JP2003257478A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低温での充放電性能と高温での寿命性能の双
方に優れた非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 非水電解質二次電池において、正極活物
質にＬｉｘＭｎｙＭｚＯ４（ただし、１．０５＜ｘ＜
１．２、１．８＜ｙ＜１．９５、０＜ｚ＜０．１５、Ｍ
はＡｌ、Ｍｇから選ばれる１種以上の元素）を用い、環
状カルボン酸エステルと、不飽和結合を有しかつ前記環
状カルボン酸エステルに可溶性の環状炭酸エステルと、
ＬｉＢＦ４とを含む電解質を用いることを特徴とする。
方に優れた非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 非水電解質二次電池において、正極活物
質にＬｉｘＭｎｙＭｚＯ４（ただし、１．０５＜ｘ＜
１．２、１．８＜ｙ＜１．９５、０＜ｚ＜０．１５、Ｍ
はＡｌ、Ｍｇから選ばれる１種以上の元素）を用い、環
状カルボン酸エステルと、不飽和結合を有しかつ前記環
状カルボン酸エステルに可溶性の環状炭酸エステルと、
ＬｉＢＦ４とを含む電解質を用いることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低温での充放電特
性と高温での寿命特性を改良した非水電解質二次電池に
関するものである。
性と高温での寿命特性を改良した非水電解質二次電池に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、負極に炭素材を用い、正極にＬｉ
ＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた非水電解質二次電池
が商品化されている。中でも、スピネル型リチウムマン
ガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いた非水電解質
二次電池は、エネルギー密度はＬｉＣｏＯ２を用いたも
のに劣るものの、環境負荷が少なく低価格でより安全な
電池として、今後の普及が期待されている。
ＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた非水電解質二次電池
が商品化されている。中でも、スピネル型リチウムマン
ガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いた非水電解質
二次電池は、エネルギー密度はＬｉＣｏＯ２を用いたも
のに劣るものの、環境負荷が少なく低価格でより安全な
電池として、今後の普及が期待されている。
【０００３】このような非水電解質二次電池では、通
常、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状炭酸エステ
ルとエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状炭酸
エステルとの混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を溶解
させたものや、γ−ブチロラクトンにＬｉＢＦ４が溶解
されたものが電解質として用いられており、寿命性能を
向上させるために、溶媒にビニレンカーボネートが混合
されたりしている。
常、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状炭酸エステ
ルとエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状炭酸
エステルとの混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を溶解
させたものや、γ−ブチロラクトンにＬｉＢＦ４が溶解
されたものが電解質として用いられており、寿命性能を
向上させるために、溶媒にビニレンカーボネートが混合
されたりしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】スピネル型リチウムマ
ンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いた電池は、
特に自動車用の大型電池としての普及が期待されてお
り、低温での高率放電性能、高温での長期寿命性能にお
いて、小型電池に求められている以上のより高性能が求
められる。しかしながら、ＥＣを用いたものでは、その
凝固点が高いために低温特性が十分ではなく、γ−ブチ
ロラクトンを用いたものでは、低温特性は良好なものの
寿命特性が十分ではなかった。
ンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いた電池は、
特に自動車用の大型電池としての普及が期待されてお
り、低温での高率放電性能、高温での長期寿命性能にお
いて、小型電池に求められている以上のより高性能が求
められる。しかしながら、ＥＣを用いたものでは、その
凝固点が高いために低温特性が十分ではなく、γ−ブチ
