JP2003287924A - トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、低温定着性、耐オフセット性を維
持しつつ、製造段階での粉砕性を向上させ、また、紙等
の記録媒体への定着強度を向上させるトナーの提供を課
題とする。 【解決手段】 本発明のトナーは、イソシアネート基を
２個以上含有する化合物と活性水素を有する官能基を２
個以上含有する化合物とのバルク重合により得られ、ウ
レタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有し、ポリスチ
レンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５
００〜２０，０００のポリマーを結着樹脂として含有す
るトナーにおいて、活性水素を有する官能基を２個以上
含有する化合物が、少なくとも分枝構造を有する脂肪族
ポリオールまたは分枝構造を有する脂肪族ポリアミンか
らなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録、静電印刷などにおける静電画像を熱定着により現像
するために使用するトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】トナーとしては、通常、結着樹脂中に離
型剤、着色剤、荷電制御剤等を分散させた後、微粉砕手
段によりトナーサイズに粉砕、分級してトナー粒子とさ
れ、現像方式により一成分トナー粒子、またはトナー粒
子およびキャリア粒子からなる二成分トナーとされる。

【０００３】最近、電子写真にあっては、一層の高速
化、低温定着化が求められ、トナー粒子を構成する結着
樹脂の低温溶融特性化が必須である。そのため、特開昭
６３−１７４０６１号公報には、トナーにおける結着樹
脂として、少なくとも１個以上のイソシアネート基を有
する化合物とモノアルコールとの反応生成物および／ま
たは少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合
物とモノイソシアネートとの反応生成物を含有させるこ
とを開示し、その反応生成物は低融点を有する低分子化
合物であることを記載するが、その低融点により定着温
度を低下させる効果を有するものの、反面、耐オフセッ
ト性が低下し、また、トナーとしての耐久性が低下して
転写ローラー等へのフィルミングを生じやすく、さらに
保存性、耐ブロッキング性が悪化するという問題があ
る。

【０００４】また、同様の技術を開示する特開昭６３−
６６５６４号公報には、水酸基もしくはアミノ基を少な
くとも１個有する化合物とモノイソシアネート化合物も
しくはポリイソシアネート化合物との反応生成物をバイ
ンダーとするトナーを開示し、その反応生成物が実質上
単一の分子量の化合物であり、その分子量が５００以下
であり、融点が５０〜１５０℃のものであることを開示
するが、上記と同様に低融点により定着温度を低下させ
る効果を有するものの、反面、上記の同様の問題を有す
る。

【０００５】また、一層の高速化、低温定着化の要請に
対応するものとして、結着樹脂中にワックスを分散させ
た内部分散型、オイルレス定着用トナー粒子がある。例
えば、特開平９−３４１７０号公報には、バインダー樹
脂、着色剤及び滑剤とからなり、ウレタン樹脂をバイン
ダー樹脂として例示すると共にバインダー樹脂の重量平
均分子量が５万以上とし、また、滑剤の融点を特定のも
のとすることにより、低温定着性、耐オフセット性、耐
ブロッキング性に優れたトナーとできることを開示す
る。しかしながら、ワックスの添加による結着樹脂溶融
時の内部凝集力の低下にともない、定着用ローラへの付
着等のオフセット防止を図る必要があり、ワックス含有
量を多くせざるを得ないのが現状であり、トナーの耐久
性低下を招くだけでなく、離型剤の分散条件の最適化あ
るいは粉砕条件の最適化等が困難となる問題があり、さ
らに必要以上の離型剤を配合することにより、カラート
ナーとした場合にあっては透明性が低下するという問題
が生じる。

【０００６】また、トナーバインダーとしてはスチレン
−アクリル共重合体が一般的に使用されており、例え
ば、特開平６−２７７３１号公報にはその連続生産を目
的として重合反応を二軸押出反応機等の強力混合機中で
行なうことが記載されているが、未反応モノマーの残存
量が多くなり、その除去工程が必要となり、連続生産に
は問題がある。また、スチレン−アクリル共重合体同様
にトナーバインダーとして使用されるポリエステル樹脂
にしても、重合反応工程で反応を制御するためには例え
ば水等の成分を反応系外に取り出す必要があり、その連
続生産性には問題がある。

【０００７】また、本出願人は、先に、特願２００１−
１１２５８８号においてポリイソシアネートと多活性水
素化合物とのバルク重合により得られ、ウレタン結合あ
るいはウレア結合を主鎖に有し、ポリスチレンを基準と
したときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，
０００のポリマーを結着樹脂として含有するトナーとす
ることにより、低温定着性に優れ、耐オフセット性に優
れ、特にカラートナーとして有用であるトナーを出願し
たが、ウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂は
弾性が高く、製造に際しての粉砕性や記録媒体上に定着
されたトナー画像の定着強度に一定の課題があることが
判明した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温定着
性、耐オフセット性を維持しつつ、製造段階での粉砕性
を向上させ、また、紙等の記録媒体への定着強度を向上
させるトナーの提供を課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のトナーは、イソ
シアネート基を２個以上含有する化合物と活性水素を有
する官能基を２個以上含有する化合物とのバルク重合に
より得られ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に
有し、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量
（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００のポリマーを結着
樹脂として含有するトナーにおいて、活性水素を有する
官能基を２個以上含有する化合物が、少なくとも分枝構
造を有する脂肪族ポリオールまたは分枝構造を有する脂
肪族ポリアミンからなることを特徴とする。

【００１０】上記の活性水素を有する官能基を２個以上
含有する化合物として、さらに、下記式（１）

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン
基であり、同一でも相違していてもよく、ｘ、ｙはそれ
ぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１
２である。）で示される化合物を含有することを特徴と
する。

【００１３】上記のポリマーにおける重量平均分子量
（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．５〜２０である
ことを特徴とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】トナーの結着樹脂として、従来高
分子量のポリエステル樹脂からなる結着樹脂が知られ、
樹脂中に着色剤や荷電制御剤とを混練・微粉砕してトナ
ー粒子とされている。そして、結着樹脂は着色剤粒子等
をトナー粒子中に保持し、定着に際しては定着ローラー
での熱と圧力で軟化し、紙等の転写材にトナー粒子を付
着させる機能を有するが、低温定着を目的として、結着
樹脂の分子量を低くし軟化温度を下げると、ガラス転移
温度の低下や強度低下が生じ、着色剤の保持性や耐オフ
セット性、定着像強度、さらには保存性等が低下する。

