JP2003270806A - 電子写真感光体及び電子写真感光体用塗布液、カーボネートオリゴマー組成物、その製造方法、ポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分子末端及び分子量が制御され電気特性に優
れた電子写真感光体、及びこれに用いられる電子写真用
塗布液、ポリカーボネート樹脂、オリゴマー組成物を提
供する。 【解決手段】 導電性基体上に少なくとも感光層を有す
る電子写真感光体において、感光層のバインダー樹脂
が、下記イ）〜ニ）を満たすポリカーボネート樹脂であ
ることを特徴とする電子写真感光体。 イ）少なくとも１種の芳香族ジオール類とカーボネート
形成化合物とをモノフェノール類の存在下に縮重合させ
て得られるものであり、 ロ）分子末端ＯＨ基量が２０μｅｑ／ｇ以下であり、 ハ）かつ分子総末端基量に対する分子末端モノフェノー
ル類基量の割合が８０％以上であり、 ニ）粘度平均分子量が５，０００〜１００，０００であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真感光体及
び電子写真感光体用ポリカーボネート樹脂の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真技術は、即時性、高品質の画像
が得られることなどから、近年では複写機の分野にとど
まらず、各種プリンタ−の分野でも広く使われ、応用さ
れてきている。電子写真技術の中核となる感光体につい
ては、その光導電材料として従来からのセレニウム、ヒ
素−セレニウム合金、硫化カドミニウム、酸化亜鉛とい
った無機系の光導電体から、最近では、無公害で成膜が
容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導
電材料を使用した感光体が開発されている。

【０００３】有機系感光体の中でも電荷発生層、及び電
荷輸送層を積層した、いわゆる積層型感光体が考案さ
れ、研究の主流となっている。積層型感光体は、それぞ
れ効率の高い電荷発生物質、及び電荷輸送物質を組合せ
ることにより高感度な感光体が得られること、材料の選
択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また
塗布の生産性が高く比較的コスト面でも有利なことか
ら、感光体の主流になる可能性も高く鋭意開発されてい
る。

【０００４】通常、電荷輸送層はバインダー樹脂と電荷
輸送物質の固溶体から成り立っており、良好な電気特性
を得るため種々のバインダー樹脂が開発されている。こ
れまで電荷輸送層のバインダー樹脂としてはポリメタク
リレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重
合体、およびその共重合体、ポリカーボネート、ポリエ
ステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコ
ーン樹脂等の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられて
いる。中でもバインダー樹脂として優れた性能を有する
種々のポリカーボネート樹脂が開発され実用に供されて
いる。

【０００５】例えば、ビスフェノールＰタイプのポリカ
ーボネート（例えば特許文献１参照）、ビスフェノール
Ｚタイプのポリカーボネート（例えば特許文献２参
照）、ビスフェノールＰおよびビスフェノールＡの共重
合タイプのポリカーボネート（例えば特許文献３参
照）、ビス（４ーヒドロキシフェニル）ケトンタイプの
構造を含むポリカーボネート共重合体（例えば特許文献
４参照）等の各種ポリカーボネート樹脂がバインダー樹
脂としてそれぞれ開示されている。

【０００６】電荷輸送層を形成する過程に於いては、電
気輸送剤とバインダー樹脂を混合溶媒で溶解させて、あ
る一定の濃度、粘度となるように塗布液を調製した後に
ドラムに一定の膜厚で塗布する方法が採られている。こ
の場合、塗布液の濃度、粘度が変わると一定の膜厚にす
る為に塗布条件や乾燥条件を都度変えなければならず、
またその結果、塗布ムラ等によりＯＰＣとしては致命的
な欠陥に至る可能性もあり、塗布液製造時の粘度、すな
わちバインダー樹脂の分子量を管理することが重要とな
る。

【０００７】しかしながら、従来の技術によって製造さ
れたポリカーボネート樹脂は目標分子量との誤差が大き
くなることがあり、分子量が制御されたポリカーボネー
ト樹脂を再現良く得る事が困難であった。このため、塗
布液を製造する段階で異なる分子量のポリカーボネート
樹脂同志をブレンドし規格内の濃度、粘度となるように
調整しなければならず、これに掛かる手間、また分子量
ズレに伴う新たな樹脂製造を余儀なくされ、大幅なコス
トアップとなる問題があった。また、仮に同一分子量の
ポリカーボネート樹脂が得られたとしても分子端末は異
なっている事が多く、その結果、電子写真感光体として
用いた場合、電気特性が悪化してしまう等の問題があっ
た。電気特性を向上させる為に、分子端末ＯＨ基濃度が
１００ｐｐｍ以下のポリカーボネート樹脂をバインダー
樹脂として用いる事が記載されている（例えば、特許文
献５参照）。しかし分子端末ＯＨ基濃度が低減されたの
みでは分子端末及び分子量の制御されたポリカーボネー
ト樹脂が得られる訳ではない。また最近ではプリンター
や複写機などの使用される条件がさらに厳しくなってお
り前述の分子端末ＯＨ基濃度を低減したポリカーボネー
ト樹脂を用いても電子写真感光体としての電気特性は不
十分な場合がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分子
末端及び分子量が制御され、電気特性に優れた電子写真
感光体を提供することにある。本発明の目的は、電気特
性に優れた電子写真感光体に用いられる電子写真感光体
用塗布液を提供することにある。本発明の別の目的は、
電子写真感光体の感光層のバインダー樹脂として好適に
用いられるポリカーボネート樹脂及びその製造方法を提
供することにある。本発明の別の目的は、ポリカーボネ
ート樹脂を製造するための前駆体となるオリゴマー組成
物及びその製造方法を提供することにある。

【０００９】

【特許文献１】特開昭５０−９８３３２号公報

【特許文献２】特開昭５９−７１０５７号公報

【特許文献３】特開昭５９−１８４２５１号公報

【特許文献４】特開平５−２１４７８号公報

【特許文献５】特開平４−５２６５４号公報

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため、鋭意研究を重ねた結果、バインダー樹脂
の末端基状態が電気特性と関係があることを見いだし
た。また分子量調節剤であるモノフェノール類をカーボ
ネート形成化合物の消費直後から分子量伸長する間に添
加し、アルカリ存在下で縮重合することによって末端基
及び分子量が制御されたポリカーボネート樹脂を再現良
く得ることを見出し本発明に到達した。すなわち本発明
の要旨は、導電性基体上に少なくとも感光層を有する電
子写真感光体において、感光層のバインダー樹脂が、下
記イ）〜ニ）を満たすポリカーボネート樹脂であること
を特徴とする電子写真感光体に存する。 イ）少なくとも１種の芳香族ジオール類とカーボネート
形成化合物とをモノフェノール類の存在下に縮重合させ
て得られるものであり、 ロ）分子末端ＯＨ基量が２０μｅｑ／ｇ以下であり、 ハ）かつ分子総末端基量に対する分子末端モノフェノー
ル類基量の割合が９０％以上であり、 ニ）粘度平均分子量が５，０００〜１００，０００であ
る。

