JP2003257437A - 固体酸化物形燃料電池の電極および固体酸化物形燃料電池 - Google Patents
固体酸化物形燃料電池の電極および固体酸化物形燃料電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電極特性を大幅に向上し、且つ、熱衝撃や熱
歪みを著しく減少した、固体酸化物形燃料電池の電極お
よび固体酸化物形燃料電池を提供する。 【解決手段】 前記電極は、酸化物イオン伝導性材料お
よび／または酸化物イオン混合伝導性材料からなる三次
元網状構造の多孔質焼結体から構成された骨格１１を有
する。この骨格１１の表面に電子伝導性材料および／ま
たは酸化物イオン混合伝導性材料からなる粒子１２が付
着し、且つ、前記多孔質焼結体の空間内部１３に前記粒
子１２が充填された状態で焼き付けられている。
歪みを著しく減少した、固体酸化物形燃料電池の電極お
よび固体酸化物形燃料電池を提供する。 【解決手段】 前記電極は、酸化物イオン伝導性材料お
よび／または酸化物イオン混合伝導性材料からなる三次
元網状構造の多孔質焼結体から構成された骨格１１を有
する。この骨格１１の表面に電子伝導性材料および／ま
たは酸化物イオン混合伝導性材料からなる粒子１２が付
着し、且つ、前記多孔質焼結体の空間内部１３に前記粒
子１２が充填された状態で焼き付けられている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質形燃料
電池（ＳＯＦＣ）の電極、および、その電極を用いた固
体電解質形燃料電池に関するものである。
電池（ＳＯＦＣ）の電極、および、その電極を用いた固
体電解質形燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＳＯＦＣは、円筒型と平板型に大別さ
れ、平板型にはバイポーラ型とモノリス（一体）型があ
るが、いずれも酸化物イオン伝導体からなる固体電解質
を電極の空気極（カソード）と燃料極（アノード）との
間に挟んだ積層構造を有する。この積層体からなる単セ
ルを、インターコネクタ（セパレータ）を介して接続
し、必要によりガス供給用のディストリビュータを電極
とインターコネクタとの間に介在させるか、インターコ
ネクタにディストリビュータ構造を付与する。
れ、平板型にはバイポーラ型とモノリス（一体）型があ
るが、いずれも酸化物イオン伝導体からなる固体電解質
を電極の空気極（カソード）と燃料極（アノード）との
間に挟んだ積層構造を有する。この積層体からなる単セ
ルを、インターコネクタ（セパレータ）を介して接続
し、必要によりガス供給用のディストリビュータを電極
とインターコネクタとの間に介在させるか、インターコ
ネクタにディストリビュータ構造を付与する。
【０００３】ＳＯＦＣでは、空気極側に酸素 (空気)
が、燃料極側に燃料ガス (Ｈ2 、ＣＯ、ＣＨ4 等) が供
給される。空気極側に供給された酸素は、空気極を通過
して固体電解質との界面近傍に到達すると、ここで空気
極から電子を受け取って、酸化物イオン (Ｏ2-) にイオ
ン化される。生成した酸化物イオンは、固体電解質中を
燃料極の方向に向かって拡散移動し、燃料極との界面近
傍で燃料ガスと反応して、反応生成物 (Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2
等) を生じ、燃料極に電子を放出する。この電子を外部
に電気として取り出す。
が、燃料極側に燃料ガス (Ｈ2 、ＣＯ、ＣＨ4 等) が供
給される。空気極側に供給された酸素は、空気極を通過
して固体電解質との界面近傍に到達すると、ここで空気
極から電子を受け取って、酸化物イオン (Ｏ2-) にイオ
ン化される。生成した酸化物イオンは、固体電解質中を
燃料極の方向に向かって拡散移動し、燃料極との界面近
傍で燃料ガスと反応して、反応生成物 (Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2
等) を生じ、燃料極に電子を放出する。この電子を外部
に電気として取り出す。
【０００４】ＳＯＦＣの電極反応、例えば、空気極側で
起こる酸素分子から酸化物イオンへのイオン化反応 (１
／２Ｏ2 ＋２ｅ- →Ｏ2-) は、酸素分子と電子と酸化物
イオンの三者が関与することから、（１）酸化物イオン
を運ぶ固体電解質と、（２）電子を運ぶ空気極と、
（３）酸素分子を供給する気相 (空気) 、の三相の界面
でしか起こらないと言われている。燃料極側でも同様
に、固体電解質と、燃料極と、気相の燃料ガスとの三相
界面で電極反応が起こる。従って、三相界面（これは一
次元的であるので、より正確には「三相界面長さ」であ
る）を増大させることが電極反応の円滑な進行に有利で
あると考えられている。
起こる酸素分子から酸化物イオンへのイオン化反応 (１
／２Ｏ2 ＋２ｅ- →Ｏ2-) は、酸素分子と電子と酸化物
イオンの三者が関与することから、（１）酸化物イオン
を運ぶ固体電解質と、（２）電子を運ぶ空気極と、
（３）酸素分子を供給する気相 (空気) 、の三相の界面
でしか起こらないと言われている。燃料極側でも同様
に、固体電解質と、燃料極と、気相の燃料ガスとの三相
界面で電極反応が起こる。従って、三相界面（これは一
次元的であるので、より正確には「三相界面長さ」であ
る）を増大させることが電極反応の円滑な進行に有利で
あると考えられている。
【０００５】固体電解質の材料には、酸化物イオン伝導
性が高く、空気極側の酸化性雰囲気から燃料極側の還元
性雰囲気までの条件下で化学的に安定で、熱衝撃に強い
ことが求められる。かかる要件を満たす固体電解質材料
として従来より使用されているのが、イットリア安定化
ジルコニア（ＹＳＺ）である。
性が高く、空気極側の酸化性雰囲気から燃料極側の還元
性雰囲気までの条件下で化学的に安定で、熱衝撃に強い
