JP2003242964A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】電池反応によって正極で生成するＬｉｘＳｎ等
の多硫化物が負極表面で還元されることによる自己放電
を抑制し、充放電サイクル特性に優れたリチウム/硫黄
系非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】正極と、リチウム、リチウム合金またはリ
チウムを吸蔵放出可能な材料を含む負極と、非水電解液
と、セパレータとを備えた非水電解質二次電池におい
て、前記正極がポリマー電解質で被覆された硫黄を含む
ことを特徴とする。
の多硫化物が負極表面で還元されることによる自己放電
を抑制し、充放電サイクル特性に優れたリチウム/硫黄
系非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】正極と、リチウム、リチウム合金またはリ
チウムを吸蔵放出可能な材料を含む負極と、非水電解液
と、セパレータとを備えた非水電解質二次電池におい
て、前記正極がポリマー電解質で被覆された硫黄を含む
ことを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質二次電池
に関するものである。
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】非水電解質二次電池の正極活物質として
硫黄を用いることが、かなり以前から検討されてきた。
例えば、正極に硫黄、負極にリチウムを用いた室温で作
動するリチウム/硫黄二次電池の研究は、２０数年前
に、Ｒ．Ｄ．Ｒａｕｈらによって報告された（２１ｓｔ
ＩＥＣＥＣ、Ｐ２８３（１９７７）、Ｊ．Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２６，５２３（１９７
９））。これらの報告では、正極活物質として可溶性の
リチウム多硫化物（Ｌｉ２Ｓ１２．２）を用い、充放電
特性に対する電流の大きさ、非水電解液に用いる溶媒の
種類、温度、活物質濃度などについて検討されたが、充
放電サイクル寿命が短く、硫黄の利用率も低いという問
題を解決できなかったため、実用レベルの電池を得るこ
とはできなかった。
硫黄を用いることが、かなり以前から検討されてきた。
例えば、正極に硫黄、負極にリチウムを用いた室温で作
動するリチウム/硫黄二次電池の研究は、２０数年前
に、Ｒ．Ｄ．Ｒａｕｈらによって報告された（２１ｓｔ
ＩＥＣＥＣ、Ｐ２８３（１９７７）、Ｊ．Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２６，５２３（１９７
９））。これらの報告では、正極活物質として可溶性の
リチウム多硫化物（Ｌｉ２Ｓ１２．２）を用い、充放電
特性に対する電流の大きさ、非水電解液に用いる溶媒の
種類、温度、活物質濃度などについて検討されたが、充
放電サイクル寿命が短く、硫黄の利用率も低いという問
題を解決できなかったため、実用レベルの電池を得るこ
とはできなかった。
【０００３】また、Ｙａｍｉｎらは、リチウム/硫黄二
次電池について、詳細に検討した結果を報告している
（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３５，１
０４５（１９８８）、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ
ｓ，９，２８１（１９８３））。
次電池について、詳細に検討した結果を報告している
（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３５，１
０４５（１９８８）、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ
ｓ，９，２８１（１９８３））。
【０００４】いっぽう、最近になってリチウムイオン二
次電池が商品化され、それと同時に、有機溶媒や電解質
の研究開発が活発に行われてきた。その結果、有機系電
解質（有機溶媒を用いた有機電解液、ポリマー電解質、
ゲル電解質等）を用いた室温で作動するリチウム/硫黄
二次電池の可能性が出てきた。
次電池が商品化され、それと同時に、有機溶媒や電解質
の研究開発が活発に行われてきた。その結果、有機系電
解質（有機溶媒を用いた有機電解液、ポリマー電解質、
ゲル電解質等）を用いた室温で作動するリチウム/硫黄
二次電池の可能性が出てきた。
【０００５】さらに、Ｃｈｏらは、リチウム負極の表面
にガラス固体電解質からなる保護被膜をとりつけたり、
電解液を最適化することにより、正極活物質である硫黄
の利用率の向上や、正、負極間で硫化物の化学的な酸化
還元が繰り返されて、シャトル電流が発生することを遮
断することを試みた（ＵＳＰ５，５２３，１７９、ＵＳ
Ｐ５，８１４，４２０、ＵＳＰ６，０２５，０９４）。
にガラス固体電解質からなる保護被膜をとりつけたり、
電解液を最適化することにより、正極活物質である硫黄
の利用率の向上や、正、負極間で硫化物の化学的な酸化
還元が繰り返されて、シャトル電流が発生することを遮
断することを試みた（ＵＳＰ５，５２３，１７９、ＵＳ
Ｐ５，８１４，４２０、ＵＳＰ６，０２５，０９４）。
【０００６】ガラス固体電解質を用いた場合、高率充放
電特性の低下や、シート状電極をセパレータを介して巻
回した巻回型発電要素を作製する場合には、シート状極
板に力が加わるため、ガラス固体電解質が罅割れして破
壊される危険性があるため、応用が制限される。一方、
ガラス固体電解質の代わりに、例えばポリエチレンオキ
シド（ＰＥＯ）とリチウム塩とを混合したポリマー電解
質を用い、これをセパレータや電極の結着剤に用いる場
合、セパレータとしての強度が劣り、また活物質や集電
体に対する結着力が弱いという欠点があった。
電特性の低下や、シート状電極をセパレータを介して巻
回した巻回型発電要素を作製する場合には、シート状極
板に力が加わるため、ガラス固体電解質が罅割れして破
壊される危険性があるため、応用が制限される。一方、
ガラス固体電解質の代わりに、例えばポリエチレンオキ
シド（ＰＥＯ）とリチウム塩とを混合したポリマー電解
質を用い、これをセパレータや電極の結着剤に用いる場
合、セパレータとしての強度が劣り、また活物質や集電
体に対する結着力が弱いという欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】硫黄の理論容量は１６
７５ｍＡｈ／ｇであり、また、低毒性および資源豊富な
どの理由からも、非水電解質二次電池の正極活物質とし
てきわめて有望な物質である。ただし、硫黄を正極活物
質に使用する場合、つぎのような幾つかの課題を抱えて
いる。 １）例えば硫黄としてＳ８を用いる場合、Ｓ８は絶縁体
であるため、電極にする場合には多量の導電剤が必要と
なる。したがって、電池のエネルギー密度は小さくな
る。 ２）硫黄を活物質とする正極についてのみ注目すれば、
通常の電池反応により、正極では多硫化物（Ｌｉ
ｘＳｎ）が生成する。また、正極が過放電状態になる
と、正極で低硫化物（Ｌｉ２Ｓ）が生成するようにな
る。これらの多硫化物（Ｌｉ ｘＳｎ）や低硫化物（Ｌｉ
２Ｓ）が正極上に堆積して、絶縁性の非活性膜できる
と、正極の高率充放電特性および放電容量が低下する。
７５ｍＡｈ／ｇであり、また、低毒性および資源豊富な
どの理由からも、非水電解質二次電池の正極活物質とし
てきわめて有望な物質である。ただし、硫黄を正極活物
質に使用する場合、つぎのような幾つかの課題を抱えて
いる。 １）例えば硫黄としてＳ８を用いる場合、Ｓ８は絶縁体
であるため、電極にする場合には多量の導電剤が必要と
なる。したがって、電池のエネルギー密度は小さくな
る。 ２）硫黄を活物質とする正極についてのみ注目すれば、
通常の電池反応により、正極では多硫化物（Ｌｉ
ｘＳｎ）が生成する。また、正極が過放電状態になる
と、正極で低硫化物（Ｌｉ２Ｓ）が生成するようにな
る。これらの多硫化物（Ｌｉ ｘＳｎ）や低硫化物（Ｌｉ
２Ｓ）が正極上に堆積して、絶縁性の非活性膜できる
と、正極の高率充放電特性および放電容量が低下する。
【０００８】そこで、正極の高率充放電特性および放電
容量の低下を防止するためには、放電深度などの制御に
よって正極上での低硫化物（Ｌｉ２Ｓ）の生成を抑制す
ることが必要である。また、正極で低硫化物（Ｌｉ
２Ｓ）が生成した場合には、電解液中への拡散および反
応速度が遅いため、正極の高率充放電特性が低下する原
因となるが、生成した低硫化物（Ｌｉ２Ｓ）を正極で未
放電の硫黄と反応させ、また、電解液中の多硫ラジカル
（・Ｓｎ ２−、但しｎ＞４）や多硫アニオン
（Ｓｎ ２−）と反応させて、可溶性の多硫化物（Ｌｉｘ
Ｓｎ）とすることで、低硫化物（Ｌｉ２Ｓ）が正極上で
過剰に堆積することを抑制することにより、正極の高率
充放電特性を維持することができる。 ３）電池系とした場合、電池反応により、正極では多硫
化物（ＬｉｘＳｎ）が生成するが、このＬｉｘＳｎは非
