JP2003268341A - 難燃性接着剤組成物、フレキシブル銅張積層板、カバーレイおよび接着剤フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲンを含有しないで優れた難燃性を示
し、しかも耐熱性、耐湿性などに優れるフレキシブル銅
張積層板、カバーレイ、フィルム接着剤を与える接着剤
を提供する。 【解決手段】 （Ａ）少なくとも一種のポリアミドイミ
ド化合物、（Ｂ）少なくとも一種のポリエポキシド化合
物、（Ｃ）少なくとも一種のホスファゼン化合物および
（Ｄ）無機充填剤を必須成分とし、全体の樹脂組成物に
対して前記（Ｃ）ホスファゼン化合物を２〜５０重量％
の割合で含有することを特徴とするハロゲンフリーの難
燃性接着剤組成物を必須成分とするハロゲンフリーの難
燃性接着剤組成物、並びにそれを用いたカバーレイ、フ
ィルム接着剤およびフレキシブル銅張積層板である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲンフリーの
難燃性接着剤組成物ならびにそれを用いたフレキシブル
銅張積層板、カバーレイおよび接着剤フィルムに関し、
またこれらを用いて製造されたプリント配線板に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、世界的な環境問題、人体に対する
安全性についての関心の高まりに伴なって、電気・電子
機器については、従来からの難燃性に加えて、より少な
い有害性、より高い安全性という要求が増大している。
すなわち、電気・電子機器は、単に燃えにくいだけでな
く、有害ガスや発煙などの発生が少ないことが要望され
ている。従来、電気・電子機器の配線に使用するフレキ
シブルプリント配線板は、フレキシブル銅張積層板、カ
バーレイ及び接着剤フィルムにより構成されている。し
かし、従来それらに使用されている接着剤において、難
燃剤として使用されているハロゲン化合物は大部分が臭
素系であり、特にテトラブロモビスフェノールＡを中心
とする誘導体（臭素化エポキシ樹脂等）が一般に使用さ
れている。最近、脱ハロゲン化への要求が急速に高まっ
てきており、非ハロゲン系難燃剤としては、窒素系、燐
系、無機系化合物等が挙げられが、プリント基板用層間
絶縁樹脂とした場合には、一般的に窒素系は樹脂硬化へ
の影響、燐系は耐湿性低下等の問題があり、実用化は容
易でない状況にある。

【０００３】このような臭素化エポキシ樹脂は、良好な
難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化水素
（臭化水素）ガスを発生することや、ブロモ化ダイオキ
シン、フラン類を発生する可能性があるため、その使用
が抑制されつつある。

【０００４】そこで、例えば、窒素化合物、リン化合
物、有機化合物等を配合した種々のエポキシ樹脂組成物
が開発されている（英国特許第１，１１２，１３９号明
細書、日本国特開平２−２６９７３０号公報参照）。

【０００５】しかし、これらに記載の化合物では、エポ
キシ樹脂の硬化に悪影響を及ぼしたり、硬化組成物の耐
湿性、耐熱性を低下させる等の問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲンを含まずに良好な難燃性を示す（ハロゲンフリー）
とともに、上記従来技術の問題点を解消した接着剤組成
物を提供することにある。

【０００７】さらに、本発明は、そのような難燃性接着
剤組成物を用いたフレキシブル銅張積層板、カバーレイ
および接着剤フィルム並びにこれらを用いて製造された
フレキシブルプリント配線板を提供することをも目的と
する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、接着剤組成物
に、ホスファゼン化合物とエポキシド化合物その他を適
当に組み合わせるという新規な配合によって、ハロゲン
を含まずに良好な難燃性を示すとともに、耐湿性、耐熱
性が向上し、上記目的が達成されることを見いだし、本
発明を完成させたものである。

【０００９】即ち、本発明は、（Ａ）少なくとも一種の
ポリアミドイミド化合物、（Ｂ）少なくとも一種のポリ
エポキシド化合物、（Ｃ）少なくとも一種のホスファゼ
ン化合物および（Ｄ）無機充填剤を必須成分とし、全体
の樹脂組成物に対して前記（Ｃ）ホスファゼン化合物を
２〜５０重量％の割合で含有することを特徴とするハロ
ゲンフリーの難燃性接着剤組成物である。また、上記難
燃性接着剤組成物を用いたフレキシブル銅張積層板、カ
バーレイおよび接着剤フィルム並びにこれらを用いて製
造されたフレキシブルプリント配線板である。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明に用いる（Ａ）ポリアミドイミド化
合物としては、芳香族のジアミン又はジイソシアネート
と三塩基酸無水物とを反応させることにより得られる樹
脂で、構造的には芳香族ポリイミドと芳香族ポリアミド
との交互共重合体を形成するものが好ましく、機械的な
強靭性、耐摺動性、耐熱性、電気特性、耐薬品性等に優
れている。単体としてのガラス転移点は、１６０℃以上
が好ましい。具体的なものとしては、例えば、ＨＲ１３
ＮＸ（東洋紡社製、商品名）などが挙げられる。

