JP2003277497A - エチレンオキシド系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エチレンオキシド系樹脂を得るにあたり、帯
電防止剤を含まないようにしつつ含有水分量も一定量以
下にコントロールすることが容易で、かつ、該樹脂の熱
的ダメージを防ぐと共にコストダウンを実現することも
できる、新規なエチレンオキシド系樹脂の製造方法を提
供する。 【解決手段】 本発明にかかるエチレンオキシド系樹脂
の製造方法は、エチレンオキシド系樹脂を、溶媒を含む
重合反応液から前記溶媒を脱揮することにより得る方法
であって、前記脱揮後の樹脂中の溶媒濃度が０．０１〜
３０重量％、含有水分量が２００ｐｐｍ以下となるよう
にし、かつ、前記樹脂には帯電防止剤を含ませないよう
にする、ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンオキシド
系樹脂の製造方法に関する。詳しくは、重合反応により
得た前記樹脂反応液を脱揮する工程を含むエチレンオキ
シド系樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エチレンオキシド系樹脂は、
接着剤、塗料、シーリング剤、エラストマー、床剤等の
ポリウレタン樹脂の他、硬質、軟質もしくは半硬質のポ
リウレタン樹脂、さらには、界面活性剤、サニタリー製
品、脱墨剤、潤滑油、作動液などの用途における高分子
材料として有用であり、近年では、その多用途性を鑑
み、さらにその他の様々な新用途への利用が考えられつ
つある（例えば、非特許文献１参照。）。上記エチレン
オキシド系樹脂の製造方法、特に、重合反応後の樹脂の
精製・回収の方法については、従来より、溶液重合の
後の重合反応液を多量の貧溶媒に注いで樹脂を沈殿さ
せ、ろ過または遠心処理してから乾燥させて粉末状にす
る方法や、沈殿重合の後の重合反応液をろ過または遠
心処理した樹脂を乾燥させて粉末状にする方法などが一
般的に知られている。

【０００３】しかしながら、これら、の方法では、
高純度の樹脂を得るため等の理由から、樹脂を加熱乾燥
して粉末化するという過程を経るため、その際発生する
静電気等による樹脂の帯電と加熱とに起因する爆発の危
険性があった。よって、その防止と安全性を考慮して、
帯電防止剤を十分量添加することが通常必須となってい
た。この帯電防止剤の添加は、得られる樹脂の誘電率を
必要以上に高めてしまうことや、架橋度低下や吸湿性上
昇を引き起こし樹脂の膨潤倍率を必要以上に増加させ強
度を低下させてしまうこと等の原因となる。よって、帯
電防止剤を含むエチレンオキシド系樹脂は、例えば、誘
電率上昇の点でカラーフィルターの保護膜への利用は非
常に困難であり、強度低下の点でフレキソ印刷版材およ
びポリマー電池の電解質層等に用いることは非常に不適
切であった。

【０００４】また、エチレンオキシド系樹脂は、主鎖に
エーテル結合を有する樹脂であり、強い加熱（高熱）に
対しては分子構造的に（エーテル結合の部分が）弱い性
質を有するため、上述した加熱乾燥時に樹脂が分解して
しまうという問題があった。加えて、上記、の方法
においては、加熱乾燥以外にも、貧溶媒等の新たな付加
要素が必要であったり、複数工程にともなう設備費の増
加なども考慮しなければならず、コストアップも問題と
なっていた。さらに、エチレンオキシド系樹脂は、使用
時に溶液状や糊状にして用いることが多く、その場合、
上記、の方法のように一旦粉末状にしてしまうと、
新たに溶媒を加えて溶液状や糊状にする場合等にその処
理が非常に困難になり、利用性の面でも問題となってい
る。

【０００５】一方、エチレンオキシド系樹脂において
は、例えば、カラーフィルターの保護膜や、ポリマー電
池の高分子電解質などの用途に用いる場合、樹脂の含有
水分量を一定量以下に低く抑えることが要求されるが、
従来一般的な方法では、所望の樹脂を得るための各種条
件を満たしながら且つ含有水分量を低くコントロールし
た状態で該樹脂を得ることは容易ではなかった。この含
有水分量が一定量以下にコントロールできないと、樹脂
の誘電率が必要以上に大きくなり、例えば、カラーフィ
ルターの保護膜に用いた場合に、保護膜が導電体となっ
て機能低下を引き起こしてしまう、という問題があっ
た。また、同様にコントロールできないと、この水分が
金属イオン分などと反応して水酸化物等を生成してしま
うため、例えば、該樹脂をポリマー電池の電解質層など
に用いた場合は金属−電解質層界面に絶縁層を形成して
しまうため、定電流下での電圧が上昇し続け、電池のサ
イクル特性も悪化する、という問題があった。

【０００６】

【非特許文献１】Herman F. Mark、Norbert M. Bikale
s、Charles G. Overberger、Georg Menges 編，「Encyc
lopedia of Polymer science and engineering」,volum
e6，（米国），Wiley Interscience，1986年，p.225-32
2

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の解決
しようとする課題は、エチレンオキシド系樹脂を得るに
あたり、帯電防止剤を含まないようにしつつ含有水分量
も一定量以下にコントロールすることが容易で、かつ、
該樹脂の熱的ダメージを防ぐと共にコストダウンを実現
することもできる、新規なエチレンオキシド系樹脂の製
造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意検討を行った。その過程において、従
来より一般的な樹脂の製法における一工程として知られ
ていた、脱揮により樹脂を精製・回収する処理方法に着
目し、この処理方法により得られる効果について検討す
ることとした。従来、エチレンオキシド系樹脂を得るに
あたっては、溶媒を用いた重合により該樹脂を合成した
後に、脱揮処理を経て精製・回収するという知見は全く
無く、実際に行われてもいなかった。本発明者は、脱揮
処理により得られる種々の効果を鑑みた場合、上記課題
を解決するためには、エチレンオキシド系樹脂を得る場
合にこそ脱揮による処理工程を含めるべきではないかと
考えたのである。

【０００９】つまり、脱揮処理によれば、加熱乾燥によ
る精製・回収は行わないため帯電防止剤を添加する必要
性もなく、また、前述したコストアップの問題も無く、
樹脂の含有水分量も脱揮処理を行う中で容易に調整する
ことができるのではないかと推測したのである。そこ
で、実際に、エチレンオキシド系樹脂を製造するにあた
り、溶媒を用いた重合により重合反応液を得ることに引
き続き、該反応液の脱揮処理を組み合わせて行ったとこ
ろ、上記課題を一挙に解決し得ることを確認することが
でき、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明にかかるエチレンオキシ
ド系樹脂の製造方法は、エチレンオキシド系樹脂を、溶
媒を含む重合反応液から前記溶媒を脱揮することにより
得る方法であって、前記脱揮後の樹脂中の溶媒濃度が
０．０１〜３０重量％、含有水分量が２００ｐｐｍ以下
となるようにし、かつ、前記樹脂には帯電防止剤を含ま
せないようにすることを特徴とする。また、本発明にか
かるエチレンオキシド系樹脂の製造方法は、上記におい
て、前記脱揮時の温度を４０〜３００℃とし、かつ、圧
力を１３〜１００，０００Ｐａとすることができ、前記
脱揮は撹拌槽蒸発器、下流液柱蒸発器、薄膜蒸発器、表
面更新型重合器、押出機およびニーダーからなる群より
選ばれる少なくとも１つの装置を用いて行うことができ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明にかかるエチレンオ
キシド系樹脂の製造方法（以下、本発明の製造方法と称
することがある。）について詳しく説明するが、本発明
の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の
例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で
適宜変更実施し得る。本発明の製造方法は、エチレンオ
キシド系樹脂を、溶媒を含む重合反応液から上記溶媒を
脱揮することにより得る方法であって、上記脱揮後のエ
チレンオキシド系樹脂中の残存溶媒濃度が０．０１〜３
０重量％、含有水分量が２００ｐｐｍ以下となるように
し、かつ、上記エチレンオキシド系樹脂には帯電防止剤
を含ませないようにしている。

【００１２】以下、本発明を実施する上での、脱揮処理
に供する重合反応液、および、該脱揮処理について詳し
く説明し、さらに本発明により得られるエチレンオキシ
ド系樹脂の用途についても説明する。 〔重合反応液〕本発明の製造方法における溶媒を含む重
合反応液とは、エチレンオキシド系樹脂（エチレンオキ
シド系共重合体）を、溶媒を用いた重合法によって重合
した後に得られる、該樹脂と溶媒とを含む重合後の反応
液のことをいい、かつ、この重合に引き続き行う脱揮処
理（溶媒成分の脱揮処理）の対象とする樹脂溶液のこと
をいう。