水電解液中に可溶性なため、ＬｉｘＳｎは非水電解液中
に溶解し、その一部は非水電解液中で解離して多硫ラジ
カル（・Ｓｎ ２−、但しｎ＞４）や多硫アニオン（Ｓｎ
２−）となる。これらの多硫化物（ＬｉｘＳｎ）、多硫
ラジカル（・Ｓｎ ２−、但しｎ＞４）、多硫アニオン
（Ｓｎ ２−）が負極側に移動し、負極の表面で還元され
て、不活性の低硫化物（Ｌｉ２Ｓ）が生成し、負極でリ
チウムを消費して、自己放電を引き起こす。また、正、
負極間で硫化物の化学的な酸化還元が繰り返えされて、
シャトル電流を発生する。その結果、充放電サイクル寿
命は２００〜３００サイクルと不十分であった。
容量の低下を防止するためには、放電深度などの制御に
よって正極上での低硫化物（Ｌｉ２Ｓ）の生成を抑制す
ることが必要である。また、正極で低硫化物（Ｌｉ
２Ｓ）が生成した場合には、電解液中への拡散および反
応速度が遅いため、正極の高率充放電特性が低下する原
因となるが、生成した低硫化物（Ｌｉ２Ｓ）を正極で未
放電の硫黄と反応させ、また、電解液中の多硫ラジカル
（・Ｓｎ ２−、但しｎ＞４）や多硫アニオン
（Ｓｎ ２−）と反応させて、可溶性の多硫化物（Ｌｉｘ
Ｓｎ）とすることで、低硫化物（Ｌｉ２Ｓ）が正極上で
過剰に堆積することを抑制することにより、正極の高率
充放電特性を維持することができる。 ３）電池系とした場合、電池反応により、正極では多硫
化物（ＬｉｘＳｎ）が生成するが、このＬｉｘＳｎは非
水電解液中に可溶性なため、ＬｉｘＳｎは非水電解液中
に溶解し、その一部は非水電解液中で解離して多硫ラジ
カル（・Ｓｎ ２−、但しｎ＞４）や多硫アニオン（Ｓｎ
２−）となる。これらの多硫化物（ＬｉｘＳｎ）、多硫
ラジカル（・Ｓｎ ２−、但しｎ＞４）、多硫アニオン
（Ｓｎ ２−）が負極側に移動し、負極の表面で還元され
て、不活性の低硫化物（Ｌｉ２Ｓ）が生成し、負極でリ
チウムを消費して、自己放電を引き起こす。また、正、
負極間で硫化物の化学的な酸化還元が繰り返えされて、
シャトル電流を発生する。その結果、充放電サイクル寿
命は２００〜３００サイクルと不十分であった。
【０００９】このような理由から、実際の電池系におい
ては、正極の高率充放電特性を高めるためには、正極上
の低硫化物（Ｌｉ２Ｓ）をできるだけ少なくする、すな
わち、電解液中に拡散させることにより正極表面から取
り除くことになる。しかし、電解液中の多硫化物（Ｌｉ
ｘＳｎ）が負極に達し、負極で反応すると、電池の充放
電サイクル特性や自己放電特性が低下する。このよう
に、正極上の多硫化物（ＬｉｘＳｎ）や低硫化物（Ｌｉ
２Ｓ）に関しては、電池の高率放電特性を向上させる方
向と、充放電サイクル特性や自己放電特性を向上させる
方向とが、相反することになる。
ては、正極の高率充放電特性を高めるためには、正極上
の低硫化物（Ｌｉ２Ｓ）をできるだけ少なくする、すな
わち、電解液中に拡散させることにより正極表面から取
り除くことになる。しかし、電解液中の多硫化物（Ｌｉ
ｘＳｎ）が負極に達し、負極で反応すると、電池の充放
電サイクル特性や自己放電特性が低下する。このよう
に、正極上の多硫化物（ＬｉｘＳｎ）や低硫化物（Ｌｉ
２Ｓ）に関しては、電池の高率放電特性を向上させる方
向と、充放電サイクル特性や自己放電特性を向上させる
方向とが、相反することになる。
【００１０】そこで本発明の目的は、電池の高率放電特
性はある程度犠牲にしてでも、電池反応によって正極で
生成するＬｉｘＳｎ等の多硫化物が負極表面で還元され
ることによる自己放電を抑制し、充放電サイクル特性に
優れたリチウム/硫黄系非水電解質二次電池を提供する
ことにある。
性はある程度犠牲にしてでも、電池反応によって正極で
生成するＬｉｘＳｎ等の多硫化物が負極表面で還元され
ることによる自己放電を抑制し、充放電サイクル特性に
優れたリチウム/硫黄系非水電解質二次電池を提供する
ことにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、正極
と、リチウム、リチウム合金またはリチウムを吸蔵放出
可能な材料を含む負極と、非水電解液と、セパレータと
を備えた非水電解質二次電池において、前記正極が、ポ
リマー電解質で被覆された硫黄を含むことを特徴とす
る。
と、リチウム、リチウム合金またはリチウムを吸蔵放出
可能な材料を含む負極と、非水電解液と、セパレータと
を備えた非水電解質二次電池において、前記正極が、ポ
リマー電解質で被覆された硫黄を含むことを特徴とす
る。
【００１２】請求項１の発明によれば、正極で生成する
ＬｉｘＳｎ等の多硫化物が負極表面で還元されることに
よる自己放電を抑制し、エネルギー密度が高く、自己放
電が少なく、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二
次電池を得ることができる。
ＬｉｘＳｎ等の多硫化物が負極表面で還元されることに
よる自己放電を抑制し、エネルギー密度が高く、自己放
電が少なく、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二
次電池を得ることができる。
【００１３】請求項２の発明は、上記非水電解質二次電
池において、正極とセパレータ間または負極とセパレー
タ間の少なくとも一方にポリマー電解質層を備えたこと
を特徴とする。
池において、正極とセパレータ間または負極とセパレー
タ間の少なくとも一方にポリマー電解質層を備えたこと
を特徴とする。
【００１４】請求項２の発明によれば、ポリマー電解質
層によって、ＬｉｘＳｎ等の多硫化物が負極表面に移動
することが妨げられ、より充放電サイクル特性に優れた
非水電解質二次電池を得ることができる。
層によって、ＬｉｘＳｎ等の多硫化物が負極表面に移動
することが妨げられ、より充放電サイクル特性に優れた
非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１５】請求項３の発明は、上記非水電解質二次電
池において、負極に含まれるリチウム、リチウム合金ま
たはリチウムを吸蔵放出可能な材料が、フッ素を含む被
膜で被覆されていることを特徴とする。
池において、負極に含まれるリチウム、リチウム合金ま
たはリチウムを吸蔵放出可能な材料が、フッ素を含む被
膜で被覆されていることを特徴とする。
【００１６】請求項３の発明によれば、リチウム、リチ
ウム合金またはリチウムを吸蔵放出可能な材料の表面
が、フッ素を含む被膜で被覆されることにより、リチウ
ム、リチウム合金またはリチウムを吸蔵放出可能な材料
と多硫化物との反応が抑制され、自己放電の小さい、充
放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得るこ
とができる。
ウム合金またはリチウムを吸蔵放出可能な材料の表面
が、フッ素を含む被膜で被覆されることにより、リチウ
ム、リチウム合金またはリチウムを吸蔵放出可能な材料
と多硫化物との反応が抑制され、自己放電の小さい、充
放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得るこ
とができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明は、正極と、リチウム、リ
チウム合金またはリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む
負極と、非水電解液と、セパレータとを備えた非水電解
質二次電池において、前記正極がポリマー電解質で被覆
された硫黄を含むことを特徴とする。
チウム合金またはリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む
負極と、非水電解液と、セパレータとを備えた非水電解
質二次電池において、前記正極がポリマー電解質で被覆
された硫黄を含むことを特徴とする。
【００１８】本発明の非水電解質二次電池における電池
反応は、以下の（１）式のように記載することができ
る。なお、（１）式において、右方向が放電反応であ
る。 ２Ｌｉ＋ｎ／８・Ｓ８＝Ｌｉ２Ｓｎ・・・・・・・・・・（１） 式（１）において、ｎ＝１の時、最大理論容量は１６７
５ｍＡｈ／ｇとなり、ｎ＝２の時、理論容量は８３８ｍ
Ａｈ／ｇとなる。本発明においては、Ｌｉ２Ｓの低い活
性を考慮して、実際の電池ではＬｉ２Ｓ２まで放電させ
た方が好ましい。
反応は、以下の（１）式のように記載することができ
る。なお、（１）式において、右方向が放電反応であ
る。 ２Ｌｉ＋ｎ／８・Ｓ８＝Ｌｉ２Ｓｎ・・・・・・・・・・（１） 式（１）において、ｎ＝１の時、最大理論容量は１６７
５ｍＡｈ／ｇとなり、ｎ＝２の時、理論容量は８３８ｍ
Ａｈ／ｇとなる。本発明においては、Ｌｉ２Ｓの低い活
性を考慮して、実際の電池ではＬｉ２Ｓ２まで放電させ
た方が好ましい。
【００１９】本発明の電池反応においては、正極活物質
の硫黄のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆＣｈａｒｇｅ、すな
わち充電のレベル）またはＤＯＤ（Ｄｅｐｔｈ ｏｆ
Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ、すなわち放電深度）に応じて、種
々の多硫化物が生成する。また、充放電サイクルを繰り
返すと、以下の（２）式に示す反応が主となる。 Ｌｉ２Ｓｎ＋（ｎ−２）Ｌｉ＋＋（ｎ−２）ｅ−＝Ｌｉ２Ｓ２・・・・・（２） この式（２）において、ｎ＝８の場合、利用可能な最大
容量は５９５ｍＡｈ／ｇとなる。
の硫黄のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆＣｈａｒｇｅ、すな
わち充電のレベル）またはＤＯＤ（Ｄｅｐｔｈ ｏｆ
Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ、すなわち放電深度）に応じて、種
々の多硫化物が生成する。また、充放電サイクルを繰り
返すと、以下の（２）式に示す反応が主となる。 Ｌｉ２Ｓｎ＋（ｎ−２）Ｌｉ＋＋（ｎ−２）ｅ−＝Ｌｉ２Ｓ２・・・・・（２） この式（２）において、ｎ＝８の場合、利用可能な最大
容量は５９５ｍＡｈ／ｇとなる。
【００２０】本発明の非水電解質二次電池において、充
放電サイクル特性の低下および自己放電は、電池反応に
よって正極で可溶性多硫化物（ＬｉｘＳｎ）が生成し、
これが電解液中で一部解離して生成した多硫ラジカル
（・Ｓｎ ２−、但しｎ＞４）や多硫アニオン
（Ｓｎ ２−）などとともに負極に移動し、負極でリチウ
ムと反応して還元され、不活性の低硫化物（Ｌｉ２Ｓ）
が生成することに起因する。この問題を解決するために
は、多硫化物の負極表面への拡散を抑制することが有効
である。
放電サイクル特性の低下および自己放電は、電池反応に
よって正極で可溶性多硫化物（ＬｉｘＳｎ）が生成し、
これが電解液中で一部解離して生成した多硫ラジカル
（・Ｓｎ ２−、但しｎ＞４）や多硫アニオン
（Ｓｎ ２−）などとともに負極に移動し、負極でリチウ
ムと反応して還元され、不活性の低硫化物（Ｌｉ２Ｓ）
が生成することに起因する。この問題を解決するために
は、多硫化物の負極表面への拡散を抑制することが有効
である。
【００２１】多硫化物の負極表面への拡散を抑制するた
め、正極活物質や正極表面を、リチウムイオンは容易に
通過できるが、多硫化物や多硫ラジカルや多硫アニオン
が透過し難い材料で被覆することが考えられる。
め、正極活物質や正極表面を、リチウムイオンは容易に
通過できるが、多硫化物や多硫ラジカルや多硫アニオン
が透過し難い材料で被覆することが考えられる。
【００２２】そこで本発明は、リチウムイオンは容易に
通過できるが、多硫化物や多硫ラジカルや多硫アニオン
が透過し難い材料としてポリマー電解質を使用し、ポリ
マー電解質で被覆された硫黄を含む正極を用いるもので
ある。正極活物質である硫黄をポリマー電解質で被覆す
ると、電池反応によって生成する多硫化物（Ｌｉ
ｘＳ ｎ）は正極近傍にとどまり、電解液中に拡散して負
極表面へ到達することが抑制され、負極表面での化学反
応が抑制される。
通過できるが、多硫化物や多硫ラジカルや多硫アニオン
が透過し難い材料としてポリマー電解質を使用し、ポリ
マー電解質で被覆された硫黄を含む正極を用いるもので
ある。正極活物質である硫黄をポリマー電解質で被覆す
ると、電池反応によって生成する多硫化物（Ｌｉ
ｘＳ ｎ）は正極近傍にとどまり、電解液中に拡散して負
極表面へ到達することが抑制され、負極表面での化学反
応が抑制される。
【００２３】その結果、正極で生成する多硫化物（Ｌｉ
ｘＳｎ）が負極表面で還元されることによる自己放電を
抑制することができる。また、負極でリチウムが多硫化
物と反応せず、リチウムが消費されないために、充放電
サイクルを繰り返しても容量低下の少ない、エネルギー
密度が高く、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二
次電池を得ることができる。
ｘＳｎ）が負極表面で還元されることによる自己放電を
抑制することができる。また、負極でリチウムが多硫化
物と反応せず、リチウムが消費されないために、充放電
サイクルを繰り返しても容量低下の少ない、エネルギー
密度が高く、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二
次電池を得ることができる。
【００２４】ポリマー電解質としては、ポリマーとリチ
ウム塩とを混合したポリマー電解質を用いることができ
る。ポリマーとしては、化学式（ＣＨ２ＣＨＲ１Ｘ）ｎ
（ただし、Ｒ１はメチル基またはエチル基であり、Ｘは
Ｓ、Ｏ、Ｎ元素である）で表示され、分子量１００，０
００以上、４，０００，０００以下のものを使用するこ
とが好ましい。ポリマーの具体例としては、ポリエチレ
ンオキシド（ＰＥＯ）やポリプロピレンオキシド（ＰＰ
Ｏ）を含む、単独あるいは混合系や架橋したもの、ある
いは共重合体や誘導体を用いてもよい。ポリマーに混合
するリチウム塩としては、例えばＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓ
Ｆ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２
Ｆ５）２（ＬｉＢＥＴＩ）等を単独または２種以上混合
して使用することができる。これらの支持電解質はイオ
ン導電率が高く、リチウムの溶解析出クーロン効率の向
上にも有利である。
ウム塩とを混合したポリマー電解質を用いることができ
る。ポリマーとしては、化学式（ＣＨ２ＣＨＲ１Ｘ）ｎ
（ただし、Ｒ１はメチル基またはエチル基であり、Ｘは
Ｓ、Ｏ、Ｎ元素である）で表示され、分子量１００，０
００以上、４，０００，０００以下のものを使用するこ
とが好ましい。ポリマーの具体例としては、ポリエチレ
ンオキシド（ＰＥＯ）やポリプロピレンオキシド（ＰＰ
Ｏ）を含む、単独あるいは混合系や架橋したもの、ある
いは共重合体や誘導体を用いてもよい。ポリマーに混合
するリチウム塩としては、例えばＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓ
Ｆ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２
Ｆ５）２（ＬｉＢＥＴＩ）等を単独または２種以上混合
して使用することができる。これらの支持電解質はイオ
ン導電率が高く、リチウムの溶解析出クーロン効率の向
上にも有利である。
【００２５】ポリマー電解質に孔があれば、その孔中の
有機電解液中を通って多硫化物が拡散する可能性が高く
なる。そのため、本発明で使用するポリマー電解質は、
有機電解液で膨潤してもよいが、孔がないものを使用す
ることが好ましい。
有機電解液中を通って多硫化物が拡散する可能性が高く
なる。そのため、本発明で使用するポリマー電解質は、
有機電解液で膨潤してもよいが、孔がないものを使用す
ることが好ましい。
【００２６】本発明の「ポリマー電解質で被覆された硫
黄」とは、硫黄粒子の表面が完全にポリマー電解質で被
覆されていても、硫黄粒子の表面の一部がポリマー電解
質で被覆されていてもよい。ただし、正極板中で硫黄粒
子が電気的に孤立した場合には、電気的接触がなくな
り、電気化学反応に関与しなくなるので、硫黄粒子は必
ずアセチレンブラックなどの導電剤と接触している必要
がある。
黄」とは、硫黄粒子の表面が完全にポリマー電解質で被
覆されていても、硫黄粒子の表面の一部がポリマー電解
質で被覆されていてもよい。ただし、正極板中で硫黄粒
子が電気的に孤立した場合には、電気的接触がなくな
り、電気化学反応に関与しなくなるので、硫黄粒子は必
ずアセチレンブラックなどの導電剤と接触している必要
がある。
【００２７】ポリマー電解質で被覆され、しかも個々の
粒子が導電剤と接触した硫黄の製造方法の一例として
は、ポリマーとリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液
に、硫黄とアセチレンブラックとを加えて分散させ、攪
拌し、乾燥するという方法がある。
粒子が導電剤と接触した硫黄の製造方法の一例として
は、ポリマーとリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液
に、硫黄とアセチレンブラックとを加えて分散させ、攪
拌し、乾燥するという方法がある。
【００２８】また本発明は、上記非水電解質二次電池に
おいて、正極とセパレータ間または負極とセパレータ間
の少なくとも一方にポリマー電解質層を備えたことを特
徴とするものである。このことにより、電池反応によっ
て生成する多硫化物（ＬｉｘＳｎ）が電解液中に拡散
し、負極表面へ到達することをほぼ完全に防止すること
ができ、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電
池を得ることができる。
おいて、正極とセパレータ間または負極とセパレータ間
の少なくとも一方にポリマー電解質層を備えたことを特
徴とするものである。このことにより、電池反応によっ
