JP2003268043A - エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 本発明のエチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエンランダム共重合体は、特定の組成、ヨウ素
価、極限粘度、強度比Ｄ（Ｔαβ／Ｔαα）、Ｂ値およ
びガラス転移温度Ｔｇを有する。 【効果】 本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体は、組成分布が狭く、機械的
強度に優れ、低温柔軟性に優れるとともに耐熱老化性、
耐候性、耐オゾン性の特性にも優れている。このような
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体を含有する加硫可能なゴム組成物は、機械的強
度、耐候性、耐オゾン性、加工性などに優れ、しかも耐
寒性（低温柔軟性）および耐熱性に優れている。本発明
に係るゴム組成物は、特にこのような特性に優れた加硫
ゴム成形体あるいは加硫ゴム発泡体を形成することがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、エチレン・α−オレフィ
ン・非共役ポリエンランダム共重合体の製造方法および
該製造方法によって得られるエチレン・α−オレフィン
・非共役ポリエンランダム共重合体に関し、さらに詳し
くはエチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとを、
高活性で、かつα−オレフィンを高い転化率で、優れた
ランダム共重合性で共重合させることができるエチレン
・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体の
製造方法、および該方法によって得られる組成分布が狭
く、低温柔軟性、耐熱老化性に優れたエチレン・α−オ
レフィン・非共役ポリエンランダム共重合体に関する。

【０００２】また本発明は、上記エチレン・α−オレフ
ィン・非共役ポリエンランダム共重合体の用途に関す
る。

【０００３】

【発明の技術的背景】エチレンとプロピレンとのランダ
ム共重合体であるエチレン・プロピレン共重合ゴム（Ｅ
ＰＭ）、あるいはさらにジエン成分としてエチリデンノ
ルボルネンなどの非共役ジエンを含むエチレン・プロピ
レン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などの加硫性エチ
レン・α−オレフィン系ゴムは、ポリマー主鎖中に不飽
和結合のない分子構造を有しており、汎用の共役ジエン
系ゴムに比べて耐熱性、耐候性に優れているため、自動
車用部品、電線用材料、建築土木資材、工業材部品など
の用途に広く利用されている。

【０００４】このようなエチレン・α−オレフィン系ゴ
ムは通常加硫して用いられるが、加硫ゴムの特性はエチ
レン成分含量、分子量、ヨウ素価などによって変化する
ので、それぞれの用途に応じてこれら値の異なるものが
用いられている。たとえばエチレン成分含量の高いＥＰ
ＭまたはＥＰＤＭを用いると、耐熱性に優れた加硫物が
得られ、エチレン成分含量の低いＥＰＭまたはＥＰＤＭ
を用いると、低温柔軟性に優れた加硫物が得られること
が知られている。

【０００５】ところでゴム用途のうちでもブレーキ部
品、エンジンマウントなどの防振ゴムには、特に耐熱性
および低温柔軟性が要求される。しかしながら従来公知
のＥＰＭあるいはＥＰＤＭでは、エチレン成分含量、分
子量、ヨウ素価などを変化させても、防振ゴムに要求さ
れる耐熱性および低温柔軟性のいずれをも満たすような
加硫物を得ることが困難であり、ＥＰＭあるいはＥＰＤ
Ｍは、こうした用途にはほとんど使用されていなかっ
た。

【０００６】このため上記のような問題点が改良され、
耐熱性、耐熱老化性および低温柔軟性に優れたエチレン
・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその
加硫物の出現が望まれていた。しかしながら、このよう
なエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体
とりわけエチレン・炭素数４以上のα−オレフィン・非
共役ポリエン共重合体は、その出現が望まれていたにも
かかわらず、以下に示すように製造することは困難であ
って、これまで存在しなかった。

【０００７】上記のようなエチレン・プロピレン・非共
役ジエンランダム共重合体（ＥＰＤＭ）は、従来よりバ
ナジウム系触媒を用いて製造されている。しかしながら
公知のバナジウム系触媒の存在下に、エチレンと、炭素
数４以上のα−オレフィンと、非共役ポリエン類たとえ
ばエチリデンノルボルネン（以下ＥＮＢともいう）、7-
メチル-1,6-オクタジエン（以下ＭＯＤともいう）など
とを共重合させようとしても、ＥＰＤＭを製造する場合
に比べて分子量が上がらず、また重合活性が極端に低下
するため、エチレン・炭素数４以上のα−オレフィン・
非共役ポリエンランダム共重合体を工業的に製造するこ
とは困難であった。

【０００８】またポリエチレンおよびポリプロピレン製
造用触媒として知られている固体状チタン系触媒を用い
て、エチレンと、α−オレフィンと、上記のＥＮＢまた
はＭＯＤなどとを共重合させると、組成分布が広く、加
硫物性に劣る共重合体が得られ、また溶液重合させる際
にはエチレン含量の高い成分が析出して均一な溶液状態
で重合を行うことが困難であった。

【０００９】また特開平２−５１５１２号公報には、従
来の不飽和性エチレン・α−オレフィンランダム共重合
体に比べて高速加硫が可能な不飽和性エチレン・α−オ
レフィンランダム共重合体が開示されており、特開平２
−６４１１１号公報には、チタン、ジルコニウムまたは
ハフニウムのメタロセン化合物とアルモキサンとからな
る触媒を用いてスラリー重合により、低結晶化度の高分
子量ＥＰＤＭを製造する方法が記載されている。

【００１０】しかしながらこれらいずれの公報にも、エ
チレンと炭素数４以上のα−オレフィンと非共役ポリエ
ンとを高活性で共重合させて、組成分布が狭く機械的強
度に優れ、低温柔軟性・耐熱老化性に優れたエチレン・
α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体を得
ることは示されていない。また上記のような従来公知の
触媒を用いて、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィ
ンと非共役ポリエンとを共重合させた場合には、エチレ
ンに比べて炭素数３以上のα−オレフィンの反応率（転
化率）が低く、炭素数３以上のα−オレフィン成分を高
含量で含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン
ランダム共重合体が得られにくいという問題点があっ
た。

【００１１】このためエチレンと炭素数３以上のα−オ
レフィンと非共役ポリエンとを高活性で、かつα−オレ
フィンを高い反応率で、さらに優れたランダム共重合性
で共重合させることができ、しかも組成分布が狭く、分
子量が高く、低温柔軟性・耐熱老化性に優れたエチレン
・炭素数３以上のα−オレフィン・非共役ポリエンラン
ダム共重合体を製造することができるような製造方法の
出現が望まれている。

【００１２】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであり、エチレンと炭素数３以上のα−
オレフィンと非共役ポリエンとを高活性で、かつα−オ
レフィンを高い反応率で、しかも優れたランダム共重合
性で共重合させ、分子量の高い共重合体を得ることがで
きることができるエチレン・α−オレフィン・非共役ポ
リエンランダム共重合体の製造方法、および該製造方法
によって得られる組成分布が狭く機械的強度に優れ、低
温柔軟性・耐熱老化性に優れたエチレン・α−オレフィ
ン・非共役ポリエンランダム共重合体を提供することを
目的としている。

【００１３】さらに本発明は、上記のようなエチレン・
α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体の用
途を提供することを目的としており、特に該共重合体を
含み、機械強度、耐候性、耐オゾン性に優れ、しかも耐
寒性（低温柔軟性）および耐熱性にも優れた加硫可能な
ゴム組成物を提供することを目的としている。

【００１４】

【発明の概要】本発明に係るエチレン・α−オレフィン
・非共役ポリエンランダム共重合体は、(i) (a) エチレ
ンから導かれる単位と、(b) 炭素数３〜２０のα−オレ
フィンから導かれる単位とを、４０／６０〜９５／５
〔(a) ／(b) 〕のモル比で含有し、(ii) ヨウ素価が１
〜５０であり、(iii) １３５℃デカリン中で測定される
極限粘度［η］が、０.１〜８.０dl／ｇであり、(iv)¹³
Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの
強度比Ｄ（Ｔαβ／Ｔαα）が０.５以下であり、(v)
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から求められる
Ｂ値が１.００〜１.５０であり； Ｂ値＝［Ｐ_OE］／（２・［Ｐ_E ］・［Ｐ_O ］） （式中、［Ｐ_E ］は、該ランダム共重合体中の(a) エチ
レンから導かれる単位の含有モル分率であり、［Ｐ_O ］
は、ランダム共重合体中の(b) α−オレフィンから導か
れる単位の含有モル分率であり、［Ｐ_OE］は、ランダム
共重合体における全ダイアド（dyad）連鎖数に対するα
−オレフィン・エチレン連鎖数の割合である）、かつ(v
i)ＤＳＣで求められるガラス転移温度Ｔｇが−５０℃以
下であることを特徴としている。

【００１５】本発明では、前記(b)のα−オレフィン
が、炭素数４〜１０のα−オレフィンであることが好ま
しく、炭素数８のα−オレフィンであることがより好ま
しい。本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、上記のよ
うなエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダ
ム共重合体を含むことを特徴としている。この加硫可能
なゴム組成物は、他の成分を含有することができ、具体
的には、該エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン
ランダム共重合体１００重量部に対して、補強剤および
／または無機充填剤を１０〜２００重量部の量で、また
軟化剤を１０〜２００重量部の量で含有することができ
る。

【００１６】本発明に係る加硫ゴムは、上記のようなゴ
ム組成物から得られる。

【００１７】

【発明の具体的説明】本発明に係るエチレン・α−オレ
フィン・非共役ポリエンランダム共重合体の製造方法で
は、後述するような特定のメタロセン系触媒の存在下
に、(a) エチレンと、(b) 炭素数３以上のα−オレフィ
ンと、(c) 非共役ポリエンとをランダム共重合させてお
り、下記のような特性を有するエチレン・α−オレフィ
ン・非共役ポリエンランダム共重合体を製造することが
できる。

【００１８】まず本発明で製造されるこのエチレン・α
−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体につい
て説明する。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体 本発明で製造されるエチレン・α−オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体（以下ランダム共重合体とも
いう）は、(a) エチレンと、(b) 炭素数３以上のα−オ
レフィンと、特定の(c) 非共役ポリエンとから導かれ
る。

【００１９】この(b) 炭素数３以上具体的には炭素数３
〜２０のα−オレフィンとしては、たとえばプロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-
ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、
4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメ
チル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル
-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デ
セン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、
1-オクタデセン、1-エイコセンおよびこれらの組合わせ
が挙げられる。

