JP2003286679A

JP2003286679A - 製紙方法

Info

Publication number: JP2003286679A
Application number: JP2002086044A
Authority: JP
Inventors: Takako Ishizaki; 貴子石崎; Emiko Kodaka; 小高衣美子
Original assignee: Hymo Corp
Current assignee: Hymo Corp
Priority date: 2002-03-26
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2003-10-10
Anticipated expiration: 2022-03-26
Also published as: JP3871317B2

Abstract

(57)【要約】【課題】古紙や機械パルプを主体とする製紙原料にお
いても、断紙や欠点の発生なく安定した操業を維持で
き、高水準に濾水性及び／又は歩留を向上させることの
できる製紙方法を提供する。【解決手段】特定の構造単位を有するポリアルキレン
イミン変性物とカチオン性、両性及びアニオン性から選
択される一種の水溶性高分子とを併用して添加すること
により達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、製紙方法に関する
ものであり、詳しくは特定の構造単位を有するポリアル
キレンイミン変性物とカチオン性、両性及びアニオン性
から選択される一種の水溶性高分子とを併用して添加す
ることにより、古紙や機械パルプを主体とする製紙原料
においても、安定して濾水性及び／又は歩留を向上させ
ることのできる製紙方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】歩留向上方法は、製紙工業において重要
な操作であるが、大きく分けて水溶性高分子と無機物質
との組み合わせと二つ以上の水溶性高分子の組み合わせ
によるものとに大別できる。前者では、コロイドシリカ
を添加、混合して抄紙する方法（特開平３−２７６７６
号公報）、２５〜６０モル％のアニオン性高分子を添加
した後、カチオン性デンプンあるいはポリアクリルアミ
ドのホフマン反応物を添加する方法（特開昭６０−１８
５９００号公報）、カチオン性高分子を添加、混合した
後、ベントナイトを添加する方法（特開昭６２−１９１
５９８号公報）などがる。また、後者では、カチオン性
または両性高分子を添加、混合した後高分子量カチオン
性高分子を添加、混合した後、中分子量アニオン性高分
子を添加する方法（特開４−２４５９９８号公報）、カ
チオン性高分子を添加、混合した後、アニオン性高分子
とベントナイトの混合物を添加する方法（特開昭６４−
６１５８８号公報）などである。

【０００３】また、この数年間以来、資源節約の観点か
らリサイクル化が重視され、古紙の配合比率が増加して
いる。また、化学パルプに較べ製造工程が短く、化学薬
品の使用量が少なくてすみ、しかも製造排水も減少する
機械パルプの使用量も増加傾向にある。機械パルプは、
製造コストは低くいが、パルプ繊維が短くワイヤ−上の
歩留りはどうしても低下する。また、原料木材から抽出
されるアニオン性物質が、技術的あるいはコスト的に完
全には除去されず、抄紙原料中に混入してくる。そのた
め従来の歩留処方ではなかなか歩留率を向上させること
は難しいと言う問題が発生している。さらにこのような
アニオン性物質は、ポリアクリルミド系高分子では電荷
密度が低く大量に添加しなければならない。その解決法
としてポリエチレンイミンが提案されているが、ｐＨの
高い製紙原料では効果が低下する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、古紙
や機械パルプを主体とする製紙原料においても、また、
製紙原料のｐＨは中性あるいは弱アルカリにおいても断
紙や欠点の発生なく安定した操業を維持でき、高水準に
濾水性及び／又は歩留を向上させることのできる製紙方
法を開発することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
鋭意研究を重ねた結果、以下のような発明に到達した。
すなわち、本発明の請求項１の発明は、抄紙前の製紙原
料に、下記一般式（１）及び／または（２）で表される
構造単位を有するポリアルキレンイミン変性物とカチオ
ン性、両性及びアニオン性から選択される一種の水溶性
高分子とを併用して添加し、濾水性及び／又は歩留を向
上させることを特徴とする製紙方法である。

【化１】一般式（１）

【化２】一般式（２）但し、式（１）、（２）中のｎは０〜２０の整数であ
り、Ｒ１〜Ｒ９は水素、又は炭素数１〜３のアルキル
基、ヒドロキシアルキル碁あるいはベンジル基、Ｘ１〜
Ｘ４は陰イオンである。

【０００６】請求項２の発明は、前記ポリアルキレンイ
ミン変性物が、ポリアルキレンイミンあるいはポリアル
キレンイミンとポリアミン混合物と下記一般式（３）及
び／または（４）で表されるポリカチオン物質との反応
物からなることを特徴とする請求項１に記載の製紙方法
である。

【化３】一般式（３）

【化４】一般式（４）但し、式（３）、（４）中のＰはエポキシ基あるいはハ
ロヒドリン基、ｐは０〜２０の整数であり、Ｒ１０〜Ｒ
１８は水素、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシア
ルキル基あるいはベンジル基、Ｘ１〜Ｘ４は陰イオンで
ある。

【０００７】請求項３の発明は、前記ポリアルキレンイ
ミン変性物が、前記ポリカチオン物質（３）によって架
橋されていることを特徴とする請求項１に記載の製紙方
法である。