ロラクトンを用いたものでは、低温特性は良好なものの
寿命特性が十分ではなかった。
【０００５】本発明は、低温での充放電性能と高温での
寿命性能の双方に優れた非水電解質二次電池を提供する
ことを目的とするものである。
寿命性能の双方に優れた非水電解質二次電池を提供する
ことを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、非水
電解質二次電池において、正極活物質にＬｉｘＭｎｙＭ
ｚＯ４（ただし、１．０５＜ｘ＜１．２、１．８＜ｙ＜
１．９５、０＜ｚ＜０．１５、ＭはＡｌ、Ｍｇから選ば
れる１種以上の元素）を用い、環状カルボン酸エステル
と、不飽和結合を有しかつ前記環状カルボン酸エステル
に可溶性の環状炭酸エステルと、ＬｉＢＦ４とを含む電
解質を用いることを特徴とする。
電解質二次電池において、正極活物質にＬｉｘＭｎｙＭ
ｚＯ４（ただし、１．０５＜ｘ＜１．２、１．８＜ｙ＜
１．９５、０＜ｚ＜０．１５、ＭはＡｌ、Ｍｇから選ば
れる１種以上の元素）を用い、環状カルボン酸エステル
と、不飽和結合を有しかつ前記環状カルボン酸エステル
に可溶性の環状炭酸エステルと、ＬｉＢＦ４とを含む電
解質を用いることを特徴とする。
【０００７】請求項１の発明によれば、正極活物質とし
てのスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物と電解
質とを組み合わせることにより、非水電解質二次電池の
低温充放電性能の改善に加え、高温での寿命性能が大き
く改善される。
てのスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物と電解
質とを組み合わせることにより、非水電解質二次電池の
低温充放電性能の改善に加え、高温での寿命性能が大き
く改善される。
【０００８】請求項２の発明は、上記非水電解質二次電
池において、電解質がＬｉＰＦ６を含むことを特徴とす
る。
池において、電解質がＬｉＰＦ６を含むことを特徴とす
る。
【０００９】請求項２の発明によれば、電解質塩として
ＬｉＢＦ４とＬｉＰＦ６とを混合して用いることによ
り、非水電解質二次電池の高温での寿命性能がより改善
される。
ＬｉＢＦ４とＬｉＰＦ６とを混合して用いることによ
り、非水電解質二次電池の高温での寿命性能がより改善
される。
【００１０】請求項３の発明は、上記非水電解質二次電
池において、環状炭酸エステルがビニレンカーボネート
およびビニルエチレンカーボネートであることを特徴と
する。
池において、環状炭酸エステルがビニレンカーボネート
およびビニルエチレンカーボネートであることを特徴と
する。
【００１１】請求項３の発明によれば、より寿命性能が
改善された非水電解質二次電池を得ることができる。
改善された非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の具体的な実施の形態を以
下に説明する。本発明の非水電解質二次電池は、正極活
物質にＬｉｘＭｎｙＭｚＯ４（ただし、１．０５＜ｘ＜
１．２、１．８＜ｙ＜１．９５、０＜ｚ＜０．１５、Ｍ
はＡｌ、Ｍｇから選ばれる１種以上の元素）を用い、環
状カルボン酸エステルと、不飽和結合を有しかつ前記環
状カルボン酸エステルに可溶性の環状炭酸エステルと、
ＬｉＢＦ４とを含む電解質を用いたものである。
下に説明する。本発明の非水電解質二次電池は、正極活
物質にＬｉｘＭｎｙＭｚＯ４（ただし、１．０５＜ｘ＜
１．２、１．８＜ｙ＜１．９５、０＜ｚ＜０．１５、Ｍ
はＡｌ、Ｍｇから選ばれる１種以上の元素）を用い、環
状カルボン酸エステルと、不飽和結合を有しかつ前記環
状カルボン酸エステルに可溶性の環状炭酸エステルと、
ＬｉＢＦ４とを含む電解質を用いたものである。
【００１３】本発明で用いられる正極活物質は、基本組
成が上記組成で示されるものであるが、酸素サイトの一
部が硫黄やハロゲン元素で置換されているもの、酸素量
に多少の不定比性のあるものであっても良い。また、本
発明で用いられる正極活物質は、マンガンサイトの一部
が、Ｍ（ＡｌまたはＭｇ）およびＬｉで置換されたもの
である。そして、完全に置換されたものの場合、Ｌｉ
１＋ａＭｎ２−ａ−ｂＭ ｂＯ４（０．０５＜ａ＜０．
２、０＜ｂ＜０．１５、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇの中から選ば
れる１種以上の元素）と表される。このようなスピネル
構造のリチウムマンガン複合酸化物は、高温での寿命が
良好であり、本発明の電解質と組み合わせた場合に、一
段とその寿命性能が良好なものとなる。
成が上記組成で示されるものであるが、酸素サイトの一
部が硫黄やハロゲン元素で置換されているもの、酸素量
に多少の不定比性のあるものであっても良い。また、本
発明で用いられる正極活物質は、マンガンサイトの一部
が、Ｍ（ＡｌまたはＭｇ）およびＬｉで置換されたもの
である。そして、完全に置換されたものの場合、Ｌｉ
１＋ａＭｎ２−ａ−ｂＭ ｂＯ４（０．０５＜ａ＜０．
２、０＜ｂ＜０．１５、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇの中から選ば
