JP2003243732A - 熱電材料、及び、熱電材料の製造方法並びに製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温域、特に、３００Ｋ以下の温度領域にお
いて優れた特性を有する熱電材料及びその製造装置等を
提供する。 【解決手段】 この熱電材料は、（Ｂｉ_XＳｂ_1-X）_2.0
Ｔｅ_3.0+δで表される組成を有し、０．７５≦Ｘ≦１．
０、且つ、−０．５＜δ＜０．５、望ましくは、０．２
≦δ≦０．３を満たす。また、この製造装置は、炉と、
炉内の第１の領域を加熱する第１のヒータと、炉内の第
２の領域を加熱する第２のヒータと、第１の領域の温度
を測定する第１の温度測定手段と、第２の領域の温度を
測定する第２の温度測定手段と、第１の領域と第２の領
域との境界部に保持され、原材料が封入される容器と、
第１の領域と第２の領域との境界部における温度勾配及
び降温速度を設定するために、第１及び第２の温度測定
手段の測定値に基づいて第１及び第２のヒータの温度を
制御する制御手段とを具備する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱電モジュールに
用いられる熱電材料に関し、さらに、そのような熱電材
料の製造方法及び製造装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱エネルギーと電気エネルギーを相互に
変換する熱電モジュールは、トムソン効果、ペルチェ効
果、ゼーベック効果等と呼ばれる熱電効果を利用したＰ
型及びＮ型の熱電素子を組み合わせて構成され、熱電対
や電子冷却素子等もこれに該当する。熱電モジュール
は、構造が簡単かつ取扱いが容易で安定な特性を維持で
きることから、広範囲にわたる利用が注目されている。
特に、電子冷却素子としては、局所冷却や室温付近の精
密な温度制御が可能であることから、オプトエレクトロ
ニクス用デバイスや半導体レーザ等の温度調節、並び
に、小型冷蔵庫等への適用に向けて、広く研究開発が進
められている。

【０００３】熱電素子の性能を表す性能指数Ｚは、比抵
抗（抵抗率）ρ、熱伝導率κ、ゼーベック係数（熱電
能）αを用いて、次式で表される。 Ｚ＝α²／ρκ ・・・ （１） ここで、ゼーベック係数αは、Ｐ型素子においては正の
値をとり、Ｎ型素子においては負の値をとる。熱電素子
としては、性能指数Ｚの大きなものが望まれる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、熱電材料の
性能は温度によって変化し、その製造方法や組成によ
り、性能指数が高くなる温度領域が異なることが知られ
ている。このため、使用環境や使用目的に合わせて材料
の開発が行われている。従来は、工場等からの廃熱を利
用した発電や、小型冷蔵庫等への応用のため、高温域
（５００〜８００℃）や中温域（５０℃付近）につい
て、主に開発が行われてきた。しかしながら、近年、熱
電材料の応用分野が拡がり、中温域よりも低い温度領域
（低温域）において優れた特性を有する熱電材料の開発
が望まれている。

【０００５】また、従来、熱電材料等の半導体化合物の
結晶を作製する方法としては、ＶＧＦ（垂直傾斜凝固）
法等が用いられていた。これらは、アンプル等の容器に
封入された所定の組成を有する原材料を炉内で溶融し、
アンプル又はヒータを垂直方向に移動させることによ
り、アンプルとヒータとの相対的位置を変化させてアン
プルに温度傾斜を生じさせ、溶融した材料を端から徐々
に凝固させる方法である。このように溶融した材料を端
からゆっくり凝固させることにより、不純物濃度が低く
粒径の大きな結晶を成長させることができる。

【０００６】同じ組成を有する熱電材料であれば、組織
が多結晶であるよりも単結晶である方が、高い性能指数
を得ることができる。単結晶は比抵抗が小さいため、
（１）式より性能指数が向上するからである。しかしな
がら、従来用いられているＶＧＦ方法等によると、良質
な単結晶試料を得ることは困難であった。なぜなら、ア
ンプルに生じている温度傾斜や降温速度を正確に制御す
ることができず、また、アンプル又はヒータを機械的に
移動させるので、微少な振動が生じ易いからである。

