JP2003277929A

JP2003277929A - 耐熱耐酸化性材料とその製造方法及びそれを用いた発熱体

Info

Publication number: JP2003277929A
Application number: JP2002086957A
Authority: JP
Inventors: Takaro Kitagawa; 高郎北川; Hitoshi Kono; 仁河野; Mikiro Konishi; 幹郎小西
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2002-03-26
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2003-10-02
Anticipated expiration: 2022-03-26
Also published as: JP4056774B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高温酸化性雰囲気下においても優れた耐酸化
性を有し、さらには導電性を兼ね備えた耐熱耐酸化性材
料とその製造方法及びそれを用いた発熱体を提供する。【解決手段】本発明の耐熱耐酸化性材料は、炭化珪素
焼結体等の耐熱性材料からなる基材と、この基材の少な
くとも一部を被覆し、かつ、ダイヤモンド単結晶体、ダ
イヤモンド多結晶体、ダイヤモンド様カーボン、グラフ
ァイト、非晶質カーボンから選択された１種または２種
以上を含有する被膜とを備え、この被膜は、主成分とさ
れる炭素のうち一部の炭素がＣ−Ｘ結合（ただし、Ｘは
Ｆ、Ｃｌ、Ｉから選択された１種または２種以上）を有
する炭素系被膜とされていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高温酸化性雰囲気
下においても優れた耐酸化性を有し、さらには導電性を
も兼ね備えた耐熱耐酸化性材料とその製造方法及びそれ
を用いた発熱体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、１０００℃以下の温度領域で使用
される抵抗加熱炉や熱処理装置等のヒーター等において
は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の耐熱
性金属、あるいは黒鉛、無定形炭素等の炭素（Ｃ）材料
が用いられている。また、例えば１０００℃を超える高
温酸化性雰囲気で使用される材料としては、酸化アルミ
ニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、イ
ットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）、酸化マ
グネシウム（ＭｇＯ）等の耐酸化性に優れたセラミック
スがよく用いられている。これらのセラミックスは絶縁
性及び耐熱性に優れていることから、上記の各種装置の
炉体材料、試料用のボートやセッター、絶縁基板、電気
絶縁材料等として用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上述したＭ
ｏ、Ｗ、Ｃ等の導電性材料においては、特に高温酸化性
雰囲気における耐酸化性が必ずしも充分ではないため
に、限定された、即ち、さほど高温でない酸化性雰囲気
下においてしか使用することができないという問題点が
あった。また、上述したセラミックスにおいては、耐熱
性に優れているものの、概ね電気伝導度が低く、高温加
熱装置のヒーター等の様に導電性が求められている部品
には使用することができないという問題点があった。

【０００４】本発明は、上記の課題を解決するためにな
されたものであって、高温酸化性雰囲気下においても優
れた耐酸化性を有し、さらには導電性を兼ね備えた耐熱
耐酸化性材料とその製造方法及びそれを用いた発熱体を
提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述した
従来の技術が有する問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、耐熱性材料の表面を特殊な炭素系被膜で被覆すれ
ば、上記課題を効率的に解決することができることを究
明した。すなわち、本発明の耐熱耐酸化性材料は、耐熱
性材料からなる基材と、この基材の少なくとも一部を被
覆する被膜とを備え、前記被膜は、主成分とされる炭素
のうち一部の炭素がＣ−Ｘ結合（ただし、ＸはＦ、Ｃ
ｌ、Ｉから選択された１種または２種以上）を有する炭
素系被膜からなることを特徴とする。

【０００６】この耐熱耐酸化性材料では、前記被膜を、
主成分とされる炭素のうち一部の炭素がＣ−Ｘ結合（た
だし、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｉから選択された１種または２種
以上）を有する炭素系被膜としたことにより、この炭素
系被膜は化学的に非常に安定したものとなり、高温酸化
性雰囲気下においても優れた耐酸化性を有するものとな
る。

【０００７】また、本発明者等は、前記耐熱性材料とし
て、導電性セラミックス、耐熱性金属、炭素のうちのい
ずれかを用いれば、廉価な材料を基材とし得て、高温酸
化性雰囲気下においても優れた耐熱耐酸化性を示すこと
は勿論のこと、優れた導電性をも兼ね備えることとな
り、耐熱耐酸化性材料を廉価に提供することができるこ
とを究明した。すなわち、前記耐熱性材料は、導電性セ
ラミックス、耐熱性金属、炭素のうちのいずれか１種で
あるのが好ましい。

【０００８】前記基材と前記炭素系被膜との間には、層
間膜を形成するのが好ましい。この層間膜を形成したこ
とにより、炭素系被膜を成膜する際に、下地層である基
材表面からの影響が阻止され、成膜される炭素系被膜
は、結晶構造の乱れや欠陥等のない所望の結晶構造とな
る。

【０００９】前記層間膜は、炭素拡散防止膜とするのが
好ましい。この炭素拡散防止膜を形成したことにより、
炭素系被膜を構成する炭素の一部が前記基材内部に拡散
し、基材と炭素系被膜との界面に介在層を形成するのを
防止する。これにより、基材と炭素系被膜との間の密着
性が向上する。