【０００８】請求項４の発明は、前記ポリカチオン物質
がアンモニア、脂肪族第１級アミン、脂肪族第２級アミ
ン、脂肪族第３級アミンから選択された一種以上のアミ
ン類とエピハロヒドリンとの重縮合物であることを特徴
とする請求項１に記載の製紙方法である。

【０００９】請求項５の発明は、前記ポリカチオン物質
が、エピハロヒドリンをＡ（モル）とし、アンモニア、
第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択さ
れた一種以上のアミン類をＢ（モル）とすると、Ａ／Ｂ
＝０．２５〜１．２の範囲において反応させた重縮合物
であることを特徴とする請求項１に記載の製紙方法であ
る。

【００１０】請求項６の発明は、ポリアルキレンイミン
中あるいはポリアルキレンイミンとポリアミンとの混合
物中のアミノ基をＣ（モル）、上記一般式（３）及び／
または（４）で表されるポリカチオン物質中のハロヒド
リン基及び／またはエポキシ基をＤ（モル）とすると、
Ｃ／Ｄ＝５〜３００（モル％）の範囲で反応することを
特徴とする請求項１に記載の製紙方法である。

【００１１】請求項７の発明は、前記ポリアルキレンイ
ミンがポリエチレンイミンであることを特徴とする請求
項１に記載の製紙方法である。

【００１２】請求項８の発明は、前記製紙原料が、機械
パルプ及び／又は古紙を主体とすることを特徴とする請
求項１に記載の製紙方法である。

【００１３】請求項９の発明は、前記水溶性高分子が、
下記一般式（４）で表されるアニオン性３〜１００モル
％と（メタ）アクリルアミドを０〜９７モル％含有する
単量体混合物を塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子
分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００
μｍ以下の高分子微粒子からなることを特徴とする請求
項１に記載の製紙方法である。

【化４】一般式（４）Ｒ１９は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ｑ
はＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ
Ｈ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ２０は
水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または
陽イオン

【００１４】請求項１０の発明は、前記水溶性高分子
が、下記一般式（５）及び又は（６）で表されるカチオ
ン性単量体を５〜７０モル％、前記記一般式（４）で表
されるアニオン性単量体を３〜５０モル％アクリルアミ
ドを０〜９２モル％含有する単量体混合物を塩水溶液
中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合
法により製造された粒径１００μｍ以下の高分子微粒子
からなることを特徴とする請求項１に記載の製紙方法で
ある。

【化５】一般式（６）Ｒ２１は水素又はメチル基、Ｒ２２、Ｒ２３は炭素数１
〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ２４は水
素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるい
はベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素
またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはア
ルコキシレン基を表わす、Ｘ９は陰イオンをそれぞれ表
わす。

【化６】一般式（６）Ｒ２４は水素又はメチル基、Ｒ２５、Ｒ２６は炭素数１
〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、
Ｘ１０は陰イオンをそれぞれ表わす

【００１５】請求項１１の発明は、前記カチオン性、両
性及びアニオン性から選択される一種の水溶性高分子の
分子量が、１００万以上、２０００万以下であることを
特徴とする請求項１、９あるいは１０に記載の製紙方法
である。

【００１６】請求項１２の発明は、塩水溶液を構成する
塩が、多価アニオン性塩であることを特徴とする請求項
９あるいは１０に記載の製紙方法である。

【００１７】請求項１３の発明は、前記ポリアルキレン
イミン変性物を各製紙原料が配合される前の原料チェス
ト配管出口、あるいは各製紙原料が配合された後のマシ
ンチェストに添加し、前記カチオン性、両性及びアニオ
ン性から選択される一種の水溶性高分子をスクリ−ン入
り口あるいはスクリ−ン出口に添加することを特徴とす
る請求項１〜１２のいずれかに記載の製紙方法。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明のポリアルキレンイミン変
性物は、特定のポリカチオン物質によりポリアルキレン
イミンを架橋反応あるいはグラフト反応により変性した
ものである。以下、これらポリアルキレンイミン変性物
とその変性方法について詳しく説明する。変性するため
使用するポリカチオン物質は、アンモニア、脂肪族第１
級〜第３級アミン（以下アミン類と記載する）から選択
された１種以上のアミン類とエピハロヒドリンを反応さ
せて製造することができる。本発明中におけるポリカチ
オン物質の製造方法に特に制限はなく、例えばアンモニ
ア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選
択された１種以上のアミン類にエピハロヒドリンを滴下
して反応することができる。本発明においては、エピハ
ロヒドリンを反応器に仕込み、アンモニア、第１級アミ
ン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種以
上のアミン類を滴下し反応することが好ましい。