【００１５】ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂
は、水酸基とイソシアネート基が反応した結果生じるウ
レタン結合（−Ａ−ＮＨＣＯＯ−Ｂ−、式中Ａはポリイ
ソシアネート残基、Ｂは多活性水素化合物残基）、また
はアミノ基とイソシアネート基とが反応した結果生じる
ウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を結合要素として含有
し、その分子間凝集エネルギーは８．７４ｋｃａｌ／ｍ
ｏｌであり、メチン結合（−ＣＨ₂ −）の０．６８ｋｃ
ａｌ／ｍｏｌ、エーテル結合（−Ｏ−）の１．０ｋｃａ
ｌ／ｍｏｌ、ベンゼン結合の３．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ、
エステル結合における２．９ｋｃａｌ／ｍｏｌに比して
格段に大きく、高結晶性のためそのガラス転移点が高
い。しかしながら、ポリスチレンを基準としたときの数
平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００の平均
分子量のものは、そのフロー軟化点は１４０℃以下とす
ることができ、低分子量化に伴う低温定着性に優れるも
のとできること、また、その軟化点の低下にもかかわら
ず、ガラス転移温度は５５℃以上とでき、ガラス転移温
度の低下や強度低下の程度が小さく、トナーにおける結
着樹脂として着色剤の保持性、耐熱性、保存性等に優れ
る結着樹脂とできるが、定着像強度に、より優れること
が求められている。

【００１６】ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂
は、ポリイソシアネート類と多活性水素化合物とのバル
ク重合により得られる。ポリイソシアネート類として
は、脂肪族ジイソシアネート類であるエタンジイソシア
ネート、プロパンジイソシアネート、ブテンジイソシア
ネート、ブタンジイソシアネート、チオジエチルジイソ
シアネート、ペンタンジイソシアネート、βーメチルブ
タンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、
ω，ω′−ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオ
ジプロピルジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネー
ト、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−
メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタンジイソシ
アネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシア
ネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネ
ート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４
−ブチレングリコール−ジプロピルエーテル−ω，ω′
−ジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ド
デカンジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネ
ート等が挙げられる。

【００１７】また、環状基を有する脂肪族ジイソシアネ
ートとしてはω，ω′−１，３−ジメチルベンゼンジイ
ソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルベンゼンジ
イソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘ
キサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチル
シクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−
ジエチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，４
−ジメチルナフタリンジイソシアネート、ω，ω′−
１，５−ジメチルナフタリンジイソシアネート、３，５
−ジメルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−
２−プロピルイソシアネート、ω，ω′−ｎ−プロピル
−ビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。

【００１８】芳香族ジイソシアネート類としては１，３
−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジ
イソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソ
シアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシア
ネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネー
ト、１，３−ジメチルベンゼン−２，４−ジイソシアネ
ート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシア
ネート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシ
アネート、１−エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネ
ート、１−イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシア
ネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプ
ロピルベンゼンジイソシアネート等が挙げられる。

【００１９】ナフタリンジイソシアネート類としてはナ
フタリン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン−
１，５−ジイソシアネート、ナフタリン−２，６−ジイ
ソシアネート、ナフタリン−２，７−ジイソシアネー
ト、１，１′−ジナフチル−２，２′−ジイソシアネー
ト等が挙げられる。

【００２０】ビフェニルジイソシアネート類としてはビ
フェニル−２，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−
４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフ
ェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメ
トキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２−
ニトロビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等が挙
げられる。

【００２１】ジ−あるいはトリフェニルメタンジイソシ
アネート、およびジ−あるいはトリフェニルエタンジイ
ソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４′−
ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタ
ン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルジメチル
メタン−４，４′−ジイソシアネート、２，５，２′，
５′−テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジメトキシ
フェニル−３，３′−ジイソシアネート、４，４′−ジ
エトキシフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネー
ト、２，２′−ジメチル−５，５′−ジメトキシジフェ
ニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３−ジ
クロロジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシ
アネート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアネー
ト、α，β−ジフェニルエタン−２，４−ジイソシアネ
ート、３−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、４−ニトロトリフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げら
れる。

【００２２】トリイソシアネート類としては１−メチル
ベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，
５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネ
ート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、
ビフェニル−１，３，７−トリイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−２，４，４′−トリイソシアネート、３−
メチルジフェニルメタン−４，６，４′−トリイソシア
ネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイ
ソシアネート、ジフェニル−４，４′−ジイソシアナト
カルバミン酸クロリド等、およびその誘導体等が例示さ
れる。

【００２３】また、ポリイソシアネートとして下記式

【００２４】

【化３】

【００２５】（式中、Ｒ¹ はメチレン基、エチレン基、
−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −基から選ばれるアルキレン基を示
し、Ｒ² 及びＲ³ は炭素数４以下のアルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲンから選ばれる基を示す。）で示される
ジイソシアネート類を使用すると、粉砕性に優れるポリ
マーとでき、トナーとする際の粉砕工程における生産性
を向上できる。上記式で示されるジイソシアネート類と
しては、具体的には、ジフェニルメタン−４，４′−ジ
イソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアネート、２，２′，５，５′−
テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシア
ネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチル−５，
５′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソ
シアネート、３，３′−ジクロロジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタ
ン−４，４′−ジイソシアネート等、またはその誘導体
が挙げられ、また、これらのポリイソシアネート類の混
合物を使用するのが好ましい。

【００２６】上記式で示されるポリイソシアネート類
は、その基本骨格として２つの芳香族環がアルキレン基
を介して結合した構造を有しており、本成分をハードセ
グメントとして使用することで、バインダーポリマーに
おける分子鎖のフレキシビィリティを小さくでき、リジ
ッドな構造となるため、粉砕性に優れるものと考えられ
る。

【００２７】また、ポリイソシアネートとして脂環式ジ
イソシアネート化合物を使用すると、トナーとする際
に、耐光性に優れ、画像の長期保存に際して退色のない
ものとできる。脂環式ジイソシアネート化合物は環状脂
肪族炭化水素構造を有するため、光や熱による劣化が抑
えられるものと考えられる。また、得られるバインダー
ポリマーはリジッドな構造で粉砕性に優れるものであ
り、トナーとする際の粉砕、分級工程における生産性を
向上できる。

【００２８】脂環式ジイソシアネート化合物は、環式脂
肪族炭化水素、または多環式脂肪族炭化水素に２個のイ
ソシアネート基が直接またはアルキレン基を介して結合
した構造を有し、例えば構造式

