JP2003253103A - ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びこれからなる成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】加水分解に対する安定性に優れ、金属に腐食を
発生させにくく、とりわけ離型性に優れ、成形サイクル
が短く、自動車部品及び電気電子部品に好適なポリブチ
レンテレフタレート樹脂組成物及びこれからなる成形品
を提供する。 【解決手段】示差走査熱量計で降温速度２０℃／minに
て測定した降温結晶化温度が１７５℃以上であり、末端
カルボキシル基量が３０eq／ｔ以下又は残存テトラヒド
ロフラン量が３００ppm（重量比）以下であるポリブチ
レンテレフタレート１００重量部に対して、炭素数１２
〜３６の脂肪酸残基と炭素数１〜３６のアルコール残基
からなる脂肪酸エステル０.０１〜２重量部を含有する
ことを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリブチレンテレ
フタレート樹脂組成物及びこれからなる成形品に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、離型性に優れ、成形サ
イクルが短く、自動車部品及び電気電子部品に好適なポ
リブチレンテレフタレート樹脂組成物及びこれからなる
成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステル樹脂の中で代表的
なエンジニアリングプラスチックであるポリブチレンテ
レフタレートは、成形加工の容易さ、機械的物性、耐熱
性、その他の物理的、化学的特性に優れていることか
ら、自動車部品、電気電子部品、精密機器部品などの分
野で広く使用されている。ポリブチレンテレフタレート
樹脂組成物は、結晶化速度が速く、射出成形に好適であ
るが、さらに成形サイクルを短縮して生産性を高めるこ
とが望まれており、そのために離型性や結晶化速度の向
上が検討されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、加水分解に
対する安定性に優れ、金属に腐食を発生させにくく、と
りわけ離型性に優れ、成形サイクルが短く、自動車部品
及び電気電子部品に好適なポリブチレンテレフタレート
樹脂組成物及びこれからなる成形品を提供することを目
的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、末端カルボキシ
ル基量が３０eq／ｔ以下であり、降温結晶化温度が１７
５℃以上であり、残存テトラヒドロフラン量が３００pp
m（重量比）以下であるポリブチレンテレフタレート及
び脂肪酸エステル系離型剤を含有する樹脂組成物は、離
型性に優れ、成形サイクルが短く、かつ、このようなポ
リブチレンテレフタレートは、テレフタル酸と１,４−
ブタンジオールを連続的に重縮合することにより製造し
得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明は、（１）末端カルボキ
シル基量が３０eq／ｔ以下であり、示差走査熱量計で降
温速度２０℃／minにて測定した降温結晶化温度が１７
５℃以上であるポリブチレンテレフタレート１００重量
部に対して、炭素数１２〜３６の脂肪酸残基と炭素数１
〜３６のアルコール残基からなる脂肪酸エステル０.０
１〜２重量部を含有することを特徴とするポリブチレン
テレフタレート樹脂組成物、（２）ポリブチレンテレフ
タレート中の残存テトラヒドロフラン量が、３００ppm
（重量比）以下である第１項記載のポリブチレンテレフ
タレート樹脂組成物、 （３）フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／
１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定したポリブチレン
テレフタレートの固有粘度が、０.５〜１.５dL／ｇであ
る第１項又は第２項記載のポリブチレンテレフタレート
樹脂組成物、（４）ポリブチレンテレフタレートが、テ
レフタル酸及び１,４−ブタンジオールを主原料とし
て、連続的に重縮合して得られるポリブチレンテレフタ
レートである第１項ないし第３項のいずれかに記載のポ
リブチレンテレフタレート樹脂組成物、（５）示差走査
熱量計で降温速度２０℃／minにて測定した降温結晶化
温度が１７５℃以上であり、残存テトラヒドロフラン量
が３００ppm（重量比）以下であるポリブチレンテレフ
タレート１００重量部に対して、炭素数１２〜３６の脂
肪酸残基と炭素数１〜３６のアルコール残基からなる脂
肪酸エステル０.０１〜２重量部を含有することを特徴
とするポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、（６）
フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混
合溶媒を用いて３０℃で測定したポリブチレンテレフタ
レートの固有粘度が、０.５〜１.５dL／ｇである第５項
記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、（７）
ポリブチレンテレフタレートが、テレフタル酸及び１,
４−ブタンジオールを主原料として、連続的に重縮合し
て得られるポリブチレンテレフタレートである第５項又
は第６項記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成
物、及び、（８）第１項ないし第７項のいずれかに記載
のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してな
ることを特徴とする成形品、を提供するものである。さ
らに、本発明の好ましい態様として、（９）連続的な重
縮合を、直列連続槽型反応器を用いて行う第４項記載の
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及び、（１
０）連続的な重縮合を、直列連続槽型反応器を用いて行
う第７項記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成
物、を挙げることができる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のポリブチレンテレフタレ
ート樹脂組成物の第一の態様は、末端カルボキシル基量
が３０eq／ｔ以下であり、示差走査熱量計で降温速度２
０℃／minにて測定した降温結晶化温度（Ｔc）が１７５
℃以上であるポリブチレンテレフタレート１００重量部
に対して、炭素数１２〜３６の脂肪酸残基と炭素数１〜
３６のアルコール残基からなる脂肪酸エステル０.０１
〜２重量部を含有する。本発明の第一の態様において
は、ポリブチレンテレフタレート中の残存テトラヒドロ
フラン量が、３００ppm（重量比）以下であることが好
ましい。本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成
物の第二の態様は、示差走査熱量計で降温速度２０℃／
minにて測定した降温結晶化温度が１７５℃以上であ
り、残存テトラヒドロフラン量が３００ppm（重量比）
以下であるポリブチレンテレフタレート１００重量部に
対して、炭素数１２〜３６の脂肪酸残基と炭素数１〜３
６のアルコール残基からなる脂肪酸エステル０.０１〜
２重量部を含有する。本発明の成形品は、これらのポリ
ブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなるポリ
ブチレンテレフタレート樹脂組成物である。本発明にお
いて、ポリブチレンテレフタレートの末端カルボキシル
基量は、３０eq／ｔ以下であり、より好ましくは２５eq
／ｔ以下である。ポリブチレンテレフタレートの末端カ
ルボキシル基量は、ポリブチレンテレフタレートを有機
溶媒に溶解し、水酸化アルカリ溶液を用いて滴定するこ
とにより求めることができる。より具体的には、樹脂ペ
レットをベンジルアルコールに溶解し、水酸化ナトリウ
ム溶液にて酸−アルカリ滴定により定量する。ポリブチ
レンテレフタレートの末端カルボキシル基量を３０eq／
ｔ以下とすることにより、ポリブチレンテレフタレート
樹脂組成物の耐加水分解性を高めることができる。ポリ
ブチレンテレフタレート中のカルボキシル基は、ポリブ
チレンテレフタレートの加水分解に対して自己触媒とし
て作用するので、３０eq／ｔを超える末端カルボキシル
基が存在すると早期に加水分解が始まり、生成したカル
ボキシル基が自己触媒となって、連鎖的に加水分解が進
行し、ポリブチレンテレフタレートの重合度が急速に低
下するが、末端カルボキシル基量を３０eq／ｔ以下とす
ることにより、高温、高湿の条件においても、早期の加
水分解を抑制することができる。