【０００７】そこで、上記の点に鑑み、本発明は、低温
域において優れた特性を有する熱電材料を提供すること
を目的とする。また、本発明は、そのような熱電材料の
製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用効果】以上の課題
を解決するため、本発明に係る熱電材料は、（Ｂｉ_XＳ
ｂ_1-X）_{2. 0}Ｔｅ_3.0+δで表される組成を有し、０．７５
≦Ｘ≦１．０、且つ、−０．５＜δ＜０．５を満たすＰ
型又はＮ型の熱電材料である。

【０００９】本発明に係る熱電材料によれば、このよう
な組成を有することにより、低温域において高い性能指
数を有する熱電材料が実現できる。

【００１０】また、本発明に係る熱電材料の製造方法
は、所定の組成を有する原材料を秤量する工程（ａ）
と、原材料を溶融する工程（ｂ）と、溶融された原材料
を、温度勾配及び降温速度を制御することにより、一定
の位置において降温して凝固させる工程（ｃ）とを具備
する。

【００１１】本発明に係る熱電材料の製造方法によれ
ば、温度勾配及び降温速度を制御しながら降温すること
によって熱電材料の結晶を成長させるので、良質な単結
晶の熱電材料を作製することができる。この際に、不純
物相が生成しても、アンプルの上部に集積するので、純
良な単相の熱電材料となる。

【００１２】また、工程（ａ）が、ビスマス（Ｂｉ）、
アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）を、（Ｂｉ_XＳｂ
_1-X）_2.0Ｔｅ_3.0+δで表される組成を有し、０．７５≦
Ｘ≦１．０、且つ、−０．５＜δ＜０．５となるように
原材料を秤量することを含んでも良い。このような組成
を有する熱電材料は、低温域において優れた特性を示
す。

【００１３】ここで、望ましくは、δは、０．２≦δ≦
０．３とする。これにより、低温域における熱電材料の
性能指数を向上させることができる。

【００１４】また、工程（ｃ）が、温度勾配を１０〜１
００Ｋ／ｃｍの範囲で制御し、降温速度を１〜５０Ｋ／
ｈの範囲で制御することを含んでも良い。このように、
温度勾配を急峻に、且つ、降温速度を遅く設定すること
により、良質な単結晶の熱電材料を得ることができる。

【００１５】さらに、工程（ｂ）に先立って、工程
（ａ）において秤量された原材料を溶融し、さらに凝固
させて原材料のインゴットを作製する工程をさらに具備
しても良い。このような工程を付加することにより、固
溶体を形成し、原材料が均一化されると共に、ある程度
不純物を除去することができる。

【００１６】本発明に係る熱電材料の製造装置は、炉
と、炉内の第１の領域を加熱する第１のヒータと、炉内
の第２の領域を加熱する第２のヒータと、第１の領域の
温度を測定する第１の温度測定手段と、第２の領域の温
度を測定する第２の温度測定手段と、第１の領域と第２
の領域との境界部に保持され、原材料が封入される容器
と、第１の領域と第２の領域との境界部における温度勾
配及び降温速度を設定するために、第１及び第２の温度
測定手段の測定値に基づいて、第１及び第２のヒータの
温度を制御する制御手段とを具備する。

【００１７】本発明に係る熱電材料の製造装置よれば、
第１及び第２のヒータを制御することによって第１の領
域と第２の領域との境界部における温度勾配や降温速度
を設定するので、原材料が封入された容器やヒータを機
械的に移動させることなく結晶を成長させることができ
る。従って、微少な機械的な振動による影響を受けず
に、高い温度勾配や遅い降温速度を実現できるので、純
度の高い良質な単結晶の熱電材料を作製することができ
る。

