JP2003286401A - ポリ乳酸含有樹脂組成物、それからなる成形品、および、フィルムまたはシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、柔軟性に優れ、かつ透明性を有し、
さらにブリードアウトが少ないポリ乳酸含有樹脂組成物
およびそれからなる成形品を提供するものである。 【解決手段】（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）不飽和カルボン酸
アルキルエステル系単位を主成分とする重合体を含有し
てなり、前記（Ｂ）の重量平均分子量が３万以下である
ことを特徴とするポリ乳酸含有樹脂組成物、前記ポリ乳
酸含有樹脂組成物からなる成形品、および、前記ポリ乳
酸含有樹脂組成物からなるフィルムまたはシート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性に優れ、か
つ透明性を有し、さらにブリードアウトが少ないポリ乳
酸含有樹脂組成物およびそれらからなる成形品に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、地球環境保全の見地から、土中、
水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分解さ
れる生分解性ポリマーが注目され、様々な生分解性ポリ
マーが開発されている。これらのうち溶融成形が可能な
生分解性ポリマーとして、例えばポリヒドロキシブチレ
ートやポリカプロラクトン、コハク酸やアジピン酸など
の脂肪族ジカルボン酸成分とエチレングリコールやブタ
ンジオールなどのグリコール成分とからなるポリエチレ
ンサクシネートやポリブチレンアジペート、ポリ乳酸な
どが知られている。

【０００３】ポリ乳酸は、比較的コストが安く、融点も
およそ１７０℃と耐熱性を有し、溶融成形可能な生分解
性ポリマ−として期待されている。また、最近ではモノ
マーである乳酸が微生物を利用した発酵法により安価に
製造されるようになり、より一層低コストでポリ乳酸を
生産できるようになってきたため、生分解性ポリマーと
してだけでなく、汎用ポリマーとしての利用も検討され
るようになってきた。

【０００４】しかしながら、ポリ乳酸は、高剛性でもろ
いという性質を有しており、柔軟性が必要とされる用途
での使用が難しいという問題点があった。

【０００５】この問題点を解決する方法としては、可塑
剤を添加する方法が検討されているが、この方法をポリ
乳酸に適用した場合、可塑剤が表面に析出する、いわゆ
るブリードアウト現象が発生したり、ポリ乳酸の透明性
が損なわれるなどの問題があった。

【０００６】また、別の方法としては、ガラス転移温度
が低いポリマーを混合する方法が検討されているが、こ
の方法をポリ乳酸に適用した場合、柔軟性が不十分であ
ったり、ポリ乳酸の透明性が損なわれたり、ブリードア
ウト現象が発生するなどの問題があった。

【０００７】一方、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３９（２６），６
８９１（１９９８）には、ガラス転移温度が、ポリ乳酸
よりも低い、分子量が約４万のポリアクリル酸メチルと
混合することで、その混合物のガラス転移温度が低下す
ることが記載されている。しかし、この方法では、ポリ
乳酸の透明性は損なわれることはないものの、使用され
ているポリアクリル酸メチルのガラス転移温度は、それ
ほど低くないため、柔軟性を付与する効果は不十分であ
る。

【０００８】以上のように、ポリ乳酸を柔軟化し、かつ
ポリ乳酸の透明性を損なうことなく、さらにはブリード
アウト現象も抑制できる方法は、これまでに見つかって
いない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点の解決を課題として検討した結
果、達成されたものであり、その目的とするところは、
柔軟性に優れ、かつ透明性を有し、さらにブリードアウ
トが少ないポリ乳酸含有樹脂組成物およびそれらからな
る成形品を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル系単位を主成分とする重合体を含有してな
り、前記（Ｂ）の重量平均分子量が３万以下であること
を特徴とするポリ乳酸含有樹脂組成物、（２）前記
（Ｂ）の重量平均分子量が５０００以下、３００以上で
あることを特徴とする上記（１）に記載のポリ乳酸含有
樹脂組成物、（３）前記（Ｂ）のガラス転移温度が、１
０℃以下であることを特徴とする上記（１）〜（２）の
いずれかに記載のポリ乳酸含有樹脂組成物、（４）前記
（Ｂ）が、さらにグリシジル基含有ビニル系単位および
不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選択される少なく
とも一種を含有することを特徴とする上記（１）〜
（３）のいずれかに記載のポリ乳酸含有樹脂組成物、
（５）前記（Ｂ）の不飽和カルボン酸アルキルエステル
系単位が、アクリル酸エステル単位であることを特徴と
する上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリ乳酸含
有樹脂組成物、（６）上記（１）〜（５）のいずれかに
記載のポリ乳酸含有樹脂組成物からなることを特徴とす
る成形品、および（７）上記（１）〜（５）のいずれか
に記載のポリ乳酸含有樹脂組成物からなることを特徴と
するフィルムまたはシートである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）ポリ乳酸として
は、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主成分として重
合してなるポリマーであるが、本発明の目的を損なわな
い範囲、好ましくは２０モル％以下で、特に好ましくは
１０モル％以下で、乳酸以外の他の共重合成分を共重合
してもよい。

