JP2003277202A - 抗菌防カビシート - Google Patents
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Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 安全・環境面に優れ、抗菌防黴効果を長期間
持続し、施工性・保管性にも優れた抗菌防カビシートを
提供すること。 【解決手段】 可とう性を有する基材の表面に、ガラス
転移温度が−30〜−50℃の有機物のエマルジョンと
抗菌・防カビ剤を含む混合物の乾燥物が被覆されている
ことを特徴とする抗菌防カビシート。好ましくは、前記
混合物の乾燥物の被覆層が300μm以上の膜厚を有す
るようにする。さらに好ましくは、前記有機物エマルジ
ョンの混合物を基材表面に被覆するためのコーティング
剤は、100重量部あたり20〜40重量部の水分を含
み、4000〜5000mPa・sの粘度であるようにす
る。
持続し、施工性・保管性にも優れた抗菌防カビシートを
提供すること。 【解決手段】 可とう性を有する基材の表面に、ガラス
転移温度が−30〜−50℃の有機物のエマルジョンと
抗菌・防カビ剤を含む混合物の乾燥物が被覆されている
ことを特徴とする抗菌防カビシート。好ましくは、前記
混合物の乾燥物の被覆層が300μm以上の膜厚を有す
るようにする。さらに好ましくは、前記有機物エマルジ
ョンの混合物を基材表面に被覆するためのコーティング
剤は、100重量部あたり20〜40重量部の水分を含
み、4000〜5000mPa・sの粘度であるようにす
る。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、住宅、ホテル、オ
フィスビル、公共建築、商業施設など様々の建築物にお
ける内装用として、抗菌性・防カビ性機能を付与したシ
ートに関する。
フィスビル、公共建築、商業施設など様々の建築物にお
ける内装用として、抗菌性・防カビ性機能を付与したシ
ートに関する。
【0002】
【従来の技術】近年、住宅の高気密化、高断熱化が促進
されているにも関わらず、防犯上・強風対策等により自
然換気を行うことは容易ではなく、これに伴い殺菌機能
・脱臭機能を有する新鮮なオゾンを含有する外気による
浄化が困難となり、衛生的に悪環境となっている。ま
た、O−157等の流行により衛生への関心が高まって
いる。こうした生活環境の変化や衛生に関する意識の変
化から、最近は内装材としてのシートにも抗菌・防カビ
機能を有する部材が取り扱われている。
されているにも関わらず、防犯上・強風対策等により自
然換気を行うことは容易ではなく、これに伴い殺菌機能
・脱臭機能を有する新鮮なオゾンを含有する外気による
浄化が困難となり、衛生的に悪環境となっている。ま
た、O−157等の流行により衛生への関心が高まって
いる。こうした生活環境の変化や衛生に関する意識の変
化から、最近は内装材としてのシートにも抗菌・防カビ
機能を有する部材が取り扱われている。
【0003】抗菌・防カビ剤としては無機系・有機系の
ものが一般的に使われている。ところが有機系の抗菌・
防カビ剤は昇華性の物質もあり、常温放置であっても1
〜2年で有効成分が蒸発してしまい抗菌・防カビの効力
を失う。一方無機系においても、抗菌性イオンにより抗
菌・防カビ性を有するタイプでは経時により抗菌性イオ
ンが溶出してしまい、抗菌・防カビの効力を失う。よっ
て、有機系・無機系によらず、効果を長期にわたって持
続させるためには抗菌・防カビ剤を支持体に大量に添加
する必要があるが、ある一定の膜厚内に添加できる容量
は、機械強度等他の機能を損なわないようにするため限
界がある。よって蒸発・溶出・摩擦による基材の損失に
もかかわらず大量に抗菌・防カビ剤を保持しようとする
ならば、膜厚を厚くする必要がある。
ものが一般的に使われている。ところが有機系の抗菌・
防カビ剤は昇華性の物質もあり、常温放置であっても1
〜2年で有効成分が蒸発してしまい抗菌・防カビの効力
を失う。一方無機系においても、抗菌性イオンにより抗
菌・防カビ性を有するタイプでは経時により抗菌性イオ
ンが溶出してしまい、抗菌・防カビの効力を失う。よっ
て、有機系・無機系によらず、効果を長期にわたって持
続させるためには抗菌・防カビ剤を支持体に大量に添加
する必要があるが、ある一定の膜厚内に添加できる容量
は、機械強度等他の機能を損なわないようにするため限
界がある。よって蒸発・溶出・摩擦による基材の損失に
もかかわらず大量に抗菌・防カビ剤を保持しようとする
ならば、膜厚を厚くする必要がある。
【0004】一方、壁紙には凹凸部へ貼り付けられる
施工性やねかしにおいてロール状に巻いて保管スペー
スを小さく出来る、また出荷梱包形態において低曲率に
巻き取ることが出来ると言った保管性が望まれるため、
部材自体に可とう性が要求される。しかし壁紙に用いら
れる材質として意匠性、加工性、防汚性、難燃性などと
いった理由から様々な樹脂類が選ばれるが、前述したよ
うな樹脂を厚く製膜しようとした場合、ガラス転移点が
高いため耐折り曲げ性にかけるといった問題があった。
最近では人体への安全性・地球環境への配慮等から溶剤
をほとんど含有しない水系エマルジョン樹脂が注目され
ている。特許第3085108号に見られるような水性
エマルジョンも現れているがやはり厚くしようとすると
耐ひび割れ性に欠けるといった問題がある。
施工性やねかしにおいてロール状に巻いて保管スペー
スを小さく出来る、また出荷梱包形態において低曲率に
巻き取ることが出来ると言った保管性が望まれるため、
部材自体に可とう性が要求される。しかし壁紙に用いら
れる材質として意匠性、加工性、防汚性、難燃性などと
いった理由から様々な樹脂類が選ばれるが、前述したよ
うな樹脂を厚く製膜しようとした場合、ガラス転移点が
高いため耐折り曲げ性にかけるといった問題があった。
最近では人体への安全性・地球環境への配慮等から溶剤
をほとんど含有しない水系エマルジョン樹脂が注目され
ている。特許第3085108号に見られるような水性
エマルジョンも現れているがやはり厚くしようとすると