て生成する多硫化物（ＬｉｘＳｎ）が電解液中に拡散
し、負極表面へ到達することをほぼ完全に防止すること
ができ、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電
池を得ることができる。
【００２９】なお、正極とセパレータ間または負極とセ
パレータ間の少なくとも一方に備えるポリマー電解質層
の厚みは、１μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ま
しい。ポリマー電解質層の厚みが１μｍ未満の場合に
は、強度が不十分であることと、多硫化物（Ｌｉ
ｘＳｎ）に対するフィルター効果が不十分となり、一
方、厚みが２０μｍよりも大きくなると、セルの内部抵
抗の増加およびエネルギー密度の低下をもたらす。
パレータ間の少なくとも一方に備えるポリマー電解質層
の厚みは、１μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ま
しい。ポリマー電解質層の厚みが１μｍ未満の場合に
は、強度が不十分であることと、多硫化物（Ｌｉ
ｘＳｎ）に対するフィルター効果が不十分となり、一
方、厚みが２０μｍよりも大きくなると、セルの内部抵
抗の増加およびエネルギー密度の低下をもたらす。
【００３０】さらに本発明は、上記非水電解質二次電池
において、リチウム、リチウム合金またはリチウムを吸
蔵放出可能な材料の表面が、フッ素を含む被膜で被覆さ
れていることを特徴とする。このことにより、リチウ
ム、リチウム合金またはリチウムを吸蔵放出可能な材料
と多硫化物との反応が抑制され、自己放電の小さい、充
放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得るこ
とができる。
において、リチウム、リチウム合金またはリチウムを吸
蔵放出可能な材料の表面が、フッ素を含む被膜で被覆さ
れていることを特徴とする。このことにより、リチウ
ム、リチウム合金またはリチウムを吸蔵放出可能な材料
と多硫化物との反応が抑制され、自己放電の小さい、充
放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得るこ
とができる。
【００３１】リチウム、リチウム合金またはリチウムを
吸蔵放出可能な材料等の負極活物質の表面を、フッ素を
含む被膜で被覆する方法の一例としては、これらの負極
活物質とフッ化水素（ＨＦ）とを反応させることによ
り、負極活物質の表面にフッ化リチウム（ＬｉＦ）の被
膜が形成され、負極活物質と多硫化物の直接な反応が防
止され、自己放電を抑制することができる。他の例とし
ては、これらの負極活物質を、フッ化水素を含む有機電
解液中に浸漬することにより、フッ化リチウム（Ｌｉ
Ｆ）を主成分とした緻密な被膜を生成させることができ
る。使用する有機電解液としては、エチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート等の有機溶媒の混合物にＬｉＰ
Ｆ６を溶解させた溶液を使用することができる。
吸蔵放出可能な材料等の負極活物質の表面を、フッ素を
含む被膜で被覆する方法の一例としては、これらの負極
活物質とフッ化水素（ＨＦ）とを反応させることによ
り、負極活物質の表面にフッ化リチウム（ＬｉＦ）の被
膜が形成され、負極活物質と多硫化物の直接な反応が防
止され、自己放電を抑制することができる。他の例とし
ては、これらの負極活物質を、フッ化水素を含む有機電
解液中に浸漬することにより、フッ化リチウム（Ｌｉ
Ｆ）を主成分とした緻密な被膜を生成させることができ
る。使用する有機電解液としては、エチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート等の有機溶媒の混合物にＬｉＰ
Ｆ６を溶解させた溶液を使用することができる。
【００３２】なお、硫黄自体は電気的に絶縁性なため、
多量な導電剤が必要である。そして、硫黄は均一に導電
剤中に分散されているのが好ましい。導電ネットワーク
を保つために、導電剤をしっかりと集電体上に結着させ
た方が望ましい。正極の導電剤としては、粒径２００ｎ
ｍ以上、２０μｍ以下の炭素粒子またはＴｉ、Ａｌ、Ａ
ｇなどの金属微粒子、炭素繊維およびこれらの混合物を
使用することができる。また、活物質と導電剤とは、Ｐ
ＶｄＦ、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰなどフッ素樹脂に
よって、しっかりとアルミニウム箔、ニッケル箔、ステ
ンレス箔などの正極集電体上に結着されていることが好
ましい。
多量な導電剤が必要である。そして、硫黄は均一に導電
剤中に分散されているのが好ましい。導電ネットワーク
を保つために、導電剤をしっかりと集電体上に結着させ
た方が望ましい。正極の導電剤としては、粒径２００ｎ
ｍ以上、２０μｍ以下の炭素粒子またはＴｉ、Ａｌ、Ａ
ｇなどの金属微粒子、炭素繊維およびこれらの混合物を
使用することができる。また、活物質と導電剤とは、Ｐ
ＶｄＦ、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰなどフッ素樹脂に
よって、しっかりとアルミニウム箔、ニッケル箔、ステ
ンレス箔などの正極集電体上に結着されていることが好
ましい。
【００３３】本発明の非水電解質二次電池において、非
水電解質の溶媒としてはエーテル系溶媒を使用するのが
望ましい。エーテル系有機溶媒はリチウムイオンと溶媒
和し、多硫アニオンと分離させる一方、導電率の高い電
解質を得ることができる。特に、これらの溶媒は、金属
リチウムと反応してその表面にオリゴマーＳＥＩやポリ
マーＳＥＩ層（ＳＥＩ＝Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌ
ｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が形成され、金属リチウ
ムと過剰反応しないという利点がある。
水電解質の溶媒としてはエーテル系溶媒を使用するのが
望ましい。エーテル系有機溶媒はリチウムイオンと溶媒
和し、多硫アニオンと分離させる一方、導電率の高い電
解質を得ることができる。特に、これらの溶媒は、金属
リチウムと反応してその表面にオリゴマーＳＥＩやポリ
マーＳＥＩ層（ＳＥＩ＝Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌ
ｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が形成され、金属リチウ
ムと過剰反応しないという利点がある。
【００３４】ここで、使用可能な溶媒としては、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラ
ン（２−ＭｅＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、
ジオキソラン、テトラヒドロピランなどが挙げられる。
これらの溶媒はドナー性とアクセプター性を両方もって
いるため、リチウムイオンの溶媒和を促進する。
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラ
ン（２−ＭｅＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、
ジオキソラン、テトラヒドロピランなどが挙げられる。
これらの溶媒はドナー性とアクセプター性を両方もって
いるため、リチウムイオンの溶媒和を促進する。
【００３５】また、本発明において、非水電解質の溶媒
としてエーテル系溶媒を用いた場合には、硫黄の過放電
を防止して、不活性なＬｉ２Ｓの生成を電気化学的に防
止するためには、放電終止電圧を１．８Ｖ以上、２．０
Ｖ以下にすることが好ましい。このことにより、電池の
長寿命化が実現できる。
としてエーテル系溶媒を用いた場合には、硫黄の過放電
を防止して、不活性なＬｉ２Ｓの生成を電気化学的に防
止するためには、放電終止電圧を１．８Ｖ以上、２．０
Ｖ以下にすることが好ましい。このことにより、電池の
長寿命化が実現できる。
【００３６】本発明において、セパレータとしては、ポ
リエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこ
れらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜
など、従来の非水電解質二次電池に使用されたものを用
いることができる。
リエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこ
れらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜
など、従来の非水電解質二次電池に使用されたものを用
いることができる。
【００３７】本発明の非水電解質二次電池に用いる正極
板の製造方法としては、以下で述べるような種々の方法