【０００６】本発明において、ポリブチレンテレフタレ
ートの降温結晶化温度は１７５℃以上であり、より好ま
しくは１７７℃以上である。ポリブチレンテレフタレー
トの降温結晶化温度は、示差走査熱量計を用いて、ポリ
マーが溶融した状態から降温速度２０℃／minで冷却し
たときに現れる結晶化による発熱ピークの温度である。
降温結晶化温度は、結晶化速度と対応し、降温結晶化温
度が高いほど結晶化速度が速い。降温結晶化温度が１７
５℃以上であると、射出成形に際して冷却時間を短縮
し、生産性を高めることができる。降温結晶化温度が１
７５℃未満であると、射出成形に際して結晶化に時間が
かかり、射出成形後の冷却時間を長くせざるを得なくな
り、成形サイクルが伸びて生産性が低下するおそれがあ
る。成形サイクルは、一定の成形条件下で射出成形を行
い、成形片が正常に離型できる最短冷却時間により評価
することができる。結晶化速度が遅くなるに従い、離型
する最短冷却時間が伸びたり、突き出しピンの跡が発生
したり、さらに遅くなると離型が不可能となる。本発明
において、ポリブチレンテレフタレート中の残存テトラ
ヒドロフラン量は、３００ppm（重量比）以下であり、
より好ましくは２００ppm（重量比）以下である。ポリ
ブチレンテレフタレート中の残存テトラヒドロフラン量
は、樹脂ペレットを水に浸漬して１２０℃で６時間処理
し、水中に溶出したテトラヒドロフラン量をガスクロマ
トグラフィーで定量することにより、求めることができ
る。ポリブチレンテレフタレート中の残存テトラヒドロ
フラン量を３００ppm（重量比）以下とすることによ
り、樹脂組成物の成型品を高温で使用してもテトラヒド
ロフランなどのガスの発生が少なく、電気的接点の腐食
のおそれが少なく、リレー部品などの電気電子部品に好
適に使用することができる。ポリブチレンテレフタレー
ト中の残存テトラヒドロフラン量が３００ppm（重量
比）を超えると、成形品を高温で使用した際のテトラヒ
ドロフランなどのガスの発生が多くなり、金属の腐食を
引き起こすおそれがある。残存テトラヒドロフラン量の
下限は特に規定されるものではないが、通常、５０ppm
（重量比）程度である。本発明に用いるポリブチレンテ
レフタレートは、フェノール／テトラクロロエタン（重
量比１／１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定した固有
粘度が０.５〜１.５dL／ｇであることが好ましく、０.
６〜１.３dL／ｇであることがより好ましく、０.７〜
１.１dL／ｇであることがさらに好ましい。固有粘度が
０.５dL／ｇ未満であると、樹脂組成物の成形品の機械
的強度が不十分となるおそれがある。固有粘度が１.５d
L／ｇを超えると、溶融粘度が高くなり、流動性が悪化
して、成形性が不良となるおそれがある。