【００１２】かかる他の共重合成分としては、例えば、
多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン
酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホス
ホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタ
ンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノールにエチ
レンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、グ
リコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪
酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン
酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸
類、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−
カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラ
クトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクト
ン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などを使用す
ることができる。

【００１３】（Ａ）ポリ乳酸で高い耐熱性を得るために
は、乳酸成分の光学純度が高い方が好ましく、総乳酸成
分の内、Ｌ体あるいはＤ体が８０モル％以上含まれるこ
とが好ましく、さらには９０モル％以上含まれることが
好ましく、９５モル％以上含まれることが特に好まし
い。

【００１４】（Ａ）ポリ乳酸の製造方法としては、乳酸
からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などの
公知の重合方法を用いることができる。

【００１５】（Ａ）ポリ乳酸の分子量や分子量分布は、
実質的に成形加工が可能であれば、特に限定されるもの
ではないが、重量平均分子量としては、好ましくは１万
以上、より好ましくは４万以上、特に好ましくは８万以
上であるのがよい。ここでいう重量平均分子量とは、溶
媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定
したポリメタクリル酸メチル換算の重量平均分子量であ
る。

【００１６】（Ａ）ポリ乳酸の融点は、特に限定される
ものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、
さらに１５０℃以上であることが好ましい。なお融点
は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することがで
きる。

【００１７】本発明で用いる（Ｂ）重合体は、不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル系単位を主成分とする重合体
である。かかる（Ｂ）重合体における不飽和カルボン酸
アルキルエステル系単位を主成分とするものであれば、
単独重合体であっても共重合体であってもよく、共重合
体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体また
はグラフト共重合体などが挙げられる。ここで主成分と
は、全単量体に対し、５０モル％以上を占める成分であ
り、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０
モル％以上を占める成分である。また、（Ｂ）不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル系単位を主成分とする重合体
は、単独ないし２種以上を用いることができる。

【００１８】上記（Ｂ）重合体において、不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル系単位を形成する原料モノマーと
しては、特に限定されるものではないが、アルキルエス
テルにおけるアルキル部分が、炭素数１〜６のアルキル
基または置換アルキル基を有するアクリル酸エステルお
よび／またはメタクリル酸エステルが好ましく、さらに
柔軟性を向上させる効果が大きいという観点において、
アクリル酸エステルがより好ましい。

【００１９】不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位
を形成する原料モノマーとしては、例えば、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−
ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エ
チルへキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸
−２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロ
ピル、（メタ）アクリル酸−２，３，４，５，６−ペン
タヒドロキシヘキシルまたは（メタ）アクリル酸−２，
３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げら
れ、これらの中で、柔軟性を向上させる効果が大きいと
いう観点において、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロ
ピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アク
リル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸−２−エチルへキシルが好まし
く、さらにアクリル酸メチルまたはアクリル酸エチルが
より好ましく、特にアクリル酸エチルが最も好ましい。
これらは単独ないし２種以上を用いることができる。

【００２０】また、（Ｂ）不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル系単位を主成分とする重合体においては、必要に
応じて、その他の単位をさらに含有せしめた重合体を用
いることが可能であり、たとえばグリシジル基含有ビニ
ル系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、脂肪族ビ
ニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単
位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位また
はその他のビニル系単位などを含有するものでもよく、
これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができ
る。これらの中で、柔軟性を向上させる効果が大きいと
いう観点において、特にグリシジル基含有ビニル系単位
および不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選択される
少なくとも一種を含有するものが好ましい。