【００２０】これらのうち、炭素数４〜１０のα−オレ
フィンが好ましく、特に1-ブテン、1-ヘキセン、1-オク
テンなどが好ましく用いられる。また(c) 非共役ポリエ
ンとしては、具体的にはたとえば、1,4-ヘキサジエン、
1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエン、1,6-オクタジエ
ン、1,7-オクタジエン、1,8-ノナジエン、1,9-デカジエ
ン、1,13- テトラデカジエン、1,5,9-デカトリエン、3-
メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエ
ン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-エチル-1,4-ヘキサ
ジエン、3-メチル-1,5-ヘキサジエン、3,3-ジメチル-1,
4-ヘキサジエン、3,4-ジメチル-1,5-ヘキサジエン、5-
メチル-1,4-ヘプタジエン、5-エチル-1,4-ヘプタジエ
ン、5-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,5-ヘプタ
ジエン、5-エチル-1,5-ヘプタジエン、3-メチル-1,6-ヘ
プタジエン、4-メチル-1,6-ヘプタジエン、4,4-ジメチ
ル-1,6-ヘプタジエン、4-エチル-1,6-ヘプタジエン，4-
メチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,4-オクタジエ
ン、4-エチル-1,4-オクタジエン、5-エチル-1,4-オクタ
ジエン、5-メチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,5-オ
クタジエン、5-エチル-1,5-オクタジエン、6-エチル-1,
5-オクタジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチ
ル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-
プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエ
ン、4-メチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,4-ノナジエ
ン、4-エチル-1,4-ノナジエン、5-エチル-1,4-ノナジエ
ン、5-メチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,5-ノナジエ
ン、5-エチル-1,5-ノナジエン、6-エチル-1,5-ノナジエ
ン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエ
ン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエ
ン、7-メチル-1,7-ノナジエン、8-メチル-1,7-ノナジエ
ン、7-エチル-1,7-ノナジエン、5-メチル-1,4-デカジエ
ン、5-エチル-1,4-デカジエン、5-メチル-1,5-デカジエ
ン、6-メチル-1,5-デカジエン、5-エチル-1,5-デカジエ
ン、6-エチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,6-デカジエ
ン、6-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエ
ン、7-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,7-デカジエ
ン、8-メチル-1,7-デカジエン、7-エチル-1,7-デカジエ
ン、8-エチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,8-デカジエ
ン、9-メチル-1,8-デカジエン、8-エチル-1,8-デカジエ
ン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、9-メチル-1,8-ウン
デカジエンなどの脂肪族ポリエン、ビニルシクロヘキセ
ン、ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、2,5-
ノルボルナジエン、1,4-ジビニルシクロヘキサン、1,3-
ジビニルシクロヘキサン、1,3-ジビニルシクロペンタ
ン、1,5-ジビニルシクロオクタン、1-アリル-4-ビニル
シクロヘキサン、1,4-ジアリルシクロヘキサン、1-アリ
ル-5-ビニルシクロオクタン、1,5-ジアリルシクロオク
タン、1-アリル-4-イソプロペニルシクロヘキサン、1-
イソプロペニル-4-ビニルシクロヘキサン、1-イソプロ
ペニル-3-ビニルシクロペンタンなどの脂環族ポリエ
ン、ジビニルベンゼン、ビニルイソプロペニルベンゼン
などの芳香族ポリエンなどを挙げることができる。

【００２１】これらの非共役ポリエンは、２種以上組合
わせて用いることもできる。本発明では、これらのうち
でも炭素数が７以上である非共役ポリエンが好ましく、
たとえば7-メチル-1,6-オクタジエン（ＭＯＤ）、5-エ
チリデン-2-ノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタ
ジエン（ＤＣＰＤ）などが好ましく用いられる。

【００２２】(i) (a) エチレン／(b) α−オレフィン成
分比 本発明で提供されるエチレン・α−オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体は、(a) エチレンから導かれ
る単位と、(b) 炭素数３以上のα−オレフィン（以下単
に(b) α−オレフィンということもある）から導かれる
単位とを、４０／６０〜９５／５好ましくは５５／４５
〜９０／１０〔(a) ／(b) 〕のモル比で含有している。

【００２３】なおこのランダム共重合体を、共役ジエン
系ゴムとブレンドして使用する場合には、上記の(a) ／
(b) モル比が６５／３５〜８０／２０であることが好ま
しく、このような成分比のランダム共重合体と共役ジエ
ン系ゴムとからは、機械的強度に優れるとともに、低温
下でもゴムの性質を発現しうるゴム組成物を得ることが
できる。

【００２４】(ii) ヨウ素価 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体の非共役ポリエン成分量の一指標であるヨウ素価
は、１〜５０好ましくは５〜４０である。 (iii) 極限粘度［η］ エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体は、１３５℃デカリン中で測定される極限粘度
［η］が、０.１〜８.０dl／ｇ好ましくは０.２〜６dl
／ｇの範囲にある。

【００２５】このランダム共重合体を、共役ジエン系ゴ
ムとブレンドして使用する場合には、極限粘度［η］
が、０.３dl／ｇ＜［η］＜５dl／ｇであることが特に
好ましい。このような極限粘度［η］を有するランダム
共重合体は、共役ジエン系ゴムとのブレンド性（相溶
性）に優れており、ランダム共重合体と共役ジエン系ゴ
ムとからは機械的強度特性に優れ、耐熱性および耐候性
にも優れた加硫性ゴム組成物を得ることができる。

【００２６】(iv) Ｔαβ／Ｔαα エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対
するＴαβの強度（面積）比Ｄ（Ｔαβ／Ｔαα）が
０.５以下である。このランダム共重合体の強度比Ｄ値
は、ランダム共重合体を構成する(b) α−オレフィンの
種類によって異なるが、好ましくは０.１以下さらに好
ましくは０.０５以下であることが望ましい。

【００２７】ここで¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴ
αβおよびＴααは、それぞれ(b)炭素数３以上のα−
オレフィンから導かれる単位中のＣＨ₂のピーク強度で
あり、下記に示すように第３級炭素に対する位置が異な
る２種類のＣＨ₂を意味している。

【００２８】

【化１】

【００２９】ランダム共重合体の強度比Ｄは、下記のよ
うにして求めることができる。ランダム共重合体の¹³Ｃ
−ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子（株）製ＪＥ
ＯＬ−ＧＸ２７０ ＮＭＲ測定装置を用いて、試料濃度
５重量％のヘキサクロロブタジエン／ｄ₆-ベンゼン＝２
／１（体積比）の混合溶液を、６７.８ＭＨｚ、２５℃
にてｄ₆-ベンゼン（１２８ppm ）基準で測定する。

【００３０】¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析は、基本的
にリンデマンアダムスの提案（Analysis Chemistry43,
p1245(1971)）、J.C.Randall（Review Macromolecular
Chemistry Physics,C29, 201(1989)）に従って行なっ
た。ここで上記の強度比Ｄについて、エチレン・1-ブテ
ン・7-メチル-1,6-オクタジエンランダム共重合体を例
にとってより具体的に説明する。

【００３１】このエチレン・1-ブテン・7-メチル-1,6-
オクタジエンランダム共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルでは、３９〜４０ppm に現われるピークがＴααに、
また３１〜３２ppm に現われるピークがＴαβに帰属さ
れる。強度比Ｄは、それぞれのピーク部分の積分値（面
積）比で算出される。このようにして求められた強度比
Ｄは、一般に1-ブテンの１，２付加反応に続いて２，１
付加反応が起こる割合、または1-ブテンの２，１付加反
応に続いて１，２付加反応が起こる割合を示す尺度と考
えられている。したがってこの強度比Ｄ値が大きいほ
ど、(b) α−オレフィン（1-ブテン）の結合方向が不規
則であること示している。逆にＤ値が小さいほど、(b)
α−オレフィンの結合方向が規則的であることを示して
おり、規則性が高いと分子鎖は集合しやすく、ランダム
共重合体は強度などが優れる傾向にあって好ましい。

【００３２】なお本発明では、後述するように特定の第
IVＢ族メタロセン化合物を含む触媒を用いてエチレンと
炭素数３以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共
重合させることにより、上記強度比Ｄが０.５以下であ
るランダム共重合体を得ているが、たとえばバナジウム
などの第ＶＢ族メタロセン系触媒の存在下に、エチレン
と1-ブテンと7-メチル-1,6-オクタジエンとを共重合さ
せても、上記強度比Ｄが０.５以下であるエチレン・1-
ブテン・7-メチル-1,6-オクタジエンランダム共重合体
を得ることはできない。このことは、1-ブテン以外のα
−オレフィンについても同様である。

【００３３】(v) Ｂ値 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から
求められるＢ値が１.００〜１.５０好ましくは１.０２
〜１.５０さらに好ましくは１.０２〜１.４５特に好ま
しくは１.０２〜１.４０である。

【００３４】 Ｂ値＝［Ｐ_OE］／（２・［Ｐ_E ］・［Ｐ_O ］） （式中、［Ｐ_E ］は、該ランダム共重合体中の(a) エチ
レンから導かれる単位の含有モル分率であり、［Ｐ_O ］
は、ランダム共重合体中の(b) α−オレフィンから導か
れる単位の含有モル分率であり、［Ｐ_OE］は、ランダム
共重合体における全ダイアド（dyad）連鎖数に対するα
−オレフィン・エチレン連鎖数の割合である）、このＢ
値は、ランダム共重合体中における(a) エチレンと(b)
α−オレフィンとの分布状態を表わす指標であり、J.C.
Randall（Macromolecules, 15, 353(1982)）、J.Ray（M
acromolecules, 10,773 (1977)）らの報告に基づいて求
めることができる。

【００３５】上記のＢ値が大きいほど、(a) エチレンあ
るいは(b) α−オレフィンのブロック的連鎖が短くな
り、エチレンおよびα−オレフィンの分布が一様であ
り、ランダム共重合体の組成分布が狭いことを示してい
る。なおＢ値が１.００よりも小さくなるほどランダム
共重合体の組成分布は広くなり、このようなランダム共
重合体は、組成分布の狭いランダム共重合体と比べて、
たとえば加硫した場合には強度などの物性を充分に発現
しないことがある。

【００３６】なお本発明では、後述するように特定の第
IVＢ族メタロセン化合物を用いてエチレンと炭素数３以
上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合させる
ことにより、上記Ｂ値が１.００〜１.５０であるランダ
ム共重合体を得ているが、たとえばチタン系非メタロセ
ン系触媒の存在下に、エチレンと炭素数３以上のα−オ
レフィンと非共役ポリエンとを共重合させても、上記範
囲のＢ値を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポ
リエンランダム共重合体を得ることはできない。

【００３７】(vi) ガラス転移温度Ｔｇ エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体のＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定されるガラス
転移温度Ｔｇは、−５０℃以下である。ガラス転移温度
Ｔｇが−５０℃以下であるランダム共重合体からは、低
温柔軟性に優れた加硫性ゴム組成物を得ることができ
る。

【００３８】なお本発明のランダム共重合体たとえばエ
チレンと1-ブテンとエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）
とのランダム共重合体は、このランダム共重合体とエチ
レン、α−オレフィン、ポリエンの組成比が同じである
エチレンとプロピレンとＥＮＢとのランダム共重合体Ｅ
ＰＤＭに比べてガラス転移温度Ｔｇが約５〜１０℃低
く、低温特性に優れるという特徴を有する。

【００３９】(vii) ｇη^* 値 ｇη^* 値は、上記(iii) で測定される極限粘度［η］
と、これと同一重量平均分子量（光散乱法による）であ
るエチレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレ
ン共重合体の極限粘度［η］_blank との比（ｇη^*＝
［η］／［η］_blank）として定義される。

【００４０】上記［η］_blank は、このエチレン・プロ
ピレン非共役ポリエン共重合体について、光散乱法によ
り求めた重量平均分子量Ｍ_wを粘度平均分子量Ｍ_vに置き
換え、式（Ｉ）より計算して求める。 ［η］_blank ＝７.２×１０^-4Ｍ_v ^0.667 …（Ｉ） エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体のｇη^* 値は、０.９を超えていることが望まし
い。