【００１２】本発明に用いる（Ｂ）ポリエポキシド化合
物としては、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂が好適
である。これには、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキ
シ樹脂等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合し
て使用することができる。また、（Ｂ）エポキシ樹脂に
は、グリシジルエーテル系の変性エポキシ樹脂などをも
含み、また変性エポキシ樹脂として例えば、ＢＴ樹脂な
どを使用することもできる。

【００１３】本発明に用いる（Ｃ）ホスファゼン化合物
としては、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐薬品性の観点か
ら、シクロホスファゼンオリゴマーが好適である。シク
ロホスファゼンオリゴマーは、下記一般式に示されるも
のであり、さらにその融点は、８０℃以上であることが
好ましい。

【００１４】

【化２】 （但し、式中、Ｘは水素原子であるかハロゲンを含まな
い有機基であって、それらが互いに同じでも異なっても
よい。また、式中のｎは３〜１０の整数を表す。） シクロホスファゼンオリゴマーにおけるハロゲンを含ま
ない有機基Ｘとしては、アルコキシ基、フェノキシ基、
アミノ基、アリル基などが挙げられる。

【００１５】（Ｂ）成分のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂などは、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
をアルカリの存在下で反応させるために、その反応残
渣、反応副生成物としての不純物ハロゲンが残存する。
ハロゲンフリーの本発明において使用される（Ａ）〜
（Ｃ）成分は、それぞれについて不純物ハロゲンの含有
量が０．１重量％以下のものとすることが好ましい。

【００１６】本発明に用いる（Ｄ）無機充填剤として
は、難燃性などの補助添加剤として使用する無機充填剤
であり、接着剤としての諸特性を阻害しない範囲で可能
である。これらの充填剤には、タルク、シリカ、アルミ
ナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げ
られ、これらは単独又は２種以上混合して使用すること
ができる。

【００１７】本発明の接着剤組成物において、化合物な
どの配合割合は、（Ｃ）ホスファゼン化合物が２〜５０
重量％、（Ｄ）無機充填剤が０〜５０重量％の割合であ
る。また、（Ｃ）成分＋（Ｄ）成分が、樹脂組成物にお
いて、２０〜７０重量％配合することが好ましい。

【００１８】本発明の接着剤組成物は上述した（Ａ）〜
（Ｄ）成分を必須成分とするが、本発明の目的に反しな
い限度において、また必要に応じて、硬化促進剤、顔
料、劣化防止剤等を添加配合することができる。その硬
化促進剤としては、通常のエポキシ樹脂用硬化促進剤と
して用いられる第三アミン、イミダゾール、芳香族アミ
ンのうちの少なくとも一種を用いることができる。

【００１９】以上述べた本発明の接着剤組成物は、これ
をプロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な
有機溶剤で希釈してワニスとなし、これをポリイミドフ
ィルム上に塗布し、熱ロールで銅箔を片面または両面に
貼り合わせた後、加熱硬化するという通常の方法により
フレキシブル銅張積層板を製造することができる。

【００２０】また、本発明の接着剤組成物は、これをプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な有機
溶剤で希釈してワニスとなし、これをポリイミドフィル
ム上に塗布し、加熱乾燥するという通常の方法によりカ
バーレイを製造することができる。

【００２１】また、本発明の接着剤組成物は、これをプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な有機
溶剤で希釈してワニスとなし、キャリアフィルム上に塗
布し、加熱乾燥して剥離するという通常の方法により接
着剤フィルムを製造することができる。

【００２２】また、該フレキシブル銅張積層板に回路を
形成し、必要であれば穴明けスルーホールメッキを施
し、ついで所定箇所に穴を明けた該カバーレイを重ねて
加熱加圧成形するという通常の方法でフレキシブルプリ
ント配線板を製造することができる。更にこのフレキシ
ブルプリント配線板に該フィルム接着剤を介して補強板
を重ね合わせ、加熱加圧成形するという通常の方法で補
強板付きフレキシブルプリント配線板を製造することが
できる。