ことが求められる。かかる要件を満たす固体電解質材料
として従来より使用されているのが、イットリア安定化
ジルコニア（ＹＳＺ）である。
【０００６】一方、電極である空気極と燃料極は、いず
れも電子伝導性の高い材料から構成する必要がある。空
気極材料は、１０００℃前後の高温の酸化性雰囲気中で
化学的に安定でなければならないため、金属は不適当で
あり、電子伝導性を持つペロブスカイト型酸化物材料が
適している。かかる材料の例として、ＬａＭｎＯ3 、Ｌ
ａＣｏＯ3 、ＳｍＣｏＯ3 、ＰｒＣｏＯ3 、さらにはこ
れらの化合物のＬａ、ＳｍまたはＰｒの一部をＳｒ、Ｃ
ａ等で置換した固溶体等があるが、熱膨張率がＹＳＺに
近いＬａＭｎＯ3 またはその固溶体が主に使用されてい
る。燃料極材料は、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属、或いはＮｉ−
ＹＳＺ、Ｃｏ−ＹＳＺ 等のサーメットが一般的であ
る。なお、Ｎｉ等の金属は、製造時には通常はＮｉＯ等
の酸化物の形態であるが、燃料電池の運転時に金属に還
元される。
れも電子伝導性の高い材料から構成する必要がある。空
気極材料は、１０００℃前後の高温の酸化性雰囲気中で
化学的に安定でなければならないため、金属は不適当で
あり、電子伝導性を持つペロブスカイト型酸化物材料が
適している。かかる材料の例として、ＬａＭｎＯ3 、Ｌ
ａＣｏＯ3 、ＳｍＣｏＯ3 、ＰｒＣｏＯ3 、さらにはこ
れらの化合物のＬａ、ＳｍまたはＰｒの一部をＳｒ、Ｃ
ａ等で置換した固溶体等があるが、熱膨張率がＹＳＺに
近いＬａＭｎＯ3 またはその固溶体が主に使用されてい
る。燃料極材料は、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属、或いはＮｉ−
ＹＳＺ、Ｃｏ−ＹＳＺ 等のサーメットが一般的であ
る。なお、Ｎｉ等の金属は、製造時には通常はＮｉＯ等
の酸化物の形態であるが、燃料電池の運転時に金属に還
元される。
【０００７】固体電解質は、酸化物イオンの移動媒体で
あると同時に、燃料ガスと空気とを直接接触させないた
めの隔壁としても機能するので、ガス不透過性の緻密な
層とする。一方、電極（空気極と燃料極）は、ガスを透
過させることができるように多孔質の層とする。各層
は、溶射法、電気化学的蒸着 (ＥＶＤ) 法、スラリーを
用いたシート成形法、スクリーン印刷法等により形成さ
れる。
あると同時に、燃料ガスと空気とを直接接触させないた
めの隔壁としても機能するので、ガス不透過性の緻密な
層とする。一方、電極（空気極と燃料極）は、ガスを透
過させることができるように多孔質の層とする。各層
は、溶射法、電気化学的蒸着 (ＥＶＤ) 法、スラリーを
用いたシート成形法、スクリーン印刷法等により形成さ
れる。
【０００８】上記したように、ＳＯＦＣの電極 (空気極
と燃料極) は、多孔質で、且つ三相界面長さが大きいこ
とが求められている。三相界面長さを大きくするため、
特開平１−２２７３６２号公報には、電極層の電解質に
接する部分に細粒が、その他の部分には粗粒が存在する
ように粒度調整を行うことが提案されている。また、シ
ート成形法を用いる場合、焼結時に熱分解して除去され
る有機物の粉末 (即ち、室温で固体) を増孔剤として添
加してシート成形を行うことにより、電極の気孔率を増
大させることが知られている (例えば、特開平６−２５
１７７２号、同６−２０６７８１号各公報参照）。
と燃料極) は、多孔質で、且つ三相界面長さが大きいこ
とが求められている。三相界面長さを大きくするため、
特開平１−２２７３６２号公報には、電極層の電解質に
接する部分に細粒が、その他の部分には粗粒が存在する
ように粒度調整を行うことが提案されている。また、シ
ート成形法を用いる場合、焼結時に熱分解して除去され
る有機物の粉末 (即ち、室温で固体) を増孔剤として添
加してシート成形を行うことにより、電極の気孔率を増
大させることが知られている (例えば、特開平６−２５
１７７２号、同６−２０６７８１号各公報参照）。
【０００９】さらに、主に電解質と電極の界面における
急激な熱膨張率の変化を避ける目的で、この界面での組
成変化をなだらかにした傾斜組成を採用することも、特
開平２−２７８６６３号公報を初めとして多くの特許公
報に記載されている。
急激な熱膨張率の変化を避ける目的で、この界面での組
成変化をなだらかにした傾斜組成を採用することも、特
開平２−２７８６６３号公報を初めとして多くの特許公
報に記載されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の電極材
料の粒度調整や増孔剤としての有機粉末の添加といった
手段によるＳＯＦＣの電極の気孔率の調整は、三相界面
長さを十分に大きくすることができず、従って電極反応
が制限され、分極が大きくなってＳＯＦＣの出力が低下
するという問題があった。
料の粒度調整や増孔剤としての有機粉末の添加といった
手段によるＳＯＦＣの電極の気孔率の調整は、三相界面
長さを十分に大きくすることができず、従って電極反応
が制限され、分極が大きくなってＳＯＦＣの出力が低下
するという問題があった。
【００１１】また、従来のＳＯＦＣは、電極と電解質の
材料が異なるため、両者の熱膨張率を完全に一致させる
ことが困難であり、熱歪みが入り易かった。この問題
は、上記の界面における傾斜組成により緩和できるが、
傾斜組成は熱膨張率を一致させるものではないので根本
的な解決策ではない上、傾斜組成層の形成に手間がかか
りコスト高となる。
材料が異なるため、両者の熱膨張率を完全に一致させる
ことが困難であり、熱歪みが入り易かった。この問題
は、上記の界面における傾斜組成により緩和できるが、
傾斜組成は熱膨張率を一致させるものではないので根本
的な解決策ではない上、傾斜組成層の形成に手間がかか
りコスト高となる。