【００１０】また、本発明者等は、炭素系被膜を化学気
相法によりフッ素化処理、塩素化処理またはヨウ素化処
理することにより、主成分とされる炭素のうち一部の炭
素にＣ−Ｘ結合（ただし、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｉから選択さ
れた１種または２種以上）を導入した特殊な炭素系被膜
を備えた耐熱耐酸化性材料を廉価に提供することができ
ることを究明した。

【００１１】すなわち、前記被膜は、炭素系被膜に、化
学気相法によりフッ素化処理、塩素化処理またはヨウ素
化処理を施し、前記炭素系被膜の一部の炭素を、Ｃ−Ｘ
結合（ただし、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｉから選択された１種ま
たは２種以上）を有する炭素としてなることが好まし
い。

【００１２】また、本発明者等は、前記炭素系被膜が、
ダイヤモンド単結晶体、ダイヤモンド多結晶体、ダイヤ
モンド様カーボン、グラファイト、非晶質カーボンのい
ずれか１種または２種以上を含有するものであれば、そ
の表面を化学気相法により容易にフッ素化処理、塩素化
処理またはヨウ素化処理し得て、耐酸化性をより一層向
上させ得ることを究明した。すなわち、前記炭素系被膜
は、ダイヤモンド単結晶体、ダイヤモンド多結晶体、ダ
イヤモンド様カーボン、グラファイト、非晶質カーボン
から選択された１種または２種以上を含有することが好
ましい。

【００１３】また、本発明者等は、基材の少なくとも一
部に、主成分とされる炭素のうち一部の炭素にＣ−Ｘ結
合（ただし、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｉから選択された１種また
は２種以上）を導入した特殊な炭素系被膜を形成する際
に、炭素系被膜を化学気相法によりフッ素化処理、塩素
化処理またはヨウ素化処理することにより、廉価、か
つ、効率的に形成し得ることを究明した。

【００１４】すなわち、本発明の耐熱耐酸化性材料の製
造方法は、耐熱性材料からなる基材と、この基材の少な
くとも一部を被覆する炭素系被膜とを備えてなる耐熱耐
酸化性材料の製造方法において、前記炭素系被膜に、化
学気相法によりフッ素化処理、塩素化処理またはヨウ素
化処理を施し、前記炭素系被膜の一部の炭素を、Ｃ−Ｘ
結合（ただし、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｉから選択された１種ま
たは２種以上）を有する炭素とすることを特徴とする。

【００１５】この製造方法では、炭素系被膜に、化学気
相法によりフッ素化処理、塩素化処理またはヨウ素化処
理を施すことで、前記炭素系被膜の一部の炭素に、Ｃ−
Ｘ結合（ただし、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｉから選択された１種
または２種以上）を導入することにより、基材の少なく
とも一部に、化学的に非常に安定であり、かつ、高温酸
化性雰囲気下においても優れた耐酸化性を有する炭素系
被膜が廉価、かつ、効率的に形成される。

【００１６】また、本発明者等は、発熱体の本体を本発
明の耐熱耐酸化性材料により構成すれば、高温酸化性雰
囲気下においても優れた耐酸化性を有するのは勿論のこ
と、優れた導電性をも兼ね備えることにより、耐熱耐酸
化性に優れた発熱体を廉価に提供することができること
を究明した。すなわち、本発明の発熱体は、少なくとも
本体が本発明の耐熱耐酸化性材料により構成されている
ことを特徴とする。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の耐熱耐酸化性材料とその
製造方法及びそれを用いた発熱体の各実施の形態につい
て説明する。なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより
良く理解させるために具体的に説明するものであり、特
に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

【００１８】「第１の実施形態」以下、本実施形態の耐
熱耐酸化性材料について説明する。本実施形態に係る耐
熱耐酸化性材料は、耐熱性材料からなる基材と、この基
材の少なくとも一部を被覆する被膜とを備えており、こ
の被膜は、主成分とされる炭素のうち一部の炭素がＣ−
Ｘ結合（ただし、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｉから選択された１種
または２種以上）を有する炭素系被膜（以下、単にＣ−
Ｘ結合導入炭素系被膜と略称する）により構成されてい
る。以下、基材、Ｃ−Ｘ結合導入炭素系被膜に項分けし
て、さらに説明する。

【００１９】「基材」この基材を構成する耐熱性材料と
しては、特に限定されるものではないが、例えば、炭化
珪素、炭化タンタル、炭化モリブデン等の導電性セラミ
ックス、金属−セラミックス複合焼結体等の導電性金属
複合セラミックス、タングステン、モリブデン、イリジ
ウム等の耐熱性金属、グラファイト（黒鉛）、無定形炭
素等の炭素材料が適宜用いられる。

【００２０】これらの耐熱性材料のうち、炭化珪素焼結
体、炭化タンタル焼結体、炭化モリブデン焼結体等の導
電性セラミックスは、耐熱性、耐酸化性、導電性の点で
優れた材料である。特に、高純度かつ緻密な炭化珪素焼
結体は、下記のいずれかの製造方法により得ることがで
きる。