耐ひび割れ性に欠けるといった問題がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、安全・環境
面に優れ、抗菌防黴効果を長期間持続し、施工性・保管
性にも優れた抗菌防カビシートを提供することを目的と
する。
面に優れ、抗菌防黴効果を長期間持続し、施工性・保管
性にも優れた抗菌防カビシートを提供することを目的と
する。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明では、可とう性を有する基材の表面に、ガラス
転移温度が−30〜−50℃の有機物のエマルジョンと
抗菌・防カビ剤を含む混合物の乾燥物が被覆されている
ことを特徴とする抗菌防カビシートを提供する。これに
より、乾燥硬化後においてもシートとして求められる塗
膜強度を維持しつつ、低温時においても耐折り曲げ性
(シートを折り曲げたときに表面が割れない性質。低温
時の耐折り曲げ性が要求されるので耐寒性とも言う)を
有する。また、エマルションを形成するモノマー成分の
TgによりMFT(最低造膜温度)は決まるが、Tgが
低い、つまりMFTが低いので上記混合物を製膜する際
に高熱をかけなくてすみ、熱による抗菌・防カビ剤の劣
化(有機系の場合は分解、蒸発、無機系の場合は還元・
変色)を防ぐことが可能となる。また、エマルジョンを
用いるため加工時の引火の危険、溶剤の臭気等が避けら
れる。
に本発明では、可とう性を有する基材の表面に、ガラス
転移温度が−30〜−50℃の有機物のエマルジョンと
抗菌・防カビ剤を含む混合物の乾燥物が被覆されている
ことを特徴とする抗菌防カビシートを提供する。これに
より、乾燥硬化後においてもシートとして求められる塗
膜強度を維持しつつ、低温時においても耐折り曲げ性
(シートを折り曲げたときに表面が割れない性質。低温
時の耐折り曲げ性が要求されるので耐寒性とも言う)を
有する。また、エマルションを形成するモノマー成分の
TgによりMFT(最低造膜温度)は決まるが、Tgが
低い、つまりMFTが低いので上記混合物を製膜する際
に高熱をかけなくてすみ、熱による抗菌・防カビ剤の劣
化(有機系の場合は分解、蒸発、無機系の場合は還元・
変色)を防ぐことが可能となる。また、エマルジョンを
用いるため加工時の引火の危険、溶剤の臭気等が避けら
れる。
【0007】本発明の好ましい態様においては、前記混
合物の乾燥物の被覆層が300μm以上であるようにす
る。抗菌・防カビ剤を前記混合物に添加できる量は、混
合物を製膜して得られるシート材の機械的強度・外観等
に与える影響から限界がある。しかし、シート材を上記
の厚さにすることで、単位面積当たりの添加量を多くす
ることが可能になり、シート材に内在する抗菌・防カビ
剤がブリードアウトすることにより効果を長期にわたっ
て持続することが出来る。また、シート材自体の厚さが
あるため、摩耗等による表面層の損失にも関わらず、長
期にわたって製品としての機能を有することが可能とな
る。
合物の乾燥物の被覆層が300μm以上であるようにす
る。抗菌・防カビ剤を前記混合物に添加できる量は、混
合物を製膜して得られるシート材の機械的強度・外観等
に与える影響から限界がある。しかし、シート材を上記
の厚さにすることで、単位面積当たりの添加量を多くす
ることが可能になり、シート材に内在する抗菌・防カビ
剤がブリードアウトすることにより効果を長期にわたっ
て持続することが出来る。また、シート材自体の厚さが
あるため、摩耗等による表面層の損失にも関わらず、長
期にわたって製品としての機能を有することが可能とな
る。
【0008】本発明の好ましい態様においては、前記有
機物エマルジョンの混合物を基材表面に被覆するための
コーティング剤は、100重量部あたり20〜40重量
部の水分を含み、4000〜5000mPa・sの粘度であ
るようにする。そうすることで、機械的強度に優れた高
均質の成形体が得られる。ここで、粘度は、B型回転粘
度計(東京計器株式会社製,BL型)を用い、BLアダ
プタ,回転速度;12rpmの測定条件により計測す
る。
機物エマルジョンの混合物を基材表面に被覆するための
コーティング剤は、100重量部あたり20〜40重量
部の水分を含み、4000〜5000mPa・sの粘度であ
るようにする。そうすることで、機械的強度に優れた高
均質の成形体が得られる。ここで、粘度は、B型回転粘
度計(東京計器株式会社製,BL型)を用い、BLアダ
プタ,回転速度;12rpmの測定条件により計測す
る。
【0009】
【発明の実施の形態】以下に、本発明について、詳述す
る。本発明において、有機物のエマルジョンは、例え
ば、アクリルエマルジョン、アクリルスチレンエマルジ
ョン、アクリルシリコーンエマルジョン、エチレン酢酸
ビニルエマルジョン、シリコーンエマルジョン、酢酸ビ
ニルアクリルエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、
酢酸ビニルベオバエマルジョン、ウレタンアクリル複合
エマルジョン、シリカ変性アクリル共重合エマルジョ
ン、スチレンアクリルウレタン複合エマルジョン、エチ
レン酢酸ビニルアクリル複合エマルジョン、酢酸ビニル
マレート共重合エマルジョン、エチレン−ビニルエステ
ル系共重合体水性エマルジョンなどが挙げられ、このう
ちガラス転移温度が−30〜−50℃であるものから選
ばれた少なくとも一種が利用できる。これら有機物のエ
マルジョンは、特に優れたバインダー機能に加え、可塑
剤などを配合しなくても柔軟性があるシートが得られる
という特徴を有する。なお、ガラス転移温度が−30℃
より高い場合、抗菌防カビ機能を満たす為に必要な膜厚
にしようとすると耐折り曲げ性に劣り、また、成形に加
熱が必要になるため、抗菌・防カビ剤の機能劣化を起こ
す恐れがある。一方、ガラス転移温度が−50℃より低
い場合は、塗膜強度、耐ブロッキング性が劣る。ここ
で、有機物のエマルジョンのガラス転移温度は、各種ホ
モポリマーのガラス転移温度を用い、次の計算式により
算出する。 ここで、Tg:共重合体のTg(K)、Tgi:共重合