【００２３】また、多層プリント配線板は、該フレキシ
ブルプリント配線板に該フィルム接着剤を介して該フレ
キシブル銅張積層板またはハロゲンを含まないガラスエ
ポキシ銅張積層板などを重ね合わせ、加熱加圧成形し、
スルーホールを形成し、スルーホールメッキを行った
後、所定の回路を形成するという通常の方法により製造
することができる。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。以下の実施例および比較例において「部」
とは「重量部」を意味する。

【００２５】実施例１ ポリアミドイミド樹脂のＨＲ１３ＮＸ（東洋紡社製、商
品名）１００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエ
ピコート１００１（油化シェル社製商品名、エポキシ当
量４７０）８部、ウレタン変性エポキシ樹脂のＥＰＵ−
４（旭電化社製商品名、エポキシ当量８００）２部、フ
ェノキシシクロホスファゼンオリゴマー（融点１００
℃）４８部、水酸化アルミニウム２５部および２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール１．５部からなる混合物に
溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル
（ＰＧＭ）及びメチルエチルケトンを加えて固形分４０
重量％の接着剤を調製した。

【００２６】この接着剤組成物を厚さ２５μｍのポリイ
ミドフィルムのアピカルＮＰＰ（鐘ケ淵化学社製、商品
名）にロールコーターで乾燥後の厚さが１５μｍになる
ように塗布乾燥し、その接着剤面と銅箔（３５μｍ）の
処理面とを重ね合わせて２００℃のラミネートロールで
圧着した後、オーブンで１２０℃，３時間、１５０℃，
３時間、１８０℃，３時間順次処理し、接着剤を硬化さ
せてフレキシブル銅張積層板を得た。

【００２７】実施例２ ポリアミドイミド樹脂のＨＲ１３ＮＸ（東洋紡社製、商
品名）３００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエ
ピコート１００１（油化シェル社製商品名、エポキシ当
量４７０）２３部、ウレタン変性エポキシ樹脂のＥＰＵ
−４（旭電化社製商品名、エポキシ当量８００）７．５
部、フェノキシシクロホスファゼンオリゴマー（融点１
００℃）１７０部、水酸化アルミニウム６０部および２
−エチル−４−メチルイミダゾール４．５部からなる混
合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエー
テル（ＰＧＭ）及びメチルエチルケトンを加えて固形分
３４重量％の接着剤を調製した。

【００２８】この接着剤組成物を厚さ２５μｍのポリイ
ミドフィルムのアピカルＮＰＰ（鐘ケ淵化学社製、商品
名）にロールコーターで乾燥後の厚さが２５μｍになる
ように塗布乾燥し、カバーレイを得た。このカバーレイ
を実施例１で得られたフレキシブル銅張積層板に重ね合
わせ、熱プレスで１８０℃，４ＭＰａ，１時間加熱加圧
接着し、評価用のカバーレイ付きフレキシブル基板を作
成した。

【００２９】実施例３ ポリアミドイミド樹脂のＨＲ１３ＮＸ（東洋紡社製、商
品名）３００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエ
ピコート１００４（油化シェル社製商品名、エポキシ当
量９２５）１６．５部、ウレタン変性エポキシ樹脂のＥ
ＰＵ−４（旭電化社製商品名、エポキシ当量８００）１
２部、フェノキシシクロホスファゼンオリゴマー（融点
１００℃）１５０部、水酸化アルミニウム７５部および
２−エチル−４−メチルイミダゾール４．２部からなる
混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル（ＰＧＭ）及びメチルエチルケトンを加えて固形
分３４重量％の接着剤を調製した。

【００３０】この接着剤組成物を厚さ５０μｍのアフレ
ックスフィルムにロールコーターで乾燥後の厚さが５０
μｍになるように塗布乾燥し、接着剤フィルムを得た。
この接着剤フィルムを厚さ１２５μｍのポリイミド補強
板に１５０℃のラミネートロールで補強した後、キャリ
アフィルムのアフレックスフィルムを剥がし、実施例１
で得られたフレキシブル銅張積層板のフィルム面を重ね
合わせ、１８０℃，０．５ＭＰａで１５分間加熱加圧接
着し、評価用の補強板付きフレキシブル基板を作成し
た。