【００２１】（製造方法１）平均粒子径が０．１〜１０
μｍの炭化珪素粉末（第１の炭化珪素粉末：β型が好ま
しい）と、Ａｒ等の非酸化性雰囲気のプラズマ中に、シ
ラン化合物またはハロゲン化珪素と炭化珪素とからなる
原料ガスを導入し、反応系の圧力を１．０１×１０⁵Ｐ
ａ（１気圧）未満から１．３３×１０Ｐａ（０．１ｔｏ
ｒｒ）の範囲で制御しつつ気相反応させることにより合
成された平均粒子径が０．１μｍ以下の炭化珪素微粉末
（第２の炭化珪素粉末：β型が好ましい）を、所定の配
合比となるように秤量・混合し、この混合物を所定の形
状に成形し、この成形体を所定の温度で焼成し、炭化珪
素焼結体とする方法。

【００２２】（製造方法２）製造方法１における炭化珪
素微粉末（第２の炭化珪素粉末）を所定の形状に成形
し、この成形体を所定の温度で焼成し、炭化珪素焼結体
とする方法。これらの製造方法については、特許第２７
２６６９４号、特許第２７３２４０８号に開示されてお
り、容易に製造可能である。

【００２３】これらの製造方法により得られた炭化珪素
焼結体は、１Ωｃｍ以下、例えば、１×１０^-2〜１×１
０^-1Ωｃｍ程度の優れた導電性と耐熱性とを兼ね備えて
いるので、本実施形態の耐熱耐酸化性材料の基材として
好適であり、この炭化珪素焼結体を、例えば、発熱体の
本体部分に適用すれば、耐熱性及び耐酸化性に優れた発
熱体となる。

【００２４】これらの炭化珪素焼結体からなる基材は、
所望の形状に加工した後、大気中で熱処理を施すことで
基材表面の余分な遊離炭素を燃焼させて除去し、その
後、フッ酸への浸漬処理等により基材表面に形成された
ＳｉＯ₂等の不純物を溶解、除去するのが好ましい。上
記の熱処理温度は４００〜１５００℃、特に６００〜１
０００℃が好ましい。その理由は、４００℃未満では、
基材表面の遊離炭素が充分に除去されず、また、１５０
０℃を越えると、基材の表面が酸化されて表面の一部ま
たは全部が酸化物となり、炭化珪素焼結体の純度が低下
するからである。

【００２５】上記の熱処理時間は、特に限定されるもの
ではないが、通常、１〜４０時間である。ここで、１〜
４０時間が好ましいとされる理由は、熱処理時間が１時
間未満では、基材表面の遊離炭素の除去効率が低く、一
方、熱処理時間が４０時間を超えても、基材表面の遊離
炭素の除去効率が向上する訳ではなく無意味だからであ
る。

【００２６】また、基材を構成する導電性金属複合セラ
ミックスとして、Ｐｔ−Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｇ−Ｓｉ−Ｎｉ−
ＳｉＯ₂、Ｍｏ−ＺｒＯ₂等の金属−セラミックス複合焼
結体も好適に用いられる。また、基材を構成する耐熱性
材料として、タングステン、モリブデン、イリジウム等
の耐熱性金属材料も好適に用いられる。これらの耐熱性
金属材料を基材に用いる場合、この基材表面に後述する
「炭素系被膜」を成膜する際に、炭素が基材内部に拡散
し、基材と炭素系被膜との界面に介在層が形成されて密
着性が低下するおそれがある。これを防ぐためには、こ
の基材の表面に予め炭素拡散防止膜を成膜しておくのが
よい。

【００２７】この炭素拡散防止膜としては、例えば、チ
タン膜、上記の耐熱性金属材料の金属成分の炭化物膜等
を例示することができる。その膜厚は、通常、０．０１
〜１μｍ程度で充分である。なお、膜厚が０．０１μｍ
未満になると、炭素の拡散防止効果が不十分なものとな
り、一方、膜厚が１μｍを越えると、基材と炭素系被膜
との密着性が低下するおそれがある。その成膜法は、特
に制限されないが、例えば、スパッタリング法、蒸着法
等が好適に用いられる。

【００２８】また、基材を構成する耐熱性材料として、
グラファイト（黒鉛）、無定形炭素等の炭素材料も好適
に用いられる。基材としての炭素材料は、導電性セラミ
ックスや耐熱性金属と比較して加工性に優れている点で
有利である。

【００２９】ところで、基材を構成する炭素材料は、後
述する炭素系被膜を成膜する際に用いられるプラズマに
対しては、耐性が充分でなく損耗し易い。したがって、
基材の表面が炭素系被膜で充分に被覆されるまでは、基
材の表面状態、形状、寸法等が変化する虞がある。ま
た、炭素系被膜が成膜される際に、プラズマに励起され
た炭素成分は、基材表面に沈着する際に基材の結晶構造
と同一の結晶構造を取り易く、特に、ダイヤモンド単結
晶体、ダイヤモンド多結晶体等の炭素系被膜を成膜する
際に、ダイヤモンド構造が形成されない虞がある。その
ため、耐熱性金属を基材として用いる場合と同様、基材
の表面に予めチタン膜等の中間膜（層間膜）を形成して
おくのが好ましい。

