JP2003253199A - 水性一液コーティング剤及びそれを用いたコーティング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貯蔵安定性に優れ、環境に配慮して安全であ
り、短時間で基材への密着性が発現し、良好な被膜外観
を有する水性一液コーティング剤、及び作業性に優れた
コーティング方法を提供する。 【解決手段】 有機ポリイソシアネートの遊離イソシア
ネート基の一部をブロック剤により封鎖して得られた部
分ブロックイソシアネートを水に分散させて、イソシア
ネート基と水を実質的に遊離イソシアネート基が存在し
なくなるまで反応させて得られ、かつ実質的に遊離イソ
シアネート基を有しない一液熱硬化性樹脂エマルション
を含有することを特徴とする水性一液コーティング剤、
及びこのコーティング剤を１００℃未満で基材に塗布し
た後、１００〜３００℃で熱硬化させるコーティング方
法により解決する。なお、前記の有機ポリイソシアネー
トは自己乳化性ポリイソシアネートであることが好まし
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性一液コーティ
ング剤及びそれを用いたコーティング方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機溶剤を多く含有するコーティング剤
は、人体への悪影響、爆発火災等の安全衛生上の問題、
また、大気汚染等の公害問題を有する。そこで、これら
の問題点を改善するため、近年水性システム開発が活発
に行われている。一方、ウレタン系コーティング剤は、
様々な基材に対して良好な密着性を示す。そこで、ウレ
タン系コーティング剤の水性化の検討がなされている。

【０００３】しかしながら、イソシアネート基は水との
反応性が高いため、水性化したウレタン系コーティング
剤は、貯蔵安定性に欠けるものとなりやすい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、貯蔵安定性
に優れ、環境に配慮して安全であり、短時間で基材への
密着性が発現し、良好な被膜特性を有する水性一液コー
ティング剤、及び作業性に優れたコーティング方法を提
供することを目的とする。

【０００５】本発明者等は鋭意検討した結果、特定の水
分散体を用いた水性一液コーティング剤が、前記課題を
解決することを見いだし、本発明を完成させるに至っ
た。

【０００６】すなわち本発明は、以下の（１）〜（３）
に示されるものである。 （１） 有機ポリイソシアネートの遊離イソシアネート
基の一部をブロック剤により封鎖して得られた部分ブロ
ックイソシアネートを水に分散させて、イソシアネート
基と水を実質的に遊離イソシアネート基が存在しなくな
るまで反応させて得られ、かつ実質的に遊離イソシアネ
ート基を有しない一液熱硬化性樹脂エマルションを含有
すること、を特徴とする水性一液コーティング剤。

【０００７】（２） 有機ポリイソシアネートが自己乳
化性ポリイソシアネートであること、を特徴とする前記
（１）の水性一液コーティング剤。

【０００８】（３） 前記（１）、（２）の水性一液コ
ーティング剤を、１００℃未満で基材に塗布した後、１
００〜３００℃で熱硬化させること、を特徴とするコー
ティング方法。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明の水性一液コーティング剤は、有機ポリイ
ソシアネートの遊離イソシアネート基の一部をブロック
剤により封鎖して得られた部分ブロックイソシアネート
を水に分散させて、イソシアネート基と水を実質的に遊
離イソシアネート基が存在しなくなるまで反応させて得
られ、かつ実質的に遊離イソシアネート基を有しない一
液熱硬化性樹脂エマルションを含有することを特徴とす
る。なお「一液熱硬化性」とは、硬化剤や架橋剤を用い
ることなくそれ単独で加熱することで硬化するというこ
とである。また「硬化」とは、被膜にした場合に少なく
とも耐溶剤性を有する被膜になるということである。

【００１０】本発明に用いられる有機ポリイソシアネー
トのイソシアネート含量は、１〜３０質量％が好まし
く、特に１〜２５質量％が好ましい。また、２５℃にお
ける粘度は、５，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、特
に４，５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。また、平均官
能基数は２〜５が好ましく、２〜４が特に好ましい。

【００１１】前記有機ポリイソシアネートは、イソシア
ネート化合物、イソシアネート化合物に水、ポリカルボ
ン酸、ポリオール、ポリアミン、アミノアルコール等の
活性水素基含有化合物を反応させてウレア化、ウレタン
化、アミド化等させて得られるイソシアネート基含有変
性体、又はこれらの反応と同時、反応前、反応後のいず
れかにイソシアネート基を二量化（ウレトジオン結合、
カルボジイミド結合の生成）、三量化（イソシアヌレー
ト結合の生成）、高重合化（ウレトンイミン結合等の生
成）等させて得られるイソシアネート基含有変性体等が
挙げられ、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−
１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソ
シアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−
ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，
２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネー
ト、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイ
ソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−
フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジ
イソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネー
ト、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイ
ソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ポリフェニ
レンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトリレ
ンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネー
ト、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレン
ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、前記イ
ソシアネートのビウレット変性体、ウレトジオン変性
体、カルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体、
ウレトンイミン変性体、これらの混合変性体等の変性ポ
リイソシアネートが挙げられる。

【００１２】また、上記ポリイソシアネートと活性水素
基含有化合物を反応させたイソシアネート基末端プレポ
リマー、このプレポリマーを更にビウレット変性、ウレ
トジオン変性、カルボジイミド変性、イソシアヌレート
変性、ウレトンイミン変性、これらの混合変性させて得
られるポリイソシアネートも好適に使用することができ
る。

