JP2003282143A

JP2003282143A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2003282143A
Application number: JP2002082403A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Isozaki; 義之五十崎; Takashi Kishi; 敬岸; Yuji Sato; 優治佐藤; Motoi Kanda; 基神田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2002-03-25
Filing date: 2002-03-25
Publication date: 2003-10-03

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】ガス発生に起因する電極群の膨張が生じた場
合であっても発生ガスを電極群から導出して電池容器の
膨れや破裂を防止できる安全性に優れた非水電解液二次
電池の提供。【解決手段】帯状負極、セパレータ及び帯状正極を順
次積層した柱状の電極群と、セパレータに含浸された非
水電解液と、電極群及び非水電解液を収容する柱状の電
池容器とを具備する非水電解液二次電池において、電極
群と電池容器の間で、かつ電極群の軸と平行な方向に溝
状の凹凸部を形成するスペーサーを設置する。スペーサ
ーの長さをＬ１、電極群の高さをＬ２とすると、比Ｌ１
／Ｌ２は０．３３〜０．９９とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に関し、特に安全性を改良した高出力型の非水電解液
二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、非水電解液を使用したリチウムイ
オン二次電池やポリマーリチウム二次電池が携帯電話等
の電子機器に広く使用されている。これらの二次電池
は、従来のニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素
電池に比べて軽量で、かつ４Ｖ級の高い起電力を有する
という特徴があり、その優れた性能が注目されている。

【０００３】そこで最近、このリチウム二次電池を電気
自動車（ＥＶ）や電動工具、コードレスクリーナなどの
電源として適用することが検討されている。このような
用途では、従来のリチウム二次電池に比べ高い出力特性
が要求される。

【０００４】電池を高出力化するには、電池の内部抵抗
を極力低減する必要がある。そのためには、電極および
電池部材を低抵抗化し、集電効率を高めることが重要で
ある。その方策の一つとして、電極に複数の集電リード
を備えた円筒型リチウム二次電池あるいは角型リチウム
二次電池の開発が進められている。このような構成とす
ることにより、集電効率が向上し、電池の内部抵抗を低
減できるため、出力特性に優れた電池を形成することが
できる。また、このような高出力型のリチウム二次電池
においては、充電も大電流で行うことができるため、急
速充電が可能となる。

【０００５】ところで、一般にリチウム二次電池には通
常の使用における安全性は勿論のこと、過充電や外部短
絡、あるいは高温雰囲気下に長時間放置するなどの不適
当な取り扱いによる電池内圧の異常な上昇時における安
全性が強く要求されている。その安全対策として、リチ
ウム二次電池には電池内圧により作動する安全弁すなわ
ち防爆弁が備えられており、内圧が所定値以上になった
ときに開裂し、電池容器内部に充満したガスを外部へ放
出して電池の破裂を未然に防止している。

【０００６】ところが、前述したような高出力型のリチ
ウム二次電池においては、大電流での充放電が可能であ
る反面、過充電などの異常が生じた場合に、電解液の分
解等で発生したガスが電池容器内部に滞留しやすく、充
満したガスが速やかに外部に放出されず、電池容器の膨
れや、破裂といった不具合が生じる場合があった。

【０００７】このような事態を回避するため、ＥＶ用電
源用途に適した電池容量が３０Ａｈ以上の大型の円筒形
リチウムイオン二次電池においては、電気的絶縁性を有
する樹脂製で、電池容器と電極捲回群との間かつ前記電
極捲回群の両端部近傍に配置され、前記電極捲回群の外
周を、該電極捲回群内部で発生するガス圧により該電極
捲回群が電極捲回群直径方向に膨張することを許容する
所定間隔の隙間を形成して、円弧状に取り巻くスペーサ
を備えたことを特徴とする円筒形リチウムイオン電池が
提案され、特開２００１−１４３７５９号公報に開示さ
れている。この電池では、異常時に電極捲回群内部でガ
ス圧が発生すると、発生したガスは電極捲回群両端部を
電極捲回群直径方向に膨張させ電極捲回群両端部からス
ムーズに電極捲回群外部へ排出される。この電極捲回群
両端部から排出されたガスは、電池容器の内圧が所定圧
となると、防爆弁から電池外部へ放出される。このた
め、電池容器内での異常発熱や電池容器の著しい変形を
引き起こさないので、電池の安全性を確保することがで
きるということが開示されている。

【０００８】しかしながら、このリチウムイオン電池
は、前記スペーサが電極捲回群の上下両端部近傍にのみ
配置されている構造であるため、異常時に電極捲回群内
部でガス圧が発生すると、発生したガスはスペーサが配
置されていない電極捲回群中央部を最も大きく電極捲回
群直径方向に膨張させ、その結果、電池容器と電極捲回
群中央部との間のスペース（空間）が損なわれ、ガスが
防爆弁から排出されずに電池容器内部に滞留してしまう
場合があり、電池容器の中央部分が膨張変形し、破裂に
至る心配があった。この現象は、このスペーサを有底筒
状の電池容器（缶）に電池上蓋がかしめによって封口さ
れている構造の円筒型リチウムイオン二次電池に適用し
た場合に特に顕著である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従来のリチウム二次電
池はスペーサが電極群の中心に存在しないため、ガス発
生に起因してガス発生が最も顕著な電池の中心部が膨れ
てガスの導出路が確保できず電池容器の膨れや破裂の危
険性があった。