モノマーのホモポリマーのTg(K)、Wi:共重合モ
ノマーの重量分率を示す。なお、ホモポリマーのTg
は、エマルジョン工業会基準を用いる。
る。本発明において、有機物のエマルジョンは、例え
ば、アクリルエマルジョン、アクリルスチレンエマルジ
ョン、アクリルシリコーンエマルジョン、エチレン酢酸
ビニルエマルジョン、シリコーンエマルジョン、酢酸ビ
ニルアクリルエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、
酢酸ビニルベオバエマルジョン、ウレタンアクリル複合
エマルジョン、シリカ変性アクリル共重合エマルジョ
ン、スチレンアクリルウレタン複合エマルジョン、エチ
レン酢酸ビニルアクリル複合エマルジョン、酢酸ビニル
マレート共重合エマルジョン、エチレン−ビニルエステ
ル系共重合体水性エマルジョンなどが挙げられ、このう
ちガラス転移温度が−30〜−50℃であるものから選
ばれた少なくとも一種が利用できる。これら有機物のエ
マルジョンは、特に優れたバインダー機能に加え、可塑
剤などを配合しなくても柔軟性があるシートが得られる
という特徴を有する。なお、ガラス転移温度が−30℃
より高い場合、抗菌防カビ機能を満たす為に必要な膜厚
にしようとすると耐折り曲げ性に劣り、また、成形に加
熱が必要になるため、抗菌・防カビ剤の機能劣化を起こ
す恐れがある。一方、ガラス転移温度が−50℃より低
い場合は、塗膜強度、耐ブロッキング性が劣る。ここ
で、有機物のエマルジョンのガラス転移温度は、各種ホ
モポリマーのガラス転移温度を用い、次の計算式により
算出する。 ここで、Tg:共重合体のTg(K)、Tgi:共重合
モノマーのホモポリマーのTg(K)、Wi:共重合モ
ノマーの重量分率を示す。なお、ホモポリマーのTg
は、エマルジョン工業会基準を用いる。
【0010】抗菌・防カビ剤としては主に有機系・無機
系のものが利用できる。有機系としてはアルコール系、
フェノール系、アルデヒド系、カルボン酸系、エステル
系、エーテル系、ニトリル系、過酸化物・エポキシ系、
ハロゲン系、ピリジン・キノリン系、トリアジン系、イ
ソチアゾロン系、イミダゾール・チアゾール系、アニリ
ド系、ビグアナイド系、ジスルフィド系、チオカーバメ
ート系、界面活性剤系、有機金属系が挙げられる。無機
系としてはオゾン系、塩素化合物系、ヨウ素化合物系、
過酸化物系、ホウ酸系、イオウ系、カルシウム系、シリ
コフルオロトナトリウム系、金属イオン系が挙げられ
る。特に金属イオン系が好ましい。抗菌金属イオンは、
次亜塩素酸、オゾン等と比較して、固形物内に保存固定
しやすいからである。また、抗菌金属イオンは、該イオ
ンを保存固定した固形物から、イオン溶出速度の制御に
より、必要な量だけ取り出せるので、より長期の使用に
耐えやすいからである。抗菌性金属イオンには、銀イオ
ン、銅イオン、亜鉛イオン等がある。抗菌性金属イオン
を放出する物質には、乳酸銀、硝酸銀、酢酸銀、硫酸
銀、酢酸第一銅、酢酸第二銅、硝酸銅、硫酸第一銅、硫
酸第二銅、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等
の溶解性の抗菌性金属元素を含む化合物が挙げられる。
このうち、銀イオンは他と比較して細菌類に対する効果
に優れており、また、銅イオンは他と比較して真菌に対
する効果が優れているので、両イオンを適宜選択する
か、双方併存させて使用するのが望ましい。また、抗菌
成分の放出速度や抗菌効果の発現方法、妨害要因への対
処方法、樹脂への成形特性などといった特徴づけを行う
ため、無機酸化物等の担体の孔や結晶格子中に抗菌成分
である銀銅亜鉛等のイオンやそれらの化合物あるいは金
属単体コロイドなどを担持する方法がとれる。担体とし
てはアパタイト、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウ
ム、リン酸アルミニウム、チタニア、層状ケイ酸塩、層
状アルミノケイ酸塩、ゼオライト等が挙げられる。ま
た、抗菌処理製品は生活関連環境中で用いられることが
多いため高い耐塩素性が要求される。そこで、塩素に対
し反応性に富む銀イオンをアニオン化したチオスルファ
ト銀錯体により塩素性を確保する方法も挙げられる。こ
のほかにも動物・植物などの天然物由来系が挙げられ
る。一例として、キチン・キトサン、アミノ配糖体化合
物、ヒノキチオール、ヨモギエキス、アロエエキス、シ
ソの葉エキス、ドクダミ、甘草、ツバキ科植物抽出物、
天然イオウ、カラシ・ワサビ抽出物、竹抽出物が挙げら
れる。また、光触媒系も使用できる。一例としてアナタ
ーゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、三酸化タ
ングステン、三酸化ビスマス、三酸化鉄、チタン酸スト
ロンチウム、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられる。それら
は球状、鱗片状、繊維状の粉末又はゾル状でも良い。ま
た光触媒の構成としては例えば特開平4−45853号
公報などが提案されている。ここでは、還元性の触媒活
性成分を担持した触媒と、酸化性の触媒活性成分を担持
した光触媒とを互いに接触させ、しかも撥水性物質をい
ずれかに接触させることにより、高活性な光触媒を構成
している。具体例としては、銅,水銀等の炭酸ガスの還
元反応に対して触媒活性を持つ成分を、カーボンブラッ
ク等の導電性担体に担持させる。また、銀、白金等の水
の酸化酸化反応に対して触媒活性を持つ成分を、二酸化
チタン等の半導体に担持させる。そして両者を互いに接
触させるが、活性点が離れているので、電荷の再結合を
妨げる。また、撥水性物質をいずれかに接触させるの
で、触媒は浮上して水溶液表面層に存在し高活性な光触
媒を得る。
系のものが利用できる。有機系としてはアルコール系、
フェノール系、アルデヒド系、カルボン酸系、エステル
系、エーテル系、ニトリル系、過酸化物・エポキシ系、
ハロゲン系、ピリジン・キノリン系、トリアジン系、イ
ソチアゾロン系、イミダゾール・チアゾール系、アニリ