【０００７】本発明に用いるポリブチレンテレフタレー
トは、テレフタル酸及び１,４−ブタンジオールを主原
料とすることが好ましい。主原料とは、テレフタル酸が
全ジカルボン酸成分の５０モル％以上を占め、１,４−
ブタンジオールが全ジオール成分の５０モル％以上を占
めることをいう。テレフタル酸は、全ジカルボン酸成分
の８０モル％以上を占めることがより好ましく、９５モ
ル％以上を占めることがさらに好ましい。１,４−ブタ
ンジオールは、全ジオール成分の８０モル％以上を占め
ることがより好ましく、９５モル％以上を占めることが
さらに好ましい。本発明において、テレフタル酸以外の
ジカルボン酸成分に特に制限はなく、例えば、フタル
酸、イソフタル酸、４,４'−ジフェニルジカルボン酸、
４,４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４,４'−ジ
フェニルケトンジカルボン酸、４,４'−ジフェノキシエ
タンジカルボン酸、４,４'−ジフェニルスルホンジカル
ボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族
ジカルボン酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、
１,３−シクロヘキサンジカルボン酸、１,４−シクロヘ
キサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジ
カルボン酸などを挙げることができる。本発明におい
て、１,４−ブタンジオール以外のジオール成分に特に
制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１,３−プロパンジオール、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール、１,５−ペンタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,
８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオール、１,２−
シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジオ
ール、１,１−シクロヘキサンジメチロール、１,４−シ
クロヘキサンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシ
リレングリコール、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、
２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス
(４−ヒドロキシフェニル)スルホンなどの芳香族ジオー
ルなどを挙げることができる。本発明においては、さら
に、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカル
ボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒ
ドロキシカルボン酸や、アルコキシカルボン酸、ステア
リルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、
安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸な
どの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、
トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトールなどの三官能以上の多官能成分などを共重合
成分として用いることができる。

【０００８】本発明に用いるポリブチレンテレフタレー
トは、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と
１,４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分
を、連続的に重縮合して得られる樹脂であることが好ま
しい。本発明に用いるポリブチレンテレフタレートを製
造する連続重縮合法に特に制限はないが、直列連続槽型
反応器を用いて連続的に重縮合することが好ましい。例
えば、ジカルボン酸成分とジオール成分を、１基又は複
数基のエステル化反応槽内で、エステル化反応触媒の存
在下に、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは
１８０〜２６５℃の温度、好ましくは６.６７〜１３３k
Pa、より好ましくは９.３３〜１０１kPaの圧力で、攪拌
下に２〜５時間でエステル化反応させ、得られたエステ
ル化反応生成物であるオリゴマーを重縮合反応槽に移送
し、１基又は複数基の重縮合反応槽内で、重縮合反応触
媒の存在下に、好ましくは２１０〜２８０℃、より好ま
しくは２２０〜２６５℃の温度、好ましくは２６.７kPa
以下、より好ましくは２０.０kPa以下の減圧下で、攪拌
下に２〜６時間で重縮合反応させることができる。重縮
合反応により得られたポリブチレンテレフタレートは、
重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送し
てストランド状に抜き出し、水冷しながら又は水冷した
のちに、ペレタイザーで切断してペレット状などの粒状
体とすることが好ましい。本発明に用いるエステル化反
応槽の型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌完全混
合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などを挙げ
ることができる。エステル化反応槽は、１基とすること
ができ、あるいは、同種又は異種の複数基の槽を直列さ
せた複数槽とすることもできる。本発明に用いる重縮合
反応槽の型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌重縮
合槽、横型攪拌重縮合槽、薄膜蒸発式重縮合槽などを挙
げることができる。重縮合反応槽は、１基とすることが
でき、あるいは、同種又は異種の複数基の槽を直列させ
た複数槽とすることもできる。

【０００９】図１は、本発明に用いるポリブチレンテレ
フタレートを製造する装置の一態様の工程系統図であ
る。テレフタル酸、１,４−ブタンジオール及びエステ
ル化反応触媒が、スラリー調製槽１に供給され、攪拌、
混合されて、スラリーが調製される。調製されたスラリ
ーは、連続的に第一エステル化反応槽２に移送され、エ
ステル化反応によりオリゴマーとなる。なお、本図で
は、簡略化のために、ポンプ、精留塔、冷却バスなどの
付帯設備は図示しない。オリゴマーは、第一エステル化
反応槽から連続的に第二エステル化反応槽３に移送さ
れ、１,４−ブタンジオールが留去されて、より分子量
の大きいオリゴマーとなる。第二エステル化反応槽のオ
リゴマーは、連続的に第一重縮合反応槽４に移送され、
重縮合反応が進められてプレポリマーとなる。第一重縮
合反応槽のプレポリマーは、連続的に第二重縮合反応槽
５に移送され、さらに重縮合反応が進められて、所定の
重合度を有するポリブチレンテレフタレートとなる。ポ
リブチレンテレフタレートは、第二重縮合反応槽の底部
からダイに移送されてストランド状に抜き出され、ペレ
タイザー６で切断されてペレットとなる。