【００１３】活性水素基含有化合物としては、具体的に
は水、（数平均）分子量６２から５００未満の低分子ポ
リオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコー
ル、数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ポリオ
ール等が挙げられる。これらの活性水素基含有化合物は
いずれも単独であるいは２種以上混合して使用すること
ができる。

【００１４】低分子ポリオールとしては、エチレングリ
コール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパン
ジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，
５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタン
ジオール、１，９−ノナンジオール、デカメチレングリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２
−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−
ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−
エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オ
クタコサン−１，２−エチレングリコール、シクロヘキ
サン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジ
メタノール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピ
ル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネー
ト、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド又はプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサ
イド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘ
キサントリオール、クオドロール、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール等のイオン 性基を有さない低分子ポ
リオール類、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，
２−ジメチロールブタン酸等の−ＣＯＯＨ含有低分子ポ
リオール類、−ＣＯＯＨ含有低分子ポリオール類とアン
モニア、有機アミン、アルカリ金属、アルカリ土類金属
等との塩、２−スルホ−１，３−プロパンジオール、２
−スルホ−１，４−ブタンジオール等のスルホン酸基含
有低分子ポリオール類、スルホン酸基含有低分子ポリオ
ール類とアンモニア、有機アミン、アルカリ金属、アル
カリ土類金属等との塩等が挙げられる。

【００１５】低分子ポリアミンとしては、エチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、
メンセンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、メタキシ
レンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。

【００１６】低分子アミノアルコールとしては、モノエ
タノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノー
ルアミン、ジプロパノールアミン等のモノアルカノール
アミン、ジアルカノールアミンが挙げられる。

【００１７】高分子ポリオールとしては、ポリエステル
ポリオール、ポリアミドエステルポリオール、ポリカー
ボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエ
ーテルエステルポリオール、ポリオレフィンポリオー
ル、動植物系ポリオール等が挙げられる。

【００１８】ポリエステルポリオールとしては、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、コハク酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキ
シルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイド
ロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，
β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸等のカチオン性基を有さな
いポリカルボン酸類、５−スルホ−イソフタル酸等のス
ルホン酸基含有ポリカルボン酸類やこのスルホン酸基含
有ポリカルボン酸とアンモニア、有機アミン、アルカリ
金属、アルカリ土類金属等との塩類、これらの酸無水
物、酸ハライド、ジアルキルエステル等の１種類以上
と、前述の低分子ポリオールとの反応によって得られる
もの等が挙げられる。更に、前述の低分子ポリオールを
開始剤として、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−
カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ
−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクト
ン）モノマーを開環重合させて得られるラクトン系ポリ
エステルポリオール等が挙げられる。また更に、低分子
ポリオールの一部に替えてヘキサメチレンジアミン、イ
ソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポ
リアミンや低分子アミノアルコールを用いて得られるポ
リアミドエステルポリオールが挙げられる。

【００１９】ポリカーボネートポリオールとしては、前
述の低分子ポリオールの１種類以上と、エチレンカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネー
トとの脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られ
るものが挙げられる。

【００２０】ポリエーテルポリオールとしては、前述の
低分子ポリオール、低分子ポリアミンや低分子アミノア
ルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド等のアルキレンオキサイド、テトラヒド
ロフラン等の環状エーテルの単品又は混合物を開環重合
させて得られるもの等が挙げられる。

【００２１】ポリエーテルエステルポリオールとして
は、前述のポリエーテルポリオールと前述のジカルボン
酸等から得られるコポリオール等が挙げられる。また、
前述のポリエステルやポリカーボネートと、アルキレン
オキサイドや環状エーテルとの反応で得られるものが挙
げられる。

【００２２】ポリオレフィンポリオールとしては、水酸
基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン、こ
れらの塩素化物等が挙げられる。

【００２３】動植物系ポリオールとしては、ヒマシ油系
ポリオール、絹フィブロイン等が挙げられる。

【００２４】また、数平均分子量が５００以上で、か
つ、１分子中に活性水素基を平均１個以上有するもので
あれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸
系ポリオールの他に、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポ
リビニルアルコール等の活性水素基含有樹脂も使用でき
る。

【００２５】イソシアネート基と活性水素基との反応に
おける温度は、０〜１００℃が好ましく、更には２０〜
８０℃が好ましい。また、このときのイソシアネート基
と活性水素基のモル比は、イソシアネート基／活性水素
基＝１．１／１〜２／１が好ましい。

【００２６】このときの反応装置としては、上記の反応
が達成できればいかなる装置でも良く、例えば、攪拌装
置の付いた反応釜やニーダー、一軸又は多軸押し出し反
応機等の混合混練装置が挙げられる。反応を早く進める
ため、触媒として、ポリウレタンやポリウレアの製造に
おいて常用されるジブチル錫ジラウレート等の金属触媒
やトリエチルアミン等の三級アミン触媒を用いてもよ
い。

