JP2003243733A - ｐ型熱電変換材料の製造方法 - Google Patents
ｐ型熱電変換材料の製造方法Info
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- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 粉砕した合金粉末に吸着する酸素量を抑えて
比抵抗を低くして、性能指数を大幅に向上させたｐ型熱
電変換材料の製造方法を得ること。 【解決手段】 ビスマス、テルル、セレン、アンチモン
および硫黄の元素からなる群より選択される少なくとも
２種以上の元素と必要に応じてドーパントとを混合、溶
融し、次いで得られた合金塊を粉砕後、該合金の粉砕粉
末をホットプレスするｐ型熱電変換材料の製造方法であ
って、少なくとも前記ホットプレスをヘキサン、ＣnＨ
2n+1ＯＨまたはＣnＨ2n+2ＣＯ（ｎは１、２または３）
で示される溶媒の存在下で行う。
比抵抗を低くして、性能指数を大幅に向上させたｐ型熱
電変換材料の製造方法を得ること。 【解決手段】 ビスマス、テルル、セレン、アンチモン
および硫黄の元素からなる群より選択される少なくとも
２種以上の元素と必要に応じてドーパントとを混合、溶
融し、次いで得られた合金塊を粉砕後、該合金の粉砕粉
末をホットプレスするｐ型熱電変換材料の製造方法であ
って、少なくとも前記ホットプレスをヘキサン、ＣnＨ
2n+1ＯＨまたはＣnＨ2n+2ＣＯ（ｎは１、２または３）
で示される溶媒の存在下で行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ペルチェ効果また
はゼーベック効果を利用した熱電変換素子の原料となる
熱電変換材料の製造方法に関し、特に、粉砕およびホッ
トプレス時に特定の溶媒を存在させることにより、性能
指数を大幅に向上させたｐ型熱電変換材料の製造方法に
関する。
はゼーベック効果を利用した熱電変換素子の原料となる
熱電変換材料の製造方法に関し、特に、粉砕およびホッ
トプレス時に特定の溶媒を存在させることにより、性能
指数を大幅に向上させたｐ型熱電変換材料の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ペル
チェ効果を利用した熱電変換素子は、加熱冷却用や温度
制御用の素子、熱電発電等の広範な用途に使用可能であ
る。
チェ効果を利用した熱電変換素子は、加熱冷却用や温度
制御用の素子、熱電発電等の広範な用途に使用可能であ
る。
【０００３】この熱電変換素子の原料となる熱電変換材
料の性能は、ゼーベック係数α［μＶ／Ｋ］、熱伝導率
κ［ｍＷ／ｃｍ・Ｋ］および比抵抗ρ［ｍΩ・ｃｍ］に
より導かれる性能指数Ｚ［１／Ｋ］を用いて次式で評価
される。
料の性能は、ゼーベック係数α［μＶ／Ｋ］、熱伝導率
κ［ｍＷ／ｃｍ・Ｋ］および比抵抗ρ［ｍΩ・ｃｍ］に
より導かれる性能指数Ｚ［１／Ｋ］を用いて次式で評価
される。
【０００４】Ｚ＝α2 ／（ρ・κ）
【０００５】この式により求められる性能指数Ｚが大き
いほど、熱電変換材料は高性能である。したがって、こ
の式より、熱電変換材料の高性能化の（すなわち性能指
数Ｚを大きくする）ためには、ゼーベック係数αを高く
し、かつ比抵抗ρおよび熱伝導率κを共に小さくするこ
とが必要である。
いほど、熱電変換材料は高性能である。したがって、こ
の式より、熱電変換材料の高性能化の（すなわち性能指
数Ｚを大きくする）ためには、ゼーベック係数αを高く
し、かつ比抵抗ρおよび熱伝導率κを共に小さくするこ
とが必要である。
【０００６】ところで、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔ
ｅ）、セレン（Ｓｅ）、アンチモン（Ｓｂ）および硫黄