【００４１】上記のようなエチレン・α−オレフィン・
非共役ポリエンランダム共重合体は、極性モノマーで変
性されていてもよいが、この変性物については詳細を後
述する。製造方法 本発明では、下記に示すような特定のメタロセン系触媒
を用いて(a) エチレンと、前記のような(b) 炭素数３以
上のα−オレフィンと、前記のような(c) 非共役ポリエ
ンとをランダム共重合させることにより上記のようなエ
チレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重
合体を得ている。

【００４２】本発明で用いられるメタロセン系触媒は、
下記のような特定の［Ａ］メタロセン化合物を含んでい
る。本発明で用いられるメタロセン系触媒は、この
［Ａ］メタロセン化合物を含有すること以外は特に限定
されず、たとえばメタロセン化合物［Ａ］と、有機アル
ミニウムオキシ化合物［Ｂ］および／または［Ａ］と反
応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］とから形成され
てもよく、さらに［Ａ］、［Ｂ］および／または［Ｃ］
とともに有機アルミニウム化合物［Ｄ］とから形成され
てもよい。

【００４３】以下にこれら各成分について説明する。図
１に本発明で用いられるメタロセン系触媒の調製工程の
一例およびエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン
ランダム共重合体の製造工程を示す。［Ａ］メタロセン化合物 本発明では、メタロセン化合物［Ａ］として、下記の一
般式［Ｉ］または［II］で示される化合物が用られる。

【００４４】

【化２】

【００４５】式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属
原子であり、具体的にはジルコニウム、チタニウムまた
はハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ¹¹およびＲ¹² Ｒ¹¹およびＲ¹²は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されてい
てもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、
酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有
基であり、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、たと
えば、メチル、エチル、プロピル、n-ブチル、イソブチ
ル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ネオペンチ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ド
デシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなど
のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル
などのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェ
ニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、ト
リル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチル
フェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−または
β−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェ
ナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチ
ル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロ
ナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基
などが挙げられる。

【００４６】これらの炭化水素基は、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン原子、トリメチルシリル、ト
リエチルシリル、トリフェニルシリルなどの有機シリル
基で置換されていてもよい。ケイ素含有基としてはメチ
ルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリ
ル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水
素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、
トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリ
フェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフ
ェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリル
などのトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエー
テルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリ
メチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリ
メチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げ
られる。

【００４７】さらにケイ素含有基としては前記以外の−
ＳｉＲ₃（ただし、Ｒは、ハロゲン原子、炭素数が１〜
１０のアルキル基、または炭素数が６〜１０のアリール
基）で表される基が挙げられる。酸素含有基としては、
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノ
キシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロ
キシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのア
リールアルコキシ基などが挙げられる。

【００４８】さらに酸素含有基としては−ＯＳｉＲ
₃（ただし、Ｒは、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０の
アルキル基、または炭素数が６〜１０のアリール基）で
表される基が挙げられる。イオウ含有基としては、前記
含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基、および
メチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネー
ト、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネー
ト、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンス
ルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネー
ト、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロ
ベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチ
ルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼン
スルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチ
ルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンス
ルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられる。

【００４９】さらにイオウ含有基としては前記以外の−
ＳＲ（ただし、Ｒは、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０
のアルキル基、または炭素数が６〜１０のアリール基）
で表される基が挙げられる。窒素含有基としては、アミ
ノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキ
シルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、
ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミ
ノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基また
はアルキルアリールアミノ基などが挙げられ、さらに窒
素含有基としては前記以外の−ＮＲ₂（ただし、Ｒは、
ハロゲン原子、炭素数が１〜１０のアルキル基、または
炭素数が６〜１０のアリール基）で表される基が挙げら
れる。

【００５０】リン含有基としては、ジメチルフォスフィ
ノ、ジフェニルフォスフィノなどが挙げられる。さらに
リン含有基としては前記以外の−ＰＲ₂（ただし、Ｒ
は、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０のアルキル基、ま
たは炭素数が６〜１０のアリール基）で表される基が挙
げられる。

【００５１】Ｒ¹¹は、これらのうちでも炭化水素基であ
ることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭
素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ
¹²は水素原子、炭化水素基であることが好ましく、特に
水素原子あるいは、メチル、エチル、プロピルの炭素数
１〜３の炭化水素基であることが好ましい。

【００５２】Ｒ¹³およびＲ¹⁴ Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、上記に例示したような炭素数１〜２
０のアルキル基であり、互いに同一でも異なっていても
よい。Ｒ¹³は、２級または３級アルキル基であることが
好ましい。Ｒ¹⁴は、２重結合、３重結合を含んでいても
よい。

【００５３】Ｘ¹ およびＸ² Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水
素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素
含有基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、これら
は具体的には上記にＲ¹¹で示した基と同様である。これ
らのうちハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基で
あることが好ましい。

【００５４】Ｙ Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜
２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有
基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−
Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｎ
Ｒ¹⁵−、−Ｐ（Ｒ¹⁵）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ¹⁵）−、−Ｂ
Ｒ¹⁵−または−ＡｌＲ¹⁵−（ここでＲ¹⁵は、水素原子、
ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数
１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基である）であり、
具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレ
ン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-
テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘ
キシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジ
フェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレン基な
どの炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、クロロメチレ
ンなどの上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロ
ゲン化したハロゲン化炭化水素基、シリレン、メチルシ
リレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-
プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ
（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレ
ン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ
（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン
基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン
基、テトラメチル-1,2-ジシリル、テトラフェニル-1,2-
ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリール
ジシリル、アリールジシリル基などの２価のケイ素含有
基、上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムま
たはスズに置換した２価の基などが挙げられる。

【００５５】さらに２価のケイ素含有基、２価のゲルマ
ニウム含有基、２価のスズ含有基としては、下記式［I
I］中のＺとして示すような基のうち、ケイ素、ゲルマ
ニウム、スズのうちいずれか１つを含む基が挙げられ
る。これらの中では、ジメチルシリレン基、ジフェニル
シリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリ
レン基が特に好ましい。

【００５６】Ｒ¹⁵は、前記と同様のハロゲン原子、炭素
数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化
炭化水素基である。これらのうちでも２価のケイ素含有
基、２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、
２価のケイ素含有基であることが好ましく、アルキルシ
リレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン
であることがより好ましい。

【００５７】本発明で用いられるメタロセン化合物で
は、このＹを介して結合している２つのシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子は、互いに同一であっても異
なっていてもよい。以下に上記一般式［Ｉ］で表される
メタロセン化合物の具体的な例を示す。rac-ジメチルシ
リレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-
（2,7-ジメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-
ジメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメ
チル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-
n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ヘキ
シルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-シクロヘキシ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘ
キシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルエ
チルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルジク
ロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-クロロ
メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチル
シリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリ
メチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチ
ル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジ（i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジ
メチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジ（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2,7-
ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン-ビス｛1
-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1
-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1
-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7
-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメ
チル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチ
ル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4
-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジ
メチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-
i-プロピル-7-エチルインデニル）｝ジルコニウムジブ
ロミド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリ
メチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチ
ル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチ
ル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチ
ル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチ
ル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチ
ル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチ
ル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチ
ル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチ
ル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリ
メチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-
（2,3,7-トリメチル-4-トリメチルシリルメチルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-トリメチルシロキシ
メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-フェニ
ルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-フェ
ニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメ
チル-4-クロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリ
メチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジ（i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2,
3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジ（n-ブチル）シリレン-ビス｛1
-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、rac-ジ（シクロヘキシル）シリレ
ン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシ
リレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニ
ルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニル
シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシ
リレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニル
シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-エチルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）
シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロ
ロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-
i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i- プロピ
ル-7- メチルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、ra
c-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i- プロピ
ル-7- メチルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-
プロピル-7- メチルインデニル）｝ジルコニウム-ビス
（メタンスルホナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1
-（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチルインデニル）｝
ジルコニウム-ビス（p-フェニルスルフィナト）、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-3- メチル-4-i-
プロピル-7- メチルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-
i- プロピル-7- メチルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-フェニ
ル-4-i- プロピル-7- メチルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メ
チル-4-i- プロピル-7- メチルインデニル）｝チタニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メ
チル-4-i- プロピル-7- メチルインデニル）｝ハフニウ
ムジクロリドなど。

【００５８】また上記のような化合物中のジルコニウム
を、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げ
ることもできる。これらの中で、４位にi-プロピル，se
c-ブチル，tert-ブチル基などの分岐アルキル基を有す
るものが、特に好ましい。本発明では、通常前記メタロ
セン化合物のラセミ体がオレフィン重合用触媒成分とし
て用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもでき
る。

【００５９】上記のようなメタロセン化合物は、インデ
ン誘導体から既知の方法たとえば特開平４−２６８３０
７号公報に記載されている方法により合成することがで
きる。本発明では、メタロセン化合物［Ａ］として、Ｅ
Ｐ−５４９９００号およびカナダ−２０８４０１７号に
記載された下記式［II］で示される化合物を用いること
もできる。

【００６０】

【化３】

【００６１】式中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属原
子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハ
フニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
Ｘ³ およびＸ⁴ は、互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１
〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、
炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０の
アルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、
炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数８〜４０
のアリールアルケニル基、ＯＨ基またはハロゲン原子で
あり、Ｒ²¹は、互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭
素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール
基または−ＮＲ₂、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ₃、−ＳｉＲ₃ま
たは−ＰＲ₂基（Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜１０の
アルキル基または炭素数６〜１０のアリール基）であ
り、Ｒ²²〜Ｒ²⁸は、上記のＲ²¹と同様であるか、あるい
は隣接するＲ²²〜Ｒ²⁸がそれらの結合する原子ととも
に、芳香族−または脂肪族環を形成していてもよく、

【００６２】

【化４】

【００６３】＝ＢＲ²⁹、＝ＡｌＲ²⁹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ²⁹、＝
ＣＯ、＝ＰＲ²⁹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ²⁹である（ここでＲ
²⁹およびＲ³⁰は、互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜
１０のアリール基、炭素数６〜１０のフルオロアリール
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０の
アルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、
炭素数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素数７
〜４０のアルキルアリール基であるかまたはＲ²⁹とＲ³⁰
とはそれぞれそれらの結合する原子とともに環を形成し
てもよく、Ｍ² は、珪素、ゲルマニウムまたはスズであ
る。）アルキル基は直鎖状のまたは枝分かれしたアルキ
ル基であり、そしてハロゲン（ハロゲン化）は弗素原
子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、特に弗素原
子または塩素原子である。

【００６４】二つのインデニル配位子の置換基Ｒ²²〜Ｒ
²⁸は、同じであっても異なっていてもよい（Ｒ²¹の規定
参照）。Ｘ³ およびＸ⁴ は、互いに同じでも異なってい
てもよく、水素原子、炭素数１〜１０好ましくは炭素数
１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０好ましくは炭素数
１〜３のアルコキシ基、炭素数６〜１０好ましくは炭素
数６〜８のアリール基、炭素数６〜１０好ましくは炭素
数６〜８のアリールオキシ基、炭素数２〜１０好ましく
は炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数７〜４０好まし
くは炭素数７〜１０のアリールアルキル基、炭素数７〜
４０好ましくは炭素数７〜１２のアルキルアリール基、
炭素数８〜４０好ましくは炭素数８〜１２のアリールア
ルケニル基、ＯＨ基またはハロゲン原子好ましくは塩素
原子である。