【００２９】

【化４】

【００３０】で示されるイソホロンジイソシアネート、
また、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイ
ソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキ
サンジイソシアネート、３，５−ジメルシクロヘキサン
−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネ
ートが例示される。

【００３１】また、下記式

【００３２】

【化５】

【００３３】（式中、Ｒ¹ は単結合、メチレン基、エチ
レン基、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −基から選ばれ、ｌおよびｍ
は１〜５の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）で示され
る多環式脂肪族ジイソシアネートも好ましく、例えば下
記構造式

【００３４】

【化６】

【００３５】で示されるノルボルナンジイソシアネート
が例示される。

【００３６】本発明にあっては、トナーを製造する際に
おける粉砕性、また、記録媒体への定着強度の観点か
ら、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート
（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、ジ
シクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート
（水素化ＭＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート、
ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ト
リフェニルメタントリイソシアネート、１，３−ビス
（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤ
Ｉ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等
の脂環式炭化水素や芳香族炭化水素を有するジイソシア
ネート類が好ましく、更にこれらのポリイソシアネート
類の混合物を使用してもよい。

【００３７】次に、ポリイソシアネート類と反応させる
ポリオール類やポリアミン類について説明する。本発明
は、ウレタン樹脂トナーにおける低温定着性、耐オフセ
ット性を維持しつつ、製造段階での粉砕性を向上させ、
また、紙等の記録媒体への定着強度を向上させることを
目的として、多活性水素化合物としてウレタン樹脂にお
ける結晶性を乱す、自由度が少ないバルキーな成分とし
て、分枝構造を有する脂肪族ポリオールまたは分枝構造
を有する脂肪族ポリアミンを使用するものである。

【００３８】分枝構造を有する脂肪族ポリオールとして
は、例えば２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３
−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−
プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオ
ール等が例示され、また、分枝構造を有する脂肪族ポリ
アミンとしては、例えば２−エチル−１，３−ヘキサン
ジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミ
ン、１，３−ブタンジアミン、２，３−ブタンジアミ
ン、１，２−プロパンジアミン、２−メチル−２，４−
ペンタンジアミン等が例示される。分枝構造を有する脂
肪族ポリオールや分枝構造を有する脂肪族ポリアミン
は、後述する上記式（１）で示す化合物より分子量の小
さいものとするとよい。

【００３９】上記式（１）で示されるポリオキシアルキ
レンビスフェノールＡエーテル化合物としては、例え
ば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２〜１２モ
ル付加物（以下、ＥＯ付加物）、ビスフェノールＡのプ
ロピレンオキサイド２〜１２モル付加物（以下、ＰＯ付
加物）が例示されるが、これらを単独で、もしくは両者
を混合して使用できる。さらには、ＥＯ基あるいはＰＯ
基の繰り返し単位数が異なる化合物を２種以上混合して
用いてもよい。両者を混合して用いる場合、その混合比
率（モル比）は、ＥＯ付加物／ＰＯ付加物＝８：２〜
１：９、好ましくは８：２〜２：８、更に好ましくは
７：３〜４：６である。また、Ｒは同一でも、相違して
もよく、一方がエチレン基で他方がプロピレン基でもよ
い。また、ＥＯ基、ＰＯ基はその繰り返し単位数によ
り、バインダーポリマーとした際に物性が変化する。ｘ
＋ｙの平均値は２〜１２、好ましくは２〜４であり、繰
り返し単位数がこれより大きいと、ガラス転移温度の低
下や粉砕性の悪化を招くので好ましくなく、小さすぎる
と強度低下を来たし、折れ剥がれ強度が低下する。ま
た、ＥＯ成分の組成比を高めると定着強度（折れ剥がれ
強度）を向上させることができるが、ガラス転移温度の
低下や粉砕性の悪化を招き、反対に、ＰＯ成分の組成比
を高めると粉砕性は向上するが、定着強度（折れ剥がれ
強度）は低下する。また、ポリオキシアルキレンビスフ
ェノールＡエーテル化合物における水酸基価は、１００
〜３５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは２００〜２９０Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇである。ポリオキシアルキレンビスフェノ
ールＡエーテル化合物は、ビスフェノールＡを基本骨格
とすることで、ポリイソシアネートとの反応物であるバ
インダーポリマーとした際に、分子鎖のフレキシビィリ
ティが小さく、リジッドな構造となるものと考えられ
る。

【００４０】分枝構造を有する脂肪族ポリオール、また
は分枝構造を有するポリアミンは、上記式（１）で示さ
れるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル１
００モルに対して１モル〜９００モル、好ましくは５モ
ル〜１００モル、さらに好ましくは１０モル〜６０モル
とするとよい。これにより、トナーの製造時における粉
砕性や低温定着性、高温での耐オフセット性、定着強度
により優れ、また、要求される軟化点（Ｔｍ）やガラス
転移温度（Ｔｇ）等の調整が容易になる。

【００４１】また、上述した多活性水素化合物によるト
ナーとしての性状を損なわない範囲で、他のポリオール
類、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（カプ
ロラクトンポリオール）、ポリ（ヘキサメチレンカーボ
ネート）、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレー
ト等を添加してもよい。

【００４２】一般に、ウレタン結合やウレア結合を有す
る樹脂にあっては、ポリマー鎖中に存在するウレタン結
合やウレア結合の存在密度の高い部分はハードセグメン
トとして挙動するものと考えられ、微視的構造として、
分子鎖中のハードセグメントから構成される結晶構造と
それを取り巻くように存在する分子鎖中のソフトセグメ
ントから構成される非晶構造の両方を有する構造である
ものと推測される。結晶構造においては、分子鎖が規則
正しく配列し、分子間距離が短い状態となるため内部凝
集力が強くなるものと考えられる。このようなウレタン
結合やウレア結合を有する樹脂において、その分子鎖中
のウレタン結合やウレア結合の存在密度の高い部分に、
結晶化を阻害する自由度が少ないバルキーな構造を有す
る成分を配置することにより、その凝集性や結晶性を過
度に抑制することなく、適度に分子鎖が整列した不完全
な凝集・結晶化状態とするもので、これにより、トナー
の製造時における粉砕性や高温での耐オフセット性、定
着強度が改良するのではないかと考えられる。