【００３０】「Ｃ−Ｘ結合導入炭素系被膜」前記基材の
少なくとも一部、例えば表面を被覆するＣ−Ｘ結合導入
炭素系被膜は、例えば、炭素系被膜を、フッ素ガス、塩
素ガス、ヨウ素ガス等の臭素を除くハロゲン系腐食性ガ
スや、そのプラズマガスに曝すことでフッ素化、塩素化
またはヨウ素化し、この炭素系被膜にＣ−Ｘ結合（ただ
し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｉから選択された１種または２種以
上）を導入したものである。

【００３１】上記の炭素系被膜は、特に限定されるもの
ではないが、ダイヤモンド単結晶体、ダイヤモンド多結
晶体、ダイヤモンド様カーボン、グラファイト、非晶質
カーボンから選択された１種または２種以上を含有する
ことが好ましく、例えば、ダイヤモンド単結晶体、ダイ
ヤモンド多結晶体、ダイヤモンド様カーボン、グラファ
イト、非晶質カーボンのいずれか１種、あるいはダイヤ
モンド様カーボンおよび／またはカーボンを含むダイヤ
モンド多結晶体が好適に用いられる。これらの材料は、
プラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法等を用いて
基材表面に容易に成膜することができるので好適であ
る。とりわけ、ダイヤモンド単結晶体やダイヤモンド多
結晶体は、導電性の他、優れた耐磨耗性をも併せ持つの
で好適である。

【００３２】なお、上記のダイヤモンド様カーボンおよ
び／またはカーボンを含むダイヤモンド多結晶体とは、
ダイヤモンド結晶粒子間、あるいは基材とダイヤモンド
結晶粒子との間（粒界）に、ダイヤモンド様カーボンお
よび／またはカーボンが偏析したものである。

【００３３】上記の炭素系被膜の厚みも特に限定される
ものではないが、通常、１〜１００μｍの範囲が好まし
い。その理由は、厚みが１μｍ未満であると、基材の表
面が完全には被覆されず、耐酸化性が不十分となるから
であり、一方、１００μｍを超えると、基材の表面形状
が変化し、不具合が生じる虞、例えば、基材表面に形成
された凹凸や溝までが被膜によって埋没してしまうとい
う不具合が生じる虞があり、さらに、成膜に多大な時間
を要するために、製造コストの上昇を招き、経済的でな
いからである。

【００３４】上記の基材の表面に、このような炭素系被
膜を形成する方法としては、特に限定されるものではな
いが、例えば、プラズマ気相法等の化学気相法は、緻密
な膜が形成可能であり、また、ダイヤモンド単結晶体や
ダイヤモンド多結晶体からなる炭素系皮膜を成膜し得る
ので好適に用いられる。炭素系被膜の成膜に用いられる
原料としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブ
タン、一酸化炭素、二酸化炭素、アルコール類等、その
構造中に炭素原子を含み、容易に気相種とすることがで
きる炭素化合物を用いる。プラズマ励起源としては、マ
イクロ波、直流グロー放電、直流アーク放電、高周波、
熱フィラメント等、いずれも好適に用いられる。

【００３５】上記の化学気相法としては、特に、マイク
ロ波プラズマＣＶＤ法が好適に用いられる。このマイク
ロ波プラズマＣＶＤ法は、既に開示されている公知の方
法で、プラズマ反応チャンバー内に基材を配置し、マイ
クロ波をプラズマ反応チャンバー内に印加することで、
このチャンバー内に定在波を形成させ、炭素原子を含む
原料ガスを予め加熱してある前記基材表面上で分解、プ
ラズマ化させ、該基材表面上に炭素系被膜を成膜する方
法である。

【００３６】上記の炭素原子を含む原料ガスとしては、
炭素原子を含み、容易に気相種とすることができる化合
物であればよく、例えば、メタン、水素の混合ガスが好
ましく、より好ましく、はメタンと水素との混合比率が
ＣＨ₄：０．１〜１０．０ｖ／ｖ％、Ｈ₂：９９．９〜９
０．０ｖ／ｖ％である混合ガスがダイヤモンド単結晶体
やダイヤモンド多結晶体からなる炭素系被膜を成膜し得
る他、余分な炭素成分が反応チャンバー内壁に付着しな
いので好適である。

【００３７】原料ガスの流量は、通常１〜５００ｓｃｃ
ｍ、好ましくは１０〜２００ｓｃｃｍである。その理由
は、原料ガスの流量が１ｓｃｃｍ未満であると反応効率
が低下し、成膜時のレートが低下するからであり、一
方、５００ｓｃｃｍを超えるとプラズマ反応チャンバー
内でガスの強制対流が生じ、プラズマを安定に保てなく
なるからである。また、反応圧力は、通常７．５×１０
^-4Ｐａ〜４Ｐａ、好ましくは７．５×１０^-3Ｐａ〜１．
５Ｐａである。反応圧力が７．５×１０^-4Ｐａ未満で
は、例えば、ダイヤモンド単結晶体やダイヤモンド多結
晶体等の成膜速度が遅くなるからで、一方、４Ｐａを超
えるとプラズマが消失してしまうからである。