【００１０】本発明に用いるエステル化反応触媒に特に
制限はなく、例えば、チタン化合物、錫化合物、マグネ
シウム化合物、カルシウム化合物などを挙げることがで
きる。これらの中で、チタン化合物を好適に用いること
ができる。エステル化触媒として用いるチタン化合物と
しては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソ
プロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチ
タンアルコラート、テトラフェニルチタネートなどのチ
タンフェノラートなどを挙げることができる。チタン化
合物触媒の使用量は、例えば、テトラブチルチタネート
の場合、ポリブチレンテレフタレートの理論収量に対し
て、チタン原子として、３０〜３００ppm（重量比）用
いることが好ましく、５０〜２００ppm（重量比）用い
ることがより好ましい。本発明に用いる重縮合反応触媒
としては、新たな触媒の添加を行うことなく、エステル
化反応時に添加したエステル化反応触媒を引き続いて重
縮合反応触媒として用いることができ、あるいは、重縮
合反応時に、エステル化反応時に添加したエステル化反
応触媒と同じ又は異なる触媒をさらに添加することもで
きる。例えば、テトラブチルチタネートをさらに添加す
る場合、その使用量は、ポリブチレンテレフタレートの
理論収量に対して、チタン原子として、３００ppm（重
量比）以下であることが好ましく、１５０ppm（重量
比）以下であることがより好ましい。エステル化反応触
媒と異なる重縮合反応触媒としては、例えば、三酸化二
アンチモンなどのアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウ
ム、四酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物など
を挙げることができる。エステル化反応及び／又は重縮
合反応においては、前記の触媒の他に、正燐酸、亜燐
酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、又は、これらのエステルや金
属塩などの燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナト
リウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムなどのアル
カリ金属又はアルカリ土類金属化合物などの反応助剤、
２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペ
ンタエリスリトールテトラキス〔３−(３,５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕な
どのフェノール化合物、ジラウリル−３,３'−チオジプ
ロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−
(ラウリルチオ)プロピオネート〕などのチオエーテル化
合物、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェ
ニル)ホスファイト、トリス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル)ホスファイトなどの燐化合物などの抗酸化剤、
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、
ポリエチレンワックス、シリコーンオイルなどの滑剤な
どの他の添加剤を存在させることができる。

【００１１】ポリブチレンテレフタレートの製造方法に
は、テレフタル酸ジメチルなどと、１,４−ブタンジオ
ールとのエステル交換反応を経る方法と、テレフタル酸
と１,４−ブタンジオールとの直接エステル化反応を経
る方法がある。本発明においては、テレフタル酸と１,
４−ブタンジオールを出発原料とする直接エステル化反
応を用いることにより、原料コストを節減することがで
きる。また、テレフタル酸と１,４−ブタンジオールを
出発原料とする直接エステル化反応によれば、エステル
交換反応を経る方法に比べて、降温結晶化温度が高いポ
リブチレンテレフタレートを容易に得ることができる。
ポリブチレンテレフタレートの製造方法には、回分式反
応と連続式反応がある。回分式反応は、エステル交換反
応又はエステル化反応と重縮合反応を回分式で行う方法
であり、連続式反応は、エステル化反応と重縮合反応を
連続的に行う方法である。本発明においては、テレフタ
ル酸と１,４−ブタンジオールを連続的に重縮合するこ
とにより、反応終了後の反応槽からの抜き出しの時間的
経過に伴う分子量低下、末端カルボキシル基量の増加、
残存テトラヒドロフラン量の増加が生ずることがなく、
高品質のポリブチレンテレフタレートを容易に得ること
ができる。

【００１２】本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂
組成物は、ポリブチレンテレフタレート１００重量部に
対して、炭素数１２〜３６、より好ましくは炭素数１６
〜３２の脂肪酸残基と、炭素数１〜３６、より好ましく
は炭素数１〜２０のアルコール残基からなる脂肪酸エス
テル０.０１〜２重量部、より好ましくは０.１〜１重量
部を含有する。このような脂肪酸エステルをポリブチレ
ンテレフタレート樹脂組成物に含有させることにより、
離型性が向上し、さらに成形サイクルを短縮することが
できる。脂肪酸エステルの含有量がポリブチレンテレフ
タレート１００重量部に対して０.０１重量部未満であ
ると、離型性を向上する効果が十分に発現しないおそれ
がある。脂肪酸エステルの含有量がポリブチレンテレフ
タレート１００重量部に対して２重量部を超えると、脂
肪酸エステルの増加に見合う離型性向上効果は得られ
ず、むしろ強度や耐熱性が低下するおそれがある。本発
明に用いる脂肪酸エステルを形成する脂肪酸としては、
例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、
セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸など
を挙げることができる。脂肪酸残基の炭素数が１２未満
であると、離型性が低く、また、揮発しやすくなり、金
型汚れの原因となるおそれがある。脂肪酸残基の炭素数
が３６を超えると、離型性を向上する効果が十分に発現
しないおそれがある。本発明に用いる脂肪酸エステルを
形成するアルコールとしては、一価アルコール、二価ア
ルコール及び三価以上の多価アルコールを使用すること
ができる。このようなアルコールとしては、例えば、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキ
サノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタ
ノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールな
どの一価アルコール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタン
ジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,４−シクロヘ
キサンジオールなどの二価アルコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパンなどの三価アルコール、ペンタエ
リスリトール、エリスリトールなどの四価アルコールな
どを挙げることができる。アルコール残基の炭素数が３
６を超えると、離型性を向上する効果が十分に発現しな
いおそれがある。