【００４３】ポリイソシアネート類と多活性水素化合物
の反応割合は、ポリイソシアネートにおけるイソシアネ
ート基数に対する多活性水素化合物における活性水素基
数の割合｛ＮＣＯ／活性水素（当量比）｝を０．５〜
１．０、好ましくは０．７〜１．０の範囲とし、温度３
０℃〜１８０℃、好ましくは３０℃〜１４０℃で、大気
圧下、無溶剤下で、数分から数時間、バルク重合させる
とよい。触媒としては、例えばジブチルスズジクロライ
ド、ジメチルスズジクロライド、オクチル酸スズ、トリ
フェニルアンモニウムジクロライド、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチ
レンジアミン、ジメチルアミノエタノール、ジオクチル
スズジラウレート、ジオクチルスズジネオデカノエー
ト、ジブチルスズビス（メルカプト酸エステル）等が例
示される。

【００４４】ポリイソシアネート類と多活性水素化合物
との反応は無溶剤下で行うことができ、溶液重合のごと
く溶剤を必要としなく、また、重縮合反応のごとく副生
物を生じないので効率のよい連続生産が可能である。

【００４５】本発明のトナーにおける結着樹脂として
は、ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂を主成分と
し、結着樹脂中５０重量％未満の範囲で、かつ、主成分
の性状を損なわない範囲で他の結着樹脂を含有してもよ
い。他の結着樹脂としては、結着樹脂を製造する際に共
存させてもよいが、製造後に混練してもよい。本発明の
結着樹脂を製造する際に共存させる場合には、ポリイソ
シアネート類との反応性基を含有しない樹脂が好まし
い。他の結着樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリ
−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン
−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化
ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチ
レン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エス
テル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エス
テル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル
共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エ
ステル共重合体等のスチレン樹脂でスチレン又はスチレ
ン置換体を含む単重合体又は共重合体、ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコ
ーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変成マ
レイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリ
コーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレー
ト共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族
炭化水素樹脂等を単独又は混合して使用できる。

【００４６】本発明の結着樹脂およびトナーは、ポリス
チレンを基準としたゲルパーミエーション（ＧＰＣ）測
定での数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，００
０、好ましくは２，０００〜１０，０００、更に好まし
くは３，０００〜８，０００のものである。数平均分子
量（Ｍｎ）が１，５００より小さいと、低温定着性に優
れるものの、着色剤の保持性や耐フィルミング性、耐オ
フセット性、定着像強度、保存性に劣るものであり、ま
た、２０，０００より大きいと低温定着性に劣るものと
なり、結着樹脂として単独では使用できないものとな
る。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜３０
０，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００、更
に好ましくは８，０００〜２０，０００であり、Ｍｗ／
Ｍｎが１．５〜２０、好ましくは１．８〜１０、更に好
ましくは１．８〜８、最も好ましくは１．８〜５であ
る。

【００４７】結着樹脂における分子量を制御するには、
ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基数に対す
る多活性水素化合物における活性水素基数の割合（ＮＣ
Ｏ／活性水素）を小さくすれば低分子量化でき、また、
等量に近づけると高分子量化できるので、適宜、ポリイ
ソシアネートの反応モル数を制御することにより容易に
制御できる。なお、本発明の結着樹脂の物性に影響を与
えない範囲で鎖伸長剤を適宜使用してもよい。鎖伸長剤
としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ビス−（β−ヒドロキ
シ）ベンゼン、トリメチロールプロパン等が挙げられ
る。

【００４８】耐オフセット性と溶融特性を両立させるた
めに、通常は樹脂のＭｗ／Ｍｎを大きくする、つまりブ
ロードな分子量分布を有するように設計するか、また
は、低分子量体と高分子量体とを別途作製しブレンドす
る手法がとられているが、Ｍｗ／Ｍｎを大きくしたり、
ブレンド物とすると、シャープに溶融しないため透明性
が低下し、特にカラー画像の画質が低下するという問題
がある。これに対して、本発明における結着樹脂は、分
子量分布を狭いものとすることによりシャープな溶融特
性を示し、透明性に優れ、高画質のカラー画像を得るこ
とができるものである。

【００４９】本発明のトナーは、フロー軟化点（Ｔｍ）
が８０℃〜１５０℃、好ましくは９０℃〜１４０℃、さ
らに好ましくは１００℃〜１３０℃の範囲にある。フロ
ー軟化点（Ｔｍ）が８０℃より低いと耐フィルミング性
に劣るものとなり、また、１５０℃より高いと低温定着
性に劣るものとなる。

【００５０】また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃〜
１００℃、好ましくは５０℃〜８０℃、さらに好ましく
は５５℃〜７５℃の範囲にある。ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が４５℃より低いと保存性に劣るものとなり、ま
た、１００℃より高いとそれにともなってＴｍが上昇
し、低温定着性に劣るものとなる。

【００５１】本発明における結着樹脂は、分子量を低下
させＴｍを下げる分子設計をした時のＴｇの低下幅を小
さくすることができ、低Ｔｍと高Ｔｇを両立させること
ができる。また、５０％流出点における溶融粘度が３×
１０³ 〜１．５×１０⁴ Ｐａ・ｓとでき、オイルレス定
着用トナーとして適したものとできる。

【００５２】本発明のトナーには、着色剤、荷電制御
剤、必要に応じて離型剤、分散剤、磁性粒子等を含有し
てもよい。

【００５３】着色剤としては、以下に示すような、有機
ないし無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能であ
る。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、四
三酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭
などがある。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミ
ウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロ
ー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスエロー、ナフ
トールエローＳ、バンザーイエローＧ、バンザーイエロ
ー10G、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエローGR、キ
ノリンエローレーキ、パーマネントエローNCG、タート
ラジンレーキなどがある。橙色顔料としては、赤色黄
鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、
ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレン
ブリリアントオレンジRK、ベンジジンオレンジＧ、イン
ダスレンブリリアントオレンジGKMなどがある。赤色系
顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫
化水銀、カドミウム、パーマネントレッド4R、リソール
レッド、ピロゾロンレッド、ウオッチングレッド、カル
シウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン6B、
エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレー
キ、ブリリアントカーミン3Bなどがある。紫色顔料とし
ては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバ
イオレットレーキなどがある。青色顔料としては、紺
青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリ
アブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロ
シアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、
ファーストスカイブルー、インダスレンブルーBCなどが
ある。緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロ
ム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレー
キ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。白色顔
料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化
亜鉛などがある。体質顔料としては、バライト粉、炭酸
バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タル
ク、アルミナホワイトなどがある。また、塩基性、酸
性、分散、直接染料などの各種染料としては、ニグロシ
ン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロ
ー、ウルトラマリンブルーなどがある。