【００２７】本発明において、好ましい有機ポリイソシ
アネートは、被膜の密着性や耐久性の点から、イソシア
ヌレート・ウレタン変性ポリイソシアネートが好まし
い。自己乳化性を有さないポリイソシアネートは、水へ
の分散・イソシアネート基と水との反応の際に界面活性
剤を使用することで、一液熱硬化性樹脂エマルションを
製造できるので使用可能である。この場合の界面活性剤
の量は非自己乳化性ポリイソシアネートに対して１〜２
０質量％となる量が好ましい。なお「自己乳化性」と
は、界面活性剤や乳化剤を用いることなく自己単独で水
に分散する性質を有するということである。

【００２８】本発明では、界面活性剤を必要としない自
己乳化性ポリイソシアネートが好ましい。これは、被膜
から界面活性剤がブリードして、外観不良や被膜強度低
下のおそれが考えられるからである。

【００２９】更に、特に好ましい有機ポリイソシアネー
トは、被膜の密着性や耐久性の点から、イソシアヌレー
ト・ウレタン変性ポリイソシアネートを親水性極性基及
び活性水素基を有する化合物（親水性変性剤）で変性さ
せて得られる自己乳化性ポリイソシアネートである。

【００３０】上記親水性変性剤における親水性極性基
は、カチオン性親水性極性基、アニオン性親水性極性
基、ノニオン性親水性極性基のどれでもよいが、自己乳
化性ポリイソシアネートそのものの貯蔵安定性等を考慮
するとノニオン性親水性極性基が好ましい。特に好まし
い変性剤は、炭素数１〜１０のモノオールを開始剤とし
て、アルキレンオキサイドを開環付加させて得られ、オ
キシエチレン基を５０質量％以上含有し、かつ、数平均
分子量が２００〜１０，０００である、ポリエーテルモ
ノオールである。

【００３１】上記自己乳化性ポリイソシアネートにおい
て、ノニオン性変性剤の含有量は、０．１〜５０質量％
が好ましく、０．５〜４０質量％が特に好ましい。これ
は、ノニオン性変性剤が多すぎる場合は、被膜の機械的
強度や耐久性等が不十分となりやすい。また少なすぎる
場合は、得られるポリイソシアネートが、自己乳化しに
くくなりやすいためである。

【００３２】また、自己乳化性ポリイソシアネートに
は、被膜の密着性等を考慮して、疎水性かつ１官能性の
活性水素基含有化合物を反応させることができる。この
活性水素基含有化合物としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、シ
クロヘキサノール、アルキレングリコールモノアルキル
エーテル等の低分子モノオール類、エチルアミン、ブチ
ルアミン、アニリン等の低分子１級モノアミン類、ジエ
チルアミン、ジブチルアミン、メチルアニリン等の低分
子２級モノアミン類、活性水素基含有ポリエステル、エ
チレンオキサイドユニットが５０モル％未満の活性水素
基含有ポリエーテル、活性水素基含有ポリカーボネー
ト、活性水素基含有ポリオレフィン、リシノール酸等の
ような炭素数６以上のヒドロキシ高級脂肪酸やそのエス
テル等が挙げられる。

【００３３】本発明において、好ましい有機ポリイソシ
アネートは、被膜の耐候性、耐熱性、密着性等を考慮す
ると、ヘキサメチレンジイソシアネートと低分子ポリオ
ールから得られるイソシアヌレート・ウレタン変性ポリ
イソシアネート（ウレタン化とイソシアヌレート化は同
時でも逐次でもよい）に、炭素数１〜５のモノオールを
開始剤として得られる、数平均分子量３００〜２，００
０（特に好ましくは３５０〜８００）のアルコキシポリ
エチレングリコールを反応させて得られる自己乳化性ポ
リイソシアネートである。

【００３４】本発明に用いられるブロック剤は、特に制
限されず、公知のものから適宜１種以上を選択して使用
することができる。該ブロック剤としては、例えば、フ
ェノール系、アルコール系、活性メチレン系、メルカプ
タン系、酸アミド系、ラクタム系、酸イミド系、イミダ
ゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系化合物等が使
用できる。

【００３５】より具体的には例えば、上記ブロック剤と
して、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブ
チルフェノール等のフェノール系化合物；２−ヒドロキ
シピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルア
ルコール、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコー
ル系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、ア
セト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン
等の活性メチレン系化合物；ブチルメルカプタン、ドデ
シルメルカプタン等のメルカプタン系化合物；アセトア
ニリド、酢酸アミド等の酸アミド系化合物、ε−カプロ
ラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等
のラクタム系化合物；コハク酸イミド、マレイン酸イミ
ド等の酸イミド系化合物、イミダゾール、２−メチルイ
ミダゾール等のイミダゾール系化合物；尿素、チオ尿
素、エチレン尿素等の尿素系化合物；ホルムアルドオキ
シム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチ
ルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物；
ジフェニルアニリン、アニリン、カルバゾール、エチレ
ンイミン、ポリエチレンイミン等のアミン系化合物；ジ
メチルピラゾール、トリアゾール、Ｎ，Ｎ′−ジフェニ
ルホルムアミジン等が挙げられる。

【００３６】上記したブロック剤の中でも、汎用性、製
造の簡易さ、作業性の点からは、メチルエチルケトオキ
シム、ε−カプロラクタム、２−エチルヘキサノールが
特に好ましい。