【００１９】本発明で使用するポリカチオン物質は、エ
ピハロヒドリンに対するアンモニア、第１級アミン、第
２級アミン、第３級アミンから選択された１種以上のア
ミン類のモル比は、所望するポリアルキレンイミン変性
物の性状、構造、分子量などによって適宜選択されるが
一般的には０．２５〜１．２０の範囲である。エピハロ
ヒドリンに対するアンモニア、第１級アミン、第２級ア
ミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類
のモル比が０．２５以下の場合、エピハロヒドリンが残
存する。エピハロヒドリンに対するアンモニア、第１級
アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１
種以上のアミン類のモル比が１．２０以上の場合は、エ
ピハロヒドリンとアンモニア、第１級アミン、第２級ア
ミン、第３級アミンから選択された１種以上のアミン類
の反応により得られるポリアカチオン物質の末端にハロ
ヒドリン基が存在せず、ポリアルキレンイミンあるいは
ポリアルキレンイミンとポリアミン混合物と反応しな
い。

【００２０】本発明で使用するポリカチオン物質は、一
般式（３）で表される両末端反応性のある架橋作用のあ
るものと、一般式（４）で表される片末端反応性のある
グラフト反応作用のあるものとがある。前者の架橋作用
のあるものは、エピハロヒドリンに対するアンモニア、
第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択さ
れた１種以上のアミン類のモル比が、凡そ０．２５〜
０．９の範囲で反応させると一般式（３）で表されるポ
リカチオン物質の生成比率が高く、後者のグラフト作用
のあるものは、エピハロヒドリンに対するアンモニア、
第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択さ
れた１種以上のアミン類のモル比が、凡そ０．８〜１．
２の範囲で反応させると一般式（４）で表されるポリカ
チオン物質の生成比率が高くなる。

【００２１】本発明における（Ｃ）ポリアルキレンイミ
ンあるいはポリアルキレンイミンとポリアミン混合物と
前記一般式（３）及び／または（４）で表されるポリカ
チオン物質との反応から生成する変性物の製造方法に特
に制限はなく、例えばポリアルキレンイミンあるいはポ
リアルキレンイミンとポリアミン混合物に前記一般式
（３）及び／または（４）で表されるカチオン物質を加
えて反応させることによって製造することができる。あ
るいは前記一般式（３）及び／または（４）で表される
カチオン物質にポリアルキレンイミンあるいはポリアル
キレンイミンとポリアミン混合物を加えても反応させる
ことができる。

【００２２】反応制御の方法として特に制限はなく、例
えば反応前、原料であるポリアルキレンイミンあるいは
ポリアルキレンイミンとポリアミン混合物、または前記
一般式（３）及び／または（４）で表されるポリカチオ
ン物質からなる混合物を予めイオン交換水などで希釈し
て反応させ反応速度を下げることができる。あるいは、
反応中に希釈しながら反応速度を調節することもでき
る。また、所望な製品粘度の反応物を得るために、反応
途中に硫酸や塩酸などの酸類を添加して反応を停止させ
ることもできる。

【００２３】一般的にエピハロヒドリンとアンモニア、
脂肪族第１級アミン〜第３級アミンは容易に反応し、ポ
リカチオン物質を得ることができる。そのようなアミン
類としては、アンモニア、脂肪族一価アミン及び脂肪族
ポリアミンである。脂肪族一価アミンとしては、モノメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ
−ブチルアミンあるいはイソブチルアミンなどである。
脂肪族ポリアミンはエチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキ
サミン、ヘキサメチレンジアミンなどである。これら一
価あるいはポリアミン類のなかで特に好ましいものは、
モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、エチレンジアミンあるいはペンタエチレンヘキサミ
ンである。また、２−ヒドロキシ３−クロロプロピルト
リメチルアンモニウムクロリドのような反応性アミン類
を共存させると、一般式（４）であらわされる片末端反
応性ポリカチオン物質を容易に合成可能である。この片
末端反応性ポリカチオン物質は、エピハロヒドリンと反
応時、第１級〜第２級級アミンに第３級アミンを共存さ
せることにより合成することもできるが、上記方法を用
いると便利である。

【００２４】エピハロヒドリンとアミン類との反応を行
う温度範囲は、その後の変性反応で所望するポリアルキ
レンイミン変性物の性状、構造、分子量などによって適
宜選択されるが一般的には１０〜９０℃、好ましくは２
０〜６０℃の範囲である。反応を行う温度が２０℃以下
では、反応速度が遅く実用的でないし、６０℃以上では
エピハロヒドリンとアンモニア又は脂肪族一価あるいは
ポリアミンの反応により得られるポリカチオン物質末端
ハロヒドリン基あるいはエポキシ碁が加水分解され、ポ
リアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンとポ
リアミン混合物との反応性がなくなる。

【００２５】また、ポリアルキレンイミンあるいはポリ
アルキレンイミンとポリアミン混合物と（Ｄ）前記一般
式（３）及び／または（４）で表されるポリカチオン物
質の反応を行う温度の範囲は、所望するポリアルキレン
イミン変性物の性状、構造、分子量などによって適宜選
択されるが一般的には１０〜９０℃、好ましくは２０〜
７０℃の範囲である。また、前記ポリカチオン物質との
反応性を向上させるためエピハロヒドリンに対してモル
比で１．０以下の範囲の、水酸化ナトリウム等のアルカ
リ触媒を加えて反応を行うこともできる。