【００１３】上記重合反応液中、エチレンオキシド系樹
脂成分の含有割合は、特に限定はされないが、２０〜７
０重量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜
６５重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％であ
る。該樹脂成分の含有割合が２０重量％未満の場合は、
樹脂の生産性が極端に低下するおそれがあり、７０重量
％を超える場合は、重合反応液の粘度が上昇するため撹
拌困難となるおそれがある。上記重合反応液中、溶媒成
分の含有割合は、特に限定はされないが、３０〜８０重
量％であることが好ましく、より好ましくは３５〜７５
重量％、さらに好ましくは４０〜７０重量％である。該
溶媒成分の含有割合が３０重量％未満の場合は、重合反
応液の粘度が上昇するため撹拌困難となり、脱揮装置へ
の送液・移送等や、脱揮処理自体も困難となるおそれが
あり、８０重量％を超える場合は、樹脂の生産性が極端
に低下するおそれがある。

【００１４】上記重合反応液には、エチレンオキシド系
樹脂成分や溶媒成分以外に、他の成分を含んでいてもよ
く、例えば、重合反応において一般的に用いられる反応
開始剤、酸化防止剤および可溶化剤などが挙げられる。
上記反応開始剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、カリウムアルコラート、ナトリウムア
ルコラート、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムなどの
アルカリ性触媒や、例えば、金属カリウムおよび金属ナ
トリウムなどの金属、例えば、水酸化アルミニウム・マ
グネシウム焼成物（特開平８−２６８９１９号公報
等）、金属イオン添加酸化マグネシウム（特公平６−１
５０３８号公報、特開平７−２２７５４０号公報等）お
よび焼成ハイドロタルサイト（特開平２−７１８４４１
号公報等）等のＡｌ−Ｍｇ系複合酸化物触媒あるいはそ
れらを表面改質した触媒（特開平６−３３４７８２号公
報等）、バリウム酸化物、バリウム水酸化物（特開昭５
４−７５１８７号公報等）、層状化合物（特表平６−５
０５９８６号公報等）、ストロンチウム酸化物、ストロ
ンチウム水酸化物（特公昭６３−３２０５５号公報
等）、カルシウム化合物（特開平２−１３４３３６号公
報等）、セシウム化合物（特開平７−７０３０８号公報
等）、複合金属シアン化錯体（特開平５−３３９３６１
号公報等）、ルイス酸やフリーデルクラフツ触媒のよう
な酸触媒等が好ましく挙げられる。これら反応開始剤
は、重合反応液に、１種のみ含まれていても２種以上含
まれていてもよく、特に限定はされない。

【００１５】上記重合反応液の粘度は、特に限定はされ
ないが、９５℃で１，０００〜６０，０００センチポイ
ズであることが好ましく、より好ましくは９５℃で１
０，０００〜４５，０００センチポイズ、さらに好まし
くは９５℃で１５，０００〜３５，０００センチポイズ
である。上記粘度が、９５℃で１，０００センチポイズ
未満の場合は、樹脂の生産性の極端な低下を招くおそれ
があり、９５℃で６０，０００センチポイズを超える場
合は、重合中からも粘度が高くなり過ぎて撹拌等が困難
となるおそれがある。前記溶媒を用いた重合法として
は、特に限定はされないが、例えば、溶液重合法や沈殿
重合法などを好ましく挙げることができ、なかでも、溶
液重合法が生産性に優れているためより好ましく、予め
仕込んだ溶媒にモノマー成分をフィードしながら重合を
行う溶液重合法が、反応熱を除熱しやすいなどの安全性
のため、特に好ましい。なお、重合反応液中の溶媒成分
とは、通常、上記溶媒を用いた重合法で用いる溶媒を指
して言うが、この重合後に、重合には用いなかった他の
溶媒を重合反応液に含めた場合などは、該他の溶媒も重
合反応液中の溶媒成分に含まれるものとして考えてよ
い。

【００１６】上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンおよびエチルベンゼンなどの芳香族炭
化水素系溶媒；ヘプタン、オクタン、ｎ−へキサン、ｎ
−ペンタン、２，２，４−トリメチルペンタンなどの脂
肪族炭化水素系溶媒；シクロへキサン、メチルシクロへ
キサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、メチルブチルエーテルなどのエ
ーテル系溶媒；ジメトキシエタンなどのエチレングリコ
ールジアルキルエーテル類の溶媒；ＴＨＦ（テトラヒド
ロフラン）、ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒；な
どの水酸基等の活性水素を含まない有機溶媒が好まし
く、なかでも、トルエンおよびキシレンが特に好まし
い。上記溶媒は、さらに、上記有機溶媒であり、かつ、
水を全く含まないものが好ましい。

【００１７】前記重合反応液に含まれるエチレンオキシ
ド系樹脂（エチレンオキシド系共重合体）は、その分子
構造中にエチレンオキシドモノマー由来の構成成分を主
として含んでなり、主鎖にエーテル結合を有する樹脂で
あれば、特に限定されるわけではないが、具体的には、
例えば、原料モノマーとして、エチレンオキシドと、下
記構造式（１）：

【００１８】

【化１】 (ただし、R₁は、Ra(Raは、炭素数1〜16の、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基、（メタ）
アクリロイル基およびアルケニル基の中のいずれかの基
である)または-CH₂-O-Re-Ra基(Reは、-(CH₂-CH₂-O)p-の
構造を有する(pは0から10までの整数))）で示される置
換オキシラン化合物とを含むコモノマー群を重合してな
るものが好ましい。この重合は、各原料モノマーのオキ
シラン基の開環重合であることが好ましい。

【００１９】上記構造式（１）におけるＲ₁基は、上記
置換オキシラン化合物における置換基である。原料モノ
マーとして用いる置換オキシラン化合物は、構造式
（１）で示すことのできる置換オキシラン化合物１種の
みであっても、２種以上を含むものであってもよい。上
記構造式（１）で示される置換オキシラン化合物として
は、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、
１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシへキサ
ン、１，２−エポキシオクタン、シクロヘキセンオキシ
ドおよびスチレンオキシド、または、メチルグリシジル
エーテル、エチルグリシジルエーテルおよびエチレング
リコールメチルグリシジルエーテルなどを挙げることが
でき、さらに、置換基Ｒ₁が架橋性の置換基である場
合、つまり、置換基Ｒ₁がアリール基、アルケニル基、
アクリロイル基およびメタクリロイル基などを有する場
合として、エポキシブテン、３，４−エポキシ−１−ペ
ンテン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエ
ン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロへキセン、
１，２−エポキシ−５−シクロオクテン、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシ
ジルおよびグリシジル−４−ヘキサノエート、または、
ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、４−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α
−テルペニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメ
チルグリシジルエーテル、４−ビニルベンジルグリシジ
ルエーテルおよび４−アリルベンジルグリシジルエーテ
ルなども挙げることができる。上述したように、これら
は単独で用いられても２種以上を併用されてもよい。

【００２０】上記置換オキシラン化合物としては、上記
架橋性の置換基を有する（置換基Ｒ ₁が架橋性置換基で
ある）置換オキシラン化合物を必須に用いることが、エ
チレンオキシド系樹脂（エチレンオキシド系共重合体）
を架橋体にして用いるためには好ましい。前記エチレン
オキシド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定
はされないが、２０，０００〜３００，０００であるこ
とが好ましく、より好ましくはより好ましくは３０，０
００〜２００，０００、さらに好ましくは４０，０００
〜１５０，０００である。上記重量平均分子量が２０，
０００未満の場合は、成形物にタックが生じるおそれが
あり、３００，０００を超える場合は、成形が困難とな
り、加工性およびハンドリング性が低下するおそれがあ
る。

【００２１】前記エチレンオキシド系樹脂の分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定はされないが、３以下であ
ることが好ましく、より好ましくは２以下である。上記
分子量分布が３を超える場合は、成形体にした時にタッ
クが生じ、ハンドリングが悪くなるおそれがある。 〔脱揮〕本発明にかかる製造方法においては、エチレン
オキシド系樹脂と溶媒とを含む重合後の重合反応液から
溶媒成分を脱揮する（溶媒成分を揮発させる）ことによ
り、エチレンオキシド系樹脂を得るようにしているが、
得られるエチレンオキシド系樹脂は、溶媒成分を全く含
まないものには限定されるわけではなく、通常、脱揮に
より上記重合反応液の状態から所望の溶媒濃度となるま
で減少させられ調整されたものであるとする。