【００３７】本発明では、有機ポリイソシアネートの遊
離のイソシアネート基の一部をブロック剤で封鎖するこ
とが肝要である。遊離のイソシアネート基の全部を封鎖
してしまうと、完全ブロックイソシアネートでは、水に
分散させたときに水と反応する部位がないことになる。
この分散液を一液コーティングに用いた場合、被膜物性
が低下することになる。有機ポリイソシアネートとブロ
ック剤との反応は、２０〜２００℃の通常のブロック化
反応条件に従って行うことができる。このときブロック
剤の仕込量は、遊離のイソシアネート基に対して０．１
〜０．５倍モル量が好ましい。ブロック剤が少なすぎる
と、被膜としたときに溶出物が多くなりやすい。またブ
ロック剤が多い場合は得られる部分ブロックイソシアネ
ートの粘度が高くなり、水分散工程が困難になりやす
い。また、被膜強度が低下する場合がある。このブロッ
ク化反応は、溶剤の存在の有無にかかわらず行うことが
できるが、必要に応じて、ウレタン工業で公知ないし常
用の不活性溶剤、触媒等を使用することもできる。

【００３８】このようにして得られた自己乳化性部分ブ
ロックイソシアネートの粘度は、１，０００〜５００，
０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１，０００〜２００，０
００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また、イソシアネート
含量は５〜２０質量％が好ましく、８〜１８質量％が特
に好ましい。

【００３９】次に具体的なコーティング剤の製造工程に
ついて述べる。まず、撹拌機のついた反応器に、水及び
有機ポリイソシアネートを仕込み、攪拌して乳化分散さ
せる。反応器は密閉しないことが肝要である。密閉型の
反応器を用いると、発生する炭酸ガスにより内圧が上昇
し、反応器そのものが破損するおそれがあるからであ
る。用いられる有機ポリイソシアネートが非自己乳化性
の場合は、界面活性剤を用いて水に乳化分散させる。分
散の途中から、イソシアネート基と水との反応が徐々に
進行する。このとき、攪拌は停止しないことが重要であ
る。攪拌を停止すると、粒子が凝集してしまうため、均
一な分散液にはならないからである。分散液内の粒子の
平均粒径は、攪拌速度、自己乳化性ポリイソシアネート
を用いる場合は導入される親水性極性基の導入量や種
類、非自己乳化性ポリイソシアネートを用いる場合は界
面活性剤の導入量や種類等で制御できる。なお、攪拌速
度は、毎分２００回以上が好ましい。反応の終了は、イ
ソシアネート基が残存しなくなったところである。この
ときの反応温度は０〜１００℃が好ましく、特に好まし
くは１０〜８０℃である。また、反応系における固形分
は１０〜９０質量％になるようにするのが好ましく、特
に２０〜８０質量％になるようにするのが好ましい。

【００４０】このようにして得られた一液熱硬化性樹脂
エマルションの平均粒径は１０〜１，０００ｎｍが好ま
しく、２０〜５００ｎｍが特に好ましい。平均粒径が小
さすぎる場合は、エマルションを形成せず、粘度が大き
くなる場合がある。平均粒径が大きすぎる場合は、経時
で粒子が沈降する場合がある。なお、本発明における平
均粒径とは、動的光散乱法にて測定した値をキュムラン
ト法にて解析した値である。

【００４１】本発明においては、他樹脂系のエマルショ
ンを用いる場合は、他樹脂系エマルションに自己乳化性
ポリイソシアネートを添加・分散させるか、自己乳化性
ポリイソシアネートを水分散させた直後に他樹脂系エマ
ルションと混合させるのが好ましい。自己乳化性ポリイ
ソシアネートを水分散・イソシアネート基が消失するま
で反応させて得られるエマルションと、他樹脂系エマル
ションを混合すると、増粘やゲル化する場合がある。

【００４２】他樹脂系エマルションとしては、ポリウレ
タンエマルション、アクリルエマルション、ポリエステ
ルエマルション、ポリオレフィンエマルション、酢酸ビ
ニルエマルション、ポリ塩化ビニルエマルション、エチ
レン−酢酸ビニル系エマルション、塩化ビニリデン系エ
マルション、ラテックス等が挙げられる。

【００４３】また、得られたエマルションには、必要に
応じて添加剤及び助剤を配合することができる。添加剤
及び助剤としては、顔料、染料、粘度調節剤、レベリン
グ剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、耐熱性向上剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑
剤、帯電防止剤、補強材、触媒、揺変剤、界面活性剤、
乳化剤等が挙げられる。

【００４４】このようにして得られた水性一液コーティ
ング剤には、遊離のイソシアネート基が実質的に存在し
ないものである。実質的に遊離のイソシアネート基が存
在する場合は、得られる被膜に「ふくれ」、「泡」、
「剥離」等が発生し、外観が悪いものとなりやすい。ま
た、貯蔵時にイソシアネート基と水との反応により炭酸
ガスが発生するため、容器の内圧が上昇し、容器が破損
しやすい。

【００４５】次に具体的なコーティング手順について説
明する。コーティング剤の基材への塗布温度は、タレや
水の急激な蒸発を防ぐため、１００℃未満好ましくは常
温である。コーティング剤の塗布量は、固形分１００質
量％換算で、１〜１００ｇ／ｍ² 、好ましくは２〜８０
ｇ／ｍ² である。塗布方法としては、刷毛、バーコータ
ー、ドクターブレード、リバースロール、グラビアロー
ル、スピンナーコート、エクストルーダ等公知の方法が
用いられる。