【００２６】変性反応時のモル比については以下の範囲
で行う。すなわちポリアルキレンイミン中あるいはポリ
アルキレンイミンとポリアミンとの混合物中のアミノ基
をＣ（モル単位）と、前記一般式（３）及び／または
（４）で表されるポリカチオン物質中のハロヒドリン基
及び／またはエポキシ基をＤ（モル単位）とすると、Ｃ
／Ｄ＝５〜３００（モル％）の範囲で反応する。例えば
ポリアルキレンイミンの分子量が数万〜数十万と高い場
合は、特に上記一般式（３）で表されるポリカチオン物
質を高い比率でし込むと、架橋反応が進み過ぎてポリア
ルキレンイミンが水不溶化してしまう。したがってし込
みモル％としては、通常５〜５０モル％、好ましくは５
〜３０モル％である。一方ポリアルキレンイミンの分子
量が１，０００〜１０，０００など低い場合は、し込み
モル％としては、通常５０〜３００モル％、好ましくは
７０〜１５０モル％である。

【００２７】ポリアルキレンイミンとポリアミン混合物
の混合比に特に制限はなく、所望するポリアルキレンイ
ミン変性物の性状、構造、分子量などによって適宜選択
されるが、重量比でポリアルキレンイミンに対するポリ
アミンの重量が０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重
量％の範囲である。

【００２８】一般にポリアルキレンイミンは、分子内に
一級アミノ基を中心に一級〜三級アミノ基が存在する。
排水処理、製紙用薬剤あるいは表面コ−テイングなど用
途に使用した場合、ｐＨが高い領域でカチオン性解離が
無くなってしまう。それだけ使用範囲が現状では限定さ
れている結果になっている。しかし、前記一般式（３）
及び／または（４）で表されるポリカチオン物質中に
は、四級アミノ基が存在し、変性後四級アミノ基が導入
されることにより抄紙可能ｐＨ範囲が広がることにな
る。

【００２９】本発明で使用するカチオン性、両性及びア
ニオン性から選択される一種の水溶性高分子のうち、ア
ニオン性水溶性高分子は、（メタ）アクリル酸などを含
有する水溶性単量体か、あるいは前記単量体と（メタ）
アクリルアミドを（共）重合して製造された水溶性高分
子である。使用する酸は、メタクリル酸、アクリル酸あ
るいはイタコン酸などカルボキシル基含有単量体であ
る。またスルフォン基含有単量体の例は、ビニルスルフ
ォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸あるいは２−アク
リルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸などであ
る。さらにこの水溶性高分子は、他の非イオン性の単量
体との共重合体でも良い。例えば（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−
ビニルアセトアミドなどがあげられ、これら酸の単量体
あるいは非イオン性の単量体のうちから一種または二種
以上と組み合わせ共重合が可能である。最も好ましい組
み合わせとしては、アクリル酸とアクリルアミドであ
る。これら酸の単量体が（共）重合体中でしめる割合は
３〜１００モル％であり、好ましくは５〜１００モル％
である。

【００３０】また、本発明で使用するカチオン性あるい
は両性水溶性高分子は、カチオン性単量体の重合体か、
あるいは非イオン性単量体との共重合によって合成する
ことができる。一般式（５）で表されるカチオン性単量
体の例としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリレート類である（メタ）アクリル酸ジメチルアミノ
エチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、あ
るいはこれら単量体のモノハロゲン化物による四級アン
モニウム塩である。その例としては、（メタ）アクリロ
イルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メ
タ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメ
チルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノ
プロピルトリメチルアンモニウム塩化物などがあげられ
る。これらカチオン性単量体は、二種以上を併用して用
いることもできる。カチオン性単量体のモル％は、５〜
１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％、
最も好ましくは２０〜１００モル％である。

【００３１】非イオン性単量体の例としては、アクリル
アミドを使用することが最も好ましいが、アクリルアミ
ド以外の非イオン性単量体を共重合しても良い。そのよ
うな例としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリル
アミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン
などがあげられる。非イオン性単量体のモル％は、０〜
９５モル％であり、好ましくは０〜９０モル％、最も好
ましくは０〜８０モル％である。

【００３２】さらに本発明で使用するカチオン性水溶性
高分子としては、一般式（６）で表されるジアルキルジ
（メタ）アリルアンモニウム塩類と非イオン性単量体と
の共重合によって合成することができる。ジアルキルジ
（メタ）アリルアンモニウム塩類の例としては、ジメチ
ルジ（メタ）アリルアンモニウム塩化物、ジエチルジ
（メタ）アリルアンモニウム塩化物、メチルベンジルジ
（メタ）アリルアンモニウム塩化物などである。非イオ
ン性単量体は、前記非イオン性単量体が使用できる。カ
チオン性単量体のモル％は、５〜１００モル％であり、
好ましくは１０〜１００モル％、最も好ましくは２０〜
１００モル％である。非イオン性単量体のモル％は前記
と同様である。