（Ｓ）元素からなる群より選択された少なくとも２種以
上の元素を含有する合金に適当なドーパントを添加した
ｐ型およびｎ型熱電変換材料は、高い性能指数を有する
熱電変換材料として知られている。
ｅ）、セレン（Ｓｅ）、アンチモン（Ｓｂ）および硫黄
（Ｓ）元素からなる群より選択された少なくとも２種以
上の元素を含有する合金に適当なドーパントを添加した
ｐ型およびｎ型熱電変換材料は、高い性能指数を有する
熱電変換材料として知られている。
【０００７】この熱電変換材料の製造方法の一つとし
て、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、ＳｂおよびＳ粉末とドーパント
を所定量秤量した粉末を混合、溶融して合金塊を得、該
合金塊を粉砕して合金粉末とした後、焼結させるものが
ある。
て、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、ＳｂおよびＳ粉末とドーパント
を所定量秤量した粉末を混合、溶融して合金塊を得、該
合金塊を粉砕して合金粉末とした後、焼結させるものが
ある。
【０００８】この焼結方法として、ホットプレス焼結、
常圧焼結、真空焼結、ガス圧焼結、プラズマ焼結、熱間
等方加圧（ＨＩＰ）等が採用されるが、中でもへき開に
よるクラックが入りにくく、機械的強度に優れた焼結体
が得られるホットプレス焼結が有効である。
常圧焼結、真空焼結、ガス圧焼結、プラズマ焼結、熱間
等方加圧（ＨＩＰ）等が採用されるが、中でもへき開に
よるクラックが入りにくく、機械的強度に優れた焼結体
が得られるホットプレス焼結が有効である。
【０００９】ホットプレス焼結により製造されたｐ型熱
電変換材料の性能指数Ｚとして３．０×１０-3Ｋ-1程度
のものが得られている。一般的に、熱電変換材料の性能
指数Ｚは高ければ高いほどよい。例えば、電子クーラへ
の使用やパーソナルコンピュータのＣＰＵ（Central Pr
ocessing Unit）冷却用への使用については、ｐ型熱電
変換材料の場合、３．０×１０-3Ｋ-1程度の値を有する
ものであれば、実用上問題なく使用することが可能であ
る。
電変換材料の性能指数Ｚとして３．０×１０-3Ｋ-1程度
のものが得られている。一般的に、熱電変換材料の性能
指数Ｚは高ければ高いほどよい。例えば、電子クーラへ
の使用やパーソナルコンピュータのＣＰＵ（Central Pr
ocessing Unit）冷却用への使用については、ｐ型熱電
変換材料の場合、３．０×１０-3Ｋ-1程度の値を有する
ものであれば、実用上問題なく使用することが可能であ
る。
【００１０】しかしながら、発振波長を一定に制御する
ために０．０１℃以下の精度で温度制御を必要とする光
通信用半導体レーザへの使用、フォトレジスト液、メッ
キ液、各種表面処理液などの半導体製造工程における液
温度管理、各種材料や部品の恒温保持や温度試験、およ
び遺伝子や微生物培養における培養液温度管理に必要な
電子恒温槽への使用、そして、半導体製造工程での超精
密空気温湿制御装置における精密な温度制御用への使用
にｐ型熱電変換材料を用いる場合には、その性能指数Ｚ
が３．０×１０-3Ｋ-1では十分とはいえず、さらなる性
能指数Ｚの改善が望まれていた。
ために０．０１℃以下の精度で温度制御を必要とする光
通信用半導体レーザへの使用、フォトレジスト液、メッ
キ液、各種表面処理液などの半導体製造工程における液
温度管理、各種材料や部品の恒温保持や温度試験、およ
び遺伝子や微生物培養における培養液温度管理に必要な
電子恒温槽への使用、そして、半導体製造工程での超精
密空気温湿制御装置における精密な温度制御用への使用
にｐ型熱電変換材料を用いる場合には、その性能指数Ｚ
が３．０×１０-3Ｋ-1では十分とはいえず、さらなる性
能指数Ｚの改善が望まれていた。