【００１８】上記熱電材料の製造装置は、前記第１のヒ
ータ及び前記第２のヒータから発生する熱を、前記第１
の領域及び前記第２の領域にそれぞれ反射するバッフル
をさらに具備しても良い。これにより、上記第１の領域
と上記第２の領域における熱の相互作用を減らすことが
でき、上記第３の領域における温度勾配や降温速度の制
御性を高めることができる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、図面に基いて本発明の実施
の形態について説明する。図１は、本発明の一実施形態
に係る熱電材料を使用して作成された熱電モジュールを
示す斜視図である。熱電モジュール１は、低温域（特
に、３００Ｋより低い温度領域）において性能指数が高
くなるＰ型素子（Ｐ型半導体）１１及びＮ型素子（Ｎ型
半導体）１２を含んでいる。Ｐ型素子１１及びＮ型素子
１２としては、共に、ビスマス（Ｂｉ）−テルル（Ｔ
ｅ）系の化合物を用いている。これらの化合物の組成に
ついては、後で詳しく説明する。

【００２０】また、熱電モジュール１は、電極１３と、
端子１４、１５と、熱交換基板１０、２０とを含んでい
る。熱電モジュール１において、Ｐ型素子１１とＮ型素
子１２とを、電極１３を介して接合することにより、Ｐ
Ｎ素子対が形成されている。本実施形態においては、電
極１３として、銅板の電極を用いており、さらに、接合
層や拡散防止層を設けても良い。熱交換基板１０、２０
は、例えば、セラミック基板やアルミナ基板等の絶縁板
である。熱交換基板１０、２０は、ＰＮ素子対を保持す
ると共に、外部との間で熱交換を行っている。

【００２１】このようなＰＮ素子対の一方の端のＮ型素
子と、他方の端のＰ型素子には、端子１４、１５が接続
されている。端子１４、１５の間に電流を流すことによ
り熱交換基板１０及び２０に温度差を生じさせることが
できる。また、熱交換基板１０及び２０に温度差を与え
ると、起電力が発生する。

【００２２】Ｐ型素子１１及びＮ型素子１２は、Ｂｉ−
Ｔｅ系の化合物、即ち、Ｖ族元素としてアンチモンやビ
スマスを、ＶＩ族元素としてテルルを用いた固溶体によ
って形成されている。Ｖ族とＶＩ族の固溶体は、六方晶
構造を有する。

【００２３】Ｂｉ−Ｔｅ系の熱電材料は、一般的には次
のように表される。 （Ｂｉ_XＳｂ_1-X）₂Ｔｅ_3.0 ただし、０≦Ｘ≦１．
０ 本実施形態においては、０．７５≦Ｘ≦１．０とするこ
とにより、低温域において熱電材料に優れた特性を持た
せている。さらにテルルを過剰に添加することにより、
低温域において優れた特性を有するようになる。正確に
表すと、本実施形態に係る熱電材料は、次のような組成
を有している。 （Ｂｉ_XＳｂ_1-X）₂Ｔｅ_3.0+δ ここで、０．７５≦Ｘ≦１．０、且つ、−０．５＜δ＜
０．５である。後で詳しく説明するように、原材料の組
成としては０＜δ＜０．５の範囲が適しているが、実際
に作製された熱電材料におけるテルルの割合は、秤量さ
れた原材料におけるテルルの割合よりも減少してしまう
場合があるため、このような場合も考慮すると−０．５
＜δ＜０．５の範囲が好適であるといえる。

【００２４】このような組成を有する熱電材料は、単結
晶であることが望ましい。単結晶化することにより、熱
電材料の比抵抗ρが低下し、次式によって決定される性
能指数Ｚが向上するからである。 Ｚ＝α²／ρκ ここで、αはゼーベック係数、κは熱伝導率である。

【００２５】次に、本実施形態に係る熱電材料の製造方
法について説明する。図２は、本実施形態に係る熱電材
料の製造方法を示すフローチャートである。ステップＳ
１において、所定の組成を有する熱電材料の原材料を秤
量して、アンプル内に封入する。