【００２２】脱揮の方法、脱揮する際に用いる装置およ
び各種条件としては、通常の脱揮の際の方法、使用可能
な装置および設定される条件等を採用すればよい。詳し
くは以下に示す。脱揮の方法としては、通常、プレ脱揮
と本脱揮との二段階があり、脱揮の手順としては、プレ
脱揮の後に本脱揮を行うことが好ましいが、特に限定さ
れるわけではなく、プレ脱揮と本脱揮を区別せずに一段
階の工程として行ってもよい。二段階に分けて行うこと
が好ましいのは、脱揮の効率アップ（コストダウン、処
理時間の短縮、樹脂の品質など）が可能となるからであ
り、具体的には、脱揮前の重合反応液に多く含まれる
溶媒を効率良く脱揮処理が行える程度の溶媒量にまで急
速に減らした後にゆっくりと脱揮処理を行うことができ
る、前段を常圧脱揮とし後段を真空（減圧）脱揮とす
ることによって一段で処理する場合より機器サイズを小
さくすることができる、脱揮時にはある濃度域で急激
に粘度上昇することがあり一段で処理する場合より駆動
系を小さくできる、などの理由により理論的にも好適で
あるが、脱揮処理する重合反応液の種類（特に、重合反
応液中の樹脂の種類）などよって、上記一段階の処理で
あっても、二段階の処理と同様に行える（二段階の処理
と同様の効果が得られる）場合があるので、適宜選択す
ればよい。

【００２３】脱揮する際に用いる装置（脱揮装置）とし
ては、特に限定されるわけではないが、撹拌槽蒸発器、
下流液柱蒸発器、薄膜蒸発器、表面更新型重合器、ニー
ダー、ロールミキサー、インテンシブミキサー（いわゆ
るバンバリーミキサー）、押出機などが好ましく挙げら
れ、これら装置のうち少なくとも１つの装置を用いて行
うことが好ましい。また、用いる装置によって適宜使用
条件を設定することができる。撹拌槽蒸発器は、広範囲
な粘度、広範囲な残留溶媒濃度に対応できる点で優れて
おり、例えば、ヘリカル翼を搭載した撹拌槽、ダブルヘ
リカルリボン翼を搭載した撹拌槽、スーパーブレンド翼
（内翼：マックスブレンド翼、外翼：螺旋状変形バッフ
ル）を搭載した竪型同心二軸撹拌槽（例えば、製品名：
スーパーブレンド、住友重機械工業（株）製）、ＶＣＲ
逆円錐リボン翼式リアクター（三菱重工（株）製）など
が好ましく挙げられる。これらは、バッチ式での処理お
よび連続式での処理の両方に用いることができるが、バ
ッチ式での処理に用いることが好ましい。また、装置の
特性上、処理後の排出の際に多くの時間を必要とするの
で、大量の樹脂等を処理するというプロセスよりも、少
量を正確に処理するプロセスに好ましく対応している。
また、これらを用いた場合、蒸発プロセスは伝熱面更新
により行われる。

【００２４】上記各種撹拌槽蒸発器のなかでも、特に、
竪型同心二軸撹拌槽については、以下〜のような優
れた特徴を挙げることができる。処理粘度領域が広範
囲であり、１〜１０,０００ポイズの粘度領域で優れた
混合性能を発揮することができる、槽内の急激な粘度
変化に追従して、内・外翼の混合機能が自然に変化・対
応するため、良好な流動状態を保持することができる、
槽内壁面および槽内中心部での液流速（重合反応液の
流速）を均一にすることができるため、高い温度均一性
を保つことができ、樹脂の品質劣化を低減できる、高
粘度流体上での低粘度液の滑りおよび滞留が解消し、リ
フラックス還流液および重合後の各種添加剤等の分散性
を向上させることができる、高濃度スラリー処理時の
槽壁およびバッフル部への付着・堆積を解消することが
でき、良好なスラリー分散性を示す、外翼が槽壁面に
近接して回転することによる安定した壁面流速により、
内壁部の付着および槽内洗浄時間・回数を低減すること
ができる。

【００２５】下流液柱蒸発器としては、多管式熱交換器
型（例えば、製品名：スルザーミキサー、住友重機械工
業（株）製；製品名：スタテックミキサー、ノリタケ社
製）、プレート熱交換器型（例えば、製品名：Ｈｉｖｉ
ｓｃｏｕｓ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ、三井造船（株）
製）などが好ましく挙げられる。これらは、バッチ式で
の処理および連続式での処理の両方に用いることがで
き、どちらの処理も良好に行うことができる。また、装
置の特性上、これらによる脱揮は、加熱を顕熱で行い、
その後減圧下で顕熱を潜熱に転換して蒸発させるため、
脱揮できる量は顕熱加熱量（潜熱として伝達し得る熱
量）に依存することとなる。よって、顕熱加熱量に対応
した処理量とするプロセスが好ましいが、多管式熱交換
器型では、スティックミキサーによって伝熱を促進させ
ることができるため、広範囲な処理量のプロセスにも対
応できる。また、多管式熱交換器型の場合は、蒸発プロ
セスは界面積拡大により行われ、対応最大処理粘度は５
０,０００ポイズであることが好ましく、プレート熱交
換器型の場合は、蒸発プロセスは伝熱面積拡大により行
われ、対応最大処理粘度は１０,０００ポイズであるこ
とが好ましい。

【００２６】薄膜蒸発器は、ブレードにより遠心力が働
き、均一な液膜が形成できる点で優れており、例えば、
横型薄膜蒸発器（例えば、製品名：エバリアクター、関
西化学機械製作（株）製）、固定ブレード式の竪型薄膜
蒸発器（例えば、製品名：ＥＸＥＶＡ、神鋼パンテック
（株）製）、可動ブレード式の竪型薄膜蒸発器（例え
ば、製品名：ワイプレン、神鋼パンテック（株）製）、
槽型（鏡型）薄膜蒸発器（例えば、製品名：リカバリ
ー、関西化学機械製作（株）製）などが好ましく挙げら
れる。これらについて、バッチ式での処理に関しては、
横型および槽型のものは一般的ではないが可能であり、
竪型のものは固定ブレード式、可動ブレード式に関わら
ず不可能である。また、連続式での処理に関してはすべ
て可能である。装置の特性上、これらはすべて、脱揮
は、加熱を顕熱で行い、その後減圧下で顕熱を潜熱に転
換して蒸発させるため、脱揮できる量は顕熱加熱量（潜
熱として伝達し得る熱量）に依存することとなる。よっ
て、顕熱加熱量に対応した処理量とするプロセスが好ま
しい。また、これらはすべて、蒸発プロセスは伝達面更
新により行われる。

【００２７】横型薄膜蒸発器は、竪型に比べ排出面で高
粘度への対応が困難であるため、排出効果に優れたブレ
ードを使用し、高粘度にも対応できるようになってお
り、対応最大処理粘度は５００ポイズであることが好ま
しい。竪型薄膜蒸発器は、自重で下降するため低粘度液
よりも高粘度液のほうが適しているといえ、可動ブレー
ド式の対応最大処理粘度は１,０００ポイズであること
が好ましい。また、固定ブレード式では固定翼に掻き下
げ効果を持たせることで高粘度に対応させており、対応
最大処理粘度は１０,０００ポイズであることが好まし
い。槽型薄膜蒸発器は、鏡を利用することにより低粘度
液のショートパスを抑えることができ、対応最大処理粘
度は１,０００ポイズであることが好ましい。

【００２８】表面更新型重合器（横型薄膜重合器）は、
気液表面の更新によって高い脱揮性能を示す点で優れて
おり、例えば、単軸型表面更新型重合器、二軸型表面更
新型重合器（例えば、製品名：バイボラック、住友重機
械工業（株）製；製品名：日立メガネ翼重合機、（株）
日立製作所製；製品名：日立格子翼重合機、（株）日立
製作所製；製品名：ＳＣプロセッサ、栗本鉄工所社製）
などが好ましく挙げられる。これらは、バッチ式での処
理に関しては不可能であり、連続式での処理に関しては
すべて可能である。装置の特性上、これらはすべて、脱
揮の処理量は装置内の物質の移動速度に依存しており、
蒸発プロセスは気液面更新により行われる。