【００１３】本発明に用いる脂肪酸エステルの製造方法
に特に制限はなく、例えば、脂肪酸とアルコールとを原
料として、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの
酸触媒を用いてエステル化をすることができ、脂肪酸塩
化物とアルコールの反応により得ることができ、あるい
は、脂肪酸エステルを形成するアルコールが高沸点のア
ルコールである場合は、脂肪酸の低級アルキルエステル
と高沸点のアルコールの間でエステル交換反応を行うこ
とによっても製造することができる。本発明に用いる脂
肪酸エステルとしては、例えば、ラウリン酸メチル、ミ
リスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸
メチル、オレイン酸メチル、ベヘン酸メチル、モンタン
酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イ
ソプロピル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、
パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチル、ラウリ
ル酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル、エチレングリ
コールジラウレート、エチレングリコールジパルミテー
ト、エチレングリコールジステアレート、エチレングリ
コールジモンタネート、プロピレングリコールモノラウ
レート、プロピレングリコールモノステアレート、１,
３−プロパンジオールジラウレート、１,３−プロパン
ジオールジステアレート、１,３−プロパンジオールジ
モンタネート、１,４−ブタンジオールジラウレート、
１,４−ブタンジオールジステアレート、１,４−ブタン
ジオールジモンタネート、グリセリンモノパルミテー
ト、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノモン
タネート、グリセリンジパルミテート、グリセリンジス
テアレート、グリセリンジオレエート、グリセリントリ
ステアレート、グリセリントリオレエート、ペンタエリ
スリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモ
ノステアレート、ペンタエリスリトールジパルミテー
ト、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリ
スリトールトリパルミテート、ペンタエリスリトールト
リステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレ
ートなどを挙げることができる。

【００１４】本発明において、ポリブチレンテレフタレ
ートに脂肪酸エステルを配合する方法に特に制限はない
が、溶融混練により配合することが好ましく、熱可塑性
樹脂について通常使用される混練方法を適用することが
できる。混練方法としては、例えば、各成分を必要によ
り付加的成分である物質とともに、ヘンシェルミキサ
ー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダーなどにより均一
に混合したのち、一軸混練押出機、多軸混練押出機、ロ
ール、バンバリーミキサー、ブラベンダーなどを用いて
混練することができる。各成分は、付加的成分を含め
て、混練機に一括して供給することができ、あるいは、
順次供給することもできる。また、付加的成分を含め
て、各成分から選ばれた２種以上の成分をあらかじめ混
合しておくこともできる。本発明のポリブチレンテレフ
タレート樹脂組成物には、必要に応じてその他の添加剤
などを配合することができる。配合する添加剤に特に制
限はなく、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱安
定剤、耐候安定剤などの安定剤、染顔料などの着色剤、
触媒失活剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃性改
良剤、結晶核剤、結晶化促進剤などを挙げることができ
る。本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
は、必要に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレン、ア
クリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェ
ニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、液
晶ポリエステル樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレン
オキサイドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、メ
ラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬
化性樹脂を配合することができる。これらの熱可塑性樹
脂及び熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いることがで
き、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもで
きる。

【００１５】本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂
組成物には、必要に応じて、強化充填材を配合すること
ができる。強化充填材としては、例えば、ガラス繊維、
カーボン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊
維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸
カリウム繊維、金属繊維などの無機繊維、芳香族ポリア
ミド繊維、フッ素樹脂繊維などの有機繊維などを挙げる
ことができる。これらの強化充填材は１種を単独で用い
ることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用い
ることもできる。これらの強化充填材の中で、無機繊維
を好適に用いることができ、ガラス繊維を特に好適に用
いることができる。強化充填材が無機繊維又は有機繊維
である場合、その平均繊維径に特に制限はないが、１〜
１００μｍであることが好ましく、２〜５０μｍである
ことがより好ましく、３〜３０μｍであることがさらに
好ましく、５〜２０μｍであることが特に好ましい。平
均繊維長にも特に制限はないが、０.１〜２０mmである
ことが好ましく、１〜１０mmであることがより好まし
い。強化充填材は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組
成物との界面密着性を向上させるために、収束剤又は表
面処理剤により表面処理することが好ましい。表面処理
剤としては、例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化
合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタ
ネート系化合物などの官能性化合物などを挙げることが
できる。強化充填材は、収束剤又は表面処理剤により予
め表面処理することができ、あるいは、樹脂組成物の調
製の際に表面処理剤を添加して表面処理することもでき
る。強化充填材の添加量に特に制限はないが、ポリブチ
レンテレフタレート樹脂組成物１００重量部に対して０
〜１５０重量部であることが好ましく、５〜１００重量
部であることがより好ましい。本発明組成物において
は、強化充填材とともに板状無機充填材を配合すること
ができる。板状無機充填材を配合することにより、異方
性及びソリを低減することができる。板状無機充填材と
しては、例えば、ガラスフレーク、雲母、金属箔などを
挙げることができる。これらの中で、ガラスフレークを
好適に用いることができる。本発明組成物においては、
さらに他の充填材を配合することができる。他の充填材
としては、例えば、セラミックビーズ、アスベスト、ワ
ラストナイト、タルク、クレー、ゼオライト、カオリ
ン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸
化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなど
を挙げることができる。