【００１２】本発明はこれらの問題点を解消することが
できる、固体酸化物型燃料電池の電極および固体酸化物
形燃料電池を提供するものである。
できる、固体酸化物型燃料電池の電極および固体酸化物
形燃料電池を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】そこで、発明者らは、こ
れらの問題点を解消するため、特開平８−４９００２号
公報に開示されている多孔質金属体の製造方法に着目
し、この多孔質金属体の製造方法を電極形成用のセラミ
ック材料に応用することを試みて検討を重ねた結果、先
に特開２０００−２００６１４を出願した。この発明で
は、比表面積の大きい三次元網状構造を持つ多孔質骨格
の外表面および気孔の表面に電極材料より成る粒子を付
着させたものから構成するものであり、これにより、電
極中の三相界面長さが大幅に増大し、電極特性が著しく
向上すると共に、電極の多孔質骨格が非常に大きな比表
面積を持つため、熱衝撃および熱歪みに対する緩和作用
が働き、電解質との熱膨張率の差による電極の破壊の発
生を防ぐことができる。
れらの問題点を解消するため、特開平８−４９００２号
公報に開示されている多孔質金属体の製造方法に着目
し、この多孔質金属体の製造方法を電極形成用のセラミ
ック材料に応用することを試みて検討を重ねた結果、先
に特開２０００−２００６１４を出願した。この発明で
は、比表面積の大きい三次元網状構造を持つ多孔質骨格
の外表面および気孔の表面に電極材料より成る粒子を付
着させたものから構成するものであり、これにより、電
極中の三相界面長さが大幅に増大し、電極特性が著しく
向上すると共に、電極の多孔質骨格が非常に大きな比表
面積を持つため、熱衝撃および熱歪みに対する緩和作用
が働き、電解質との熱膨張率の差による電極の破壊の発
生を防ぐことができる。
【００１４】しかしながら、本発明者らはその後も前記
電極特性や熱衝撃に対する更なる改善を図るべく研究を
進め、その結果、以下の発明を提案するに至った。
電極特性や熱衝撃に対する更なる改善を図るべく研究を
進め、その結果、以下の発明を提案するに至った。
【００１５】すなわち、本発明は、酸化物イオン伝導性
材料および／または酸化物イオン混合伝導性材料からな
る三次元網状構造の多孔質焼結体から構成された骨格を
有し、この骨格の表面に電子伝導性材料および／または
酸化物イオン混合伝導性材料からなる粒子が付着し、且
つ、前記多孔質焼結体の空間内部に前記粒子が充填され
た状態で焼き付けられていていることを特徴とする、固
体酸化物型燃料電池の電極である。好ましくは、この電
極は、酸化物イオン伝導性の緻密な固体電解質層の片面
または両面に、電解質と一体に形成された、電極／電解
質積層体または電極／電解質／電極積層体の形態をと
る。
材料および／または酸化物イオン混合伝導性材料からな
る三次元網状構造の多孔質焼結体から構成された骨格を
有し、この骨格の表面に電子伝導性材料および／または
酸化物イオン混合伝導性材料からなる粒子が付着し、且
つ、前記多孔質焼結体の空間内部に前記粒子が充填され
た状態で焼き付けられていていることを特徴とする、固
体酸化物型燃料電池の電極である。好ましくは、この電
極は、酸化物イオン伝導性の緻密な固体電解質層の片面
または両面に、電解質と一体に形成された、電極／電解
質積層体または電極／電解質／電極積層体の形態をと
る。
【００１６】本発明はまた、上記構造の電極からなる空
気極および／または燃料極を備えていることを特徴とす
る固体酸化物型燃料電池である。
気極および／または燃料極を備えていることを特徴とす
る固体酸化物型燃料電池である。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、図に基づいて本発明の実施
形態を説明する。
形態を説明する。
【００１８】図１は本発明に係る電極の内部構造を模式
的に示す図である。図１に示すように、本実施形態の電
極は、三次元網状構造の多孔質焼結体から成る骨格１１
に粒子１２を付着させた構造を備えている。この三次元
網状構造の骨格１１は、液体の蒸発による気泡発生によ
り生成した大きな気孔１３ (即ち、網状構造の気孔) を
有しており、骨格１１の外表面に粒子１２が付着し、且
つ、この大きな気孔１３の内部に粒子１２が充填された
状態で焼き付けられている。
的に示す図である。図１に示すように、本実施形態の電
極は、三次元網状構造の多孔質焼結体から成る骨格１１
に粒子１２を付着させた構造を備えている。この三次元
網状構造の骨格１１は、液体の蒸発による気泡発生によ
り生成した大きな気孔１３ (即ち、網状構造の気孔) を
有しており、骨格１１の外表面に粒子１２が付着し、且
つ、この大きな気孔１３の内部に粒子１２が充填された
状態で焼き付けられている。
【００１９】尚、焼結体内部は骨格１１を構成する粒子
間の小さい気孔の集まりで構成されるが、本実施形態で
は作図を簡略化し、その部分は点状に描かれている。
間の小さい気孔の集まりで構成されるが、本実施形態で
は作図を簡略化し、その部分は点状に描かれている。
【００２０】上記構造では、粒子１２が付着した骨格１
１の外表面と粒子１２が充填された網状構造内の大きな
気孔１３が電極面となる。従って、先の出願（特開２０
００−２００６１４号公報参照）に比べて、電極の表面
積が増大するため三相界面長さも著しく大きくなり、電
極特性の更なる向上が期待できる。また、電極骨格の気
孔率が非常に大きいため、熱衝撃および熱歪みに対する
緩和作用も大きく、電解質との熱膨張率の差による破壊
の発生を防ぐことができる。
１の外表面と粒子１２が充填された網状構造内の大きな
気孔１３が電極面となる。従って、先の出願（特開２０
００−２００６１４号公報参照）に比べて、電極の表面
積が増大するため三相界面長さも著しく大きくなり、電
極特性の更なる向上が期待できる。また、電極骨格の気