【００５４】また、透光性カラートナーとして用いる場
合は、着色剤としては、以下に示すような、各種、各色
の顔料、染料が使用可能である。黄色顔料としては、C.
I.10316（ナフトールイエローＳ）、C.I.11710（ハンザ
エロー10G）、C.I.11660（ハンザエロー5G）、C.I.1167
0（ハンザエロー3G）、C.I.11680（ハンザエローＧ）、
C.I.11730（ハンザエローGR）、C.I.11735（ハンザエロ
ーＡ）、C.I.11740（ハンザエローNR）、C.I.12710（ハ
ンザエローＲ）、C.I.12720（ピグメントイエロー
Ｌ）、C.I.21090（ベンジジンエロー）、C.I.21095（ベ
ンジジンエローＧ）、C.I.21100（ベンジジンエローG
R）、C.I.20040（パーマネントエローNCG）、C.I.21220
（バルカンファストエロー５）、C.I.21135（バルカン
ファストエローＲ）などがある。赤色顔料としては、C.
I.12055（スターリンＩ）、C.I.12075（パーマネントオ
レンジ）、C.I.12175（リソールファストオレンジ3G
L）、C.I.12305（パーマネントオレンジGTR）、C.I.117
25（ハンザエロー3R）、C.I.21165（バルカンファスト
オレンジGG）、C.I.21110（ベンジジンオレンジＧ）、
C.I.12120（パーマネントレッド4R）、C.I.1270（パラ
レッド）、C.I.12085（ファイヤーレッド）、C.I.12315
（ブリリアントファストスカーレット）、C.I.12310
（パーマネントレッドF2R）、C.I.12335（パーマネント
レッドF4R）、C.I.12440（パーマネントレッドFRL）、
C.I.12460（パーマネントレッドFRLL）、C.I.12420（パ
ーマネントレッドF4RH）、C.I.12450（ライトファスト
レッドトーナーＢ）、C.I.12490（パーマネントカーミ
ンFB）、C.I.15850（ブリリアントカーミン6B）などが
ある。また、青色顔料としては、C.I.74100（無金属フ
タロシアニンブルー）、C.I.74160（フタロシアニンブ
ルー）、C.I.74180（ファーストスカイブルー）などが
ある。

【００５５】これらの着色剤は、単独であるいは複数組
合せて用いることができるが、結着樹脂１００重量部に
対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部使
用することが望ましい。２０重量部より多いとトナーの
定着性および透明性が低下し、一方、１重量部より少な
いと所望の画像濃度が得られない虞れがある。

【００５６】荷電制御剤としては、摩擦帯電により正ま
たは負の荷電を与え得るものであれば、特に限定されず
有機あるいは無機の各種のものを用いることができる。

【００５７】正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシ
ンベースEX（オリエント化学工業（株）製）、第４級ア
ンモニウム塩Ｐ−51（オリエント化学工業（株）製）、
ニグロシン ボントロンＮ−01（オリエント化学工業
（株）製）、スーダンチーフシュバルツBB（ソルベント
ブラック3:Colr Index 26150）、フェットシュバルツHB
N（C.I.NO.26150）、ブリリアントスピリッツシュバル
ツTN（ファルベン・ファブリッケン・バイヤ社製）、ザ
ボンシュバルツＸ（ファルベルケ・ヘキスト社製）、さ
らにアルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン
酸キレート顔料などが挙げられる。中でも第４級アンモ
ニウム塩Ｐ−51が好ましい。

【００５８】また、負荷電制御剤としては、例えば、オ
イルブラック（Color Index 26150）、オイルブラックB
Y（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＳ−22
（オリエント化学工業（株）製）、サリチル酸金属錯体
Ｅ−81（オリエント化学工業（株）製）、チオインジゴ
系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、
スピロンブラックTRH（保土谷化学工業（株）製）、ボ
ントロンＳ−34（オリエント化学工業（株）製）、ニグ
ロシンSO（オリエント化学工業（株）製）、セレスシュ
バルツ（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファブリケン・バイヤ社
製）、クロモーゲンシュバルツETOO（C.I.NO.14645）、
アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショナル・アニリン社
製）などが挙げられる。中でも、サリチル酸金属錯体Ｅ
−81が好ましい。

【００５９】これらの荷電制御剤は、単独であるいは複
数種組合せて使用することができるが、結着樹脂に添加
する荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対
して０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００
１〜３重量部である。

【００６０】また、本発明のトナーは、ウレタン結合や
ウレア結合を有する樹脂はその分子量範囲により熱溶融
特性に優れ、また、定着温度領域での粘弾性特性により
離型剤を不要とするが、添加する場合には、結着樹脂１
００重量部に対して０〜３重量部程度である。

【００６１】離型剤としては、具体的にはパラフィンワ
ックス、ポリオレフィンワックス、芳香族基を有する変
性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワッ
クス、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖〔CH₃(CH₂)₁₁ま
たはCH₃(CH₂)₁₂以上の脂肪族炭素鎖〕を有する長鎖カル
ボン酸、そのエステル脂肪酸金属塩、脂肪酸アシド、脂
肪酸ビスアシド等を例示し得る。異なる低軟化点化合物
を混合して用いても良い。具体的には、パラフィンワッ
クス（日本石油製）、パラフィンワックス（日本精蝋
製）、マイクロワックス（日本石油製）、マイクロクリ
スタリンワックス（日本精蝋製）、硬質パラフィンワッ
クス（日本精蝋製）、PE−130（ヘキスト製）、三井ハ
イワックス110P（三井石油化学製）、三井ハイワックス
220P（三井石油化学製）、三井ハイワックス660P（三井
石油化学製）、三井ハイワックス210P（三井石油化学
製）、三井ハイワックス320P（三井石油化学製）、三井
ハイワックス410P（三井石油化学製）、三井ハイワック
ス420P（三井石油化学製）、変性ワックスJC−1141（三
井石油化学製）、変性ワックスJC−2130（三井石油化学
製）、変性ワックスJC−4020（三井石油化学製）、変性
ワックスJC−1142（三井石油化学製）、変性ワックスJC
−5020（三井石油化学製）、密ロウ、カルナバワック
ス、モンタンワックス等を挙げることができる。脂肪酸
金属塩として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パ
ルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム等がある。