【００１１】ところが、上述した従来のホットプレス焼
結を用いたｐ型熱電変換材料の製造方法では、性能指数
Ｚが３．０×１０-3Ｋ-1を有するｐ型熱電変換材料を得
ることはできたが、さらにそれ以上の性能指数Ｚを有す
るｐ型熱電変換材料を得ることは困難であった。すなわ
ち、ホットプレス焼結を用いたｐ型熱電変換材料の製造
方法のさらなる改良が必要である。
結を用いたｐ型熱電変換材料の製造方法では、性能指数
Ｚが３．０×１０-3Ｋ-1を有するｐ型熱電変換材料を得
ることはできたが、さらにそれ以上の性能指数Ｚを有す
るｐ型熱電変換材料を得ることは困難であった。すなわ
ち、ホットプレス焼結を用いたｐ型熱電変換材料の製造
方法のさらなる改良が必要である。
【００１２】本発明は上述した事情より成されたもので
あり、粉砕した合金粉末に吸着する酸素量を抑えること
により比抵抗を低くして、性能指数を大幅に向上させた
ｐ型熱電変換材料の製造方法を提供することを目的とす
る。
あり、粉砕した合金粉末に吸着する酸素量を抑えること
により比抵抗を低くして、性能指数を大幅に向上させた
ｐ型熱電変換材料の製造方法を提供することを目的とす
る。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、検討の結
果、混合、溶融して得られた合金塊を粉砕してからホッ
トプレスするまでの間の処理に、特定の溶媒を存在させ
ることによって、上記目的が達成し得ることを知見し
た。
果、混合、溶融して得られた合金塊を粉砕してからホッ
トプレスするまでの間の処理に、特定の溶媒を存在させ
ることによって、上記目的が達成し得ることを知見し
た。
【００１４】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、ビスマス、テルル、セレン、アンチモンおよび硫黄
の元素からなる群より選択される少なくとも２種以上の
元素と必要に応じてドーパントとを混合、溶融し、次い
で得られた合金塊を粉砕後、該合金の粉砕粉末をホット
プレスするｐ型熱電変換材料の製造方法であって、少な
くとも前記ホットプレスはヘキサン、ＣnＨ2n+1ＯＨま
たはＣnＨ2n+2ＣＯ（ｎは１、２または３）で示される
溶媒の存在下で行うことを特徴とする。
で、ビスマス、テルル、セレン、アンチモンおよび硫黄
の元素からなる群より選択される少なくとも２種以上の
元素と必要に応じてドーパントとを混合、溶融し、次い
で得られた合金塊を粉砕後、該合金の粉砕粉末をホット
プレスするｐ型熱電変換材料の製造方法であって、少な
くとも前記ホットプレスはヘキサン、ＣnＨ2n+1ＯＨま
たはＣnＨ2n+2ＣＯ（ｎは１、２または３）で示される
溶媒の存在下で行うことを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明のｐ型熱電変換材料
の製造方法を詳細に説明する。本発明では、熱電変換材
料の構成元素としてビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔ
ｅ）、セレン（Ｓｅ）、アンチモン（Ｓｂ）および硫黄
（Ｓ）の少なくとも２種以上の元素が用いられる。
の製造方法を詳細に説明する。本発明では、熱電変換材
料の構成元素としてビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔ
ｅ）、セレン（Ｓｅ）、アンチモン（Ｓｂ）および硫黄
（Ｓ）の少なくとも２種以上の元素が用いられる。
【００１６】また、ｐ型熱電変換材料のキャリア濃度の
制御や安定化のために、必要に応じてドーパントを用い
てもよい。このようなドーパントとしては、Ｓｅおよび
Ｔｅを挙げることができる。
制御や安定化のために、必要に応じてドーパントを用い
てもよい。このようなドーパントとしては、Ｓｅおよび