【００２６】ステップＳ２において、ステップＳ１にお
いて封入された原材料を加熱し、溶融する。次に、ステ
ップＳ３において、溶融した原材料を凝固させる。この
際、凝固してできたインゴットは、多結晶となってい
る。なお、ステップＳ２〜Ｓ３は、固溶体を形成し、あ
る程度不純物を除去するために行うので、省略すること
も可能である。

【００２７】次に、ステップＳ４〜Ｓ５において、ＧＦ
（Gradient Freeze：傾斜凝固）法によって単結晶のイ
ンゴットを作製する。ＧＦ法とは、位置に応じて温度傾
斜が生じている炉（ＧＦ炉）の中で、温度傾斜及び降温
速度を制御しながら溶融された原材料を結晶化する材料
製造方法である。

【００２８】ここで、本実施形態において用いられる熱
電材料の製造装置について、図３を参照しながら説明す
る。図３は、本実施形態に係る熱電材料の製造装置を示
す断面図である。この熱電材料の製造装置２は、ＧＦ法
によって結晶を成長させるＧＦ炉３１を有している。

【００２９】図３において、本体３０の中央部に位置す
るＧＦ炉３１の周囲には、高温側ヒータ３２及び低温側
ヒータ３３が設けられている。高温側ヒータ３２は、Ｇ
Ｆ炉内の上部（一点鎖線より上の領域）を加熱し、低温
側ヒータ３３は、ＧＦ炉内の下部（一点鎖線より下の領
域）を加熱している。高温側ヒータ３２及び低温側ヒー
タ３３がそれぞれ加熱している領域の境界部、即ち、図
３に示す領域Ｄには、２つのヒータの温度差により、温
度勾配が生じる。

【００３０】ＧＦ炉３１内には、温度測定手段として、
高温側熱電対３４及び低温側熱電対３５が設けられてい
る。高温側熱電対３４は、高温側ヒータ３２付近の温度
を測定し、低温側熱電対３５は、低温側ヒータ３３付近
の温度を測定する。制御部４０は、高温側熱電対３４及
び低温側熱電対３５の測定値に基づいて、高温側ヒータ
３２及び低温側ヒータ３３を制御する。これにより、領
域Ｄにおいて１０〜１００Ｋ／ｃｍという急峻な温度勾
配を保つことが可能となり、また、１〜５０Ｋ／ｈとい
うゆっくりとした速度で降温することが可能となる。

【００３１】アンプルホルダ３６は、原材料が封入され
ている容器（アンプル）３を保持する。また、アンプル
ホルダ３６にはバッフル３７が設けられている。バッフ
ル３７は、高温側ヒータ３２及び低温側ヒータ３３から
発生した熱をそれぞれ反射し、バッフル３７の上下にお
ける温度差を保つ。

【００３２】アンプルホルダ３６の下部には、昇降ジャ
ッキ３８が設けられている。昇降ジャッキ３８は、アン
プルをＧＦ炉３１から出し入れする際にアンプルホルダ
を上下に移動するために用いられる。

【００３３】再び、図２を参照すると、ステップＳ４に
おいて、原材料が封入されているアンプル３を、ＧＦ炉
３１内の所定の位置に設置する。即ち、アンプル３をア
ンプルホルダ３６に取り付け、ＧＦ炉３１内に、下部か
らアンプル３及びアンプルホルダ３６を挿入し、昇降ジ
ャッキ３８を駆動してアンプルホルダ３６を上昇させ
る。アンプルを所定の位置に固定した後に、高温側ヒー
タ３２及び低温側ヒータ３３によってＧＦ炉３１内の温
度を上昇させ、アンプル内の材料を溶融する。