【００４６】本発明のコーティング方法における基材
は、コーティング剤の塗布後に加熱することから、耐熱
性があることが必要である。本発明のコーティング方法
に最適な基材は金属系の基材である。

【００４７】コーティング剤を塗布した後、１００〜３
００℃、好ましくは１２０〜２８０℃で加熱硬化させ
る。また、加熱時間は３０秒間〜１２０分間であること
が好ましく、特に５〜６０分間が好ましい。本発明は短
時間で物性の優れた被膜を得ることが可能であるため、
長すぎる加熱時間は、エネルギーの浪費であるばかり
か、被膜に不必要な熱履歴を与えることになる。なお、
加熱硬化させる前に、１００℃未満好ましくは８０℃以
下で５〜６０分間、水を蒸発させておくのが好ましい。

【００４８】本発明において水性一液コーティング剤の
硬化機構は不明であるが、例えば、アミノ基とウレタン
基間、アミノ基とウレア基間、ウレア基同士、ウレタン
基同士、ウレタン基とウレア基間の交換反応により硬化
していると考えられる。また、ブロック剤が解離して発
生したイソシアネート基も硬化反応に関与していると考
えられ、例えば、ウレタン化反応、ウレア化反応、アロ
ファネート化反応、ビウレット化反応、ウレトジオン化
反応、イソシアヌレート化反応等が起こると考えられ
る。

【００４９】本発明のコーティング方法においては、実
質的にイソシアネート基を有しない一液熱硬化性樹脂エ
マルションを含有する水性一液コーティング剤を単独で
使用するので、二液タイプの水性コーティング剤に比較
して、作業性が良好であるという利点を有する。

【００５０】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、
以下の実施例において、特に断らない限り、「％」は質
量％を意味する。

【００５１】〔自己乳化性ポリイソシアネートの製造〕 製造例１ 撹拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：
１，０００ｍｌの反応器内を窒素置換した後、ヘキサメ
チレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を６００ｇ、１，３
−ブタンジオール（１，３−ＢＤ）を４．８ｇを仕込
み、撹拌しながら８０℃で２時間ウレタン化反応させ
た。反応液のイソシアネート含量を測定したところ、４
８．８％であった。次に、触媒としてカプリン酸カリウ
ム０．１２ｇ、助触媒としてフェノール０．６ｇを加
え、６０℃で４．５時間イソシアヌレート化反応を行っ
た。この反応液に停止剤としてリン酸を０．０８４ｇ加
え、６０℃で１時間撹拌後、遊離ＨＤＩを薄膜蒸留（条
件：１２０℃、１．３Ｐａ）により除去した。得られた
イソシアヌレート・ウレタン変性ポリイソシアネート
は、淡黄色透明液体で、イソシアネート含量：２１．１
％、２５℃の粘度：２，２００ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ
含有量：０．４％であり、ＦＴ−ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ
からイソシアネート基、イソシアヌレート基及びウレタ
ン基の存在が確認された。このポリイソシアネートをＡ
−１とする。前記反応器と同様な別の反応器内を窒素置
換した後、ポリイソシアネートＡ−１を１００ｇ、数平
均分子量４００のメトキシポリエチレングリコール（Ｍ
ＰＥＧ−４００、商品名：メトキシＰＥＧ＃４００、東
邦千葉化学製）を１６ｇ仕込み、７５℃で３時間反応さ
せて、イソシアネート含量：１６．９％、２５℃の粘
度：２，４１０ｍＰａ・ｓ、平均官能基数：３．５の淡
黄色透明液体の自己乳化性ポリイソシアネート（Ａ）を
得た。

【００５２】製造例２ 撹拌機、温度計、窒素シ−ル管、冷却器のついた容量：
１，０００ｍｌの反応器に、ＨＤＩを３００ｇ、２−ｎ
−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（Ｄ
ＭＨ）を１１．９ｇ、ＭＰＥＧ−４００を１２ｇ、リシ
ノレイン酸メチルエステルを４ｇ加え、反応器内を窒素
置換して、撹拌しながら７５℃で３時間ウレタン化反応
させた。この反応液のイソシアネート含量を測定したと
ころ、４３．２％であった。次に、触媒としてプロピオ
ン酸カリウム０．０６ｇ、フェノール０．３ｇ、リン酸
０．０７２ｇを用いて、６０℃で４．５時間イソシアヌ
レート化反応を行った。この反応液に停止剤としてリン
酸を０．０４２ｇ加え、反応温度で１時間撹拌後、遊離
ＨＤＩを薄膜蒸留（条件：１２０℃、１．３Ｐａ）によ
り除去した。得られたイソシアヌレート・ウレタン変性
ポリイソシアネートである自己乳化性ポリイソシアネー
ト（Ｂ）は、イソシアネート含量：２０．９％、２５℃
の粘度６５０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量：０．４
％、平均官能基数：２．９の淡黄色透明液体であった。
自己乳化性ポリイソシアネート（Ｂ）をＦＴ−ＩＲ及び
¹³Ｃ−ＮＭＲ測定したところ、イソシアネート基、イソ
シアヌレート基及びウレタン基の存在が確認された。