【００６２】ポリオレフィン系ワックスとしては、例え
ば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、あ
るいは酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン
等が挙げられる。ポリオレフィン系ワックスの具体例と
しては、例えば、Hoechst Wax PE520、Hoechst Wax PE1
30、Hoechst Wax PE190（ヘキスト社製）、三井ハイワ
ックス200、三井ハイワックス210、三井ハイワックス21
0M、三井ハイワックス220、三井ハイワックス220M（三
井石油化学工業社製）、サンワックス131−Ｐ、サンワ
ックス151−Ｐ、サンワックス161−Ｐ（三洋化成工業社
製）などのような非酸化型ポリエチレンワックス、Hoec
hst Wax PED121、Hoechst Wax PED153、Hoechst Wax PE
D521、Hoechst Wax PED522、同Ceridust 3620 、同Ceri
dust VP130、同Ceridust VP5905、同Ceridust VP9615
A、同Ceridust TM9610F、同 Ceridust 3715 （ヘキス
ト社製）、三井ハイワックス420M（三井石油化学工業社
製）、サンワックスＥ−300、サンワックスＥ−250P
（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリエチレン
ワックス、Hoechist Wachs PP230（ヘキスト社製）、ビ
スコール330−Ｐ、ビスコール550−Ｐ、ビスコール660P
（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリプロピ
レンワックス、ビスコールTS−200（三洋化成工業社
製）などのような酸化型ポリプロピレンワックスなどが
例示される。これらの離型剤は、単独であるいは複数種
組合せて使用することができる。必要に応じて添加され
る離型剤としては、セイコーインストルメント（株）製
「ＤＳＣ１２０」で測定されるＤＳＣ吸熱曲線における
吸熱メインピーク値である軟化点（融点）が４０〜１３
０℃、好ましくは５０〜１２０℃のものを使用するとよ
い。

【００６３】本発明におけるトナー母粒子は、上記で得
た組成物を、混練・溶融した後、微粉砕手段により粉砕
・分級して得られるが、その流動性を向上させる為に、
流動性向上剤を外添してもよい。

【００６４】流動性向上剤としては、有機系微粉末また
は無機系微粉末を用いることができる。例えばフツ素系
樹脂粉末、すなわちフツ化ビニリデン微粉末、ポリテト
ラフルオロエチレン微粉末、アクリル樹脂系微粉末な
ど；又は脂肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛など；又は金属
酸化物、すなわち酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛など；又は微粉末シリカ、すなわち湿式製
法シリカ、乾式製法シリカ、それらシリカにシランカツ
プリング剤、チタンカツプリング剤、シリコンオイルな
どにより表面処理をほどこした処理シリカなどがあり、
これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。

【００６５】好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハ
ロゲン化合物の気相酸化法により生成された微粉体であ
り、いわゆる乾式法シリカ又はヒユームドシリカと称さ
れるもので、従来公知の技術によって製造されるもので
ある。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱
分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次
の様なものである。

【００６６】SiCl₄＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl 又、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又
は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロ
ゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸
化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含
する。その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜
２μｍの範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、
０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用
するのが良い。本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合
物の気相酸化法により生成された市販のシリカ微粉体と
しては、例えば以下の様な商品名で市販されているもの
がある。日本アエロジル社製の「AEROSIL 130」、以
下、同 200、 300、 380、 TT600、MOX170、 MOX80、 C
OK84等が挙げられ、また、CABOT Co.社製の「Ca−Ｏ−S
iL M-5 」、以下、同 MS−７、MS−75、HS−５、EH−５
等が挙げられ、また、WACKER−CHEMIE GMBH社製の「Wac
ker HDK N 20 V15 」、以下、同 N20E、 T30、 T40、ダ
ウコーニングCo.社の「Ｄ−C Fine Silica」、Fransil
社の「Fransol」等が挙げられる。

【００６７】さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相
酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処
理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シ
リカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定
された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシ
リカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化方法
としてはシリカ微粉体と反応、あるいは物理吸着する有
機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付
与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合
物の上記気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機
ケイ素化合物で処理する。

【００６８】その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサ
メチレンジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルク
ロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジク
ロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチル
クロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジ
ルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロル
シラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロ
ルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロ
ルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチ
ルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレー
ト、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフエニルジエ
トキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビ
ニルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジフエニルテト
ラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個の
シロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１
個宛のＳｉに結合した水酸基を有するジメチルポリシロ
キサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合
物で用いられる。

【００６９】その処理シリカ微粉体の粒径としては０．
００３〜０．１μｍ、０．００５〜０．０５μｍの範囲
のものを使用することが好ましい。市販品としては、タ
ラノツクス−500（タルコ社）、AEROSIL R−972（日本
アエロジル社）などがある。

【００７０】流動性向上剤の添加量としては、トナー母
粒子１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好まし
くは０．１〜３重量部である。０．０１重量部未満では
流動性向上に効果はなく、５重量部を超えるとカブリや
文字のにじみ、機内飛散を助長する。

【００７１】本発明のトナーの製造方法は、上述のごと
く、基本的には次の各工程よりなる。 （１）原料の均一混合工程 結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の添加剤を、所定量、
ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））等の混合
機に投入し、均一混合する。 （２）結着樹脂中への各添加剤の分散固定化工程 均一に混合した後、二軸混練押出機（池貝化成（株）製
ＰＣＭ−３０）を使用して溶融混練し、結着樹脂中に各
添加剤を分散固定化する。溶融混練手段としては、他に
「ＴＥＭ−３７」（東芝機械（株））、「ＫＲＣニーダ
ー」（（株）栗本鉄工所）等の連続式混練機や加熱・加
圧ニーダーのようなバッチ式混練機等が挙げられる。 （３）粉砕工程 混練物を粗粉砕して粒度調整をした後、ジェット粉砕機
「２００ＡＦＧ」（ホソカワミクロン（株））または
「ＩＤＳ−２」（日本ニューマチック工業（株））を使
用し、ジェットエアーによる衝突粉砕により、微粉砕
し、平均粒子径１〜８μｍのものとする。粉砕手段とし
ては他に、機械式粉砕機ターボミル（川崎重工
（株））、スーパーローター（日清エンジニアリング
（株））等が挙げられる。 （４）分級工程 微粉を除去し、粒径分布のシャープ化を目的として、風
力又はローター回転による粒度調整を風力分級装置「１
００ＡＴＰ」（ホソカワミクロン（株））又は「ＤＳＸ
−２」（日本ニューマチック工業（株））又は「エルボ
ージェット」（日鉄鉱業（株））等を使用して行なう。 （５） 外添処理工程 得られた着色樹脂粒子と流動化剤を、所定量ヘンシェル
ミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））に投入し均一混合
し、トナーとする。