【００３１】比較例１ カルボキシル含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニ
ポール１０７２（日本ゼオン社製商品名、ニトリル含量
２７）３００部、臭素化エポキシ樹脂のＹＤＢ−４００
（東都化成社製商品名、エポキシ当量４００）２９０
部、臭素化ノボラックエポキシ樹脂のＢＲＥＮ Ｓ（日
本化薬社製商品名、エポキシ当量２８５）１９４部、フ
ェノールノボラック樹脂（昭和高分子社製商品名、水酸
基価１０６）１５０部、劣化防止剤として２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（川口化学社
製、商品名）１．５部、水酸化アルミニウム３００部お
よび２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５部から
なる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル（ＰＧＭ）及びメチルエチルケトンを加えて
固形分４０重量％の接着剤を調製した。

【００３２】この接着剤組成物を用いて実施例１と同様
にしてフレキシブル銅張積層板を得た。

【００３３】比較例２ カルボキシル含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニ
ポール１０７２（日本ゼオン社製商品名、ニトリル含量
２７）４９０部、臭素化エポキシ樹脂のＹＤＢ−４００
（東都化成社製商品名、エポキシ当量４００）２９０
部、臭素化ノボラックエポキシ樹脂のＢＲＥＮ Ｓ（日
本化薬社製商品名、エポキシ当量２８５）１５５部、フ
ェノールノボラック樹脂（昭和高分子社製商品名、水酸
基価１０６）２４６部、劣化防止剤として２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（川口化学社
製、商品名）５部、水酸化アルミニウム４００部および
２−エチル−４−メチルイミダゾール２．５部からなる
混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル（ＰＧＭ）及びメチルエチルケトンを加えて固形
分３４重量％の接着剤を調製した。

【００３４】こ接着剤組成物を用いて実施例２と同様に
してカバーレイを得た。このカバーレイをを比較例１で
得られたフレキシブル銅張積層板に重ね合わせ、熱プレ
スで１８０℃，４ＭＰａ，１時間加熱加圧接着し、評価
用のカバーレイ付きフレキシブル基板を作成した。

【００３５】比較例３ カルボキシル含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニ
ポール１０７２（日本ゼオン社製商品名、ニトリル含量
２７）４４０部、臭素化エポキシ樹脂のＡＥＲ８０１４
（旭チバ社製商品名、エポキシ当量６７０）３００部、
臭素化ノボラックエポキシ樹脂のＢＲＥＮ Ｓ（日本化
薬社製商品名、エポキシ当量２８５）１６０部、ビスフ
ェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ化学社製商
品名、水酸基価１１８）１２０部、劣化防止剤として
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
（川口化学社製、商品名）４部、水酸化アルミニウム２
００部および２−エチル−４−メチルイミダゾール２部
からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノ
メチルエーテル（ＰＧＭ）及びメチルエチルケトンを加
えて固形分３４重量％の接着剤を調製した。

【００３６】この接着剤組成物を用い、実施例３と同様
にして接着剤フィルムを得た。この接着剤フィルム接着
剤を厚さ１２５μｍのポリイミド補強板に１５０℃のラ
ミネートロールで圧着した後、キャリアフィルムのアフ
レックスフィルムを剥がし、比較例１で得られたフレキ
シブル銅張積層板のフィルム面を重ね合わせ、１８０
℃，０．５ＭＰａで１５分間加熱加圧接着し、評価用の
補強板付きフレキシブル基板を作成した。

【００３７】比較例４ 実施例１のフェノキシシクロホスファゼンオリゴマー
（融点１００℃）３００部、水酸化アルミニウム３００
部をそれぞれ、トリフェニレンホスフェート５４８部、
水酸化アルミニウム３６５部とした以外は全て実施例１
と同様にしてフレキシブル銅張積層板を得た。

【００３８】比較例５ 実施例２のフェノキシシクロホスファゼンオリゴマー
（融点１００℃）３００部、水酸化アルミニウム３００
部をそれぞれ、トリフェニレンホスフェート５５５部、
水酸化アルミニウム３７０部とした以外は全て実施例２
と同様にしてカバーレイを得て、実施例２と同様にして
評価用のカバーレイ付きフレキシブル基板を作成した。

【００３９】比較例６ 実施例３のフェノキシシクロホスファゼンオリゴマー
（融点１００℃）３００部、水酸化アルミニウム３００
部をそれぞれ、トリフェニレンホスフェート５５８部、
水酸化アルミニウム３７２部とした以外は全て実施例３
と同様にしてフィルム接着剤を得て、実施例３と同様に
して評価用の補強板付きフレキシブル基板を作成した。

