JP2003246830A - 耐久性に優れた無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物、発泡体、及びそれを用いたシート構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた接着性と耐久性（特に耐加水分解性及
び耐熱性）を併せ持つ高性能の多孔層が得られる無溶剤
型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物と、それ
を用いた発泡体、基材上に発泡層を有するシート構造
体、及び基材上に発泡層と該発泡層に皮革様のフィルム
層を一体化させたシート構造体を提供する。 【解決手段】 ホットメルトウレタンプレポリマー
（Ａ）［以後、プレポリマー（Ａ）と云う］を構成する
ポリオール成分中で、ポリカーボネートポリオールを必
須成分とするプレポリマー（Ａ）の軟化点が３０〜１６
０℃の範囲であるイソシアネート基末端ウレタンプレポ
リマー、及びアルコキシシリル基末端ウレタンプレポリ
マーを含有するプレポリマー（Ａ）を加熱溶融状態で、
アミン系触媒（Ｂ）、及び水（Ｃ）からなる樹脂組成物
であり、場合によっては不活性気体の混合により水発泡
をさせた後、発泡体を形成させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る耐久性（特に、耐加水分解性及び耐熱性）に優れた無
溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物、発
泡体、及びそれを用いたシート構造体に関する。更に詳
しくは、合成皮革や人工皮革以外にも、接着剤、粘着
剤、シーリング剤、塗料、コーティング剤、フィルム、
シート、断熱材、吸音材、クッション材等々の幅広い用
途に使用される無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタ
ン樹脂組成物、発泡体、及びそれを用いたシート構造体
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ポリウレタン樹脂は人工皮革
及び合成皮革の用途に幅広く用いられてきた。人工皮革
或いは合成皮革とは、広義にはポリウレタン樹脂組成物
と、不織布や織布、編布等とを組み合わせたシート状物
を指称するものであるが、一般的には、次のように分類
されている。

【０００３】即ち、「人工皮革」とは、ポリウレタン樹
脂組成物を、不織布に充填又は積層せしめた形のシート
状物を云い、その製法としては、一般には、ポリウレタ
ン樹脂組成物のジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと
も云う）溶液を不織布に含浸せしめ、或いはコーティン
グせしめ、これを水凝固浴或いはＤＭＦ−水の混合溶液
からなる凝固浴中で、ポリウレタン樹脂を多孔質状に凝
固せしめた後、洗浄工程ならびに乾燥工程を経るという
方法、所謂、湿式加工法が採用されている。

【０００４】更に、必要に応じて、かくして得られるシ
ート状物の表面を、ラミネート或いはコーティングによ
る造面を施すということによって、スムース調のものと
為したり、此のシート状物の表面をバフィングするとい
うことにより、ヌバック調ないしはスエード調のものと
為すという方法なども採用されている。

【０００５】他方の「合成皮革」とは、一般に、乾式合
成皮革と湿式合成皮革とに大別され、織布や編布等に、
ポリウレタン樹脂組成物を積層せしめた形のシート状物
を指称する。乾式合成皮革の製法としては、一般には、
先ず表皮用ポリウレタン樹脂溶液と顔料、溶剤、添加剤
などを混合して、離型紙上に塗布して乾燥後に表皮用ポ
リウレタン樹脂を得る。次に、接着剤として２液型ポリ
ウレタン樹脂とイソシアネートを上記で調整した表皮用
ポリウレタン樹脂に塗布して、乾燥しないうちに起毛布
を圧着後、乾燥して熟成するという方法で得られる。ま
た、湿式合成皮革の製法としては、一般には、ポリウレ
タン樹脂組成物のＤＭＦ溶液を、織布ないしは編布等に
含浸せしめ、或いはコーティングせしめ、これを水凝固
浴或いはＤＭＦ−水の混合溶液からなる凝固浴中で、ポ
リウレタン樹脂を多孔質状に凝固せしめた後、洗浄工程
ならびに乾燥工程を経るという方法により得られるが、
所謂、湿式加工法が主に採用されている。

【０００６】更に、必要に応じて、同様にして、かくし
て得られるシート状物の表面を、ラミネート或いはコー
ティングによる造面を施すということによって、スムー
ス調のものと為したり、此のシート状物の表面をバフィ
ングするということによって、ヌバック調ないしはスエ
ード調のものと為すという方法も採用されている。

【０００７】これらの加工方法には溶剤型のウレタン樹
脂を使用しているため、加工工程途中において、溶剤の
乾燥や溶剤の抽出が不可欠であるため、人体への悪影響
や環境汚染の問題、溶剤を蒸発させるために必要なエネ
ルギーコストの問題等々があり、溶剤型から無溶剤型の
樹脂や加工方法への移行の要求が最近高まっている。

【０００８】上記のような要求に対応するため、無溶剤
化の手法として水系化が検討されているが、耐水性や耐
久性が劣るためにその実用化は制限されている。また、
無溶剤の液状架橋樹脂の使用も無溶剤化の手法である
が、凝集力の発現が架橋に依存するため、塗布や貼り合
せ等の加工時の凝集力発現調整が難しいという問題があ
る。例えば、加工時の生産性を上げるために加熱により
架橋を促進して凝集力の発現を速めると、塗布や張り合
わせ等の加工できる時間の幅が狭くなり過ぎて生産に支
障をきたしやすく、逆に加工時間の幅を延ばすために加
工時の温度を下げると、架橋が遅くなり過ぎて凝集力の
発現が遅れて生産性が低下する畏れがあり、合成皮革加
工への応用を困難にしている。

【０００９】更に、常温で固形の反応性樹脂を加熱溶融
させて、接着剤やコーティング材に用いる「反応性ホッ
トメルト」がよく知られているが、自動車や家具用途に
用いる人工皮革や合成皮革の発泡層に用いる場合には、
優れた耐久性（特に耐加水分解性及び耐熱性）が要求さ
れていた。

【００１０】更に、常温で固形の反応性樹脂を加熱溶融
させて、接着剤やコーティング材に用いる「無溶剤型湿
気硬化性（反応性）ホットメルト」がよく知られてい
る。従来、反応性ホットメルトを発泡させる例として
は、溶融状態の反応性ホットメルトに加圧下で不活性ガ
スを導入する方法（特開平３−６２８１号公報）が開示
されているが、該組成物を加圧して周囲圧力にまで開放
しないと発泡しないという欠点を有している。