【００３３】また、本発明は、両性水溶性高分子も使用
できる。前記一般式（５）〜（６）で表される構造単位
から選択される一種以上を５〜７０モル％、前記一般式
（４）で表される構造単位から選択されるアニオン性基
の一種以上を３〜５０モル％及び非イオン性構造単位を
０〜９２モル％各々含有する。これら両性高分子凝集剤
は、前記一般式（５）〜（６）で表される構造単位を有
するカチオン性水溶性高分子の製造時、アニオン性単量
体を同時に共重合することにより合成することができ
る。アニオン性単量体の例としては、スルフォン基、カ
ルボキシル基を有する単量体であってもさしつかいな
く、両方を併用しても良い。スルフォン基含有単量体の
例は、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン
酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスル
フォン酸などである。またカルボキシル基含有単量体の
例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。

【００３４】また、カチオン性、両性あるいはアニオン
性水溶性高分子の分子量としては、１００万〜２０００
万であり、好ましくは３００万〜２０００万、さらに好
ましくは５００万〜１５００万である。

【００３５】本発明で使用するカチオン性高分子凝集剤
あるいは両性高分子凝集剤は、どのような形態でも適用
可能である。例えば、水溶液重合法によるペースト状製
品、油中水型エマルジョン重合法によるラテックス製
品、油中水型分散重合による粉末状製品あるいは塩水溶
液中分散重合による分散液状品などである。溶解時間を
考慮するとラテックス製品や分散液状品が便利である。
また最も好ましいのは、塩水溶液中分散重合である。

【００３６】塩水溶液中に分散した高分子微粒子分散液
からなる水溶性重合体は、特開昭６２−１５２５１号公
報などによって製造することができる。この方法は、カ
チオン性単量体あるいはカチオン性単量体と非イオン性
単量体を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶なイオン性高
分子からなる分散剤共存下で、攪拌しながら製造された
粒系１００ｍμ以下の高分子微粒子の分散液からなるも
である。イオン性高分子からなる分散剤は、ジメチルジ
アリルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキ
シエチルトリメチルアンモニウム塩化物の単独重合体や
非イオン性単量体との共重合体を使用する。塩水溶液を
構成する無機塩類は、多価アニオン塩類が、より好まし
く、硫酸塩又は燐酸塩が適当であり、具体的には、硫酸
アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫
酸アルミニウム、燐酸水素アンモニウム、燐酸水素ナト
リウム、燐酸水素カリウム等を例示することができ、こ
れらの塩を濃度１５％以上の水溶液として用いることが
好ましい。

【００３７】本発明で使用するポリアルキレンイミン変
性物の添加量としては、製紙原料の固形分に対して２０
ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍであり、好ましくは５０ｐｐｍ
〜１０００ｐｐｍであり、最も好ましくは５０〜５００
ｐｐｍである。上記カチオン性、両性及びアニオン性か
ら選択される一種の水溶性高分子の添加量としては、製
紙原料の固形分に対して２０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍで
あり、好ましくは２０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであり、
最も好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。

【００３８】ポリアルキレンイミン変性物の添加場所と
しては、各製紙原料が配合される前の原料チェスト配管
出口や各製紙原料が配合された後の、マシンチェストな
どが効果的であるが、抄紙現場のプロセスに合わせた添
加場所の検討が必要である。またカチオン性、両性及び
アニオン性から選択される一種の水溶性高分子の添加場
所としては、スクリ−ン入り口あるいはスクリ−ン出口
などが考えられる。

【００３９】本発明の歩留向上に関する製紙方法の適用
可能な抄紙ｐＨとしては、酸性抄紙あるいは中性抄紙に
適用可能である。従って、抄紙ｐＨとして４〜９の範囲
においてメリットがある。対象となる紙製品として、上
質、中質、白ボ−ル、中芯原紙あるいはライナーなどで
ある。また、ｐＨ６〜９の中性・弱アルカリ性において
も分子内に四級アミンが導入されているので効果が優れ
ている。

【００４０】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に制約されるものではない。

【００４１】（合成例１）攪拌機、還流冷却管、温度計
および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブル
フラスコに脱イオン水：１０７．７ｇ、硫酸アンモニウ
ム２６．８ｇ、硫酸ナトリウム１７．９ｇ、６０アクリ
ル酸：３２．７ｇ、５０％アクリルアミド：９０．３ｇ
を加え、３０重量％の水酸化ナトリウム５．８ｇにより
アクリル酸の１６モル％を中和した。また１５重量％の
メタクリル酸／アクリルアミド２-メチルプロパンスル
ホン酸＝３／７（モル比、酸の９０モル％を中和）共重
合体水溶液（溶液粘度４２、６００ｍＰａ・ｓ）１８．
９ｇを添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より
窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽に
より３０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、
０．１重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫
酸水素アンモニウムの０．１重量％水溶液をそれぞれこ
の順で０．６ｇ添加し重合を開始させた。重合開始後３
時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、
さらに６時間後にそれぞれ３．０ｇ追加し１５時間で反
応を終了した。この試作品を試作−１とする。この試作
−１のアクリル酸とアクリルアミドのモル比は３０：７
０であり、粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。なお、顕
微鏡観察の結果、５〜２０μｍの粒子であることが判明
した。また、重量平均分子量を測定した。結果を表１に
示す。