【００４０】実施例１〜３および比較例１〜６で得た基
板についての特性評価結果を表１に示す。

【００４１】

【表１】 ＊１：耐燃性試験に用いた試験片は、すべて銅張積層板
の銅箔を全面エッチングにより除去して作成した。

【００４２】＊２：２６０℃、２８０℃又は３００℃の
はんだ浴に１分間フロートさせてフクレの有無を調査し
た、○印…フクレ無し、×印…フクレ有り。

【００４３】＊３：各加湿処理条件で試験片を処理後、
２６０℃のはんだ浴に１分間フロートさせてフクレの有
無を調査した。○印…フクレ無し、×印…フクレ有り。

【００４４】

【発明の効果】以上の説明および表１から明らかなよう
に、本発明によれば、ハロゲンを含有しないで優れた難
燃性を示し、しかも耐熱性、耐湿性に優れるフレキシブ
ル銅張積層板、カバーレイ、接着剤フィルムを与える接
着剤が提供される。このような材料を用いれば、良好な
環境特性を付与し、かつ種々の特性に優れたフレキシブ
ルプリント配線板を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 185/02 Ｃ０９Ｊ 185/02 Ｈ０５Ｋ 1/02 Ｈ０５Ｋ 1/02 Ｂ Ｄ 3/00 3/00 Ｒ 3/28 3/28 Ｆ Ｆターム(参考） 4F100 AA01A AB17C AB33C AK49B AK50A AK53A AL05A BA03 BA10B BA10C CA23A GB43 JJ07A JL11A 4J004 AA11 AA13 FA05 4J040 EC002 EC022 EH031 EL042 JA09 NA20 5E314 AA36 BB02 BB11 BB12 CC15 FF06 GG01 GG08 5E338 AA01 AA12 AA16 BB72 BB75 CC01 EE01 EE26 EE30

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）少なくとも一種のポリアミドイミ
   ド化合物、（Ｂ）少なくとも一種のポリエポキシド化合
   物、（Ｃ）少なくとも一種のホスファゼン化合物および
   （Ｄ）無機充填剤を必須成分とし、全体の樹脂組成物に
   対して前記（Ｃ）ホスファゼン化合物を２〜５０重量％
   の割合で含有することを特徴とするハロゲンフリーの難
   燃性接着剤組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）ポリアミドイミド化合物、（Ｂ）
   ポリエポキシド化合物および（Ｃ）ホスファゼン化合物
   の不純物ハロゲンの含有量が、（Ａ）〜（Ｃ）化合物の
   それぞれについて０．１重量％以下である請求項１記載
   のハロゲンフリーの難燃性接着剤組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）ポリアミドイミド化合物が、芳香
   族のジアミン又はジイソシアネートと三塩基酸無水物と
   を反応させることにより得られ、構造的に芳香族ポリイ
   ミドと芳香族ポリアミドとの交互共重合体である請求項
   ２記載のハロゲンフリーの難燃性接着剤組成物。
4. 【請求項４】 （Ｂ）ポリエポキシド化合物が、グリシ
   ジルエーテル系エポキシ樹脂である請求項３記載のハロ
   ゲンフリーの難燃性接着剤組成物。
5. 【請求項５】 （Ｃ）ホスファゼン化合物が、下記一般
   式に示すシクロホスファゼンオリゴマー 【化１】 （但し、式中、Ｘは水素原子であるかハロゲン原子を含
   まない有機基を、ｎは３〜１０の整数をそれぞれ表
   す。）である請求項４記載のハロゲンフリーの難燃性接
   着剤組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項記載の接着
   剤組成物でポリイミドフィルムの少なくとも片面に銅箔
   を貼り合わせてなることを特徴とするフレキシブル銅張
   積層板。
7. 【請求項７】 請求項１〜５のいずれか１項記載の接着
   剤組成物でポリイミドフィルムの表面に樹脂層を形成し
   てなることを特徴とするカバーレイ。
8. 【請求項８】 請求項１〜５のいずれか１項記載の接着
   剤組成物をフィルム状に形成してなることを特徴とする
   接着剤フィルム。
9. 【請求項９】 請求項１〜５のいずれか１項記載の接着
   剤組成物でポリイミドフィルムの少なくとも片面に銅箔
   を貼り合わせた後、回路を形成してなることを特徴とす
   るフレキシブルプリント配線板。
10. 【請求項１０】 請求項９記載のフレキシブルプリント
    配線板上に請求項７記載のカバーレイを貼り合わせてな
    ることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
11. 【請求項１１】 請求項９又は請求項１０記載のフレキ
    シブルプリント配線板と補強板を、請求項８記載の接着
    剤フィルムを介して貼り合わせてなることを特徴とする
    プリント配線板。