孔率が非常に大きいため、熱衝撃および熱歪みに対する
緩和作用も大きく、電解質との熱膨張率の差による破壊
の発生を防ぐことができる。
【００２１】電極の骨格１１は、固体電解質に通じる酸
化物イオンの通り道になるので、ある程度の酸化物イオ
ン伝導性が必要である。そのため、骨格の材料として
は、酸化物イオン伝導性材料および酸化物イオン混合伝
導性材料から選ばれた少なくとも１種を用いる。
化物イオンの通り道になるので、ある程度の酸化物イオ
ン伝導性が必要である。そのため、骨格の材料として
は、酸化物イオン伝導性材料および酸化物イオン混合伝
導性材料から選ばれた少なくとも１種を用いる。
【００２２】一方、付着粒子１２は、三相界面で酸化物
イオンの受渡しに必要な電子の通り道になるので、ある
程度の電子伝導性が必要である。そのため、付着粒子
は、電子伝導性材料および酸化物イオン混合伝導性材料
から選ばれた少なくとも１種の材料から構成する。好ま
しくは、付着粒子の少なくとも一部は電子伝導性材料か
ら構成する。即ち、付着粒子は電子伝導性材料のみから
なるか、または電子伝導性材料と酸化物イオン混合伝導
性材料との混合物からなる。
イオンの受渡しに必要な電子の通り道になるので、ある
程度の電子伝導性が必要である。そのため、付着粒子
は、電子伝導性材料および酸化物イオン混合伝導性材料
から選ばれた少なくとも１種の材料から構成する。好ま
しくは、付着粒子の少なくとも一部は電子伝導性材料か
ら構成する。即ち、付着粒子は電子伝導性材料のみから
なるか、または電子伝導性材料と酸化物イオン混合伝導
性材料との混合物からなる。
【００２３】骨格１１に適した材料としてまず挙げられ
るのは、従来より固体酸化物型燃料電池の固体電解質と
して使用されてきた酸化物イオン伝導性材料である。即
ち、代表的には、ホタル石型結晶構造を持つイットリア
安定化ジルコニア (ＹＳＺ)であるが、燃料電池用の固
体電解質として使用できることが知られている他の酸化
物イオン伝導性材料も使用することができる。
るのは、従来より固体酸化物型燃料電池の固体電解質と
して使用されてきた酸化物イオン伝導性材料である。即
ち、代表的には、ホタル石型結晶構造を持つイットリア
安定化ジルコニア (ＹＳＺ)であるが、燃料電池用の固
体電解質として使用できることが知られている他の酸化
物イオン伝導性材料も使用することができる。
【００２４】ＹＳＺを凌ぐ導電性を示す酸化物イオン伝
導性材料として、次の（１）式で示される組成を持つ、
ペロブスカイト型結晶構造のランタンガレート系材料が
ある。この材料は、固体酸化物型燃料電池の固体電解質
として好適な特性を持ち、低温でも高い導電性を示すの
で、従来の１０００℃前後より運転温度を低くした固体
酸化物型燃料電池の構築が可能となる。この材料も、本
発明における電極の骨格材料として非常に好適である。
導性材料として、次の（１）式で示される組成を持つ、
ペロブスカイト型結晶構造のランタンガレート系材料が
ある。この材料は、固体酸化物型燃料電池の固体電解質
として好適な特性を持ち、低温でも高い導電性を示すの
で、従来の１０００℃前後より運転温度を低くした固体
酸化物型燃料電池の構築が可能となる。この材料も、本
発明における電極の骨格材料として非常に好適である。
【００２５】
Ｌｎ1-x Ａx Ｇａ1-y-z Ｂ１y Ｂ２z Ｏ3 ・・・（１）
式中、
Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、およびＳｍの１種もし
くは２種以上、好ましくはＬａおよび／またはＮｄ、よ
り好ましくはＬａ； Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａの１種もしくは２種以上、好まし
くはＳｒ； Ｂ１＝Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎの１種もしくは２種以上、好ま
しくはＭｇ； Ｂ２＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの１種もしくは２種以
上、好ましくはＣｏまたはＦｅ、より好ましくはＣｏ； ｘ＝０．０５〜０．３ 、好ましくは０．１０〜０．２
５、より好ましくは０．１７〜０．２２； ｙ＝０．０２５〜０．２９、好ましくは ０．０２５〜
０．１７、より好ましくは０．０９〜０．１３； ｚ＝０．０１〜０．１５、好ましくは０．０２〜０．１
５、より好ましくは０．０７〜０．１０； ｙ＋ｚ≦０．３ 、好ましくはｙ＋ｚ＝０．１０〜０．
２５。
くは２種以上、好ましくはＬａおよび／またはＮｄ、よ
り好ましくはＬａ； Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａの１種もしくは２種以上、好まし
くはＳｒ； Ｂ１＝Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎの１種もしくは２種以上、好ま
しくはＭｇ； Ｂ２＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの１種もしくは２種以
上、好ましくはＣｏまたはＦｅ、より好ましくはＣｏ； ｘ＝０．０５〜０．３ 、好ましくは０．１０〜０．２
５、より好ましくは０．１７〜０．２２； ｙ＝０．０２５〜０．２９、好ましくは ０．０２５〜
０．１７、より好ましくは０．０９〜０．１３； ｚ＝０．０１〜０．１５、好ましくは０．０２〜０．１
５、より好ましくは０．０７〜０．１０； ｙ＋ｚ≦０．３ 、好ましくはｙ＋ｚ＝０．１０〜０．
２５。
【００２６】骨格を酸化物イオン混合伝導体から形成す
る場合、適当な材料として、上記（１）式で示され、Ｌ
ｎ、Ａ、Ｂ１、Ｂ２、およびｘは上記の通りであり、ｙ
およびｚが次の通りである、ペロブスカイト型構造のラ
ンタンガレート系材料が挙げられる。 ここで、ｙ＝０〜０．２９、好ましくは ０．０２５〜