ド系、ビグアナイド系、ジスルフィド系、チオカーバメ
ート系、界面活性剤系、有機金属系が挙げられる。無機
系としてはオゾン系、塩素化合物系、ヨウ素化合物系、
過酸化物系、ホウ酸系、イオウ系、カルシウム系、シリ
コフルオロトナトリウム系、金属イオン系が挙げられ
る。特に金属イオン系が好ましい。抗菌金属イオンは、
次亜塩素酸、オゾン等と比較して、固形物内に保存固定
しやすいからである。また、抗菌金属イオンは、該イオ
ンを保存固定した固形物から、イオン溶出速度の制御に
より、必要な量だけ取り出せるので、より長期の使用に
耐えやすいからである。抗菌性金属イオンには、銀イオ
ン、銅イオン、亜鉛イオン等がある。抗菌性金属イオン
を放出する物質には、乳酸銀、硝酸銀、酢酸銀、硫酸
銀、酢酸第一銅、酢酸第二銅、硝酸銅、硫酸第一銅、硫
酸第二銅、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等
の溶解性の抗菌性金属元素を含む化合物が挙げられる。
このうち、銀イオンは他と比較して細菌類に対する効果
に優れており、また、銅イオンは他と比較して真菌に対
する効果が優れているので、両イオンを適宜選択する
か、双方併存させて使用するのが望ましい。また、抗菌
成分の放出速度や抗菌効果の発現方法、妨害要因への対
処方法、樹脂への成形特性などといった特徴づけを行う
ため、無機酸化物等の担体の孔や結晶格子中に抗菌成分
である銀銅亜鉛等のイオンやそれらの化合物あるいは金
属単体コロイドなどを担持する方法がとれる。担体とし
てはアパタイト、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウ
ム、リン酸アルミニウム、チタニア、層状ケイ酸塩、層
状アルミノケイ酸塩、ゼオライト等が挙げられる。ま
た、抗菌処理製品は生活関連環境中で用いられることが
多いため高い耐塩素性が要求される。そこで、塩素に対
し反応性に富む銀イオンをアニオン化したチオスルファ
ト銀錯体により塩素性を確保する方法も挙げられる。こ
のほかにも動物・植物などの天然物由来系が挙げられ
る。一例として、キチン・キトサン、アミノ配糖体化合
物、ヒノキチオール、ヨモギエキス、アロエエキス、シ
ソの葉エキス、ドクダミ、甘草、ツバキ科植物抽出物、
天然イオウ、カラシ・ワサビ抽出物、竹抽出物が挙げら
れる。また、光触媒系も使用できる。一例としてアナタ
ーゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、三酸化タ
ングステン、三酸化ビスマス、三酸化鉄、チタン酸スト
ロンチウム、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられる。それら
は球状、鱗片状、繊維状の粉末又はゾル状でも良い。ま
た光触媒の構成としては例えば特開平4−45853号
公報などが提案されている。ここでは、還元性の触媒活
性成分を担持した触媒と、酸化性の触媒活性成分を担持
した光触媒とを互いに接触させ、しかも撥水性物質をい
ずれかに接触させることにより、高活性な光触媒を構成
している。具体例としては、銅,水銀等の炭酸ガスの還
元反応に対して触媒活性を持つ成分を、カーボンブラッ
ク等の導電性担体に担持させる。また、銀、白金等の水
の酸化酸化反応に対して触媒活性を持つ成分を、二酸化
チタン等の半導体に担持させる。そして両者を互いに接
触させるが、活性点が離れているので、電荷の再結合を
妨げる。また、撥水性物質をいずれかに接触させるの
で、触媒は浮上して水溶液表面層に存在し高活性な光触
媒を得る。
【0011】抗菌・防カビ剤の前記混合物に添加する量
は、用いる抗菌・防カビ剤の種類、使用環境、対象とす
る菌・カビの種類・量、製品に要求される外観・効果持
続期間・塗膜強度等によるが、以下に一例を挙げる。有
機系抗菌・防カビ剤を添加する場合、前記混合物の乾燥
重量100重量部あたり、0.01〜10重量部が好ま
しい。一般的には1.0重量部以下でもほとんど効果が
期待できる。抗菌・防カビ剤は対象とする菌・カビに直
接接触する機会がある表面において機能するため、添加
量が少ないと表面に突出する抗菌・防カビ剤の量が足り
ず、また、樹脂内部に埋没した抗菌・防カビ剤が表面層
へブリードアウトすることによる効果も期待できず、長
期にわたる効果の持続性にも欠ける。一方添加量が多す
ぎる場合、塗膜の外観・強度に悪影響を及ぼし、必要以
上の添加はコストも高くなり、溶出・揮発した抗菌・防
カビ成分による人体への影響も懸念される。無機系抗菌
・防カビ剤を添加する場合、前記混合物の乾燥重量10
0重量部あたり、0.1〜10重量部が好ましい。添加
量が少ないと表面に突出する抗菌・防カビ剤の量が少な
く、また、金属イオンが溶出するタイプではブリードア
ウトすることによる効果が期待できず、長期にわたる効
果の持続性にも欠ける。一方添加量が多すぎる場合、塗
膜の外観・強度に悪影響を及ぼし、特に銀イオンなどの
場合は変色をきたす。また必要以上の添加はコストも高
くなり、溶出・揮発した抗菌・防カビ成分による人体へ
の影響も懸念される。
は、用いる抗菌・防カビ剤の種類、使用環境、対象とす
る菌・カビの種類・量、製品に要求される外観・効果持
続期間・塗膜強度等によるが、以下に一例を挙げる。有
機系抗菌・防カビ剤を添加する場合、前記混合物の乾燥
重量100重量部あたり、0.01〜10重量部が好ま
しい。一般的には1.0重量部以下でもほとんど効果が
期待できる。抗菌・防カビ剤は対象とする菌・カビに直
接接触する機会がある表面において機能するため、添加
量が少ないと表面に突出する抗菌・防カビ剤の量が足り
ず、また、樹脂内部に埋没した抗菌・防カビ剤が表面層
へブリードアウトすることによる効果も期待できず、長
期にわたる効果の持続性にも欠ける。一方添加量が多す
ぎる場合、塗膜の外観・強度に悪影響を及ぼし、必要以
上の添加はコストも高くなり、溶出・揮発した抗菌・防
カビ成分による人体への影響も懸念される。無機系抗菌
・防カビ剤を添加する場合、前記混合物の乾燥重量10
0重量部あたり、0.1〜10重量部が好ましい。添加