【００２９】ニーダー、ロールミキサー、インテンシブ
ミキサー（いわゆるバンバリーミキサー）は、押出機と
同様、高粘度融体などの混合に適し、付加機能として脱
揮能力を備えるものである。これらは、バッチ式での処
理も連続式での処理もすべて可能である。これらについ
ては、その対応最大処理粘度は１０,０００ポイズであ
ることが好ましい。単軸型のものは、効率的な表面積の
確保が可能なため高い脱揮性能を示し、その対応最大処
理粘度は１０,０００ポイズであることが好ましい。ま
た、二軸型のものは、容器内のデッドスペースの無さや
高いピストンフロー性によりセルフクリーニング性およ
び液の滞留抑制に優れており、その対応最大処理粘度は
１０,０００ポイズであることが好ましい。

【００３０】押出機は、高粘度融体などの混合に適し、
付加機能として加熱、溶融、混練とともに脱揮能力を備
えるものであり、例えば、単軸型押出機、二軸型押出機
（例えば、製品名：ＳＵＰＥＲＴＥＸαＩＩ、日本製鋼
所製；製品名：ＢＴ−３０−Ｓ２、プラスティック工学
研究所製）、ＳＣＲセルフクリーニング式リアクター
（三菱重工（株）製）などが好ましく挙げられる。これ
らは、バッチ式での処理は不可能であり、連続式での処
理はすべて可能である。装置の特性上、これらは、上述
のように、非常に粘度の高いものを対象に脱揮処理する
プロセスに好適であり、蒸発プロセスは混練および蒸発
等により行われる。

【００３１】押出機においては、単軸型のもの、二軸型
のもの共に、その対応最大処理粘度は１００,０００ポ
イズであることが好ましい。上述したように、好ましい
脱揮方法としてプレ脱揮の後に本脱揮する方法を挙げる
ことができるが、上記各種脱揮装置のうち、プレ脱揮に
好ましく用いることのできるものは、特に限定はされな
いが、ダブルヘリカルリボン翼を搭載した撹拌槽、スー
パーブレンド翼を搭載した竪型同心二軸撹拌槽、プレー
ト熱交換器型の下流液柱蒸発器および固定ブレード式の
竪型薄膜蒸発器などが挙げられる。また、本脱揮に好ま
しく用いることのできるものは、特に限定はされない
が、固定ブレード式の竪型薄膜蒸発器、二軸型表面更新
型重合器、ニーダー、二軸型押出機などが挙げられる。

【００３２】本発明の製造方法において、重合反応液の
脱揮を行うに当たっては、前述した溶媒を用いた重合の
工程等に供したいわゆる前段装置に、上記列挙した各種
脱揮装置を直結させて脱揮を行ってもよいし、この前段
装置から送液や移送を介した上で各種脱揮装置により脱
揮を行ってもよい。後者については、例えば、上記前段
装置から脱揮装置までの間が送液ラインで連結されてい
るような形態や、上記前段装置から脱揮装置までの間に
ジャケットや撹拌機を備えた中間槽タンク（クッション
タンク）を設けた形態等が挙げられる。本発明の製造方
法においては、脱揮により、脱揮後のエチレンオキシド
系樹脂中の残存溶媒濃度を０．０１〜３０重量％となる
ようにすることを特徴とし、好ましくは０．０５〜２０
重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。上
記残存溶媒濃度が０．０１重量％未満である場合は、脱
揮条件を過剰に厳しくする必要があるため、エチレンオ
キシド系樹脂の熱劣化につながり、性能低下が生じるこ
ととなるおそれがあり、３０重量％を超える場合は、脱
揮後のエチレンオキシド系樹脂にタックが生じ、ブロッ
キングなどが生じることとなるおそれがある。

【００３３】本発明の製造方法においては、脱揮後のエ
チレンオキシド系樹脂中の含有水分量を、溶媒の脱揮の
際に同時に調整することが好ましい。水分は、例えば、
重合の際に用いた溶媒やモノマーなどに含まれる。本発
明の製造方法においては、上記調整により上記含有水分
量を２００ｐｐｍ以下にすることを特徴とする。上記含
有水分量が２００ｐｐｍを超える場合は、樹脂の誘電率
が必要以上に大きくなるため、例えば、得られたエチレ
ンオキシド系樹脂をカラーフィルターの保護膜などに用
いた場合は、樹脂が導電性となることにより上記保護膜
としては致命的な機能低下を引き起こしてしまうおそれ
があり、また、水分が金属イオン分などと反応して水酸
化物等を生成してしまうため、例えば、エチレンオキシ
ド系樹脂をポリマー電池の電解質層などに用いた場合
は、金属−電解質層界面に絶縁層を形成してしまい、定
電流下での電圧が上昇し続け、電池のサイクル特性も悪
化することとなるおそれがある。

【００３４】上記含有水分量の調整する手段としては、
特に限定されるわけではないが、具体的には、脱揮温度
を高くすること、および／または、脱揮の減圧度を大き
くすることが好ましい（なお、減圧度を大きくすること
は圧力を低くすることを意味し、減圧度を小さくするこ
とは圧力を高くすることを意味する。）。脱揮温度を高
くして含有水分量の調整をする場合、その温度は、特に
限定はされないが、低すぎると、減圧度を過剰に大きく
しなければならないため効率的ではなく、高すぎると、
樹脂の熱劣化が生じることとなるおそれがあるため、こ
れらを考慮し適宜設定するようにする。また、脱揮の減
圧度を大きくして含有水分量の調整をする場合、その減
圧度は、特に限定はされないが、大きすぎると、脱揮装
置の密閉性を考慮すると困難であると考えられ、小さす
ぎると、脱揮温度をかなり上昇させないと含有水分量を
２００ｐｐｍ以下にコントロールできないおそれがある
ため、これらを考慮し適宜設定するようにする。

【００３５】本発明の製造方法によれば、脱揮後のエチ
レンオキシド系樹脂には帯電防止剤を含ませないように
することができる。理由としては、上述したように、本
発明では、エチレンオキシド系樹脂を、重合後、加熱乾
燥ではなく脱揮により得るため、加熱乾燥下の樹脂どう
しの摩擦等で生じる樹脂の帯電を考慮する必要がないか
らである。得られるエチレンオキシド系樹脂に帯電防止
剤が含まれる場合は、樹脂の誘電率を必要以上に高めて
しまう、または、架橋度低下や吸湿性上昇を引き起こし
樹脂の膨潤倍率を必要以上に増加させ強度を低下させて
しまう、こととなる。よって、例えば、得られたエチレ
ンオキシド系樹脂をカラーフィルターの保護膜などに用
いた場合は、樹脂が導電性となることにより上記保護膜
としては致命的な機能低下を引き起こしてしまう。ま
た、該樹脂をフレキソ印刷版材などに用いた場合は、所
望の形状や反発弾性が維持しにくいため画像再現性にも
劣ったものとなる。さらに、該樹脂をポリマー電池のセ
パレーター、電極および電解質層などに用いた場合は、
所望の形状が保てない。

【００３６】前述した脱揮装置を用い、重合反応液から
溶媒を加温下で脱揮する際は、その温度は、４０〜３０
０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜２５
０℃、さらに好ましくは９０〜２００℃である。この温
度範囲で脱揮を行うことによって、脱揮後に、上述した
所望の残存溶媒濃度および含有水分量のエチレンオキシ
ド系樹脂を得ることができる。上記温度が、４０℃未満
の場合は、残存する溶媒が多くなるおそれがあり、３０
０℃を超える場合は、ポリエーテル自体が熱分解するお
それがある。ここで、上記温度とは、脱揮装置内のエチ
レンオキシド系樹脂の温度である。

【００３７】同様に、上記脱揮装置を用いて溶媒を脱揮
するにあたっては、圧力は、１３〜１００，０００Ｐａ
の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは１３３〜
７０，０００Ｐａ、さらに好ましくは１,３３３〜４
０，０００Ｐａである。この圧力の範囲を満たすように
することによって、脱揮後に、上述したような溶媒濃度
および含有水分量のエチレンオキシド系樹脂を得ること
ができる。上記圧力が、１３Ｐａ未満の場合は、溶媒が
フラッシュしてしまいフォーミングが起こるおそれがあ
り、１００，０００Ｐａを超える場合は、ポリエーテル
が分解するぐらいまで温度をかけなければならないおそ
れがある。ここで、上記圧力とは、脱揮装置の槽内圧力
である。