【００１１】本発明の別の要旨は、少なくとも有機溶
媒、電荷移動材料、及び下記イ）〜ニ）を満たすポリカ
ーボネー樹脂を含む電子写真感光体用塗布液に存する。 イ）少なくとも１種の芳香族ジオール類とカーボネート
形成化合物とをモノフェノール類の存在下に縮重合させ
て得られるものであり、 ロ）分子末端ＯＨ基量が２０μｅｑ／ｇ以下であり、 ハ）かつ分子総末端基量に対する分子末端モノフェノー
ル類基量の割合が９０％以上であり、 ニ）粘度平均分子量が５，０００〜１００，０００であ
る。

【００１２】本発明の別の要旨は、少なくとも１種の芳
香族ジオール類とカーボネート形成化合物とを、一般式
Ａｒ−ＯＨで表されるモノフェノール類の存在下に反応
させて、得られる粘度平均分子量５００〜１０，０００
のカーボネートオリゴマー組成物であって、該オリゴマ
ー組成物中の仕込みモノフェノール類に対する未反応モ
ノフェノール類の割合が５０％以下であり、下記一般式
（１）で表される化合物の含有量が０．００５重量％以
下であることを特徴とするカーボネートオリゴマー組成
物に存する。

【００１３】

【化４】

【００１４】（但し、Ａｒは置換されていても良い芳香
族環残基を表す。）

【００１５】本発明の別の要旨は、芳香族ジオール類と
カーボネート形成化合物とを、モノフェノール類の存在
下に反応させて粘度平均分子量５００〜１０，０００の
カーボネートオリゴマー組成物を製造する方法におい
て、芳香族ジオール類とカーボネート形成化合物との反
応が進み、カーボネート形成化合物の濃度が、０．００
１重量％以下となった後に、モノフェノール類を混合す
ることを特徴とするカーボネートオリゴマー組成物の製
造方法に存する。本発明の別の要旨は、該カーボネート
オリゴマー組成物をアルカリ存在下に縮重合して得られ
る粘度平均分子量５,０００〜１００,０００であるポリ
カーボネート樹脂に存する。

【００１６】また、本発明の別の要旨は、芳香族ジオー
ル類とカーボネート形成化合物とを反応させて、カーボ
ネート形成化合物の濃度が０．００１重量％以下となっ
た後に、モノフェノール類を混合して、平均粘度分子量
５００〜１０，０００、仕込みモノフェノール類に対す
る未反応モノフェノール類の割合が５０％以下のカーボ
ネートオリゴマー組成物を得る工程、次いで、該カーボ
ネートオリゴマー組成物をアルカリ存在下に縮重合して
粘度平均分子量５,０００〜１００,０００のポリカーボ
ネート樹脂を得る工程を有するポリカーボネート樹脂の
製造方法に存する。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
ポリカーボネート樹脂は少なくとも１種の芳香族ジオー
ル類とカーボネート形成化合物とを反応させて得られる
が、本発明においては、モノフェノール類の存在下に反
応させることが好ましい。そして、得られたポリカーボ
ネート樹脂は、分子末端のＯＨ基量が２０μｅｑ／ｇ以
下であること、及び分子総末端基量に対する分子末端モ
ノフェノール類基量の割合が９０％以上であることを特
徴としている。

【００１８】原料として使用されるカーボネート形成化
合物は、芳香族ジオール類と反応してカーボネート結合
を形成することが可能な化合物であって、例えばホスゲ
ンや、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート
等の炭酸エステル類が用いられる。これらの内ホスゲン
が好ましい。また、もう一方の原料として使用される芳
香族ジオール類は、一般式ＨＯ−Ｚ−ＯＨで表され、こ
こで、Ｚは１個またはそれ以上の芳香核であり、核の炭
素と結合する水素は、塩素、臭素等のハロゲン原子、脂
肪族の基または脂環式の基等の置換基で置換することが
できる。複数の芳香核は、それぞれ異なった置換基を有
することもできる。また、複数の芳香核は、架橋基で結
合されていてもよい。この架橋基には、脂肪族の基、脂
環式の基、ヘテロ原子またはそれらの組合せが含まれ
る。

【００１９】具体的には、ヒドロキノン、レゾルシン、
ビフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、
ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェ
ニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、
ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキ
シフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニ
ル）ジアルキルベンゼン、及び核にアルキルまたはハロ
ゲン置換基をもったこれらの誘導体が挙げられる。もち
ろん、これらの芳香族ジオール類の２種以上を併用する
ことも可能である。

【００２０】これらの内、好ましい芳香族ジオール化合
物としては、下記一般式（３）で表されるものである。

【００２１】

【化５】

【００２２】又は単結合を示し、Ｒ¹及びＲ²は水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよ
いアリール基、又は、ハロゲン化アルキル基を示し、Ｚ
は４〜２０の置換又は非置換の炭素環を示し、Ｙ¹ない
しＹ⁸は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよいアリー
ル基、又は、ハロゲン化アルキル基を示す。）

【００２３】特に好適な芳香族ジオール類には、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェ
ノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノール
Ｚ）、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが含まれる。

【００２４】本発明において分子量調節剤として使用さ
れる一般式Ａｒ−ＯＨで表されるモノフェノール類に
は、種々のフェノール類、例えば、通常のフェノールの
ほか、ｐ−ｔ−ブチルフェノール及びｐ−クレゾールの
ような炭素数１〜２０のアルキルフェノール、並びにｐ
−クロロフェノール及び２，４，６−トリブロモフェノ
ールのようなハロゲン化フェノールが含まれる。なかで
もフェノール、及びｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−
ドデシルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のパ
ラ位に炭素数１〜２０のアルキル基が置換したフェノー
ル類が、更に好適である。モノフェノール類の使用量
は、目的とする縮合体の分子量によっても異なるが、通
常、原料芳香族ジオール類に対して、０．５〜１０重量
％の量で使用される。なお、Ａｒは置換されていても良
い芳香族環残基を表すが、置換基としては、分子量調節
剤としての機能を有するためには基質のカーボネート形
成化合物又はビフェノール類と反応する水酸基、メルカ
プト基、アミノ基等は除かれる。芳香族環上の置換基
は、これら反応性の置換基以外であれば特に制限はな
い。

【００２５】本発明のカーボネートオリゴマー組成物
は、芳香族ジオール類とカーボネート形成化合物とをモ
ノフェノール類の存在下に反応させて得られる、粘度平
均分子量５００〜１００００のカーボネートオリゴマー
組成物である。ここでいう組成物とは、反応により得ら
れたカーボネートオリゴマーの他に、反応により生成す
る副生物や若干残った原料を含むものである。