【００５３】製造例３ 撹拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：
５００ｍｌの反応器内を窒素置換した後、ポリイソシア
ネートＡ−１を１００ｇ、界面活性剤としてポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテルリン酸エステル（商品
名：ニューコール５６５−ＰＳ、日本乳化剤製の酸性リ
ン酸エステル）のトリエチルアミン中和塩を１６ｇ仕込
み、７５℃で１時間混合させて、イソシアネート含量：
１４．３％、２５℃の粘度２，８２０ｍＰａ・ｓ、平均
官能基数：３．５の淡黄色透明の自己乳化性ポリイソシ
アネート（Ｃ）を得た。

【００５４】製造例４ 撹拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：
５００ｍｌの反応器内を窒素置換した後、ＨＤＩを３０
０ｇ、ＤＭＨを２．３ｇを仕込み、撹拌しながら７０℃
で３時間反応させた。このときの反応液のイソシアネー
ト含量を測定したところ、４９．１％であった。次に触
媒としてトリブチルフォスフィン０．３ｇを加え、同温
度で８時間ウレトジオン化及びイソシアヌレート化反応
を行った。この反応液にパラトルエンスルホン酸メチル
を０．３３ｇ加え、反応を停止させた後、遊離ＨＤＩを
薄膜蒸留（条件：１２０℃、１．３Ｐａ）により除去し
た。得られたイソシアヌレート・ウレトジオン・ウレタ
ン変性ポリイソシアネートＡ−２は、イソシアネート含
量：２２．３％、２５℃の粘度：１００ｍＰａ・ｓ、遊
離ＨＤＩ含有量：０．４％、平均官能基数：２．３の淡
黄色透明液体であった。自己乳化性ポリイソシアネート
（Ｂ）をＦＴ−ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ測定したところ、
イソシアネート基、イソシアヌレート基、ウレトジオン
基、及びウレタン基の存在が確認された。前記反応器と
同様な別の反応器内を窒素置換した後、ポリイソシアネ
ートＡ−２を７０ｇ、イソホロンジイソシアネート（Ｉ
ＰＤＩ）のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート
（商品名：ヴェスタナット Ｔ−１８９０、ＮＣＯ含量
１７．０％、ヒュルス製）を３０ｇ、ＭＰＥＧ−４００
を１６ｇ仕込み、７５℃で３時間反応させて、イソシア
ネート含量：１６．４％、２５℃の粘度：８１０ｍＰａ
・ｓ、平均官能基数：２．４の淡黄色透明液体の自己乳
化性ポリイソシアネート（Ｄ）を得た。

【００５５】製造例５ 撹拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：
５００ｍｌの反応器内を窒素置換した後、ポリイソシア
ネートＡ−１を１００ｇ、ＭＰＥＧ−４００を２０ｇ仕
込み、７５℃で３時間反応させて、イソシアネート含
量：１５．９％、２５℃の粘度：２，５３０ｍＰａ・
ｓ、平均官能基数：３．４の淡黄色透明液体の自己乳化
性ポリイソシアネート（Ｅ）を得た。

【００５６】〔自己乳化性部分ブロックイソシアネート
の製造〕 製造例６ 撹拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：
５００ｍｌの反応器内を窒素置換した後、ポリイソシア
ネート（Ａ）を４４５．４ｇ、メチルエチルケトンオキ
シムを５４．６ｇ仕込み、８０℃で５時間反応させて、
ブロック化率：３５モル％、ブロック化後のイソシアネ
ート含量：９．８％、２５℃の粘度：１５，７００ｍＰ
ａ・ｓ、淡黄色透明液体の自己乳化性部分ブロックイソ
シアネートＨＢ−１を得た。なお、「ブロック化後のイ
ソシアネート含量」とは、ブロックされているイソシア
ネート基、すなわち潜在的なイソシアネート基を含まな
い値であり、以後の製造例においても同様である。

【００５７】製造例７ 撹拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：
５００ｍｌの反応器内を窒素置換した後、ポリイソシア
ネート（Ｂ）を４１８．５ｇ、メチルエチルケトンオキ
シムを８１．５ｇ仕込み、８０℃で５時間反応させて、
ブロック化率：４５モル％、ブロック化後のイソシアネ
ート含量：９．６％、２５℃の粘度：６２，４００ｍＰ
ａ・ｓ、淡黄色透明液体の自己乳化性部分ブロックイソ
シアネートＨＢ−２を得た。

【００５８】製造例８ 撹拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：
５００ｍｌの反応器内を窒素置換した後、ポリイソシア
ネート（Ｃ）を４６５．５ｇ、メチルエチルケトンオキ
シムを３４．５ｇ仕込み、８０℃で５時間反応させて、
ブロック化率：２５モル％、ブロック化後のイソシアネ
ート含量：１０．０％、２５℃の粘度：１１，７００ｍ
Ｐａ・ｓ、淡黄色透明液体の自己乳化性部分ブロックイ
ソシアネートＨＢ−３を得た。

【００５９】製造例９ 撹拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：
５００ｍｌの反応器内を窒素置換した後、ポリイソシア
ネート（Ｄ）を４７５．８ｇ、メチルエチルケトンオキ
シムを２４．２ｇ仕込み、８０℃で５時間反応させて、
ブロック化率：１５モル％、ブロック化後のイソシアネ
ート含量：１３．３％、２５℃の粘度：５，４２０ｍＰ
ａ・ｓ、淡黄色透明液体の自己乳化性部分ブロックイソ
シアネートＨＢ−４を得た。

