JP2003252807A

JP2003252807A - 気相接触酸化方法

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Publication number: JP2003252807A
Application number: JP2002364643A
Authority: JP
Inventors: Shuhei Yada; 修平矢田; Hirochika Hosaka; 浩親保坂; Teruo Saito; 輝雄斉藤; Yoshiro Suzuki; 芳郎鈴木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2002-12-17
Publication date: 2003-09-10
Anticipated expiration: 2022-12-17
Also published as: JP4194359B2

Abstract

(57)【要約】【課題】固定床式多管熱交換型反応器の各反応管毎の
反応状態のばらつきをなくした気相接触酸化方法を提供
すること。【解決手段】複数の反応管を有する固定床式多管熱交
換型反応器を用い、触媒を充填した反応管内部に反応原
料ガスを供給することにより、反応生成ガスを得る気相
接触酸化方法において、触媒充填後の各反応管の圧力損
失が反応管圧力損失の平均値の±２０％以内となるよう
に、圧力損失が反応管圧力損失の平均値よりも低い反応
管には、反応管の原料ガス入口部分に不活性物質を充填
又は充填された触媒を抜き出し充填し直し、圧力損失が
反応管圧力損失の平均値よりも高い反応管には、充填さ
れた触媒を抜き出し充填し直して、各反応管の圧力損失
を調整する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複数の反応管を有
する固定床式多管熱交換型反応器を用いて反応原料ガス
を供給しながら気相接触酸化を行う方法に関し、より詳
しくは、固定床式多管熱交換型反応器の各反応管毎の反
応状態のばらつきをなくした気相接触酸化方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、固定床式多管熱交換型反応器
（以下、「固定床多管型反応器」ともいう）に触媒を充
填する方法は、反応器上部より触媒を投入落下させて充
填するが、この方法では（１）触媒落下投入時の物理的
衝撃により触媒が粉化、崩壊する、（２）充填時間にば
らつきがある等の理由で充填状態は各反応管で異なって
いる。具体的には、触媒充填時での触媒の粉化、崩壊程
度も反応管毎によって異なり、また、充填時間が長くな
ると触媒の充填密度は大きくなり、充填時間が短いと充
填密度は小さくなることから、従来の充填方法では、各
反応管の圧力状態、特に該酸化反応で重要な因子となる
圧力損失を均一になるように充填することは困難であっ
た。

【０００３】従来、固定床多管型反応器の反応管毎の圧
力損失を均一にすることを目的とした技術はなく、上記
（１）或いは（２）の問題を解決する方法が提案されて
いる。

【０００４】触媒充填時の触媒の粉化、崩壊を抑制する
方法としては、以下のものがある。

【０００５】触媒をその表面上に解重合性を有する有機
高分子化合物でコーティングすることにより触媒の機械
的強度を向上する方法が知られている（例えば、特許文
献１参照）。しかし、すべての触媒に対して均一にコー
ティングすることは難しく、全体的に触媒強度が上がっ
ても触媒強度にばらつきがあり、圧力損失の低下には多
少の効果はあるものの、各反応管の圧力損失を均一にす
る方法としては、満足のいく方法とは言い難い。

【０００６】また、触媒を反応器上部より落下充填する
場合に、反応器内に実質的に触媒の落下を妨げない形状
及び太さを有するひも状物質を介在させる方法が知られ
ている（例えば、特許文献２参照）。しかし、触媒の粉
化、崩壊の防止には若干の効果は見られるものの、触媒
充填時間による充填密度への影響は避けられないため、
各反応管の圧力損失を均一にする方法として、満足いく
ものとは言い難い。

【０００７】また、触媒を落下充填するに先だってドラ
イアイスを充填した後触媒を充填し、次いでドライアイ
スを気化除去する方法が知られている（例えば、特許文
献３参照）。

【０００８】また、反応器上部より触媒を充填するに際
し、まず該反応管内に液状物を充填し、続いて該触媒を
充填し、しかる後、該液状物質を除去する方法が知られ
ている（例えば、特許文献４参照）。しかし、これら触
媒充填前にドライアイスや液状物質を予め充填しておく
方法は、触媒充填後の後処理に手間がかかることや取り
扱う物質によっては作業環境の悪化となっていたため、
工業的に、満足のいく方法とは言い難い。

【０００９】一方、充填操作（時間）の制御方法として
は、以下のものがある。

【００１０】触媒充填時間を制御できる触媒供給コンベ
アを有する自動充填機を用いることが知られている（例
えば、特許文献５参照）。しかし、該充填機は、充填時
間を均一にすることにより各反応管の圧力損失を均一に
できるとあるが、触媒によってはそれでも圧力損失差が
生じる場合があり、満足のいくものとは言い難い。