れる１種以上の元素）と表される。このようなスピネル
構造のリチウムマンガン複合酸化物は、高温での寿命が
良好であり、本発明の電解質と組み合わせた場合に、一
段とその寿命性能が良好なものとなる。
【００１４】上記スピネル構造のリチウムマンガン複合
酸化物の粒子を用いる場合、平均粒径が１０μｍ〜２０
μｍのものを用いるのがより好ましく、比表面積は０．
１ｍ ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下のものを用いるのが
より好ましい。このような粉体を用いることで巻回構造
の電極を剥離等が生じない良好な状態で作製することが
容易となり、寿命性能を良好に維持することができる。
また、比表面積は、０．１ｍ２／ｇより小さくなると、
高率放電性能が悪くなり、１．０ｍ２／ｇを越えると寿
命が急激に悪くなる。
酸化物の粒子を用いる場合、平均粒径が１０μｍ〜２０
μｍのものを用いるのがより好ましく、比表面積は０．
１ｍ ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下のものを用いるのが
より好ましい。このような粉体を用いることで巻回構造
の電極を剥離等が生じない良好な状態で作製することが
容易となり、寿命性能を良好に維持することができる。
また、比表面積は、０．１ｍ２／ｇより小さくなると、
高率放電性能が悪くなり、１．０ｍ２／ｇを越えると寿
命が急激に悪くなる。
【００１５】特に、高率での充放電性能を得たい場合に
は、重負荷特性が良好であることから、上記Ｍとしては
Ａｌを用いるのがより好ましく、比表面積は０．５ｍ２
／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下とするのが好ましい。な
お、ＭとしてＡｌのみを用いる場合には、０．０７≦ｂ
≦０．１とするのが良い。
は、重負荷特性が良好であることから、上記Ｍとしては
Ａｌを用いるのがより好ましく、比表面積は０．５ｍ２
／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下とするのが好ましい。な
お、ＭとしてＡｌのみを用いる場合には、０．０７≦ｂ
≦０．１とするのが良い。
【００１６】一般に、Ａｌ添加量を増やす、すなわちｂ
の値を大きくすると、充放電サイクルに伴う放電容量低
下量は減少するが、初期放電容量は低下する傾向があ
る。しかし、ｂ＞０．１の場合には、充放電サイクルに
伴う放電容量低下量の差はなくなるが、初期放電容量は
どんどん低下する。
の値を大きくすると、充放電サイクルに伴う放電容量低
下量は減少するが、初期放電容量は低下する傾向があ
る。しかし、ｂ＞０．１の場合には、充放電サイクルに
伴う放電容量低下量の差はなくなるが、初期放電容量は
どんどん低下する。
【００１７】また、一定の充放電サイクル後には、放電
容量は低下しなくなり、ほぼ一定値となる。この一定値
となった放電容量は、０．０７≦ｂ≦０．１の場合の方
が、ｂ＞０．１の場合に比べて大きくなる。
容量は低下しなくなり、ほぼ一定値となる。この一定値
となった放電容量は、０．０７≦ｂ≦０．１の場合の方
が、ｂ＞０．１の場合に比べて大きくなる。
【００１８】上記のようなスピネル構造のリチウムマン
ガン複合酸化物粒子は、例えば、リチウム、マンガン及
び金属元素を含有する出発原料を混合後、酸素存在下で
焼成・冷却することによって製造することができる。出
発原料として用いるリチウム化合物としては、Ｌｉ２Ｃ
Ｏ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｏ等が
あり、出発原料として用いるマンガン化合物としては、
Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２等のマンガン酸化物、ＭｎＣ
Ｏ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ジカルボン酸マンガン等のマ
ンガン塩等がある。また、他金属元素の出発原料として
用いる他金属元素の化合物としては、酸化物、水酸化
物、硝酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、アン
モニウム塩等が挙げられる。
ガン複合酸化物粒子は、例えば、リチウム、マンガン及
び金属元素を含有する出発原料を混合後、酸素存在下で
焼成・冷却することによって製造することができる。出
発原料として用いるリチウム化合物としては、Ｌｉ２Ｃ
Ｏ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｏ等が
あり、出発原料として用いるマンガン化合物としては、
Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２等のマンガン酸化物、ＭｎＣ
Ｏ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ジカルボン酸マンガン等のマ
ンガン塩等がある。また、他金属元素の出発原料として