【００３８】本発明の製造方法においては、脱揮後のエ
チレンオキシド系樹脂の粘度は、１００℃で５０〜１０
０，０００ポイズとなることが好ましく、より好ましく
は１００℃で１００〜８０，０００ポイズ、さらに好ま
しくは１００℃で２２０〜６０，０００ポイズである。
上記粘度が１００℃で５０ポイズ未満の場合は、残存す
る溶媒が多くなり、成形体としたときに発泡およびタッ
クが生じるおそれがあり、１００，０００ポイズを超え
る場合は脱揮装置での脱揮が困難になるおそれがある。 〔エチレンオキシド系樹脂の用途〕本発明の製造方法に
より得られるエチレンオキシド系樹脂は、例えば、接着
剤、塗料、シーリング剤、エラストマー、床剤等のポリ
ウレタン樹脂の他、硬質、軟質もしくは半硬質のポリウ
レタン樹脂、さらには、界面活性剤、サニタリー製品、
脱墨剤、潤滑油、作動液、ポリマー電池に用いるセパレ
ーター、電極および高分子電解質層や、カラーフィルタ
ー保護膜、レジストおよびフレキソ印刷版材等に用い得
る感光性樹脂、などといった広範囲な用途に対する高分
子材料として好ましく使用することができる。

【００３９】

〔脱揮後の樹脂中の残存溶媒量の測定〕

高速液体クロマトグラフィー（カラム：ＯＤＳ−３（Ｇ
Ｌサイエンス社製）、カラム温度：４０℃、流量：１．
０ｍＬ／分、注入量：５μＬ、ＵＶ検出器：２１０ｎ
ｍ、溶離液：「アセトニトリル／０．１ｗｔ％リン酸水
溶液」の混合液（体積比：アセトニトリル／０．１ｗｔ
％リン酸水溶液＝８５／１５））により、試料サンプル
中の残存溶媒量（ｗｔ％）を測定する。試料サンプルと
しては、測定対象とする脱揮後の樹脂を、固形分１．０
ｗｔ％となるように上記溶離液で希釈したものを用い
る。具体的な測定方法は、初めに所定の溶媒（例えば、
トルエン）についての検量線サンプルを用いて検量線を
作成しておき、その後、上記試料サンプルを測定し、検
量線を用いて残存溶媒量を求める。 〔脱揮後の樹脂中の含有水分量の測定〕グローブボック
ス中に、下記〜、すなわち、脱揮後により得られ
たエチレンオキシド系樹脂を、乾燥雰囲気下、熱時で
（脱揮温度に近い樹脂温度を保持した流動性ある状態
で）サンプリングし自然冷却しておいたもの、溶媒と
してのトルエン（予めモレキュラーシーブス（ユニオン
昭和社製、製品名：モレキュラーシーブ３Ａ１．６ある
いはモレキュラーシーブ４Ａ１．６）にて含有水分量を
極力減らしておいたもの）、ガラス容器および注射
器を入れて、２時間以上乾燥する。

【００４０】乾燥後、ガラス容器に、エチレンオキシド
系樹脂２ｇとトルエン１８ｇとを投入し、マグネチック
スターラーで十分に溶解させ樹脂溶液とした後、注射器
で該樹脂溶液をすべて採取する。同時に、別の注射器で
トルエンのみを１８ｇ採取する。採取後のそれぞれの注
射器をグローブボックスから外部へ持ち出し、ＡＱＵＡ
ＣＯＵＮＴＥＲＱ−７（ＨＩＲＡＮＵＭＡ社製の含有水
分量測定装置）を用いて、樹脂溶液とトルエンのみとに
おける含有水分量をそれぞれ測定する。この測定により
求められる含有水分量（ｐｐｍ）の値から、樹脂溶液と
トルエンのみとに含まれる水分の重量（ｍｇ）をそれぞ
れ算出し、その差からエチレンオキシド系樹脂に含まれ
る水分の重量（ｍｇ）を求める。そこで、この差である
水分の重量（ｍｇ）を、初めに溶解させたエチレンオキ
シド系樹脂の重量（２ｇ）で割ることにより、エチレン
オキシド系樹脂の含有水分量（ｐｐｍ）を算出する。 〔エチレンオキシド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定〕ポリエチレンオキシ
ドの標準分子量サンプルを用いて検量線を作成したＧＰ
Ｃ装置により測定した。反応後に得られた重合反応液
（ポリマーを含む）を所定の溶媒に溶解後、測定した。

【００４１】−実施例１− （薄膜蒸発器）溶液重合により、エチレンオキシド系樹
脂（ａ）とトルエンとの重量％比（樹脂／トルエン）が
５０重量％／５０重量％である重合反応液（ａ）を得
た。なお、エチレンオキシド系樹脂（ａ）は、エチレン
オキシド由来の構造単位と、ブチレンオキシド由来の構
造単位と、メチルグリシジルエーテル由来の構造単位と
を、順に、１８０重量部、１２重量部、８重量部の割合
で有する樹脂であり、重量平均分子量Ｍｗが１００，０
００であった。

【００４２】重合反応液（ａ）をあらかじめ５０〜１０
０℃で熱媒のスチームによって加温しておき、原料タン
クに仕込んだ後、この原料タンクからギアポンプを用い
て、４６ｋｇ／ｈの供給速度で、薄膜蒸発器（製品名：
ＥＸＥＶＡ、神鋼パンテック社製）に供給し、重合反応
液（ａ）を脱揮により濃縮した。薄膜蒸発器は、撹拌翼
モーターの回転数を３００ｒｐｍ、排出スクリューの回
転数を９０〜１００ｒｐｍ、ジャケット温度１８０℃、
圧力５０Ｔｏｒｒ（６，６６６Ｐａ）に設定して用い
た。薄膜蒸発器の出口の樹脂温度は１７８℃であった。
脱揮後に得られた樹脂は、エチレンオキシド系樹脂
（ａ）とトルエンの重量％比（樹脂／トルエン）が９
９．７９重量％／０．２１重量％であり、含有水分量が
３５ｐｐｍであった。

【００４３】−実施例２− （薄膜蒸発器）溶液重合により、エチレンオキシド系樹
脂（ｂ）とトルエンとの重量％比（樹脂／トルエン）が
５０重量％／５０重量％である重合反応液（ｂ）を得
た。なお、エチレンオキシド系樹脂（ｂ）は、エチレン
オキシド由来の構造単位と、ブチレンオキシド由来の構
造単位と、メチルグリシジルエーテル由来の構造単位と
を、順に、３７８重量部、２５．２重量部、１６．８重
量部の割合で有する樹脂であり、重量平均分子量Ｍｗが
９０，０００であった。

【００４４】重合反応液（ｂ）をあらかじめ５０〜１０
０℃で熱媒のスチームによって加温しておき、原料タン
クに仕込んだ後、この原料タンクからギアポンプを用い
て、３０ｋｇ／ｈの供給速度で、薄膜蒸発器（製品名：
ＥＸＥＶＡ、神鋼パンテック社製）に供給し、重合反応
液（ｂ）を脱揮により濃縮した。薄膜蒸発器は、撹拌翼
モーターの回転数を３００ｒｐｍ、排出スクリューの回
転数を９０〜１００ｒｐｍ、ジャケット温度１８０℃、
圧力５０Ｔｏｒｒ（６，６６６Ｐａ）に設定して用い
た。薄膜蒸発器の出口の樹脂温度は１７３℃であった。
脱揮後に得られた樹脂は、エチレンオキシド系樹脂
（ｂ）とトルエンの重量％比（樹脂／トルエン）が９
９．８３重量％／０．１７重量％であり、含有水分量が
２８ｐｐｍであった。

【００４５】−実施例３− （二軸押出機）溶液重合により、エチレンオキシド系樹
脂（ｃ）とトルエンとの重量％比（樹脂／トルエン）が
５０重量％／５０重量％である重合反応液（ｃ）を得
た。なお、エチレンオキシド系樹脂（ｃ）は、エチレン
オキシド由来の構造単位と、ブチレンオキシド由来の構
造単位と、メチルグリシジルエーテル由来の構造単位と
を、順に、３７８重量部、２５．２重量部、１６．８重
量部の割合で有する樹脂であり、重量平均分子量Ｍｗが
９５，０００であった。