【００２１】グリシジル基含有ビニル系単位を形成する
原料モノマーとしては、特に限定されるものではなく、
（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジ
ル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテ
ル、スチレン−４−グリシジルエーテルまたは４−グリ
シジルスチレンなどが挙げられ、中でも、（メタ）アク
リル酸グリシジルが好ましく使用される。これらは単独
ないし２種以上を用いることができる。

【００２２】不飽和ジカルボン酸無水物系単位を形成す
る原料モノマーとしては、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸または無水
アコニット酸などが挙げられ、中でも、無水マレイン酸
が好ましく使用される。これらは単独ないし２種以上を
用いることができる。

【００２３】また、脂肪族ビニル系単位を形成する原料
モノマーとしては、エチレン、プロピレンまたはブタジ
エンなど、芳香族ビニル系単位としては、スチレン、α
−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチル
スチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシル
スチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベ
ンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンまた
はハロゲン化スチレンなど、シアン化ビニル系単位を形
成する原料モノマーとしては、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルまたはエタクリロニトリルなど、マレイ
ミド系単位を形成する原料モノマーとしては、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ
−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドまたはＮ−
（クロロフェニル）マレイミドなど、不飽和ジカルボン
酸系単位を形成する原料モノマーとして、マレイン酸、
マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、フタル酸
など、その他のビニル系単位を形成する原料モノマーと
しては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ
−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミ
ン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタア
リルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチ
レン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル
−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンまたは
２−スチリル−オキサゾリンなどが挙げられ、これらは
単独ないし２種以上を用いることができる。

【００２４】本発明の（Ｂ）不飽和カルボン酸アルキル
エステル系単位を主成分とする重合体は、重量平均分子
量が３万以下であることが必要である。重量平均分子量
が３万を越えると、柔軟性、透明性およびブリードアウ
ト現象の抑制を全て満足させることはできない。また、
柔軟性、透明性およびブリードアウト現象の抑制の効果
がより高いという点で、重量平均分子量は２万以下が好
ましく、その中でも１万以下が好ましく、さらに５００
０以下がより好ましく、特に３０００以下が最も好まし
い。下限に特に制限はないが、２００以上であることが
好ましく、さらに３００以上であることがより好まし
い。２００未満であるとブリードアウト現象が増加する
傾向にある。

【００２５】一般的に、本発明で規定する重量平均分子
量範囲の他のポリマーや可塑剤をポリ乳酸と配合した場
合には、著しいブリードアウト現象を伴うのが普通であ
るが、驚くべきことに、本発明の（Ｂ）不飽和カルボン
酸アルキルエステル系単位を主成分とする重合体を用い
た場合にはブリードアウト現象は顕著に抑制される。

【００２６】本発明における（Ｂ）不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル系単位を主成分とする重合体の、重量平
均分子量の数平均分子量分子量に対する比（重量平均分
子量／数平均分子量）の分子量分布は、特に限定される
ものではないが、３以下であることが好ましく、中でも
２以下であることが好ましく、さらに１．８以下である
ことが好ましく、特に１．６以下であることが最も好ま
しい。

【００２７】なお、上記に記載した重量平均分子量、数
平均分子量は、溶媒としてクロロホルムを用いたゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し
たポリスチレン換算の重量平均分子量である。

【００２８】本発明における（Ｂ）不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル系単位を主成分とする重合体のガラス転
移温度は、特に限定されるものではないが、ポリ乳酸含
有樹脂組成物の柔軟性を付与するという観点から、１０
℃以下のものが好ましく、中でも５℃以下のものが好ま
しく、さらに０℃以下のものがより好ましく、特にー１
０℃以下のものが最も好ましい。ガラス転移温度の測定
方法は、特に限定されるものではなく、示差走査型熱量
計（ＤＳＣ）で測定する方法、動的粘弾性試験により測
定する方法のいずれも用いることができる。