量が少ないと表面に突出する抗菌・防カビ剤の量が少な
く、また、金属イオンが溶出するタイプではブリードア
ウトすることによる効果が期待できず、長期にわたる効
果の持続性にも欠ける。一方添加量が多すぎる場合、塗
膜の外観・強度に悪影響を及ぼし、特に銀イオンなどの
場合は変色をきたす。また必要以上の添加はコストも高
くなり、溶出・揮発した抗菌・防カビ成分による人体へ
の影響も懸念される。
【0012】また、本発明の抗菌防カビシートには、抗
菌・防カビ機能を損なわない範囲にて充填材を含有させ
ることが可能である。その具体例としては水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バ
リウム、水酸化第1鉄、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸
鉛、珪砂、クレー、タルク、シリカ類、二酸化チタン、
ケイ酸マグネシウムなどをあげることができる。充填材
を添加する場合、前記混合物の有機エマルジョン100
重量部あたり、50〜100重量部が好ましい。添加量
が過少な場合は増膜性、耐摩耗性に劣り、一方過多な場
合は膜の平滑性、耐ひび割れ性に劣る。また、必要に応
じて分散剤、消泡剤、湿潤剤、乳化剤、沈降防止剤、増
粘剤、等の各種添加剤を配合する事が出来る。
菌・防カビ機能を損なわない範囲にて充填材を含有させ
ることが可能である。その具体例としては水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バ
リウム、水酸化第1鉄、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸
鉛、珪砂、クレー、タルク、シリカ類、二酸化チタン、
ケイ酸マグネシウムなどをあげることができる。充填材
を添加する場合、前記混合物の有機エマルジョン100
重量部あたり、50〜100重量部が好ましい。添加量
が過少な場合は増膜性、耐摩耗性に劣り、一方過多な場
合は膜の平滑性、耐ひび割れ性に劣る。また、必要に応
じて分散剤、消泡剤、湿潤剤、乳化剤、沈降防止剤、増
粘剤、等の各種添加剤を配合する事が出来る。
【0013】前記混合物を壁紙として用いるには、たと
えば、前記混合物をダイレクト、リバース等のロールコ
ーター、コンマコーター、ナイフコーター、ダイコータ
ー、ドクターコーター等のコーティング方式やスクリー
ン印刷、グラビア印刷、彫刻ロール印刷、フレキソ印刷
等の凹凸印刷方式を用いて基材に塗布または印刷を施こ
せばよい。これらの中でもコンマコーターによれば30
0μm以上の厚膜には望ましい。
えば、前記混合物をダイレクト、リバース等のロールコ
ーター、コンマコーター、ナイフコーター、ダイコータ
ー、ドクターコーター等のコーティング方式やスクリー
ン印刷、グラビア印刷、彫刻ロール印刷、フレキソ印刷
等の凹凸印刷方式を用いて基材に塗布または印刷を施こ
せばよい。これらの中でもコンマコーターによれば30
0μm以上の厚膜には望ましい。
【0014】本発明の好ましい態様においては、前記混
合物の硬化物の被覆層が300μm以上の膜厚を有する
ようにする。抗菌・防カビ剤と有機物のエマルジョンと
の混合物の被膜層は300μm以上が好ましく、さらに
好ましくは500μm以上1mm以下である。上記膜の
厚さにすることで、抗菌・防カビ性、可とう性、耐折り
曲げ性、耐摩耗性性が良好となる。300μm以下では
経時による摩耗劣化や、ブリードアウトによる抗菌・防
カビ成分の蒸発により、長期にわたって効果を持続させ
ることが出来ない。また、1mmを越えると、成形に高
温の加熱が必要になり、抗菌・防カビ機能を損失する恐
れがあり、また、施工時の耐折り曲げ性にも劣る。
合物の硬化物の被覆層が300μm以上の膜厚を有する
ようにする。抗菌・防カビ剤と有機物のエマルジョンと
の混合物の被膜層は300μm以上が好ましく、さらに
好ましくは500μm以上1mm以下である。上記膜の
厚さにすることで、抗菌・防カビ性、可とう性、耐折り
曲げ性、耐摩耗性性が良好となる。300μm以下では
経時による摩耗劣化や、ブリードアウトによる抗菌・防
カビ成分の蒸発により、長期にわたって効果を持続させ
ることが出来ない。また、1mmを越えると、成形に高
温の加熱が必要になり、抗菌・防カビ機能を損失する恐
れがあり、また、施工時の耐折り曲げ性にも劣る。
【0015】本発明の好ましい態様においては、前記抗
菌・防カビ剤と有機物のエマルジョンの混合物を基材表
面に被覆するためのコーティング剤は、100重量部あ
たり20〜40重量部の水分を含み、4000〜500
0mPa・sの粘度であるようにする。
菌・防カビ剤と有機物のエマルジョンの混合物を基材表
面に被覆するためのコーティング剤は、100重量部あ
たり20〜40重量部の水分を含み、4000〜500
0mPa・sの粘度であるようにする。
【0016】可とう性を有する基材としては、紙、合成
樹脂シート、織布、不織布、ガラス繊維シート、金属繊
維・ガラス繊維複合シート、難燃裏打紙などが利用でき
る。必要のある時には基材の表面(吸放湿性樹脂層
側)、裏面、あるいは表裏両面に防湿・防水層を形成し
ておくことも可能である。防湿・防水材としてはポリエ
チレン、ポリ塩化ビニリデン、シリカ蒸着テレフタレー
トなどがある。この防湿・防水層は、吸放湿シートまた
はそれを吸放湿層を塗布した基材に接着剤で張り合わせ
たり、溶融押し出し法などで塗工することによって形成
する。
樹脂シート、織布、不織布、ガラス繊維シート、金属繊
維・ガラス繊維複合シート、難燃裏打紙などが利用でき
る。必要のある時には基材の表面(吸放湿性樹脂層
側)、裏面、あるいは表裏両面に防湿・防水層を形成し
ておくことも可能である。防湿・防水材としてはポリエ
チレン、ポリ塩化ビニリデン、シリカ蒸着テレフタレー
トなどがある。この防湿・防水層は、吸放湿シートまた
はそれを吸放湿層を塗布した基材に接着剤で張り合わせ
たり、溶融押し出し法などで塗工することによって形成
する。
【0017】必要に応じて、抗菌防カビシートに装飾を