【００１１】また、反応性ホットメルト組成物におい
て、接着性と耐久性（特に、耐加水分解性及び耐熱性）
などの優れた性能を併せ持つ組成物の開発が要望されて
いた。そこで先に、発明者らは、特願２００１−３４４
７０６において耐加水分解性を向上させることが可能で
ある事を見出したが、更に優れた耐熱性を付与すべく検
討した。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、無溶剤型湿気硬化性ホットメルトポリウレタン樹脂
組成物、発泡体、発泡層を有するシート構造体や、発泡
層と該発泡層に皮革様のフィルム層を一体化させたシー
ト構造体に用いた場合に、湿気硬化反応に基づく優れた
接着性と耐久性（特に、耐加水分解性及び耐熱性）を併
せ持つ高性能の多孔層が得られる無溶剤型湿気硬化性ホ
ットメルトウレタン樹脂組成物と、それを用いて得られ
る発泡体、基材上に発泡層を有するシート構造体、及び
基材上に発泡層と該発泡層に皮革様のフィルム層を一体
化させたシート構造体を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ホットメルトウレ
タンプレポリマー（Ａ）［以後、プレポリマー（Ａ）と
云う］を構成するポリオール成分中で、ポリカーボネー
トポリオールを必須成分とするプレポリマー（Ａ）の軟
化点が３０〜１６０℃の範囲であるイソシアネート基末
端ウレタンプレポリマー、及びアルコキシシリル基末端
ウレタンプレポリマーを含有するプレポリマー（Ａ）を
加熱溶融状態で、アミン系触媒（Ｂ）、及び水（Ｃ）、
場合によっては不活性気体の混合により水発泡をさせた
後、発泡体を形成せしめて冷却固化、更には架橋養生し
た場合や基材上に塗布して発泡層を形成せしめ冷却固化
更には架橋養生させて適用させた場合、更に皮革様のフ
ィルム層と基材の間に該発泡層を形成せしめて同様に冷
却固化更には架橋養生させた場合、湿気硬化反応に基づ
く、優れた接着性や耐久性（特に、耐加水分解性及び耐
熱性）を併せ持つ高性能の発泡体、及びかかる発泡層を
有するシート構造体及び皮革様のシート構造体が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１４】即ち、本発明は、ポリオール成分とポリイ
ソシアネート成分を反応させたイソシアネート基末端、
及びアルコキシシリル基末端ホットメルトウレタンプレ
ポリマー（Ａ）、アミン系触媒（Ｂ）、及び水（Ｃ）か
らなる無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組
成物であり、プレポリマー（Ａ）のポリオール成分がポ
リカーボネートポリオールを必須成分として用いること
を特徴とする無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン
樹脂組成物を提供するものである。

【００１５】また、本発明は、前記無溶剤型湿気硬化性
ホットメルトウレタン樹脂組成物を水発泡した後、硬化
せしめたことを特徴とする発泡体を提供するものであ
る。

【００１６】また、本発明は、前記無溶剤型湿気硬化性
ホットメルトウレタン樹脂組成物に、予め不活性気体を
混合して、水発泡した後、硬化せしめたことを特徴とす
る発泡体を提供するものである。

【００１７】また、本発明は、基材と該基材上に前記無
溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を、
水発泡した後、硬化せしめた発泡層を有することを特徴
とするシート構造体を提供するものである。

【００１８】また、本発明は、基材と該基材上に前記無
溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物に、
予め不活性気体を混合して、水発泡した後、硬化せしめ
た発泡層を有することを特徴とするシート構造体を提供
するものである。

【００１９】また、本発明は、基材と該基材上に前記無
溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を、
水発泡した後、硬化せしめた発泡層と該発泡層に皮革様
のフィルム層を一体化させたことを特徴とするシート構
造体を提供するものである。

【００２０】また、本発明は、基材と該基材上に前記無
溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物に、
予め不活性気体を混合して、水発泡した後、硬化せしめ
た発泡層と該発泡層に皮革様のフィルム層を一体化させ
たことを特徴とするシート構造体を提供するものであ
る。

【００２１】また、本発明は、皮革様のフィルムと該フ
ィルム上に前記無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタ
ン樹脂組成物を、水発泡した後、硬化せしめた発泡層を
有することを特徴とするシート構造体を提供するもので
ある。

【００２２】また、本発明は、皮革様のフィルムと該フ
ィルム上に前記無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタ
ン樹脂組成物に、予め不活性気体を混合して、水発泡し
た後、硬化せしめた発泡層を有することを特徴とするシ
ート構造体を提供するものである。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明を実施するにあたり、必要
な事項を以下に述べる。

【００２４】先ず、ポリオール成分とポリイソシアネー
ト成分を反応させたホットメルトウレタンプレポリマー
（Ａ）、アミン系触媒（Ｂ）、及び水（Ｃ）からなる無
溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物につ
いて説明する。

【００２５】本発明の耐久性に優れた無溶剤型湿気硬化
性ホットメルトウレタン樹脂組成物を構成するプレポリ
マー（Ａ）は、ポリオール成分とイソシアネート成分と
を反応させて得られるが、ポリオール成分としてポリカ
ーボネートポリオールを必須成分として使用する。

【００２６】本発明で使用するポリカーボネートポリオ
ールの数平均分子量は、特に限定されないが、通常、好
ましくは６５０〜１００００の範囲である。

【００２７】本発明で使用するプレポリマー（Ａ）のポ
リオール成分中のポリカーボネートポリオール含有率
は、好ましくは２０重量％以上であり、より好ましくは
４０重量％以上である。かかる範囲であれば、優れた耐
加水分解性及び耐熱性を有する発泡体、及びそれを用い
たシート構造体を得ることが出来る。

【００２８】また、プレポリマー（Ａ）の軟化点は、好
ましくは３０〜１６０℃の範囲であり、より好ましくは
４０〜１００℃の範囲である。かかる範囲の軟化点であ
れば、ムラのない安定した均一な発泡体が得られ、ま
た、冷却固化時間の適切化が図れるため好ましい。

【００２９】更に、本発明では、プレポリマー（Ａ）
は、ポリカーボネートポリオール以外のポリオール成分
を併用してもよく、又、併用するポリオール成分、イソ
シアネート成分の種類は特に限定するものではない。

【００３０】本発明で使用するプレポリマー（Ａ）の軟
化点の調整方法としては、特に制限はなく、例えば、
分子量による調整方法（ポリオール成分とポリイソシア
ネート成分とのモル比、高分子量ポリオールの使用、高
分子ポリマーの使用等）、ポリエステルポリオールの
エチレン鎖の結晶による調整方法、ポリオール成分や
ポリイソシアネート成分の芳香族環の構造による調整方
法、ウレタン結合の量による調整方法等がある。

【００３１】本発明において使用可能なポリカーボネー
ト以外のポリオール成分としては、例えば、ポリエステ
ル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、又はこれ
らの混合物若しくは共重合物等が挙げられる。更に、ア
クリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし
油ポリオール等が挙げられる。

【００３２】本発明で使用可能なポリエステル系ポリオ
ールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−
プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレング
リコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキ
サン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジ
メタノール、ビスフェノールＡのＥＯまたはＰＯ付加物
などの１種または２種以上のジオールと、コハク酸、マ
レイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸など
のジカルボン酸の１種または２種以上との縮合物などが
挙げられる。その他、前記したグリコール成分を開始剤
とするγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどの
開環重合物などが挙げられる。尚、本発明において、Ｅ
Ｏとはエチレンオキサイド、ＰＯとはプロピレンオキサ
イドを意味する。