を用いることができる。ここでは、正極活物質の出発物
質として硫黄を用いた例について説明する。
板の製造方法としては、以下で述べるような種々の方法
を用いることができる。ここでは、正極活物質の出発物
質として硫黄を用いた例について説明する。
【００３８】第一の正極板の製造方法としては、硫黄と
導電剤とを所定比率（質量比５：１〜１：１）で均一に
混合し、結着剤で集電基板上に結着させ、所定の多孔度
（３０〜５０％）になるまでプレスした。ここで、導電
剤と結着剤の比率を２：１〜１：１の範囲にすることが
望ましい。その後、加熱真空乾燥し、ポリマー電解質を
含浸させ、さらに乾燥して、正極板が得られる。
導電剤とを所定比率（質量比５：１〜１：１）で均一に
混合し、結着剤で集電基板上に結着させ、所定の多孔度
（３０〜５０％）になるまでプレスした。ここで、導電
剤と結着剤の比率を２：１〜１：１の範囲にすることが
望ましい。その後、加熱真空乾燥し、ポリマー電解質を
含浸させ、さらに乾燥して、正極板が得られる。
【００３９】第二の正極板の製造方法としては、導電剤
だけを結着剤で集電基板上に結着させ、硫黄と導電材と
ポリマーのスラリを上記基材の上にキャストし、乾燥し
てからプレスしたものを正極板とした。
だけを結着剤で集電基板上に結着させ、硫黄と導電材と
ポリマーのスラリを上記基材の上にキャストし、乾燥し
てからプレスしたものを正極板とした。
【００４０】第三の正極板の製造方法としては、上記第
一、二の製造方法で得られた極板と可溶性Ｌｉ２Ｓ
ｎ（ｎ＞８）と合わせたものを正極板とする。
一、二の製造方法で得られた極板と可溶性Ｌｉ２Ｓ
ｎ（ｎ＞８）と合わせたものを正極板とする。
【００４１】第一の製造方法で得られた正極板は、硫黄
の装填密度が調整可能な幅が大きく、高容量密度の正極
が得やすい。第二の製造方法で得られた正極板は、活物
質の集電性を高くすることができる。第三の製造方法で
得られた正極板は、更なるエネルギー密度の向上、およ
び充放電サイクル寿命の改善に有利である。
の装填密度が調整可能な幅が大きく、高容量密度の正極
が得やすい。第二の製造方法で得られた正極板は、活物
質の集電性を高くすることができる。第三の製造方法で
得られた正極板は、更なるエネルギー密度の向上、およ
び充放電サイクル寿命の改善に有利である。
【００４２】また、本発明の非水電解質二次電池の負極
活物質としては、リチウム、リチウム合金またはリチウ
ムを吸蔵放出可能な材料等を使用する。リチウムを吸蔵
放出可能な材料としては、黒鉛、石油コークス、クレゾ
ール樹脂焼成炭素、フラン樹脂焼成炭素、ポリアクリロ
ニトリル繊維焼成炭素、メソフェーズピッチ焼成炭素等
の材料、酸化スズなどの酸化物、またはこれらの混合物
を用いてもよい。
活物質としては、リチウム、リチウム合金またはリチウ
ムを吸蔵放出可能な材料等を使用する。リチウムを吸蔵
放出可能な材料としては、黒鉛、石油コークス、クレゾ
ール樹脂焼成炭素、フラン樹脂焼成炭素、ポリアクリロ
ニトリル繊維焼成炭素、メソフェーズピッチ焼成炭素等
の材料、酸化スズなどの酸化物、またはこれらの混合物
を用いてもよい。
【００４３】なお、負極活物質に金属リチウムを用いた
場合、負極の容量は、正極容量の２倍以上に相当するリ
チウム箔を使用してよい。また、多硫アニオンからリチ
ウムを保護するために、金属リチウムの表面にポリマー
層や無機固体電解質層を形成させてもよい。
場合、負極の容量は、正極容量の２倍以上に相当するリ
チウム箔を使用してよい。また、多硫アニオンからリチ
ウムを保護するために、金属リチウムの表面にポリマー
層や無機固体電解質層を形成させてもよい。
【００４４】
【実施例】以下に、本発明の好適な実施例について説明
する。
する。
【００４５】まず、ポリマー電解質キャスト液を作製し
た。アセトニトリル２５０ｍｌに２．８５６ｇのＬｉＮ
（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２（ＬｉＢＥＴＩ）を添加し、攪拌
しながら溶解させた。さらに攪拌しながら、４ｇのポリ
エチレンオキシド（ＰＥＯ、Ｍｗ＝４，０００，００
０）を少しずつ添加し、ＰＥＯが完全に溶解して、溶液
が半透明になるまで約６時間攪拌した。このようにして
得られた溶液をキャスト液とした。得られたキャスト液
の［ＥＯ］／［Ｌｉ＋］比は１２：１とした。ただし、
［ＥＯ］は、ＰＥＯに含まれるエチレンオキシド単位の
数を示す。
た。アセトニトリル２５０ｍｌに２．８５６ｇのＬｉＮ
（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２（ＬｉＢＥＴＩ）を添加し、攪拌
しながら溶解させた。さらに攪拌しながら、４ｇのポリ
エチレンオキシド（ＰＥＯ、Ｍｗ＝４，０００，００
０）を少しずつ添加し、ＰＥＯが完全に溶解して、溶液
が半透明になるまで約６時間攪拌した。このようにして
得られた溶液をキャスト液とした。得られたキャスト液
の［ＥＯ］／［Ｌｉ＋］比は１２：１とした。ただし、
［ＥＯ］は、ＰＥＯに含まれるエチレンオキシド単位の
数を示す。
【００４６】つぎに、３種類の正極板を作製した。正極
板Ｐａは次の手順により作製した。正極活物質としての
硫黄（Ｓ）と導電剤としてのアセチレンブラック（Ａ
Ｂ）とを１：１（重量比）の比率で混合し、ボールミー
ルによって均一に分散させ、硫黄（Ｓ）とアセチレンブ
ラック（ＡＢ）の混合物（Ｓ−ＡＢ混合物）を得た。つ
ぎに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍ
ｌに結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
１０ｇを溶解させた溶液（ＰＶｄＦ−ＮＭＰ溶液）を作
製した。このＰＶｄＦ−ＮＭＰ溶液にＳ−ＡＢ混合物
を、Ｓ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝２：２：０．７５（重量比）
となるように添加し、攪拌してペーストを得た。このペ
ーストをアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレ
スした。８０℃で６時間乾燥した。正極板片面の硫黄保
持量は１．１ｍｇ／ｃｍ２とした。
板Ｐａは次の手順により作製した。正極活物質としての
硫黄（Ｓ）と導電剤としてのアセチレンブラック（Ａ
Ｂ）とを１：１（重量比）の比率で混合し、ボールミー
ルによって均一に分散させ、硫黄（Ｓ）とアセチレンブ
ラック（ＡＢ）の混合物（Ｓ−ＡＢ混合物）を得た。つ
ぎに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍ
ｌに結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
１０ｇを溶解させた溶液（ＰＶｄＦ−ＮＭＰ溶液）を作
製した。このＰＶｄＦ−ＮＭＰ溶液にＳ−ＡＢ混合物
を、Ｓ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝２：２：０．７５（重量比）
となるように添加し、攪拌してペーストを得た。このペ
ーストをアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレ
スした。８０℃で６時間乾燥した。正極板片面の硫黄保
持量は１．１ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００４７】正極板Ｐｂは次の手順により作製した。正
極板Ｐａを作製した場合に使用したＳ−ＡＢ混合物１０
ｇを少しずつ、倍希釈したキャスト液７８ｍｌに攪拌し
ながら添加し、均一に分散させた。この溶液を２時間自
然乾燥し、さらに６０℃で４時間真空乾燥し、得られた
塊を粉砕することにより、Ｓ−ＡＢ混合物粒子の表面が
ＰＥＯ−ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２（ＬｉＢＥＴＩ）
からなるポリマー電解質（以下では「ＰＥＯポリマー電
解質」と略す）の被膜で被覆された粉末を得た。つぎ
に、正極板Ｐａを作製した場合に使用したのと同じＰＶ
ｄＦ−ＮＭＰ溶液に、表面がＰＥＯポリマー電解質の被
膜で被覆されたＳ−ＡＢ混合物粉末を、Ｓ：ＡＢ：ＰＶ
ｄＦ＝２：２：０．７５（重量比）となるように添加
し、攪拌してペーストを得た。このペーストをアルミニ
ウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスした。８０℃で
６時間乾燥した。正極板片面の硫黄保持量は１．１ｍｇ
／ｃｍ ２とした。
極板Ｐａを作製した場合に使用したＳ−ＡＢ混合物１０
ｇを少しずつ、倍希釈したキャスト液７８ｍｌに攪拌し
ながら添加し、均一に分散させた。この溶液を２時間自
然乾燥し、さらに６０℃で４時間真空乾燥し、得られた
塊を粉砕することにより、Ｓ−ＡＢ混合物粒子の表面が
ＰＥＯ−ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２（ＬｉＢＥＴＩ）