【００７２】このようにして得られるトナーとして、平
均粒径は、３〜１０μｍ、好ましくは５〜８μｍとする
とよく、これにより高精細化を可能とする。また、例え
ば熱風処理等により円形度を、０．９３〜０．９９、好
ましくは０．９４〜０．９８のものとするとよく、流動
性、クリーニング性に優れるものとできる。

【００７３】次に、本発明のトナーが適用される定着装
置を図１により説明する。図中、１は定着ローラ、２は
バックアップローラ、３は分離爪、４は紙等の記録媒体
である。

【００７４】定着ローラ１は、単層タイプ、多層タイプ
のいずれでもよい。単層タイプにあっては、加熱手段を
内蔵した１５〜５０ｍｍ径の芯金の周面に０．１〜２０
ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍ厚のシリコンゴム層、
またはフッ素ゴム層を積層したものである。また、多層
タイプにあっては、加熱手段を内蔵した１５〜５０ｍｍ
径の芯金の周面に０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．５
〜３ｍｍ厚の弾性層、０．０５〜２ｍｍ、好ましくは
０．１〜１ｍｍ厚のコート層を順次積層したもので、弾
性層とコート層の組み合わせとしては例えば（１）シリ
コン樹脂からなる弾性層、フッ素樹脂からなるコート層
としたもの、（２）シリコンゴムからなる弾性層、フッ
素ゴムからなるコート層としたもの、（３）シリコンゴ
ムからなる弾性層、シリコンゴムとフッ素ゴムからなる
コート層としたもの等が挙げられる。そして、単層タイ
プにおけるゴム層、また、多層タイプにおける弾性層
は、ＪＩＳＡ硬度で３０度以下、好ましくは１５度以下
のゴム硬度を有するものである。

【００７５】また、バックアップローラ２は、単層タイ
プ、多層タイプのいずれでもよい。単層タイプにあって
は１５〜５０ｍｍ径の芯金の周面に０．１〜２０ｍｍ、
好ましくは０．５〜３ｍｍ厚のシリコンゴム層、または
フッ素ゴム層を積層したものである。また、多層タイプ
にあっては１５〜５０ｍｍ径の芯金の周面に０．１〜２
０ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍ厚の弾性層、０．０
５〜２ｍｍ、好ましくは０．１〜１ｍｍ厚のコート層を
順次積層したもので、弾性層とコート層の組み合わせと
しては、例えば（１）シリコンスポンジからなる弾性
層、高離型性シリコンからなるコート層を順次積層した
もの、（２）シリコンゴムからなる弾性層、フッ素ゴム
からなるコート層を順次積層したもの、（３）シリコン
ゴムからなる弾性層、フッ素ゴムラテックス、フッ素樹
脂コートからなるコート層を順次積層したもの、（４）
シリコンスポンジゴムからなる弾性層、フッ素樹脂（Ｐ
ＦＡチューブ）被覆層を順次積層したもの等が挙げられ
る。そして、単層タイプにおけるゴム層、また、多層タ
イプにおける弾性層は、ＪＩＳＡ硬度で３０度以下、好
ましくは１５度以下のゴム硬度を有するものである。

【００７６】定着ローラ１とバックアップローラ２との
加圧力（線圧）は、０．２〜２ｋｇｆ／ｃｍ、好ましく
は０．３〜１ｋｇｆ／ｃｍであり、ニップ幅は１〜２０
ｍｍ、好ましくは４〜１０ｍｍである。また、速度は適
宜設定されるが、ニップ通過時間が１０〜１５０ｍｓｅ
ｃ、好ましくは３０〜１００ｍｓｅｃとなるように設定
される。なお、定着ローラ、またはバックアップローラ
の少なくとも一方がベルトであるベルト定着器としても
よい。

【００７７】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、明
細書や実施例で記載する各種評価手法は下記の通りであ
る。

【００７８】(1) 軟化点（Ｔｍ） 島津製作所製「定荷重押出型細管式レオメータ フロー
テスターＣＦＴ−５００Ｄ」を用いて、下記条件にて測
定する。

【００７９】測定試料の調製：測定試料としてトナー約
１ｇを圧縮成型し、フローテスタのシリンダの内径に合
わせた円柱状試料とした。

【００８０】測定条件 荷重 ２０Ｋｇｆ、ダイ穴 １ｍｍ、ダイ長さ １ｍｍ 測定方法 ： １／２法 (2) 定着性測定方法 コニカ（株）製「カラーレーザープリンタ ＫＬ−２０
１０」を使用して画像形成した。但し、定着操作は、プ
リンタから熱ローラからなる定着器（定着ユニット）を
取り外し、外部駆動装置により独立して駆動可能とし、
定着ニップ時間を調整できるように改造した定着器を使
用した。また、紙上のトナー画像に接する側のローラ
（定着ローラ）の表面温度は１００℃から２００℃まで
制御できるように改造した。

【００８１】また、定着ローラ表面にシリコーンオイル
を塗布する塗布手段は取り外し、また、印字されていな
いＡ４サイズ白紙を１，０００枚通紙させ、さらに、定
着ローラ表面をイソプロピルアルコールにより清掃し、
ローラ表面からシリコーンオイルを除去した。また、以
後、定着性評価用画像を定着器に通過通紙する毎に定着
ローラ表面をイソプロピルアルコールにより清掃し、さ
らに綿布にて乾拭きし、定着ローラ表面にシリコーンオ
イルの無い状態を維持した。

【００８２】定着ローラ表面からシリコーンオイルを除
去した定着器を使用して、定着性評価用画像をニップ幅
８ｍｍ、通過時間５０ｍｓｅｃの条件にて定着した。

【００８３】なお、定着評価用画像は、紙（富士ゼロッ
クスオフィスサプライ（株）製ＰＰＣ用紙「Ｐ紙」）先
端から１０ｍｍの位置に２０ｍｍ四方の領域に均一にト
ナーを付着させた所謂ベタ画像であり、トナー付着量は
０．４ｍｇ／ｃｍ² に調整した。

【００８４】非オフセット領域 定着ローラの表面温度を段階的に変化させながら、未定
着の画像サンプルを通紙し、画像、またはその一部が通
紙時に定着ローラに転移した後、後続の紙に移行してい
るか否かを目視で判定した。紙への移行のあるものをオ
フセットあり、ないものをオフセットなしとし、オフセ
ットの生じない温度域を求めた。