【００３３】また、本発明で使用可能なポリエーテル系
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチ
レングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−
１，４−ジメタノール等のグリコール成分、或いはグリ
セリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、或いは
前記ポリエステルポリオールを開始剤とするエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド、スチレンオキサイドの単独あるいは２種以上の開環
重合物等が挙げられる。又、これらポリエーテル系ジオ
ールへのγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなど
の開環付加重合物などが挙げられる。

【００３４】更に、公知の低分子量ポリオールも使用可
能であり、例えば、エチレングリコール、１，２−プロ
ピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコ
ール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン
−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタ
ノール、ビスフェノールＡのＥＯまたはＰＯ付加物など
の１種または２種以上のジオール等が挙げられる。

【００３５】本発明で使用するポリイソシアネート成分
としては、特に限定されるものではないが、例えば、フ
ェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナ
フタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート
やヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキ
シリレンジイソシアネートなどの脂肪族あるいは脂環族
ジイソシアネート等が挙げられる。これらの中で、溶融
して使用するホットメルト樹脂に用いられることを考慮
した場合、加熱時の蒸気圧が低いジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）を用いることが好ましい。

【００３６】本発明で云うプレポリマー（Ａ）とは、ポ
リオール成分とポリイソシアネート成分との反応により
得られるイソシアネート基を残存させたイソシアネート
基末端ウレタンプレポリマー、及びポリオール成分とポ
リイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応す
る活性水素原子を１分子あたり１個以上有して、且つ加
水分解性シリル基を有する化合物を反応させたイソシア
ネート基、及びアルコキシシリル基末端ウレタンプレポ
リマーからなる。

【００３７】本発明で使用するイソシアネート基末端ウ
レタンプレポリマーは、ポリオール成分とポリイソシア
ネート成分をイソシアネートのＮＣＯ基とポリオールの
ＯＨ基の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基当量比）が１以上、
即ちＮＣＯ基が過剰で反応させることにより得られる。
ＮＣＯ基／ＯＨ基当量比は、通常、好ましくは１．１〜
５．０の範囲であり、より好ましくは１．５〜３．０の
範囲である。ＮＣＯ基／ＯＨ基当量比がかかる範囲であ
れば、優れた加工適性と泡もち性、及び適度な架橋密度
が得られる。

【００３８】本発明で使用するイソシアネート基、及び
アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマーは、ポリ
オール成分とポリイソシアネート成分と、イソシアネー
ト基と反応する活性水素原子を１分子あたり１個以上有
して、且つ加水分解性シリル基を有する化合物を反応さ
せて得られる。通常は前述のイソシアネート基を有する
ポリウレタンプレポリマーに、イソシアネート基と反応
し得る活性水素原子の１個と加水分解性シリル基を有す
る化合物を反応せしめることによって、分子末端に加水
分解性シリル基を導入せしめるという方法が用いられ
る。これ以外に、イソシアネート基を有するポリウレタ
ンプレポリマーとイソシアネート基と反応し得る少なく
とも２個以上の活性水素原子と加水分解性シリル基を有
する化合物を反応せしめることによって分子中にイソシ
アネート基と加水分解性のアルコキシシリル基を有する
ウレタンプレポリマーが得られる。

【００３９】本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメルト
ウレタン樹脂組成物の架橋反応は、それぞれのプレポリ
マー中のイソシアネート基や加水分解性シリル基が湿気
と反応することにより起こる。

【００４０】本発明で使用するイソシアネート基と反応
する活性水素原子を１分子あたり１個以上有しており、
且つ、加水分解性シリル基を有する化合物とは、イソシ
アネート基と反応する活性水素原子を有する官能基を１
分子あたり１個以上有し、且つ、加水分解性シリル基を
有する化合物であれば、特に制限されるものではない。
活性水素原子を有する官能基としては、例えば、アミノ
基及び水酸基、ＳＨ基等が挙げられる。それらの中で
も、イソシアネート基との反応性に優れる点からアミノ
基が好ましい。一方、加水分解性シリル基とは、例え
ば、ハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロキシシ
リル基、フェノキシシリル基、イミノオキシシリル基ま
たはアルケニルオキシシリル基などの如き、加水分解さ
れ易いシリル基が挙げられるが、より具体的には下記一
般式［１］で示されるものが挙げられる。

【００４１】

【化１】

【００４２】（但し、一般式［１］中のＲ_１ は、水素
原子又はアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基
より選ばれる一価の有機基を、Ｒ_２ は、ハロゲン原子
又はアルコキシル基、アシロキシ基、フェノキシ基、イ
ミノオキシ基若しくはアルケニルオキシ基を表し、ま
た、ｎは０又は１若しくは２なる整数を表す。）

【００４３】上記加水分解性シリル基の中でも、トリメ
トキシシリル基、トリエトキシシリル基、（メチル）ジ
メトキシシリル基、（メチル）ジエトキシシリル基など
が架橋が進行し易い点から好ましい。

【００４４】かかるイソシアネート基と反応する基、及
び加水分解性シリル基を含有する化合物としては、例え
ば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−ヒドロ
キシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチ
ル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２
−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジエトキ
シシランまたはγ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシルエ
チル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランま
たはγ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシ
シラン等が挙げられる。

【００４５】本発明で使用するプレポリマー（Ａ）を調
製するには、公知慣用の種々の方法を用いればよく、特
に限定はしない。

【００４６】一般的には、イソシアネート基末端ウレタ
ンプレポリマーの場合は、原料イソシアネート成分に水
分を除去したポリオール成分を滴下して加熱してポリオ
ール成分の水酸基が無くなるまで反応して得られる。ま
た、イソシアネート基及びアルコキシシリル基末端ウレ
タンプレポリマーの場合は、上記のようにして得られた
イソシアネート基末端プレポリマーにＮＣＯ基と反応す
る基を有するアルコキシシラン化合物を滴下し、必要に
応じて加熱して反応して得られる。この反応は無溶剤で
行われるが場合によっては有機溶剤中で行い、その後脱
溶剤することでも得られる。有機溶剤中で反応させる場
合には、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケ
トン、トルエン等の公知慣用の種々の有機溶剤の使用が
可能であり、反応を阻害しない有機溶剤であれば特に限
定しない。この場合、反応終了後、減圧加熱に代表され
る脱溶剤方法により溶剤を除去することが必要である。

【００４７】本発明において、上記プレポリマー（Ａ）
を使用するが、必要に応じて本来の湿気硬化性を損なわ
ない範囲で使用時に活性水素含有化合物を鎖伸長剤とし
て使用することも出来る。