【００４６】重合反応液（ｃ）をあらかじめ溶融させた
後、原料タンクに仕込み、８０℃に加温しておく。同時
に、３０φ二軸押出機（製品名：ＢＴ−３０−Ｓ２、プ
ラスティック工学研究所製）のジャケットを、バックベ
ントでは１８０℃に、供給ベントおよび第１ベントから
第５ベントまででは全て１５０℃に加熱し、二軸を２０
０ｒｐｍで回転させておく。その後、原料タンクからギ
アポンプを用いて、重合反応液（ｃ）を１４．４ｋｇ／
ｈの供給速度で、３０φ二軸押出機（製品名：ＢＴ−３
０−Ｓ２、プラスティック工学研究所製）に供給し、供
給と同時に、バックベントを１００Ｔｏｒｒ（１３，３
３２Ｐａ）に、第１ベントを７０Ｔｏｒｒ（９，３３３
Ｐａ）に、第２ベントから第４ベントまでを全て７０Ｔ
ｏｒｒ（９，３３３Ｐａ）以下に減圧する（供給ベント
および第５ベントは特に減圧しない）ことにより、重合
反応液（ｃ）を脱揮により濃縮した。３０φ二軸押出機
の出口の樹脂温度は２０８℃であった。

【００４７】脱揮後に得られた樹脂は、エチレンオキシ
ド系樹脂（ｃ）とトルエンの重量％比（樹脂／トルエ
ン）が９９．８３重量％／０．１７重量％であり、含有
水分量が３０ｐｐｍであった。 −実施例４− （二軸押出機）溶液重合により、エチレンオキシド系樹
脂（ｄ）とトルエンとの重量％比（樹脂／トルエン）が
５０重量％／５０重量％である重合反応液（ｄ）を得
た。なお、エチレンオキシド系樹脂（ｄ）は、エチレン
オキシド由来の構造単位と、ブチレンオキシド由来の構
造単位と、メチルグリシジルエーテル由来の構造単位と
を、順に、３７８重量部、２５．２重量部、１６．８重
量部の割合で有する樹脂であり、重量平均分子量Ｍｗが
８４，０００であった。

【００４８】重合反応液（ｄ）をあらかじめ溶融させた
後、原料タンクに仕込み、８０℃に加温しておく。同時
に、３０φ二軸押出機（製品名：ＢＴ−３０−Ｓ２、プ
ラスティック工学研究所製）のジャケットを、バックベ
ント、供給ベント、第１ベントおよび第２ベントでは１
２０℃に、第３ベントでは８０℃に、第４ベントおよび
第５ベントでは１００℃に加熱し、二軸を８０ｒｐｍで
回転させておく。その後、原料タンクからギアポンプを
用いて、重合反応液（ｄ）を４．８ｋｇ／ｈの供給速度
で、３０φ二軸押出機（製品名：ＢＴ−３０−Ｓ２、プ
ラスティック工学研究所製）に供給し、供給と同時に、
バックベントを１１０Ｔｏｒｒ（１４，６６５Ｐａ）
に、第１ベントを７０Ｔｏｒｒ（９，３３３Ｐａ）に、
第２ベント、第３ベントおよび第５ベントを全て７０Ｔ
ｏｒｒ（９，３３３Ｐａ）以下に減圧する（供給ベント
および第４ベントは特に減圧しない）ことにより、重合
反応液（ｄ）を脱揮により濃縮した。３０φ二軸押出機
の出口の樹脂温度は９５℃であった。

【００４９】脱揮後に得られた樹脂は、エチレンオキシ
ド系樹脂（ｄ）とトルエンの重量％比（樹脂／トルエ
ン）が９９．２５重量％／０．７５重量％であり、含有
水分量が１２５ｐｐｍであった。 −実施例５− （撹拌槽蒸発器）溶液重合により、実施例４と同様の、
エチレンオキシド系樹脂（ｄ）とトルエンとの重量％比
（樹脂／トルエン）が５０重量％／５０重量％である重
合反応液（ｄ）を得た。

【００５０】重合反応液（ｄ）４５ｋｇを、スーパーブ
レンド翼（内翼：マックスブレンド翼、外翼：螺旋状変
形バッフル）を搭載した竪型同心二軸撹拌槽（製品名：
スーパーブレンド、住友重機械工業（株）製）に投入
し、ジャケット温度を１６０℃に加熱した状態で、マッ
クスブレンド翼を１６ｒｐｍ、螺旋状変形バッフルを１
７ｒｐｍで正回転で撹拌させ、大気圧下で３時間トルエ
ン脱揮し、更にその後、最大４１０Ｔｏｒｒ（５４，６
６２Ｐａ）の減圧下で１．５時間トルエン脱揮すること
により、重合反応液（ｄ）を濃縮した。脱揮後に得られ
た樹脂は、エチレンオキシド系樹脂（ｄ）とトルエンの
重量％比（樹脂／トルエン）が９２．４重量％／７．６
重量％であり、含有水分量が２００ｐｐｍであった。

【００５１】−実施例６− （撹拌槽蒸発器）溶液重合により、エチレンオキシド系
樹脂（ｅ）とトルエンとの重量％比（樹脂／トルエン）
が５０重量％／５０重量％である重合反応液（ｅ）を得
た。なお、エチレンオキシド系樹脂（ｅ）は、エチレン
オキシド由来の構造単位と、ブチレンオキシド由来の構
造単位と、メチルグリシジルエーテル由来の構造単位と
を、順に、３７８重量部、２５．２重量部、１６．８重
量部の割合で有する樹脂であり、重量平均分子量Ｍｗが
１０３，０００であった。

【００５２】重合反応液（ｅ）４５ｋｇを、スーパーブ
レンド翼（内翼：マックスブレンド翼、外翼：螺旋状変
形バッフル）を搭載した竪型同心二軸撹拌槽（製品名：
スーパーブレンド、住友重機械工業（株）製）に投入
し、ジャケット温度を１６０℃に加熱した状態で、マッ
クスブレンド翼を７５ｒｐｍ、螺旋状変形バッフルを３
０ｒｐｍで正回転で撹拌させ、大気圧下で３．５時間ト
ルエン脱揮し、更にその後、最大５０Ｔｏｒｒ（６，６
６６Ｐａ）の減圧下で１．５時間トルエン脱揮すること
により、重合反応液（ｅ）を濃縮した。脱揮後に得られ
た樹脂は、エチレンオキシド系樹脂（ｅ）とトルエンの
重量％比（樹脂／トルエン）が９９．６０重量％／０．
４０重量％であり、含有水分量が８９ｐｐｍであった。

【００５３】−実施例７− （薄膜蒸発器）溶液重合により、エチレンオキシド系樹
脂（ｆ）とトルエンとの重量％比（樹脂／トルエン）が
５０重量％／５０重量％である重合反応液（ｆ）を得
た。なお、エチレンオキシド系樹脂（ｆ）は、エチレン
オキシド由来の構造単位と、ブチレンオキシド由来の構
造単位と、アリルグリシジルエーテル由来の構造単位と
を、順に、３７８重量部、２５．２重量部、１６．８重
量部の割合で有する樹脂であり、重量平均分子量Ｍｗが
９７，０００であった。

【００５４】重合反応液（ｆ）をあらかじめ５０〜１０
０℃で熱媒のスチームによって加温しておき、原料タン
クに仕込んだ後、この原料タンクからギアポンプを用い
て、３３Ｌ／ｈの供給速度で、薄膜蒸発器（製品名：Ｅ
ＸＥＶＡ、神鋼パンテック社製）に供給し、重合反応液
（ｆ）を脱揮により濃縮した。薄膜蒸発器は、撹拌翼モ
ーターの回転数を３００ｒｐｍ、排出スクリューの回転
数を９０〜１００ｒｐｍ、ジャケット温度１８０℃、圧
力５０Ｔｏｒｒ（６，６６６Ｐａ）に設定して用いた。
薄膜蒸発器の出口の樹脂温度は１７５℃であった。脱揮
後に得られた樹脂は、エチレンオキシド系樹脂（ｆ）と
トルエンの重量％比（樹脂／トルエン）が９９．８４重
量％／０．１６重量％であり、含有水分量が２７ｐｐｍ
であった。

【００５５】−実施例８− （薄膜蒸発器）溶液重合により、エチレンオキシド系樹
脂（ｇ）とトルエンとの重量％比（樹脂／トルエン）が
５０重量％／５０重量％である重合反応液（ｇ）を得
た。なお、エチレンオキシド系樹脂（ｇ）は、エチレン
オキシド由来の構造単位と、ブチレンオキシド由来の構
造単位と、アリルグリシジルエーテル由来の構造単位と
を、順に、３７８重量部、２５．２重量部、４重量部の
割合で有する樹脂であり、重量平均分子量Ｍｗが９７，
０００であった。