【００１０】本発明は上記問題に鑑みて成されたもの
で、ガス発生に起因する電極群の膨張が生じた場合であ
っても発生ガスを電極群から導出して電池容器の膨れや
破裂を防止できる安全性に優れた非水電解液二次電池の
提供を課題とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１の非水電解液二次電池は、帯状負極、セパ
レータ及び帯状正極を順次積層した柱状の電極群と、前
記セパレータに含浸された非水電解液と、前記電極群及
び前記非水電解液を収容する柱状の電池容器とを具備す
る非水電解液二次電池において、前記電極群と前記電池
容器の間でかつ前記電極群の軸と平行な方向に溝状の凹
凸部を形成するスペーサとを具備し、前記電極群の高さ
方向と平行な前記スペーサの長さをＬ₁、前記電極群の
高さをＬ₂とすると、比Ｌ₁／Ｌ₂は、０．３３以上、
０．９９以下であることを特徴とする。長さ比Ｌ₁／Ｌ₂
を、０．３３≦Ｌ₁／Ｌ₂≦０．９９と規定したのは、長
さ比Ｌ ₁／Ｌ₂が、０．３３未満であると、電極群の、前
記シートを配置しない部位が電極群直径方向に膨張した
際に電池容器と電極群中央部との間のスペース（空間）
が損なわれ、発生したガスが防爆弁から排出されずに電
池容器底部近傍に滞留して電池容器が変形してしまうと
いった可能性があるため、好ましくないからである。ま
た、０．９９を超えると、電極群の底部近傍より発生し
たガスは電極群外へ排出されずに電極群内部に滞留しや
すく、その結果、電池容器が膨れたり破裂したりする危
険性があるからである。

【００１２】請求項２の非水電解液二次電池は、請求項
１において、前記比Ｌ₁／Ｌ₂は、０．８３以下であるこ
とを特徴とする。

【００１３】請求項３の非水電解液二次電池は、請求項
１において、前記スペーサは、前記電極群の外周に形成
された複数の棒状構成材を有する事を特徴とする。

【００１４】請求項４の非水電解液二次電池は、請求項
１において、前記スペーサは、金属板を曲げて前記溝状
の凹凸部を形成した加工品であることを特徴とする。

【００１５】請求項５の非水電解液二次電池は、請求項
１乃至請求項４において、前記スペーサは、前記電極群
の最外周表面に粘着材料で固定されることを特徴する。
この場合、部品装填数の増加を伴うことなく、また、製
造プロセスを変更する必要がないため、コスト上昇を抑
制しつつ、電池安全性を確保することが可能となる。

【００１６】本発明の電極群は、帯状負極、セパレータ
及び帯状正極を順次積層した電極群を渦巻状に捲回して
なる渦巻式電極群であることが望ましくこの場合は電池
形状は円柱型となる事が望ましいが、四角柱や六角柱な
どの多角柱であっても良い。また、この積層した電極群
を単位としさらに複数積層した複々積層電極群構造であ
っても良く、この場合の電池形状は多角柱例えば四角柱
となることが望ましい。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態に係わ
る非水電解質二次電池を図１から図５を参照して詳細に
説明する。（第１の発明の実施の形態）ａ）スペーサまず、表面に溝状の凹凸部が形成されたスペーサについ
て、図１を用いて説明する。図１において図１（ａ）は
スペーサの展開図であり、図１（ｂ）はその縦断面図で
ある。２Ａは凹凸部が形成されたシートの支持体であ
り、その表面には凸部１が形成され、またその裏面には
粘着材料２Ｂが塗布されている。支持体２Ａとしては、
有機電解液に対して化学的および物理的に十分な安定性
を有するものを使用する。具体的には、紙、スチレン−
ブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
イミド、ポリエステル、フッ素系樹脂等を挙げることが
できる。

【００１８】粘着材料２Ｂとしては、アクリル系接着
剤、シリコン系接着剤等を用いることできる。

【００１９】３は溝状の凹部である。この溝状の凹部３
は、支持体２Ａ上に等間隔にあることが好ましい。な
お、図１では溝状の凹部として台形形状を有するものの
例を示したが、この他に矩形、三角形、円弧状等が挙げ
られるが、特にその形状は問わない。

【００２０】このスペーサにおいて、粘着材料層２Ｂを
含む全厚は、１００μｍ以上２５０μｍ以下の範囲とす
ることが好ましい。

【００２１】溝状の凹部３の深さは、５０μｍから２０
０μｍの範囲とすることが好ましい。

【００２２】粘着材料層２Ｂの厚さは、１５μｍ〜３０
μｍとすることが好ましい。

【００２３】また、このスペーサは、渦巻状電極群の巻
き終わり部を固定する粘着テープを兼ねる様になってい
る。この場合、粘着材料層２Ｂはポリエチレンテープ、
ポリプロピレンテープ、ポリイミドテープ、ポリエステ
ルテープ、フッ素樹脂系テープ等を用いると良い。

【００２４】図２は、スペーサを、渦巻式電極群４の最
外周に固定したところを示す円周方向断面図である。図
２（ａ）は溝状の凹部３が電池容器５と接する様に、ま
た図２（ｂ）は溝状の凹部３が電極群４と接する様に配
置したものである。２Ｃは電極群４に固定されるための
粘着材料層である。なお、溝状の凹部３は、渦巻式電極
群４の最外周の全周にあることが好ましい。この場合、
ガスの流路は渦巻式電極群４の全周に確保される。ま
た、粘着材料層は、支持体２Ａと電池容器５の間にも形
成しても良い。

【００２５】図３は、凹凸部が形成されたスペーサを、
渦巻式電極群４の最外周に固定したところを示す概略斜
視図である。この場合、凹凸部が形成されたスペーサ
は、渦巻式電極群４の最外周の、高さ方向の中央部に配
置されており、かつ凹凸部が形成されたシートの前記渦
巻式電極群４の高さ方向に沿う方向の長さをＬ₁、前記
渦巻式電極群４の高さをＬ₂とすると、長さ比Ｌ₁／Ｌ₂
は、０．６７≦Ｌ₁／Ｌ₂≦０．９９に設定されている。
また、電極群の上部３１と下部３２とは均一の高さにな
っているが、この高さは均一である必要は無く、上部３
１の高さに対して下部３２の高さの割合が０．５以上、
２以下であることが望ましい。