【００６５】残基Ｒ²¹〜Ｒ²⁸は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子好ましくは弗素
原子、塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていて
もよい炭素数１〜１０のアルキル基好ましくは炭素数１
〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基好まし
くは６〜８のアリール基または−ＮＲ₂、−ＳＲ、−Ｏ
ＳｉＲ₃、−ＳｉＲ₃または−ＰＲ₂基であり、その際Ｒ
はハロゲン原子好ましくは塩素原子、または炭素数１〜
１０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル
基、または炭素数６〜１０のアリール基好ましくは６〜
８のアリール基である。

【００６６】

【化５】

【００６７】＝ＢＲ²⁹、＝ＡｌＲ²⁹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ²⁹、＝
ＣＯ、＝ＰＲ²⁹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ²⁹であり、その際に
は、Ｒ²⁹およびＲ³⁰は、互いに同じでも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアル
キル基好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、特にメチ
ル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基好ましくは
ＣＦ₃基、炭素数６〜１０のアリール基好ましくは炭素
数６〜８のアリール基、炭素数６〜１０のフルオロアリ
ール基好ましくはペンタフルオロフェニル基、炭素数１
〜１０のアルコキシ基好ましくは炭素数１〜４のアルコ
キシ基、特にメトキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル
基好ましくは炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数７〜
４０のアリールアルキル基好ましくは炭素数７〜１０の
アリールアルキル基、炭素数８〜４０のアリールアルケ
ニル基好ましくは炭素数８〜１２のアリールアルケニル
基または炭素数７〜４０のアルキルアリール基好ましく
は炭素数７〜１２のアルキルアリール基であるかあるか
またはＲ²⁹とＲ³⁰とはそれぞれそれらの結合する原子と
ともに環を形成してもよい。

【００６８】Ｍ²は珪素、ゲルマニウムまたはスズ、特
に珪素またはゲルマニウムである。式［II］の化合物に
おいて、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘ
³およびＸ⁴ は、互いに同じでも異なっていてもよく、
炭素数１〜３のアルキル基またはハロゲン原子であり、
残基Ｒ²¹は、互いに同じであり、炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、Ｒ²²〜Ｒ²⁸は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であ
り、そしてＺは、

【００６９】

【化６】

【００７０】（Ｍ²は珪素、Ｒ²⁹とＲ³⁰は互いに同じで
も異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基また
は炭素数６〜１０のアリール基である）である化合物が
特に有利である。さらに、置換基Ｒ²²とＲ²⁸とが水素原
子であり、Ｒ²³〜Ｒ²⁷は炭素数１〜４のアルキル基また
は水素原子である化合物が好ましい。

【００７１】特に、Ｍはジルコニウムであり、Ｘ³ およ
びＸ⁴ は、いずれも塩素原子であり、残基Ｒ²¹は互いに
同じで炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ²²とＲ²⁸と
は水素原子であり、Ｒ²³〜Ｒ²⁷は同じでも異なっていて
もよく、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であ
り、そしてＺは、

【００７２】

【化７】

【００７３】（Ｍ²は珪素、Ｒ²⁹とＲ³⁰は互いに同じで
も異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基また
は炭素数６〜１０のアリール基である）である化合物が
特に有利である。式［II］で示される化合物のうち、特
に有利な化合物は、Ｍがジルコニウムであり、Ｘ³ およ
びＸ⁴ は塩素原子であり、残基Ｒ²¹はメチル基であり、
Ｒ²²〜Ｒ²⁸は水素原子であり、そしてＺは、

【００７４】

【化８】

【００７５】（Ｍ²は珪素、Ｒ²⁹とＲ³⁰は互いに同じで
も異なっていてもよく、メチル基またはフェニル基あ
る）である。以下に式［II］で示される好ましい化合物
を数例示す。rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチ
ル-4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,5-ア
セナフトシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,6-トリメチ
ル-4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-
4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,5-ア
セナフトシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（4,5-ベ
ンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチ
ルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,6-ジメチル-4,5-ベン
ゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチル
フェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,6-トリメチル-4,5-ベ
ンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。

【００７６】本発明では、上記したようなメタロセン化
合物は、２種以上組み合わせて用いることもできる。［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物 本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｂ］は、従来公知のアルミノオキサンであってもよ
く、また特開平２−７８６８７号公報に例示されている
ようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
であってもよい。

【００７７】従来公知のアルミノオキサンは、たとえば
下記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接、水、氷または水
蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００７８】なおこのアルミノオキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノオキサン溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニ
ウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解しても
よい。アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機ア
ルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
sec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウ
ム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロヘキ
シルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムな
どのトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウム
クロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイド
ライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムア
ルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられ
る。

【００７９】これらの中では、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
またアルミノオキサンの製造の際に用いられる有機アル
ミニウム化合物として、式（i-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ
₁₀）_z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘで
ある。）で示されるイソプレニルアルミニウムを用いる
こともできる。

【００８０】上記の有機アルミニウム化合物は、２種以
上組合せて用いることもできる。アルミノオキサンの製
造の際に用いられる溶媒としては、たとえばベンゼン、
トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化
水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
オクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分、および上記
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハ
ロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水
素溶媒が挙げられる。

【００８１】さらにエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶
媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。上記の有機
アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］は、２種以上組合わせ
て用いてもよい。［Ｃ］メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形
成する化合物 本発明で用いられるメタロセン化合物［Ａ］と反応して
イオン対を形成する化合物［Ｃ］としては、特表平１−
５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、
特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００
６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−
２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに
記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合
物、カルボラン化合物を挙げることができる。

【００８２】ルイス酸としてはＭｇ含有ルイス酸、Ａｌ
含有ルイス酸、Ｂ含有ルイス酸などが挙げられ、こられ
のうちＢ含有ルイス酸が好ましい。ホウ素原子を含有す
るルイス酸として具体的には、下記一般式で表される化
合物が例示できる。 ＢＲ³¹Ｒ³²Ｒ³³ （式中、Ｒ³¹、Ｒ³²およびＲ³³は、それぞれ独立して、
フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置
換基を有していてもよいフェニル基、またはフッ素原子
を示す。） 上記一般式で表される化合物として具体的には、トリフ
ルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオ
ロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロ
ン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス
（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリ
ス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
これらのうちではトリス（ペンタフルオロフェニル）ボ
ロンが特に好ましい。

【００８３】本発明で用いられるイオン性化合物は、カ
チオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩であ
る。アニオンは前記メタロセン化合物［Ａ］と反応する
ことによりメタロセン化合物［Ａ］をカチオン化し、イ
オン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定
化させる働きがある。そのようなアニオンとしては、有
機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有
機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高
で遷移金属カチオン種を安定化させるものが好ましい。
カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、
カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニ
ウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカ
チオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。さら
に詳しくはトリフェニルカルベニウムカチオン、トリブ
チルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウム
カチオン、フェロセニウムカチオンなどである。

【００８４】これらのうち、アニオンとしてホウ素化合
物を含有するイオン性化合物が好ましく、具体的には、
トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えばトリ
エチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプ
ロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ
（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、ト
リメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ
ブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチ
ルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ
（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニ
ウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ
素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（4-フルオロ
フェニル）ホウ素などが挙げられ、N,N-ジアルキルアニ
リニウム塩としては、例えばN,N-ジメチルアニリニウム
テトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウム
テトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルア
ニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ、
ジアルキルアンモニウム塩としては、例えばジ（n-プロ
ピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素などが挙げられ、トリアリールホスフォニウ
ム塩、例えばトリフェニルホスフォニウムテトラ（フェ
ニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム
テトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）
ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げら
れる。

【００８５】本発明ではホウ素原子を含有するイオン性
化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートも挙げることができる。また以下のような
化合物も例示できる。（なお、以下に列挙するイオン性
化合物において対向イオンはトリ（n-ブチル）アンモニ
ウムであるがこれに限定されない。）アニオンの塩、例
えばビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ノナボレー
ト、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］デカボレー
ト、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ウンデカボ
レート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ドデカ
ボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］デカ
クロロデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム］ドデカクロロドデカボレート、トリ（n-ブチル）
アンモニウム-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム-1-カルバウンデカボレート、トリ（n
-ブチル）アンモニウム-1-カルバドデカボレート、トリ
（n-ブチル）アンモニウム-1-トリメチルシリル-1-カル
バデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ
-1-カルバドデカボレートなど；さらにボラン化合物、
カルボラン化合物などを挙げることができる。これらの
化合物はルイス酸、イオン性化合物として用いられる。

【００８６】ボランおよびカルボラン錯化合物およびカ
ルボランアニオンの塩、例えばデカボラン（１４）、7,
8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-ジカルバウン
デカボラン（１３）、ウンデカハイドライド-7,8-ジメ
チル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライ
ド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-
ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート
（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウン
デカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１
２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライ
ド-8-メチル7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-
ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-
7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アン
モニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバ
ウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウン
デカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレ
ート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドラ
イド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなど；カル
ボランおよびカルボランの塩、例えば4-カルバノナボラ
ン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、6,9-ジ
カルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド-1-フ
ェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-
1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドラ
イド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボランなど、さら
に以下のような化合物も例示できる。（なお、以下に列
挙するイオン性化合物において対向イオンはトリ（n-ブ
チル）アンモニウムであるがこれに限定されない。） 金属カルボランの塩および金属ボランアニオン、例えば
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド
-1,3-ジカルバノナボレート）コバルテート（III）、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライ
ド-7,8-ジカルバウンデカボレート）フェレート（鉄酸
塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウ
ンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）
コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボ
レート）ニッケレート（III）、トリ（n-ブチル）アン
モニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウ
ンデカボレート）キュブレート（銅酸塩）（III）、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライ
ド-7,8-ジカルバウンデカボレート）アウレート（金属
塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノ
ナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボ
レート）フェレート（III）、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカ
ルバウンデカボレート）クロメート（クロム酸塩）（II
I）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモ
オクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）
コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ビス（ドデカハイドライドジカルバドデカボレート）コ
バルテート（III）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム］ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッ
ケレート（III）、トリス［トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカ
ボレート）クロメート（III）、ビス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カ
ルバウンデカボレート）マンガネート（IV）、ビス［ト
リ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドラ
イド-7-カルバウンデカボレート）コバルテート（II
I）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッ
ケレート（IV）などが挙げられる。

【００８７】上記のようなメタロセン化合物［Ａ］と反
応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］は、２種以上組
合わせて用いることもできる。［Ｄ］有機アルミニウム化合物 本発明で用いられる有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、
たとえば下記一般式(a) で示すことができる。

【００８８】Ｒ⁴⁰ _nＡｌＸ_3-n …(a) （式中、Ｒ⁴⁰は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜
３である。） 上記式(a) において、Ｒ⁴⁰は炭素原子数１〜１２の炭化
水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基または
アリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。