０．１７、より好ましくは０．０９〜０．１３； ０．１５＜ｚ≦０．３、好ましくは０．１５＜ｚ≦０．
２ ５； ｙ＋ｚ≦０．３、好ましくはｙ＋ｚ＝０．１０〜０．２
５。 即ち、上記（１）式で示される組成を持つランタンガレ
ート系材料は、ｚ値が０．１５以下であると、イオン輸
率が大きくなって酸化物イオン伝導体となるが、ｚ値が
０．１５を超えるとイオン輸率が低下し、酸化物イオン
混合伝導体となる。
る場合、適当な材料として、上記（１）式で示され、Ｌ
ｎ、Ａ、Ｂ１、Ｂ２、およびｘは上記の通りであり、ｙ
およびｚが次の通りである、ペロブスカイト型構造のラ
ンタンガレート系材料が挙げられる。 ここで、ｙ＝０〜０．２９、好ましくは ０．０２５〜
０．１７、より好ましくは０．０９〜０．１３； ０．１５＜ｚ≦０．３、好ましくは０．１５＜ｚ≦０．
２ ５； ｙ＋ｚ≦０．３、好ましくはｙ＋ｚ＝０．１０〜０．２
５。 即ち、上記（１）式で示される組成を持つランタンガレ
ート系材料は、ｚ値が０．１５以下であると、イオン輸
率が大きくなって酸化物イオン伝導体となるが、ｚ値が
０．１５を超えるとイオン輸率が低下し、酸化物イオン
混合伝導体となる。
【００２７】骨格材料に適した別の酸化物イオン混合伝
導体として、次の（２）式で示される、やはりペロブス
カイト型結晶構造の材料がある： Ａ’1-x'Ｃａx'Ｇａ1-y'Ｂ’y'Ｏ3 ・・・（２） 式中、 Ａ’＝３価イオンの８配位イオン半径が１．０５〜１．
１５Åの１種もしくは２種以上のランタノイド金属； Ｂ’＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの１種もしくは２種以
上、好ましくはＣｏ ｘ’＝０．０５〜０．３、好ましくは０．０５〜０．
２； ｙ’＝０．０５〜０．３、好ましくは０．０８〜０．
２。
導体として、次の（２）式で示される、やはりペロブス
カイト型結晶構造の材料がある： Ａ’1-x'Ｃａx'Ｇａ1-y'Ｂ’y'Ｏ3 ・・・（２） 式中、 Ａ’＝３価イオンの８配位イオン半径が１．０５〜１．
１５Åの１種もしくは２種以上のランタノイド金属； Ｂ’＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの１種もしくは２種以
上、好ましくはＣｏ ｘ’＝０．０５〜０．３、好ましくは０．０５〜０．
２； ｙ’＝０．０５〜０．３、好ましくは０．０８〜０．
２。
【００２８】Ａ’金属の例は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｃ
ｅ、Ｅｕ、Ｇｄ等であり、このうち特に好ましいのはＮ
ｄである。上の（２）式で示される材料は、（１）式で
示される材料よりさらに高い導電性を示すことができ
る。
ｅ、Ｅｕ、Ｇｄ等であり、このうち特に好ましいのはＮ
ｄである。上の（２）式で示される材料は、（１）式で
示される材料よりさらに高い導電性を示すことができ
る。
【００２９】電極が燃料極 (アノード) である場合、骨
格が上記の酸化物イオン混合伝導体からなると、燃料極
が曝される還元雰囲気において全導電率が低下するので
好ましくない。電極が空気極 (カソード) である場合に
は、骨格が酸化物イオン混合伝導体であっても上記のよ
うな問題はない。従って、空気極の骨格材料は、酸化物
イオン伝導体でも酸化物イオン混合伝導体でもよく、そ
の両者の混合物でもよい。
格が上記の酸化物イオン混合伝導体からなると、燃料極
が曝される還元雰囲気において全導電率が低下するので
好ましくない。電極が空気極 (カソード) である場合に
は、骨格が酸化物イオン混合伝導体であっても上記のよ
うな問題はない。従って、空気極の骨格材料は、酸化物
イオン伝導体でも酸化物イオン混合伝導体でもよく、そ
の両者の混合物でもよい。
【００３０】この三次元網状構造を持つ骨格１１の外表
面に付着した粒子１２と気孔１３に充填した粒子１２
は、前述のように、電子伝導性材料および／または酸化
物イオン混合伝導性材料から構成する。これら粒子１２
は、従来より燃料極または空気極に使用されてきた材料
から構成することができる。
面に付着した粒子１２と気孔１３に充填した粒子１２
は、前述のように、電子伝導性材料および／または酸化
物イオン混合伝導性材料から構成する。これら粒子１２
は、従来より燃料極または空気極に使用されてきた材料
から構成することができる。
【００３１】燃料極の付着粒子の材料としては、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ｃｅ1-m Ｃm Ｏ2 (ＣはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの
１種もしくは２種以上、ｍ＝０〜０．４)から選ばれた
少なくとも１種を使用することができる。このうち、Ｃ
ｅ1-m Ｃm Ｏ2 (これはｍ＝０の場合はＣｅＯ2 である)
は酸化物イオン混合伝導体であり、金属は当然ながら
電子伝導体である。好ましいのは、ＮｉとＣｏから選ば
れた少なくとも１種の金属 (好ましくはＮｉ）と、Ｃｅ
1-m Ｃm Ｏ2 との混合物である。
Ｃｏ、Ｃｅ1-m Ｃm Ｏ2 (ＣはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの
１種もしくは２種以上、ｍ＝０〜０．４)から選ばれた
少なくとも１種を使用することができる。このうち、Ｃ
ｅ1-m Ｃm Ｏ2 (これはｍ＝０の場合はＣｅＯ2 である)
は酸化物イオン混合伝導体であり、金属は当然ながら
電子伝導体である。好ましいのは、ＮｉとＣｏから選ば
れた少なくとも１種の金属 (好ましくはＮｉ）と、Ｃｅ
1-m Ｃm Ｏ2 との混合物である。
【００３２】空気極の付着粒子の材料としては、電子伝
導性材料または酸化物イオン混合伝導性材料である、Ｌ