【００５６】重合反応液（ｇ）をあらかじめ５０〜１０
０℃で熱媒のスチームによって加温しておき、原料タン
クに仕込んだ後、この原料タンクからギアポンプを用い
て、３３Ｌ／ｈの供給速度で、薄膜蒸発器（製品名：Ｅ
ＸＥＶＡ、神鋼パンテック社製）に供給し、重合反応液
（ｇ）を脱揮により濃縮した。薄膜蒸発器は、撹拌翼モ
ーターの回転数を３００ｒｐｍ、排出スクリューの回転
数を９０〜１００ｒｐｍ、ジャケット温度１８０℃、圧
力５０Ｔｏｒｒ（６，６６６Ｐａ）に設定して用いた。
薄膜蒸発器の出口の樹脂温度は１７５℃であった。脱揮
後に得られた樹脂は、エチレンオキシド系樹脂（ｇ）と
トルエンの重量％比（樹脂／トルエン）が９９．８３重
量％／０．１７重量％であり、含有水分量が２９ｐｐｍ
であった。

【００５７】−実施例９− （薄膜蒸発器）溶液重合により、エチレンオキシド系樹
脂（ｈ）とトルエンとの重量％比（樹脂／トルエン）が
５０重量％／５０重量％である重合反応液（ｈ）を得
た。なお、エチレンオキシド系樹脂（ｈ）は、エチレン
オキシド由来の構造単位と、ブチレンオキシド由来の構
造単位と、アリルグリシジルエーテル由来の構造単位と
を、順に、３７８重量部、１５重量部、１６重量部の割
合で有する樹脂であり、重量平均分子量Ｍｗが１１０，
０００であった。

【００５８】重合反応液（ｈ）をあらかじめ５０〜１０
０℃で熱媒のスチームによって加温しておき、原料タン
クに仕込んだ後、この原料タンクからギアポンプを用い
て、６０ｋｇ／ｈの供給速度で、薄膜蒸発器（製品名：
ＥＸＥＶＡ、神鋼パンテック社製）に供給し、重合反応
液（ｈ）を脱揮により濃縮した。薄膜蒸発器は、撹拌翼
モーターの回転数を６００ｒｐｍ、排出スクリューの回
転数を９０〜１００ｒｐｍ、ジャケット温度１５０℃、
圧力５００Ｔｏｒｒ（６６，６６１Ｐａ）に設定して用
いた。薄膜蒸発器の出口の樹脂温度は１３８℃であっ
た。脱揮後に得られた樹脂は、エチレンオキシド系樹脂
（ｈ）とトルエンの重量％比（樹脂／トルエン）が９
０．１０重量％／９．９０重量％であり、含有水分量が
１９０ｐｐｍであった。

【００５９】−実施例１０− （薄膜蒸発器）溶液重合により、エチレンオキシド系樹
脂（ｉ）とトルエンとの重量％比（樹脂／トルエン）が
５０重量％／５０重量％である重合反応液（ｉ）を得
た。なお、エチレンオキシド系樹脂（ｉ）は、エチレン
オキシド由来の構造単位と、ブチレンオキシド由来の構
造単位と、アリルグリシジルエーテル由来の構造単位と
を、順に、３７８重量部、４０重量部、１６重量部の割
合で有する樹脂であり、重量平均分子量Ｍｗが１１０，
０００であった。

【００６０】重合反応液（ｉ）をあらかじめ５０〜１０
０℃で熱媒のスチームによって加温しておき、原料タン
クに仕込んだ後、この原料タンクからギアポンプを用い
て、６０ｋｇ／ｈの供給速度で、薄膜蒸発器（製品名：
ＥＸＥＶＡ、神鋼パンテック社製）に供給し、重合反応
液（ｉ）を脱揮により濃縮した。薄膜蒸発器は、撹拌翼
モーターの回転数を６００ｒｐｍ、排出スクリューの回
転数を９０〜１００ｒｐｍ、ジャケット温度１５０℃、
圧力５００Ｔｏｒｒ（６６，６６１Ｐａ）に設定して用
いた。薄膜蒸発器の出口の樹脂温度は１３８℃であっ
た。脱揮後に得られた樹脂は、エチレンオキシド系樹脂
（ｉ）とトルエンの重量％比（樹脂／トルエン）が９
０．１０重量％／９．９０重量％であり、含有水分量が
１８０ｐｐｍであった。

【００６１】−実施例１１− （薄膜蒸発器）溶液重合により、エチレンオキシド系樹
脂（ｊ）とトルエンとの重量％比（樹脂／トルエン）が
５０重量％／５０重量％である重合反応液（ｊ）を得
た。なお、エチレンオキシド系樹脂（ｊ）は、エチレン
オキシド由来の構造単位と、ブチレンオキシド由来の構
造単位と、エポキシブテン由来の構造単位とを、順に、
３７８重量部、２５．２重量部、１６．８重量部の割合
で有する樹脂であり、重量平均分子量Ｍｗが２６，００
０であった。

【００６２】重合反応液（ｊ）をあらかじめ５０〜１０
０℃で熱媒のスチームによって加温しておき、原料タン
クに仕込んだ後、この原料タンクからギアポンプを用い
て、３０ｋｇ／ｈの供給速度で、薄膜蒸発器（製品名：
ＥＸＥＶＡ、神鋼パンテック社製）に供給し、重合反応
液（ｊ）を脱揮により濃縮した。薄膜蒸発器は、撹拌翼
モーターの回転数を３００ｒｐｍ、排出スクリューの回
転数を９０〜１００ｒｐｍ、ジャケット温度１８０℃、
圧力５０Ｔｏｒｒ（６，６６６Ｐａ）に設定して用い
た。薄膜蒸発器の出口の樹脂温度は１７３℃であった。
脱揮後に得られた樹脂は、エチレンオキシド系樹脂
（ｊ）とトルエンの重量％比（樹脂／トルエン）が９
９．８３重量％／０．１７重量％であり、含有水分量が
２５ｐｐｍであった。

【００６３】−実施例１２− （薄膜蒸発器）溶液重合により、エチレンオキシド系樹
脂（ｋ）とトルエンとの重量％比（樹脂／トルエン）が
５０重量％／５０重量％である重合反応液（ｋ）を得
た。なお、エチレンオキシド系樹脂（ｋ）は、エチレン
オキシド由来の構造単位と、ブチレンオキシド由来の構
造単位とを、順に、２５７重量部、１６．８重量部の割
合で有する樹脂であり、重量平均分子量Ｍｗが８０，０
００であった。重合反応液（ｋ）をあらかじめ５０〜１
００℃で熱媒のスチームによって加温しておき、原料タ
ンクに仕込んだ後、この原料タンクからギアポンプを用
いて、３０ｋｇ／ｈの供給速度で、薄膜蒸発器（製品
名：ＥＸＥＶＡ、神鋼パンテック社製）に供給し、重合
反応液（ｋ）を脱揮により濃縮した。薄膜蒸発器は、撹
拌翼モーターの回転数を３００ｒｐｍ、排出スクリュー
の回転数を９０〜１００ｒｐｍ、ジャケット温度１８０
℃、圧力５０Ｔｏｒｒ（６，６６６Ｐａ）に設定して用
いた。薄膜蒸発器の出口の樹脂温度は１７３℃であっ
た。

【００６４】脱揮後に得られた樹脂は、エチレンオキシ
ド系樹脂（ｋ）とトルエンの重量％比（樹脂／トルエ
ン）が９９．８３重量％／０．１７重量％であり、含有
水分量が２６ｐｐｍであった。 −実施例１３− （薄膜蒸発器）溶液重合により、エチレンオキシド系樹
脂（ｌ）とトルエンとの重量％比（樹脂／トルエン）が
５０重量％／５０重量％である重合反応液（ｌ）を得
た。なお、エチレンオキシド系樹脂（ｌ）は、エチレン
オキシド由来の構造単位と、ブチレンオキシド由来の構
造単位とを、順に、３７８重量部、２６重量部の割合で
有する樹脂であり、重量平均分子量Ｍｗが１１０，００
０であった。

【００６５】重合反応液（ｌ）をあらかじめ５０〜１０
０℃で熱媒のスチームによって加温しておき、原料タン
クに仕込んだ後、この原料タンクからギアポンプを用い
て、４４Ｌ／ｈの供給速度で、薄膜蒸発器（製品名：Ｅ
ＸＥＶＡ、神鋼パンテック社製）に供給し、重合反応液
（ｌ）を脱揮により濃縮した。薄膜蒸発器は、撹拌翼モ
ーターの回転数を３００ｒｐｍ、排出スクリューの回転
数を９０〜１００ｒｐｍ、ジャケット温度１８０℃、圧
力５０Ｔｏｒｒ（６，６６６Ｐａ）に設定して用いた。
薄膜蒸発器への供給時の樹脂温度は６９℃であり、薄膜
蒸発器の出口の樹脂温度は１７５℃であった。