【００８９】このような有機アルミニウム化合物の具体
例としては、以下のような化合物が挙げられる。トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニム、イソプレニル
アルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミ
ドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハラ
イド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアル
ミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアル
キルアルミニウムハイドライド。

【００９０】また有機アルミニウム化合物［Ｄ］とし
て、下記の式(b) で表わされる化合物を用いることもで
きる。 Ｒ⁴⁰ _nＡｌＹ_3-n …(b) （式中、Ｒ⁴⁰は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ⁴¹基、−
ＯＳiＲ⁴² ₃ 基、−ＯＡｌＲ⁴³ ₂ 基、−ＮＲ⁴⁴ ₂ 基、−
ＳiＲ⁴⁵ ₃ 基または−Ｎ（Ｒ⁴⁶）ＡｌＲ⁴⁷ ₂ 基であり、
ｎは１〜２であり、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³およびＲ⁴⁷はメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ⁴⁴は水素、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリ
メチルシリル基などであり、Ｒ⁴⁵およびＲ⁴⁶はメチル
基、エチル基などである。）このような有機アルミニウ
ム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が
挙げられる。

【００９１】(i) Ｒ⁴⁰ _nＡｌ（ＯＲ⁴¹）_3-n で表わされ
る化合物、たとえばジメチルアルミニウムメトキシド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミ
ニウムメトキシドなど。 (ii)Ｒ⁴⁰ _nＡｌ（ＯＳiＲ⁴² ₃）_3-n で表わされる化合
物、たとえば（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ（ＯＳi（ＣＨ₃）₃ ）、
（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ（ＯＳi（ＣＨ₃）₃ ）、（iso-Ｃ₄
Ｈ₉）₂Ａｌ（ＯＳi（Ｃ₂Ｈ₅）₃ ）など。

【００９２】(iii) Ｒ⁴⁰ _nＡｌ（ＯＡｌＲ⁴³ ₂）_3-n で表
わされる化合物、たとえば（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ（ＯＡｌ
（Ｃ₂Ｈ₅）₂）、（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ（ＯＡｌ（iso-Ｃ
₄Ｈ₉）₂）など。(iv)Ｒ⁴⁰ _nＡｌ（ＮＲ⁴⁴ ₂）_3-n で表わ
される化合物、たとえば（ＣＨ₃）₂Ａｌ（Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）
₂）、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ（ＮＨ（ＣＨ₃））、（ＣＨ₃）₂
Ａｌ（ＮＨ（Ｃ₂Ｈ₅））、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ［Ｎ（Ｓi
（ＣＨ₃）₃）₂］、（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ［Ｎ（Ｓi（Ｃ
Ｈ₃）₃）₂］など。

【００９３】(v) Ｒ⁴⁰ _nＡｌ（ＳiＲ⁴⁵ ₃）_3-n で表わさ
れる化合物、たとえば（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ（Ｓi（ＣＨ
₃）₃）など。本発明では、これらのうちでもＲ⁴⁰ ₃Ａ
ｌ、Ｒ⁴⁰ _nＡｌ（ＯＲ⁴¹）_3-n 、Ｒ⁴⁰ _nＡｌ（ＯＡｌＲ⁴³
₂）_3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な
例として挙げることができ、Ｒ⁴⁰がイソアルキル基であ
り、ｎ＝２である化合物が特に好ましい。これらの有機
アルミニウム化合物は、２種以上組合わせて用いること
もできる。

【００９４】本発明で用いられる特定のメタロセン系触
媒は、上記のようなメタロセン化合物［Ａ］を含んでお
り、たとえば上記したようなメタロセン化合物［Ａ］
と、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］とから形成す
ることができる。またメタロセン化合物［Ａ］と、
［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］とか
ら形成されてもよく、さらにメタロセン化合物［Ａ］と
ともに、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］とイオン
対を形成する化合物［Ｃ］とを併用することもできる。
またこれらの態様において、さらに有機アルミニウム化
合物［Ｄ］を併用することが特に好ましい。

【００９５】本発明では、上記メタロセン化合物［Ａ］
は、重合容積１リットル当り、遷移金属原子に換算し
て、通常、約０.００００５〜０.１ミリモル好ましくは
約０.０００１〜０.０５ミリモルの量で用いられる。ま
た有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］は、遷移金属原
子１モルに対して、アルミニウム原子が、通常、約１〜
１０，０００モル好ましくは１０〜５，０００モルとな
るような量で用いることができる。

【００９６】［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合
物［Ｃ］は、遷移金属原子１モルに対して、ボロン原子
が、通常、約０.５〜２０モル好ましくは１〜１０モル
となるような量で用いることができる。さらに有機アル
ミニウム化合物［Ｄ］は、有機アルミニウムオキシ化合
物［Ｂ］中のアルミニウム原子またはイオン対を形成す
る化合物［Ｃ］中のボロン原子１モルに対して、通常、
約０〜１０００モル、好ましくは約０〜５００モルとな
るような量で必要に応じて用いることができる。

【００９７】上記のようなメタロセン系触媒を用いて、
(a) エチレンと(b) 炭素数３以上のα−オレフィンと
(c) 非共役ポリエンとを共重合させると、優れた活性
で、かつα−オレフィンを高い転化率で、しかも優れた
ランダム共重合性で共重合させることができる。なおバ
ナジウム系触媒などの第ＶＢ族遷移金属化合物系触媒を
用いて、(a) エチレンと(b) 炭素数３以上のα−オレフ
ィンと(c) 非共役ポリエンとを共重合させても十分な重
合活性でランダム共重合体を得ることができない。また
第ＶＢ族遷移金属化合物系触媒を用いて、たとえばＥＢ
ＤＭなどを製造する際には、(c)非共役ポリエンの種類
もＥＮＢなどのノルボルネン環含有ポリエン類に限定さ
れる場合が多い。一方、本発明のように第IVＢ族メタロ
セン系触媒を用いると、(c) 非共役ポリエンは、ノルボ
ルネン環含有ポリエン類に限定されることがなく、前述
したような各種ポリエンたとえばＭＯＤなどの鎖状非共
役ポリエン類も共重合させることができる。

【００９８】本発明では、(a) エチレンと、(b) 炭素数
３以上のα−オレフィンと、(c) 非共役ポリエンとを共
重合させる際に、メタロセン系触媒を構成する上記第IV
Ｂ族メタロセン化合物［Ａ］、有機アルミニウムオキシ
化合物［Ｂ］、［Ａ］と反応してイオン対を形成する化
合物［Ｃ］さらには有機アルミニウム化合物［Ｄ］をそ
れぞれ別々に重合反応器に供給してもよいし、また予め
メタロセン化合物［Ａ］を含有する触媒を調製してから
共重合反応に供してもよい。

【００９９】またメタロセン系触媒を調製する際には、
触媒成分と反応不活性な炭化水素媒体を用いることがで
き、不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベン
ゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素を用い
ることができる。これらを組み合わせて用いてもよい。

【０１００】上記第IVＢ族メタロセン化合物［Ａ］、有
機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］、イオン対を形成す
る化合物［Ｃ］および有機アルミニウム化合物［Ｄ］
は、通常−１００〜２００℃、好ましくは−７０〜１０
０℃で混合接触させることができる。本発明では、(a)
エチレンと、(b) 炭素数３以上のα−オレフィンと、
(c) 非共役ポリエンとの共重合は、通常４０〜２００℃
好ましくは５０〜１５０℃特に好ましくは６０〜１２０
℃で、大気圧〜１００kg／cm² 好ましくは大気圧〜５０
kg／cm² 特に好ましくは大気圧〜３０kg／cm² の条件下
で行なうことができる。

【０１０１】この共重合反応は、種々の重合方法で実施
することができるが、溶液重合により行なうことが好ま
しい。この際重合溶媒としては、上記のような炭化水素
溶媒を用いることができる。共重合は、バッチ式、半連
続式、連続式のいずれの方法においても行なうことがで
きるが、連続式で行なうことが好ましい。さらに重合を
反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともでき
る。

【０１０２】また本発明によって上記のような特定のラ
ンダム共重合体が得られるが、このランダム共重合体の
分子量は、重合温度などの重合条件を変更することによ
り調節することができ、また水素（分子量調節剤）の使
用量を制御することにより調節することもできる。重合
直後の生成物は、従来公知の分離・回収方法により、重
合溶液から回収し乾燥して、固体状のランダム共重合体
を得る。

【０１０３】変性ランダム共重合体 本発明では、上記のようなエチレン・α−オレフィン・
非共役ポリエンランダム共重合体（以下単にランダム共
重合体ともいう）は、極性モノマーによりグラフト変性
されていてもよい。この極性モノマーとしては、水酸基
含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性
不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合
物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはそ
の誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙
げられる。

【０１０４】水酸基含有エチレン性不飽和化合物として
は、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-
フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、3-クロロ
-2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセ
リンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
モノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモ
ノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ
（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、2-（6-ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチ
ルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル、10
-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、2-メタ
ノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、N-メチロールアクリルアミド、2-（メタ）アクロイ
ルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモ
ノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタ
ノール、2-ブテン-1,4-ジオール、グリセリンモノアル
コールなどが挙げられる。

【０１０５】アミノ基含有エチレン性不飽和化合物とし
ては、下式で示されるようなアミノ基または置換アミノ
基を少なくとも１種類有するビニル系単量体を挙げるこ
とができる。

【０１０６】

【化９】

【０１０７】（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基または
エチル基であり、Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜１２、
好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１
２、好ましくは６〜８のシクロアルキル基である。なお
上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基
を有してもよい。） このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物として
は、たとえば（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メ
タ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピ
ル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸
シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメ
タクリル酸のアルキルエステル系誘導体類N-ビニルジエ
チルアミン、N-アセチルビニルアミンなどのビニルアミ
ン系誘導体類アリルアミン、メタクリルアミン、N-メチ
ルアクリルアミン、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-
ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアリルア
ミン系誘導体アクリルアミド、N-メチルアクリルアミド
などのアクリルアミド系誘導体p-アミノスチレンなどの
アミノスチレン類6-アミノヘキシルコハク酸イミド、2-
アミノエチルコハク酸イミドなどが挙げられる。

【０１０８】エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物と
しては、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキ
シ基を少なくとも１個以上有するモノマーが用いられ
る。このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物
としては、たとえば、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレートなど、マレイン酸のモノおよびジグ
リシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジル
エステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステ
ル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエ
ステル、イタコン酸のモノおよびグリシジルエステル、
ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステ
ル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、
エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2,3-ジ
カルボン酸（ナジック酸^TM）のモノおよびジグリシジル
エステル、エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エ
ン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸^TM）
のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸の
モノおよびグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノ
およびアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエ
ステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、p-スチ
レンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリル
グリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテ
ル、スチレン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-
ブテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキ
シ-1-ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、
5,6-エポキシ-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノ
オキシドなどが挙げられる。