【００３４】次に、ステップＳ５において、ＧＦ炉内の
温度を、所定の温度勾配を保ちながら、所定の速度で降
温することにより、溶融されたアンプル内の材料を凝固
させる。今、高温側ヒータ３２を温度ＴＨ₁に保ち、低
温側ヒータ３３を温度ＴＬ₁に保つと、ＧＦ炉３１内の
領域Ｄには、図４の（ｂ）の曲線（１）に示す温度勾配
が生じる。ここで、Ｔ_Mはアンプルに封入されている材
料の融点を示す。このとき、アンプルの内部では、アン
プルの最下部ｄ₀から距離ｄ₁までの材料が凝固する。次
に、高温側ヒータ３２の温度をＴＨ₂に、低温側ヒータ
３３の温度をＴＬ₂にそれぞれ下げると、ＧＦ炉３１内
の領域Ｄにおける温度分布は、曲線（１）における温度
勾配を保ちながら、曲線（２）までシフトする。従っ
て、アンプルの内部では、アンプルの最下部ｄ₀から距
離ｄ₂までの材料が凝固する。このように、炉内の温度
勾配を一定に保ちながら（例えば、４０Ｋ／ｃｍ）、ゆ
っくり（例えば、２０Ｋ／ｈ）降温する。これにより、
アンプル内の材料は単結晶化される。

【００３５】次に、ステップＳ６において、単結晶のイ
ンゴットを所望の形状にダイシングして熱電材料を作製
する。このようにして作製された熱電材料について、粉
末Ｘ線回折によって結晶構造を解析したところ、全て単
相であることが判明した。また、これらの熱電材料は、
劈開性によって単結晶であることが確認された。

【００３６】本実施形態によれば、アンプル及びヒータ
の双方を機械的に移動させることなく温度傾斜を制御す
る。従って、アンプル又はヒータを機械的に移動させる
ことによる振動等の影響をなくすことができると共に、
所望の温度勾配及び降温速度を細かく且つ正確に制御す
ることができる。これにより、共晶反応や包晶反応によ
って結晶を成長させることができ、特に、良質の単結晶
を成長させるのに適している。また、溶融された材料中
に生成された不純物相はアンプルの上部に集積するの
で、純度が高い単結晶インゴットを作製することができ
る。特に、包晶反応の場合、成長した結晶と溶液とが完
全に分離されるため、所定の融点を有する単相試料を作
製することができる。

【００３７】本実施形態に係る熱電材料について、次の
ように、熱電性能を測定する実験を行った。 （１）基本的な組成を（Ｂｉ_XＳｂ_1-X）₂Ｔｅ_3.0+δに
おいてＸ＝０．９とし、δを０〜０．５の範囲で変化さ
せた。 （２）上記の組成を有する原材料を用い、ＧＦ法によっ
て作製した。 （３）作製された熱電材料について、粉末Ｘ線回折によ
り単相であることと、劈開性により単結晶であることを
確認した。 （４）作製された熱電材料に対し、比抵抗ρ、ゼーベッ
ク係数（熱電能）Ｓを４Ｋ〜３００Ｋの範囲で測定し
た。熱電特性の評価は、ａ軸方向について行った。

【００３８】この実験の結果を図５に示す。図５の
（ａ）は、ゼーベック係数Ｓの温度依存を示している。
横軸は、温度Ｔ（Ｋ）を示し、縦軸はゼーベック係数Ｓ
（μＶ／Ｋ）を示している。なお、ゼーベック係数は、
Ｐ型熱電材料においては正の値を取り、Ｎ型熱電材料に
おいては負の値を取る。

【００３９】曲線Ａ〜Ｈは、Ｂｉ_1.8Ｓｂ_0.2Ｔｅ_3.0+δ
で表される組成において、δを０．０〜０．５の範囲で
変化させた場合における測定結果を表している。ここ
で、この組成によって表される半導体は、添加するテル
ルの増加と共に伝導型がＰ型からＮ型に変化する。この
ため、半導体の極性が反転するδ＝０．２７６につい
て、Ｐ型及びＮ型の測定結果が得られた。