【００１１】

【特許文献１】特許第２８５２７１２号明細書

【特許文献２】特開平５−３１３５１号公報

【特許文献３】特開平１０−２７７３８１号公報

【特許文献４】特開平９−１４１０８４号公報

【特許文献５】特開平１１−３３３２８２号公報

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みなされたものであり、固定床式多管熱交換型反応
器の反応管に触媒を充填して気相接触酸化反応を行う方
法において、各反応管の圧力損失を均一にして全ての反
応管において最適温度で反応が進行する気相接触酸化方
法を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、固定床式
多管熱交換型反応器を用いてプロピレンの気相接触酸化
にてアクロレイン及びアクリル酸等を製造するプラント
において、例えば、定修作業時にコーキングを起こして
いる反応管があり、しかもこの反応管は点在しており、
反応器内の反応ガスの流れや熱媒体の流れでは説明でき
ない、何の傾向もない場所で起こっていることを確認し
た。

【００１４】本発明者らは、この事実をもとに鋭意検討
した結果、（１）固定床式多管熱交換型反応器の各反応
管の圧力損失の違いが、反応状況に大きく影響するこ
と、（２）触媒充填後の圧力損失が、それ以降のその反
応管の反応状況に影響を及ぼすことを見出して本発明を
完成するに至った。

【００１５】すなわち、本発明は、以下の通りである。（１）複数の反応管を有する固定床式多管熱交換型反応
器を用い、触媒を充填した反応管内部に反応原料ガスを
供給することにより、反応生成ガスを得る気相接触酸化
方法において、触媒充填後の各反応管の圧力損失が反応
管圧力損失の平均値の±２０％以内となるように、圧力
損失が反応管圧力損失の平均値よりも低い反応管には、
反応管の原料ガス入口部分に不活性物質を充填又は充填
された触媒を抜き出し充填し直し、圧力損失が反応管圧
力損失の平均値よりも高い反応管には、充填された触媒
を抜き出し充填し直して、各反応管の圧力損失を調整す
ることを特徴とする気相接触酸化方法。（２）圧力損失調整用不活性物質は、アルミナ、シリコ
ンカーバイド、シリカ、酸化ジルコニア及び酸化チタン
からなる群から選ばれる少なくとも一種である（１）に
記載の気相接触酸化方法。（３）圧力損失調整用不活性物質の形状は、球状、円柱
状、リング状、又は不定形であることを特徴とする
（１）又は（２）に記載の気相接触酸化方法。（４）前記触媒は、Ｍｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒又はＭ
ｏ−Ｖ系複合酸化物触媒であることを特徴とする（１）
〜（３）のいずれかに記載の気相接触酸化方法。（５）前記触媒の形状は、球状、円柱状、リング状、又
は不定形であることを特徴とする（１）〜（４）のいず
れかに記載の気相接触酸化方法。（６）前記触媒は、単独触媒または不活性物質で希釈さ
れている触媒であることを特徴とする（１）〜（５）の
いずれかに記載の気相接触酸化方法。（７）反応管に触媒を充填するのに、反応管の触媒層温
度を測定すること又はコンピューターを用いて反応管外
部に循環する熱媒体の流動状態と反応管内部の反応熱と
のシミュレーション解析を行うことにより、反応管内部
の反応状態を予測し、その予測結果に応じて、反応管の
間の反応状態の不均一性が減少されるように、反応管に
おける触媒の充填仕様を決めることを特徴とする（１）
から（６）のいずれかに記載の気相接触酸化方法。（８）触媒の充填仕様を決める項目として、触媒の種
類、触媒の量、触媒の形状、触媒の希釈方法、反応帯域
の長さの各項目が挙げられることを特徴とする（７）に
記載の気相接触酸化方法。（９）（１）〜（８）のいずれかに記載の気相接触酸化
方法を用いて、プロパン、プロピレン又はイソブチレン
を分子状酸素により酸化して、（メタ）アクロレイン又
は（メタ）アクリル酸を製造することを特徴とする（メ
タ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１７】本発明は、複数の反応管を有する固定床式
多管熱交換型反応器を用いて、気相接触酸化方法を行
う。

【００１８】つまり、上記反応器において、反応管外部
に熱媒体を循環させ、触媒を充填した反応管内部に反応
原料ガスを供給することにより、反応生成ガスを生成さ
せる。

【００１９】本発明において、上記熱媒体は、反応管か
ら発生する反応熱を吸収するために使用することが好ま
しい。該熱媒体としては、反応管から発生する反応熱を
吸収する機能を有していれば、例えば、部分水素化トリ
フェニル等の有機熱媒や、ナトリウム、カリウム等のア
ルカリ金属（亜）硝酸塩いわゆるナイター等の無機溶触
塩等、如何なる材料も使用し得る。