からなるポリマー電解質（以下では「ＰＥＯポリマー電
解質」と略す）の被膜で被覆された粉末を得た。つぎ
に、正極板Ｐａを作製した場合に使用したのと同じＰＶ
ｄＦ−ＮＭＰ溶液に、表面がＰＥＯポリマー電解質の被
膜で被覆されたＳ−ＡＢ混合物粉末を、Ｓ：ＡＢ：ＰＶ
ｄＦ＝２：２：０．７５（重量比）となるように添加
し、攪拌してペーストを得た。このペーストをアルミニ
ウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスした。８０℃で
６時間乾燥した。正極板片面の硫黄保持量は１．１ｍｇ
／ｃｍ ２とした。
【００４８】正極板Ｐｃは次の手順により作製した。正
極板Ｐｂをキャスト液中に浸漬し、減圧してキャスト液
を極板に含浸させ、これを自然乾燥させた。さらに同一
の手順を繰り返し、得られた極板を８０℃で４時間真空
乾燥し、正極板表面に、厚さ１０μｍのＰＥＯポリマー
電解質層を取り付けた正極板Ｐｃを得た。
極板Ｐｂをキャスト液中に浸漬し、減圧してキャスト液
を極板に含浸させ、これを自然乾燥させた。さらに同一
の手順を繰り返し、得られた極板を８０℃で４時間真空
乾燥し、正極板表面に、厚さ１０μｍのＰＥＯポリマー
電解質層を取り付けた正極板Ｐｃを得た。
【００４９】さらに、３種類の負極板を作製した。金属
リチウム板そのものを用いたものを負極板Ｎａとした。
この負極板Ｎａをキャスト液中に浸漬した後、自然乾燥
させた。さらに同一の手順を繰り返し、４時間真空乾燥
し、リチウムの表面に厚さ５μｍのＰＥＯポリマー電解
質層をとりつけた負極板Ｎｂを得た。
リチウム板そのものを用いたものを負極板Ｎａとした。
この負極板Ｎａをキャスト液中に浸漬した後、自然乾燥
させた。さらに同一の手順を繰り返し、４時間真空乾燥
し、リチウムの表面に厚さ５μｍのＰＥＯポリマー電解
質層をとりつけた負極板Ｎｂを得た。
【００５０】負極板Ｎｃは次の手順により作製した。負
極板Ｎａを、微量のフッ化水素（ＨＦ）を含有している
濃度１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６／エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）＋ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）溶液中
に２日間浸漬し、リチウムの表面にフッ化リチウム（Ｌ
ｉＦ）被膜を生成させ、これをＤＭＣで洗浄し、自然乾
燥した。得られた極板をキャスト液中に浸漬した後、自
然乾燥させた。さらに同一の手順を繰り返し、４時間真
空乾燥し、リチウムの表面にフッ化リチウム（ＬｉＦ）
被膜を取り付け、さらにその上から厚さ５μｍのＰＥＯ
ポリマー電解質層をとりつけて負極板Ｎｃを得た。
極板Ｎａを、微量のフッ化水素（ＨＦ）を含有している
濃度１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６／エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）＋ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）溶液中
に２日間浸漬し、リチウムの表面にフッ化リチウム（Ｌ
ｉＦ）被膜を生成させ、これをＤＭＣで洗浄し、自然乾
燥した。得られた極板をキャスト液中に浸漬した後、自
然乾燥させた。さらに同一の手順を繰り返し、４時間真
空乾燥し、リチウムの表面にフッ化リチウム（ＬｉＦ）
被膜を取り付け、さらにその上から厚さ５μｍのＰＥＯ
ポリマー電解質層をとりつけて負極板Ｎｃを得た。
【００５１】試験セルは、上記の手順で作製した３種類
の正極板と３種類の負極板とを組み合わせた、５種類と
した。それぞれの試験電池は、大きさ２５×２０ｍｍの
正極（片面活物質なし）２枚と、大きさ２５×２５ｍｍ
の負極１枚と、厚さ２５μｍで大きさ３０×３０ｍｍの
ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ
／ＰＥ／ＰＰ）３層セパレータ２枚とを、正極／セパレ
ータ／負極／セパレータ／正極の順に積層して、発電要
素とした。この発電要素を、ポリオレフィン層の間にア
ルミニウム層を挟んだ、アルミニウム樹脂ラミネートケ
ースに収納した。そして、０．５ｍｌの電解液を減圧注
液し、封口することにより、試験電池を得た。
の正極板と３種類の負極板とを組み合わせた、５種類と
した。それぞれの試験電池は、大きさ２５×２０ｍｍの
正極（片面活物質なし）２枚と、大きさ２５×２５ｍｍ
の負極１枚と、厚さ２５μｍで大きさ３０×３０ｍｍの
ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ
／ＰＥ／ＰＰ）３層セパレータ２枚とを、正極／セパレ
ータ／負極／セパレータ／正極の順に積層して、発電要
素とした。この発電要素を、ポリオレフィン層の間にア
ルミニウム層を挟んだ、アルミニウム樹脂ラミネートケ
ースに収納した。そして、０．５ｍｌの電解液を減圧注
液し、封口することにより、試験電池を得た。
【００５２】なお、電解液は、５００ｍｌのテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）中に、攪拌しながらＬｉＮ（ＳＯ２
Ｃ２Ｆ５）２（ＬｉＢＥＴＩ）を９４．２５ｇ添加する
ことにより得た、０．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＥＴＩ／Ｔ
ＨＦを使用した。試験電池の種類と各電池に用いた極板
の種類を表１に示した。
ロフラン（ＴＨＦ）中に、攪拌しながらＬｉＮ（ＳＯ２
Ｃ２Ｆ５）２（ＬｉＢＥＴＩ）を９４．２５ｇ添加する
ことにより得た、０．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＥＴＩ／Ｔ
ＨＦを使用した。試験電池の種類と各電池に用いた極板
の種類を表１に示した。
【００５３】
【表１】
【００５４】電池Ｄの断面構造を図１に示す。図１にお
いて、１は正極板、２は負極板、３はセパレータ、４は
正極端子、５は負極端子、６は正極板とセパレータ間の
ＰＥＯポリマー電解質層、７は負極板とセパレータ間の
ＰＥＯポリマー電解質層である。なお、他の電池の断面
構造も基本的に図１と同じであるが、電池Ａおよび電池
Ｂでは、６の正極板とセパレータ間のＰＥＯ層および７
の負極板とセパレータ間のＰＥＯ層がなく、電池Ｃでは
７の負極板とセパレータ間のＰＥＯ層がない。また、電
池Ｅでは、図１の負極板２と負極板とセパレータ間のＰ
ＥＯ層７との間に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）層が存在
する。
いて、１は正極板、２は負極板、３はセパレータ、４は
正極端子、５は負極端子、６は正極板とセパレータ間の
ＰＥＯポリマー電解質層、７は負極板とセパレータ間の
ＰＥＯポリマー電解質層である。なお、他の電池の断面
構造も基本的に図１と同じであるが、電池Ａおよび電池
Ｂでは、６の正極板とセパレータ間のＰＥＯ層および７
の負極板とセパレータ間のＰＥＯ層がなく、電池Ｃでは
７の負極板とセパレータ間のＰＥＯ層がない。また、電
池Ｅでは、図１の負極板２と負極板とセパレータ間のＰ
ＥＯ層７との間に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）層が存在
する。
【００５５】これら５種類の電池の充放電サイクル試験
を室温で行なった。作製した電池は充電状態であったた
め、１サイクル目は放電からおこなった。放電は０．５
ｍＡ定電流で１．８Ｖまで行ない、充電は０．５ｍＡ定
電流で、放電電気量から見積もった時間を基準にして、
放電電気量の１．２倍まで充電した。
を室温で行なった。作製した電池は充電状態であったた
め、１サイクル目は放電からおこなった。放電は０．５
ｍＡ定電流で１．８Ｖまで行ない、充電は０．５ｍＡ定
電流で、放電電気量から見積もった時間を基準にして、
放電電気量の１．２倍まで充電した。
【００５６】図２は、電池Ｄの１サイクル目と２サイク
ル目の放電曲線を比較したものである。図２において、
１は１サイクル目の放電曲線、２は２サイクル目の放電
曲線を示す。なお、３サイクル目以後の放電曲線は、放
電容量は異なるが、２サイクル目の放電曲線とほぼ同じ
であった。図２からわかるように、１サイクル目の放電
曲線に存在する、硫黄の還元反応による約２．４Ｖのプ
ラトーは、２サイクル目の放電曲線ではなくなってお
り、このことは、２サイクル目以後は硫黄の還元反応が
ほとんどなくなり、多硫化物からＬｉ２Ｓ２への反応が
可逆的に進行してることを示している。
ル目の放電曲線を比較したものである。図２において、
１は１サイクル目の放電曲線、２は２サイクル目の放電
曲線を示す。なお、３サイクル目以後の放電曲線は、放
電容量は異なるが、２サイクル目の放電曲線とほぼ同じ
であった。図２からわかるように、１サイクル目の放電