【００２６】本発明のカーボネートオリゴマー組成物
は、該オリゴマー組成物中の仕込みモノフェノール類に
対する未反応モノフェノール類の割合が５０％以下であ
り、また、下記一般式（１）で表される化合物の含有量
が０．００５重量％以下であることが必須である。一般
式（１）で表される化合物は、一般式Ａｒ−ＯＨで表さ
れるモノフェノール類の水酸基末端がホスゲン等のカー
ボネート形成化合物と反応して生成した化合物であり、
例えばモノフェノール類としてｐ−ｔ−ブチルフェノー
ルを使用した場合、前記低分子化合物は下記式（５）で
表される化合物である。（以下、この化合物を「ＰＴＢ
ＰＣ」と略記することがある。）

【００２７】

【化６】

【００２８】（但し、Ａｒは置換されていてもよい芳香
族環残基を表す。）

【００２９】

【化７】

【００３０】（式中、ｔ−Ｂｕは第３級ブチル基、−Ｐ
ｈ−はフェニレン基を示す。）

【００３１】一般式（１）で表される化合物の含有量
は、好ましくは０．００３重量％未満、さらに好ましく
は０．００１重量％未満である。前記範囲内とするに
は、例えば、原料芳香族ジオール類とカーボネート形成
化合物とをモノフェノール類を分子量調節剤として反応
させてオリゴマー組成物を得る場合、モノフェノール類
を、カーボネート形成化合物消費直後、具体的には、カ
ーボネート形成化合物の濃度が０．００１重量％以下と
なった後に、モノフェノール類を混合することで対応可
能となる。また、オリゴマー組成物中に存在する未反応
モノフェノールの量は反応に使用したモノフェノールに
対して５０％以下であり、好ましくは３０％以下であ
り、特に好ましくは１０％以下である。

【００３２】オリゴマー組成物中のモノフェノール濃度
を上記範囲にするために、モノフェノールはオリゴマー
組成物の分子伸長の中途で混合する。なお、ここでカー
ボネート形成化合物の濃度とは、原料である芳香族ジオ
ール化合物、カーボネート形成化合物及び生成物である
カーボネートオリゴマー組成物、並びに分子量伸長中途
のカーボネートオリゴマー組成物の合計量に対する、消
費されていない原料カーボネート形成化合物の量（重量
割合）を意味する。

【００３３】カーボネート形成化合物の共存下でモノフ
ェノール類を添加すると一般式（１）に示すようなモノ
フェノール類同士の縮合物（炭酸ジフェニル類）が多く
生成し、目標とする分子量のポリカーボネート樹脂が得
られにくく、電子写真感光体のバインダー樹脂として使
用する場合電気特性が悪化し好ましくない。また、モノ
フェノール類の添加を極端に遅らせた場合、得られるポ
リカーボネート樹脂の分子末端はＯＨ基量が多くなり、
その結果、分子量に再現性がないばかりか分子量分布の
低分子側に特異な肩を持った製品となり、成型時にはな
垂れを生じたりするような弊害が多くあまり好ましくな
い。

【００３４】本発明者らは分子末端のＯＨ基量を２０μ
ｅｑ／ｇ以下、また分子総末端基量に対する分子末端モ
ノフェノール基量の割合が９０％以上にする方法を検討
した結果、驚くべきことに分子量調節剤をカーボネート
形成性化合物の消費が終了した直後から、分子量伸長が
始まる前での間に添加することで達成できることを見い
だした。

【００３５】芳香族ジオール化合物と、カーボネート形
成化合物とから得られるカーボネートオリゴマー組成物
は、下記一般式（２）で表される構造単位を有する。

【００３６】

【化８】

【００３７】又は単結合を示し、Ｒ¹及びＲ²は水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよ
いアリール基、又は、ハロゲン化アルキル基を示し、Ｚ
は４〜２０の置換又は非置換の炭素環を示し、Ｙ¹ない
しＹ⁸は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよいアリー
ル基、又は、ハロゲン化アルキル基を示す。）一般式
（２）中、Ｘは好ましくは、酸素原子、炭素数５〜１０
のシクロアルキリデン基、又は、−ＣＲ¹Ｒ²−であ０
り、Ｒ¹及びＲ²は好ましくは、水素原子、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、又は、フェ
ニル基であり、更に好ましくは水素原子又はメチル基で
あり、Ｙ¹ないしＹ²は好ましくは、水素原子、塩素原
子、臭素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イ
ソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、又は、フェニル基で
あり、更に好ましくはメチル基又はフェニル基である。

【００３８】一般式（２）で表される構造単位を具体的
に示すと、例えば以下に示す［１−１］〜［１−１２］
等の構造単位が挙げられる。本発明のポリカーボネート
共重合体は、特に［１−１］、［１−２］、［１−
３］、［１−４］、［１−５］から選ばれる１種以上の
構造単位を有するものが好ましく、更には［１−１］〜
［１−５］から選ばれる２種類以上の構造単位を有する
ものが好ましい。特に好ましい構造単位は、［１−１］
及び［１−２］である。

【００３９】

【化９】

【００４０】また、本発明においては、任意の分岐剤も
カーボネートオリゴマー組成物の原料とすることができ
る。使用される分岐剤は、３個またはそれ以上の官能基
を有する種々の化合物から選ぶことができる。適当な分
岐剤としては、３個またはそれ以上のフェノール性ヒド
ロキシル基を有する化合物が挙げられ、例えば、２，４
−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノ
ール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベン
ジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシ
フェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プ
ロパン及び１，４−ビス（４，４′−ジヒドロキシトリ
フェニルメチル）ベンゼンが挙げられる。また、３個の
官能基を有する化合物である、２，４−ジヒドロキシ安
息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌルも使用しうる。中
でも、３個またはそれ以上のフェノール性ヒドロキシ基
を持つものが好適である。分岐剤の使用量は、目的とす
る分岐度によっても異なるが、通常、芳香族ジオール類
に対し、０．０５〜２モル％の量で使用される。

【００４１】本発明のカーボネートオリゴマー組成物
は、通常、カーボネート形成化合物と芳香族ジオール類
とを界面重縮合条件下もしくは溶液重合条件下で反応さ
せる方法で製造することができ、芳香族ジオール類の金
属塩水溶液とカーボネート形成化合物とを有機溶媒の存
在下、乳化状態で反応させてカーボネートオリゴマー組
成物を得る方法が代表的であり好ましい。

【００４２】上記方法において、芳香族ジオール類は、
水及び水溶性の金属水酸化物と共に水相を形成する。金
属水酸化物としては、通常水酸化ナトリウムや水酸化カ
リウム等のアルカリ金属水酸化物が用いられる。水相中
で芳香族ジオール類は、上記水酸化物と反応して水溶性
の金属塩を生じる。この場合、水相中の芳香族ジオール
類とアルカリ金属水酸化物のモル比は、１：１．８〜
１：３．５が好ましく、更に１：２．０〜１：３．２が
好ましい。水相には、ハイドロサルファイト等の還元剤
を少量添加してもよい。