【００２６】次に、本実施の形態に係る非水電解液二次
電池のその他の構成に関して図５に沿って説明する。

【００２７】例えば、ニッケルめっき鉄からなる有底円
筒状の容器５は、底部に絶縁体６が配置されている。渦
巻式電極群４は、電池容器５内に収納されている。渦巻
式電極群４は、正極７、セパレータ８および負極９をこ
の順序で積層した帯状物を負極９が外側に位置するよう
に渦巻き状に捲回した構造になっている。セパレータ８
は、例えば不織布、ポリプロピレン微多孔フィルム、ポ
リエチレン微多孔フィルム、ポリエチレン−ポリプロピ
レン微多孔積層フィルムから形成される。

【００２８】電池容器５には、電解液が収容されてい
る。中央部に弁膜部１０を備えた安全弁１１、安全弁１
１上に配置された帽子形状の正極端子１２、電池容器５
の上部開口部に絶縁ガスケット１３を介してかしめ固定
されている。なお、正極端子１２には、ガス抜き孔１４
開口されている。正極リード１５の一端は、正極７に、
他端は安全弁１１にそれぞれ接続されており、電池内圧
が上昇した際に、弁膜部１０が膨出変形することにより
溶接部が剥離して電流が遮断される。前記負極９は、負
極リード１６を介して負極端子である電池容器５に接続
されている。

【００２９】次に、前記正極７、前記負極９および電解
液を具体的に説明する。ｂ）正極７正極７は、例えば正極活物質、導電剤および結着剤を適
当な溶媒に分散させて得られる正極材ペーストを集電体
の片側、もしくは両面に塗布することにより作製する。

【００３０】正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ある
いは組成式ＬｉＣｏ_1-xＭ_xＯ₂、ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（但
し、前記Ｍは１種以上の元素、前記ｘは０＜ｘ≦０．５
を示す）で表されるリチウム複合金属酸化物を使用する
ことができる。具体的にはＬｉＣｏ_1-xＮｉ_xＯ₂、Ｌｉ
Ｎｉ_1-xＣｏ_xＯ₂、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＡｌ_yＯ₂、Ｌｉ
Ｎｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＯ₂等を挙げることができる。（前
記ｘ、ｙは０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ＜０．５、かつ０＜
ｘ＋ｙ≦０．５を示す）また、これらのリチウム複合金属酸化物を２種以上混合
したものを用いても良い。

【００３１】また、正極活物質としては、リチウムニッ
ケル複合金属酸化物とスピネル型リチウムマンガン酸化
物との混合物を用いることができる。

【００３２】リチウム複合酸化物としては、ＬｉＮｉＯ
₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.3Ｏ₂、ＬｉＣｏ_0.8Ｎｉ_0.2Ｏ₂、
Ｌｉ_1.075Ｎｉ_0.755Ｃｏ_0.17Ｏ_1.9Ｆ_0.1、Ｌｉ_1.10Ｎｉ
_0.74Ｃｏ_0.16Ｏ_1.85Ｆ_0.15、Ｌｉ_1.075Ｎｉ_0.705Ｃｏ
_0.17Ａｌ_0.05Ｏ_1.9Ｆ_0.1、Ｌｉ _1.10Ｎｉ_0.72Ｃｏ_0.16
Ｎｂ_0.02Ｏ_1.85Ｆ_0.15、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭ_yＯ₂（但
し、前記ＭはＡｌ、Ｂ、Ｎｂから選ばれる少なくとも
１種の元素、前記ｘ、ｙは０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ＜
０．５、かつ０＜ｘ＋ｙ≦０．５を示す）で表されるリ
チウムニッケル複合酸化物などを挙げることができる。

【００３３】中でも、組成式ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭ_yＯ₂
（但し、前記ＭはＡｌ、Ｂ、Ｎｂから選ばれる少なく
とも１種の元素、前記ｘ、ｙは０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ
＜０．５、かつ０＜ｘ＋ｙ≦０．５を示す）で表される
リチウムニッケル複合酸化物を用いることが好ましい。
具体的には、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＡｌ_yＯ₂、ＬｉＮｉ_1-
_x-yＣｏ_xＢ_yＯ₂、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＮｂ_yＯ₂、ＬｉＮ
ｉ_1-a-b-cＣｏ_aＡｌ_bＮｂ _cＯ₂等を挙げることができ
る。（前記ｘ、ｙは０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ＜０．５、
かつ０＜ｘ＋ｙ≦０．５、前記ａ、ｂ、ｃは、０＜ａ≦
０．５、０＜ｂ＜０．５、０＜ｃ＜０．５、かつ０＜ａ
＋ｂ＋ｃ≦０．５を示す）このようなリチウムニッケル
複合金属酸化物は、熱安定性が高く安全性に優れるため
好ましい。

【００３４】スピネル型リチウムマンガン酸化物として
は、具体的には、Ｌｉ_1+aＭｎ_2-aＯ₄、Ｌｉ_1+aＭｎ
_2-a-bＣｏ_bＯ₄、Ｌｉ_1+aＭｎ_2-a-bＡｌ_bＯ₄、Ｌｉ_1+a
Ｍｎ_2-a-bＦｅ_bＯ₄、Ｌｉ_1+aＭｎ_2-a-bＭｇ_bＯ₄、Ｌ
ｉ_1+aＭｎ_2-a-bＴｉ_bＯ₄、Ｌｉ_1+aＭｎ_2-a-bＮｂ
_bＯ₄、Ｌｉ_1+aＭｎ_2-a-bＧｅ_bＯ₄等を挙げることがで
きる。（前記ａは０＜ａ、かつ２＞ａ＋ｂを示す）導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボン
ブラック、人工黒鉛、天然黒鉛等を用いることができ
る。