【００３８】次いで、上記の炭素系被膜にＣ−Ｆ結合を
導入する。炭素系被膜は、その最表面の炭素原子にＣ−
Ｘ（ただし、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｉから選択された１種また
は２種以上）結合を導入することによって、耐酸化性を
付与することができる。このようなＣ−Ｘ結合を導入す
る方法としては、炭素系被膜で被覆された基材を、フッ
化窒素、フッ化炭素、フッ素ガス、四塩化炭素、塩化水
素、ヨウ化水素等、臭素以外のハロゲン元素を含む気体
物質の存在の下で、定圧で励起した、臭素以外のハロゲ
ン元素を含有するプラズマに暴露する方法等を例示する
ことができる。

【００３９】このような炭素系被膜の表面改質は、炭素
系被膜が成膜された直後にチャンバー内のガスをフッ素
系ガスと入れ替え、再度プラズマを発生させて行っても
よく、あるいは、炭素系被膜が被覆された基材を一旦系
外へ取り出し、検査、確認した後に、別途に行っても良
い。

【００４０】この表面改質に用いられるプラズマ励起源
発生方法としては、マイクロ波、直流グロー放電、直流
アーク放電、高周波等のいずれの方法も用いることがで
きるが、これらの方法に限定されず、放電によってプラ
ズマを発生し、炭素系被膜の表面を改質することができ
る方法であれば何れの方法でも良い。また、反応圧力
は、通常７．５×１０^-4Ｐａ〜４Ｐａ、好ましくは７．
５×１０^-3Ｐａ〜１．５Ｐａである。反応圧力が７．５
×１０^-4Ｐａ未満では、炭素系被膜の表面改質の効果が
低く、一方、４Ｐａを越えるとプラズマが不安定となる
からである。また、反応温度は３００〜５００℃が好ま
しい。反応温度がこの範囲を外れると、表面改質の効率
が低下するからである。

【００４１】このようにして形成されたＣ−Ｘ結合導入
炭素系被膜は、１０²Ωｍ〜１０³Ωｍ程度の体積固有抵
抗値を有し、導電性に優れている。そのため、このＣ−
Ｘ結合導入炭素系被膜により導電性の基材表面を被覆し
ても、基材の導電性を大きく損なうことはない。したが
って、導電性の良好な材料を基材に用いると、得られる
被覆型の耐熱耐酸化性材料は導電性を備えた材料とな
り、この耐熱耐酸化性材料を、例えば、発熱体の本体部
分に適用すれば、高温酸化性雰囲気の下で用いられるヒ
ーター材料として好適なものとなる。

【００４２】「第２の実施形態」図１は、本発明の第２
の実施形態の炭化珪素ヒーターを示す平面図、図２は図
１のＡ−Ａ線に沿う断面図であり、この炭化珪素ヒータ
ー（発熱体）１は、中心から平面上外方へ六方向に突出
した略円板状のヒーターエレメント（発熱体の本体）２
と、ヒーターエレメント２の中心を挟んで対称となる一
対の突片の先端部各々に設けられたモリブデンからなる
電極３、３とにより構成されている。このヒーターエレ
メント２は、第１の実施形態の耐熱耐酸化性材料を用い
て作製されたもので、炭化珪素焼結体からなる基材の表
面がＣ−Ｘ結合導入炭素系被膜により被覆されている。

【００４３】本実施形態の炭化珪素ヒーター１によれ
ば、発熱体の本体部分であるヒーターエレメント２に第
１の実施形態の耐熱耐酸化性材料を用いたので、このヒ
ーターエレメント２は化学的に非常に安定したものとな
り、高温酸化性雰囲気下においても優れた耐酸化性を有
するものとなる。したがって、耐熱耐酸化性に優れた炭
化珪素ヒーター１を提供することができる。

【００４４】「第３の実施形態」図３は、本発明の第３
の実施形態の半導体チップ実装ボード製造用のパルスヒ
ーターを示す断面図であり、このパルスヒーター１１
は、発熱体１２と、発熱体１２からの熱を断熱するため
のベース材１３と、発熱体１２に通電して発熱体１２を
所定の温度に昇温させるための電極１４とを備えてい
る。この発熱体１２は、第１の実施形態の耐熱耐酸化性
材料を用いて作製されたもので、炭化珪素焼結体からな
る基材の表面がＣ−Ｘ結合導入炭素系被膜により被覆さ
れている。

【００４５】この発熱体１２及びベース材１３には、半
導体チップを吸着するための吸着孔１５及び伝熱板吸着
用吸着孔１６が、これらを貫通するように形成されてい
る。このベース材１３には、さらに、発熱体１２を強制
冷却して降温させるための冷却孔１７が複数形成されて
いる。これら電極１４、１４には、リード線１８がそれ
ぞれ接続されている。