設けても良い。装飾としては、エンボス加工、グラビア
印刷、スクリーン印刷等が挙げられる。印刷を行う場合
は外気と遮断するような連続的、あるいは厚さの通気性
が悪い意匠層を避ける。インクとしては、本発明の混合
物に一般の顔料を添加しても良いし、一般のグラビア印
刷用、スクリーン印刷用のものを用いても良い。一般の
グラビア印刷用、スクリーン印刷用のものを用いる場合
は、意匠層により外気と抗菌・防カビ剤の接触する機会
を阻害しないように、全面ではなく、部分的に印刷を施
すか、あるいは発泡させることが望ましい。
設けても良い。装飾としては、エンボス加工、グラビア
印刷、スクリーン印刷等が挙げられる。印刷を行う場合
は外気と遮断するような連続的、あるいは厚さの通気性
が悪い意匠層を避ける。インクとしては、本発明の混合
物に一般の顔料を添加しても良いし、一般のグラビア印
刷用、スクリーン印刷用のものを用いても良い。一般の
グラビア印刷用、スクリーン印刷用のものを用いる場合
は、意匠層により外気と抗菌・防カビ剤の接触する機会
を阻害しないように、全面ではなく、部分的に印刷を施
すか、あるいは発泡させることが望ましい。
【0018】本発明の抗菌防カビシートは、その用途と
して、壁、床、天井などの建築物内装材が代表的である
が、その他、自動車、電車、船舶、航空機などの乗り物
の内装材、扉、襖、窓枠、手すりなどの建具、箪笥、キ
ッチンなどの家具、間仕切り、容器などにも利用され
る。
して、壁、床、天井などの建築物内装材が代表的である
が、その他、自動車、電車、船舶、航空機などの乗り物
の内装材、扉、襖、窓枠、手すりなどの建具、箪笥、キ
ッチンなどの家具、間仕切り、容器などにも利用され
る。
【0019】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。 実施例1 [抗菌防カビシートサンプルの作製]基材として、坪量
65gの壁紙原紙を用いた。有機エマルジョンとしてア
クリルエマルジョン[大日本インキ化学工業(株)製の
商品名ボンコート3625,ガラス転移温度が−43℃,エ
マルジョンの粒径;0.25μm,有効成分59.5w
t%]を用いた。抗菌・防カビ剤には有機系(ジンクピ
リチオン系)「三愛石油(株)製の商品名サンアイゾー
ル200」を用いた。
説明する。 実施例1 [抗菌防カビシートサンプルの作製]基材として、坪量
65gの壁紙原紙を用いた。有機エマルジョンとしてア
クリルエマルジョン[大日本インキ化学工業(株)製の
商品名ボンコート3625,ガラス転移温度が−43℃,エ
マルジョンの粒径;0.25μm,有効成分59.5w
t%]を用いた。抗菌・防カビ剤には有機系(ジンクピ
リチオン系)「三愛石油(株)製の商品名サンアイゾー
ル200」を用いた。
【0020】
【表1】
【0021】上記配合をそれぞれの配合比に沿って、混
錬機に添加し、混錬し、コート剤Aを得た。コーティン
グはコンマコーターで、乾燥後の被覆層の厚みが300
μmとなるように製膜し、抗菌防カビシートAを試作し
た。
錬機に添加し、混錬し、コート剤Aを得た。コーティン
グはコンマコーターで、乾燥後の被覆層の厚みが300
μmとなるように製膜し、抗菌防カビシートAを試作し
た。
【0022】実施例2
[抗菌防カビシートサンプルの作製]基材として、坪量
65gの壁紙原紙を用いた。有機エマルジョンとしてア
クリルエマルジョン[大日本インキ化学工業(株)製の
商品名ボンコート3625,ガラス転移温度が−43℃,エ
マルジョンの粒径;0.25μm,有効成分59.5w
t%]を用いた。抗菌・防カビ剤には有機系(ピリチオ
ン系)「三愛石油(株)製の商品名サンアイバックソジ
ウムオマジン」を用いた。
65gの壁紙原紙を用いた。有機エマルジョンとしてア
クリルエマルジョン[大日本インキ化学工業(株)製の
商品名ボンコート3625,ガラス転移温度が−43℃,エ
マルジョンの粒径;0.25μm,有効成分59.5w
t%]を用いた。抗菌・防カビ剤には有機系(ピリチオ
ン系)「三愛石油(株)製の商品名サンアイバックソジ
ウムオマジン」を用いた。
【0023】
【表2】
【0024】上記配合をそれぞれの配合比に沿って、混
錬機に添加し、混錬し、コート剤Bを得た。コーティン
グはコンマコーターで、乾燥後の被覆層の厚みが300
μmとなるように製膜し、抗菌防カビシートBを試作し
た。
錬機に添加し、混錬し、コート剤Bを得た。コーティン
グはコンマコーターで、乾燥後の被覆層の厚みが300
μmとなるように製膜し、抗菌防カビシートBを試作し
た。
【0025】実施例3
[抗菌防カビシートサンプルの作製]基材として、坪量
65gの壁紙原紙を用いた。有機エマルジョンとしてア
クリルエマルジョン[大日本インキ化学工業(株)製の
商品名ボンコート3625,ガラス転移温度が−43℃,エ
マルジョンの粒径;0.25μm,有効成分59.5w
t%]を用いた。抗菌・防カビ剤には無機系「多木化学
(株)製の銅担持酸化チタンゾル」を用いた。
65gの壁紙原紙を用いた。有機エマルジョンとしてア
クリルエマルジョン[大日本インキ化学工業(株)製の
商品名ボンコート3625,ガラス転移温度が−43℃,エ
マルジョンの粒径;0.25μm,有効成分59.5w
t%]を用いた。抗菌・防カビ剤には無機系「多木化学
(株)製の銅担持酸化チタンゾル」を用いた。
【0026】
【表3】
【0027】上記配合をそれぞれの配合比に沿って、混
錬機に添加し、混錬し、コート剤Cを得た。コーティン
グはコンマコーターで、乾燥後の被覆層の厚みが300
μmとなるように製膜し、抗菌防カビシートCを試作し
た。
錬機に添加し、混錬し、コート剤Cを得た。コーティン
グはコンマコーターで、乾燥後の被覆層の厚みが300
μmとなるように製膜し、抗菌防カビシートCを試作し
た。
【0028】比較例1
[抗菌防カビシートサンプルの作製]基材として、坪量
65gの壁紙原紙を用いた。有機エマルジョンとしてエ
チレン/酢ビエマルジョン[住友化学化学工業(株)製
の商品名スミカフレックス960,ガラス転移温度が−
5℃,有効成分55wt%]を用いた。抗菌・防カビ剤