【００４８】上記活性水素含有化合物としては、例え
ば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレン
グリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジ
メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメ
タノール、ビスフェノールＡのＥＯまたはＰＯ付加物な
どの１種または２種以上のジオール等のグリコール、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、或い
は前記ポリエステルポリオールを開始剤とするエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド、スチレンオキサイドの単独或いは２種以上の開環重
合物、前記ポリエーテル系ジオールのγ−ブチロラクト
ン、ε−カプロラクトンなどの開環付加重合物等が使用
出来る。これらの中で、加工時のイソシアネート基との
反応が緩やかであり架橋速度の制御が行い易い点から加
工適性を考慮した場合に、グリコールが好ましい。

【００４９】これら活性水素含有化合物の使用量は、プ
レポリマー（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは
０．１〜１０重量部の範囲であり、より好ましくは０．
５〜５重量部の範囲である。活性水素含有化合物の使用
量がかかる範囲であれば、良好な増粘効果が得られ、泡
もち性が良好であり、また、混合攪拌時にゲル化するこ
ともなく、好ましい。

【００５０】本発明で使用するアミン系触媒（Ｂ）とし
ては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロピレン
ジアミン、１，２−プロピレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ノルボルネンジアミン、ヒドラジン、ピレ
ラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアミノピペラジン、２−メチルピ
ペラジン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、イソホロンジアミン、ジアミノベンゼン、ジフェニ
ルメタンジアミン、メチレンビスジクロロアニリン、ト
リエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジア
ミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリプロピルアミ
ン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ−メチルモ
ルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジ（２，６−ジ
メチルモルフォリノエチル）エーテル、ペンタメチルジ
エチレントリアミン、ヘキサメチルテトラエチレンテト
ラアミン（ＨＭＴＥＴＡ）、ジメチルアミノエチルエタ
ノールエーテル（ＤＭＡＥＥ）、トリメチルアミノエチ
ルエタノールアミン（ＴＭＡＥＥＡ）、ビスジメチルア
ミノエチルエーテル（ＢＤＭＥＥ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル
シクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、Ｎ−メチルジシ
クロヘキシルアミン（ＭＤＣＨＡ）Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−
テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）Ｎ，Ｎ，
Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルプロピレンジアミン（ＴＭＰＤ
Ａ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルヘキサメチレン
ジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''
−ペンタメチルエチレンプロピレントリアミン（ＰＭＥ
ＰＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジ
プロピレンテトラアミン（ＰＭＤＰＴＡ）、Ｎ，Ｎ，
Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''，Ｎ'''−ヘキサメチルジプロピレン
エチレンテトラアミン（ＨＭＡＰＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，
Ｎ'−トリメチル−Ｎ−アミノエチルピレラジン（ＴＭ
ＮＡＥＰ）、Ｎ−ヒドロキシエチルモルフォリン（ＨＥ
ＭＯ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルジプロピレン
エチレングリコールジアミン（ＴＭＥＧＤＡ）、Ｎ，
Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリア
ミン（ＰＭＤＥＴＡ）等のポリアミンのうち、１種或い
は２種類以上の混合物が使用できる。

【００５１】これらアミン系触媒（Ｂ）の使用量は、プ
レポリマー（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは
０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜５重量
部である。アミン系触媒（Ｂ）の使用量がかかる範囲で
あれば、良好な増粘効果が得られ、泡もち性が良好で、
また、混合攪拌時にゲル化することもなく、好ましい。

【００５２】次に、本発明のホットメルトウレタン樹脂
組成物に使用する水（Ｃ）は、アミン系触媒（Ｂ）と混
合して、プレポリマー（Ａ）と混合攪拌して水発泡させ
るための必須成分である。

【００５３】水（Ｃ）の添加量は、プレポリマー（Ａ）
１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５．０重
量部、より好ましくは０．０５〜１．０重量部である。
水（Ｃ）の添加量がかかる範囲であれば、発泡度が適度
となり発泡体の表面状態が良好となり、好ましい。

【００５４】本発明において、必要に応じて本来の湿気
硬化性を損なわない範囲で使用時に整泡剤を使用するこ
とも出来る。具体的には、有機珪素系界面活性剤などに
使用される従来公知のポリシロキサン−ポリオキシアル
キレン共重合体を１０重量％以上含むものが挙げられ
る。整泡剤としては、例えば、東レダウコーニング・シ
リコーン株式会社製の商品名ＳＦ２９６９、ＰＲＸ６０
７、ＳＦ２９６４、ＳＲＸ２７４Ｃ、ＳＦ２９６１、Ｓ
Ｆ２９６２、ＳＦ２９６５、ＳＦ２９０８、ＢＹ１０−
１２３、ＳＦ２９０４、ＳＲＸ２９４Ａ、ＢＹ１０−１
２４、ＳＦ２９３５Ｆ、ＳＦ２９４５Ｆ、ＳＦ２９４４
Ｆ、ＳＦ２９３６Ｆ、ＳＨ１９３、ＳＨ１９２Ｈ、ＳＨ
１９２、ＳＦ２９０９、ＳＨ１９４、ＳＨ１９０、ＳＲ
Ｘ２９０Ａ、ＳＲＸ２９８、及び日本ユニカー株式会社
製の商品名Ｌ−５８０、ＳＺ１１２７、ＳＺ１１１１、
ＳＺ１１３６、ＳＺ１９１９、ＳＺ１１０５、ＳＺ１１
４２、ＳＺ１１６２、Ｌ３６０１、Ｌ５３０９、Ｌ５３
６６、ＳＺ１３０６、ＳＺ１３１１、ＳＺ１３１３、Ｓ
Ｚ１３４２、Ｌ５３４０、Ｌ５４２０、ＳＺ１６０５、
ＳＺ１６２７、ＳＺ１６４２、ＳＺ１６４９、ＳＺ１６
７１、ＳＺ１６７５、ＳＺ１９２３などが挙げられる。

【００５５】これら整泡剤の使用量は、プレポリマー
（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０
重量部であり、より好ましくは０．５〜１０重量部であ
る。整泡剤の使用量がかかる範囲であれば、整泡力に優
れ、熟成後の発泡体の物理的機械強度にも優れ、好まし
い。

【００５６】また、整泡剤に、必要に応じてフタル酸ビ
ス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）、アジピン酸ジイ
ソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ビス（２−エチルヘ
キシル）（ＤＯＡ）等の可塑剤、ＥＯ／ＰＯ共重合体等
のポリエーテル系界面活性剤などを添加してもよい。

【００５７】本発明の耐久性に優れた無溶剤型湿気硬化
性ホットメルトウレタン樹脂組成物は、上記の架橋反応
性即ち、湿気硬化性とホットメルト性（即ち、常温では
固形でありながら熱を加えると溶融して塗布可能な状態
となり、冷却により再度凝集力が出る状態となる性質を
云う）を併せ持つ樹脂をいう。

【００５８】本発明でいう発泡層とは、人工皮革や合成
皮革を構成する複層構造のうちの皮革としての風合いを
付加する重要な層をいう。発泡層を得る方法としては、
ＤＭＦ溶剤を用いた湿式法、発泡剤を用いた方法、
イソシアネートと水との反応により発生する炭酸ガス
を利用する方法、強制的なガス混入による機械発泡に
よる方法等が知られている。