【００４２】（合成例２）撹拌器、温度計、還流冷却
器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、
ジメチルジアリルアンモニウム塩化物重合体（３０％水
溶液、分子量２０万）２１．０ｇ（対単量体５．０
％）、イオン交換水１７８．１ｇ、硫酸アンモニウム１
１５．０ｇ、アクリルアミド５０％水溶液６７．４ｇ及
びアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩
化物、８０％水溶液１１５．０ｇを仕込み、完全に溶解
させた。内温を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換
後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチ
ル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水
素化物の１０％水溶液１．３ｇ（対単量体０．０２％）
を加え重合を開始させた。開始２．５時間後、反応物は
やや粘度の上昇が観測されたが、その後すぐに収まり分
散液に移行していった。開始８時間後、前記開始剤溶液
を１．３ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られた
分散液のしこみ単量体濃度は２５．０％であり、ポリマ
ー粒径は１０μｍ以下、分散液の粘度は、７４０ｍＰａ
・ｓ、単量体のモル比は、アクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウム塩化物／アクリルアミド＝５０／
５０である。この試料を試作−２とする。

【００４３】（合成例３）撹拌器、温度計、還流冷却
器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、
アクリルアミド５０％水溶液５９．０ｇとアクリル酸６
０％水溶液２５．０ｇをし込み、３５％水酸化ナトリウ
ム水溶液２３．８ｇによりアクリル酸に対し当量分中和
した。これにアクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウム塩化物重合体（２０％水溶液、分子量８０万）
３１．３ｇ（対単量体５．０％）、イオン交換水１４
２．１ｇ、硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、及びアクリ
ロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８
０％水溶液１００．６ｇを仕込み、完全に溶解させた。
内温を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始
剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−
イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の
１％水溶液４．４ｇ（対単量対０．０３５％）を加え重
合を開始させた。開始８時間後、前記開始剤溶液を２．
２ｇ追加しさらに１０時間重合を行った。得られた分散
液のし込み単量対濃度は２５％であり、ポリマー粒径は
２〜２０μｍの範囲にあり、分散液の粘度は４８０ｍＰ
ａ・ｓであった。単量体のモル比は、アクリロイルオキ
シエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリル酸／
アクリルアミド＝４０／２０／４０である。この試料を
試作−３とする。結果を表１に示す。

【００４４】（合成例４）温度計、攪拌機、滴下漏斗を
備えた４つ口のセパラブルフラスコに、エピクロロヒド
リン１４６．６ｇとイオン交換水２９．６ｇを仕込み、
ジメチルアミンの５０重量％水溶液１２３．８ｇを４０
〜４５℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後４５℃で１
時間反応後、イオン交換水２９．６ｇを加えた。コロイ
ド滴定を行った結果、このもののジメチルアミンの反応
率は１００．０％だった。またアミンの中和滴定を行っ
た結果、第３級アミンは０．４３３０％であり、ガスク
ロマトグラフィーにより測定した残存エピクロロヒドリ
ンの量は０％であった。

【００４５】次に温度計、攪拌機を備えたセパラブルフ
ラスコに、ポリエチレンイミン（株式会社日触製、Ｐ−
１０５０（分子量７０、０００）、５０％品を２６６．
７ｇとイオン交換水を６６．７ｇ加えて撹拌後、合成例
１のポリカチオン生成物を９．６ｇ（ポリエチレンイミ
ンのアミノ基に対し４０モル％）加え、６０℃で４時間
反応させた。反応後、イオン交換水１６ｇを加え、最終
濃度を３９％とした。反応後、コロイド滴定におけるカ
チオン当量値は、１８．９ｍｅｑ／ｇであった。また、
ポリマー濃度２８％における溶液粘度を測定した。
（４，９００ｍＰａ・ｓ）水溶液粘度は、ブルックフィ
ールド回転型粘度計を使用し測定を行った。

【００４６】（合成例５）原料のポリエチレンイミンＳ
Ｐ−２００（株式会社日触製、分子量１０，０００）を
用い合成例４と同様にポリエチレンイミン変性物を合成
した（試作−５）。反応後、コロイド滴定におけるカチ
オン当量値は、１５．２ｍｅｑ／ｇ、ポリマー濃度２８
％における溶液粘度を測定した（６，５００ｍＰａ・
ｓ）。