用いる他金属元素の化合物としては、酸化物、水酸化
物、硝酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、アン
モニウム塩等が挙げられる。
【００１９】電池は、上記のような正極活物質粒子を用
い、これに導電助剤と結着剤と溶媒とを混合してペース
トを作製し、これをアルミニウム箔等に塗布、乾燥する
ことで正極を作製し、同様にして負極を作製し、これら
を、セパレータを介して巻回したものを電池容器に電解
液と共に封入することで製造することができる。
い、これに導電助剤と結着剤と溶媒とを混合してペース
トを作製し、これをアルミニウム箔等に塗布、乾燥する
ことで正極を作製し、同様にして負極を作製し、これら
を、セパレータを介して巻回したものを電池容器に電解
液と共に封入することで製造することができる。
【００２０】導電助剤としてはアセチレンブラック等
を、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラ
フルオロエチレン等を、溶媒としてはＮ−メチルピロリ
ドン等を用いることができ、乾燥後の多孔度としては、
長円筒型のエレメントにする場合には、容量密度を大き
くと寿命を長くするという観点から、特に３３％〜３８
％とするのが良い。
を、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラ
フルオロエチレン等を、溶媒としてはＮ−メチルピロリ
ドン等を用いることができ、乾燥後の多孔度としては、
長円筒型のエレメントにする場合には、容量密度を大き
くと寿命を長くするという観点から、特に３３％〜３８
％とするのが良い。
【００２１】電解質としては、環状カルボン酸エステル
と、不飽和結合を有しかつ前記環状カルボン酸エステル
に可溶性の環状炭酸エステルと、ＬｉＢＦ４とを含むも
のを用いるが、環状カルボン酸エステルとしては、γ−
ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、
α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブ
チロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ノナノラク
トン、γ−オクタノラクトン等を用いることができ、特
にγ−ブチロラクトンを用いるのが良い。
と、不飽和結合を有しかつ前記環状カルボン酸エステル
に可溶性の環状炭酸エステルと、ＬｉＢＦ４とを含むも
のを用いるが、環状カルボン酸エステルとしては、γ−
ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、
α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブ
チロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ノナノラク
トン、γ−オクタノラクトン等を用いることができ、特
にγ−ブチロラクトンを用いるのが良い。
【００２２】本発明の非水電解質二次電池は、正極活物
質としてのスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物
と電解質とを組み合わせることにより、低温充放電性能
の改善に加え、高温での寿命性能が大きく改善される。
質としてのスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物
と電解質とを組み合わせることにより、低温充放電性能
の改善に加え、高温での寿命性能が大きく改善される。
【００２３】また、上記環状炭酸エステルとしては、ビ
ニレンカーボネート（ＶＣ）、３−メチルビニレンカー
ボネート、３−エチルビニレンカーボネート、３−プロ
ピルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネー
ト（ＶＥＣ）等を用いることができ、特にＶＣを用いる
のが良い（混合溶媒に対して２ｗｔ％以下とするのがな
お良い）。さらに、ＶＣとＶＥＣの両方を混合するのが
寿命をより長くできるという理由から好ましく、この場
合、混合溶媒に対するＶＣとＶＥＣの合計重量を２ｗｔ
％以下、かつ０．８＜ＶＣ／ＶＥＣ＜１．２とするのが
より好ましい。
ニレンカーボネート（ＶＣ）、３−メチルビニレンカー
ボネート、３−エチルビニレンカーボネート、３−プロ
ピルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネー
ト（ＶＥＣ）等を用いることができ、特にＶＣを用いる
のが良い（混合溶媒に対して２ｗｔ％以下とするのがな
お良い）。さらに、ＶＣとＶＥＣの両方を混合するのが
寿命をより長くできるという理由から好ましく、この場
合、混合溶媒に対するＶＣとＶＥＣの合計重量を２ｗｔ
％以下、かつ０．８＜ＶＣ／ＶＥＣ＜１．２とするのが
より好ましい。
【００２４】さらに、溶質としては、ＬｉＢＦ４とＬｉ
ＰＦ６との両方を同時に添加して用いるのがより好まし