【００５９】本発明の発泡体は、少なくともプレポリマ
ー（Ａ）とアミン系触媒（Ｂ）、及び水（Ｃ）からなる
無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物
を、水発泡した後、硬化せしめたことを特徴とするもの
である。

【００６０】また、本発明の発泡体は、前記無溶剤型湿
気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を加熱して液
状又は溶融状態とし、必要に応じて予め不活性気体を混
合して水発泡させた後、ホットメルト性と湿気硬化性を
利用して硬化させ、発泡状態を固定する方法が好まし
い。不活性気体を混合した場合、水と不活性気体との熱
膨張率の差が生じるため、混合比率により発泡セルの大
きさが制御できるため有効である。

【００６１】本発明で発泡に使用可能な不活性気体とし
ては、例えば、窒素、希ガス、二酸化炭素、及びハロゲ
ン化炭化水素等が挙げられる。

【００６２】本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメルト
ウレタン樹脂は、上記のプレポリマー（Ａ）を主成分と
し必要に応じて、シランカップリング剤、粘着付与剤、
ワックス、可塑剤、架橋触媒、安定剤、充填剤、顔料、
蛍光増白剤等の添加剤、熱可塑性樹脂等をそれぞれ単独
若しくは複数添加されてもよい。

【００６３】このようにして調製される当該プレポリマ
ー（Ａ）の数平均分子量としては、特に限定はしない
が、流動性や加工性などの面から、好ましくは５００〜
５０００００の範囲内、より好ましくは１０００〜１０
００００の範囲内である。

【００６４】反応性ホットメルトウレタンプレポリマー
（Ａ）を調製するに際して、必要ならば、ウレタン化触
媒或いは安定剤等を使用することも出来る。これらの触
媒や安定剤等は、斯かる反応の任意の段階で加えること
が出来、特に制限はしない。

【００６５】上記ウレタン化触媒としては、例えば、酢
酸カリウム、ステアリン酸亜鉛またはオクチル酸錫など
によって代表されるような種々の金属塩；あるいはジブ
チル錫ジラウレートなどによって代表されるような種々
の有機金属化合物などが挙げられる。これらは単独使用
でもよく、２種以上を併用してもよい。

【００６６】一方、上記安定剤としては、例えば、置換
ベンゾトリアゾール類などのような紫外線に対する安定
剤などであるし、更には置換フェノール誘導体などのよ
うな熱酸化に対する安定剤などが挙げられ、これらの各
安定剤は、目的に応じて、適宜、選択して加えることが
出来、単独使用でもよく、２種以上を併用してもよい。

【００６７】また、アルコキシシリル基末端ウレタンプ
レポリマーの場合も、必要に応じて架橋触媒として、例
えば、リンゴ酸、クエン酸等の各種の酸性化合物、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリ
エチレンジアミン等の各種の塩基性化合物類、テトライ
ソプロピルチタネート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレー
ト、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサ
イドまたはジ−ｎ−ブチル錫マレエートの如き、各種の
含金属化合物類等の一般的にアルコキシシリル基架橋触
媒として用いられるものを添加して使用することが出来
る。

【００６８】本発明で用いられるシランカップリング剤
としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはγ−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン等である。

【００６９】本発明で用いられる充填材としては、例え
ば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タル
ク、カーボンブラック、アルミナ、酸化マグネシウム、
無機・有機バルーン等が挙げられる。更にチキソ付与剤
として知られている表面処理炭酸カルシウム、微粉末シ
リカ、ベントナイト、セピオライト等も使用出来る。特
に発泡後の泡の安定化の点よりチキソ付与剤の添加は好
ましい。

【００７０】本発明のシート構造体は、基材と該基材上
に前記の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂
組成物を、水発泡した後、硬化せしめた発泡層を有する
ことを特徴とする。

【００７１】本発明のシート構造体は、基材と該基材上
に前記の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂
組成物に、予め不活性気体を混合して、水発泡した後、
硬化せしめた発泡層を有することを特徴とする。

【００７２】本発明のシート構造体は、基材と該基材上
に前記の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂
組成物を、水発泡した後、硬化せしめた発泡層と該発泡
層に皮革様のフィルム層を一体化させたことを特徴とす
る。

【００７３】本発明のシート構造体は、基材と該基材上
に前記の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂
組成物に、予め不活性気体を混合して、水発泡した後、
硬化せしめた発泡層と該発泡層に皮革様のフィルム層を
一体化させたことを特徴とする。

【００７４】本発明のシート構造体は、皮革様のフィル
ムと該フィルム上に前記の無溶剤型湿気硬化性ホットメ
ルトウレタン樹脂組成物を、水発泡した後、硬化せしめ
た発泡層を有することを特徴とする。

【００７５】本発明のシート構造体は、皮革様のフィル
ムと該フィルム上に前記の無溶剤型湿気硬化性ホットメ
ルトウレタン樹脂組成物に、予め不活性気体を混合し
て、水発泡した後、硬化せしめた発泡層を有することを
特徴とする。

【００７６】本発明のシート構造体を構成する基材とし
ては、例えば、不織布や織布、編布等の一般的に人工皮
革や合成皮革に用いられている基布や天然皮革、各種プ
ラスチックシート等であれば何ら限定されるものではな
い。また、溶剤系及び水系のポリウレタン樹脂、アクリ
ル樹脂、ゴム系（ＳＢＲ、ＮＢＲなど）ラテックス等を
少なくとも１種以上を含浸させた不織布や織布、編布等
の一般的に人工皮革や合成皮革に用いられている基布や
天然皮革等であれば何ら限定されるものではない。

【００７７】本発明で用いられる皮革様フィルムとして
は、従来人工皮革用又は合成皮革用に用いられるポリウ
レタン樹脂であれば特に限定されるものでなく、通常
は、溶剤型及び水系ポリウレタン樹脂などを離型紙上に
塗布乾燥して得ること出来る。

【００７８】本発明で得られる発泡体、発泡層を有する
シート構造体、又は発泡層と該発泡層に皮革様のフィル
ム層を一体化させたシート構造体は、プレポリマー
（Ａ）を溶融させて、アミン系触媒（Ｂ）、及び水
（Ｃ）、場合によっては不活性気体を混合させて水発泡
させた無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組
成物を、離型紙間、又は基材上と離型紙の間、又は基布
と皮革様のフィルムの間、離型紙と撥水処理布及びフィ
ルムに均一に積層し冷却固化させた後、架橋させて加工
出来る方法であれば特に制限はない。また、発泡体を調
整後、基材又は／及び皮革様のフィルムと接着加工して
もよい。

【００７９】更に、樹脂を発泡する設備は不活性気体を
所定量混合しながら均一混合可能な設備であれば特に制
限はないが、不活性気体の混合時の攪拌で冷却増粘して
均一な発泡が行われない場合や基材やフィルムに発泡層
として加工した場合に流動せずに塗布不良や接着不良が
起こることを避けるために混合物を加熱保温出来る構造
が望ましい。