Ｔｅを挙げることができる。
【００１７】これら熱電変換材料の構成元素および必要
に応じてドーパントを所定量秤量したものを配合する。
この配合物をアルゴンやアルゴンと水素との混合ガスな
どの非酸化性ガス雰囲気下で、原料の融点よりも高い温
度に加熱して溶融させる。例えば、原料にＳｂが含まれ
る場合には、６７０℃〜７２０℃の温度範囲で、０．５
〜２時間溶融する。この溶融させた状態で混合した後、
冷却して合金塊を得る。
に応じてドーパントを所定量秤量したものを配合する。
この配合物をアルゴンやアルゴンと水素との混合ガスな
どの非酸化性ガス雰囲気下で、原料の融点よりも高い温
度に加熱して溶融させる。例えば、原料にＳｂが含まれ
る場合には、６７０℃〜７２０℃の温度範囲で、０．５
〜２時間溶融する。この溶融させた状態で混合した後、
冷却して合金塊を得る。
【００１８】次に、得られた合金塊をヘキサン、ＣnＨ
2n+1ＯＨまたはＣnＨ2n+2ＣＯ（ｎは１、２または３）
で示される溶媒中で粗砕きを行う。さらに、振動ミル等
を用いる粉砕方法において上記溶媒の存在下で機械粉砕
を行い、平均粒径１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μ
ｍの合金粉末とする。
2n+1ＯＨまたはＣnＨ2n+2ＣＯ（ｎは１、２または３）
で示される溶媒中で粗砕きを行う。さらに、振動ミル等
を用いる粉砕方法において上記溶媒の存在下で機械粉砕
を行い、平均粒径１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μ
ｍの合金粉末とする。
【００１９】ここで、上記ＣnＨ2n+1ＯＨまたはＣnＨ
2n+2ＣＯ（ｎは１、２または３）で示される溶媒とは、
メタノール、エタノール、プロパノール、アセトアルデ
ヒド、アセトン、メチルエチルケトンである。
2n+2ＣＯ（ｎは１、２または３）で示される溶媒とは、
メタノール、エタノール、プロパノール、アセトアルデ
ヒド、アセトン、メチルエチルケトンである。
【００２０】その後、得られた粉砕粉末を粉砕時に用い
た溶媒に浸しながら、ステンレス製の篩（ふるい）で、
粉末ができる限り空気に触れないように分級を行い、粗
粒粉末や微粒粉末を除去し、粉末の粒度を揃える。
た溶媒に浸しながら、ステンレス製の篩（ふるい）で、
粉末ができる限り空気に触れないように分級を行い、粗
粒粉末や微粒粉末を除去し、粉末の粒度を揃える。
【００２１】次に、粒度を揃えられた合金粉末を上記溶
媒の存在下でホットプレスする。ホットプレスは、アル
ゴンやアルゴンと水素との混合ガスなどの非酸化性ガス
雰囲気で行うことが望ましい。また、ホットプレスを行
う温度範囲は５００〜６００℃、圧力範囲は２０〜４０
ＭＰａ、そして時間は０．３〜５時間の間の条件で実施
されることが望ましい。
媒の存在下でホットプレスする。ホットプレスは、アル
ゴンやアルゴンと水素との混合ガスなどの非酸化性ガス
雰囲気で行うことが望ましい。また、ホットプレスを行
う温度範囲は５００〜６００℃、圧力範囲は２０〜４０
ＭＰａ、そして時間は０．３〜５時間の間の条件で実施
されることが望ましい。
【００２２】以上、説明してきたように、溶融した合金
塊の粉砕からホットプレスまでの処理をヘキサン、Ｃn
Ｈ2n+1ＯＨまたはＣnＨ2n+2ＣＯ（ｎは１、２または
３）で示される溶媒中で行うことにより、合金粉末に酸
素が吸着することを抑制し、焼成により得られるｐ型熱
電変換材料中に酸素が固溶することを防止することがで
きる。その結果、ｐ型熱電変換材料中のキャリア濃度が
高くなり、比抵抗が小さくなるので、性能指数Ｚの高い
ｐ型熱電変換材料を得ることができる。
塊の粉砕からホットプレスまでの処理をヘキサン、Ｃn
Ｈ2n+1ＯＨまたはＣnＨ2n+2ＣＯ（ｎは１、２または