【００６０】〔自己乳化性ブロックイソシアネートの製
造〕 製造例１０ 撹拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：
５００ｍｌの反応器内を窒素置換した後、ポリイソシア
ネート（Ｅ）を３７６．０ｇ、メチルエチルケトンオキ
シムを１２４．０ｇ仕込み、８０℃で５時間反応させ
て、ブロック化率：１００モル％、２５℃の粘度：９
８，５００ｍＰａ・ｓ、淡黄色透明液体の自己乳化性ブ
ロックイソシアネートＰＢ−１を得た。

【００６１】〔一液熱硬化性樹脂エマルションの製造、
貯蔵安定性〕 実施例１ 撹拌機、温度計、ガス解放弁、冷却器のついた容量：
２，０００ｍｌの反応器に、自己乳化性部分ブロックイ
ソシアネートＨＢ−１を３００ｇ、イオン交換水を７０
０ｇ仕込み、２，０００ｒｐｍで３０秒間急速撹拌し
て、ポリイソシアネートの水分散液とした。その後、撹
拌速度を落として、常温でＦＴ−ＩＲのイソシアネート
基の吸収ピークが確認されなくなるまで反応させて、一
液熱硬化性樹脂エマルションＥＭ−１を得た。ＥＭ−１
の平均粒径は１６０ｎｍであった。ＥＭ−１を密閉容器
に入れて冷暗所で３ヶ月保管しておいたところ、外観の
変化は認められなかった。

【００６２】実施例２ 撹拌機、温度計、ガス解放弁、冷却器のついた容量：
２，０００ｍｌの反応器に、自己乳化性部分ブロックイ
ソシアネートＨＢ−２を２００ｇ、イオン交換水を８０
０ｇ仕込み、２，０００ｒｐｍで３０秒間急速撹拌し
て、ポリイソシアネートの水分散液とした。その後、撹
拌速度を落として、常温でＦＴ−ＩＲのイソシアネート
基の吸収ピークが確認されなくなるまで反応させて、一
液熱硬化性樹脂エマルションＥＭ−２を得た。ＥＭ−２
の平均粒径は１５０ｎｍであった。ＥＭ−２を密閉容器
に入れて冷暗所で３ヶ月保管しておいたところ、外観の
変化は認められなかった。

【００６３】実施例３ 撹拌機、温度計、ガス解放弁、冷却器のついた容量：
２，０００ｍｌの反応器に、自己乳化性部分ブロックイ
ソシアネートＨＢ−３を１００ｇ、イオン交換水を９０
０ｇ仕込み、２，０００ｒｐｍで３０秒間急速撹拌し
て、ポリイソシアネートの水分散液とした。その後、撹
拌速度を落として、常温でＦＴ−ＩＲのイソシアネート
基の吸収ピークが確認されなくなるまで反応させて、一
液熱硬化性樹脂エマルションＥＭ−３を得た。ＥＭ−３
の平均粒径は１２０ｎｍであった。ＥＭ−３を密閉容器
に入れて冷暗所で３ヶ月保管しておいたところ、外観の
変化は認められなかった。

【００６４】実施例４ 撹拌機、温度計、ガス解放弁、冷却器のついた容量：
２，０００ｍｌの反応器に、自己乳化性部分ブロックイ
ソシアネートＨＢ−４を２００ｇ、イオン交換水を８０
０ｇ仕込み、２，０００ｒｐｍで３０秒間急速撹拌し
て、部分ブロックイソシアネートの水分散液とした。そ
の後、撹拌速度を落として、常温でＦＴ−ＩＲのイソシ
アネート基の吸収ピークが確認されなくなるまで反応さ
せて、一液熱硬化性樹脂エマルションＥＭ−４を得た。
ＥＭ−４の平均粒径は２２０ｎｍであった。ＥＭ−４を
密閉容器に入れて冷暗所で３ヶ月保管しておいたとこ
ろ、外観の変化は認められなかった。

【００６５】実施例５ 撹拌機、温度計、ガス解放弁、冷却器のついた容量：
２，０００ｍｌの反応器に、水性アクリルエマルション
（固形分：５０％、２５℃の粘度：３００ｍＰａ・ｓ、
商品名：ＷＡ−１０１５ＮＤ、亜細亜工業製）を８００
ｇ、水を４００ｇ仕込んで均一に攪拌した。次いで、自
己乳化性部分イソシアネートＨＢ−４を１００ｇ仕込
み、２，０００ｒｐｍで３０秒間急速撹拌して、ＨＢ−
４を分散させ、その後、撹拌速度を落として、常温でＦ
Ｔ−ＩＲのイソシアネート基の吸収ピークが確認されな
くなるまで反応させて、一液熱硬化性樹脂エマルション
ＥＭ−５を得た。ＥＭ−５の平均粒径は２４０ｎｍであ
った。ＥＭ−５を密閉容器に入れて冷暗所で３ヶ月保管
しておいたところ、外観の変化は認められなかった。

【００６６】比較例１ 撹拌機、温度計、ガス解放弁、冷却器のついた容量：
２，０００ｍｌの反応器に、自己乳化性部分ブロックイ
ソシアネートＨＢ−１を３００ｇ、イオン交換水を７０
０ｇ仕込み、２，０００ｒｐｍで３０秒間急速撹拌し
て、ポリイソシアネートの水分散液ＥＭ−６とした。分
散直後のＥＭ−６を密閉容器に入れて冷暗所で保管した
ところ、翌日容器が破損し、中の液がこぼれていた。