【００２９】本発明における（Ｂ）不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル系単位を主成分とする重合体において
は、未反応の原料モノマーや溶媒などが残存するために
通常、揮発成分を含む。その残部となる不揮発成分量は
特に限定されるものではないが、ガスの発生を抑制する
という観点から、不揮発成分量が多い方が好ましい。具
体的には、９５重量％以上であることが好ましく、中で
も９７重量％以上であることが好ましく、さらに９８重
量％以上であることがより好ましく、特に９８．５重量
％以上であることが最も好ましい。なお、ここでいう不
揮発成分とは、試料１０ｇを窒素雰囲気下、１１０℃で
１時間加熱した場合の残量割合を表す。

【００３０】本発明における（Ｂ）不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル系単位を主成分とする重合体において
は、低分子量体を得るために連鎖移動剤（分子量調整
剤）として硫黄化合物を使用することがあるが、その場
合重合体は通常硫黄を含む。本発明で用いる（Ｂ）不飽
和カルボン酸アルキルエステル系単位を主成分とする重
合体の硫黄含有量は特に限定されるものではないが、不
快な臭いを抑制するという観点から、硫黄含有量が少な
い方が好ましい。具体的には、硫黄原子として１０００
ｐｐｍ以下が好ましく、中でも１００ｐｐｍ以下が好ま
しく、さらに１０ｐｐｍ以下が好ましく、特に１ｐｐｍ
以下であることが最も好ましい。

【００３１】本発明における（Ｂ）不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル系単位を主成分とする重合体の製造方法
としては、特に限定されるものではなく、塊状重合、溶
液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合方法を用
いることができる。これらの方法を用いる場合には、重
合開始剤、連鎖移動剤および溶媒などを使用することが
あるが、これらは最終的に得られる（Ｂ）不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル系単位を主成分とする重合体の中
に不純物として残存することがある。これら不純物量は
特に限定されるものではないが、耐熱性や耐候性などの
低下を抑制するという観点から、不純物量は少ない方が
好ましい。具体的には、不純物量が最終的に得られる
（Ｂ）重合体に対して１０重量％以下が好ましく、中で
も５重量％以下が好ましく、さらに３重量％以下が好ま
しく、特に１重量％以下であることが最も好ましい。

【００３２】以上のような、分子量、分子量分布、ガラ
ス転移温度、不揮発成分量、硫黄含有量、不純物量など
を満足させる（Ｂ）不飽和カルボン酸アルキルエステル
系単位を主成分とする重合体の製造方法としては、１５
０℃以上の高温で、かつ加圧条件（好ましくは１ＭＰａ
以上）で、短時間（好ましくは５分〜３０分）で連続塊
状重合する方法が、重合率が高い点、不純物や硫黄含有
の原因となる重合開始剤や連鎖移動剤および溶媒を使用
しない点からより好ましい。

【００３３】本発明における（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）不
飽和カルボン酸アルキルエステル系単位を主成分とする
重合体との重量比は、特に限定されるものではないが、
（Ａ）ポリ乳酸１００重量部に対して、（Ｂ）不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル系単位を主成分とする重合体
１００重量部以下、さらに５０重量部以下がより好まし
く、特に３０重量部以下が最も好ましい。下限について
は特に制限はないが、１重量部以上、さらに５重量部以
上、特に１０重量部以上であることが好ましい。

【００３４】本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物は、
（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）不飽和カルボン酸アルキルエス
テル系単位を主成分とする重合体からなるが、好ましい
態様においては、相溶性配合物となる。ここでいう「相
溶性」とは、分子レベルで非晶相内に均一相を形成する
重合体の混合物を説明するために用いられる。配合物の
一方または両方が結晶相及び非晶相の両方を形成する場
合、相溶性とは、非晶相が分子レベルで混合しているこ
とを意味する。

【００３５】配合物中の相溶性の判断は、いくつかの方
法で行うことができる。

【００３６】相溶性について判断する最も一般的な方法
は、ガラス転移温度で判断する方法である。相溶性配合
物中では、ガラス転移温度が各々単独のものより変化
し、多くの場合、単一のガラス転移温度を示す。本発明
においても、この方法を用いることができ、本発明のポ
リ乳酸含有樹脂組成物では、ポリ乳酸単独のガラス転移
温度よりも低い温度を示すことが好ましい。