３）で示される溶媒中で行うことにより、合金粉末に酸
素が吸着することを抑制し、焼成により得られるｐ型熱
電変換材料中に酸素が固溶することを防止することがで
きる。その結果、ｐ型熱電変換材料中のキャリア濃度が
高くなり、比抵抗が小さくなるので、性能指数Ｚの高い
ｐ型熱電変換材料を得ることができる。
【００２３】このようにして得られたｐ型熱電変換材料
の焼結体は、具体的にはテルル化ビスマス（Ｂｉ2Ｔ
ｅ3）、セレン化ビスマス（Ｂｉ2Ｓｅ3）、テルル化ア
ンチモン（Ｓｂ2Ｔｅ3）、セレン化アンチモン（Ｓｂ2
Ｓｅ3）、イオウ化ビスマス（Ｂｉ 2Ｓ3）、イオウ化ア
ンチモン（Ｓｂ2Ｓ3）等、またはこれらを複数組み合わ
せた固溶体である。
の焼結体は、具体的にはテルル化ビスマス（Ｂｉ2Ｔ
ｅ3）、セレン化ビスマス（Ｂｉ2Ｓｅ3）、テルル化ア
ンチモン（Ｓｂ2Ｔｅ3）、セレン化アンチモン（Ｓｂ2
Ｓｅ3）、イオウ化ビスマス（Ｂｉ 2Ｓ3）、イオウ化ア
ンチモン（Ｓｂ2Ｓ3）等、またはこれらを複数組み合わ
せた固溶体である。
【００２４】これらのｐ型熱電変換材料は、ｎ型熱電変
換材料と組み合わされて、冷却や発熱、発電を行う熱電
変換素子として用いられる。そして、この熱電変換素子
は、金属電極と接合して熱電変換モジュールとされる。
この熱電変換モジュールは、ペルチェ効果を利用して各
種熱機関や工場の廃熱からの電力変換回収、小型の発電
機、構造が簡易な冷暖房システム、冷蔵庫などへの利用
に対して有効であるが、特に、本発明の方法によって製
造された高い性能指数Ｚを有するｐ型熱電変換材料を用
いた熱電変換モジュールは、光通信用半導体レーザ、半
導体製造工程における液温度管理、電子恒温槽への使
用、そして半導体製造工程での超精密空気温湿制御装置
における精密な温度制御用への使用に有用である。
換材料と組み合わされて、冷却や発熱、発電を行う熱電
変換素子として用いられる。そして、この熱電変換素子
は、金属電極と接合して熱電変換モジュールとされる。
この熱電変換モジュールは、ペルチェ効果を利用して各
種熱機関や工場の廃熱からの電力変換回収、小型の発電
機、構造が簡易な冷暖房システム、冷蔵庫などへの利用
に対して有効であるが、特に、本発明の方法によって製
造された高い性能指数Ｚを有するｐ型熱電変換材料を用
いた熱電変換モジュールは、光通信用半導体レーザ、半
導体製造工程における液温度管理、電子恒温槽への使
用、そして半導体製造工程での超精密空気温湿制御装置
における精密な温度制御用への使用に有用である。
【００２５】
【実施例】以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説
明する。
明する。
【００２６】〔実施例１および比較例１〕テルル化ビス
マス（Ｂｉ2 Ｔｅ3 ）とテルル化アンチモン（Ｓｂ2 Ｔ
ｅ3 ）とを２０：８０（モル比）の合金比となるよう
に、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂのフレーク（いずれも純度が４Ｎ
（９９．９９％）の高純度試薬）を秤量した。これら秤
量した材料は黒鉛ルツボにて、アルゴンガス（９９％）
と水素ガス（１％）の混合ガス雰囲気中において、６９
０℃で１時間溶融、混合する。その後、室温付近まで自
然冷却し、目的組成の合金塊を作製した。
マス（Ｂｉ2 Ｔｅ3 ）とテルル化アンチモン（Ｓｂ2 Ｔ
ｅ3 ）とを２０：８０（モル比）の合金比となるよう
に、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂのフレーク（いずれも純度が４Ｎ
（９９．９９％）の高純度試薬）を秤量した。これら秤
量した材料は黒鉛ルツボにて、アルゴンガス（９９％）
と水素ガス（１％）の混合ガス雰囲気中において、６９