【００４３】使用する有機溶媒としては、反応温度及び
反応圧力において、カーボネート形成化合物及びカーボ
ネートオリゴマー組成物、ポリカーボネート等の反応生
成物は溶解するが、水を溶解しない（水と溶液をつくら
ないという意味で）任意の不活性有機溶媒を含む。代表
的な不活性有機溶媒には、ヘキサン及びｎ−ヘプタンの
ような脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テト
ラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロ
ロエチレンのような塩素化脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素、クロロ
ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエンの
ような塩素化芳香族炭化水素、その他ニトロベンゼン及
びアセトフェノンのような置換芳香族炭化水素が含まれ
る。中でも、塩素化された炭化水素、例えば塩化メチレ
ンまたはクロロベンゼンが好適に使用される。これらの
不活性有機溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物
として使用することができる。

【００４４】カーボネート形成化合物は、液状またはガ
ス状で使用される。温度管理の観点からはカーボネート
形成化合物は液状であることが好ましく、反応温度にお
いて液状を保ち得る反応圧力が選択される。カーボネー
ト形成化合物の好ましい使用量は、反応条件、特に反応
温度及び水相中の芳香族ジオール金属塩の濃度によって
も影響は受けるが、芳香族ジオール類の１モルに対する
カーボネート形成化合物のモル数で、通常１〜２、好ま
しくは１〜１．５である。この比が大きすぎるとカーボ
ネート形成化合物の損失が多くなり、且つ一般式（１）
で表されるような停止剤同志の縮合物の生成が認められ
る様になり好ましくない。一方、小さすぎると、ＣＯ基
が不足し、適切な分子量伸長が行われなくなり好ましく
ない。

【００４５】本発明においては二相界面縮合法を採用し
た場合、カーボネート形成化合物との接触に先立って有
機相と水相とを接触させ、乳濁液を形成させるのが特に
好ましい。乳濁液を形成させるためには、通常の撹拌翼
を有する撹拌機の外、ホモジナイザ、ホモミキサ、コロ
イドミル、フロージェットミキサ、超音波乳化機等の動
的ミキサや、静的ミキサ等の混合機を使用するのが好ま
しい。乳濁液は通常、０．０１〜１０μｍの液滴径を有
し、乳化安定性を有する。

【００４６】乳化の状態は通常ウェーバー数或いはＰ／
ｑ（単位容積当たりの付加動力値）で表現できる。ウェ
ーバー数としては、好ましくは１０，０００以上、さら
に好ましくは２０，０００以上、最も好ましくは３５，
０００以上である。また、上限としては１，０００，０
００以下程度で十分である。また、Ｐ／ｑとしては、好
ましくは２００ｋｇ・ｍ／リットル以上、さらに好まし
くは５００ｋｇ・ｍ／リットル以上、最も好ましくは
１，０００ｋｇ・ｍ／リットル以上である。

【００４７】乳濁液とカーボネート形成化合物との接触
は、前記乳化条件よりも弱い混合条件下で行うのがホス
ゲンの有機相への溶解を抑制する意味で好ましく、ウェ
ーバー数として１０，０００未満、好ましくは５，００
０未満、さらに好ましくは２，０００未満である。ま
た、Ｐ／ｑとしては、２００ｋｇ・ｍ／リットル未満、
好ましくは１００ｋｇ・ｍ／リットル未満、さらに好ま
しくは５０ｋｇ・ｍ／リットル未満である。カーボネー
ト形成化合物との接触は、管型反応器や槽型反応器にカ
ーボネート形成化合物を導入することによって達成する
ことができる。

【００４８】オリゴマー化反応においては縮合触媒の存
在下で行うことができる。添加は、カーボネート形成化
合物を消費した後に行う方がよく、縮合触媒としては、
二相界面縮合法に使用されている多くの縮重合触媒の中
から、任意に選択することができる。中でも、トリアル
キルアミン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリ
ジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリ
ジン及びＮ−イソプロピルモルホリンが適しており、特
にトリエチルアミン及びＮ−エチルピペリジンが特に適
している。

【００４９】オリゴマー化反応で使用する縮合触媒の添
加量は、原料芳香族ジオールに対して０．００５〜０．
１ｍｏｌ％程度、好ましくは０．０３〜０．０８ｍｏｌ
％である。０．００５ｍｏｌ％未満ではオリゴマー組成
物中の未反応モノフェノール類が５０％を超え、この状
態で縮合しても分子量の制御されたポリカーボネート樹
脂を得るのは困難であり好ましくない。一方、０．１ｍ
ｏｌ％を超えると未反応モノフェノール類の量は５０％
以下となるものの、重縮合後の洗浄工程で触媒の抽出除
去に多大の労力を要し好ましくない。

【００５０】オリゴマー組成物を得る時の反応温度は、
８０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは
１０℃〜５０℃の範囲にあることが好ましく、また反応
時間は反応温度によっても左右されるが、通常０．５分
〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。反応温度
が高すぎると、副反応の制御ができず、カーボネート形
成化合物原単位が悪化する。一方、低すぎると、反応制
御上は好ましい状況ではあるが、冷凍負荷が増大して、
その分コストアップとなり好ましくない。

【００５１】また、オリゴマー組成物を得る段階での、
有機相中のオリゴマー濃度は、得られるオリゴマー組成
物が可溶な範囲であればよく、具体的には、１０〜４０
重量％程度である。有機相の割合は芳香族ジオールのア
ルカリ金属水酸化物水溶液、即ち水相に対して０．２〜
１．０の容積比であることが好ましい。このような縮合
条件下で得られるオリゴマー組成物の粘度平均分子量は
通常５００〜１０，０００程度、好ましくは１，０００
〜５，０００である。

【００５２】このようにして得られたオリゴマー組成物
は、常法に従い、重縮合条件下で高分子のポリカーボネ
ート樹脂とする。好ましい実施態様においては、このオ
リゴマー組成物の溶存する有機相を水相から分離し、必
要に応じ前述の不活性有機溶媒を追加し、該オリゴマー
組成物の濃度を調整する。すなわち、重縮合によって得
られる有機相中のポリカーボネート樹脂の濃度が５〜３
０重量％となるように溶媒の量が調整される。しかる
後、新たに水及びアルカリ金属水酸化物を含む水相を加
え、さらに重縮合条件を整えるために好ましくは縮合触
媒を添加して界面重縮合法に従い、所期の重縮合を完結
させる。重縮合時の有機相と水相の割合は容積比で有機
相：水相＝１：０．２〜１程度が好ましい。

【００５３】また、ポリカーボネート樹脂の分子鎖中に
取り込まれた窒素量は、１０ｐｐｍ以下で且つ末端クロ
ロホーメート基量は０．１μｅｑ／ｇ以下であることが
好ましい。分子鎖中に取り込まれた窒素量や末端クロロ
ホーメート基量が多くなると電子写真感光体等に使用し
た場合、電気特性が悪化する傾向にある。分子末端に取
り込まれる窒素を１０ｐｐｍ以下、また末端クロロホー
メート基量を０．１μｅｑ／ｇ以下に低減するには、オ
リゴマー組成物の重縮合時の反応温度を１５℃以下とす
ることが好ましく、０℃〜１０℃とすることが更に好ま
しい。