【００８０】本発明の発泡体の発泡層の発泡度は、その
用途に応じて適宜調整することが出来、風合い或いは強
度を損なわない範囲であれば、特に制限はない。例え
ば、人工皮革用途又は合成皮革用途であれば、発泡度は
１．５〜２．５倍の範囲が好ましい。尚、ここで云う
「発泡度」とは、発泡前の樹脂の体積（Ｖ_１）と発泡後
の樹脂の体積（Ｖ_２）の比、即ちＶ_２／Ｖ_１のことを云
う。

【００８１】本発明の発泡体又はシート構造体への公知
慣用のラミネート又はコーティング等による表面加工、
或いはバフィング加工等の諸々の加工方法については何
ら限定されるものではない。

【００８２】以上のように、本発明により、特に接着性
と耐加水分解性、耐熱性に優れる無溶剤型湿気硬化性ホ
ットメルトウレタン樹脂組成物と、該ウレタン樹脂組成
物を用いて得られる発泡体、及びそれを用いたシート構
造体を提供出来る。

【００８３】

【実施例】以下、本発明を実施例により、一層具体的に
説明するが、本発明は、決して、これらの実施例のみに
限定されるものではない。尚、以下において、部及び％
は、特にことわりのない限り、全て重量基準である。
又、樹脂の諸性質は以下の方法に従い測定した。

【００８４】［表皮フィルム１の作製方法］合成皮革表
皮用の溶剤型ウレタン樹脂であるクリスボンＮＹ３２４
（大日本インキ化学工業株式会社製）に、顔料のＤＩＬ
ＡＣ−６００１（大日本インキ化学工業株式会社製）と
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）とジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）とをナイフコーターを用いて、離型紙上に塗
布量が１００ｇ／ｍ^２（ｗｅｔ）になるように均一に塗
布した後、７０℃で１分間乾燥し、次いで１２０℃で２
分間乾燥させて、厚さ３０μの表皮フィルム１を作製し
た。

【００８５】［軟化点の測定方法］実施例及び比較例で
得た各プレポリマーの軟化点を示差熱測定装置（ＤＳ
Ｃ）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分にて測
定した。

【００８６】[発泡度の評価]１２０℃にて溶融したプレ
ポリマー（Ａ）に、所定量のアミン触媒（Ｂ）及び水
（Ｃ）を混合攪拌した発泡前の樹脂体積（Ｖ１）と発泡
後の樹脂体積（Ｖ２）の比、即ちＶ２／Ｖ１を測定し、
発泡度とした。 ○：発泡性良好 ×：発泡性不良

【００８７】[接着性の測定方法]表皮フィルム付きシー
ト構造体の表皮にホットメルト布テープを１３０℃で５
秒間熱圧着した後、テンシロン（ヘッドスピード：２０
０ｍｍ／分）を用いて剥離強度を測定した。

【００８８】［耐加水分解性の測定方法］表皮フィルム
付きシート構造体を耐加水分解試験（ジャングル試験条
件：７０℃、相対湿度９５％、１２週間保持）に供した
後、表皮にホットメルト布テープを１３０℃で５秒間熱
圧着した後、テンシロン（ヘッドスピード：２００ｍｍ
／分）を用いて剥離強度を測定して保持率と、評価後の
外観変化を観察し、下記の判定基準で評価した。 ○：ジャングル試験後の外観変化無し ×：ジャングル試験後の外観変化有り

【００８９】［耐熱性の測定方法］表皮フィルム付きシ
ート構造体を耐熱試験（試験条件：１２０℃、５００時
間保持）に供した後、表皮にホットメルト布テープを１
３０℃で５秒間熱圧着した後、テンシロン（ヘッドスピ
ード：２００ｍｍ／分）を用いて剥離強度を測定して保
持率と、評価後の外観変化を観察し、下記の判定基準で
評価した。 ○：試験後の外観変化無し ×：試験後の外観変化有り

【００９０】《実施例１》表皮フィルム付き構造体１の
製造方法 １リットル４ツ口フラスコに数平均分子量が２０００な
るポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン社(株)
製：ニッポラン９８０Ｒ、以下ＰＣ２０００と略称）の
８０部と、アジピン酸（表中ではＡＡと略称）とヘキサ
ンジオール（表中ではＨＧと略称）との数平均分子量が
２０００のポリエステルポリオールの２０部を１２０℃
に減圧加熱して水分０．０５％となるまで脱水した。４
０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤＩ）を２０部加えた後、９０℃まで昇温し
て、ＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応してプレ
ポリマー１を得た。コーンプレート粘度計での１２５℃
の粘度は６０００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有量は
２．０重量％であった。得られたプレポリマー１を１２
０℃に加熱して溶融して１２０℃で加温しながら窒素ガ
スを吹き込み、プレポリマー１の１００部に対して、Ｐ
ＯＬＹＣＡＴ−８（エアープロダクツジャパン社製；
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨ
Ａ））を０．１０部及び、水を０．０５部加えてミキシ
ングして、約２倍に発泡したことを体積から確認した。
直ちに、表皮フィルム１の上に厚み５０μで塗布して、
ポリウレタン含浸不織布貼り合せて冷却して、温度２３
℃、相対湿度６５％の環境下で５日間放置して、シート
状の表面フィルム付き構造体１を得た。本発明のシート
状の表皮フィルム付き構造体１の特性評価結果を表１に
示したが、接着性、耐加水分解性、及び耐熱性に優れて
いた。

【００９１】《実施例２》表面フィルム付き構造体２の
製造方法 １リットル４ツ口フラスコにＰＣ２０００の５０部と、
アジピン酸とヘキサンジオールとの数平均分子量が２０
００のポリエステルポリオールの５０部を１２０℃に減
圧加熱して水分０．０５％となるまで脱水した。４０℃
に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）を２０部加えた後、９０℃まで昇温して、
ＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応してプレポリ
マー２を得た。コーンプレート粘度計での１２５℃の粘
度は５５００ｍＰａ・ｓでＮＣＯ含有量は１．９重量％
となった。得られたプレポリマー２を１２０℃に加熱し
て溶融して１２０℃で加温しながら窒素ガスを吹き込
み、プレポリマー２の１００部に対して、ＰＯＬＹＣＡ
Ｔ−８を０．１０部、水を０．０５部加えてミキシング
して、約２倍に発泡したことを体積から確認した。直ち
に、表皮フィルム１の上に厚み５０μで塗布して冷却し
て、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で５日間放置
し、シート状の表皮フィルム付き発泡体２を得た。本発
明のシート状の表皮フィルム付き構造体２の特性評価結
果を表１に示したが、接着性、耐加水分解性、及び耐熱
性に優れていた。