【００３５】結着剤としては、例えばポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ｄＦ）、ＰＶｄＦの水素もしくはフッ素のうち、少なく
とも１つを他の置換基で置換した変性ＰＶｄＦ、フッ化
ビニリデン−６フッ化プロピレンの共重合体、ポリフッ
化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロ
ピレンの３元共重合体等を用いることができる。

【００３６】結着剤を分散させるための有機溶媒として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）等が使用される。

【００３７】集電体としては、例えば厚さ１０〜２５μ
ｍのアルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔等を挙げ
ることができる。

【００３８】正極活物質層の片面の厚さは、３０〜１０
０μｍであることが好ましい。この厚さがこの範囲であ
ると、大電流放電特性が向上する。この厚さの好ましい
範囲は、５０μｍ〜６５μｍである。

【００３９】正極７において、活物質層の圧延後の充填
密度は２．７ｇ／cｍ³以上が好ましい。更に好ましくは
３．０ｇ／cｍ³以上である。充填密度を３．０ｇ／cｍ³
以上とすると電池を高容量化することができる。ただ
し、充填密度が高すぎると大電流放電特性が低下する恐
れがあるため、充填密度の上限値は３．５ｇ／cｍ³以下
であることが好ましい。ｃ）負極９負極９は、例えばリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素
質物またはカルコゲン化合物を含むもの、軽金属等から
なる。中でもリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物
またはカルコゲン化合物を含む負極は、二次電池のサイ
クル寿命などの電池特性が向上するために好ましい。

【００４０】リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物
としては、例えばコークス、炭素繊維、熱分解気相炭素
物、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系炭素繊維
またはメソフェーズ球状カーボンの焼成体などを挙げる
ことができる。中でも、２５００℃以上で黒鉛化したメ
ソフェーズピッチ系炭素繊維またはメソフェーズ球状カ
ーボンを用いると電極容量が高くなるため好ましい。

【００４１】リチウムイオンを吸蔵・放出するカルコゲ
ン化合物としては、二硫化チタン（ＴｉＳ₂）、二硫化
モリブデン（ＭｏＳ₂）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂）
などを挙げることができる。このようなカルコゲン化合
物を負極に用いると、二次電池の電圧は降下するものの
負極の容量が増加するため、二次電池の容量が向上され
る。更に、前記負極はリチウムイオンの拡散速度が大き
いため、二次電池の急速充放電性能が向上される。

【００４２】軽金属としては、アルミニウム、アルミニ
ウム合金、マグネシウム合金、リチウム金属、リチウム
合金などを挙げることができる。

【００４３】負極（例えば炭素材からなる負極）は、具
体的には炭素材、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分
散させて得られる負極材ペーストを集電体に片側、もし
くは両面に塗布することにより作製する。

【００４４】結着剤としては、例えばポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰ
ＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用い
ることができる。

【００４５】集電体としては、例えば銅箔、ニッケル箔
等を用いることができるが、電気化学的な安定性および
捲回時の柔軟性等を考慮すると、銅箔がもっとも好まし
い。このときの箔の厚さとしては、８μｍ以上１５μｍ
以下であることが好ましい。

【００４６】負極活物質層の片面の厚さは、３０〜１０
０μｍであることが好ましい。この厚さがこの範囲であ
ると、大電流放電特性が向上する。前記厚さの好ましい
範囲は、５０μｍ〜６５μｍである。

【００４７】負極９において、活物質層の圧延後の充填
密度は１．３５ｇ／ cｍ³以上が好ましい。更に好まし
くは１．４ｇ／cｍ³以上である。充填密度を１．４ｇ／
cｍ³以上とすると電池を高容量化することができる。た
だし、充填密度が高すぎると大電流放電特性が低下する
恐れがあるため、充填密度の上限値は１．５ｇ／cｍ³以
下であることが好ましい。ｄ）電解液電解液は非水溶媒に電解質を溶解した組成を有する。

【００４８】非水溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）など
の環状カーボネート、例えばジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチ
ルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタ
ン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）や２−メチルテトラヒドロフラン（２−Ｍｅ
ＴＨＦ）などの環状エーテルやクラウンエーテル、γ−
ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などの脂肪酸エステル、ア
セトニトリル（ＡＮ）などの窒素化合物、スルホラン
（ＳＬ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの硫
黄化合物などから選ばれる少なくとも１種を用いること
ができる。

【００４９】中でも、ＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれ
る少なくとも１種からなるものや、ＥＣ、ＰＣ、γ−Ｂ
Ｌから選ばれる少なくとも１種とＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥ
Ｃ、ＤＭＥ、ＤＥＥ、ＴＨＦ、２−ＭｅＴＨＦ、ＡＮか
ら選ばれる少なくとも１種とからなる混合溶媒を用いる
ことが望ましい。また、負極に前記リチウムイオンを吸
蔵・放出する炭素質物を含むものを用いる場合に、前記
負極を備えた二次電池のサイクル寿命を向上させる観点
から、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、Ｅ
ＣとＰＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＥ、ＥＣとＡＮ、
ＥＣとＭＥＣ、ＰＣとＤＭＣ、ＰＣとＤＥＣ、またはＥ
ＣとＤＥＣからなる混合溶媒を用いることが望ましい。