には有機系(ジンクピリチオン系)「三愛石油(株)製
の商品名サンアイゾール200」を用いた。
65gの壁紙原紙を用いた。有機エマルジョンとしてエ
チレン/酢ビエマルジョン[住友化学化学工業(株)製
の商品名スミカフレックス960,ガラス転移温度が−
5℃,有効成分55wt%]を用いた。抗菌・防カビ剤
には有機系(ジンクピリチオン系)「三愛石油(株)製
の商品名サンアイゾール200」を用いた。
【0029】
【表4】
【0030】上記配合をそれぞれの配合比に沿って、混
錬機に添加し、混錬し、コート剤Dを得た。コーティン
グはコンマコーターで、乾燥後の被覆層の厚みが300
μmとなるように製膜し、抗菌防カビシートDを試作し
た。
錬機に添加し、混錬し、コート剤Dを得た。コーティン
グはコンマコーターで、乾燥後の被覆層の厚みが300
μmとなるように製膜し、抗菌防カビシートDを試作し
た。
【0031】比較例2
[市販塩ビクロス]市販されている抗菌・防カビ機能を
謳った塩ビクロス(膜厚150μm)をシートEとし
た。
謳った塩ビクロス(膜厚150μm)をシートEとし
た。
【0032】抗菌性の評価は、以下のように行った。抗
菌性試験滅菌生理食塩水で50倍に希釈したブロ−ス液
で、菌数を約1×107 個/mlに調製した黄色ブド
ウ球菌液(以下この菌液を菌原液と呼ぶ)を調製した。
この菌原液の濃度は、次のように測定した。菌原液を1
04 倍に希釈した後、100μlを普通寒天板に巻
き、24時間後に形成されたコロニ−数を計測した。こ
のコロニ−数をN個とすると、菌原液の濃度Cは下記式
(1)で表される。 C=104 ×N/0.1=105
×N〔個/ml〕 ・・・(1) この菌原液10μlを、予め5cm×5cmに裁断して
エチレンオキサイドガス滅菌して、滅菌シャ−レ上に置
いたシート上に滴下し、同じ大きさの滅菌済み市販食品
包装用ラップを密着させて覆って、37℃で24時間培
養した。培養後、被覆ラップを剥離して、シートと被覆
ラップからSCDLP培地10mlを用いて菌を洗い出
し、10倍に希釈して普通寒天培地にまいた。24時間
後、普通寒天培地上に形成された黄色ブドウ球菌のコロ
ニ−数を計測した。このコロニ−数をN’個とすると、
面積25cm2のシートとの接触後の菌数Naは、下記
式(2)で与えられる。Na=102 ×N’・・・
(2) シートと接触する前の菌原液の濃度は前記Cの通りであ
り、使用した原液は10μlであるから、シート接触前
の菌数Nbは、Nb=103×Nとなる。25cm2の
大きさのシート上での菌数の変化(Nb →Na)を表
に示した。接触によって菌数が減少するということは、
シートの抗菌性が発揮されていることを示すものであ
る。表中、溶出前の抗菌性におけるNDは、100個/
25cm2未満であることを意味する。
菌性試験滅菌生理食塩水で50倍に希釈したブロ−ス液
で、菌数を約1×107 個/mlに調製した黄色ブド
ウ球菌液(以下この菌液を菌原液と呼ぶ)を調製した。
この菌原液の濃度は、次のように測定した。菌原液を1
04 倍に希釈した後、100μlを普通寒天板に巻
き、24時間後に形成されたコロニ−数を計測した。こ
のコロニ−数をN個とすると、菌原液の濃度Cは下記式
(1)で表される。 C=104 ×N/0.1=105
×N〔個/ml〕 ・・・(1) この菌原液10μlを、予め5cm×5cmに裁断して
エチレンオキサイドガス滅菌して、滅菌シャ−レ上に置
いたシート上に滴下し、同じ大きさの滅菌済み市販食品
包装用ラップを密着させて覆って、37℃で24時間培
養した。培養後、被覆ラップを剥離して、シートと被覆
ラップからSCDLP培地10mlを用いて菌を洗い出
し、10倍に希釈して普通寒天培地にまいた。24時間
後、普通寒天培地上に形成された黄色ブドウ球菌のコロ
ニ−数を計測した。このコロニ−数をN’個とすると、
面積25cm2のシートとの接触後の菌数Naは、下記
式(2)で与えられる。Na=102 ×N’・・・
(2) シートと接触する前の菌原液の濃度は前記Cの通りであ
り、使用した原液は10μlであるから、シート接触前
の菌数Nbは、Nb=103×Nとなる。25cm2の
大きさのシート上での菌数の変化(Nb →Na)を表
に示した。接触によって菌数が減少するということは、
シートの抗菌性が発揮されていることを示すものであ
る。表中、溶出前の抗菌性におけるNDは、100個/
25cm2未満であることを意味する。
【0033】耐折り曲げ性はシートを180度だけ曲
げ、曲げ部分の外観を観察し、○(異常なし)、△(一
部ひび割れあり)及び×(全面的ひび割れあり)の基準
にて評価した。
げ、曲げ部分の外観を観察し、○(異常なし)、△(一
部ひび割れあり)及び×(全面的ひび割れあり)の基準
にて評価した。
【0034】耐摩擦性はJIS A6921「壁紙−
5.4.2摩擦試験」に準じ、摩擦試験機(JIS L
0849)にて乾燥摩擦を往復500回/年として、5
000回繰り返し、外観を観察し、○(違和感無し)、
△(一部損傷)及び×(下地露出)の基準にて評価し
た。また、摩擦試験後の抗菌性を再評価した。
5.4.2摩擦試験」に準じ、摩擦試験機(JIS L
0849)にて乾燥摩擦を往復500回/年として、5
000回繰り返し、外観を観察し、○(違和感無し)、
△(一部損傷)及び×(下地露出)の基準にて評価し
た。また、摩擦試験後の抗菌性を再評価した。
【0035】溶出試験はシートを10cm□にカット
し、恒温恒湿槽(30℃、90%RH)に入れ、連続し
て6ヶ月試験を行った後、20℃にて1日養生したのち
に抗菌性を再評価した。
し、恒温恒湿槽(30℃、90%RH)に入れ、連続し
て6ヶ月試験を行った後、20℃にて1日養生したのち
に抗菌性を再評価した。
【0036】評価結果を表5に記す。
【表5】
【0037】
【発明の効果】本発明によれば、安全・環境面に優れ、
抗菌防黴効果を長期間持続し、施工性・保管性にも優れ
た抗菌防カビシートを提供することができる。
抗菌防黴効果を長期間持続し、施工性・保管性にも優れ