【００１６】本発明組成物には、難燃性を付与するため
に難燃剤を配合することができる。配合する難燃剤に特
に制限はなく、例えば、有機ハロゲン化合物、アンチモ
ン化合物、リン化合物、その他の有機系難燃剤、無機系
難燃剤などを挙げることができる。有機ハロゲン化合物
としては、例えば、臭素化ポリカーボネート、臭素化エ
ポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニ
レンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビ
スフェノールＡ、ポリ(ペンタブロモベンジル)アクリレ
ートなどを挙げることができる。アンチモン化合物とし
ては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、
アンチモン酸ソーダなどを挙げることができる。燐化合
物としては、例えば、燐酸エステル、ポリ燐酸、ポリ燐
酸アンモニウム、赤燐などを挙げることができる。その
他の有機系難燃剤としては、例えば、メラミン、シアヌ
ール酸などの窒素化合物などを挙げることができる。そ
の他の無機系難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、ケイ素化合物、ホウ素化合
物などを挙げることができる。前記の種々の材料をポリ
ブチレンテレフタレート樹脂組成物に配合する方法は、
脂肪酸エステルを配合する方法と同様に、特に制限はな
いが、溶融混練による方法であることが好ましく、熱可
塑性樹脂について通常使用されている混練方法を適用す
ることができる。本発明のポリブチレンテレフタレート
樹脂成形品は、本発明のポリブチレンテレフタレート樹
脂組成物を成形してなる成形品である。本発明のポリブ
チレンテレフタレート樹脂組成物の成形加工方法に特に
制限はなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられてい
る成形法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、圧
縮成形などの成形法を適用することができる。

【００１７】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、実施例及び比較例におい
て、ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンテレ
フタレート樹脂組成物の評価は下記の方法により行っ
た。 （１）固有粘度 ウベローデ型粘度計とフェノール／テトラクロロエタン
（重量比１／１）の混合溶媒を用い、３０℃において、
ポリブチレンテレフタレートの濃度１.０ｇ／dL、０.６
ｇ／dL及び０.３ｇ／dLの溶液の粘度を測定し、粘度数
を濃度０に外挿する。 （２）末端カルボキシル基量 ポリブチレンテレフタレート０.１ｇをベンジルアルコ
ール３mLに溶解し、水酸化ナトリウムの０.１モル／Ｌ
ベンジルアルコール溶液を用いて滴定する。 （３）降温結晶化温度 示差走査熱量計［パーキンエルマー社、型式１Ｂ］を用
い、ポリブチレンテレフタレートを昇温速度２０℃／mi
nで室温から３００℃まで昇温したのち、降温速度２０
℃／minで８０℃まで降温し、発熱ピークの温度を降温
結晶化温度とする。 （４）残存テトラヒドロフラン量 ポリブチレンテレフタレートのペレット５ｇを水１０ｇ
に浸漬し、加圧下に１２０℃で６時間処理し、水中に溶
けだしたテトラヒドロフランをガスクロマトグラフィー
により定量する。 （５）離型性 射出成形機［(株)日本製鋼所製、ＳＧ−７５］により１
６極コネクターを連続成形し、成形品が固定金型に残る
ことなく２０ショット連続成形できる最短冷却時間を求
める。シリンダー温度は２５０℃、初期金型温度は４５
℃に設定する。