く、高温での寿命性能がより改善される。この場合、Ｌ
ｉＰＦ６の添加量は０．３モル濃度以下とするのが寿命
をより長くできるので特に好ましい。
ＰＦ６との両方を同時に添加して用いるのがより好まし
く、高温での寿命性能がより改善される。この場合、Ｌ
ｉＰＦ６の添加量は０．３モル濃度以下とするのが寿命
をより長くできるので特に好ましい。
【００２５】そして、最も好ましいのは、ＶＣとＶＥＣ
の合計重量が２ｗｔ％以下、かつ０．８＜ＶＣ／ＶＥＣ
＜１．２となるように添加し、ＬｉＢＦ４とＬｉＰＦ６
との両方をＬｉＰＦ６の添加量が０．３モル濃度以下と
なるように添加することである。
の合計重量が２ｗｔ％以下、かつ０．８＜ＶＣ／ＶＥＣ
＜１．２となるように添加し、ＬｉＢＦ４とＬｉＰＦ６
との両方をＬｉＰＦ６の添加量が０．３モル濃度以下と
なるように添加することである。
【００２６】負極材料としては、リチウムをドープ・脱
ドープすることが可能な炭素材料が最も好ましく、本発
明の効果が顕著に現れる。炭素材料としては、熱分解炭
素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコーク
ス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素
類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン
樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊
維、活性炭素等を用いることができる。
ドープすることが可能な炭素材料が最も好ましく、本発
明の効果が顕著に現れる。炭素材料としては、熱分解炭
素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコーク
ス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素
類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン
樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊
維、活性炭素等を用いることができる。
【００２７】セパレータとしては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等の高分子多孔膜等を用いることができる。
プロピレン等の高分子多孔膜等を用いることができる。
【００２８】
【実施例】ＬｉＯＨ、ＭｎＯ２、ＡｌＯＯＨを所定量混
合し、８５０℃で２４時間加熱してリチウムマンガン複
合酸化物Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８Ａｌ０．１Ｏ４（比表面
積０．７ｍ２／ｇ、平均粒径１５μｍ）粉末を得た。こ
れを正極活物質Ａとした。
合し、８５０℃で２４時間加熱してリチウムマンガン複
合酸化物Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８Ａｌ０．１Ｏ４（比表面
積０．７ｍ２／ｇ、平均粒径１５μｍ）粉末を得た。こ
れを正極活物質Ａとした。
【００２９】ＬｉＯＨとＭｎＯ２とを所定量混合し、８
５０℃で２４時間加熱してリチウムマンガン複合酸化物
Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４（比表面積０．７４ｍ２／
ｇ、平均粒径１６μｍ）粉末を得た。これを正極活物質
Ｂとした。
５０℃で２４時間加熱してリチウムマンガン複合酸化物
Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４（比表面積０．７４ｍ２／
ｇ、平均粒径１６μｍ）粉末を得た。これを正極活物質
Ｂとした。
【００３０】なお、これらの正極活物質の平均粒径は、
レーザー回折散乱法で測定したｄ５０の値である。
レーザー回折散乱法で測定したｄ５０の値である。
【００３１】正極活物質ＡおよびＢの粉末とアセチレン
ブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量
比で９０：５：５の割合で混合して合剤を調整し、溶剤
となるＮ−メチルピロリデンに分散させてスラリーに
し、これを厚さ２０ミクロンのアルミニウム箔両面に塗
布し、１２０℃で乾燥、プレスして２２０μｍ厚さの帯
状正極を作製した。この正極の合剤層の多孔度は３７％
であった。
ブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量
比で９０：５：５の割合で混合して合剤を調整し、溶剤
となるＮ−メチルピロリデンに分散させてスラリーに
し、これを厚さ２０ミクロンのアルミニウム箔両面に塗
布し、１２０℃で乾燥、プレスして２２０μｍ厚さの帯
状正極を作製した。この正極の合剤層の多孔度は３７％
であった。
【００３２】平均粒径２６μｍで比表面積１．１ｍ２／
ｇの球状人造黒鉛粉末７５重量部、平均繊維長３５μｍ
で比表面積０．８ｍ２／ｇの繊維状黒鉛粉末１５重量