ａＭｎＯ3 系、ＬａＣｏＯ3 系、ＳｍＣｏＯ3 系、Ｐｒ
ＣｏＯ3 系の少なくとも１種の材料を使用できる。ここ
で、例えば、ＬａＭｎＯ3 系材料とは、ＬａまたはＭｎ
の一部を他の金属で置換した材料も含む意味であり、残
りの材料についても同様である。例えば、従来から知ら
れているＬａの一部をＳｒおよび／またはＣａで置換し
た材料も使用できる。
導性材料または酸化物イオン混合伝導性材料である、Ｌ
ａＭｎＯ3 系、ＬａＣｏＯ3 系、ＳｍＣｏＯ3 系、Ｐｒ
ＣｏＯ3 系の少なくとも１種の材料を使用できる。ここ
で、例えば、ＬａＭｎＯ3 系材料とは、ＬａまたはＭｎ
の一部を他の金属で置換した材料も含む意味であり、残
りの材料についても同様である。例えば、従来から知ら
れているＬａの一部をＳｒおよび／またはＣａで置換し
た材料も使用できる。
【００３３】固体酸化物型燃料電池の電極は固体電解質
層と一体化した形態で使用される。本発明に係る三次元
網状構造の多孔質焼結体に電極材料の粒子を付着してな
る電極は、焼結前の熱圧着または焼結した電極への電解
質材料の溶射といった方法で、電解質材料と一体化する
ことができる。
層と一体化した形態で使用される。本発明に係る三次元
網状構造の多孔質焼結体に電極材料の粒子を付着してな
る電極は、焼結前の熱圧着または焼結した電極への電解
質材料の溶射といった方法で、電解質材料と一体化する
ことができる。
【００３４】固体電解質と一体化させた場合に問題とな
る、電解質／電極の界面での熱歪みを解消ないし最小限
にするため、電極の骨格を、固体電解質層と同一または
同系の材料から構成しても良い。同系の材料とは、主成
分と結晶構造が同じ材料を意味する。
る、電解質／電極の界面での熱歪みを解消ないし最小限
にするため、電極の骨格を、固体電解質層と同一または
同系の材料から構成しても良い。同系の材料とは、主成
分と結晶構造が同じ材料を意味する。
【００３５】例えば、固体電解質がＹＳＺの場合には、
電極の骨格もＹＳＺから構成することができる。また、
固体電解質が、上記（１）式で示される酸化物イオン伝
導体(即ち、ｚ値が０．１５以下) からなる場合には、
電極の骨格も、これと同じ酸化物イオン伝導体から構成
するか、或いは同系の酸化物イオン混合伝導体である、
同じ（１）式で示されるが、ｚ値が０．１５より大きい
材料、を使用することができる。また、上記（２）式で
示される化合物も、ペロブスカイト型構造の希土類ガレ
ート系という点で共通する同系材料であるので、電極骨
格として十分に使用できる。
電極の骨格もＹＳＺから構成することができる。また、
固体電解質が、上記（１）式で示される酸化物イオン伝
導体(即ち、ｚ値が０．１５以下) からなる場合には、
電極の骨格も、これと同じ酸化物イオン伝導体から構成
するか、或いは同系の酸化物イオン混合伝導体である、
同じ（１）式で示されるが、ｚ値が０．１５より大きい
材料、を使用することができる。また、上記（２）式で
示される化合物も、ペロブスカイト型構造の希土類ガレ
ート系という点で共通する同系材料であるので、電極骨
格として十分に使用できる。
【００３６】このように電極の大部分を占める骨格の材
料を固体電解質の材料と同一または同系の材料とする
と、電解質／電極の界面での熱歪みの問題を解消または
著しく軽減することができる。しかし、本発明では、電
極の骨格が大きな表面積を持つ三次元網状構造となって
おり、この構造が熱衝撃や熱応力に対して緩和作用を示
すので、電解質と電極骨格が異質の材料であっても、両
者の熱膨張率の差による破壊の発生は起こりにくい。
料を固体電解質の材料と同一または同系の材料とする
と、電解質／電極の界面での熱歪みの問題を解消または
著しく軽減することができる。しかし、本発明では、電
極の骨格が大きな表面積を持つ三次元網状構造となって
おり、この構造が熱衝撃や熱応力に対して緩和作用を示
すので、電解質と電極骨格が異質の材料であっても、両
者の熱膨張率の差による破壊の発生は起こりにくい。
【００３７】次に、図２に基づいて本発明が適用された
平板型固体電解質形燃料電池の構成を説明する。図２
中、符号１は燃料電池スタックを示し、固体電解質層２
の両面に燃料極３と空気極層４を配した発電セル５と、
燃料極層３の外側の燃料極集電体６と、空気極層４の外
側の空気極集電体７と、各集電体６、７の外側のセパレ
ータ８を順番に積層した構造を有する。また 燃料電池
スタック１の側方には、各セパレータ８の燃料通路１１
に接続管１３を通して燃料ガスを供給する燃料用マニホ
ールド１５と、各セパレータ８の酸化剤通路１２に接続
管１４を通して酸化剤ガスを供給する酸化剤用マニホー
ルド１６とが、発電セル５の積層方向に延在して設けら
れている。
平板型固体電解質形燃料電池の構成を説明する。図２
中、符号１は燃料電池スタックを示し、固体電解質層２
の両面に燃料極３と空気極層４を配した発電セル５と、
燃料極層３の外側の燃料極集電体６と、空気極層４の外
側の空気極集電体７と、各集電体６、７の外側のセパレ
ータ８を順番に積層した構造を有する。また 燃料電池
スタック１の側方には、各セパレータ８の燃料通路１１
に接続管１３を通して燃料ガスを供給する燃料用マニホ
ールド１５と、各セパレータ８の酸化剤通路１２に接続
管１４を通して酸化剤ガスを供給する酸化剤用マニホー
ルド１６とが、発電セル５の積層方向に延在して設けら
れている。
【００３８】図３〜図５は、図２に示した固体電解質形
燃料電池の発電セル５部分の内部構造を示している。図
中、符号４は空気極、符号２は固体電解質層、符号３は
燃料極である。
燃料電池の発電セル５部分の内部構造を示している。図
中、符号４は空気極、符号２は固体電解質層、符号３は
燃料極である。
【００３９】ここで、図３は本発明の電極を燃料極３と
して用いた実施形態を示し、図４は同、電極を空気極４
として用いた実施形態を示し、図５は同、電極を燃料極