【００５０】電解質としては、例えば過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ₆）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒
素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホ
ン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、四塩化アルミニウム
リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄）、ビストリフルオロメチル
スルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］
などのリチウム塩を挙げることができる。中でもＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用いると、
導電性や安全性が向上されるために好ましい。

【００５１】電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、
０．５モル／Ｌ〜２．０モル／Ｌの範囲にすることが好
ましい。

【００５２】以上詳述したように、上述した非水電解液
二次電池では、渦巻式電極群の高さ方向に沿う方向に複
数の溝状の凹凸部が形成されたスペーサが、渦巻式電極
群の最外周に配置されているため、異常時に電極群内部
でガス圧が発生し電極群が直径方向に膨張しても、溝状
の凹凸部によって電極群と電池容器の間にガスの流路が
確保される。発生したガスはこの流路を通じて電極群上
部に配置された安全弁方向へ移動し、前記安全弁を通じ
て速やかに外部へ放出されるため、電池容器内に滞留し
ない。従って、電池容器の変形や電池の破裂を未然に防
止することができる。

【００５３】また、この凹凸部が形成されたスペーサ
を、渦巻式電極群の巻き終わり部を固定する粘着テープ
として用いれば、部品装填数が増加せず、また、製造プ
ロセスを変更する必要がないため、コスト上昇を抑制し
つつ、電池安全性を確保することが可能となる。（第２の発明の実施の形態）第１の発明の実施の形態と
異なる点は、スペーサである。このスペーサは金属板を
曲げて前記溝状の凹凸部を形成した加工品である。その
他の点については、第１の発明の実施の形態と同一であ
るので、このスペーサに関して以下説明を加える。

【００５４】図４は、このスペーサである上述の加工品
の一例である歯車状金属板１７を用い、これを渦巻式電
極群４の最外周に固定したところを示す円周方向断面図
である。このような構成とすることにより、異常時に渦
巻式電極群４の内部でガス圧が発生し渦巻式電極群４が
直径方向に膨張した場合、スペーサ１７表面の凹凸部に
よって渦巻式電極群４と電池容器５の間にガスの流路が
確保されると同時に、歯車状金属板１７が電池容器５と
接触することにより渦巻式電極群４から発生するジュー
ル熱などの熱を渦巻式電極群４から前記歯車状金属板１
７を介して電池容器５に伝熱するため、渦巻式電極群４
の異常蓄熱を防止することが可能となり、更に高い安全
性を確保することができるという効果が得られる。

【００５５】歯車状金属板１７の材質としては、銅、ニ
ッケル、ニッケルめっき銅、ニッケルめっき鉄などが挙
げられる。

【００５６】また、スペーサとして、金属からなる歯車
状金属板を用いれば、異常時に電極あ群内部でガス圧が
発生し電極群が直径方向に膨張した場合、前記溝状の凹
凸部によって電極群と電池容器の間にガスの流路が確保
されると同時に、前記歯車状金属板が電池容器と接触す
ることにより電極群から発生するジュール熱などの熱を
電極群から前記歯車状金属板を介して電池容器に伝熱す
るため、電極群の異常蓄熱を防止することが可能とな
り、更に高い安全性を確保することができる。

【００５７】

【実施例】以下、本発明の実施例について具体的に説明
する。以下の実施例は第１の発明の実施の形態で説明し
た電池構造を採用している。（実施例１）まず、正極及び負極を次のようにして作製
した＜正極の作製＞ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２
−ピロリドンに溶解させた溶液に、ＬｉＣｏＯ₂粉末
と、導電剤としてのアセチレンブラックおよびグラファ
イトを加えて撹拌混合し、ＬｉＣｏＯ₂９０重量％、ア
セチレンブラック３重量％、グラファイト３重量％、ポ
リフッ化ビニリデン４重量％からなる正極合剤を調製し
た。この正極合剤をアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の
両面に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機を用いて
加圧成形することにより厚さ１４０μｍの帯状正極を作
製した。＜負極の作製＞メソフェーズピッチを原料としたメソフ
ェーズピッチ炭素繊維をアルゴン雰囲気下、１０００℃
で炭素化した後、平均繊維長３０μｍ、平均繊維径１１
μｍ、粒度１〜８０μｍで９０体積％が存在するよう
に、かつ粒径０.５μｍ以下の粒子を少なく（５％以
下）なるように適度に粉砕した後、アルゴン雰囲気下で
３０００℃にて黒鉛化することにより炭素質物を作製し
た。

【００５８】ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−
ピロリドンに溶解させた溶液に上述の炭素質物と人造黒
鉛を加えて撹拌混合し、合剤組成が炭素質物８６重量
％、人造黒鉛１０重量％、ポリフッ化ビニリデン４重量
％からなる負極合剤を調製した。これを銅箔（厚さ１２
μｍ）の両面に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機
で加圧成形して負極を作製した。この際、成形後の正極
の設計容量に対する負極の設計容量の比（容量バラン
ス）が、１．０５以上１．１以下になるように充填密度
と電極長さを調節した。

【００５９】支持体がポリエステルで、粘着材料がアク
リル系接着剤からなり図１に示したような形状を有する
溝状の凹凸部が形成されたスペーサを使用した。このス
ペーサの厚さは、粘着剤層を含む全厚が２５０μｍで、
溝状の凹部の深さは２００μｍである。このスペーサの
幅、すなわち渦巻式電極群の高さ方向に沿う方向の長さ
は６０ｍｍである。渦巻式電極群の高さ方向に沿う方向
の長さと、渦巻式電極群の高さの比Ｌ₁／Ｌ₂は０．９９
である。また、粘着材料層の厚さは２５μｍである。