【００３７】本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物には、本
発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例え
ば、充填剤（タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼ
オライト、ベントナイト、モンモリロナイト、合成マイ
カ、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタ
ン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸
カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸
化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸
化ケイ素、石膏、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天
然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セ
ラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベス
ト、ワラステナイト、ノバキュライト、ドーソナイトま
たは白土など）、紫外線吸収剤（レゾルシノール、サリ
シレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンな
ど）、熱安定剤（ヒンダードフェノール、ヒドロキノ
ン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、滑
剤、離形剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、
そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラ
ミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（ニグロ
シンなど）および顔料（硫化カドミウム、フタロシアニ
ンなど）を含む着色剤、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜
リン酸塩など）、難燃剤（赤燐、燐酸エステル、ブロム
化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素
化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンお
よびシアヌール酸またはその塩など）、導電剤あるいは
着色剤（カーボンブラックなど）、摺動性改良剤（グラ
ファイト、フッ素樹脂など）、結晶核剤（タルク、有機
カルボン酸金属塩など）、帯電防止剤などの１種または
２種以上を添加することができる。

【００３８】また、本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物に
は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹
脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル
樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、
ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリ
スルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセター
ル、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど）または熱硬
化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポ
リエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）
または軟質熱可塑性樹脂（例えば、エチレン／グリシジ
ルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマ
ー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンタ
ーポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体など）など
の少なくとも１種以上をさらに含有することができる本
発明の組成物の製造方法は、特に限定されるものではな
いが、例えば（Ａ）ポリ乳酸、（Ｂ）不飽和カルボン酸
アルキルエステル系単位を主成分とする重合体および必
要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、融点
以上において、一軸または二軸押出機で、均一に溶融混
練する方法や溶液中で混合した後に溶媒を除く方法など
が好ましく用いられる。

【００３９】本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物は、射出
成形や押出成形などの方法によって、各種成形品に加工
し利用することができる。成形品としては、フィルム、
シート、繊維、射出成形品、押出成形品またはブロー成
形品などとして利用できる。

【００４０】フィルムまたはシートとしては、未延伸、
一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルムまたはシートと
することができる。延伸方法としては、インフレーショ
ン同時二軸延伸法、ステンター同時二軸延伸法またはス
テンター逐次二軸延伸法などの方法を利用することがで
き、中でも、製膜安定性および厚み均一性の観点におい
て、ステンター逐次二軸延伸法が好ましい。

【００４１】また、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、
超延伸糸など各種繊維として利用することができる。

【００４２】本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物からなる
成形品は、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木
・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、電気・
電子部品、日用品など各種用途に利用することができ
る。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明の構成、効果をさ
らに詳細に説明する。ここで、実施例中の部数は、重量
部を示す。

【００４４】（１）分子量測定 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量の
値である。ＧＰＣ測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差
屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ
５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳ
ｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ Ｇ
ＰＣ Ｋ−Ｇを直列に接続したものを用いて行った。測
定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にクロロ
ホルムを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍ
Ｌ注入した。

【００４５】（２）ガラス転移温度（Ｔｇ） 配合前の各原料については、示差走査型熱量計（セイコ
ー電子製ＲＤＣ２２０）により、測定した。測定条件
は、試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下中、昇温速度２０℃／
分である。

【００４６】配合後に得られたポリ乳酸含有樹脂組成物
については、動的粘弾性測定装置（東洋ボールドウィン
製レオバイブロンＤＤＶ−II−ＥＡ）によりｔａｎδを
測定し、そのピーク値をガラス転移温度とした。測定条
件は、チャック間３０ｍｍの引張りモード用セルに試験
片を装着した後、昇温速度２℃／分、周波数３．５Ｈｚ
に設定した。試験片の成形は、プレス成形機を用い、２
００℃で５分間加圧後、３０℃のプレス成形機を用いて
２分間冷却し、厚み約０．０５ｍｍのプレスフィルムを
作製し、これを４０ｍｍ×２ｍｍの短冊状に切り出し試
験片とした。