【００６７】比較例２ 実施例５で用いた水性アクリルエマルションそのものを
ＥＭ−７とした。ＥＭ−７を密閉容器に入れて冷暗所で
３ヶ月保管しておいたところ、外観の変化は認められな
かった。

【００６８】比較例３ 撹拌機、温度計、ガス解放弁、冷却器のついた容量：
２，０００ｍｌの反応器に、自己乳化性ブロックイソシ
アネートＰＢ−１を３００ｇ、イオン交換水を７００ｇ
仕込み、２，０００ｒｐｍで３０秒間急速撹拌して、ポ
リイソシアネートの水分散液ＥＭ−８とした。分散直後
のＥＭ−８を密閉容器に入れて冷暗所で保管したとこ
ろ、外観の変化は認められなかった。

【００６９】比較例４ 撹拌機、温度計、ガス解放弁、冷却器のついた容量：
２，０００ｍｌの反応器に、自己乳化性ポリイソシアネ
ートＮＣＯ−１を３００ｇ、イオン交換水を７００ｇ仕
込み、２，０００ｒｐｍで３０秒間急速撹拌して、ポリ
イソシアネートの水分散液とした。その後、撹拌速度を
落として、常温でＦＴ−ＩＲのイソシアネート基の吸収
ピークが確認されなくなるまで反応させて、一液熱硬化
性樹脂エマルションＥＭ−９を得た。ＥＭ−９の平均粒
径は２４０ｎｍであった。ＥＭ−９を密閉容器に入れて
冷暗所で３ヶ月保管しておいたところ、外観の変化は認
められなかった。

【００７０】実施例６〜１５、比較例５〜８ 製造直後のＥＭ−１〜９及び冷暗所で３ヶ月保管したＥ
Ｍ−１〜５をそのまま水性一液コーティング剤として用
いて評価した。コーティング剤をアルミニウム板に塗布
し、加熱硬化により被膜を得た。硬化後、直ちに被膜の
性能試験を行った。結果を表１及び２に示す。なお、比
較例１（ＥＭ−６）は、被膜外観が著しく不良（泡、剥
がれが被膜全体にわたり、かつ、均一な膜厚になってい
ない）であったため、他の評価を省略した。

【００７１】〔塗布、硬化条件〕 基材 ：アルミニウム板（５０ｍｍ×２５ｍｍ×０．
５ｍｍ）コーティング剤塗布面に、メチルエチルケトン
をしみ込ませた脱脂綿にて脱脂。 塗布量 ：５０ｇ／ｍ² 塗布温度：２０℃ 硬化条件： 被膜乾燥条件；７０℃×２０分間 硬化時間 ；３０分 硬化温度 ；１８０℃ 〔性能試験〕 被膜外観 ：被膜表面を目視にて評価。 ラビング試験：被膜にキシレンをしみ込ませた脱脂綿を
１００回擦り付け、被膜外観の変化を観察。 耐屈曲性 ：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて測定。 心棒の直径は２ｍｍのものを使用。 密着性 ：ＪＩＳ Ｋ５４００、碁盤目テープ法に
準じて測定 溶出試験 ：厚生省告示第２０号（昭和５７年）過マ
ンガン酸カリウム消費量により評価

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】〔評価基準〕 外観 ○：被膜に割れや剥がれ等が認められない ×：被膜に割れや剥がれ等が認められる ××：被膜に割れや剥がれ等が著しく認められる ラビング試験 ○：被膜に傷等がほとんど確認できない △：被膜に傷等が多少確認できる ×：被膜に傷等がかなり確認できる 耐屈曲性 ○：被膜に割れや剥がれ等が認められない ×：被膜に割れや剥がれ等が認められる 密着性 ○：被膜残存率が８０％以上 △：被膜残存率が５０％以上８０％未満 ×：被膜残存率が５０％未満 溶出試験 ○：溶出物が５ｐｐｍ未満 ×：溶出物が５ｐｐｍ以上

【００７５】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明により、短時
間で密着性が発現して良好な被膜が得られる水性一液コ
ーティング剤、及び作業性に優れたコーティング方法を
提供することが可能となった。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 DG051 DG061 DG071 DG111 DG121 DG131 DG191 DG271 DG281 DG30 MA08 MA10 NA12

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ポリイソシアネートの遊離イソシア
   ネート基の一部をブロック剤により封鎖して得られた部
   分ブロックイソシアネートを水に分散させて、イソシア
   ネート基と水を実質的に遊離イソシアネート基が存在し
   なくなるまで反応させて得られ、かつ実質的に遊離イソ
   シアネート基を有しない一液熱硬化性樹脂エマルション
   を含有すること、を特徴とする水性一液コーティング
   剤。
2. 【請求項２】 有機ポリイソシアネートが自己乳化性ポ
   リイソシアネートであること、を特徴とする請求項１記
   載の水性一液コーティング剤。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の水性一液コーテ
   ィング剤を、１００℃未満で基材に塗布した後、１００
   〜３００℃で熱硬化させること、を特徴とするコーティ
   ング方法。