【００２０】また、本発明の気相接触酸化方法では、生
成させたい反応生成ガスの種類に応じて、反応原料ガス
や触媒を適宜選択することができる。

【００２１】本発明の気相接触酸化反応は、プロパン、
プロピレンまたはイソブチレンを複合酸化物触媒の存在
下で分子状酸素または分子状酸素含有ガスを用いて（メ
タ）アクロレイン或いは（メタ）アクリル酸を製造する
際に広く用いられる方法である。

【００２２】通常、この反応はプロパンをＭｏ−Ｖ−Ｔ
ｅ系複合酸化物触媒、或いはＭｏ−Ｖ−Ｓｂ系複合酸化
物触媒等を用いて、気相酸化させてアクリル酸を製造、
又はプロピレンまたはイソブチレンをＭｏ−Ｂｉ系複合
酸化物触媒の存在下で酸化して主に（メタ）アクロレイ
ンを製造する前段反応と前段反応で生成した（メタ）ア
クロレインをＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒の存在下で酸化
して（メタ）アクリル酸を製造する方法が取られる。

【００２３】工業化されている気相接触酸化方法の代表
的な方式としては、ワンパス方式、未反応プロピレンリ
サイクル方式および燃焼廃ガスリサイクル方式がある。
以下、プロピレンを例に挙げて説明する。

【００２４】ワンパス方式は、前段反応ではプロピレン
と空気とスチームを、前段反応のための固定床多管型反
応器の各反応管の反応原料ガス入口から混合供給して、
主としてアクロレインとアクリル酸に転化させ、出口ガ
スを生成物と分離することなく後段反応のための固定床
多管型反応器の反応管へ供給し、アクロレインをアクリ
ル酸に酸化する方法である。このとき、後段反応で反応
させるのに必要な空気およびスチームを前段反応出口ガ
スに加えて後段反応へ供給する方法も一般的である。

【００２５】未反応プロピレンリサイクル方式は、後段
反応器の出口で得られたアクリル酸を含有する反応生成
ガスをアクリル酸捕集装置に導き、アクリル酸を水溶液
として捕集し、該捕集装置より未反応プロピレンを含有
する廃ガスの一部を前段反応の反応原料ガス入口に供給
することにより、未反応プロピレンの一部をリサイクル
する方法である。

【００２６】燃焼廃ガスリサイクル方式は、後段反応器
の出口で得られたアクリル酸を含有する反応生成ガスを
アクリル酸捕集装置に導き、アクリル酸を水溶液として
捕集し、該捕集装置よりの廃ガスを全量接触的に燃焼酸
化させ、含有される未反応プロピレン等を二酸化炭素及
び水に主として変換し、得られた燃焼廃ガスの一部を前
段反応原料入口ガスに添加する方法である。

【００２７】本発明の気相接触酸化方法に用いられる触
媒は、（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸を
生成するために用いる固定床多管型反応器の反応管のア
クリル酸生成用触媒の充填に用いられることが好まし
く、触媒としては具体的に、以下のものが挙げられる。

【００２８】（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アク
ロレイン生成の気相接触酸化反応に用いられる触媒とし
ては、オレフィンから不飽和アルデヒド又は不飽和酸へ
の前段反応に用いられるものと、不飽和アルデヒドから
不飽和酸への後段反応に用いられるものがあり、本発明
においてはどちらの反応にも適応できる。

【００２９】前段反応に用いられる触媒としては、下記
一般式（I）で表されるものが挙げられる。

【００３０】

【化１】Ｍｏ_aＷ_bＢｉ_cＦｅ_dＡ_eＢ_fＣ_gＤ_hＥ_iＯ_x （I）（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉは
ビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトから
選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれ
る少なくとも一種の元素、Ｃはアルカリ土類金属から選
ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはリン、テルル、アン
チモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ
素、ホウ素および亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元
素、Ｅはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジ
ルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸
素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよび
ｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、
ＥおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、０≦ｂ≦
１０、０＜ｃ≦１０（好ましくは０．１≦ｃ≦１０）、
０＜ｄ≦１０（好ましくは０．１≦ｄ≦１０）、２≦ｅ
≦１５、０＜ｆ≦１０（好ましくは０．００１≦ｆ≦１
０）、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦４、０≦ｉ≦３０であ
る。ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値であ
る。）本発明に用いられる後段反応触媒としては、下記一般式
（II）で表されるものが挙げられる。

【００３１】

【化２】Ｍｏ_aＶ_bＷ_cＣｕ_dＸ_eＹ_fＯ_g （II）（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタン
グステン、Ｃｕは銅、ＸはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ
よりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、ＹはＴ
ｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚ
ｎ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉよりなる群から
選ばれる少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であ
り、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれＭｏ、
Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｘ、ＹおよびＯの原子比を示し、ａ＝１
２とするとき、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０＜ｄ≦
６、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３であり、ｇは各々の元素の
酸化状態によって定まる数値である。）上記触媒は、例えば、特開昭６３−５４９４２号公報に
記載される方法により調製可能である。