【００４７】（３）柔軟性 引張弾性率により三段階で判定した。すなわち、引張弾
性率が５００ＭＰａ未満の場合（柔軟性に特に優れる）
は◎、引張弾性率が５００ＭＰａ以上、１７００ＭＰａ
未満の場合（柔軟性に優れる）は○、引張弾性率が１７
００ＭＰａ以上の場合（柔軟性に劣る）は×とした。な
お、引張弾性率は、引張試験機（テンシロン製引張試験
機ＵＴＡ２．５Ｔ）を用いて、試料長２０ｍｍ、引張速
度５ｍｍ／分の条件で測定した。試験片は、プレス成形
機を用い、２００℃で５分間加圧後、３０℃のプレス成
形機を用いて２分間冷却し、厚み１ｍｍのプレスシート
としたものを切り出し試験片とした。

【００４８】（４）透明性 目視により、三段階で判定した。すなわち、上記（２）
で作製したプレスフィルムについて、その透明性が高い
場合（特に優れる）は◎、やや濁りがある場合（優れ
る）は○、白濁し不透明な場合（不良）は×とした。

【００４９】（５）ブリードアウト 上記（２）で作製したプレスフィルムを３０ｍｍ×２０
ｍｍの長方形状に切り出した試験片を１４０℃で１時間
処理した後、その表面についての目視および手で触れた
感触に加え、熱処理前後での重量減少割合により、三段
階で判定した。すなわち、表面に析出物がなく重量減少
割合が１重量％未満の場合（特に優れる）は◎、表面に
析出物が若干あり、重量減少割合が１重量％以上、５重
量％未満である場合（優れる）は○、表面に析出物があ
り、重量減少割合が５重量％以上である場合（不良）は
×とした。

【００５０】（６）不揮発成分 試料１０ｇを窒素雰囲気下、１１０℃で１時間加熱した
後の残量から、残量割合を算出し、不揮発成分とした。

【００５１】［参考例１］（Ａ）ポリ乳酸 （Ａ−１）市販のＬ-ラクチド ５０部を撹拌装置のつ
いた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶
解させた後、温度を１４０℃にし、オクチル酸錫 ０．
０５部を加えた後、１時間重合反応させた。重合反応終
了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール
（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿さ
せ、モノマーを完全に除去して、ポリ−Ｌ−乳酸（Ａ−
１）を得た。得られた（Ａ−１）のＴｇは、５９℃であ
り、融点は、１７１℃であり、Ｄ体の含有量は、１．２
モル％であり、重量平均分子量は、１６万であった。

【００５２】［参考例２］（Ｂ）不飽和カルボン酸アル
キルエステル系単位を主成分とする重合体 （Ｂ−１）綜研化学社製アクリル酸メチル重合体（重量
平均分子量１０００）を使用した。Ｔｇは、−４１℃で
あり、不揮発成分は９８重量％以上であった。

【００５３】（Ｂ−２）綜研化学社製アクリル酸エチル
重合体（重量平均分子量１２００）を使用した。Ｔｇ
は、−５７℃であり、不揮発成分は９７重量％以上であ
った。

【００５４】（Ｂ−３）撹拌装置、環流装置および滴下
装置のついた反応容器を使用し、モノマーとしてアクリ
ル酸メチル７０部およびアクリル酸−ｎ−ブチル３０
部、溶媒としてベンゼン、重合開始剤としてアゾビスイ
ソブチロニトリルおよび連鎖移動剤として、ｎ−ラウリ
ルメルカプタンを用いて８５℃、１時間溶液重合を行
い、重合反応終了後、０．１３ｋＰａの減圧下にて、溶
媒および残存モノマーを除去し、アクリル系重合体（Ｂ
−３）を得た。得られた（Ｂ−３）のＴｇは、−６１℃
であり、重量平均分子量は１３００であった。また、不
揮発成分は９７重量％以上であった。

【００５５】（Ｂ−４）撹拌装置、環流装置および滴下
装置のついた反応容器を使用し、モノマーとしてアクリ
ル酸エチル９４部およびメタクリル酸グリシジル６部、
溶媒としてベンゼン、重合開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリルおよび連鎖移動剤としてｎ−ラウリルメル
カプタンを用いて８０℃、１時間溶液重合を行い、重合
反応終了後、０．１３ｋＰａの減圧下にて、溶媒および
残存モノマーを除去し、アクリル系重合体（Ｂ−４）を
得た。得られた（Ｂ−４）のＴｇは、−３５℃であり、
重量平均分子量は３０００であった。また、不揮発成分
は９７重量％以上であった。