【００４６】このパルスヒーター１１を用いて半導体チ
ップの実装ボードを製造するには、図４に示すように、
まず、パルスヒーター１１の発熱体１２に伝熱板２１を
固定したパルスヒーターを用意し、このパルスヒーター
を、基板２２上に導電性ボンディング材２３を介して配
置された半導体チップ２４上に配置し、このパルスヒー
ターを受圧板２５に押圧しつつ、基板２２と導電性ボン
ディング材２３と半導体チップ２４とを、発熱体１２に
より伝熱板２１を介して加熱し、導電性ボンディング材
２３を溶融する。

【００４７】次いで、冷却孔１７に冷却用の空気を送り
込み、発熱体１２及び伝熱板２１を所定の温度、例え
ば、導電性ボンディング材２３の凝固温度以下まで冷却
し、導電性ボンディング材２３を固化させ、半導体チッ
プ２４と基板２２とを導電性ボンディング材２３により
ボンディングする。

【００４８】本実施形態のパルスヒーターによれば、発
熱体１２に、第１の実施形態の耐熱耐酸化性材料を用い
たので、この発熱体１２は化学的に非常に安定したもの
となり、高温酸化性雰囲気下においても優れた耐酸化性
を有するものとなる。したがって、耐熱耐酸化性に優れ
たパルスヒーターを提供することができる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をさ
らに詳しく説明する。

【００５０】「実施例１」市販の平均粒子径が１．１μ
ｍのβ型炭化珪素粉末（第１の炭化珪素粉末）９５重量
部に、モノシランとメタンとを原料ガスとしてプラズマ
ＣＶＤ法により気相合成して得た平均粒子径０．０２μ
ｍのβ型炭化珪素微粉末（第２の炭化珪素粉末）を５重
量部添加し、これをメタノール中にて分散せしめ、さら
にボールミルで１２時間混合し、この混合物を乾燥させ
た。

【００５１】次いで、この乾燥した混合物を内径２１０
ｍｍの黒鉛製モールドに充填し、ホットプレス装置に
て、アルゴン雰囲気下、プレス圧４００Ｋｇ／ｃｍ²、
焼結温度２２００℃の条件で９０分間加圧焼成し、円板
状の炭化珪素焼結体を得た。得られた炭化珪素焼結体の
密度は３．２２ｇ／ｃｍ³であり、また、ガード電極を
備えた抵抗測定装置を用いて体積固有抵抗値を測定した
ところ、この炭化珪素焼結体の体積固有抵抗値は８×１
０^-2Ωｃｍであった。

【００５２】次いで、上記の炭化珪素焼結体を大気中８
００℃で１５時間、加熱処理して表面の炭素分を除去し
た後、４５℃のフッ酸水溶液で５時間、フッ酸処理し、
表層のＳｉＯ₂分を溶解し、炭化珪素基板とした。この
炭化珪素基板をプラズマ反応チャンバー内に載置し、基
板温度９００℃、反応圧力０．６Ｐａの条件下で、この
チャンバー内に２モル％のＣＨ₄を含むＨ₂ガスを導入
し、５時間、マイクロ波出力６００Ｗでプラズマを形成
しつつ、前記炭化珪素基板上に炭素系被膜を成膜した。

【００５３】この炭素系被膜の厚みを走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）で観察したところ、その膜厚は中心部、外周
部ともに２μｍと均一であった。また、上記の炭素系被
膜の組成及び構造をラマン分光分析法にて分析したとこ
ろ、１３３３ｃｍ^-1に現れるダイヤモンドのラマンシフ
トの半価幅（半値幅）は６ｃｍ^-1であり、１５５０ｃｍ
^-1を中心とするダイヤモンド様カーボンのラマンシフト
と１３３３ｃｍ^-1を中心とするダイヤモンドのラマンシ
フトの強度比Ｉ_sp _2/sp3が０．１の良質なダイヤモンド
多結晶体からなる炭素系被膜であった。

【００５４】次いで、このダイヤモンド多結晶体からな
る炭素系被膜で被覆された炭化珪素焼結体を、プラズマ
反応チャンバー内に載置し、１００％ＮＦ₃ガスを２０
ｓｃｃｍの流速で流動させながら、雰囲気圧力を７．６
×１０^-4Ｐａとし、この状態で高周波電力ＲＦを５００
Ｗ印加して発生させたプラズマで１０分間処理（反応温
度：４００℃）することにより、ダイヤモンド多結晶体
からなる炭素系被膜の表層にＣ−Ｆ結合を形成し、実施
例１の耐熱耐酸化性材料を得た。

【００５５】この炭素系被膜の被膜構造をＥＳＣＡ（el
ectron spectroscopy for chemicalanalysis）により評
価したところ、フッ素と炭素の原子数比Ｆ／Ｃが０．９
であり、被膜の表層にＣ−Ｆ結合を形成していることが
確認された。また、上記のガード電極を備えた抵抗測定
装置を用いて体積固有抵抗値を測定したところ、この炭
素系被膜の体積固有抵抗値は４×１０²Ωｃｍであっ
た。