０℃で１時間溶融、混合する。その後、室温付近まで自
然冷却し、目的組成の合金塊を作製した。
【００２７】この合金塊をｎ−ヘキサンの溶媒中で粗砕
きした後に、振動ミルにてｎ−ヘキサン中で１０時間粉
砕し、粉砕粉末を篩によって調製した。ここで、粉砕粉
末の平均粒子径は約６μｍであった。その後、上述した
ｎ−ヘキサンの溶媒の存在下、アルゴンガス（９７％）
と水素ガス（３％）の混合ガス雰囲気中において、２７
ＭＰａの圧力下、５３０℃で１時間ホットプレス処理を
行った。
きした後に、振動ミルにてｎ−ヘキサン中で１０時間粉
砕し、粉砕粉末を篩によって調製した。ここで、粉砕粉
末の平均粒子径は約６μｍであった。その後、上述した
ｎ−ヘキサンの溶媒の存在下、アルゴンガス（９７％）
と水素ガス（３％）の混合ガス雰囲気中において、２７
ＭＰａの圧力下、５３０℃で１時間ホットプレス処理を
行った。
【００２８】一方、比較例の試料は、上記の室温付近ま
で自然冷却した上記組成の合金塊を、上記の実施例と同
様にｎ−ヘキサンの溶媒中で、粗砕きした後に、振動ミ
ルにてｎ−ヘキサン中で１０時間粉砕し、該粉砕粉末を
篩によって調製した。その後、該粉砕粉末を乾燥機で乾
燥させて、溶媒を用いずにアルゴンガス（９７％）と水
素ガス（３％）の混合ガス雰囲気中において、２７ＭＰ
ａの圧力下、５３０℃で１時間ホットプレス処理を行っ
て製造された。
で自然冷却した上記組成の合金塊を、上記の実施例と同
様にｎ−ヘキサンの溶媒中で、粗砕きした後に、振動ミ
ルにてｎ−ヘキサン中で１０時間粉砕し、該粉砕粉末を
篩によって調製した。その後、該粉砕粉末を乾燥機で乾
燥させて、溶媒を用いずにアルゴンガス（９７％）と水
素ガス（３％）の混合ガス雰囲気中において、２７ＭＰ
ａの圧力下、５３０℃で１時間ホットプレス処理を行っ
て製造された。
【００２９】以上のようにして得られたｐ型熱電変換材
料の焼結体試料を任意の形状に加工した後に、酸素濃
度、比抵抗、ゼーベック係数、出力因子、キャリア密
度、熱伝導率の測定、および性能指数の導出を行った。
その結果を表１に示す。なお、表１における酸素濃度
は、Ｎｉカプセル中に試料を所定量秤量し、ヘリウムガ
ス流通下、カーボンルツボ中で試料を溶融し、溶融時に
試料内から放出される酸素ガスを炭素触媒層に通して一
酸化炭素とし、該一酸化炭素量を赤外線吸収法により測
定した。
料の焼結体試料を任意の形状に加工した後に、酸素濃
度、比抵抗、ゼーベック係数、出力因子、キャリア密
度、熱伝導率の測定、および性能指数の導出を行った。
その結果を表１に示す。なお、表１における酸素濃度
は、Ｎｉカプセル中に試料を所定量秤量し、ヘリウムガ
ス流通下、カーボンルツボ中で試料を溶融し、溶融時に
試料内から放出される酸素ガスを炭素触媒層に通して一
酸化炭素とし、該一酸化炭素量を赤外線吸収法により測
定した。
【００３０】
【表１】
【００３１】この表１に示されるように、比較例１の方
法で作製したｐ型熱電変換材料は、平均粒子径が６．４
３μｍと小さく、合金粉末に吸着する酸素濃度が高くな
ってしまうためにキャリア密度が低くなっている。その
ために比抵抗が高くなり、比抵抗に反比例する出力因子
（α2／ρ）が低くなる。その結果、性能指数Ｚが２．
９９×１０-3Ｋ-1程度の値となってしまう。
法で作製したｐ型熱電変換材料は、平均粒子径が６．４
３μｍと小さく、合金粉末に吸着する酸素濃度が高くな
ってしまうためにキャリア密度が低くなっている。その
ために比抵抗が高くなり、比抵抗に反比例する出力因子
（α2／ρ）が低くなる。その結果、性能指数Ｚが２．
９９×１０-3Ｋ-1程度の値となってしまう。
【００３２】これに対して、実施例１の方法で作製した
ｐ型熱電変換材料は、平均粒子径（５．６７μｍ）が比
較例１のもの（６．４３μｍ）よりもさらに小さいにも