【００４７】

【実施例１〜６】中質紙原料（ＬＢＫＰ／ＤＩＰ／ＴＭ
Ｐ＝１０／６０／３０、ｐＨ７．１、全ｓｓ２．４０
％、灰分０．３０％）を用い、パルプ濃度０．９重量％
に水道水を用いて希釈、ブリット式ダイナミックジャ−
テスタ−により歩留率を測定した。初めに液体硫酸バン
ド１．５％、次に合成例４あるいは合成例５のポリエチ
レンイミン変性物を対製紙原料０．０４％添加し、その
後、水溶性高分子として合成例１〜３の試作−１〜試作
−３を対製紙原料０．０１５％添加した。薬剤の添加順
は上記の順で１５秒間隔により下記試験条件で行い、攪
拌を開始する。全薬品添加後のｐＨは５．６０であっ
た。３０秒後に１０秒間白水を排出し、３０秒間白水を
採取し、下記条件で総歩留率を測定した。なお、攪拌条
件は、回転数１０００ｒ．ｐ．ｍ．、ワイヤー１２５Ｐ
スクリーン（２００メッシュ相当）、総歩留率（ＳＳ濃
度）はＡＤＶＡＮＴＥＣ、ＮＯ．２にて濾過し測定し
た。また濾紙を乾燥後、濾紙を８００℃で焼却し灰分を
測定することにより無機物歩留率を算出した。結果を表
２に示す。

【００４８】

【比較例１〜６】ポリエチレンイミン変性物の替わりに
原料のポリエチレンイミン（合成例４のＰ−１０５０、
比較−１）、またアクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウム塩化物重合体（分子量；６０万、比較−
３）の各々を用い、水溶性高分子として合成例１〜３の
試作−１〜試作−３により、実施例１〜６と同様な操作
で試験を行なった。結果を表２に示す。

【００４９】

【実施例７〜１２】中芯原紙原料（ダンボ−ル用、ｐＨ
７．５、全ｓｓ２．５６％、灰分０．５３％）を用い、
中性抄紙の条件で実施例１〜６と同様な操作により歩留
率を測定した。初めに合成例４あるいは合成例５のポリ
エチレンイミン変性物を対製紙原料０．０２％添加し、
その後、水溶性高分子として合成例１〜３の試作−１〜
試作−３を対製紙原料０．０１２％をそれぞれこの順で
２０秒間隔により下記試験条件で添加し、攪拌を開始す
る。全薬品添加後のｐＨは６．９１であった。結果を表
３に示す。

【００５０】

【比較例７〜１２】ポリエチレンイミン変性物の替わり
に原料のポリエチレンイミン（合成例５のＳＰ−２０
０、比較−２）、アクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウム塩化物重合体（分子量；６０万、比較−
３）の各々を用い、水溶性高分子として合成例１〜３の
試作−１〜試作−３により、実施例７〜１２と同様な操
作で試験を行なった。結果を表３に示す。

【００５１】

【実施例１３〜１８】製紙原料（上質紙製造用、ＬＢＫ
Ｐを主体としたもの、ｐＨ６．２３、全ｓｓ分２．３７
％、灰分０．４１％）を検体として、パルプ濃度０．９
重量％に水道水を用いて希釈、ブリット式ダイナミック
ジャ−テスタ−により歩留率を測定した。添加薬品とし
て、合成例４及び５のポリエチレンイミン変性物０．０
３％、カチオン性デンプン、対製紙原料０．２重量％
（以下同様）、軽質炭酸カルシウム、２０％、中性ロジ
ンサイズ、０．２％、硫酸バンド０．６％、合成例１〜
３の水溶性高分子０．０２％をそれぞれこの順で１５秒
間隔で添加し、攪拌を開始する。全薬品添加後のｐＨは
６．５７であった。また濾紙を乾燥後、濾紙を６００℃
で焼却し灰分を測定することにより炭酸カルシウム歩留
率を算出した。結果を表４に示す。

【００５２】

【比較例１３〜１８】ポリエチレンイミン変性物の替わ
りに原料のポリエチレンイミン（合成例４のＰ−１０５
０、比較−1）、アクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウム塩化物重合体（分子量；６０万、比較−
３）の各々を用い、水溶性高分子として合成例１〜３の
試作−１〜試作−３により、実施例１３〜１８と同様な
操作で試験を行なった。結果を表４に示す。

【００５３】

【表１】ＤＭＱ；アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム塩化物ＡＡＭ；アクリルアミド、ＡＡＣ；アクリル酸、分散液
粘度；ｍＰａ・ｓ