【００３２】本発明の気相接触酸化方法で使用する反応
管には、触媒と必要に応じて触媒希釈用の不活性物質
（以下、「希釈剤」ともいう）とを充填する。このよう
に本発明において、使用する触媒は、単独触媒であって
も、不活性物質で希釈されている触媒であってもよい。

【００３３】また、触媒の反応管への充填仕様は、触媒
の種類、触媒の量、触媒の形状（形、大きさ）、触媒の
希釈方法（希釈剤の種類、希釈剤の量）、反応帯域の長
さ等の各要素を総合的に勘案し、決定するとよい。

【００３４】本発明の気相接触酸化方法で使用する触媒
の形状（形、大きさ）は特に制限はなく、触媒の成型法
についても特に制限はない。例えば、押し出し成型法ま
たは打錠成型法で成型された成型触媒でも使用でき、ま
た触媒成分よりなる複合酸化物を、炭化ケイ素、アルミ
ナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの不活性な担体
に担持して構成させた担持触媒を使用してもよい。

【００３５】また、触媒の形も、球状、円柱状、円筒
状、リング状、星型状、不定形などのいずれの形でも良
い。特にリング状触媒を使用するとホットスポット部に
おける蓄熱の防止に効果がある。

【００３６】また、希釈剤の種類としては、（メタ）ア
クロレイン、（メタ）アクリル酸生成反応条件下で安定
であり、オレフィン等の原料物質及び不飽和アルデヒ
ド、不飽和脂肪酸等の生成物と反応性がない材質のもの
であれば何でも良く、具体的には、アルミナ、シリコン
カーバイド、シリカ、酸化ジルコニア、酸化チタン等、
触媒の担体に使われるものがよい。また、希釈剤の形状
は触媒と同様に制限はなく、球状、円柱状、リング状、
小片状、網状、不定形などのいずれでも良い。不活性物
質は、充填層における触媒全体の活性を調整して、発熱
反応時の異常発熱防止のために用いられる。

【００３７】不活性物質の使用量は、目的とする触媒活
性により適宜決定されるものである。また、一つの反応
管における反応帯域において、触媒の充填仕様を層状で
異ならせてもよい。例えば、反応管上部に充填する触媒
の充填仕様と、反応管下部に充填する触媒の充填仕様と
を異ならせてもよい。一般に、一つの反応管における反
応帯数は２〜３までの数で設定するとよい。

【００３８】また、例えば、反応管の充填層を区分し
て、反応原料ガス入口付近は触媒活性を低くして、発熱
を抑えるために不活性物質の使用量を増やし、反応ガス
出口付近は触媒活性を高くして反応を促進させるために
不活性物質の使用量を減らす方法が好ましい。

【００３９】本発明において、固定床式多管熱交換型反
応器とは、一般に工業的に用いられているものであり特
に制限はない。

【００４０】次に、本発明の気相接触酸化方法におけ
る、反応管の圧力損失について説明する。

【００４１】本発明は、（メタ）アクロレイン又は（メ
タ）アクリル酸等を製造するための気相接触酸化方法に
おいて、気相接触酸化を行う固定床式多管熱交換型反応
器に上記触媒を充填した後の各反応管の圧力損失を均一
にするものであり、より詳しくは、触媒充填後の各反応
管の圧力損失が反応管圧力損失の平均値の±２０％以内
となるように、反応管の圧力損失が反応管圧力損失の平
均値よりも低い場合には、反応管の原料ガス入口部分に
不活性物質を充填し、又は充填された触媒を抜き出し充
填し直し、各反応管の圧力損失を調整し、反応管の圧力
損失が反応管圧力損失の平均値よりも高い場合には、充
填された触媒を抜き出し、充填し直すことを特徴とする
気相接触酸化方法である。

【００４２】ここで、反応管圧力損失の平均値とは、無
作為に選んだ全反応管の０．５％以上、好ましくは１％
以上の反応管についての圧力損失の平均値をいう。

【００４３】プロパン、プロピレン等の気相接触酸化に
用いられる固定床多管型反応器は、数千本から数万本の
反応管を有しており、従来の充填方法では、すべての反
応管の触媒充填状態を均一にすることは非常に難しい。
つまり、触媒充填時の触媒の粉化、崩壊を各反応管で同
じにすることは困難であり、また各反応管への触媒充填
時間を同じにすることも容易でなく、触媒の充填状態、
酸化反応で特に重要な因子となる圧力損失が反応管毎で
大きく異なる。

【００４４】具体的には、圧力損失の違いにより、反応
管へ流れるガス量が変化し、反応管毎での反応状況が変
わり、同じ反応器内にも関わらず、反応管毎で反応状況
が異なることが問題である。