【０１０９】芳香族ビニル化合物は、下記式で示され
る。

【０１１０】

【化１０】

【０１１１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立
に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基たとえば
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基であ
る。Ｒ³は炭素数１〜３の炭化水素基またはハロゲン原
子であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基および塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子である。ｎは通常０〜５、好ましくは１〜５の整数
である。） このような芳香族ビニル化合物としては、たとえばスチ
レン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチ
ルスチレン、m-メチルスチレン、p-クロロスチレン、m-
クロロスチレン、p-クロロメチルスチレン、4-ビニルピ
リジン、2-ビニルピリジン、5-エチル-2-ビニルピリジ
ン、2-メチル-5-ビニルピリジン、2-イソプロペニルピ
リジン、2-ビニルキノリン、3-ビニルイソキノリン、N-
ビニルカルバゾール、N-ビニルピロリドンなどが挙げら
れる。

【０１１２】不飽和カルボン酸類としては、たとえばア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テト
ラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビ
シクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸など
の不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体（たとえば酸
無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）
が挙げられる。

【０１１３】この誘導体としては、たとえば、塩化マレ
ニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビ
シクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸無水
物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレ
イン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチ
ル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメ
チル、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボ
ン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチル
およびメタクリル酸アミノプロピルなどが挙げられる。

【０１１４】これらの中では、（メタ）アクリル酸、無
水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプ
ロピルが好ましい。ビニルエステル化合物としては、た
とえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニ
ル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ス
テアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香
酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン
酸ビニルなどが挙げられる。

【０１１５】変性ランダム共重合体の調製 本発明に係る変性ランダム共重合体は、上記のようなラ
ンダム共重合体に、極性モノマーをグラフト重合させる
ことにより得られる。 ランダム共重合体に、上記のよ
うな極性モノマーをグラフト重合させる際には、極性モ
ノマーは、ランダム共重合体１００重量部に対して、通
常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部の量で
使用される。

【０１１６】このグラフト重合は、通常ラジカル開始剤
の存在下に行なわれる。ラジカル開始剤としては、有機
過酸化物あるいはアゾ化合物などを用いることができ
る。有機過酸化物としては、たとえばジクミルパーオキ
サイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,
5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-
2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(t
-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(t
-ブチルパーオキシ)バラレート、ベンゾイルパーオキサ
イド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパー
オキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイ
ルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパ
ーオキサイドおよび2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサ
イド、m-トルイルパーオキサイドなどが挙げられる。

【０１１７】アゾ化合物としては、たとえばアゾイソブ
チロニトリル、ジメチルアゾイソブチロニトリルなどが
挙げられる。ラジカル開始剤は、ランダム共重合体１０
０重量部に対して、０.００１〜１０重量部程度の量で
使用されることが望ましい。ラジカル開始剤は、ランダ
ム共重合体および極性モノマーとそのまま混合して使用
することもできるが、少量の有機溶媒に溶解してから使
用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル
開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定すること
なく用いることができるが、たとえばベンゼン、トルエ
ンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカ
ンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンなどの脂
環族炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレンなどの塩素
化炭化水素、メタノール、エタノール、n-プロピノー
ル、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール
およびtert-ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセ
トン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケト
ンなどのケトン系溶媒、酢酸エチルおよびジメチルフタ
レートなどのエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフ
ランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒
を用いることができる。

【０１１８】またランダム共重合体に極性モノマーをグ
ラフト重合させる際には、還元性物質を用いてもよい。
還元性物質を用いると、極性モノマーのグラフト量を向
上させることができる。還元性物質としては、鉄（II）
イオン、クロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオ
ン、パラジウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジン、さらには−ＳＨ、ＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＮ
Ｈ₂、−ＣＯＣＨ（ＯＨ）−などの基を含む化合物が挙
げられる。

【０１１９】このような還元性物質としては、具体的に
は、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、
ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、N,N-ジメチルアニリン、ヒド
ラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸、p-
トルエンスルホン酸などが挙げられる。本発明では、還
元性物質は、ランダム共重合体１００重量部に対して、
通常０.００１〜５重量部、好ましくは０.１〜３重量部
の量で用いることができる。

【０１２０】ランダム共重合体の極性モノマーによるグ
ラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、たと
えばランダム共重合体を有機溶媒に溶解し、次いで極性
モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、７０
〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０.
５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させること
により行うことができる。

【０１２１】上記の有機溶媒は、ランダム共重合体を溶
解し得る有機溶媒であれば特に限定されないが、たとえ
ばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭
化水素系溶媒などを用いることができる。また押出機な
どを用いて、無溶媒で、ランダム共重合体と極性モノマ
ーとを反応させて、変性ランダム共重合体を製造するこ
ともできる。

【０１２２】この反応は、通常ランダム共重合体の融点
以上、具体的には１２０〜２５０℃の温度で、通常０.
５〜１０分間行なわれることが望ましい。このようにし
て得られる変性ランダム共重合体の変性量（極性モノマ
ーのグラフト量）は、通常０.１〜５０重量％、好まし
くは０.２〜３０重量％であることが望ましい。

【０１２３】加硫可能なゴム組成物 上記のようなエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエ
ンランダム共重合体を含有する本発明に係る加硫可能な
ゴム組成物は、未加硫のままでも用いることもできる
が、加硫物として用いるとより一層優れた特性を発現す
ることができる。本発明に係る加硫可能なゴム組成物
は、加硫剤を使用して加熱する方法、あるいは加硫剤を
用いずに電子線を照射する方法により加硫することがで
きる。

【０１２４】本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、エ
チレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重
合体とともに目的に応じて他の成分を適宜含有すること
ができるが、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエ
ンランダム共重合体を、全ゴム組成物中２０重量％以上
好ましくは２５重量％以上の量で含有していることが望
ましい。

【０１２５】また他の成分としては、たとえば補強剤、
無機充填剤、軟化剤、老化防止剤（安定剤）、加工助
剤、さらには発泡剤、発泡助剤などの発泡系を構成する
化合物、可塑剤、着色剤、発泡剤、他のゴム配合剤など
の種々の薬剤などを挙げることができる。他の成分は、
用途に応じてその種類、含有量が適宜選択されるが、こ
れらのうちでも特に補強剤、無機充填剤、軟化剤などを
用いることが好ましく、以下により具体的に示す。

【０１２６】補強剤および無機充填剤 補強剤としては、具体的に、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、
ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどの
カーボンブラック、これらカーボンブラックをシランカ
ップリング剤などで表面処理したもの、シリカ、活性化
炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸などが挙げら
れる。

【０１２７】無機充填剤としては、具体的に、軽質炭酸
カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなど
が挙げられる。本発明に係るゴム組成物は、補強剤およ
び／または無機充填剤を、エチレン・α−オレフィン・
非共役ポリエンランダム共重合体１００重量部に対して
１０〜３００重量部好ましくは１０〜２００重量部の量
で含有することができる。

【０１２８】このような量の補強剤を含有するゴム組成
物からは、引張強度、引裂強度、耐摩耗性などの機械的
性質が向上された加硫ゴムが得られる。また無機充填剤
を上記のような量で配合すると、加硫ゴムの他の物性を
損なうことなく硬度を高くすることができ、またコスト
を引き下げることができる。軟化剤 軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広
く用られ、具体的に、プロセスオイル、潤滑油、パラフ
ィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンな
どの石油系軟化剤、コールタール、コールタールピッチ
などのコールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナ
タネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サ
ブ、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、
ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸
および脂肪酸塩、石油樹脂、アタクチックポリプロピレ
ン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質などが
用いられる。

【０１２９】これらのうちでも石油系軟化剤が好まし
く、特にプロセスオイルが好ましい。本発明に係るゴム
組成物は、上記のような軟化剤を、エチレン・α−オレ
フィン・非共役ポリエンランダム共重合体１００重量部
に対して１０〜２００重量部好ましくは１０〜１５０重
量部特に好ましくは１０〜１００重量部の量で含有する
ことができる。

【０１３０】老化防止剤 本発明に係るゴム組成物は、老化防止剤を含有している
と材料寿命を長くすることができて好ましい。この老化
防止剤としては、具体的に、フェニルナフチルアミン、
4,4'-（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミ
ン、N,N'-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミンなどの
芳香族第二アミン系安定剤、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチル
フェノール、テトラキス-［メチレン-3-(3',5'-ジ-t-ブ
チル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］メタン
などのフェノール系安定剤、ビス［2-メチル-4-(3-n-ア
ルキルチオプロピオニルオキシ)-5-t-ブチルフェニル］
スルフィドなどのチオエーテル系安定剤、2-メルカプト
ベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系安定
剤、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオ
カルバミン酸塩系安定剤、2,2,4-トリメチル-1,2- ジヒ
ドロキノリンの重合物などのキノリン系安定剤などが挙
げられる。これらは２種以上併用することもできる。

【０１３１】このような老化防止剤は、エチレン・α−
オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体１００重
量部に対して、５重量部以下好ましくは３重量部以下の
量で適宜用いることができる。加工助剤 加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合
されるものを広く使用することができる。具体的には、
リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン
酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩たとえばステアリン
酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ムまたはエステル類などが挙げられる。

【０１３２】加工助剤は、エチレン・α−オレフィン・
非共役ポリエンランダム共重合体１００重量部に対し
て、１０重量部以下好ましくは５重量部以下の量で適宜
用いることができる。加硫剤 また本発明に係るゴム組成物を加熱により加硫する場合
には、ゴム組成物中に通常加硫剤、加硫促進剤、加硫助
剤などの加硫系を構成する化合物を配合する。

【０１３３】加硫剤としては、イオウ、イオウ系化合物
および有機過酸化物などを用いることができる。イオウ
の形態は特に限定されず、たとえば粉末イオウ、沈降イ
オウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ
などを用いることができる。イオウ系化合物としては、
具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化
物、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジス
ルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチ
ルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。

【０１３４】また有機過酸化物としては、具体的には、
ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイ
ド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘ
キサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミル
パーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパー
オキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾ
イルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-
ブチルパーオキシ）-ヘキサン、α，α'-ビス（t-ブチ
ルパーオキシ-m-イソプロピル）ベンゼン、t-ブチルヒ
ドロパーオキサイドなどのアルキルパーオキサイド類、
t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイ
ソブチレート、t-ブチルパーオキシビバレート、t-ブチ
ルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシネオデカ
ノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t-ブ
チルパーオキシフタレートなどのパーオキシエステル
類、ジシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパ
ーオキサイド類が挙げられる。これらは２種以上組合わ
せて用いてもよい。

【０１３５】これらのうちでは、１分半減期温度が１３
０℃〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的
にジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイ
ド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘ
キサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミル
パーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイドなどが
好ましい。

【０１３６】加硫剤がイオウまたはイオウ系化合物であ
るときには、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエ
ンランダム共重合体１００重量部に対して、０.１〜１
０重量部好ましくは０.５〜５重量部の量で用いること
ができる。また加硫剤が有機過酸化物であるときには、
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体１００ｇに対して、０.０００３〜０.０５モル好
ましくは０.００１〜０.０３モルの量で用いることがで
きる。