【００５４】重縮合完結後は、残存するクロロフォーメ
ート基（ＣＦ基）が０．１μｅｑ／ｇ以下になるまで、
水酸化ナトリウムのようなアルカリで洗浄処理する。そ
の後は、電解質が無くなるまで、有機相を洗浄し、最終
的には有機相から適宜不活性有機溶媒を除去して、ポリ
カーボネート樹脂を分離する。このようにして得られる
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通
常５，０００〜１００，０００程度であるが、好ましく
は１０，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２
０，０００〜５０，０００である。粘度平均分子量が低
すぎると樹脂の機械的強度が低下し実用的でなく、高す
ぎると、射出成型の際、流動性が悪く成型が困難であ
る。また電子写真感光体のバインダー樹脂として用いた
場合は分子量が１００，０００以上であると適当な膜厚
に塗布することが困難である。

【００５５】本発明のポリカーボネート樹脂は、例え
ば、電子写真感光体に用いることが出来る。ポリカーボ
ネート樹脂を電子写真感光体に用いる場合には、導電性
支持体上に設けた感光層中に含有させる。感光層の具体
的な構成としての１つ目の例としては、導電性支持体上
に電荷発生物質を主成分とする電荷発生層、電荷輸送物
質及びバインダ−樹脂を主成分とした電荷輸送層をこの
順に積層した積層型感光体、また、２つ目の例として
は、導電性支持体上に、電荷輸送物質及びバインダ−樹
脂を主成分とした電荷輸送層、電荷発生物質を主成分と
する電荷発生層をこの順に積層した逆二層型感光体、そ
して３つ目の例としては、導電性支持体上に電荷輸送物
質及びバインダ−樹脂を含有する層中に電荷発生物質を
分散させた分散型感光体の様な構成が基本的な形の例と
して挙げられる。本発明のポリカーボネート樹脂を電子
写真感光体のバインダー樹脂として用いる場合、複数の
ポリカーボネート樹脂をブレンドして用いたり、ポリカ
ーボネート樹脂以外の樹脂をブレンドして用いたりする
ことも可能であるが、バインダー樹脂全体として、上述
のロ）〜ニ）の各要件を満足する必要がある。

【００５６】積層型感光体の場合、本発明のポリカーボ
ネート樹脂は電荷輸送層のバインダー樹脂として用いる
ことが好ましい。電荷発生層に使用される電荷発生物質
としては、例えばセレニウム及びその合金、硫化カドミ
ウム、その他無機系光導電材料、フタロシアニン顔料、
アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン
顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズ
イミダゾール顔料などの有機顔料等各種光導電材料が使
用でき、特に有機顔料、更にフタロシアニン顔料、アゾ
顔料が好ましい。

【００５７】これらの微粒子は、通常、ポリエステル樹
脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、
ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロ
ピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、
エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セ
ルロースエーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した
形、又は微粒子を蒸着した形で使用される。バインダー
樹脂を用いる場合の使用比率はバインダー樹脂１００重
量部に対して電荷発生物質３０〜５００重量部の範囲よ
り使用され、その膜厚は通常０．１〜１μｍ、特には
０．１５〜０．６μｍが好適である。

【００５８】電荷輸送層の電荷輸送物質としては、例え
ば、２，４，７−トリニトロフルオレノン、テトラシア
ノキノジメタンなどの電子吸引性物質、カルバゾール、
インドール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾー
ル、オキサジアゾール、ピラゾリン、チアジアゾールな
どの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合
物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体あるいはこ
れらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重
合体などの電子供与性物質が挙げられる。特に重合体で
はない低分子化合物が好ましい。これらの電荷輸送物質
とともにバインダー樹脂が配合される。電荷輸送層に
は、必要に応じて酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を
含んでいてもよい。電荷輸送層の膜厚は１０〜５０μ
ｍ、好ましくは１０〜４０μｍの厚みで使用されるのが
よい。

【００５９】分散型の場合、バインダー樹脂として本発
明の上記ポリカーボネート樹脂が用いられ、樹脂１００
重量部に対して電荷輸送物質は３０〜１５０重量部の範
囲より使用されるのが好ましい。また膜厚は通常５〜５
０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが好適である。また
必要に応じて酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含ん
でいてもよい。

【００６０】分散型感光層の場合には、上記のような配
合比のバインダー樹脂と電荷輸送物質からなる電荷輸送
媒体中に、前記の電荷発生物質が分散される。その場合
の電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが必要であ
り、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ
以下で使用される。感光層内に分散される電荷発生物質
の量は少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると
帯電性の低下、感度の低下などの弊害があり、例えば好
ましくは０．５〜５０重量％の範囲で、より好ましくは
１〜２０重量％の範囲で使用される。

【００６１】感光層の膜厚は通常５−５０μｍ、より好
ましくは１０−４５μｍで使用される。またこの場合に
も成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公
知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安
定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するための
レベリング剤、界面活性剤、例えばシリコ−ンオイル、
フッ素系オイルその他の添加剤が添加されていても良
い。

【００６２】感光層あるいは電荷輸送層を導電性支持体
上に設けるには、通常、適当な溶媒に、本発明のポリカ
ーボネート樹脂、及び電荷輸送材料、その他の添加剤を
混合して塗布液とし、好ましくは浸漬塗布により支持体
上に塗布し、その後乾燥する。本発明の電子写真感光体
用塗布液とは、この塗布液を指すものである。

【００６３】またこれらの感光体は最表面層として従来
公知の例えば熱可塑性或いは熱硬化性ポリマ−を主体と
するオ−バ−コ−ト層を設けても良い。これらの感光層
はロ−ルコ−ティング、バ−コ−ティング、ディップコ
−ティング、スプレ−コティンング、マルチノズルコ−
ティング等公知の方法によって導電性支持体上に形成さ
れる。感光層を設ける導電性支持体としては、アルミニ
ウム、ステンレス鋼、ニッケル等の金属材料、表面にア
ルミニウム、銅、パラジウム、酸化スズ、酸化インジウ
ム等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、紙、ガ
ラス等の絶縁性支持体が使用される。

【００６４】導電性支持体と感光層の間には通常使用さ
れるような公知のバリアー層が設けられていても良い。
バリアー層としては、例えばアルミニウム陽極酸化被
膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機
層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デ
ンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、等の
有機層が使用される。バリアー層の膜厚は０．１〜２０
μｍの範囲が好ましく、０．１〜１０μｍの範囲で使用
されるのが最も効果的である。各層の形成方法として
は、層に含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得
られた塗布液を順次塗布するなどの公知の方法が適用で
きる。

【００６５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
によって限定されるものではない。また、実施例中の各
測定値は以下の方法により求めたものである。 （１）粘度平均分子量（Ｍｖ） オリゴマー又はポリマーの０．６ｇ／ｄｌ塩化メチレン
溶液を用いて２０℃で測定したηSPから、以下の式を用
いて算出した。