【００５６】「実施例２」実施例１にて用いたβ型炭化
珪素微粉末（第２の炭化珪素粉末）を、実施例１と同一
の条件で加圧焼成して、円板状の炭化珪素焼結体を得
た。得られた炭化珪素焼結体の密度を測定したところ、
３．２ｇ／ｃｍ³であり、また、体積固有抵抗値は２×
１０^-2Ωｃｍであった。次いで、この炭化珪素焼結体の
表面に、実施例１に準じてＣ−Ｆ結合を有する炭素系被
膜を形成し、実施例２の耐熱耐酸化性材料を得た。

【００５７】「実施例３」市販のモリブデン金属板の表
面に、スパッタリング法を用いてチタン膜（膜厚：０．
１μｍ）を被覆し、このチタン被膜付きモリブデン金属
板を基材とした。このチタン膜はモリブデン金属板への
炭素の拡散を抑止するための炭素拡散防止膜である。次
いで、実施例１に準じて、上記のチタン膜上にＣ−Ｆ結
合を有する炭素系被膜を形成し、実施例３の耐熱耐酸化
性材料を得た。

【００５８】「実施例４」市販の炭素材料（無定形炭
素）の表面に、スパッタリング法を用いてチタン膜（膜
厚０．１μｍ）を被覆し、このチタン膜付き炭素材料を
基材とした他は、実施例１に準じて実施例４の耐熱耐酸
化性材料を得た。

【００５９】「評価」実施例１〜４の耐熱耐酸化性材料
の炭素系被膜を形成した面における耐酸化性及び加熱処
理後の表面状態を評価した。また、比較例として、モリ
ブデン（比較例１）、高密度炭素（黒鉛：比較例２）、
窒化アルミニウム焼結体（比較例３）、及び実施例１に
おけるフッ化処理前のダイヤモンド被膜付き炭化珪素焼
結体（比較例４）を用い、これらの耐酸化性及び加熱処
理後の表面状態も併せて評価した。

【００６０】耐酸化性及び加熱処理後の表面状態各々の
評価方法は、次のとおりである。「耐酸化性」赤外線集光炉内に試料を配置し、圧力１．
３３×１０Ｐａ、酸素（１００％）雰囲気下、昇温速
度：５℃／ｓｅｃで６００℃まで昇温させ、前記試料を
この温度に３０分間保持することで加熱処理を行った。
耐酸化性（消耗速度）は、試料の重量減少量、炭素系被
膜の密度、試料の表面積から消耗膜厚を算出し、この消
耗膜厚を加熱処理時間で除して算出した。なお、表１に
おいては「消耗速度」で示した。

【００６１】「加熱処理後の表面状態」加熱処理後の表
面状態を目視にて観察すると共に、Ｘ線回析法にて酸化
物相生成の有無を確認した。評価結果を表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】表１によれば、実施例１〜４では、炭素系
被膜の消耗が全く認められず、また、加熱処理後の表面
状態についても何ら変化が認められず、高温酸化性雰囲
気下においても優れた耐酸化性を有することが分かっ
た。一方、比較例１〜４では、炭素系被膜の消耗が認め
られ、また、加熱処理後の表面状態についても、酸化物
相の生成、酸化物膜の剥離、ＣＯ₂ガス発生等が認めら
れ、膜質が劣化していることが明らかとなった。したが
って、高温酸化性雰囲気下における耐酸化性が極めて悪
いことが分かった。

【００６４】「実施例５」図１及び図２に示すようなヒ
ータエレメント２を実施例１の耐熱耐酸化性材料を用い
て作製し、更に、モリブデンからなる電極３を取り付
け、炭化珪素ヒーター１とした。この炭化珪素ヒーター
１を酸化加熱炉に取り付け、印加電圧を一定にして５Ａ
の電流を流したところ、炭化珪素ヒーター１の表面は約
１０℃／分の速度で昇温し、８０分後には設定温度であ
る８００℃となった。次いで、この加熱を１０時間続け
たところ、炭化珪素ヒーター１の消耗は全く認められ
ず、さらに、この加熱試験を１０回繰り返した後におい
ても異常は全く認められなかった。

【００６５】「実施例６」図３に示すような発熱体１２
を実施例１の耐熱耐酸化性材料を用いて作製し、この発
熱体１２を用いてパルスヒーター１１を作製した。次い
で、図４に示すように、この発熱体１２の上面（図４で
は下面）に伝熱板２１を設け、半導体チップ２４と導電
性ボンディング材２３と基板２２とを、伝熱板２１を介
して発熱体１２により大気雰囲気中で加熱加圧し、半導
体チップ２４と基板２２とを導電性ボンディング材２３
によりボンディングした。

【００６６】加熱パターンは、室温から４５０℃まで２
秒間で昇温し、４５０℃に１０秒間保持して導電性ボン
ディング材２３を加熱・溶融した後、冷却孔１７から冷
却空気を吹き付けで室温まで降温させることとした。降
温に伴い、溶融した導電性ボンディング材２３が固化
し、ボンディングが完了した。このような半導体実装ボ
ードの製造を連続して１０，０００回繰り返したとこ
ろ、発熱体１２の消耗は全く認められなかった。