【００４０】曲線Ａに示すδ＝０のとき、即ち、テルル
を過剰に添加しないとき、ゼーベック係数は、低温域か
ら室温域に向かって大きくなる傾向を示した。これは、
この組成を有する熱電材料が、低温域におけるよりも室
温域において優れた特性を有することを表している。

【００４１】曲線Ｂ〜Ｇに示すように、０＜δ＜０．５
となる範囲でテルルを過剰に添加した場合に、ゼーベッ
ク係数のピークが低温域に現れた。これは、テルルを過
剰に添加した試料は、低温域において優れた特性を有す
るようになることを表している。さらに望ましくは、
０．２≦δ≦０．３とすることにより、低温域において
高い性能指数を有する熱電材料を得ることができる。

【００４２】曲線Ｂ〜Ｄに示すように、伝導型がＰ型で
ある範囲において、過剰に添加するテルルの量を順に増
やすと、ゼーベック係数のピーク値もそれに従って大き
くなった。そして、半導体の極性が反転するδ＝０．２
７６の手前で、ゼーベック係数のピーク値は最大となっ
た（図５の（ａ）において、曲線Ｃによって表されてい
る）。この実験においては、δ＝０．２５９のときに、
２００Ｋにおいて、ゼーベック係数の測定値＋５００μ
Ｖ／Ｋが得られた。

【００４３】曲線Ｅ〜Ｇに示すように、さらに過剰に添
加するテルルの量を増やすと、半導体の極性がＮ型に反
転（δ＝０．２７６）した後に、ゼーベック係数（絶対
値）のピークの最大値が得られた（図５の（ａ）におい
て、曲線Ｆによって表されている）。この実験において
は、δ＝０．３のときに、２００Ｋにおいて、ゼーベッ
ク係数の測定値−４００μＶ／Ｋが得られた。

【００４４】さらにテルルの量を増やすと、ゼーベック
係数（絶対値）のピーク値は小さくなった。そして、曲
線Ｈに示すように、δ＝０．５になると、低温域におけ
るゼーベック係数のピークはなくなり、再び室温域に向
かって大きくなる傾向を示した。これは、添加するテル
ルが多すぎると、低温域におけるよりも室温域において
優れた特性を有するようになることを表している。

【００４５】図５の（ｂ）は、出力因子Ｓ²／ρの温度
依存を示している。ここで、ρは比抵抗である。横軸
は、温度（Ｋ）を表し、縦軸は出力因子Ｓ²／ρ（１０
^-6Ｗ／ｃｍＫ²）を表している。

【００４６】ゼーベック係数のピークが最も大きいδ＝
０．２５９（図５の（ａ）の曲線Ｃ）の場合に、図５の
（ｂ）の曲線Ｃに示すように、出力因子も大きくなって
いる。特に、２００Ｋにおいて、出力因子はピーク値１
００×１０^-6Ｗ／ｃｍＫ²となっており、これは、従来
報告されている値の約１．５倍である。この値に、Ｂｉ
₂Ｔｅ₃系の化合物の熱伝導率κ＝１．５Ｗ／ｃｍＫを用
いて性能指数Ｚを見積もると、２００ＫにおいてＺ＝
６．６×１０^-3／Ｋとなる。即ち、ＺＴ＝１．３であ
り、これは、実用される熱電材料として十分な値であ
る。

【００４７】以上の実験結果から、（Ｂｉ_XＳｂ_1-X）
_2.0Ｔｅ_3.0+δで表される組成を有する熱電材料につい
て、０＜δ＜０．５の範囲でテルルを過剰に添加する
と、低温域において優れた特性を有する熱電材料を実現
できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態に係る熱電材料を適用した
熱電モジュールを示す図である。