【００４５】反応器の反応温度は、全反応管の反応状態
の平均値で決定され、例えば、プロピレンの酸化反応を
目的とする前段反応器では、反応管ごとにプロピレン転
化率にばらつきがあるため、全反応管のプロピレンの転
化率の平均値で熱媒体温度は決められ、すべての反応管
が最適な条件で運転されている訳ではない。

【００４６】即ち、以下に示す理由により、酸化反応器
内の各反応管の反応状態、つまり圧力損失を均一にする
ことが、酸化反応器の安定運転には重要である。（１）反応温度が同じでガス量が多い反応管では、原料
物質の転化率が低下し、収率が低下する。反応温度が同
じで、逆にガス量が少ない反応管では、過度の反応が起
こり副反応が多くなり、選択率が低下する。（２）更には、ガス量が少ない反応管では、過度の副反
応が起こり、選択率の低下と相まって、反応管出口部分
では酸素不足になり、触媒の劣化を引き起こすだけでな
く、コーキングも引き起こす。（３）各反応管での反応状況が異なることにより、触媒
劣化の状況も異なり、全体としての触媒寿命が低下す
る。

【００４７】本発明において、固定床式多管熱交換型反
応管の反応管に触媒を充填する方法としては、特に限定
されないが、反応管上部に空間部を残して触媒を充填す
ることが好ましい。

【００４８】触媒充填後に全反応管の０．５％以上、好
ましくは１％以上の反応管を無作為に選び、圧力損失を
測定する。これはマスフローメーターで一定流量のガス
を反応管に流し、そのときの圧力を測定することにより
可能である。この時、反応管に流すガスは、特に限定さ
れないが、安全上、空気が望ましく、反応管に流すガス
量は、実際に定常的に反応する時に流すガス量が望まし
い。

【００４９】全反応管の圧力損失測定後、測定した反応
管の圧力損失の平均値を算出する。平均値よりも低い反
応管については、不活性物質を反応管空塔部に充填し、
又は触媒を抜き出し充填し直して、平均値の±２０％、
好ましくは±１０％の範囲になるように圧力損失を調整
する。

【００５０】平均値よりも２０％以上高い反応管は、触
媒を抜き出して充填し直す。

【００５１】測定した反応管の圧力損失の平均値よりも
２０％以上の高い圧力損失である場合、該反応管に流れ
る反応原料ガス量が減り、過度の反応が起こってしま
う。また、２０％よりも低い圧力損失である場合、該反
応管に流れる反応原料ガス量が増え、反応性が悪くな
る。

【００５２】各反応管は、通常下部に触媒押さえを有し
ており、反応管上部より触媒が充填される。反応管の触
媒を抜き出すには、反応管下部にある触媒押さえを外
し、触媒を落下させることにより行えばよい。触媒押さ
えが複数の反応管に共有されている形態の場合は、減圧
ポンプにより上部から触媒を抜き出しても良い。

【００５３】なお、本発明では、上述した反応管に充填
する不活性物質のうち、特に圧力損失を調整するため圧
力損失の測定後に追加される不活性物質、又は充填し直
される触媒に希釈されている不活性物質を、調整用不活
性物質という。該調整用不活性物質としては、上記のと
おりアルミナ、シリコンカーバイド、シリカ、酸化ジル
コニア、酸化チタン等からなる群から選ばれるものが好
ましい。また、その形状は特に制限はなく、球状、円柱
状、リング状、不定形などのいずれでも良い。

【００５４】また、本発明において、触媒の充填仕様を
設定するにあたり、反応管内部の反応状態の予測結果を
考慮に入れるとよい。

【００５５】各反応管毎の反応状態のばらつきをなくす
のに、各反応管の圧力損失を均一にするようにすること
は有効である。しかし、これは主に反応管における触媒
の充填状態等、反応管内部の影響を考慮しているもので
あり、熱媒体の流動状態や反応器の構造等、反応管外部
の影響までは考慮していない。そこで、反応管の場所や
同じ反応管でも位置により除熱効果の悪い箇所がある等
の反応管外部の影響をも考慮に入れ、反応管内部の反応
状態を予測し、各反応管の予測される反応状態が均一に
なるよう触媒の充填仕様を設定すると、各反応管毎の反
応状態のばらつきをさらになくすことができる。

【００５６】従って、反応管に触媒を充填する際、又は
圧力損失を均一にするよう触媒を充填し直す際、以下で
説明するように反応管の触媒層温度を測定すること又は
コンピューターを用いて反応管外部に循環する熱媒体の
流動状態と反応管内部の反応熱とのシミュレーション解
析を行うことにより、反応管内部の反応状態を予測し、
その予測結果に応じて、反応管の間の反応状態の不均一
性が減少されるように、反応管における触媒の充填仕様
を決めるとよい。