かかわらず、ｎ−ヘキサンの溶媒中で処理を行ったため
に合金粉末に吸着する酸素濃度を低く抑えることができ
たために、キャリア密度が高くなっている。そのために
比抵抗が低く、出力因子が高くなり、その結果、性能指
数Ｚは３．５６×１０ -3Ｋ-1と非常に高い値となる。す
なわち、粉砕およびホットプレスを溶媒中で行う本発明
の製造方法により、製造工程中における合金粉末の大気
中の酸素との接触が避けられるために、溶媒を用いない
従来の方法によって得られた比較例１と比較して、性能
指数Ｚが約１９％も改善される。なお、性能指数は０．
１（×１０-3Ｋ-1）の相違で１．５℃程度の冷却能力の
差を有する。
ｐ型熱電変換材料は、平均粒子径（５．６７μｍ）が比
較例１のもの（６．４３μｍ）よりもさらに小さいにも
かかわらず、ｎ−ヘキサンの溶媒中で処理を行ったため
に合金粉末に吸着する酸素濃度を低く抑えることができ
たために、キャリア密度が高くなっている。そのために
比抵抗が低く、出力因子が高くなり、その結果、性能指
数Ｚは３．５６×１０ -3Ｋ-1と非常に高い値となる。す
なわち、粉砕およびホットプレスを溶媒中で行う本発明
の製造方法により、製造工程中における合金粉末の大気
中の酸素との接触が避けられるために、溶媒を用いない
従来の方法によって得られた比較例１と比較して、性能
指数Ｚが約１９％も改善される。なお、性能指数は０．
１（×１０-3Ｋ-1）の相違で１．５℃程度の冷却能力の
差を有する。
【００３３】また、ヘキサン以外の他の溶媒ＣnＨ2n+1
ＯＨまたはＣnＨ2n+2ＣＯ（ｎは１、２または３）で
も、同様に性能指数Ｚが向上した。さらに、（Ｂｉ2 Ｔ
ｅ3 ）20（Ｓｂ2Ｔｅ3 ）80以外の組成の合金を、粉砕
およびホットプレス時にヘキサン、ＣnＨ2n+1ＯＨまた
はＣnＨ2n+2ＣＯ（ｎは１、２または３）の溶媒中で行
った場合にも同様に性能指数Ｚが向上した。
ＯＨまたはＣnＨ2n+2ＣＯ（ｎは１、２または３）で
も、同様に性能指数Ｚが向上した。さらに、（Ｂｉ2 Ｔ
ｅ3 ）20（Ｓｂ2Ｔｅ3 ）80以外の組成の合金を、粉砕
およびホットプレス時にヘキサン、ＣnＨ2n+1ＯＨまた
はＣnＨ2n+2ＣＯ（ｎは１、２または３）の溶媒中で行
った場合にも同様に性能指数Ｚが向上した。
【００３４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明ではｐ型熱
電変換材料の製造において、ヘキサンやＣnＨ2n+1ＯＨ
またはＣnＨ2n+2ＣＯ（ｎは１、２または３）の溶媒の
存在下で粉砕およびホットプレスを行うので、材料への
酸素の吸着および固溶が抑制されることによりキャリア
密度が高くなり、その結果、良好な性能指数を有するｐ
型熱電変換材料を得ることができる。そして、本発明の
製造方法により得られたｐ型熱電変換材料は、高い性能
指数を有するので、熱電変換素子としてそのペルチェ効
果を利用して、より精密な温度制御を必要とする分野に
適用することができる。
電変換材料の製造において、ヘキサンやＣnＨ2n+1ＯＨ
またはＣnＨ2n+2ＣＯ（ｎは１、２または３）の溶媒の
存在下で粉砕およびホットプレスを行うので、材料への
酸素の吸着および固溶が抑制されることによりキャリア
密度が高くなり、その結果、良好な性能指数を有するｐ
型熱電変換材料を得ることができる。そして、本発明の
製造方法により得られたｐ型熱電変換材料は、高い性能
指数を有するので、熱電変換素子としてそのペルチェ効
果を利用して、より精密な温度制御を必要とする分野に
適用することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 附田 龍馬
埼玉県上尾市原市1333−２ 三井金属鉱業
株式会社総合研究所内
(72)発明者 八島 勇
埼玉県上尾市原市1333−２ 三井金属鉱業