【００６６】

【数１】η_SP／Ｃ＝［η］（１＋０．２８η_SP） η_SP＝１．２３×１０^-4Ｍｖ^0.83

【００６７】から算出した。 （２）オリゴマー末端クロロフォーメート基濃度（ＣＦ
基） オリゴマー組成物溶液を塩化メチレンで希釈した後、ア
ニリンと純水を添加し、フェノールフタレインを指示薬
として規定度のＮａＯＨにて滴定し求めた。

【００６８】（３）オリゴマー末端フェノール性ＯＨ基
濃度（ＯＨ基） オリゴマー組成物溶液を塩化メチレンで希釈した後、四
塩化チタン、酢酸溶液を加え発色させ分光光度計（日立
（株）製 ＵＶ−１６０型）を用い５４６ｎｍの波長で
の吸光度を測定した。別に該オリゴマー組成物製造時に
使用した芳香族ジオールの塩化メチレン溶液を用い、吸
光係数を求め、オリゴマーの末端フェノール性ＯＨ基量
を定量した。

【００６９】（４）オリゴマー中の未反応ｐ−ｔ−ブチ
ルフェノール量及びＰＴＢＰＣの量 オリゴマー組成物溶液を液体クロマトグラフィー（Ｌ
Ｃ）により測定し（条件：ｎ−ヘキサン／塩化メチレン
（１／１）→塩化メチレン１００％へ変化、検出器：Ｕ
Ｖ２７０ｎｍ、装置：島津ＬＣ−９Ａ）予め求めた面積
補正係数よりサンプル中の未反応ｐ−ｔ−ブチルフェノ
ール量及びＰＴＢＰＣの量を算出した。尚、未反応ｐ−
ｔ−ブチルフェノール量は仕込んだｐ−ｔ−ブチルフェ
ノール量に対する割合（％）で示した。

【００７０】（５）ポリカーボネート樹脂の分子末端ク
ロロホーメート基濃度 ポリカーボネート樹脂約１ｇを秤量し、塩化メチレン２
０ｍｌを加えて溶解した。これに４−（ｐ−ニトロベン
ジル）ピリジンの１ｗｔ％塩化メチレン溶液２ｍｌを加
え発色させ、分光光度計（日立（株）製、３３０型）を
用い４４０ｎｍの波長での吸光度を測定した。別に、フ
ェニルクロロホーメートの塩化メチレン溶液を用い、吸
光係数を求め、サンプル中のクロロホーメート基量を定
量した。

【００７１】（６）ポリカーボネート樹脂分子末端に取
り込まれた窒素量 ポリカーボネート樹脂約２０ｍｇを用い、三菱化学
（株）製、全窒素分析計（ＴＮ−１０）により測定し
た。

【００７２】（７）ポリカーボネート樹脂分子末端モノ
フェノール類基量 ポリカーボネート樹脂約０．１ｇを秤量し、塩化メチレ
ン２ｍｌに溶解した後、１．０規定の水酸化カリウム−
メタノール溶液２０ｍｌを加え６０℃、１Ｈｒ後、加水
分解したモノフェノールをＬＣにて測定し（条件：メタ
ノール／水＝４／６、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ、装置：
島津ＬＣ−９Ａ）予め求めた面積補正係数よりサンプル
中の分子末端モノフェノール基量を算出した。

【００７３】（８）ポリカーボネート樹脂分子総末端基
量に対する分子末端モノフェノール基量の割合 下記式により算出した。 分子末端モノフェノール基量／（分子末端モノフェノー
ル＋分子末端ＯＨ基量＋分子末端クロロホーメート基量）×１０
０（％） （９）塗布液粘度 電荷移動層を形成する塗布液としてポリカーボネート樹
脂の１０％ジオキサン溶液を調製し、東京計器（株）
製、Ｂ型粘度計により調製液の２５℃に於ける粘度を測
定した。

【００７４】[実施例１〜５]表１記載量の１種類若しく
は２種類の芳香族ジオール、水酸化ナトリウム、及び水
１０１．１ｋｇ／時を、ハイドロサルファイト０．０１
８ｋｇ／時の存在下に、３５℃で溶解した後、２５℃ま
で冷却した水相、並びに５℃に冷却した塩化メチレン６
０．５ｋｇ／時の有機相を、各々内径６ｍｍ、外径８ｍ
ｍのステンレス製配管に供給し、同配管内で混合し、さ
らにホモミキサー（特殊機化株式会社製、製品名Ｔ．Ｋ
ホモミックラインフローＬＦ−５００型）を用いて、乳
化し、乳濁液を調製した。

【００７５】このようにして得られた、芳香族ジオール
のナトリウム塩の水溶液（水相）と塩化メチレン（有機
相）の乳濁液を、ホモミキサーから分岐する内径６ｍ
ｍ、外径８ｍｍの配管で取出し、これに接続する内径６
ｍｍ、長さ３４ｍのポリテトラフルオロエチレン製パイ
プリアクターにおいて、ここに別途導入される０℃に冷
却したパイプより供給された表１記載の液化ホスゲンと
接触させた。

【００７６】上記乳濁液はホスゲンとパイプリアクター
内を１．７ｍ／秒の線速にて２０秒間流通する間に、ホ
スゲン化、オリゴマー化反応を行った。この時、反応温
度は、それぞれ６０℃になるように調整しいずれも次の
オリゴマー化槽に入る前に３５℃まで外部冷却を行っ
た。このようにしてパイプリアクターより得られるオリ
ゴマー化された乳濁液を、さらに内容積５０リットルの
撹拌機付き反応槽に導き、窒素ガス雰囲気下３０℃で撹
拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反
応のＢＰＡ−Ｎａを完全に消費させた後、水相と有機相
を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。

【００７７】オリゴマー化に際し、トリエチルアミンの
２重量％水溶液及び、ｐ−ｔ−ブチルフェノールの２４
重量％の塩化メチレン溶液を、表１記載の流量で各々、
オリゴマー化槽に添加した。ｐ−ｔ−ブチルフェノール
を添加する時点で、オリゴマー化槽中の反応液における
ホスゲンの含有量は、０．００１重量％以下であった。
この時のオリゴマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）、末端ク
ロロフォーメート基濃度及び末端フェノール性ＯＨ基濃
度、またオリゴマー組成物中の未反応ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール量及びＰＴＢＰＣの量を測定し表１に記載し
た。

【００７８】上記オリゴマー組成物の塩化メチレン溶液
のうち５０ｋｇを、内容積１５０リットルのファウドラ
ー翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン２
５ｋｇを追加し、さらに表１記載量の２５重量％水酸化
ナトリウム水溶液、水６ｋｇ、及びトリエチルアミン
２．２ｇを加え、窒素ガス雰囲気下１０℃で撹拌し、１
２０分間重縮合反応を行って、ポリカーボネート樹脂を
得た。