【００５７】以下に、各反応管内部の反応状態の予測方
法について説明する。

【００５８】反応状態の予測は、通常の反応状態を逸脱
して、ホットスポット等異常な反応状態となる反応管の
発生を防止するために行うものである。

【００５９】そこで、通常の反応状態とは異なる、異常
な反応状態を生じている又は生じる可能性がある反応管
を予測する。具体的には、他の反応管と均一な状態（同
レベルの反応状態）にない反応管を挙げることになる。

【００６０】そして、上記反応状態を予測するには、反
応管内部の熱状態を把握することが好ましい。

【００６１】反応管内部の熱状態を把握するには、反応
管の触媒層温度を測定すること、又はコンピューターシ
ミュレーション解析を用いることにより行うことができ
る。

【００６２】具体的には、反応管の触媒層の温度を測定
した結果、他の反応管と比較して温度が高いと判断され
る場合や、コンピューターシミュレーション解析の結
果、反応管内の温度が他の反応管内の温度より高いと判
断される場合に、他の反応管の反応状態と異なる状態で
あると予測することができる。

【００６３】上記コンピューターによるシミュレーショ
ン解析を用いて反応管内部の熱状態を把握する場合、よ
り具体的には、熱媒体の流動解析を行う、又は、熱媒体
の流動解析と反応管内部の反応熱解析とを併せて解析す
ることにより把握することができる。

【００６４】上記熱媒体の流動解析は、邪魔板や反応管
のレイアウト、及び熱媒体供給口等の反応器の構造、及
び、熱媒体の物性や熱媒体の流通量等熱媒体の関する項
目を決めシミュレ−ションすることにより得る。具体的
には、運動量保存式、質量保存式、エンタルピー保存式
等を用いて熱媒体の流れ方向及び熱媒体流れの速度等を
計算して、伝熱係数、温度分布を算出するとよい。本発
明では、流体解析ソフトとして、ＣＦＸ（イギリス、Ｃ
ＦＸ社製）を用いて解析を行うことができる。

【００６５】また、反応管内部の反応熱解析は、反応管
構造、供給ガス及び触媒物性、反応速度式等の反応管に
関する項目を決めシュミレーションすることにより得
る。具体的には、運動量保存式、質量保存式、エンタル
ピー保存式、反応速度式等を用いて反応管内の各微小区
間での反応量を求めるとよい。本発明では、解析ソフト
として、ｇ−ＰＲＯＭＳ（イギリス、ＡＥＡ社製）を用
いて解析を行うことができる。

【００６６】このようにして、上記熱媒体の流動解析に
より除熱が悪い部分を考慮し、さらに反応管内部の反応
熱解析を加えると、より反応管内のすべての場所にある
各反応管内の反応状態を予測することができる。

【００６７】本発明者らは、コンピューターによるシミ
ュレーションの解析の結果、ダブルセグメントタイプの
固定床式多管熱交換型反応器やディスクアンドド−ナツ
タイプの固定床式多管熱交換型反応器を用いた気相接触
酸化方法において、反応管に対して垂直流れ（横流れ）
に比べて、反応管に沿う流れ（縦流れ）は除熱が悪いこ
と、更に、反応器外周部の縦流れよりも反応器中心部の
縦流れの部分の除熱が非常に悪いこと確認した。

【００６８】また、これらの固定床式多管熱交換型反応
器において熱媒体の流通量を増加させた場合、横流れの
部分は熱媒体の流通量に応じて除熱効果は向上するが、
熱媒の縦流れになる部分、特に反応器中心部の縦流れに
なる部分は、熱媒体の流通量を増加しても、流通量を増
加した割には除熱効果は上がらないことを確認した。

【００６９】また、マルチバッフルタイプの固定床式多
管熱交換型反応器を用いた気相接触酸化方法において、
反応器外周部の熱媒体の滞留部に除熱の悪い部分が存在
することを確認した。

【００７０】よって、上記除熱の悪い部分を充分考慮に
入れ、該部分に存在する反応管における反応状態を慎重
に予測するとよい。

【００７１】そして、本発明では、上記予測の結果をも
とに、その予測結果に応じて、各反応管における触媒の
充填仕様を変更する。

【００７２】つまり、上記した他の反応管と反応状態が
異なると判断した反応管について、他の反応管と同じ反
応状態となるよう、言い換えると、反応管の間の反応状
態の不均一性が減少されるように、触媒の充填仕様を変
更する。

【００７３】例えば、反応管の触媒層温度を測定した結
果、所定の触媒層温度領域からはずれていると判断され
る反応管に対しては、他の反応管の触媒層温度と同レベ
ルになるように、触媒の充填仕様を変更する。