部、ＰＶＤＦ１０重量部を混合して負極合剤を調整し、
溶剤となるＮ−メチルピロリデンに分散させてスラリー
にし、これを厚さ１５μｍの銅箔両面に塗布し、乾燥さ
せた後、一定圧力で圧縮成型して１２０μｍ厚さの帯状
負極を作製した。この負極の合剤層の多孔度は３６％と
した。
ｇの球状人造黒鉛粉末７５重量部、平均繊維長３５μｍ
で比表面積０．８ｍ２／ｇの繊維状黒鉛粉末１５重量
部、ＰＶＤＦ１０重量部を混合して負極合剤を調整し、
溶剤となるＮ−メチルピロリデンに分散させてスラリー
にし、これを厚さ１５μｍの銅箔両面に塗布し、乾燥さ
せた後、一定圧力で圧縮成型して１２０μｍ厚さの帯状
負極を作製した。この負極の合剤層の多孔度は３６％と
した。
【００３３】図１は、ここで作製した電池の概略断面図
（直径１８ｍｍ、総高６５ｍｍ）である。図１におい
て、１は非水電解質二次電池、２は負極、３は正極、４
はセパレータ、７は正極リード、８は絶縁フィルム、９
は電池缶、１０は電池蓋、１１はパッキン、１２は上絶
縁板、１３は下絶縁板である。
（直径１８ｍｍ、総高６５ｍｍ）である。図１におい
て、１は非水電解質二次電池、２は負極、３は正極、４
はセパレータ、７は正極リード、８は絶縁フィルム、９
は電池缶、１０は電池蓋、１１はパッキン、１２は上絶
縁板、１３は下絶縁板である。
【００３４】電池の作製手順は以下の通りである。上記
の方法で作製された帯状負極２および帯状正極３を、厚
さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなる
セパレータ４を介して、負極、セパレータ、正極、セパ
レータの順に積層してから多数回巻回し、外径１８ｍｍ
の渦巻型電極体を作製した。
の方法で作製された帯状負極２および帯状正極３を、厚
さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなる
セパレータ４を介して、負極、セパレータ、正極、セパ
レータの順に積層してから多数回巻回し、外径１８ｍｍ
の渦巻型電極体を作製した。
【００３５】この渦巻型電極体を、ニッケルめっきを施
した円筒型鉄製電池缶９に収納した。そして、渦巻式電
極上下両面には上絶縁板１２および下絶縁板１３を配設
し、周囲には絶縁フィルム８を配設し、アルミニウム製
正極リード７を正極集電体から導出して電池蓋１０に、
ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電池缶
９に溶接した。さらに、電解液を注入し、電池缶９の上
縁部で、パッキン１１を介して電池蓋１０をかしめて電
池缶９を封口し、非水電解質二次電池１を作製した。
した円筒型鉄製電池缶９に収納した。そして、渦巻式電
極上下両面には上絶縁板１２および下絶縁板１３を配設
し、周囲には絶縁フィルム８を配設し、アルミニウム製
正極リード７を正極集電体から導出して電池蓋１０に、
ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電池缶
９に溶接した。さらに、電解液を注入し、電池缶９の上
縁部で、パッキン１１を介して電池蓋１０をかしめて電
池缶９を封口し、非水電解質二次電池１を作製した。
【００３６】［電池１］正極活物質Ａを使用し、γ―ブ
チロラクトン（γ―ＢＬ）９９ｗｔ％とビニレンカーボ
ネート（ＶＣ）１ｗｔ％との混合溶媒にＬｉＢＦ４を
１．２モル濃度溶解させた電解質を用いた。これを電池
１とした。
チロラクトン（γ―ＢＬ）９９ｗｔ％とビニレンカーボ
ネート（ＶＣ）１ｗｔ％との混合溶媒にＬｉＢＦ４を
１．２モル濃度溶解させた電解質を用いた。これを電池
１とした。
【００３７】［電池２］正極活物質Ａを使用し、γ―Ｂ
Ｌ９９ｗｔ％とＶＣ１ｗｔ％との混合溶媒にＬｉＢＦ４
を０．９５モル濃度とＬｉＰＦ６を０．２５モル濃度溶
解させた電解質を用いた以外は、上記電池１と同様の電
池を作製し、これを電池２とした。
Ｌ９９ｗｔ％とＶＣ１ｗｔ％との混合溶媒にＬｉＢＦ４
を０．９５モル濃度とＬｉＰＦ６を０．２５モル濃度溶
解させた電解質を用いた以外は、上記電池１と同様の電
池を作製し、これを電池２とした。
【００３８】［電池３］正極活物質Ａを使用し、γ―Ｂ
Ｌ９９ｗｔ％とＶＣ０．５ｗｔ％とビニルエチレンカー
ボネート（ＶＥＣ）０．５ｗｔ％との混合溶媒にＬｉＢ
Ｆ４を０．９５モル濃度とＬｉＰＦ６を０．２５モル濃
度溶解させた電解質を用いた以外は、上記電池１と同様
の電池を作製し、これを電池３とした。
Ｌ９９ｗｔ％とＶＣ０．５ｗｔ％とビニルエチレンカー
ボネート（ＶＥＣ）０．５ｗｔ％との混合溶媒にＬｉＢ
Ｆ４を０．９５モル濃度とＬｉＰＦ６を０．２５モル濃
度溶解させた電解質を用いた以外は、上記電池１と同様
の電池を作製し、これを電池３とした。
【００３９】［電池４］正極活物質Ｂを使用し、γ―Ｂ
Ｌ９９ｗｔ％とＶＣ１ｗｔ％の混合溶媒にＬｉＰＦ６を
１．２モル濃度溶解させた電解質を用いた以外は、上記
電池１と同様の電池を作製し、これを電池４とした。
Ｌ９９ｗｔ％とＶＣ１ｗｔ％の混合溶媒にＬｉＰＦ６を
１．２モル濃度溶解させた電解質を用いた以外は、上記