【００７９】この反応液に、塩化メチレン３０ｋｇ及び
水７ｋｇを加え、２０分間撹拌した後、撹拌を停止し、
水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ
塩酸２０ｋｇを加え１５分間撹拌し、トリエチルアミン
及び小量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停
止し、水相と有機相を分離した。さらに、分離した有機
相に、純水２０ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌
を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排
水中の塩素イオンが検出されなくなるまで（３回）繰り
返した。

【００８０】得られた精製ポリカーボネート樹脂溶液を
温水中にフェードしポリマー粉粒体を取得し、通風乾燥
機で窒素雰囲気下１２０℃、４８Ｈｒ乾燥した。尚、各
実施例において再現性を確認するため、各々２回ずつ実
施した。各実施例で得られたポリカーボネート樹脂（以
下「Ｃ−１」〜「Ｃ−５」と記す）について、平均分子
量（Ｍｖ）、分子末端ＯＨ基量（ＯＨ）、分子総末端基
量に対する分子末端モノフェノール基量の割合及び塗布
液粘度をそれぞれ測定し、その結果を表１に示した。分
子末端基量、分子量が制御されたポリカーボネート樹脂
が再現良く得られ、塗布液の粘度も安定していた。

【００８１】[比較例１]実施例１において、ｐ−ｔ−ブ
チルフェノールの塩化メチレン溶液をパイプリアクター
に導入した後にホスゲンと接触させ、また重縮合時の温
度を３０℃とした以外は実施例１と同様の操作を行っ
た。 [比較例２]実施例２においてｐ−ｔ−ブチルフェノール
の塩化メチレン溶液をパイプリアクターに導入した後に
ホスゲンと接触させ、また重縮合時の温度を３０℃とし
た以外は実施例２と同様の操作を行った。

【００８２】[比較例３]実施例３においてｐ−ｔ−ブチ
ルフェノールの塩化メチレン溶液をパイプリアクターに
導入した後にホスゲンと接触させ、また重縮合時の温度
を３０℃とした以外は実施例３と同様の操作を行った。 [比較例４]実施例３においてｐ−ｔ−ブチルフェノール
の塩化メチレン溶液を重縮合時に添加し、また重縮合時
の温度を３０℃とした以外は実施例３と同様の操作を行
った。

【００８３】[比較例５]実施例４において、ｐ−ｔ−ブ
チルフェノールの塩化メチレン溶液をパイプリアクター
に導入した後にホスゲンと接触させ、また重縮合時の温
度を３０℃とした以外は実施例４と同様の操作を行っ
た。 [比較例６]実施例５において、ｐ−ｔ−ブチルフェノー
ルの塩化メチレン溶液を重縮合時に添加し、また重縮合
時の温度を３０℃とした以外は実施例５と同様の操作を
行った。

【００８４】これらの比較例１〜６についても実施例１
〜５と同様に再現性を確認するため、各々２回ずつ実施
し、得られたポリカーボネート樹脂（以下「Ｃ−６」〜
「Ｃ−１１」と記す）について諸特性を評価し、その結
果を表２に示した。得られたポリカーボネート樹脂の分
子末端基、分子量はばらつき再現性がなかった。この結
果塗布液の粘度も大きくばらつきそのまま塗布液として
使用することは出来ず、分子量の異なるポリカーボネー
ト樹脂をブレンドし粘度を調整する必要があった。

【００８５】[実施例６]実施例１及び２で得られたそれ
ぞれのオリゴマーを表３記載の割合で混合し、内容積１
５０リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み、こ
れに希釈用塩化メチレン２５ｋｇを追加し、さらに２５
重量％水酸化ナトリウム水溶液 ５．３６ｋｇ、水６ｋ
ｇ、及びトリエチルアミン２．２ｇを加え、窒素ガス雰
囲気下１０℃で撹拌し、１２０分間重縮合反応を行っ
て、ポリカーボネート樹脂を得た。

【００８６】この反応液に、塩化メチレン３０ｋｇ及び
水７ｋｇを加え、２０分間撹拌した後、撹拌を停止し、
水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ
塩酸２０ｋｇを加え１５分間撹拌し、トリエチルアミン
及び小量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停
止し、水相と有機相を分離した。さらに、分離した有機
相に、純水２０ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌
を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排
水中の塩素イオンが検出されなくなるまで（３回）繰り
返した。得られた精製ポリカーボネート樹脂溶液を温水
中にフェードしポリマー粉粒体を取得し、通風乾燥機で
窒素雰囲気下１２０℃、４８Ｈｒ乾燥した。

【００８７】[比較例７]実施例１及び２でオリゴマー化
反応時にｐ−ｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液
を導入せずに得られたそれぞれのオリゴマーを表３記載
の割合で混合し、内容積１５０リットルのファウドラー
翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン２５
ｋｇを追加し、さらに２５重量％水酸化ナトリウム水溶
液 ５．０８ｋｇ、水６ｋｇ、及びトリエチルアミン
２．２ｇ、ｐ−ｔ−ブチルフェノールの２４％塩化メチ
レン溶液 ０．６１ｋｇを加え、窒素ガス雰囲気下１０
℃で撹拌し、１２０分間重縮合反応を行って、ポリカー
ボネート樹脂を得た。

【００８８】この反応液に、塩化メチレン３０ｋｇ及び
水７ｋｇを加え、２０分間撹拌した後、撹拌を停止し、
水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ
塩酸２０ｋｇを加え１５分間撹拌し、トリエチルアミン
及び小量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停
止し、水相と有機相を分離した。さらに、分離した有機
相に、純水２０ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌
を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排
水中の塩素イオンが検出されなくなるまで（３回）繰り
返した。

【００８９】得られた精製ポリカーボネート樹脂溶液を
温水中にフェードしポリマー粉粒体を取得し、通風乾燥
機で窒素雰囲気下１２０℃、４８Ｈｒ乾燥した。実施例
６、比較例７についても同様再現性を確認するため、各
々２回ずつ実施し得られたポリカーボネート樹脂（以下
「Ｃ−１２」「Ｃ−１３」と記す）について諸特性を評
価し、その結果を表３に示した。実施例６では安定した
分子末端基量、分子量、塗布液が得られるのに対し、比
較例７では分子末端基量、分子量にばらつきがみられ再
現性がなく塗布液の粘度も大きくばらつきそのまま塗布
液として使用することは出来ず、分子量の異なるポリカ
ーボネート樹脂をブレンドし粘度を調整する必要があっ
た。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【表２】

【００９２】

【表３】

【００９３】下記（Ａ）で表わされるビスアゾ化合物１
０重量部を、１５０重量部の４−メトキシ−４−メチル
ペンタノン−２に加え、サンドグラインドミルにて粉砕
分散処理を行なった。ここで得られた顔料分散液をポリ
ビニルブチラール（積水化学工業（株）製、商品名ＢＨ
−３）の５％ジメトキシエタン溶液に加え、最終的に固
形分濃度４．０％の分散液を作製した。