３と空気極４に用いた実施形態を示している。何れの構
成においても、電極特性を大幅に向上し、且つ、熱衝撃
や熱歪みを著しく減少した、固体酸化物形燃料電池を実
現することができる。
して用いた実施形態を示し、図４は同、電極を空気極４
として用いた実施形態を示し、図５は同、電極を燃料極
３と空気極４に用いた実施形態を示している。何れの構
成においても、電極特性を大幅に向上し、且つ、熱衝撃
や熱歪みを著しく減少した、固体酸化物形燃料電池を実
現することができる。
【００４０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る固体
酸化物型燃料電池の電極は、比表面積の大きい三次元網
状構造を持つ多孔質焼結体（骨格）の表面に電極材料の
粒子を付着させ、且つ、この多孔質焼結体の空間内部に
電極材料の粒子を充填し焼き付けしたものから構成した
ので、電極中の三相界面長さが大幅に増大し、電極特性
が著しく向上する。また、電極の多孔質骨格が非常に大
きな比表面積を持つため、熱衝撃および熱歪みに対する
緩和作用が働き、電解質との熱膨張率の差による電極の
破壊の発生を防ぐことができる。さらに、電極の多孔質
骨格を電解質と同じ材料から作製することができ、その
場合には電解質との熱膨張率の差がなくなり、熱歪みの
発生そのものを解消することができる。
酸化物型燃料電池の電極は、比表面積の大きい三次元網
状構造を持つ多孔質焼結体（骨格）の表面に電極材料の
粒子を付着させ、且つ、この多孔質焼結体の空間内部に
電極材料の粒子を充填し焼き付けしたものから構成した
ので、電極中の三相界面長さが大幅に増大し、電極特性
が著しく向上する。また、電極の多孔質骨格が非常に大
きな比表面積を持つため、熱衝撃および熱歪みに対する
緩和作用が働き、電解質との熱膨張率の差による電極の
破壊の発生を防ぐことができる。さらに、電極の多孔質
骨格を電解質と同じ材料から作製することができ、その
場合には電解質との熱膨張率の差がなくなり、熱歪みの
発生そのものを解消することができる。
【００４１】係る電極を用いることにより、出力特性と
信頼性が大幅に向上した固体酸化物形燃料電池を実現す
ることが可能となる。
信頼性が大幅に向上した固体酸化物形燃料電池を実現す
ることが可能となる。
【図１】本発明に係る電極の構造を模式的に示す図。
【図２】同、電極を用いた固体電解質形燃料電池の構造
を示す図。
を示す図。
【図３】同、電極を用いた発電セルの構造を示す断面
図。
図。
【図４】同、電極を用いた図３とは別の発電セルの構造
を示す断面図。
を示す断面図。
【図５】同、電極を用いた図４とは別の発電セルの構造
を示す断面図。
を示す断面図。
２ 固体電解質層
３ 燃料極
４ 空気極
１１ 骨格
１２ 粒子
１３ 多孔質焼結体の空間内部（大きな気孔）
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 星野 孝二
茨城県那珂郡那珂町向山1002−14 三菱マ
テリアル株式会社総合研究所那珂研究セン
ター内
(72)発明者 足立 和則
茨城県那珂郡那珂町向山1002−14 三菱マ
テリアル株式会社総合研究所那珂研究セン
ター内
(72)発明者 細井 敬
茨城県那珂郡那珂町向山1002−14 三菱マ
テリアル株式会社総合研究所那珂研究セン
ター内
(72)発明者 稲垣 亨
大阪府大阪市北区中之島３丁目３番22号
関西電力株式会社内
(72)発明者 吉田 洋之
大阪府大阪市北区中之島３丁目３番22号
関西電力株式会社内
(72)発明者 佐々木 常久
大阪府大阪市北区中之島３丁目３番22号
関西電力株式会社内
Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AS02 AS03 BB01 BB09
EE02 EE03 HH00
5H026 AA06 BB01 EE12 EE13 HH00
Claims (13)
- 【請求項１】 酸化物イオン伝導性材料および／または
酸化物イオン混合伝導性材料からなる三次元網状構造の
多孔質焼結体から構成された骨格を有し、当該骨格の表
面に電子伝導性材料および／または酸化物イオン混合伝
導性材料からなる粒子が付着し、且つ、前記多孔質焼結
体の空間内部に前記粒子が充填された状態で焼き付けら
れていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の電
極。 - 【請求項２】 前記多孔質焼結体が次式で示される組成
を持つ材料から成ることを特徴とする請求項１に記載の
固体酸化物形燃料電池の電極。 Ｌｎ1-x Ａx Ｇａ1-y-z Ｂ１y Ｂ２z Ｏ3 式中、 Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、およびＳｍの１種もし
くは２種以上； Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａの１種もしくは２種以上； Ｂ１＝Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎの１種もしくは２種以上； Ｂ２＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの１種もしくは２種以
上； ｘ＝０．０５〜０．３； ｙ＝０．０２５〜０．２９； ｚ＝０．０１〜０．１５； ｙ＋ｚ≦０．３。 - 【請求項３】 前記多孔質焼結体がイットリア安定化ジ
ルコニアから成ることを特徴とする請求項１に記載の固
体酸化物形燃料電池の電極。 - 【請求項４】 前記多孔質焼結体が次式で示される組成
を持つ材料から成り、且つ、電極が空気極である、請求
項１に記載の固体酸化物形燃料電池の電極。 Ｌｎ1-x Ａx Ｇａ1-y-z Ｂ１y Ｂ２z Ｏ3 式中、 Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、およびＳｍの１種もし