電池１と同様の電池を作製し、これを電池４とした。
【００４０】［電池５］正極活物質Ｂを使用し、γ―Ｂ
Ｌ９９ｗｔ％とＶＣ１ｗｔ％の混合溶媒にＬｉＢＦ４を
１．２モル濃度溶解させた電解質を用いた以外は、上記
電池１と同様の電池を作製し、これを電池５とした。
Ｌ９９ｗｔ％とＶＣ１ｗｔ％の混合溶媒にＬｉＢＦ４を
１．２モル濃度溶解させた電解質を用いた以外は、上記
電池１と同様の電池を作製し、これを電池５とした。
【００４１】［電池６］正極活物質Ａを使用し、γ―Ｂ
Ｌ９９ｗｔ％とＶＣ１ｗｔ％の混合溶媒にＬｉＰＦ６を
１．２モル濃度溶解させた電解質を用いた以外は、上記
電池１と同様の電池を作製し、これを電池６とした。
Ｌ９９ｗｔ％とＶＣ１ｗｔ％の混合溶媒にＬｉＰＦ６を
１．２モル濃度溶解させた電解質を用いた以外は、上記
電池１と同様の電池を作製し、これを電池６とした。
【００４２】［電池７］正極活物質Ａを使用し、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）３０ｗｔ％とエチルメチルカー
ボネート（ＥＭＣ）６９ｗｔ％とＶＣ１ｗｔ％の混合溶
媒にＬｉＰＦ６を１．２モル濃度溶解させた電解質を用
いた以外は、上記電池１と同様の電池を作製し、これを
電池７とした。ここで作製した電池の内容を表１に示し
た。
ンカーボネート（ＥＣ）３０ｗｔ％とエチルメチルカー
ボネート（ＥＭＣ）６９ｗｔ％とＶＣ１ｗｔ％の混合溶
媒にＬｉＰＦ６を１．２モル濃度溶解させた電解質を用
いた以外は、上記電池１と同様の電池を作製し、これを
電池７とした。ここで作製した電池の内容を表１に示し
た。
【００４３】
【表１】
【００４４】上記各電池について、充放電サイクル試験
を行った。充放電条件は、充電は定電流で４．１Ｖま
で、さらに４．１Ｖ定電圧で３時間、放電は定電流で、
終止電圧を２．７Ｖとした。まず、電池を２５℃にし
て、１Ａ定電流で充放電試験を行い、各電池の２５℃で
の放電容量を測定し、これを初期放電容量とした。次い
で、電池を−２０℃にして、１Ａ定電流で充放電試験を
行い、各電池の−２０℃での放電容量を測定した。つい
で、６０℃、１Ａ定電流で、３００サイクルの充放電を
行った。その後、電池温度を２５℃に戻して、再度１Ａ
定電流で充放電を行い、３００サイクル後の１Ａ定電流
放電容量を求めた。そして、３００サイクル後の１Ａ定
電流放電容量の初期放電容量に対する百分率を求め、こ
れをサイクル維持率とした。以上の測定の結果を表２に
示した。
を行った。充放電条件は、充電は定電流で４．１Ｖま
で、さらに４．１Ｖ定電圧で３時間、放電は定電流で、
終止電圧を２．７Ｖとした。まず、電池を２５℃にし
て、１Ａ定電流で充放電試験を行い、各電池の２５℃で
の放電容量を測定し、これを初期放電容量とした。次い
で、電池を−２０℃にして、１Ａ定電流で充放電試験を
行い、各電池の−２０℃での放電容量を測定した。つい
で、６０℃、１Ａ定電流で、３００サイクルの充放電を
行った。その後、電池温度を２５℃に戻して、再度１Ａ
定電流で充放電を行い、３００サイクル後の１Ａ定電流
放電容量を求めた。そして、３００サイクル後の１Ａ定
電流放電容量の初期放電容量に対する百分率を求め、こ
れをサイクル維持率とした。以上の測定の結果を表２に
示した。
【００４５】
【表２】
【００４６】表２から、電池１と電池４、５、６、７と
を比べることにより、特定組成のスビネル型のリチウム
マンガン複合酸化物とＬｉＢＦ４とを組み合わせること
により、これら相乗作用により飛躍的にサイクル維持率
が向上することがわかった。さらに、電池２の評価結果
から、ＬｉＰＦ６を加えることによって、よりサイクル
維持率が向上することがわかり、電池３の評価結果か
ら、さらにＶＥＣを添加することによってさらにより一
層のサイクル維持率向上効果が発揮されることがわかっ
た。
を比べることにより、特定組成のスビネル型のリチウム
マンガン複合酸化物とＬｉＢＦ４とを組み合わせること
により、これら相乗作用により飛躍的にサイクル維持率
が向上することがわかった。さらに、電池２の評価結果
から、ＬｉＰＦ６を加えることによって、よりサイクル
維持率が向上することがわかり、電池３の評価結果か
ら、さらにＶＥＣを添加することによってさらにより一
層のサイクル維持率向上効果が発揮されることがわかっ
た。
【００４７】
【発明の効果】本発明によれば、非水電解質二次電池に
おいて、正極活物質にＬｉｘＭｎｙＭ ｚＯ４（ただし、
１．０５＜ｘ＜１．２、１．８＜ｙ＜１．９５、０＜ｚ
＜０．１５、ＭはＡｌ、Ｍｇから選ばれる１種以上の元
素）を用い、環状カルボン酸エステルと、不飽和結合を
有しかつ前記環状カルボン酸エステルに可溶性の環状炭
酸エステルと、ＬｉＢＦ４とを含む電解質を用いること
により、低温での充放電性能と高温での寿命性能の双方
に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
おいて、正極活物質にＬｉｘＭｎｙＭ ｚＯ４（ただし、
１．０５＜ｘ＜１．２、１．８＜ｙ＜１．９５、０＜ｚ
＜０．１５、ＭはＡｌ、Ｍｇから選ばれる１種以上の元