【０１３７】加硫促進剤 また加硫剤としてイオウまたはイオウ化合物を用いる場
合には、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促
進剤としては、具体的に、N-シクロヘキシル-2-ベンゾ
チアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、N-オキシジエ
チレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジ
イソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミドな
どのスルフェンアミド系化合物、2-メルカプトベンゾチ
アゾール（ＭＢＴ）、2-（2,4-ジニトロフェニル）メル
カプトベンゾチアゾール、2-（2,6-ジエチル-4-モルホ
リノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスル
フィドなどのチアゾール系化合物、ジフェニルグアニジ
ン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニ
ジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグア
ニジンフタレートなどのグアニジン化合物、アセトアル
デヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン
縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド
アンモニアなどのアルデヒドアミンまたはアルデヒド−
アンモニア系化合物、2-メルカプトイミダゾリンなどの
イミダゾリン系化合物、チオカルバニリド、ジエチルチ
オユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリ
ア、ジオルソトリルチオユリアなどのチオユリア系化合
物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチ
ルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチ
ウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィ
ド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペン
タメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）など
のチウラム系化合物、ジメチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジ
チオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ
メチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオ
カルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テル
ルなどのジチオ酸塩系化合物、ジブチルキサントゲン酸
亜鉛などのザンテート系化合物、亜鉛華などが挙げられ
る。

【０１３８】上記のような加硫促進剤は、エチレン・α
−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体１００
重量部に対して、０.１〜２０重量部好ましくは０.２〜
１０重量部の量で用いることが望ましい。加硫助剤（多官能性モノマー） また加硫剤として有機過酸化物を用いる場合には、加硫
助剤（多官能性モノマー）を有機過酸化物１モルに対し
て０.５〜２モル好ましくはほぼ等モルの量で併用する
ことが好ましい。

【０１３９】加硫助剤としては、具体的には、イオウ、
p-キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレートなどの（メタ）アクリレ
ート系化合物、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル系化
合物、m-フェニレンビスマレイミドなどのマレイミド系
化合物、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。

【０１４０】本発明では、上記のような加硫剤のうちで
も、イオウまたはイオウ系化合物、特にイオウを用いる
と本発明に係るゴム組成物の特性を発現することができ
て好ましい。発泡剤 本発明に係るゴム組成物は、発泡剤、発泡助剤などの発
泡系を構成する化合物を含有する場合には、発泡成形す
ることができる。

【０１４１】発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形
する際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、
具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭
酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウ
ムなどの無機発泡剤、N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソ
テレフタルアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテ
トラミンなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシル
ニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカル
ボキシレートなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒ
ドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'-オキ
シビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニル
スルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニ
ルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、4,4-ジフェニ
ルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジド
などのアジド化合物が挙げられる。

【０１４２】これらのうちでは、ニトロソ化合物、アゾ
化合物、アジド化合物が好ましい。発泡剤は、エチレン
・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体１
００重量部に対して、０.５〜３０重量部好ましくは１
〜２０重量部の量で用いることができる。このような量
で発泡剤を含有するゴム組成物からは、見かけ比重０.
０３〜０.８ｇ／cm³ の発泡体を製造することができ
る。

【０１４３】また発泡剤とともに発泡助剤を用いること
もでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低
下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このよ
うな発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステア
リン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体
などが挙げられる。発泡助剤は、エチレン・α−オレフ
ィン・非共役ポリエンランダム共重合体１００重量部に
対して０.０１〜１０重量部好ましくは０.１〜５重量部
の量で用いることができる。

【０１４４】他のゴム 本発明に係るゴム組成物は、本発明の目的を損なわない
範囲で、公知の他のゴムとブレンドして用いることがで
きる。このような他のゴムとしては、天然ゴム（Ｎ
Ｒ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴ
ム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン- ブタジエンゴ
ム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル- ブタジエンゴム（Ｎ
ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系
ゴムを挙げることができる。

【０１４５】さらに従来公知のエチレン・α−オレフィ
ン系共重合ゴムを用いることもでき、たとえばエチレン
・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記のエチ
レン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合
体以外のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンラ
ンダム共重合体、たとえばＥＰＤＭなどを用いることが
できる。

【０１４６】本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、エ
チレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重
合体および上記のような他の成分から、一般的なゴム配
合物の調製方法によって調製することができる。たとえ
ばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスの
ようなインターナルミキサー類を用いて、エチレン・α
−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体および
他の成分を、８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練
した後、必要に応じて加硫剤、加硫促進剤または加硫助
剤などを加えて、オープンロールなどのロール類あるい
はニーダーを用いて、ロール温度４０〜８０℃で５〜３
０分間混練した後、分出しすることにより調製すること
ができる。このようにして通常リボン状またはシート状
のゴム組成物（配合ゴム）が得られる。上記のインター
ナルミキサー類での混練温度が低い場合には、加硫剤、
加硫促進剤、発泡剤などを同時に混練することもでき
る。

【０１４７】加硫ゴム 本発明に係るゴム組成物の加硫物（加硫ゴム）は、上記
のような未加硫のゴム組成物を、通常、押出成形機、カ
レンダーロール、プレス、インジェクション成形機、ト
ランスファー成形機など種々の成形法よって所望形状に
予備成形し、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導
入して加熱するか、あるいは電子線を照射することによ
り加硫して得ることができる。

【０１４８】上記ゴム組成物を加熱により加硫する場合
には、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波
電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱
形態の加熱槽を用いて、１５０〜２７０℃の温度で１〜
３０分間加熱することが好ましい。また加硫剤を使用せ
ずに電子線照射により加硫する場合は、予備成形された
ゴム組成物に、０.１〜１０ＭｅＶ、好ましくは０.３〜
２ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が
０.５〜３５Ｍｒａｄ、好ましくは０.５〜１０Ｍｒａｄ
になるように照射すればよい。

【０１４９】成形・加硫に際しては、金型を用いてもよ
く、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合
には、ゴム組成物は通常連続的に成形・加硫される。上
記のように成形・加硫された加硫ゴムは、ウェザースト
リップ、ドアーグラスランチャンネル、窓枠、ラジエー
タホース、ブレーキ部品、ワイパーブレードなどの自動
車工業部品、ゴムロール、ベルト、パッキン、ホースな
どの工業用ゴム製品、アノードキャップ、グロメットな
どの電気絶縁材、建築用ガスケット、土木用シートなど
の土木建材用品、ゴム引布などの用途に用いることがで
きる。

【０１５０】また発泡剤を含有するゴム配合物を加熱発
泡させて得られる加硫発泡体は、断熱材、クッション
材、シーリング材などの用途に用いることができる。

【０１５１】

【発明の効果】本発明に係るエチレン・α−オレフィン
・非共役ポリエンランダム共重合体の製造方法によれ
ば、従来の製造方法では達成することができなかったエ
チレンと炭素数３以上のα−オレフィンと非共役ポリエ
ンとを、高活性で、かつα−オレフィンを高い転化率
で、しかも優れたランダム共重合性で共重合させ、高分
子量の共重合体を得ることができる。また本発明に係る
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体の製造方法は、高温での重合活性に優れているの
で、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダ
ム共重合体を効率よく製造することができる。

【０１５２】本発明によって製造されるエチレン・α−
オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、上記
のような特性を有しており、組成分布が狭く、機械的強
度に優れ、低温柔軟性に優れるとともに耐熱老化性、耐
候性、耐オゾン性の特性にも優れている。このようなエ
チレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重
合体を含有する加硫可能なゴム組成物は、機械的強度、
耐候性、耐オゾン性、加工性などに優れ、しかも耐寒性
（低温柔軟性）および耐熱性に優れている。

【０１５３】本発明に係るゴム組成物は、特にこのよう
な特性に優れた加硫ゴム成形体あるいは加硫ゴム発泡体
を形成することができる。

【０１５４】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）で測定した。このガラス転移温度Ｔｇは、エチレン
・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体の
低温柔軟性の指標となる。 ・ＤＳＣによるＴｇの測定 試料を常温（２５℃）から２０℃／min の速度で１８０
℃まで昇温して、１８０℃で２分間保った後、−２０℃
／min の速度で−８０℃まで冷却して、−８０℃で２分
間保った後、再び２０℃／min の速度で昇温することに
より、Ｔｇを求めた。

【０１５５】以下に実施例で用いたジルコニウム化合物
を示す。

【０１５６】

【化１１】

【０１５７】

【実施例１】ジルコニウム化合物とメチルアルモキサン
との予備接触、触媒溶液の調製 所定量の前記のジルコニウム化合物Ａと、メチルアルモ
キサンのトルエン溶液（アルミニウム原子に換算して
１.２ミリグラム原子／ｍｌ）とを、暗所において室温
下、３０分間攪拌することにより混合して、ジルコニウ
ム化合物Ａとメチルアルモキサンとが溶解されたトルエ
ン溶液を調製した。このトルエン溶液のＺｒ濃度は０.
００４ミリモル／ｍｌであり、メチルアルモキサン濃度
はアルミニウム原子に換算して１.２ミリグラム原子／
ｍｌである。

【０１５８】次いでこのトルエン溶液に、トルエンに対
して５倍の容積のヘキサンを攪拌下に添加して、下記の
ようなＺｒ濃度およびメチルアルモキサン濃度の触媒溶
液を調製して、これを重合反応用触媒として用いた。 Ｚｒ濃度：０.０００６７ミリモル／ｍｌ（０.６７ミリ
モル／リットル） メチルアルモキサン濃度（Ａｌ原子に換算して）：０.
２０ミリモル／ｍｌ（２００ミリモル／リットル）重 合 攪拌翼を備えた１５リットルのステンレス製重合器を用
いて、連続的にエチレンと、1-ブテンと、7-メチル-1,6
-オクタジエンとを下記のように共重合させた。

【０１５９】まず重合器上部から重合器内に、脱水精製
したヘキサンを毎時３.１８５リットル、上記で得られ
た触媒溶液を毎時０.０１５リットル、トリイソブチア
ルミニウムのヘキサン溶液（濃度１７ミリモル／リット
ル）を毎時０.３リットル、7-メチル-1,6-オクタジエン
（以下ＭＯＤともいう）のヘキサン溶液（濃度０.１５
リットル／リットル）を毎時１.５リットルそれぞれ連
続的に供給した。

【０１６０】また重合器上部から、エチレンを毎時２０
０リットル、1-ブテンを毎時１５５リットル、それぞれ
連続的に供給した。共重合反応は、９０℃で、かつ平均
滞留時間が１時間（すなわち重合スケール５リットル）
となるように行なった。一方重合器下部から抜き出した
重合溶液に、メタノールを少量添加して、重合反応を停
止させ、スチームストリッピング処理にて共重合体を溶
媒から分離した後、１００℃、減圧（１００mmHg）の条
件下に、２４時間乾燥した。

【０１６１】上記のようにして、エチレン・1-ブテン・
ＭＯＤランダム共重合体が毎時２８０ｇの量で得られ
た。得られたランダム共重合体は、エチレンから導かれ
る単位と、1-ブテンから導かれる単位とを、７９／２１
（モル比）で含有していた。また7-メチル-1,6-オクタ
ジエン（ＭＯＤ）から導かれる単位を２.３モル％の量
で含有していた。

【０１６２】該ランダム共重合体のヨウ素価は、１６で
あり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］
は、２.４dl／ｇであり、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにお
けるＴααに対するＴαβの強度比Ｄは、０.０１未満
であり、Ｂ値は１.０８であり、ガラス転移温度Ｔｇは
−５８℃であり、ｇη^* 値は、１.０５であった。これ
らの結果を表２に示す。