【図２】本発明の一実施形態に係る熱電材料の製造方法
を示すフローチャートである。

【図３】本発明の一実施形態に係る熱電材料の製造装置
を示す断面図である。

【図４】ＧＦ炉内の温度勾配と、アンプル内の熱電材料
との関係を説明するための図である。

【図５】過剰に添加するテルルの量を変えて作製した熱
電材料について、性能指数及び出力因子の温度依存を測
定した結果を示すグラフである。

【符号の説明】

１ 熱電モジュール ２ 熱電材料製造装置 ３ アンプル １０、２０ 熱交換基板 １１ Ｐ型素子 １２ Ｎ型素子 １３ 電極 １４、１５ 端子 ３０ 本体 ３１ ＧＦ炉 ３２ 高温側ヒータ ３３ 低温側ヒータ ３４ 高温側熱電対 ３５ 低温側熱電対 ３６ アンプルホルダ ３７ バッフル ３８ 昇降ジャッキ ４０ 制御部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 35/32 Ｈ０１Ｌ 35/32 Ａ (72)発明者 梶原 健 神奈川県平塚市万田1200 株式会社小松製 作所研究本部内 (72)発明者 栗栖 牧生 石川県能美郡辰口町字旭台１−50−Ａ14 (72)発明者 中本 剛 石川県能美郡辰口町字旭台１−50−Ｄ51 (72)発明者 ゴウ フン ツー 石川県能美郡辰口町字旭台１−８ ＪＡＩ ＳＴ寮７−405 (72)発明者 瀬藤 佑介 石川県能美郡辰口町字倉重34−１ エポッ ク21、703号

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱電材料であって、 （Ｂｉ_XＳｂ_1-X）_2.0Ｔｅ_3.0+δで表される組成を有
   し、０．７５≦Ｘ≦１．０、且つ、−０．５＜δ＜０．
   ５を満たす、Ｐ型又はＮ型の熱電材料。
2. 【請求項２】 熱電材料の製造方法であって、 所定の組成を有する原材料を秤量する工程（ａ）と、 原材料を溶融する工程（ｂ）と、 溶融された原材料を、温度勾配及び降温速度を制御する
   ことにより、一定の位置において降温して凝固させる工
   程（ｃ）と、を具備する製造方法。
3. 【請求項３】 工程（ａ）が、ビスマス（Ｂｉ）、アン
   チモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）を、（Ｂｉ_XＳｂ_1-X）
   _2.0Ｔｅ_3.0+δで表される組成を有し、０．７５≦Ｘ≦
   １．０、且つ、−０．５＜δ＜０．５となるように原材
   料を秤量することを含む、請求項２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 工程（ａ）が、δが、０．２≦δ≦０．
   ３となるように前記原材料を秤量することを含む、請求
   項３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 工程（ｃ）が、温度勾配を１０〜１００
   Ｋ／ｃｍの範囲で制御し、降温速度を１〜５０Ｋ／ｈの
   範囲で制御することを含む、請求項２〜４のいずれか１
   項記載の製造方法。
6. 【請求項６】 工程（ｂ）に先立って、工程（ａ）にお
   いて秤量された原材料を溶融し、さらに凝固させて原材
   料のインゴットを作製する工程をさらに具備する請求項
   ２〜５のいずれか１項記載の製造方法。
7. 【請求項７】 熱電材料の製造装置であって、 炉と、 前記炉内の第１の領域を加熱する第１のヒータと、 前記炉内の第２の領域を加熱する第２のヒータと、 前記第１の領域の温度を測定する第１の温度測定手段
   と、 前記第２の領域の温度を測定する第２の温度測定手段
   と、 前記第１の領域と前記第２の領域との境界部に保持さ
   れ、原材料が封入される容器と、 前記第１の領域と前記第２の領域との境界部における温
   度勾配及び降温速度を設定するために、前記第１及び第
   ２の温度測定手段の測定値に基づいて、前記第１及び第
   ２のヒータの温度を制御する制御手段と、を具備する製
   造装置。
8. 【請求項８】 前記第１のヒータ及び前記第２のヒータ
   から発生する熱を、前記第１の領域及び前記第２の領域
   にそれぞれ反射するバッフルをさらに具備する、請求項
   ７記載の製造装置。