【００９２】《実施例３》表面フィルム付き構造体３の
製造方法 １リットル４ツ口フラスコにＰＣ２０００の２０部と、
アジピン酸とヘキサンジオールとの数平均分子量が２０
００のポリエステルポリオールの８０部を１２０℃に減
圧加熱して水分０．０５％となるまで脱水した。４０℃
に冷却後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）を２０部加えた後、９０℃まで昇温してＮＣＯ含有
量が一定となるまで３時間反応して、プレポリマー３を
得た。コーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は４０
００ｍＰａ・ｓでＮＣＯ含有量は２．１重量％となっ
た。得られたプレポリマー３を１２０℃に加熱して溶融
して１２０℃で加温しながら窒素ガスを吹き込み、プレ
ポリマー３の１００部に対して、ＰＯＬＹＣＡＴ−８を
０．１０部、及び水０．０５部を加えてミキシングし
て、約２倍に発泡したことを体積から確認した。直ち
に、表皮フィルム１の上に厚み５０μで塗布して冷却し
て、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で５日間放置
し、シート状の表皮フィルム付き構造体３を得た。本発
明のシート状の表面フィルム付き構造体３の特性評価結
果を表１に示したが、接着性、耐加水分解性、及び耐熱
性に優れていた。

【００９３】《実施例４》表面フィルム付き構造体４の
製造方法 実施例２で得られたプレポリマー２を、１２０℃に加熱
溶融した後、１２０℃に加熱した数平均分子量が１００
０のプロピレングリコール（ＰＰＧ１０００）とジブチ
ルジ錫ジラウレート（ＤＢＳＮＤＬ）を、プレポリマー
２／ＰＰＧ−１０００＝１００／３．０／０．１重量比
で混合しながら窒素ガスを吹き込み、ＰＯＬＹＣＡＴ−
８を０．１０部、及び水０．１０部を加えてミキシング
して、約２倍に発泡したことを体積から確認した。発泡
プレポリマー１を得た。直ちに、表皮フィルム１の上に
厚み５０μで塗布して冷却して、温度２３℃、相対湿度
６５％の環境下で５日間放置して、シート状の表皮フィ
ルム付き構造体４を得た。本発明のシート状の表面フィ
ルム付き構造体４の特性評価結果を表１に示したが、接
着性、耐加水分解性、及び耐熱性に優れていた。

【００９４】《実施例５》表面フィルム付構造体５の製
造方法 １リットル４ツ口フラスコに実施例２で得られたプレポ
リマー２を１２４部、溶融状態で入れγ−フェニルアミ
ノプロピルトリメトキシシランを１６部添加して、９０
℃にて２時間反応させてプレポリマー４を得、燐酸エス
テル触媒（ＡＰ−１）を１部添加し均一に混合した。コ
ーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は７０００ｍＰ
ａ・ｓであった。得られたプレポリマー４を１２０℃に
加熱して溶融して１２０℃で加温しながら窒素ガスを吹
き込み、プレポリマー４の１００部に対して、ＰＯＬＹ
ＣＡＴ−８を０．１０部、及び水０．１０部を加えてミ
キシングして、約２倍に発泡したことを体積から確認し
た。直ちに、表皮フィルム１の上に厚み５０μで塗布し
て冷却して、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で５
日間放置して、シート状の表皮フィルム付き構造体５を
得た。本発明のシート状の表面フィルム付き構造体５の
特性評価結果を表１に示したが、接着性及び耐加水分解
性に優れていた。

【００９５】《比較例１》１リットル４ツ口フラスコに
数平均分子量が２０００のポリプロピレングリコール
（ＰＰＧ−２０００）の５０部と、アジピン酸とヘキサ
ンジオールとの数平均分子量が２０００のポリエステル
ポリオールの５０部とを１２０℃に減圧加熱して水分
０．０５％となるまで脱水した。４０℃に冷却後、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を
２０部加えた後、９０℃まで昇温してＮＣＯ含有量が一
定となるまで、３時間反応してプレポリマー５を得た。
コーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は８０００ｍ
Ｐａ・ｓでＮＣＯ含有量は２．０重量％であった。得ら
れたプレポリマー５を１２０℃に加熱して溶融して１２
０℃で加温しながら窒素ガスを吹き込み、プレポリマー
５の１００部に対して、ＰＯＬＹＣＡＴ−８を０．１０
部、及び水０．０５部を加えてミキシングして、約２倍
に発泡したことを体積から確認した。直ちに、表皮フィ
ルム１の上に厚み５０μで塗布して冷却して、温度２３
℃、相対湿度６５％の環境下で５日間放置して、シート
状の表面フィルム付き構造体６を得た。その特性評価結
果を表２に示す。本品は初期接着性は良好であったが、
耐加水分解性及び耐熱性に劣るものであった。

【００９６】《比較例２》１リットル４ツ口フラスコに
ＰＣ２０００を５０部と、数平均分子量が２０００のア
ジピン酸とヘキサンジオールとの数平均分子量が２００
０のポリエステルポリオールの５０部を１２０℃に減圧
加熱して水分０．０５％となるまで脱水した。４０℃に
冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）を２０部加えた後、９０℃まで昇温してＮＣ
Ｏ含有量が一定となるまで３時間反応してプレポリマー
２を得た。コーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は
５５００ｍＰａ・ｓでＮＣＯ含有量は１．９重量％であ
った。得られたプレポリマー２を１２０℃に加熱して溶
融して１２０℃で加温しながら窒素ガスを吹き込み、プ
レポリマー２の１００部に対して、水０．０５部のみを
加えてミキシングして、約０．５倍しか発泡しなかっ
た。直ちに、表皮フィルム１の上に厚み５０μで塗布し
て冷却して、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で５
日間放置して、シート状の表面フィルム付き構造体７を
得た。その特性評価結果を表２に示す。本品は、耐加水
分解性及び耐熱性は良好なものの、発泡性に劣るもので
あり、風合いが硬くなった。

【００９７】《比較例３》１リットル４ツ口フラスコに
ＰＣ２０００の５０部と、数平均分子量が２０００のＰ
ＰＧ５０部を１２０℃に減圧加熱して水分０．０５％と
なるまで脱水した。４０℃に冷却後、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を２０部加えた
後、９０℃まで昇温してＮＣＯ含有量が一定となるまで
３時間反応してプレポリマー２を得た。コーンプレート
粘度計での１２５℃の粘度は５５００ｍＰａ・ｓでＮＣ
Ｏ含有量は１．９重量％となった。得られたプレポリマ
ー２を１２０℃に加熱して溶融して１２０℃で加温しな
がら窒素ガスを吹き込み、プレポリマー７の１００部に
対して、ＰＯＬＹＣＡＴ−８を０．１０部のみを加えて
ミキシングしたが、約０．８倍しか発泡しなかった。直
ちに、表皮フィルム１の上に厚み５０μで塗布して冷却
して、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で５日間放
置して、シート状の表面フィルム付き構造体８を得た。
本品は、耐加水分解性及び耐熱性は良好なものの、発泡
性に劣るものであり、風合いが硬くなった。