【００６６】脱揮後に得られた樹脂は、エチレンオキシ
ド系樹脂（ｌ）とトルエンの重量％比（樹脂／トルエ
ン）が９９．５３重量％／０．４７重量％であり、含有
水分量が７８ｐｐｍであった。 −実施例１４− （薄膜蒸発器）溶液重合により、エチレンオキシド系樹
脂（ｍ）とトルエンとの重量％比（樹脂／トルエン）が
５０重量％／５０重量％である重合反応液（ｍ）を得
た。なお、エチレンオキシド系樹脂（ｍ）は、エチレン
オキシド由来の構造単位と、ブチレンオキシド由来の構
造単位とを、順に、２００重量部、２５重量部の割合で
有する樹脂であり、重量平均分子量Ｍｗが１０５，００
０であった。

【００６７】重合反応液（ｍ）をあらかじめ５０〜１０
０℃で熱媒のスチームによって加温しておき、原料タン
クに仕込んだ後、この原料タンクからギアポンプを用い
て、３９Ｌ／ｈの供給速度で、薄膜蒸発器（製品名：Ｅ
ＸＥＶＡ、神鋼パンテック社製）に供給し、重合反応液
（ｍ）を脱揮により濃縮した。薄膜蒸発器は、撹拌翼モ
ーターの回転数を３００ｒｐｍ、排出スクリューの回転
数を９０〜１００ｒｐｍ、ジャケット温度１８０℃、圧
力５０Ｔｏｒｒ（６，６６６Ｐａ）に設定して用いた。
薄膜蒸発器の出口の樹脂温度は１７６℃であった。脱揮
後に得られた樹脂は、エチレンオキシド系樹脂（ｍ）と
トルエンの重量％比（樹脂／トルエン）が９９．７４重
量％／０．２６重量％であり、含有水分量が４３ｐｐｍ
であった。

【００６８】−実施例１５− （薄膜蒸発器）溶液重合により、エチレンオキシド系樹
脂（ｎ）とトルエンとの重量％比（樹脂／トルエン）が
３３重量％／６７重量％である重合反応液（ｎ）を得
た。なお、エチレンオキシド系樹脂（ｎ）は、エチレン
オキシド由来の構造単位と、ブチレンオキシド由来の構
造単位とを、順に、３７８重量部、２９重量部の割合で
有する樹脂であり、重量平均分子量Ｍｗが１７５，００
０であった。重合反応液（ｎ）をあらかじめ５０〜１０
０℃で熱媒のスチームによって加温しておき、原料タン
クに仕込んだ後、この原料タンクからギアポンプを用い
て、１１．４Ｌ／ｈの供給速度で、薄膜蒸発器（製品
名：ＥＸＥＶＡ、神鋼パンテック社製）に供給し、重合
反応液（ｎ）を脱揮により濃縮した。薄膜蒸発器は、撹
拌翼モーターの回転数を３００ｒｐｍ、排出スクリュー
の回転数を９０〜１００ｒｐｍ、ジャケット温度１８０
℃、圧力５０Ｔｏｒｒ（６，６６６Ｐａ）に設定して用
いた。薄膜蒸発器への供給時の樹脂温度は７４℃であ
り、薄膜蒸発器の出口の樹脂温度は１８０℃であった。

【００６９】脱揮後に得られた樹脂は、エチレンオキシ
ド系樹脂（ｎ）とトルエンの重量％比（樹脂／トルエ
ン）が９９．７０重量％／０．３０重量％であり、含有
水分量が５０ｐｐｍであった。 −実施例１６− （薄膜蒸発器）溶液重合により、エチレンオキシド系樹
脂（ｏ）とトルエンとの重量％比（樹脂／トルエン）が
３３重量％／６７重量％である重合反応液（ｏ）を得
た。なお、エチレンオキシド系樹脂（ｏ）は、エチレン
オキシド由来の構造単位と、ブチレンオキシド由来の構
造単位とを、順に、２００重量部、２６重量部の割合で
有する樹脂であり、重量平均分子量Ｍｗが１８０，００
０であった。

【００７０】重合反応液（ｏ）をあらかじめ５０〜１０
０℃で熱媒のスチームによって加温しておき、原料タン
クに仕込んだ後、この原料タンクからギアポンプを用い
て、２２．１Ｌ／ｈの供給速度で、薄膜蒸発器（製品
名：ＥＸＥＶＡ、神鋼パンテック社製）に供給し、重合
反応液（ｏ）を脱揮により濃縮した。薄膜蒸発器は、撹
拌翼モーターの回転数を３００ｒｐｍ、排出スクリュー
の回転数を９０〜１００ｒｐｍ、ジャケット温度１８０
℃、圧力５０Ｔｏｒｒ（６，６６６Ｐａ）に設定して用
いた。薄膜蒸発器への供給時の樹脂温度は７４℃であ
り、薄膜蒸発器の出口の樹脂温度は１８２℃であった。

【００７１】脱揮後に得られた樹脂は、エチレンオキシ
ド系樹脂（ｏ）とトルエンの重量％比（樹脂／トルエ
ン）が９９．３９重量％／０．６１重量％であり、含有
水分量が１０２ｐｐｍであった。 −実施例１７− （二軸押出機）溶液重合により、実施例１６と同様の、
エチレンオキシド系樹脂（ｏ）とトルエンとの重量％比
（樹脂／トルエン）が３３重量％／６７重量％である重
合反応液（ｏ）を得た。

【００７２】重合反応液（ｏ）をあらかじめ溶融させた
後、原料タンクに仕込み、８０℃に加温しておく。同時
に、３０φ二軸押出機（製品名：ＢＴ−３０−Ｓ２、プ
ラスティック工学研究所製）のジャケットを、バックベ
ント、供給ベントおよび第１ベントから第４ベントまで
では全て１８０℃に、第５ベントでは１００℃に加熱
し、二軸を１００ｒｐｍで回転させておく。その後、原
料タンクからギアポンプを用いて、重合反応液（ｏ）を
８．５ｋｇ／ｈの供給速度で、３０φ二軸押出機（製品
名：ＢＴ−３０−Ｓ２、プラスティック工学研究所製）
に供給し、供給と同時に、バックベントを１５０Ｔｏｒ
ｒ（１９，９９８Ｐａ）に、第１ベントを８０Ｔｏｒｒ
（１０，６６６Ｐａ）に、第２ベントから第４ベントま
でを全て８０Ｔｏｒｒ（１０，６６６Ｐａ）以下に減圧
する（供給ベントおよび第５ベントは特に減圧しない）
ことにより、重合反応液（ｏ）を脱揮により濃縮した。

【００７３】脱揮後に得られた樹脂は、エチレンオキシ
ド系樹脂（ｏ）とトルエンの重量％比（樹脂／トルエ
ン）が９９．２４重量％／０．７６重量％であり、含有
水分量が１２７ｐｐｍであった。

【００７４】

【発明の効果】本発明によれば、エチレンオキシド系樹
脂を得るにあたり、帯電防止剤を含まないようにしつつ
含有水分量も一定量以下にコントロールすることが容易
で、かつ、該樹脂の熱的ダメージを防ぐと共にコストダ
ウンを実現することもできる、新規なエチレンオキシド
系樹脂の製造方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西浦 聖人 兵庫県西宮市花園町６−３−107 (72)発明者 田村 文秀 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 高宮 重貴 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 鳥羽 健人 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 4J005 AA04 BC00

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレンオキシド系樹脂を、溶媒を含む重
   合反応液から前記溶媒を脱揮することにより得る方法で
   あって、 前記脱揮後の樹脂中の溶媒濃度が０．０１〜３０重量
   ％、含有水分量が２００ｐｐｍ以下となるようにし、 かつ、前記樹脂には帯電防止剤を含ませないようにす
   る、ことを特徴とする、エチレンオキシド系樹脂の製造
   方法。
2. 【請求項２】前記脱揮時の温度を４０〜３００℃とし、
   かつ、圧力を１３〜１００，０００Ｐａとする、請求項
   １に記載のエチレンオキシド系樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】前記脱揮は撹拌槽蒸発器、下流液柱蒸発
   器、薄膜蒸発器、表面更新型重合器、押出機およびニー
   ダーからなる群より選ばれる少なくとも１つの装置を用
   いて行う、請求項１または２に記載のエチレンオキシド
   系樹脂の製造方法。