【００６０】前記正極および前記負極に、それぞれアル
ミニウム製の正極リード、ニッケル製の負極リードを溶
接した後、前記正極、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチ
レンフィルムからなるセパレータおよび前記負極をそれ
ぞれこの順序で積層し、前記負極が外側に位置するよう
に渦巻き状に捲回して電極群を作製した。前記溝状の凹
凸部が形成されたシートは、この渦巻式電極群の最外周
の巻き終わり部を固定する粘着テープとして使用し、発
明の実施の形態：図２（ａ）に示すように溝状の凹部が
電池容器側に向くように、前記渦巻式電極群の最外周の
高さ方向の中央かつ前記電極群の最外周を包み込むよう
に隙間無く配置した。＜電池の組立て＞上記のような構成とした電極群をニッ
ケルめっき鉄製の電池容器内に収納し、前記負極リード
を前記電池容器の底部に、前記正極リードを前記電池容
器の開口部に配置した電流遮断機能を備えた安全弁にそ
れぞれ溶接した。

【００６１】つづいて、電池容器内に、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）
の混合溶媒（混合体積比１：２）に六フッ化リン酸リチ
ウム（ＬｉＰＦ₆）を１Ｍ溶解した非水電解液を注液
し、電極群に前記非水電解液十分に含浸させた。そし
て、安全弁上に正極端子を配置した後、かしめ固定し
て、設計定格容量１６００ｍＡｈの円筒形リチウムイオ
ン二次電池（１８６５０サイズ）を組み立てた。（実施例２）スペーサの幅が４８ｍｍであること以外
は、実施例１と同様な材質と形状を有する溝状の凹凸部
が形成されたスペーサを使用した。渦巻式電極群の高さ
方向に沿う方向の長さと、渦巻式電極群の高さの比Ｌ₁
／Ｌ₂は０．８である。以下、実施例１と同様にして、
溝状の凹凸部が形成されたスペーサを渦巻式電極群の最
外周に配置した。（実施例３）スペーサの幅が４０ｍｍであること以外
は、実施例１と同様な材質と形状を有する溝状の凹凸部
が形成されたスペーサを使用した。渦巻式電極群の高さ
方向に沿う方向の長さと、渦巻式電極群の高さの比Ｌ₁
／Ｌ₂は０．６７である。以下、実施例１と同様にし
て、前記溝状の凹凸部が形成されたシートを渦巻式電極
群の最外周に配置した。（実施例４）スペーサの幅が３０ｍｍであること以外
は、実施例１と同様な材質と形状を有する溝状の凹凸部
が形成されたシートを使用した。渦巻式電極群の高さ方
向に沿う方向の長さと、渦巻式電極群の高さの比Ｌ₁／
Ｌ₂は０．５である。以下、実施例１と同様にして、溝
状の凹凸部が形成されたスペーサを渦巻式電極群の最外
周に配置した。（実施例５）スペーサの幅が２０ｍｍであること以外
は、実施例１と同様な材質と形状を有する溝状の凹凸部
が形成されたスペーサを使用した。渦巻式電極群の高さ
方向に沿う方向の長さと、渦巻式電極群の高さの比Ｌ₁
／Ｌ₂は０．３３である。以下、実施例１と同様にし
て、前記溝状の凹凸部が形成されたスペーサを渦巻式電
極群の最外周に配置した。（実施例６）実施例５と同様な材質と形状を有する溝状
の凹凸部が形成されたスペーサを使用し、渦巻式電極群
の最外周に配置した。この際、渦巻式電極群の下端とス
ペーサの下端が一致するようにして配置した。（実施例７）実施例５と同様な材質と形状を有する溝状
の凹凸部が形成されたスペーサを使用し、渦巻式電極群
の最外周に配置した。この際、渦巻式電極群の上端と前
記スペーサの上端が一致するようにして配置した。（実施例８）実施例２と同じ材質と形状を有する溝状の
凹凸部が形成されたスペーサを渦巻式電極群の最外周の
巻き終わり部を固定する粘着テープとして使用した。発
明の実施の形態：図２（ａ）に示すように溝状の凹部が
電池容器側に向くように、前記渦巻式電極群の最外周の
高さ方向の中央、かつ前記電極群の最外周の円周方向の
５０％を被覆するように配置した。（実施例９）実施例２と同じ材質と形状を有する溝状の
凹凸部が形成されたスペーサを渦巻式電極群の最外周の
巻き終わり部を固定する粘着テープとして使用した。発
明の実施の形態：図２（ａ）に示すように溝状の凹部が
電池容器側に向くように、前記渦巻式電極群の最外周の
高さ方向の中央、かつ前記電極群の最外周の円周方向の
７５％を被覆するように配置した。（実施例１０）実施例２と同じ材質と形状を有する溝状
の凹凸部が形成されたスペーサを渦巻式電極群の最外周
の巻き終わり部を固定する粘着テープとして使用した。
このスペーサを、発明の実施の形態：図２（ｂ）に示す
ように、溝状の凹部が電極群側に向くように、前記渦巻
式電極群の最外周の高さ方向の中央かつ前記電極群の最
外周を包み込むように隙間無く配置した。（実施例１１）支持体がポリイミドからなり、実施例２
と同じ形状を有する溝状の凹凸部が形成されたスペーサ
を使用した。以下、実施例１と同様にして、前記溝状の
凹凸部が形成されたスペーサを渦巻式電極群の最外周に
配置した。（実施例１２）支持体がポリエステルで、粘着材料がア
クリル系接着剤からなり、粘着剤層を含む全厚が２００
μｍで、溝状の凹部の深さが１５０μｍの溝状の凹凸部
が形成されたスペーサを使用した。このスペーサの幅、
および粘着材料層の厚さは実施例２と同じである。