曲線に存在する、硫黄の還元反応による約２．４Ｖのプ
ラトーは、２サイクル目の放電曲線ではなくなってお
り、このことは、２サイクル目以後は硫黄の還元反応が
ほとんどなくなり、多硫化物からＬｉ２Ｓ２への反応が
可逆的に進行してることを示している。
【００５７】充放電サイクル試験結果を表２にまとめ
た。なお、各サイクルの容量維持率は、１サイクル目の
放電容量に対する各サイクルの放電容量の比（％）とし
た。また、各電池の、サイクル数と容量維持率の関係を
図３に示した。
た。なお、各サイクルの容量維持率は、１サイクル目の
放電容量に対する各サイクルの放電容量の比（％）とし
た。また、各電池の、サイクル数と容量維持率の関係を
図３に示した。
【００５８】
【表２】
【００５９】表２および図３の結果から、つぎのような
ことが明らかとなった。１サイクル目の放電容量は、正
極板および負極板にＰＥＯポリマー電解質が全く存在し
ない電池Ａの場合が最も大きく、正極活物質である硫黄
の理論放電容量８３８ｍＡｈ／ｇに近い放電容量を示し
た。一方、本発明の、正極活物質である硫黄の表面をＰ
ＥＯポリマー電解質で被覆した電池Ｂ、正極活物質であ
る硫黄の表面をＰＥＯポリマー電解質で被覆し、さらに
正極板とセパレータ間にＰＥＯポリマー電解質層を備え
た電池Ｃ、電池Ｄおよび電池Ｅの１サイクル目の放電容
量は、いずれも電池Ａよりもやや小さくなった。特に、
電池Ｅのように、負極のリチウム表面をフッ化リチウム
（ＬｉＦ）層で被覆した電池Ｅでは、１サイクル目の放
電容量は最も小さくなった。
ことが明らかとなった。１サイクル目の放電容量は、正
極板および負極板にＰＥＯポリマー電解質が全く存在し
ない電池Ａの場合が最も大きく、正極活物質である硫黄
の理論放電容量８３８ｍＡｈ／ｇに近い放電容量を示し
た。一方、本発明の、正極活物質である硫黄の表面をＰ
ＥＯポリマー電解質で被覆した電池Ｂ、正極活物質であ
る硫黄の表面をＰＥＯポリマー電解質で被覆し、さらに
正極板とセパレータ間にＰＥＯポリマー電解質層を備え
た電池Ｃ、電池Ｄおよび電池Ｅの１サイクル目の放電容
量は、いずれも電池Ａよりもやや小さくなった。特に、
電池Ｅのように、負極のリチウム表面をフッ化リチウム
（ＬｉＦ）層で被覆した電池Ｅでは、１サイクル目の放
電容量は最も小さくなった。
【００６０】また、正極板および負極板にＰＥＯポリマ
ー電解質が全く存在しない電池Ａでは、充放電に伴って
放電容量は急激に低下し、６サイクル目でゼロとなっ
た。一方、本発明の、正極活物質である硫黄の表面をＰ
ＥＯポリマー電解質で被覆した電池Ｂ、正極活物質であ
る硫黄の表面をＰＥＯポリマー電解質で被覆し、さらに
正極板とセパレータ間にＰＥＯポリマー電解質層を備え
た電池Ｃ、電池Ｄおよび電池Ｅでは、５サイクル目以後
の放電容量はほぼ安定していた。これは、正極活物質で
ある硫黄の表面をＰＥＯポリマー電解質で被覆すること
により、多硫化物（ＬｉｘＳｎ）の電解液中への拡散
が、ＰＥＯポリマー電解質層によって抑制され、負極へ
達してリチウムとの化学反応が抑制されたためである。
ー電解質が全く存在しない電池Ａでは、充放電に伴って
放電容量は急激に低下し、６サイクル目でゼロとなっ
た。一方、本発明の、正極活物質である硫黄の表面をＰ
ＥＯポリマー電解質で被覆した電池Ｂ、正極活物質であ
る硫黄の表面をＰＥＯポリマー電解質で被覆し、さらに
正極板とセパレータ間にＰＥＯポリマー電解質層を備え
た電池Ｃ、電池Ｄおよび電池Ｅでは、５サイクル目以後
の放電容量はほぼ安定していた。これは、正極活物質で
ある硫黄の表面をＰＥＯポリマー電解質で被覆すること
により、多硫化物（ＬｉｘＳｎ）の電解液中への拡散
が、ＰＥＯポリマー電解質層によって抑制され、負極へ
達してリチウムとの化学反応が抑制されたためである。
【００６１】さらに、正極板とセパレータ間にＰＥＯポ
リマー電解質層を備えた電池Ｃ、正極板とセパレータ間
および負極板とセパレータ間にＰＥＯポリマー電解質層
を備えた電池Ｄ、正極板とセパレータ間および負極板と
セパレータ間にＰＥＯポリマー電解質層を備え、さらに
負極のリチウム表面をフッ化リチウム（ＬｉＦ）層で被
覆した電池Ｅでは、多硫化物（ＬｉｘＳｎ）の負極への
拡散がより抑制されるため、容量維持率は、電池Ｂより
も優れていた。
リマー電解質層を備えた電池Ｃ、正極板とセパレータ間
および負極板とセパレータ間にＰＥＯポリマー電解質層
を備えた電池Ｄ、正極板とセパレータ間および負極板と
セパレータ間にＰＥＯポリマー電解質層を備え、さらに
負極のリチウム表面をフッ化リチウム（ＬｉＦ）層で被
覆した電池Ｅでは、多硫化物（ＬｉｘＳｎ）の負極への
拡散がより抑制されるため、容量維持率は、電池Ｂより
も優れていた。
【００６２】
【発明の効果】本発明の、正極と、リチウム、リチウム
合金またはリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む負極
と、非水電解液と、セパレータとを備えた非水電解質二
次電池は、正極がポリマー電解質で被覆された硫黄を含
むことを特徴とすることにより、電池反応によって正極
で生成するＬｉｘＳｎ等の多硫化物が負極表面で還元さ
れることによる自己放電を抑制し、エネルギー密度が高
く、自己放電が少なく、充放電サイクル特性に優れた非
水電解質二次電池を得ることができる
合金またはリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む負極
と、非水電解液と、セパレータとを備えた非水電解質二
次電池は、正極がポリマー電解質で被覆された硫黄を含
むことを特徴とすることにより、電池反応によって正極
で生成するＬｉｘＳｎ等の多硫化物が負極表面で還元さ
れることによる自己放電を抑制し、エネルギー密度が高
く、自己放電が少なく、充放電サイクル特性に優れた非
水電解質二次電池を得ることができる
【図１】本発明になる電池Ｄの断面構造を示す図。
【図２】本発明になる電池Ｄの１サイクル目と２サイク
ル目の放電曲線を比較した図。
ル目の放電曲線を比較した図。
【図３】電池Ａ〜Ｅの、サイクル数と容量維持率の関係
を示す図。
を示す図。
１ 正極板
２ 負極板
３ セパレータ
４ 正極端子
５ 負極端子
６ 正極板とセパレータ間のＰＥＯ層ポリマー電解質層
７ 負極板とセパレータ間のＰＥＯ層ポリマー電解質層
Claims (3)
- 【請求項１】 正極と、リチウム、リチウム合金または
リチウムを吸蔵放出可能な材料を含む負極と、非水電解
液と、セパレータとを備えた非水電解質二次電池におい
て、前記正極が、ポリマー電解質で被覆された硫黄を含
むことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 正極とセパレータ間または負極とセパレ
ータ間の少なくとも一方にポリマー電解質層を備えたこ
とを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項３】 負極に含まれるリチウム、リチウム合金
またはリチウムを吸蔵放出可能な材料が、フッ素を含む
被膜で被覆されていることを特徴とする請求項１または
２記載の非水電解質二次電池。
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| JP2002042823A JP4088755B2 (ja) | 2002-02-20 | 2002-02-20 | 非水電解質二次電池 |
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| JP2002042823A JP4088755B2 (ja) | 2002-02-20 | 2002-02-20 | 非水電解質二次電池 |
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|---|---|---|---|---|
| KR101209687B1 (ko) | 2010-12-03 | 2012-12-10 | 기아자동차주식회사 | 리튬이온-유황배터리 |
| KR101348810B1 (ko) | 2012-07-09 | 2014-01-10 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | 리튬 설퍼 전지용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지 |
| JP2015531978A (ja) * | 2012-09-14 | 2015-11-05 | フラウンホーファー・ゲゼルシャフト・ツール・フェルデルング・デア・アンゲヴァンテン・フォルシュング・エー・ファウ | 低自己放電及び高サイクル寿命並びに高性能を有するアルカリ金属−カルコゲンバッテリー |
| WO2016077663A1 (en) * | 2014-11-14 | 2016-05-19 | Medtronic, Inc. | Composite separator-electrolyte for solid state batteries |