【００９４】

【化１０】

【００９５】この様にして得られた分散液に、表面が鏡
面仕上げされた外径８０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚
２．０ｍｍのアルミシリンダーを浸漬塗布し、その乾燥
膜厚が約０．４μｍとなるように電荷発生層を設けた。
次にこのアルミシリンダーを、下記（Ｂ）で表わされる
ヒドラゾン化合物９０重量部と実施例１〜３及び比較例
２により得られたポリカーボネート樹脂１００重量部
を、ジオキサン９００重量部に溶解させて得た塗布液に
浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電荷
移動層を形成し感光体を作成した。

【００９６】

【化１１】

【００９７】この様に作製した感光体をコピー機、プリ
ンターを模した評価機に装着し１０万枚のコピーテスト
を行いその時の最も安定した電気特性を測定した。この
結果を表４に示した。ここで、各々の電位の測定法を簡
単に説明する。複写機の現像槽を取除き、その部分に電
位計センサーをとり付けた。次に複写機の原稿台上に真
白な原稿と真黒な原稿を半々に置き、この原稿を複写し
た際の黒地部の電位を帯電電位（Ｖo）、白地部の電位
を感度（ＶL ）として測定した。除電後に残った電位を
残留電位（Ｖr ）として測定した。実施例１〜７、比較
例１〜７にて製造されたポリカーボネート樹脂を用いた
評価結果を表４に示す。

【００９８】

【表４】

【００９９】

【発明の効果】本発明のポリカーボネートは、分子量及
び分子末端基の制御性に優れ再現良く製造することが出
来、さらに、このポリカーボネート樹脂を用いることに
より電気特性の良好な電子写真感光体を提供することが
出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 敏光 福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱化学株式会社内 (72)発明者 東 重夫 福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱化学株式会社内 Ｆターム(参考） 2H068 AA13 BB26 EA04

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性基体上に少なくとも感光層を有す
   る電子写真感光体において、感光層のバインダー樹脂
   が、下記イ）〜ニ）を満たすポリカーボネート樹脂であ
   ることを特徴とする電子写真感光体。 イ）少なくとも１種の芳香族ジオール類とカーボネート
   形成化合物とをモノフェノール類の存在下に縮重合させ
   て得られるものであり、 ロ）分子末端ＯＨ基量が２０μｅｑ／ｇ以下であり、 ハ）かつ分子総末端基量に対する分子末端モノフェノー
   ル類基量の割合が９０％以上であり、 ニ）粘度平均分子量が５，０００〜１００，０００であ
   る。
2. 【請求項２】 少なくとも有機溶媒、電荷移動材料、及
   び下記イ）〜ニ）を満たすポリカーボネー樹脂を含む電
   子写真感光体用塗布液。 イ）少なくとも１種の芳香族ジオール類とカーボネート
   形成化合物とをモノフェノール類の存在下に縮重合させ
   て得られるものであり、 ロ）分子末端ＯＨ基量が２０μｅｑ／ｇ以下であり、 ハ）かつ分子総末端基量に対する分子末端モノフェノー
   ル類基量の割合が９０％以上であり、 ニ）粘度平均分子量が５，０００〜１００，０００であ
   る。
3. 【請求項３】 少なくとも１種の芳香族ジオール類とカ
   ーボネート形成化合物とを、一般式Ａｒ−ＯＨで表され
   るモノフェノール類の存在下に反応させて得られる粘度
   平均分子量５００〜１０，０００のカーボネートオリゴ
   マー組成物であって、該オリゴマー組成物中の仕込みモ
   ノフェノール類に対する未反応モノフェノール類の割合
   が５０％以下であり、下記一般式（１）で表される化合
   物の含有量が０．００５重量％以下であることを特徴と
   するカーボネートオリゴマー組成物。 【化１】 （但し、Ａｒは置換されていても良い芳香族環残基を表
   す。）
4. 【請求項４】 カーボネートオリゴマー組成物が下記一
   般式（２）で表される構造単位を有することを特徴とす
   る請求項３に記載のカーボネートオリゴマー組成物。 【化２】 又は単結合を示し、Ｒ¹及びＲ²は水素原子、炭素数１〜
   ２０のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、
   又は、ハロゲン化アルキル基を示し、Ｚは４〜２０の置
   換又は非置換の炭素環を示し、Ｙ¹ないしＹ⁸は、各々独
   立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアル
   キル基、置換されていてもよいアリール基、又は、ハロ
   ゲン化アルキル基を示す。）
5. 【請求項５】 芳香族ジオール類とカーボネート形成化
   合物とを、モノフェノール類の存在下に反応させて粘度
   平均分子量５００〜１０，０００のカーボネートオリゴ
   マー組成物を製造する方法において、芳香族ジオール類
   とカーボネート形成化合物との反応が進み、カーボネー
   ト形成化合物の濃度が、０．００１重量％以下となった
   後に、モノフェノール類を混合することを特徴とするカ
   ーボネートオリゴマー組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 芳香族ジオール類が、下記一般式（３）
   で表される請求項４に記載のカーボネートオリゴマー組
   成物の製造方法。 【化３】 又は単結合を示し、Ｒ¹及びＲ²は水素原子、炭素数１〜
   ２０のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、
   又は、ハロゲン化アルキル基を示し、Ｚは４〜２０の置
   換又は非置換の炭素環を示し、Ｙ¹ないしＹ⁸は、各々独
   立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアル
   キル基、置換されていてもよいアリール基、又は、ハロ
   ゲン化アルキル基を示す。）
7. 【請求項７】 少なくとも１種の芳香族ジオール類とカ
   ーボネート形成化合物とを反応させて、カーボネート形
   成化合物の濃度が０．００１重量％以下となった後に、
   モノフェノール類を混合して、平均粘度分子量５００〜
   １０，０００、仕込みモノフェノール類に対する未反応
   モノフェノール類の割合が５０％以下のカーボネートオ
   リゴマー組成物を得る工程、次いで、該カーボネートオ
   リゴマー組成物をアルカリ存在下に縮重合して粘度平均
   分子量５,０００〜１００,０００のポリカーボネート樹
   脂を得る工程を有することを特徴とするポリカーボネー
   ト樹脂の製造方法。
8. 【請求項８】 導電性基体上に少なくとも感光層を有す
   る電子写真感光体において、感光層のバインダー樹脂
   が、請求項３又は４に記載のカーボネートオリゴマー組
   成物をアルカリ存在下に縮重合して得られ、且つ粘度平
   均分子量が５，０００〜１００，０００のポリカーボネ
   ート樹脂を主成分とすることを特徴とする電子写真感光
   体。
9. 【請求項９】 導電性基体上に少なくとも感光層を有す
   る電子写真感光体において、感光層のバインダー樹脂
   が、請求項５又は６に記載の製造方法によって得られた
   カーボネートオリゴマー組成物をアルカリ存在下に縮重
   合して得られ、且つ粘度平均分子量が５，０００〜１０
   ０，０００のポリカーボネート樹脂を主成分とすること
   を特徴とする電子写真感光体。