くは２種以上； Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａの１種もしくは２種以上； Ｂ１＝Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎの１種もしくは２種以上； Ｂ２＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの１種もしくは２種以
上； ｘ＝０．０５〜０．３； ｙ＝０〜０．２９； ０．１５＜ｚ≦０．３； ｙ＋ｚ≦０．３。 - 【請求項５】 前記多孔質焼結体が次式で示される組成
を持つ材料から成り、且つ、電極が空気極である、請求
項１記載の固体酸化物形燃料電池の電極。 Ａ’1-x'Ｃａx'Ｇａ1-y'Ｂ’y'Ｏ3 式中、 Ａ’＝３価イオンの８配位イオン半径が１．０５〜１．
１５Åの１種もしくは２種以上のランタノイド金属； Ｂ’＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの１種もしくは２種以
上； ｘ’＝０．０５〜０．３； ｙ’＝０．０５〜０．３。 - 【請求項６】 前記粒子が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｅ1-m Ｃm
Ｏ2 （ＣはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種もしくは２種以
上、ｍ＝０〜０．４）の少なくとも１種を含み、電極が
燃料極である、請求項１から請求項３までの何れかに記
載の固体酸化物形燃料電池の電極。 - 【請求項７】 前記粒子が、ＬａＭｎＯ3 、ＬａＣｏＯ
3 、ＳｍＣｏＯ3 、およびＰｒＣｏＯ3 系の少なくとも
１種の材料から成り、且つ、電極が空気極である、請求
項１から請求項５までの何れかに記載の固体酸化物形燃
料電池の電極。 - 【請求項８】 酸化物イオン伝導性の緻密な固体電解質
層の片面に、請求項１から請求項７までの何れかに記載
の電極が一体に形成されていることを特徴とする固体酸
化物形燃料電池の電極／電解質積層体。 - 【請求項９】 酸化物イオン伝導性の緻密な固体電解質
層の両面に、請求項１から請求項３までの何れかに記載
の電極が一体に形成されていることを特徴とする固体酸
化物形燃料電池の電極／電解質積層体。 - 【請求項１０】 酸化物イオン伝導性の緻密な固体電解
質層の片面に、請求項１から請求項５または請求項７の
何れかに記載の電極が一体に形成され、他面に請求項１
から請求項３または請求項６の何れかに記載の電極が一
体に形成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料
電池の電極／電解質積層体。 - 【請求項１１】 電極の骨格と固体電解質層とが、同一
または同系の材料から形成されていることを特徴とする
請求項８から請求項１０までの何れかに記載の電極／電
解質積層体。 - 【請求項１２】 請求項１から請求項７までの何れかに
記載の電極から成る空気極および／または燃料極を備え
ていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 - 【請求項１３】 請求項８から請求項１１までの何れか
に記載の電極／電解質積層体を備えていることを特徴と
する固体酸化物形燃料電池。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002057062A JP2003257437A (ja) | 2002-03-04 | 2002-03-04 | 固体酸化物形燃料電池の電極および固体酸化物形燃料電池 |
| EP03707135A EP1482584A4 (en) | 2002-03-04 | 2003-02-27 | ELECTRODE FOR A FUEL OXYGEN CELL AND SOLID FIXED OXYGEN CELL |
| PCT/JP2003/002201 WO2003075378A1 (en) | 2002-03-04 | 2003-02-27 | Electrode for solid oxide type fuel cell and solid oxide type fuel cell |
| US10/506,530 US20050089749A1 (en) | 2002-03-04 | 2003-02-27 | Electrode of solid oxide type fuel cell and solid oxide type fuel cell |
| AU2003211771A AU2003211771A1 (en) | 2002-03-04 | 2003-02-27 | Electrode for solid oxide type fuel cell and solid oxide type fuel cell |
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|---|---|---|---|
| JP2002057062A JP2003257437A (ja) | 2002-03-04 | 2002-03-04 | 固体酸化物形燃料電池の電極および固体酸化物形燃料電池 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP1482584A4 (ja) |
| JP (1) | JP2003257437A (ja) |
| AU (1) | AU2003211771A1 (ja) |
| WO (1) | WO2003075378A1 (ja) |
Cited By (7)
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