【００６２】次に、作製した渦巻式電極群の最外周の巻
き終わり部をポリエステル製の粘着テープ（厚さ５０μ
ｍ）で固定した。続いてその上に、前記溝状の凹凸部が
形成されたスペーサを溝状の凹部が電池容器側に向くよ
うに、前記渦巻式電極群の最外周の高さ方向の中央かつ
前記電極群の最外周を包み込むように隙間無く配置し、
前記溝状の凹凸部が形成されたスペーサの片面に塗布さ
れた粘着材料で固定した。（実施例１３）溝状の凹凸部が形成されたスペーサとし
て、材質が銅からなり、板厚が２０μｍで、溝状の凹部
の深さが２００μｍの凹部が形成された歯車状金属板を
使用した。この歯車状金属板の凹部と凹部の間隔（ピッ
チ）は、１．５ｍｍで、幅は５０ｍｍであり、渦巻式電
極群の高さ方向に沿う方向の長さと、渦巻式電極群の高
さの比Ｌ₁／Ｌ₂は０．８３である。以下、実施例１と同
様にして、前記歯車状金属板を渦巻式電極群の最外周に
配置した。（実施例１４）材質がニッケルからなること以外は実施
例１３と同じ形状を有する歯車状金属板を用いた。この
歯車状金属板を渦巻式電極群の最外周に配置した。以
下、実施例１と同様にして、前記歯車状金属板を渦巻式
電極群の最外周に配置した。（比較例１）実施例１で作製したものと同じ渦巻式電極
群において、最外周の巻き終わり部をポリエステル製の
粘着テープ（厚さ５０μｍ）で固定した。この粘着テー
プに溝状の凹凸部は設けていない。また、前記渦巻式電
極群の最外周には何も配置しなかった。（比較例２）実施例１で作製したものと同じ渦巻式電極
群の最外周の両端部に、材質がＥＰＤＭゴム製で、厚さ
２００μｍ、幅が７．５ｍｍのシートをスペーサとして
配置した。このスペーサは、それぞれ２片に分離してお
り、互いに接触することなく間隙が形成されている。ま
た、このスペーサの電極群円周方向長さの和は、円周長
さの８０％とした。＜電池の安全性評価−圧壊試験＞以上のようにして得ら
れた実施例１〜実施例１４、及び比較例１〜比較例２の
各電池について、まず、容量確認試験を行った。容量確
認試験は、充電は、２０℃において充電電流４８０ｍＡ
で４．２Ｖまで行った後、４．２Ｖの定電圧で保持し、
計８時間行った。放電は、３２０ｍＡの定電流で行い、
放電終止電圧は２．７Ｖとした。充電、放電の後の休止
時間はそれぞれ３０分とした。得られた放電容量を電池
の放電容量として測定し、表１に示した。表１に示すよ
うに、実施例１〜実施例１３、及び比較例１〜比較例２
の電池は、いずれもほぼ設計定格容量（１６００ｍＡ
ｈ）通りの値が得られていることが確認できた。

【００６３】次に、実施例１〜実施例１４、及び比較例
１〜比較例２の電池を所定個数用意し、それぞれ上記充
放電を５回繰り返した後、充電を行い、４．２Ｖ充電状
態の各電池の中央部分を、電池の直径が初期の１／２に
なるまで丸棒で押しつぶす中央部圧壊試験を実施した。
その結果が表１である。評価ランクとして、試験用サン
プルを各実施例共に１００個作製し、中央部圧壊試験の
結果、破裂や発火などの異常が認められなかった電池の
１００個に対する割合で表し、ＡＡランクは１００％〜
９８％以上、Ａランクは９８％未満、９０％以上、Ｂラ
ンクは９０％未満、８０％以上、Ｃランクは８０％未満
とした。

【００６４】

【表１】

【００６５】表１より明らかなように、本発明の溝状の
凹凸部が形成されたスペーサを備えた実施例１から実施
例１４の電池は、安全弁が確実に作動したため、いずれ
も評価ランクはＡ以上と高い安全性を示すことが確認で
きた。特に、渦巻式電極群の高さ方向に沿う方向の長さ
と渦巻式電極群の高さの比Ｌ₁／Ｌ₂が０．６７以上の実
施例１〜実施例３及び実施例９〜実施例１４は、破裂や
発火に至った電池は皆無であった。

【００６６】これに対し、比較例１の電池は、破裂や発
火に至った電池が多数見られ、評価ランクはＣランクと
なった。また、比較例２の電池の評価ランクはＢランク
であった。

【００６７】次に、実施例１〜実施例１４及び比較例１
〜比較例２の各電池について、４．２Ｖ充電状態の各電
池の缶底部分を押しつぶす缶底圧壊試験を実施した。な
お、その他の試験条件及び評価ランクは、中央部圧壊試
験と全く同様である。その結果が表２である。

【００６８】

【表２】

【００６９】表２により明らかなように、本発明の溝状
の凹凸部が形成されたスペーサを備えた実施例１から実
施例１４の電池では、中央部圧壊試験より過酷な缶底圧
壊試験においても、評価ランクはいずれもＡランク以上
と高い安全性を示すことが確認できた。特に、実施例
２、実施例３、及び実施例８〜実施例１４では、評価ラ
ンクがＡＡランクと非常に高い安全性を示すことが確認
できた。

【００７０】なお、その他の実施例の評価ランクはＡラ
ンクであった。このことから、異常時にガスの流路とな
る溝状の凹凸部が形成されたスペーサは、渦巻式電極群
の最外周の高さ方向の中央部に配置されていることが重
要であるということがわかる。