素）を用い、環状カルボン酸エステルと、不飽和結合を
有しかつ前記環状カルボン酸エステルに可溶性の環状炭
酸エステルと、ＬｉＢＦ４とを含む電解質を用いること
により、低温での充放電性能と高温での寿命性能の双方
に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【図１】実施例電池の概略断面図である。
１ 非水電解質電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
Claims (3)
- 【請求項１】 正極活物質にＬｉｘＭｎｙＭｚＯ４（た
だし、１．０５＜ｘ＜１．２、１．８＜ｙ＜１．９５、
０＜ｚ＜０．１５、ＭはＡｌ、Ｍｇから選ばれる１種以
上の元素）を用い、環状カルボン酸エステルと、不飽和
結合を有しかつ前記環状カルボン酸エステルに可溶性の
環状炭酸エステルと、ＬｉＢＦ４とを含む電解質を用い
ることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 電解質がＬｉＰＦ６を含むことを特徴と
する請求項１記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項３】 環状炭酸エステルがビニレンカーボネー
トおよびビニルエチレンカーボネートであることを特徴
とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002053455A JP2003257478A (ja) | 2002-02-28 | 2002-02-28 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002053455A JP2003257478A (ja) | 2002-02-28 | 2002-02-28 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003257478A true JP2003257478A (ja) | 2003-09-12 |
Family
ID=28664884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002053455A Pending JP2003257478A (ja) | 2002-02-28 | 2002-02-28 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003257478A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004259681A (ja) * | 2003-02-27 | 2004-09-16 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系リチウム二次電池 |
| JP2005174867A (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池 |
| US7687204B2 (en) | 2003-07-31 | 2010-03-30 | Samsung Sdi Co., Ltd | Non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery comprising the same |
| US8137846B2 (en) | 2003-12-15 | 2012-03-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous-electrolyte secondary battery |
-
2002
- 2002-02-28 JP JP2002053455A patent/JP2003257478A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004259681A (ja) * | 2003-02-27 | 2004-09-16 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系リチウム二次電池 |
| US7687204B2 (en) | 2003-07-31 | 2010-03-30 | Samsung Sdi Co., Ltd | Non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery comprising the same |
| JP2005174867A (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池 |
| US8137846B2 (en) | 2003-12-15 | 2012-03-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous-electrolyte secondary battery |
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