【００７４】または、コンピューターによるシミュレー
ションの結果、熱媒体の循環状態が悪い部分に存在する
反応管であって、反応管で生じた反応熱が充分除熱され
ず所定の温度領域からはずれていると判断される反応管
に対しては、他の反応管内部の想定温度と同レベルにな
るように、触媒の充填仕様を変更する。

【００７５】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によりさら
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り以下の実施例によって限定されるものではない。＜標準条件＞・固定床式多管熱交換型反応器の反応管固定床反応器としてのパイロット装置は、内径が２７ｍ
ｍ長さ５ｍの熱媒体用のジャケットを備えた反応管から
なり、熱媒体としてナイターを用いて均一に温度を制御
できるものである。・前段反応触媒（プロピレン気相接触酸化触媒）プロピレンの気相接触酸化触媒として、特開昭６３−５
４９４２号公報に開示される方法にて下記組成（原子
比）の触媒を調製した。 Mo:Bi:Co:Fe:Na:B:K:Si:O=12:1:0.6:7:0.1:0.2:0.1:18:
X 但し、Ｘはそれぞれの金属元素の酸化状態により定まる
値である。

【００７６】反応管に触媒を０.８６Ｌ充填し、その上
に触媒７０％とアルミナボール３０％を体積比で混合し
たものを０.４３Ｌ、更にその上に触媒５０％とアルミ
ナボール５０％を体積比で混合したものを０.４３Ｌ充
填した。・前段反応条件プロピレン９.５ｍｏｌ％、空気７１.９ｍｏｌ％、水蒸
気１８.６ｍｏｌ％の組成からなる原料ガスを、１０３
２ＮＬ／Ｈの流量でパイロット装置又は実機の固定床多
管型反応器の反応管へ供給した。・反応圧力後段反応器の出口圧力を５０ＫＰａＧ（ゲージ圧）にな
るように調整した。

【００７７】

【実施例１】前段触媒を標準条件でパイロット装置の反
応管に触媒を充填後、標準反応条件時に供給するガス量
と同じ量の空気（１０３２ＮＬ／Ｈ）を供給した時の圧
力損失は７.１ＫＰａであった。

【００７８】また、この反応管での反応成績は、反応温
度（尚、この反応温度とは、反応管から発生する反応熱
を吸収するために反応管外部を循環させる熱媒体の温度
で判断することができるため、「熱媒体温度」ともいう
ことができる）３２３℃でプロピレン転化率９８．０％
で、アクリル酸とアクロレインの合計収率は９２．１％
であった。

【００７９】

【比較例１】触媒充填時間を変えた以外は実施例１と同
じ方法で触媒を充填した結果、触媒充填後の圧力損失は
５.６ＫＰａであり、空気量を増加させて圧力損失が実
施例１と同じ７.１ＫＰａになる時の空気量は、１２０
０ＮＬ／Ｈであった。

【００８０】前段反応管へのガス供給量を１２００ＮＬ
／Ｈに変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応し
た時、熱媒温度３２３℃でプロピレン転化率は９６.７
％で、アクリル酸とアクロレインの合計収率は９０．１
％であり、実施例１に比べて非常に低い転化率であっ
た。

【００８１】

【比較例２】触媒充填時間を変えた以外は実施例１と同
じ方法で触媒を充填した結果、触媒充填後の圧力損失は
８.４ＫＰａであり、空気量を減少させて圧力損失が実
施例１と同じ７.１ＫＰａになる時の空気量は、９２０
ＮＬ／Ｈであった。

【００８２】前段反応管へのガス供給量を９２０ＮＬ／
Ｈに変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応した
時、熱媒温度３２３℃でプロピレン転化率は９８.８％
で、アクリル酸とアクロレインの合計収率は９１．６％
であり、過度の酸化反応が起こっている。

【００８３】

【実施例２】比較例１において、標準反応条件時に供給
するガス量と同じ量の空気（１０３２ＮＬ／Ｈ）を供給
した時の圧力損失が実施例１と同じ７.１ＫＰａになる
ように不活性物質であるアルミナボールを充填して、前
段反応器へのガス供給量を１０３２ＮＬ／Ｈとし、実施
例１と同様の条件で反応した時、熱媒温度３２３℃でプ
ロピレン転化率は９７.９％で、アクリル酸とアクロレ
インの合計収率は９２．０％であった。実施例１とほぼ
同じ結果となった。

【００８４】実施例１と２、比較例１と２の結果をまと
めて表１に示す。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【実施例３〜５及び比較例３、４】触媒充填時の圧力損
失の触媒に与える経時的影響について、実機で確認し
た。

【００８７】実機は、反応管を１５０００本有する固定
床式多管熱交換型反応器で、反応条件は基本的には実施
例１と同じであるが、反応管１本当たりの平均ガス供給
量は１２５０ＮＬ／Ｈである。