【００７１】一方、比較例１の電池では、中央部圧壊試
験の結果と同様に、破裂や発火に至った電池が多数見ら
れ、評価ランクはＣランクとなった。

【００７２】また、比較例２の電池は、中央部圧壊試験
の結果ではＢランクであったが、缶底圧壊試験では破裂
や発火に至った電池が多数見られ、評価ランクはＣラン
クとなった。＜電池の安全性評価−過充電試験＞次に、充電器の故障
を想定し、実施例１〜実施例１４及び比較例１から比較
例２の各電池について、４．２Ｖで満充電した後、さら
にそれぞれ８Ａ（５Ｃ）の電流値で急速充電し、１５Ｖ
に達した後は定電圧で充電を行う過充電試験を実施し
た。その結果が表３である。評価ランクとして、試験用
サンプルを各実施例共に１００個作製し、過充電試験の
結果、電池容器の変形や破裂などの異常が認められなか
った電池の１００個に対する割合で表し、Ａランクは１
００％〜９８％以上、Ｂランクは９８％未満、８０％以
上、Ｃランクは８０％未満とした。

【００７３】

【表３】

【００７４】表３から明らかなように、実施例１〜実施
例１４の電池では、安全弁が作動し、弁膜の開裂と電流
遮断が正常に行われたため、評価ランクはいずれもＡラ
ンク以上となり、高い安全性を示すことが確認できた。
特に、溝状の凹凸部が形成されたシートとして歯車状金
属板を用いた実施例１３及び実施例１４では、破裂や発
火に至った電池は皆無であった。

【００７５】これに対し、比較例１および比較例２の電
池では、電池容器の変形、破裂や発火等の異常が多数見
られた。

【００７６】次に、実施例１で用いたものと同じで、電
極長さが異なる正極と負極を作製した。正極および負極
に、それぞれアルミニウム製の正極リード、ニッケル製
の負極リードを２本づつ溶接した後、前記正極、厚さ２
５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレ
ータおよび前記負極をそれぞれこの順序で積層し、負極
が外側に位置するように渦巻き状に捲回して渦巻式電極
群を作製した。

【００７７】これをφ２６ｍｍ、高さ６５０ｍｍの電池
容器に収納し、実施例１と同様にして設計定格容量３Ａ
ｈの円筒形リチウムイオン二次電池（２６６５０サイ
ズ）を組み立てた。この様な実施例とは形状が異なる電
池においても、実施例１〜実施例１４と同一の溝状の凹
凸部が形成されたシートを使用することによっても実施
例１〜実施例１４と同様な作用・効果が得られた。

【００７８】以上のことから、渦巻式電極群の高さ方向
に沿う方向に複数の溝状の凹凸部が形成されたスペーサ
が渦巻式電極群の最外周に配置されているため、異常時
に電極群内部でガス圧が発生し電極群が直径方向に膨張
しても、溝状の凹凸部によって電極群と電池容器の間に
ガスの流路が確保され、発生したガスがこの流路を通じ
て電極群上部に配置された安全弁方向へ移動し、前記安
全弁を通じて速やかに外部へ放出されるため電池容器内
に滞留せず、電池容器の変形や電池の破裂を未然に防止
することが可能となり、安全性に優れた高出力型の円筒
型水電解液二次電池を提供することができる。したがっ
て、電動工具、無停電電源（ＵＰＳ）、コードレスクリ
ーナなどの電源として極めて有用である。

【００７９】

【発明の効果】上記構成によって、ガス発生に起因する
電極群の膨張が生じた場合であっても発生ガスを電極群
から導出して電池容器の膨れや破裂を防止できる安全性
に優れたの非水電解液二次電池を提供する事ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態に係る主要部分を説明する
展開図及び断面図。

【図２】本発明の実施の形態に係る電極群の横断面図。

【図３】本発明の実施の形態に係る電池の内部構造を示
す斜視図。

【図４】本発明の実施の形態に係る電極群の断面図。

【図５】本発明の実施の形態に係る非水電解液二次電池
の縦断面図。

【符号の説明】

１・・・溝状の凹凸部が形成されたシート（支持体）２・・・粘着材料３・・・溝部４・・・渦巻式電極群５・・・電池容器６・・・絶縁体７・・・正極８・・・セパレータ９・・・負極１０・・・弁膜部１１・・・安全弁１２・・・正極端子１３・・・ガスケット１４・・・ガス抜き孔１５・・・正極リード１６・・・負極リード１７・・・歯車状金属板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐藤優治神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者神田基神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内Ｆターム(参考） 5H029 AJ12 AK03 AK18 AL04 AL06 AL07 AL11 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 BJ27 CJ03 CJ05 CJ06 CJ07 DJ04 EJ01 EJ12 HJ04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】帯状負極、セパレータ及び帯状正極を順
次積層した柱状の電極群と、前記セパレータに含浸され
た非水電解液と、前記電極群及び前記非水電解液を収容
する柱状の電池容器とを具備する非水電解液二次電池に
おいて、前記電極群と前記電池容器の間でかつ前記電極
群の軸と平行な方向に溝状の凹凸部を形成するスペーサ
とを具備し、前記電極群の高さ方向と平行な前記スペー
サの長さをＬ₁、前記電極群の高さをＬ₂とすると、比Ｌ
₁／Ｌ₂は、０．３３以上、０．９９以下であることを特
徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】前記比Ｌ₁／Ｌ₂は、０．８３以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電
池。
【請求項３】前記スペーサは、前記電極群の外周に形
成された複数の棒状構成材を有する事を特徴とする請求
項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】前記スペーサは、金属板を曲げて前記溝
状の凹凸部を形成した加工品であることを特徴とする請
求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】前記スペーサは、前記電極群の最外周表
面に粘着材料で固定されることを特徴する請求項１乃至
請求項４記載の非水電解液二次電池。