【００６７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の耐熱耐酸
化性材料によれば、耐熱性材料からなる基材の少なくと
も一部を被覆する被膜を、主成分とされる炭素のうち一
部の炭素がＣ−Ｘ結合（ただし、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｉから
選択された１種）を有する炭素系被膜としたので、耐熱
性は勿論のこと、高温酸化性雰囲気下においても優れた
耐酸化性を奏することができる。

【００６８】また、前記耐熱性材料として、導電性セラ
ミックス、耐熱性金属、炭素のうちのいずれかを用いれ
ば、高温酸化性雰囲気下においても優れた耐熱耐酸化性
を示すことは勿論のこと、優れた導電性をも兼ね備える
ことができ、耐熱耐酸化性材料を廉価に提供することが
できる。

【００６９】本発明の耐熱耐酸化性材料の製造方法によ
れば、炭素系被膜に、化学気相法によりフッ素化処理、
塩素化処理またはヨウ素化処理を施し、前記炭素系被膜
の一部の炭素を、Ｃ−Ｘ結合（ただし、ＸはＦ、Ｃｌ、
Ｉから選択された１種または２種以上）を有する炭素と
するので、耐熱性、及び高温酸化性雰囲気下においても
優れた耐酸化性を有する炭素系被膜を廉価、かつ、効率
的に形成することができる。

【００７０】本発明の発熱体によれば、少なくとも本体
部分を本発明の耐熱耐酸化性材料により構成したので、
高温酸化性雰囲気下における耐熱耐酸化性は勿論のこ
と、優れた導電性をも兼ね備えた発熱体を廉価に提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第２の実施形態の炭化珪素ヒーター
を示す平面図である。

【図２】図１のＡ−Ａ線に沿う断面図である。

【図３】本発明の第３の実施形態の半導体チップ実装
ボード製造用のパルスヒーターを示す断面図である。

【図４】本発明の第３の実施形態のパルスヒーターを
用いて半導体チップの実装ボードを製造する様を示す側
面図である。

【符号の説明】

１炭化珪素ヒーター（発熱体）２ヒーターエレメント（発熱体の本体）３電極１１パルスヒーター１２発熱体１３ベース材１４電極１８リード線２１伝熱板２２基板２３導電性ボンディング材２４半導体チップ２５受圧板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小西幹郎東京都千代田区六番町６番地28 住友大阪セメント株式会社内Ｆターム(参考） 4K030 AA09 AA17 BA24 BA27 BA28 CA02 CA05 DA02 FA01 HA04 LA11 4K044 AA01 AA13 AB10 BA18 BA20 BB03 BC11 CA13 CA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】耐熱性材料からなる基材と、この基材の
少なくとも一部を被覆する被膜とを備え、前記被膜は、主成分とされる炭素のうち一部の炭素がＣ
−Ｘ結合（ただし、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｉから選択された１
種または２種以上）を有する炭素系被膜からなることを
特徴とする耐熱耐酸化性材料。
【請求項２】前記耐熱性材料は、導電性セラミック
ス、耐熱性金属、炭素のうちのいずれか１種であること
を特徴とする請求項１記載の耐熱耐酸化性材料。
【請求項３】前記基材と前記炭素系被膜との間に、層
間膜を形成してなることを特徴とする請求項１または２
記載の耐熱耐酸化性材料。
【請求項４】前記層間膜は、炭素拡散防止膜であるこ
とを特徴とする請求項３記載の耐熱耐酸化性材料。
【請求項５】前記被膜は、炭素系被膜に、化学気相法
によりフッ素化処理、塩素化処理またはヨウ素化処理を
施し、前記炭素系被膜の一部の炭素を、Ｃ−Ｘ結合（た
だし、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｉから選択された１種または２種
以上）を有する炭素としてなることを特徴とする請求項
１ないし４のいずれか１項記載の耐熱耐酸化性材料。
【請求項６】前記炭素系被膜は、ダイヤモンド単結晶
体、ダイヤモンド多結晶体、ダイヤモンド様カーボン、
グラファイト、非晶質カーボンから選択された１種また
は２種以上を含有することを特徴とする請求項５記載の
耐熱耐酸化性材料。
【請求項７】耐熱性材料からなる基材と、この基材の
少なくとも一部を被覆する炭素系被膜とを備えてなる耐
熱耐酸化性材料の製造方法において、前記炭素系被膜に、化学気相法によりフッ素化処理、塩
素化処理またはヨウ素化処理を施し、前記炭素系被膜の
一部の炭素を、Ｃ−Ｘ結合（ただし、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｉ
から選択された１種または２種以上）を有する炭素とす
ることを特徴とする耐熱耐酸化性材料の製造方法。
【請求項８】少なくとも本体が請求項１ないし６のい
ずれか１項記載の耐熱耐酸化性材料により構成されてい
ることを特徴とする発熱体。