| JP2016119165A (ja) * | 2014-12-18 | 2016-06-30 | 株式会社アルバック | アルカリ金属−硫黄電池用正極及びこれを備えた二次電池の製造方法 |
| KR20160143711A (ko) * | 2014-04-01 | 2016-12-14 | 아이오닉 머터리얼스, 인코퍼레이션 | 고용량 중합체 캐소드 및 당해 캐소드를 포함하는 고 에너지 밀도 재충전가능한 전지 |
| US9911984B2 (en) | 2014-06-17 | 2018-03-06 | Medtronic, Inc. | Semi-solid electrolytes for batteries |
| JP2019091714A (ja) * | 2013-12-03 | 2019-06-13 | イオニツク・マテリアルズ・インコーポレーテツド | 固体イオン伝導性高分子材料及び用途 |
| US10553901B2 (en) | 2015-06-04 | 2020-02-04 | Ionic Materials, Inc. | Lithium metal battery with solid polymer electrolyte |
| US10587005B2 (en) | 2016-03-30 | 2020-03-10 | Wildcat Discovery Technologies, Inc. | Solid electrolyte compositions |
| US11114655B2 (en) | 2015-04-01 | 2021-09-07 | Ionic Materials, Inc. | Alkaline battery cathode with solid polymer electrolyte |
| US11152657B2 (en) | 2012-04-11 | 2021-10-19 | Ionic Materials, Inc. | Alkaline metal-air battery cathode |
| US11251455B2 (en) | 2012-04-11 | 2022-02-15 | Ionic Materials, Inc. | Solid ionically conducting polymer material |
| US11319411B2 (en) | 2012-04-11 | 2022-05-03 | Ionic Materials, Inc. | Solid ionically conducting polymer material |
| US11342559B2 (en) | 2015-06-08 | 2022-05-24 | Ionic Materials, Inc. | Battery with polyvalent metal anode |
| US11605819B2 (en) | 2015-06-08 | 2023-03-14 | Ionic Materials, Inc. | Battery having aluminum anode and solid polymer electrolyte |
| US11611104B2 (en) | 2012-04-11 | 2023-03-21 | Ionic Materials, Inc. | Solid electrolyte high energy battery |
| US11749833B2 (en) | 2012-04-11 | 2023-09-05 | Ionic Materials, Inc. | Solid state bipolar battery |
| US11949105B2 (en) | 2012-04-11 | 2024-04-02 | Ionic Materials, Inc. | Electrochemical cell having solid ionically conducting polymer material |
| US12074274B2 (en) | 2012-04-11 | 2024-08-27 | Ionic Materials, Inc. | Solid state bipolar battery |
| CN119920823A (zh) * | 2024-09-30 | 2025-05-02 | 重庆太蓝新能源有限公司 | 一种电极及其制备方法和锂离子电池 |
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|---|---|---|---|---|
| CN112072088B (zh) * | 2020-08-26 | 2022-03-29 | 西安建筑科技大学 | 纳米掺氮辉锑矿复合材料、其制备方法及应用 |
-
2002
- 2002-02-20 JP JP2002042823A patent/JP4088755B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9123968B2 (en) | 2010-12-03 | 2015-09-01 | Hyundai Motor Company | Lithium ion-sulfur battery and electrode for the same |
| KR101209687B1 (ko) | 2010-12-03 | 2012-12-10 | 기아자동차주식회사 | 리튬이온-유황배터리 |
| US11749833B2 (en) | 2012-04-11 | 2023-09-05 | Ionic Materials, Inc. | Solid state bipolar battery |
| US11145857B2 (en) | 2012-04-11 | 2021-10-12 | Ionic Materials, Inc. | High capacity polymer cathode and high energy density rechargeable cell comprising the cathode |
| US12074274B2 (en) | 2012-04-11 | 2024-08-27 | Ionic Materials, Inc. | Solid state bipolar battery |
| US11949105B2 (en) | 2012-04-11 | 2024-04-02 | Ionic Materials, Inc. | Electrochemical cell having solid ionically conducting polymer material |
| US11319411B2 (en) | 2012-04-11 | 2022-05-03 | Ionic Materials, Inc. | Solid ionically conducting polymer material |
| US11251455B2 (en) | 2012-04-11 | 2022-02-15 | Ionic Materials, Inc. | Solid ionically conducting polymer material |
| US11611104B2 (en) | 2012-04-11 | 2023-03-21 | Ionic Materials, Inc. | Solid electrolyte high energy battery |
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| KR101348810B1 (ko) | 2012-07-09 | 2014-01-10 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | 리튬 설퍼 전지용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지 |
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| JP2019091714A (ja) * | 2013-12-03 | 2019-06-13 | イオニツク・マテリアルズ・インコーポレーテツド | 固体イオン伝導性高分子材料及び用途 |
| JP7139264B2 (ja) | 2013-12-03 | 2022-09-20 | イオニツク・マテリアルズ・インコーポレーテツド | 固体イオン伝導性高分子材料及び用途 |
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| JP2023123622A (ja) * | 2014-04-01 | 2023-09-05 | イオニツク・マテリアルズ・インコーポレーテツド | 高容量高分子の陰極および該陰極を含む高エネルギー密度の再充電可能な電池 |
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