【０１６３】

【実施例２〜９】実施例１において、実施例１の重合条
件の代わりに表１に示す重合条件で共重合反応を行なっ
た以外は、実施例１と同様にしてエチレン・α−オレフ
ィン・非共役ポリエンランダム共重合体を製造した。結
果を表２に示す。

【０１６４】

【実施例１０】実施例３において、1-ブテンに代えてプ
ロピレンを用いた以外は、実施例３と同様にして、エチ
レン・プロピレン・エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）
ランダム共重合体を製造した。結果を表２に示す。

【０１６５】

【表１】

【０１６６】

【表２】

【０１６７】

【比較例１】攪拌翼を備えた２リットルの重合器を用い
て、連続的にエチレンと、1-ブテンと、7-メチル-1,6-
オクタジエンとを下記のように共重合させた。重合器上
部から重合器内に、7-メチル-1,6-オクタジエン（ＭＯ
Ｄ）のヘキサン溶液（濃度３６ｇ／リットル）を毎時
０.５リットル、触媒としてＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂ の
ヘキサン溶液（濃度８ミリモル／リットル）を毎時０.
５リットル、エチルアルミニウムセスキクロリド〔Ａｌ
（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5Ｃｌ_1.5 〕のヘキサン溶液（濃度６４ミ
リモル／リットル）を毎時０.５リットル、さらにヘキ
サンを毎時０.５リットルの量でそれぞれ供給し、一方
重合器下部から、重合器内の重合溶液が常に１リットル
になるように連続的に抜き出した。

【０１６８】またこの重合器内に、バブリング管を用い
てエチレンを毎時１３０リットル、1-ブテンを毎時２０
０リットル、水素を毎時２０リットルの量で供給した。
共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケット
に冷媒を循環させることにより２０℃に保ちながら行な
った。上記の共重合反応により得られたエチレン・1-ブ
テン・ＭＯＤランダム共重合体の重合溶液を、塩酸水で
脱灰した後、大量のメタノールを投入してポリマーを析
出させて１００℃で２４時間減圧乾燥した。

【０１６９】上記のようにして、エチレン・1-ブテン・
ＭＯＤランダム共重合体が毎時２８０ｇの量で得られ
た。得られたランダム共重合体（ゴム）は、エチレンか
ら導かれる単位と、1-ブテンから導かれる単位とを、７
４／２６（モル比）で含有していた。また7-メチル-1,6
-オクタジエン（ＭＯＤ）から導かれる単位を２.１モル
％の量で含有していた。

【０１７０】該ランダム共重合体のヨウ素価は１４であ
り、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は
０.１３dl／ｇであり、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけ
るＴααに対するＴαβの強度比Ｄは１.５４であり、
ｇη^* 値は１.０３であった。このようにバナジウム触
媒系を用いた場合には、生成物（ランダム共重合体）の
分子量が著しく低く、該ランダム共重合体はゴムとして
使用することができないことがわかった。

【０１７１】

【実施例１１】重 合 攪拌翼を備えた１５リットルのステンレス製重合器を用
いて、連続的にエチレンと、1-ブテンと、エチリデンノ
ルボルネン（以下ＥＮＢともいう）とを下記のように共
重合させた。

【０１７２】まず重合器上部から重合器内に、脱水精製
したヘキサンを毎時３.１８５リットル、実施例１で調
製されたジルコニウム化合物Ａとメチルアルモキサンと
を含む触媒溶液を毎時０.０１５リットル、トリイソブ
チルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１７ミリモル／
リットル）を毎時０.３リットル、ＥＮＢのヘキサン溶
液（濃度０.０２リットル／リットル）を毎時１.５リッ
トルそれぞれ連続的に供給した。

【０１７３】また重合器上部から、エチレンを毎時２０
０リットル、1-ブテンを毎時１５５リットル、それぞれ
連続的に供給した。共重合反応は、８０℃で、かつ平均
滞留時間が１時間（すなわち重合スケール５リットル）
となるように行った。一方重合器下部から抜き出した重
合溶液に、メタノールを少量添加して、重合反応を停止
させ、スチームストリッピング処理にて共重合体を溶媒
から分離した後、１００℃、減圧（１００mmHg）の条件
下に、２４時間乾燥した。

【０１７４】上記のようにして、エチレン・1-ブテン・
ＥＮＢ共重合体が毎時２５０ｇの量で得られた。得られ
た共重合体は、エチレンから導かれる単位と、1-ブテン
から導かれる単位とを、８０／２０（モル比）で含有し
ていた。ＥＮＢに基づくヨウ素価は１５であった。

【０１７５】該共重合体の１３５℃デカリン中で測定し
た極限粘度［η］は、２.７dl／ｇであり、¹³Ｃ−ＮＭ
ＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比Ｄ
は、０.０１未満であり、Ｂ値は１.１であり、ガラス転
移温度Ｔｇは−５６℃であり、ｇη^* 値は、１.０５で
あった。結果を表３に示す。

【０１７６】

【実施例１２〜１６】実施例１１において、重合条件を
変えて共重合反応を行った以外は、実施例１１と同様に
してエチレン・α−オレフィン、非共役ポリエンランダ
ム共重合体を製造した。結果を表３に示す。

【０１７７】

【表３】

【０１７８】

【実施例１７〜２２】上記の実施例１１〜１６で製造さ
れたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダ
ム共重合体および他の成分を表４に示すような配合量で
用いた配合ゴム（ゴム組成物）の架橋物を得た。すなわ
ちエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム
共重合体、ステアリン酸、亜鉛華、パラフィン系オイ
ル、カーボンを、１.７リットルのバンバリーミキサー
（神戸製鋼製）を用いて１０分混練した。さらに６イン
チロール（Ｆ／Ｂ＝５０／５０℃）を用いて、加硫剤お
よび加硫促進剤を添加して混練した。

【０１７９】次いでこの配合ゴムを、１６０℃で１０分
プレスすることにより加硫して、厚さ２ｍｍの架橋シー
トを得た。圧縮永久歪（ＣＳ）測定用試験片は、厚さ１
２.７ｍｍ、直径２９ｍｍの直円柱形の試験片を、１６
０℃で１５分間加硫して得た。上記で得られたゴム組成
物およびこの加硫物（架橋シート）は、下記の方法によ
り評価試験した。未加硫ゴム組成物の組成を表４に、加
硫物の試験結果を表５に示す。

【０１８０】(1) 引張試験（Ｔ_B およびＥ_B ） 加硫ゴムシートを打ち抜いてＪＩＳ Ｋ ６３０１に記載
されている３号型ダンベル試験片を作製し、該試験片を
用いて同ＪＩＳ Ｋ ６３０１第３項に規定される方法に
従って、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条
件で引張試験を行い、引張破断点応力Ｔ_B および引張破
断点伸びＥ_B を測定した。

【０１８１】(2) 硬さ試験（Ｈs 硬度） 硬さ試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠してスプリング
硬さＨs （ＪＩＳＡ硬度）を測定した。 (3) 老化試験（ＡＲ（Ｔ_B ）、ＡＲ（Ｅ_B ）および
Ａ_H ） 老化試験は、１２５℃で７０時間空気加熱老化試験を行
ない、老化前の物性に対する保持率、すなわち引張強度
保持率ＡＲ（Ｔ_B ）、伸び保持率ＡＲ（Ｅ_B ）、硬さの
変化Ａ_H （ＪＩＳ Ａ）を求めた。

【０１８２】(4) 圧縮永久歪試験（ＣＳ） 圧縮永久歪試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して、−
４０℃で２２時間後の低温圧縮永久歪（ＣＳ）を求め
た。低温圧縮永久歪が小さいほど低温柔軟性が良好であ
る。

【０１８３】

【表４】

【０１８４】

【表５】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るエチレン・α−オレフィン非共役
ポリエンランダム共重合体の製造方法において用いられ
る第IVB族遷移金属化合物触媒の調製工程の一例を示す
説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 東 條 哲 夫 千葉県市原市千種海岸３ 三井化学株式会 社内 (72)発明者 相 根 敏 裕 山口県玖珂郡和木町和木６−１−２ 三井 化学株式会社内 (72)発明者 筒 井 俊 之 山口県玖珂郡和木町和木６−１−２ 三井 化学株式会社内 (72)発明者 仲 濱 秀 斉 千葉県市原市千種海岸３ 三井化学株式会 社内 Ｆターム(参考） 4J002 AE05X AG00X BA01X BB05W BB14W BB15W BB17W BB19W DA036 DE047 DE236 DJ006 DJ016 DJ046 EF057 EG037 FB096 FD016 FD027 GL00 GM00 GN00 GQ01 4J100 AA02P AA02R AA03Q AA04Q AA07Q AA09Q AA15Q AA16Q AA17Q AA18Q AA19Q AA21Q AB16Q AR16R AR22R AS11R AS13Q AS15Q CA05 DA09 DA24 DA31 DA36 DA47 DA48 DA51 JA28 JA44 JA67

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(i) (a) エチレンから導かれる単位と、 (b) 炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位
   とを、 ４０／６０〜９５／５〔(a) ／(b) 〕のモル比で含有
   し、(ii) ヨウ素価が１〜５０であり、(iii) １３５℃
   デカリン中で測定される極限粘度［η］が、０.１〜８.
   ０dl／ｇであり、(iv)¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける
   Ｔααに対するＴαβの強度比Ｄ（Ｔαβ／Ｔαα）が
   ０.５以下であり、(v) ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび
   下記の式から求められるＢ値が１.００〜１.５０であ
   り； Ｂ値＝［Ｐ_OE］／（２・［Ｐ_E ］・［Ｐ_O ］） （式中、［Ｐ_E ］は、該ランダム共重合体中の(a) エチ
   レンから導かれる単位の含有モル分率であり、 ［Ｐ_O ］は、ランダム共重合体中の(b) α−オレフィン
   から導かれる単位の含有モル分率であり、 ［Ｐ_OE］は、ランダム共重合体における全ダイアド（dy
   ad）連鎖数に対するα−オレフィン・エチレン連鎖数の
   割合である）、かつ(vi)ＤＳＣで求められるガラス転移
   温度Ｔｇが−５０℃以下であることを特徴とする、エチ
   レン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合
   体。
2. 【請求項２】前記(b) α−オレフィンが、炭素数４〜１
   ０のα−オレフィンであることを特徴とする請求項１に
   記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンラン
   ダム共重合体。
3. 【請求項３】前記(b) α−オレフィンが、炭素数８のα
   −オレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の
   エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共
   重合体。
4. 【請求項４】請求項１ないし３のいずれか１項に記載の
   エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共
   重合体を含むことを特徴とする加硫可能なゴム組成物。
5. 【請求項５】前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポ
   リエンランダム共重合体１００重量部に対して、補強剤
   および／または無機充填剤を１０〜２００重量部の量で
   含有することを特徴とする請求項４に記載のゴム組成
   物。
6. 【請求項６】前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポ
   リエンランダム共重合体１００重量部に対して、軟化剤
   を１０〜２００重量部の量で含有することを特徴とする
   請求項４または５に記載のゴム組成物。
7. 【請求項７】請求項４ないし６のいずれか１項に記載の
   加硫可能なゴム組成物から得られる加硫ゴム。