【００８８】この反応器に触媒充填時間及び触媒充填方
法を変えて触媒の充填状態が異なる反応管を８本準備
し、それぞれ実施例３〜５、比較例３、４とした。

【００８９】これら反応管の触媒充填時の圧力損失と運
転開始１年後の圧力損失を表２に示す。また、本反応器
の１５０本の反応管の圧力損失を測定した結果、圧力損
失の平均値は８.５ＫＰａであり、実施例３の反応管の
圧力損失の値と同じであった。

【００９０】実施例４と５、比較例３と４の触媒充填時
の圧力損失と運転開始１年後の圧力損失の結果も表２に
示す。

【００９１】圧力損失の平均値より高い反応管に流れる
ガス量は、圧力損失が平均値の反応管よりも少なく、そ
の結果、過度の反応が起こり、触媒の劣化をもたらすだ
けではなく、コーキングの原因にもなる。比較例３と比
較例４では、反応管出口部分が黒く、コーキングを引き
起こしており、完全に閉塞していた。すなわち、この反
応管はコーキング当初は、収率の低下を引き起こし、最
終的には完全閉塞し、酸化反応に有効に使われていない
状態に至った。

【００９２】

【表２】

【００９３】

【発明の効果】本発明によれば、固定床式多管熱交換型
反応器を用いてプロパン、プロピレン等の反応原料ガス
を分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触
酸化してアクロレイン及びアクリル酸を製造する方法に
おいて、触媒を固定床式多管熱交換型反応器の各反応管
に充填した後、各反応管の圧力損失が均一になるように
調整してから反応に使用することにより、各反応管間で
の反応状態のばらつきが抑えられ、触媒寿命の向上が達
成されるばかりでなく、高収率でアクロレイン及びアク
リル酸等の製造が可能になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 51/225 Ｃ０７Ｃ 51/225 51/25 51/25 57/05 57/05 57/055 57/055 ＡＢ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者斉藤輝雄三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社内 (72)発明者鈴木芳郎三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC45 AC46 BA12 BA13 BA14 BA30 BC13 BD20 BD21 BD80 BE30 BS10 4H039 CA62 CC30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】複数の反応管を有する固定床式多管熱交
換型反応器を用い、触媒を充填した反応管内部に反応原
料ガスを供給することにより、反応生成ガスを得る気相
接触酸化方法において、触媒充填後の各反応管の圧力損
失が反応管圧力損失の平均値の±２０％以内となるよう
に、圧力損失が反応管圧力損失の平均値よりも低い反応
管には、反応管の原料ガス入口部分に不活性物質を充填
又は充填された触媒を抜き出し充填し直し、圧力損失が
反応管圧力損失の平均値よりも高い反応管には、充填さ
れた触媒を抜き出し充填し直して、各反応管の圧力損失
を調整することを特徴とする気相接触酸化方法。
【請求項２】圧力損失調整用不活性物質は、アルミ
ナ、シリコンカーバイド、シリカ、酸化ジルコニア及び
酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも一種であ
る請求項１に記載の気相接触酸化方法。
【請求項３】圧力損失調整用不活性物質の形状は、球
状、円柱状、リング状、又は不定形であることを特徴と
する請求項１又は２に記載の気相接触酸化方法。
【請求項４】前記触媒は、Ｍｏ−Ｂｉ系複合酸化物触
媒又はＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒であることを特徴とす
る請求項１〜３のいずれか一項に記載の気相接触酸化方
法。
【請求項５】前記触媒の形状は、球状、円柱状、リン
グ状、又は不定形であることを特徴とする請求項１〜４
のいずれか一項に記載の気相接触酸化方法。
【請求項６】前記触媒は、単独触媒または不活性物質
で希釈されている触媒であることを特徴とする請求項１
〜５のいずれか一項に記載の気相接触酸化方法。
【請求項７】反応管に触媒を充填するのに、反応管の
触媒層温度を測定すること又はコンピューターを用いて
反応管外部に循環する熱媒体の流動状態と反応管内部の
反応熱とのシミュレーション解析を行うことにより、反
応管内部の反応状態を予測し、その予測結果に応じて、
反応管の間の反応状態の不均一性が減少されるように、
反応管における触媒の充填仕様を決めることを特徴とす
る請求項１〜６のいずれか一項に記載の気相接触酸化方
法。
【請求項８】触媒の充填仕様を決める項目として、触
媒の種類、触媒の量、触媒の形状、触媒の希釈方法、反
応帯域の長さの各項目が挙げられることを特徴とする請
求項７に記載の気相接触酸化方法。
【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載の気相接
触酸化方法を用いて、プロパン、プロピレン又はイソブ
チレンを分子状酸素により酸化して、（メタ）アクロレ
イン又は（メタ）アクリル酸を製造することを特徴とす
る（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造
方法。