【００９８】《比較例４》１リットル４ツ口フラスコに
数平均分子量が１４００なるポリテトラメチレングリコ
ール（以下、ＰＴＭＧと略称）の６０部と、アジピン酸
（以下、ＡＡと略称）とヘキサンジオール（以下、ＨＧ
と略称）との数平均分子量が２０００のポリエステルポ
リオールの４０部を１２０℃に減圧加熱して水分０．０
５％となるまで脱水した。４０℃に冷却後、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を２５部
加えた後、９０℃まで昇温してＮＣＯ含有量が一定とな
るまで３時間反応してプレポリマー８を得た。コーンプ
レート粘度計での１２５℃の粘度は８０００ｍＰａ・ｓ
でＮＣＯ（％）は２．０となった。得られたプレポリマ
ー８を１２０℃に加熱して溶融して１２０℃で加温しな
がら窒素ガスを吹き込み、プレポリマー８の１００部に
対して、ＰＯＬＹＣＡＴ−８を０．１０部、及び水０．
０５部を加えてミキシングして、約２倍に発泡したこと
を体積から確認した。直ちに、表皮フィルム１の上に厚
み５０μで塗布して冷却して、温度２３℃、相対湿度６
５％の環境下で５日間放置して、シート状の表面フィル
ム付き構造体９を得た。本品は。初期及び耐加水分解性
後の接着性は良好なものの、耐熱性に劣るものであっ
た。

【００９９】

【表１】

【０１００】

【表２】

【０１０１】

【発明の効果】本発明により得られる耐久性に優れた無
溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物は、
必要に応じて不活性気体を用いて水発泡を行い、表皮材
上へコーティング加工することにより、柔軟性に富み、
且つ接着性及び耐久性（特に、耐加水分解性及び耐熱
性）に優れる合成皮革が無溶剤にて調整可能であるた
め、従来の溶剤型のウレタン樹脂の場合に不可欠であっ
た溶剤の乾燥行程や抽出行程が不必要であり、人体への
影響や環境汚染の問題、溶剤を蒸発させるためのエネル
ギーコスト面での問題等を改善することが出来る。本発
明で得られる耐久性に優れた無溶剤型湿気硬化性ホット
メルトウレタン樹脂組成物、発泡体、及びそれを用いた
構造体は、高耐久性を要求される家具や自動車用途など
の合成皮革や人工皮革以外にも、接着剤、粘着剤、シー
リング剤、塗料、コーティング剤あるいはフィルムない
しはシート等の幅広い用途において、極めて実用性が高
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 18/18 Ｃ０８Ｇ 18/18 18/38 18/38 Ｚ Ｄ０６Ｎ 3/14 １０２ Ｄ０６Ｎ 3/14 １０２ Ｆターム(参考） 4F055 AA01 AA23 BA12 CA14 CA16 FA16 FA20 FA38 GA28 4F100 AH03B AK51B AS00C AT00A BA02 BA03 BA10A BA10C CA30B CB03B DG15 DJ01B EJ08B EJ60B GB33 GB74 GB81 JA04B JB05B JD15B JJ03 JL09 YY00B 4J034 CA02 CA04 CA05 CA13 CA15 CA17 CB03 CB04 CB07 CB08 CC03 CC08 CC23 CC26 CC45 CC52 CC61 CC62 CC65 CC67 CD03 CD04 CD16 DA01 DB03 DB07 DF02 DF11 DF12 DF15 DF17 DF20 DF22 DF29 DG02 DG03 DG04 DG05 DG14 DG15 DG16 DH02 DH05 DH06 DH10 GA55 HA01 HA07 HB12 HC03 HC09 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA01 JA02 JA14 KA01 KB02 KD12 KE02 LA08 LA33 NA03 NA08 QC01 QC03 RA03 RA05

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール成分とポリイソシアネート成
   分を反応させたホットメルトウレタンプレポリマー
   （Ａ）［以下、プレポリマー（Ａ）と云う］、アミン系
   触媒（Ｂ）、及び水（Ｃ）からなる無溶剤型湿気硬化性
   ホットメルトウレタン樹脂組成物であり、プレポリマー
   （Ａ）のポリオール成分がポリカーボネートポリオール
   を必須成分として用いることを特徴とする無溶剤型湿気
   硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物。
2. 【請求項２】 プレポリマー（Ａ）のポリオール成分中
   のポリカーボネートポリオール含有率が２０重量％以上
   である請求項１記載の無溶剤型湿気硬化性ホットメルト
   ウレタン樹脂組成物。
3. 【請求項３】 プレポリマー（Ａ）の軟化点が、３０〜
   １６０℃の範囲である請求項１又は２記載の無溶剤型湿
   気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物。
4. 【請求項４】 プレポリマー（Ａ）が、イソシアネート
   基末端、及びアルコキシシリル基末端ウレタンプレポリ
   マーである請求項１〜３の何れか一項に記載の無溶剤型
   湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂。
5. 【請求項５】 請求項１〜４の何れか一項に記載の無溶
   剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を水発
   泡した後、硬化せしめたことを特徴とする発泡体。
6. 【請求項６】 請求項１〜４の何れか一項に記載の無溶
   剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物に、予
   め不活性気体を混合して、水発泡した後、硬化せしめた
   ことを特徴とする発泡体。
7. 【請求項７】 基材と該基材上に請求項１〜４の何れか
   一項に記載の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン
   樹脂組成物を、水発泡した後、硬化せしめた発泡層を有
   することを特徴とするシート構造体。
8. 【請求項８】 基材と該基材上に請求項１〜４の何れか
   一項に記載の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン
   樹脂組成物に、予め不活性気体を混合して、水発泡した
   後、硬化せしめた発泡層を有することを特徴とするシー
   ト構造体。
9. 【請求項９】 基材と該基材上に請求項１〜４の何れか
   一項に記載の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン
   樹脂組成物を、水発泡した後、硬化せしめた発泡層と該
   発泡層に皮革様のフィルム層を一体化させたことを特徴
   とするシート構造体。
10. 【請求項１０】 基材と該基材上に請求項１〜４の何れ
    か一項に記載の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタ
    ン樹脂組成物に、予め不活性気体を混合して、水発泡し
    た後、硬化せしめた発泡層と該発泡層に皮革様のフィル
    ム層を一体化させたことを特徴とするシート構造体。
11. 【請求項１１】皮革様のフィルムと該フィルム上に請求
    項１〜４の何れか一項に記載の無溶剤型湿気硬化性ホッ
    トメルトウレタン樹脂組成物を、水発泡した後、硬化せ
    しめた発泡層を有することを特徴とするシート構造体。
12. 【請求項１２】皮革様のフィルムと該フィルム上に請求
    項１〜４の何れか一項に記載の無溶剤型湿気硬化性ホッ
    トメルトウレタン樹脂組成物に、予め不活性気体を混合
    して、水発泡した後、硬化せしめた発泡層を有すること
    を特徴とするシート構造体。