【００１８】実施例１ テレフタル酸と１,４−ブタンジオールを主原料とし、
連続重縮合法によりポリブチレンテレフタレートを製造
した。テレフタル酸１.０モルに対して１,４−ブタンジ
オール１.８モルの割合で両原料をスラリー調製槽に供
給し、攪拌装置で混合して調製したスラリー２,９７６
重量部（テレフタル酸９.０６モル部、１,４−ブタンジ
オール１６.３１モル部）を、連続的にギヤポンプによ
り、温度２３０℃、圧力１０１kPaに調整した第一エス
テル化反応槽に移送するとともに、テトラブチルチタネ
ート３.１４重量部を供給し、攪拌下に滞留時間２時間
でエステル化反応させてオリゴマーとした。そのオリゴ
マーを、温度２４０℃、圧力１０１kPaに調整した第二
エステル化反応槽に連続的に移送し、攪拌下に滞留時間
１時間でエステル化反応をさらに進めた。第二エステル
化反応槽から、オリゴマーを、温度２５０℃、圧力６.
６７kPaに調整した第一重縮合反応槽に連続的に移送
し、攪拌下に滞留時間２時間で重縮合反応させ、プレポ
リマーとした。そのプレポリマーを、温度２５０℃、圧
力１３３Paに調整した第二重縮合反応槽に連続的に移送
し、攪拌下に滞留時間３時間で重縮合反応をさらに進
め、ポリマーを得た。そのポリマーを連続的に抜き出し
てダイに移送し、ストランド状に引き出し、ペレタイザ
ーで切断することにより、ポリブチレンテレフタレート
のペレットを得た。得られたポリブチレンテレフタレー
トの固有粘度は０.８５dL／ｇであり、末端カルボキシ
ル基量は２０eq／ｔであり、降温結晶化温度は１７８℃
であり、残存テトラヒドロフラン量は１８０ppm（重量
比）であった。得られたポリブチレンテレフタレート９
９.７重量部に、モンタン酸エステル［東洋ペトロライ
ト(株)製、ルザワックスＥＰ］０.３重量部を配合し、
スクリュー径３０mmのベント付き二軸押出機［(株)日本
製鋼所製、ＴＥＸ３０Ｃ］を用いて２６０℃にて溶融混
練し、ストランド状に押し出してペレット化し、ポリブ
チレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得た。離
型性の評価として、得られたペレットから１６極コネク
ターを射出成形することにより最短冷却時間を求めた。
冷却時間１２秒で連続成形が可能であり、冷却時間を１
１秒にすると、成形品が固定金型に残り、離型不良が生
じた。 実施例２ モンタン酸エステルの代わりに、ペンタエリスリトール
テトラステアレート［日本油脂(株)製、Ｈ−４７６］を
配合した以外は、実施例１と同様にして、ポリブチレン
テレフタレート樹脂組成物のペレットを製造し、離型性
の評価を行った。 実施例３ 第二重縮合反応槽での滞留時間を４時間とした以外は、
実施例１と同様にして、ポリブチレンテレフタレートを
製造し、実施例１と同様にして、モンタン酸エステルを
配合してポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレ
ットとし、離型性の評価を行った。

【００１９】比較例１ テレフタル酸ジメチルと１,４−ブタンジオールを主原
料とし、回分重縮合法によりポリブチレンテレフタレー
トを製造した。テレフタル酸ジメチル１.０モルに対し
て１,４−ブタンジオール１.８モルの割合で、合計２,
９７６重量部をエステル交換反応槽に供給し、テトラブ
チルチタネート３.１４重量部を添加し、温度２１０
℃、圧力１０１kPaで、３時間エステル交換反応させて
オリゴマーを得た。引き続いて、そのオリゴマーを、重
縮合反応槽に移送し、攪拌下に温度２５０℃、圧力１３
３Paで、３時間重縮合反応を進めてポリマーを得た。次
いで、窒素圧をかけてストランド状に抜き出し、ペレタ
イザーで切断して、ポリブチレンテレフタレートのペレ
ットを得た。得られたポリブチレンテレフタレートの固
有粘度は０.８５dL／ｇであり、末端カルボキシル基量
は４１eq／ｔであり、降温結晶化温度は１７０であり、
残存テトラヒドロフラン量は６８０ppm（重量比）であ
った。実施例１と同様にして、得られたポリブチレンテ
レフタレート９９.７重量部に、モンタン酸エステル０.
３重量部を配合し、溶融混練し、ストランド状に押し出
してペレット化し、ポリブチレンテレフタレート樹脂組
成物のペレットを得た。離型性の評価として、実施例１
と同様にして最短冷却時間を求めた。冷却時間１８秒で
連続成形が可能であり、冷却時間を１７秒にすると、成
形品が固定金型に残り、離型不良が生じた。 比較例２ モンタン酸エステルの代わりに、ペンタエリスリトール
テトラステアレート［日本油脂(株)製、Ｈ−４７６］を
配合した以外は、比較例１と同様にして、ポリブチレン
テレフタレート樹脂組成物のペレットを製造し、離型性
の評価を行った。 比較例３ 重縮合反応槽での反応時間を４時間とした以外は、比較
例１と同様にして、ポリブチレンテレフタレートを製造
し、比較例１と同様にして、モンタン酸エステルを配合
してポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレット
とし、離型性の評価を行った。 比較例４ モンタン酸エステルの代わりに、ポリエチレンワックス
［三井化学(株)製、ハイワックス１００Ｐ］を配合した
以外は、実施例１と同様にして、ポリブチレンテレフタ
レート樹脂組成物のペレットを製造し、離型性の評価を
行った。 比較例５ モンタン酸エステルの代わりに、ポリエチレンワックス
［三井化学(株)製、ハイワックス１００Ｐ］を配合した
以外は、比較例１と同様にして、ポリブチレンテレフタ
レート樹脂組成物のペレットを製造し、離型性の評価を
行った。 比較例６ 実施例１で得られたポリブチレンテレフタレートのペレ
ットに、離型剤を添加することなく、１６極コネクター
を射出成形して、離型性の評価を行った。 比較例７ 比較例１で得られたポリブチレンテレフタレートのペレ
ットに、離型剤を添加することなく、１６極コネクター
を射出成形して、離型性の評価を行った。実施例１〜３
及び比較例１〜７の結果を、第１表に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】第１表に見られるように、テレフタル酸と
１,４−ブタンジオールを連続的に重縮合して得られた
ポリブチレンテレフタレートは、テレフタル酸ジメチル
と１,４−ブタンジオールを回分式で重縮合して得られ
たポリブチレンテレフタレートに比べて末端カルボキシ
ル基量が少なく、降温結晶化温度が高く、残存テトラヒ
ドロフラン量が少ない。テレフタル酸と１,４−ブタン
ジオールを連続的に重縮合して得られたポリブチレンテ
レフタレートに、離型剤としてモンタン酸エステル又は
ペンタエリスリトールテトラステアレートを配合した実
施例１〜３においては、最短冷却時間が大幅に低減して
いる。すなわち、離型性が大幅に向上している。一方、
テレフタル酸ジメチルと１,４−ブタンジオールを回分
式で重縮合して得られたポリブチレンテレフタレート
は、離型剤としてモンタン酸エステル又はペンタエリス
リトールテトラステアレートを配合しても、比較例１〜
３に見られるように、離型性の大幅な向上は達成されな
い。また、テレフタル酸と１,４−ブタンジオールを連
続的に重縮合して得られたポリブチレンテレフタレート
であっても、離型剤としてポリエチレンワックスを配合
した比較例４では、離型性の向上の程度は、テレフタル
酸ジメチルと１,４−ブタンジオールを回分式で重縮合
して得られたポリブチレンテレフタレートに離型剤とし
てポリエチレンワックスを配合した比較例５と同程度で
ある。この結果から、テレフタル酸と１,４−ブタンジ
オールを連続的に重縮合して得られる末端カルボキシル
基量が少なく、降温結晶化温度が高く、残存テトラヒド
ロフラン量が少ないポリブチレンテレフタレートと、離
型剤としての脂肪酸エステルを組み合わせることによ
り、特異的な効果が発現して、離型性が大幅に向上する
ことが分かる。