【００５４】

【表２】総歩留率；重量％、無機物歩留率；重量％

【００５５】

【表３】総歩留率；重量％、無機物歩留率；重量％

【００５６】

【表４】総歩留率；重量％、炭酸カルシウム歩留率；重量％

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 220/04 Ｃ０８Ｆ 220/04 220/34 220/34 220/56 220/56 Ｃ０８Ｇ 73/04 Ｃ０８Ｇ 73/04 Ｄ２１Ｈ 21/10 Ｄ２１Ｈ 21/10 Ｆターム(参考） 4J043 PA10 PA15 PB07 QA04 RA09 YB02 YB31 ZB33 4J100 AB07P AJ02P AJ02R AK07P AL08P AM15Q AM21P AP01P BA16P BA17P BA32P BA56P JA13 4L055 AC01 AC09 AG35 AG71 AG73 AG77 AG80 AH18 EA30 EA32 FA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】抄紙前の製紙原料に、下記一般式（１）
及び／または（２）で表される構造単位を有するポリア
ルキレンイミン変性物とカチオン性、両性及びアニオン
性から選択される一種の水溶性高分子とを併用して添加
し、濾水性及び／又は歩留を向上させることを特徴とす
る製紙方法。【化１】一般式（１）【化２】一般式（２）但し、式（１）、（２）中のｎは０〜２０の整数であ
り、Ｒ１〜Ｒ９は水素、又は炭素数１〜３のアルキル
基、ヒドロキシアルキル碁あるいはベンジル基、Ｘ１〜
Ｘ４は陰イオンである。
【請求項２】前記ポリアルキレンイミン変性物が、ポ
リアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンとポ
リアミン混合物と下記一般式（３）及び／または（４）
で表されるポリカチオン物質との反応物からなることを
特徴とする請求項１に記載の製紙方法。【化３】一般式（３）【化４】但し、式（３）、（４）中のＰはエポキシ基あるいはハ
ロヒドリン基、ｐは０〜２０の整数であり、Ｒ１０〜Ｒ
１８は水素、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシア
ルキル基あるいはベンジル基、Ｘ１〜Ｘ４は陰イオンで
ある。
【請求項３】前記ポリアルキレンイミン変性物が、前
記ポリカチオン物質（３）によって架橋されていること
を特徴とする請求項１に記載の製紙方法。
【請求項４】前記ポリカチオン物質がアンモニア、脂
肪族第１級アミン、脂肪族第２級アミン、脂肪族第３級
アミンから選択された一種以上のアミン類とエピハロヒ
ドリンとの重縮合物であることを特徴とする請求項１に
記載の製紙方法。
【請求項５】前記ポリカチオン物質が、エピハロヒド
リンをＡ（モル）とし、アンモニア、第１級アミン、第
２級アミン、第３級アミンから選択された一種以上のア
ミン類をＢ（モル）とすると、Ａ／Ｂ＝０．２５〜１．
２の範囲において反応させた重縮合物であることを特徴
とする請求項１に記載の製紙方法。
【請求項６】ポリアルキレンイミン中あるいはポリアル
キレンイミンとポリアミンとの混合物中のアミノ基をＣ
（モル）、上記一般式（３）及び／または（４）で表さ
れるポリカチオン物質中のハロヒドリン基及び／または
エポキシ基をＤ（モル）とすると、Ｃ／Ｄ＝５〜３００
（モル％）の範囲で反応することを特徴とする請求項１
に記載の製紙方法。
【請求項７】前記ポリアルキレンイミンがポリエチレ
ンイミンであることを特徴とする請求項１に記載の製紙
方法。
【請求項８】前記製紙原料が、機械パルプ及び／又は
古紙を主体とすることを特徴とする請求項１に記載の製
紙方法。
【請求項９】前記水溶性高分子が、下記一般式（４）
で表されるアニオン性３〜１００モル％と（メタ）アク
リルアミドを０〜９７モル％含有する単量体混合物を塩
水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分
散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の高分子
微粒子からなることを特徴とする請求項１に記載の製紙
方法。【化４】一般式（４）Ｒ１９は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ｑ
はＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ
Ｈ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ２０は
水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または
陽イオン
【請求項１０】前記水溶性高分子が、下記一般式
（５）及び又は（６）で表されるカチオン性単量体を５
〜７０モル％、前記記一般式（４）で表されるアニオン
性単量体を３〜５０モル％アクリルアミドを０〜９２モ
ル％含有する単量体混合物を塩水溶液中、該塩水溶液に
可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造され
た粒径１００μｍ以下の高分子微粒子からなることを特
徴とする請求項１に記載の製紙方法。【化５】一般式（６）Ｒ２１は水素又はメチル基、Ｒ２２、Ｒ２３は炭素数１
〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ２４は水
素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるい
はベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素
またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはア
ルコキシレン基を表わす、Ｘ９は陰イオンをそれぞれ表
わす。【化６】一般式（６）Ｒ２４は水素又はメチル基、Ｒ２５、Ｒ２６は炭素数１
〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、
Ｘ１０は陰イオンをそれぞれ表わす
【請求項１１】前記カチオン性、両性及びアニオン性
から選択される一種の水溶性高分子の分子量が、１００
万以上、２０００万以下であることを特徴とする請求項
１、９あるいは１０に記載の製紙方法。
【請求項１２】塩水溶液を構成する塩が、多価アニオ
ン性塩であることを特徴とする請求項９あるいは１０に
記載の製紙方法。
【請求項１３】前記ポリアルキレンイミン変性物を各
製紙原料が配合される前の原料チェスト配管出口、ある
いは各製紙原料が配合された後のマシンチェストに添加
し、前記カチオン性、両性及びアニオン性から選択され
る一種の水溶性高分子をスクリ−ン入り口あるいはスク
リ−ン出口に添加することを特徴とする請求項１〜１２
のいずれかに記載の製紙方法。