【００５６】（Ｂ−５）撹拌装置および滴下装置のつい
た反応容器を使用し、モノマーとしてアクリル酸エチル
９４部およびメタクリル酸グリシジル６部の混合モノマ
ーおよび重合開始剤として過酸化ジ−ｔ−ブチルの混合
物を連続的に供給しながら、２５０℃および２．５ＭＰ
ａの条件で、滞留時間１５分として重合を行った。重合
物を連続的に反応容器から取り出した後、０．１３ｋＰ
ａの減圧下にて、残存モノマーを除去し、アクリル系重
合体（Ｂ−５）を得た。得られた（Ｂ−５）のＴｇは、
−３９℃であり、重量平均分子量は２２００であった。
また、不揮発成分は９９重量％以上であった。なお、硫
黄化合物(連鎖移動剤)を用いていないことから、硫黄臭
は全くなかった。

【００５７】（Ｂ−６）撹拌装置、環流装置および滴下
装置のついた反応容器を使用し、モノマーとしてアクリ
ル酸メチル１００部、溶媒としてベンゼン、重合開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリルおよび連鎖移動剤と
してｎ−ラウリルメルカプタンを用いて、８５℃、１時
間溶液重合を行い、重合反応終了後、０．１３ｋＰａの
減圧下にて、溶媒および残存モノマーを除去し、アクリ
ル系重合体（Ｂ−６）を得た。得られた（Ｂ−６）の重
量平均分子量は２５０であった。また、不揮発成分は９
６重量％以上であった。なお、Ｔｇは観測できなかっ
た。

【００５８】（Ｂ−７）撹拌装置、環流装置および滴下
装置のついた反応容器を使用し、モノマーとしてアクリ
ル酸メチル１００部、溶媒としてベンゼン、重合開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリルおよび連鎖移動剤と
してｎ−ラウリルメルカプタンを用いて８０℃、１時間
溶液重合を行い、重合反応終了後、０．１３ｋＰａの減
圧下にて、溶媒および残存モノマーを除去し、アクリル
系重合体（Ｂ−７）を得た。得られた（Ｂ−７）のＴｇ
は、３℃であり、重量平均分子量は７９００であった。
また、不揮発成分は９６重量％以上であった。

【００５９】（Ｂ−８）撹拌装置、環流装置および滴下
装置のついた反応容器を使用し、モノマーとしてアクリ
ル酸メチル７０部およびアクリル酸−ｎ−ブチル３０
部、溶媒としてベンゼン、重合開始剤としてアゾビスイ
ソブチロニトリルおよび連鎖移動剤としてｎ−ラウリル
メルカプタンを用いて８０℃、１時間溶液重合を行い、
重合反応終了後、０．１３ｋＰａの減圧下にて、溶媒お
よび残存モノマーを除去し、アクリル系重合体（Ｂ−
８）を得た。得られた（Ｂ−８）のＴｇは、−１２℃で
あり、重量平均分子量は２１０００であった。また、不
揮発成分は９７重量％以上であった。 ［参考例３］（Ｃ）可塑剤およびアクリル系重合体 （Ｃ−１）大八化学工業社製可塑剤トリアセチン（分子
量２１８）を使用した。Ｔｇは、観測できなかった。

【００６０】（Ｃ−２）和光純薬工業社製ポリエチレン
グリコール２０００（重量平均分子量２０００）を使用
した。Ｔｇは、−６４℃であった。

【００６１】（Ｃ−３）旭電化社製アジピン酸系可塑剤
ＰＮ−４００（重量平均分子量２０００）を使用した。
Ｔｇは、−６℃であった。

【００６２】（Ｃ−４）アルドリッチ社製ポリアクリル
酸メチル（重量平均分子量３．７万）を使用した。Ｔｇ
は、１１℃であった。

【００６３】（Ｃ−５）アルドリッチ社製ポリアクリル
酸エチル（重量平均分子量９．５万）を使用した。Ｔｇ
は、−１５℃であった（Ｃ−６）アルドリッチ社製ポリ
アクリル酸ブチル（重量平均分子量９．９万）を使用し
た。Ｔｇは、−４８℃であった。