株式会社総合研究所内
Ｆターム(参考） 4K018 AA40 BA20 BB04 EA02 KA32
Claims (3)
- 【請求項１】 ビスマス、テルル、セレン、アンチモン
および硫黄の元素からなる群より選択される少なくとも
２種以上の元素と必要に応じてドーパントとを混合、溶
融し、次いで得られた合金塊を粉砕後、該合金の粉砕粉
末をホットプレスするｐ型熱電変換材料の製造方法であ
って、 少なくとも前記ホットプレスはヘキサン、ＣnＨ2n+1Ｏ
ＨまたはＣnＨ2n+2ＣＯ（ｎは１、２または３）で示さ
れる溶媒の存在下で行うことを特徴とするｐ型熱電変換
材料の製造方法。 - 【請求項２】 前記ホットプレスは、非酸化性ガス雰囲
気で行うことを特徴とする請求項１に記載のｐ型熱電変
換材料の製造方法。 - 【請求項３】 前記合金の粉砕粉末の平均粒子径は、１
〜２０μｍであることを特徴とする請求項１または２に
記載のｐ型熱電変換材料の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2002037249A JP2003243733A (ja) | 2002-02-14 | 2002-02-14 | ｐ型熱電変換材料の製造方法 |
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| CA002418891A CA2418891A1 (en) | 2002-02-14 | 2003-02-13 | Process for preparing p-type thermoelectric material |
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| JP2002037249A JP2003243733A (ja) | 2002-02-14 | 2002-02-14 | ｐ型熱電変換材料の製造方法 |
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|---|---|
| JP2003243733A true JP2003243733A (ja) | 2003-08-29 |
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| US8834736B2 (en) | 2011-12-01 | 2014-09-16 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Ternary thermoelectric material containing nanoparticles and process for producing the same |
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-
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- 2002-02-14 JP JP2002037249A patent/JP2003243733A/ja active Pending
-
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- 2003-02-13 CA CA002418891A patent/CA2418891A1/en not_active Abandoned
- 2003-02-13 US US10/365,384 patent/US6840844B2/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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