【００２３】

【発明の効果】本発明のポリブチレンテレフタレート樹
脂組成物は、耐加水分解性及び金属腐食を発生しにく
く、耐久性が必要な自動車関連部品や、接点腐食性に対
して厳しい電気電子部品などに好適に使用することがで
きる。さらに、離型性に優れ、成形サイクルを短縮する
ことができるので、高い生産性で成形品を製造すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明のポリブチレンテレフタレート
樹脂を製造する装置の一態様の工程系統図である。

【符号の説明】

１ スラリー調製槽 ２ 第一エステル化反応槽 ３ 第二エステル化反応槽 ４ 第一重縮合反応槽 ５ 第二重縮合反応槽 ６ ペレタイザー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 庄司 英和 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱エンジニアリングプラスチックス株式会 社技術センター内 Ｆターム(参考） 4F071 AA44 AC10 AH07 AH12 BA01 BB05 BC03 4J002 CF071 EH036 EH046 FD166 GN00 GQ00

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】末端カルボキシル基量が３０eq／ｔ以下で
   あり、示差走査熱量計で降温速度２０℃／minにて測定
   した降温結晶化温度が１７５℃以上であるポリブチレン
   テレフタレート１００重量部に対して、炭素数１２〜３
   ６の脂肪酸残基と炭素数１〜３６のアルコール残基から
   なる脂肪酸エステル０.０１〜２重量部を含有すること
   を特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
2. 【請求項２】ポリブチレンテレフタレート中の残存テト
   ラヒドロフラン量が、３００ppm（重量比）以下である
   請求項１記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】フェノール／テトラクロロエタン（重量比
   １／１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定したポリブチ
   レンテレフタレートの固有粘度が、０.５〜１.５dL／ｇ
   である請求項１又は請求項２記載のポリブチレンテレフ
   タレート樹脂組成物。
4. 【請求項４】ポリブチレンテレフタレートが、テレフタ
   ル酸及び１,４−ブタンジオールを主原料として、連続
   的に重縮合して得られるポリブチレンテレフタレートで
   ある請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のポリブ
   チレンテレフタレート樹脂組成物。
5. 【請求項５】示差走査熱量計で降温速度２０℃／minに
   て測定した降温結晶化温度が１７５℃以上であり、残存
   テトラヒドロフラン量が３００ppm（重量比）以下であ
   るポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して、
   炭素数１２〜３６の脂肪酸残基と炭素数１〜３６のアル
   コール残基からなる脂肪酸エステル０.０１〜２重量部
   を含有することを特徴とするポリブチレンテレフタレー
   ト樹脂組成物。
6. 【請求項６】フェノール／テトラクロロエタン（重量比
   １／１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定したポリブチ
   レンテレフタレートの固有粘度が、０.５〜１.５dL／ｇ
   である請求項５記載のポリブチレンテレフタレート樹脂
   組成物。
7. 【請求項７】ポリブチレンテレフタレートが、テレフタ
   ル酸及び１,４−ブタンジオールを主原料として、連続
   的に重縮合して得られるポリブチレンテレフタレートで
   ある請求項５又は請求項６記載のポリブチレンテレフタ
   レート樹脂組成物。
8. 【請求項８】請求項１ないし請求項７のいずれかに記載
   のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してな
   ることを特徴とする成形品。