た抗菌防カビシートを提供することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考)
C09D 5/14 C09D 5/14
201/00 201/00
(72)発明者 則本 圭一郎
福岡県北九州市小倉北区中島2丁目1番1
号 東陶機器株式会社内
(72)発明者 大橋 英子
福岡県北九州市小倉北区中島2丁目1番1
号 東陶機器株式会社内
Fターム(参考) 4H011 AA02 AA03 BA01 BB09 BB18
BC06 BC07 BC18 BC19 DA07
DC10 DD05 DF03 DH02
4J038 CF021 CF031 CG001 DG191
DL001 MA08 MA10 MA15
PB05
Claims (3)
- 【請求項1】 可とう性を有する基材の表面に、ガラス
転移温度が−30〜−50℃の有機物のエマルジョンと
抗菌・防カビ剤を含む混合物の乾燥物が被覆されている
ことを特徴とする抗菌防カビシート。 - 【請求項2】 前記混合物の乾燥物の被覆層が300μ
m以上の膜厚を有することを特徴とする請求項1に記載
の抗菌防カビシート。 - 【請求項3】 前記有機物エマルジョンの混合物を基材
表面に被覆するためのコーティング剤は、100重量部
あたり20〜40重量部の水分を含み、4000〜50
00mPa・sの粘度であることを特徴とする請求項1・2
に記載の抗菌防カビシート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002084372A JP2003277202A (ja) | 2002-03-25 | 2002-03-25 | 抗菌防カビシート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002084372A JP2003277202A (ja) | 2002-03-25 | 2002-03-25 | 抗菌防カビシート |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003277202A true JP2003277202A (ja) | 2003-10-02 |
Family
ID=29231759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002084372A Pending JP2003277202A (ja) | 2002-03-25 | 2002-03-25 | 抗菌防カビシート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003277202A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009124952A (ja) * | 2007-11-20 | 2009-06-11 | Tottori Univ | 動物飼育用消臭抗菌敷料およびそれに用いる消臭抗菌液剤 |
| JP2012140748A (ja) * | 2012-03-16 | 2012-07-26 | Dainippon Printing Co Ltd | 防カビ性を有する発泡壁紙 |
| EP3006523A4 (en) * | 2013-06-04 | 2016-05-25 | Panasonic Ip Man Co Ltd | AT NORMALT TEMPERATURE HARDENABLE PHOTOCATALYTIC COATING MATERIAL, NORMAL TEMPERATURE CURABLE COATING COMPOSITION AND INTERIOR MATERIAL |
| US20200154714A1 (en) * | 2018-11-20 | 2020-05-21 | Canine Professional Services, Inc. | Anti microbial panels |
| JP2023048914A (ja) * | 2021-09-28 | 2023-04-07 | 大王製紙株式会社 | 抗菌防カビシート、包装体及び抗菌防カビシートの製造方法 |
-
2002
- 2002-03-25 JP JP2002084372A patent/JP2003277202A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009124952A (ja) * | 2007-11-20 | 2009-06-11 | Tottori Univ | 動物飼育用消臭抗菌敷料およびそれに用いる消臭抗菌液剤 |
| JP2012140748A (ja) * | 2012-03-16 | 2012-07-26 | Dainippon Printing Co Ltd | 防カビ性を有する発泡壁紙 |
| EP3006523A4 (en) * | 2013-06-04 | 2016-05-25 | Panasonic Ip Man Co Ltd | AT NORMALT TEMPERATURE HARDENABLE PHOTOCATALYTIC COATING MATERIAL, NORMAL TEMPERATURE CURABLE COATING COMPOSITION AND INTERIOR MATERIAL |
| US20200154714A1 (en) * | 2018-11-20 | 2020-05-21 | Canine Professional Services, Inc. | Anti microbial panels |
| JP2023048914A (ja) * | 2021-09-28 | 2023-04-07 | 大王製紙株式会社 | 抗菌防カビシート、包装体及び抗菌防カビシートの製造方法 |
| JP7813115B2 (ja) | 2021-09-28 | 2026-02-12 | 大王製紙株式会社 | 抗菌防カビシート、包装体及び抗菌防カビシートの製造方法 |
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