【００６４】（Ｃ−７）アルドリッチ社製ポリアクリル
酸−２−エチルへキシル（重量平均分子量９．２万）を
使用した。Ｔｇは、−５５℃であった。

【００６５】（Ｃ−８）撹拌装置、環流装置および滴下
装置のついた反応容器を使用し、モノマーとしてアクリ
ル酸メチル７０部およびアクリル酸−ｎ−ブチル３０
部、溶媒としてベンゼン、重合開始剤としてアゾビスイ
ソブチロニトリルおよび連鎖移動剤として、ｎ−ラウリ
ルメルカプタンを用いて８０℃、１．５時間溶液重合を
行い、重合反応終了後、０．１３ｋＰａの減圧下にて、
溶媒および残存モノマーを除去し、アクリル系重合体
（Ｃ−８）を得た。得られた（Ｃ−８）のＴｇは、−１
０℃であり、重量平均分子量は３８０００であった。ま
た、不揮発成分は９７％以上であった。

【００６６】［実施例１〜９、比較例１〜９］表１に示
す配合組成に従い、二軸押出機を用いて、温度２１０℃
で溶融押出し、ペレット状のポリ乳酸含有樹脂組成物を
得た。得たペレットをプレス成形機にて、フィルムまた
はシートとし、試験片を切り出し評価を行った。

【００６７】各試験片の評価結果を表１に示した。

【００６８】

【表１】

【００６９】表１の実施例、比較例より以下のことが明
らかである。実施例１〜９と比較例１〜９との比較か
ら、重量平均分子量が３万以下である不飽和カルボン酸
アルキルエステル系単位を主成分とする重合体を混合す
ることにより、単一のガラス転移温度を示す相溶性配合
物が得られ、その相溶性配合物が柔軟性、透明性に優
れ、ブリードアウトが少ない材料となったことが分か
る。さらに、実施例１〜６においては、柔軟性、透明性
に顕著に優れ、加熱による重量減少割合が極めて少なく
ブリードアウトが特に少ない材料が得られている。な
お、低分子量の可塑剤を混合した比較例２〜４では、相
溶性配合物が得られるものの、ブリードアウト現象が著
しく、重量平均分子量が３．７万のポリアクリル酸メチ
ルを混合した比較例５では、相溶性配合物が得られるも
のの、柔軟性が不十分である。また、重量平均分子量が
３万を越える不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位
を主成分とする重合体を混合した比較例６〜９では、２
点のガラス転移温度が観測されていることから相溶性配
合物が得られず、また、柔軟性、透明性が劣り、ブリー
ドアウト現象も著しいものしか得られなかったことがわ
かる。

【００７０】

【発明の効果】本発明によれば、柔軟性に優れ、かつ透
明性を有し、さらにブリードアウトが少ないポリ乳酸含
有樹脂組成物を提供することができる。また、本発明の
ポリ乳酸含有樹脂組成物は、各種成形品として、特にフ
ィルムなどに用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA33 AA43 AF26 AF30 AF52 AH01 AH03 AH04 AH07 AH12 BB05 BB06 BC01 4J002 BG03X CF18W GA00 GB00 GC00 GL00 GN00 GQ00 4J200 AA04 AA06 BA14 CA01 DA01 DA07 DA12 DA16 DA22 DA24 DA28 EA09 EA21 EA22

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）不飽和カルボン酸
   アルキルエステル系単位を主成分とする重合体を含有し
   てなり、前記（Ｂ）の重量平均分子量が３万以下である
   ことを特徴とするポリ乳酸含有樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記（Ｂ）の重量平均分子量が５０００以
   下、３００以上であることを特徴とする請求項１に記載
   のポリ乳酸含有樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記（Ｂ）のガラス転移温度が、１０℃以
   下であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記
   載のポリ乳酸含有樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記（Ｂ）が、さらにグリシジル基含有ビ
   ニル系単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位から
   選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする
   請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸含有樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】前記（Ｂ）の不飽和カルボン酸アルキルエ
   ステル系単位が、アクリル酸エステル単位であることを
   特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸含
   有樹脂組成物。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸
   含有樹脂組成物からなることを特徴とする成形品。
7. 【請求項７】請求項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸
   含有樹脂組成物からなることを特徴とするフィルムまた
   はシート。