【００８５】定着強度良好域 上記の非オフセット領域を確認した後、定着サンプルの
定着像を消しゴム（ライオン事務機製 砂字消し「ＬＩ
ＯＮ ２６１−１１」）を押圧荷重１Ｋｇｆで５回擦
り、画像濃度の残存率をＸ−Ｒｉｔｅ Ｉｎｃ社製「Ｘ
−Ｒｉｔｅ ｍｏｄｅｌ ４０４」により測定した。画
像濃度残存率７０％以上の温度領域を定着強度良好域と
した。 (3) 分子量分布の測定 トナー５ｍｇを５ｇのＴＨＦに溶解し、樹脂成分以外の
ＴＨＦ不溶分およびコンタミ物質を除去するため、ポア
サイズ０．２μｍのメンブランフィルターを通して、Ｇ
ＰＣ用サンプルを調製した。こうして調製したサンプル
を、ＧＰＣを用いて、下記条件にて測定する。 カラム ： 昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ（ＧＰＣ）ＫＦ８０６Ｍ ＋ＫＦ８０２．５」 カラム温度 ： ３０℃ 溶媒 ： ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） 流速 ： １．０ｍｌ／ｍｉｎ． 検出器 ： ＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ） 標準試料 ： 単分散ポリスチレン標準試料（重量平均分子量５８０から ３９０万） (4) ガラス転移点（Ｔｇ） トナー１０ｍｇをアルミニウム製セルにパッキングし、
セイコーインスツルメント（株）製「ＤＳＣ１２０」を
用いて下記の条件で測定する。 測定温度 ： ０〜２００℃ 昇温速度 ： １０℃／ｍｉｎ Ｔｇ ： ２度目の昇温時のＤＳＣ曲線より読み取る。 (5) 「粒径」という場合「平均粒径」を意味し、「マル
チサイザーIII 型」（ベックマンコールタ社製）を用
い、１００μｍのアパチャーチューブで粒径別相対重量
分布を測定することにより求める。また、シリカ粒子等
の外添剤の粒径は、電子顕微鏡法によった。

【００８６】（実施例１）ジフェニルメタン−４，４′
−ジイソシアネートとイソシアネート成分とし、また、
ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油
脂（株）製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７３Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ）／２，２−ジメチル−１，３−プロパン
ジオール＝６４．５／３５．５（モル比）の混合物を１
２０℃に加温溶解し、ポリオール成分とした。

【００８７】イソシアネート成分／ポリオール成分＝１
／１．１５（当量比）で混合し、触媒としてジオクチル
錫ラウレート（日東化成（株）製「ネオスタンＵ−８１
０」）を２０ｐｐｍ添加した後、１２０℃の加温下にて
混合し、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流
し込み、大気炉に投入し、１２０℃で１時間保持した
後、さらに１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、
ポリウレタン樹脂を得た。

【００８８】得られたポリウレタン樹脂は、重量平均分
子量（Ｍｗ）は１．８２×１０⁴ 、数平均分子量（Ｍ
ｎ）は０．７２×１０⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であり、
また、Ｔｇは７６℃、Ｔｍは１２０℃であった。 ・得られたポリウレタン樹脂 ・・ ９３．０重量部 ・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）・・ ６．０重量部 ・荷電制御剤（オリエント化学（株）製「ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４） ・・ １．０重量部 を、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミ
ル、さらにジェットミルにより粉砕した。分級後の体積
平均粒径は８．５μｍであり、粉砕性には問題はなかっ
た。

【００８９】得られたトナー母粒子１００重量部に対し
て、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．０重量部添加
し、ヘンシェルミキサーを使用して混合攪拌し、青色ト
ナーを得た。

【００９０】得られたトナーの定着性について、定着性
を評価したところ、非オフセット域１２０〜１８０℃、
定着強度良好域１４０〜１８０℃であった。得られた定
着画像の定着強度は８７％であった。

【００９１】（実施例２）触媒を使用しない以外は、実
施例１と同様の条件で重合させ、ポリウレタン樹脂を得
た。

【００９２】得られたポリウレタン樹脂は、重量平均分
子量（Ｍｗ）は１．８３×１０⁴ 、数平均分子量（Ｍ
ｎ）は０．７３×１０⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であり、
また、Ｔｇは７６℃、Ｔｍは１１９℃であった。

【００９３】得られたポリウレタン樹脂を使用して、実
施例１同様に青色トナーを作製し、得られたトナーの定
着性について評価したところ、非オフセット域１２０〜
１８０℃、定着強度良好域１４０〜１８０℃であった。
得られた定着画像の定着強度は８９％であった。

【００９４】 （実施例３） ・実施例２で得られたポリウレタン樹脂 ・・ ９３．０重量部 ・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）・・ ６．０重量部 ・荷電制御剤（オリエント化学（株）製「ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４） ・・ １．０重量部 ・精製カルナバワックス ・・ １．０重量部 を、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミ
ル、さらにジェットミルにより粉砕した。分級後の体積
平均粒径は７．５μｍであり、粉砕性には問題はなかっ
た。

【００９５】得られたトナー母粒子１００重量部に対し
て、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．０重量部添加
し、ヘンシェルミキサーを使用して混合攪拌し、青色ト
ナーを得た。

【００９６】得られたトナーの定着性について、定着性
を評価したところ、非オフセット域１２０〜１９０℃、
定着強度良好域１４０〜１９０℃であった。得られた定
着画像の定着強度は９２％であった。

【００９７】（実施例４〜８）実施例１におけるジフェ
ニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、
ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（ＤＡ４
００）を、下記表１に記載の使用量（モル）で、また、
分枝鎖を有する脂肪族炭化水素化合物としては表１に記
載の化合物を実施例１同様の使用量（モル）でそれぞれ
使用し、また、実施例１における顔料、荷電制御剤（Ｃ
ＣＡ）を下記表１の添加量（得られたポリウレタン樹脂
９３．０重量部に対する重量部）で使用して、実施例１
同様にしてトナーを作製した。

【００９８】

【表１】

【００９９】上記で得た各実施例のトナーにおける特性
について、実施例１同様に測定した結果を下記表２に示
す。

【０１００】

【表２】

【０１０１】（比較例１）ジフェニルメタン−４，４′
−ジイソシアネート／ポリオキシエチレンビスフェノー
ルＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４０
０：ＯＨ基価２７３ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝１／１．１（モ
ル比）の混合物を１２０℃に加温溶解し、速やかに２０
０ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、大気炉に投入
し、１２０℃で１時間保持した後、さらに１３０℃で５
時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂を得
た。

【０１０２】得られたポリウレタン樹脂は、重量平均分
子量（Ｍｗ）は２．２３×１０⁴ 、数平均分子量（Ｍ
ｎ）は０．８９×１０⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であり、
また、Ｔｇは６４℃、Ｔｍは１１８℃であった。

【０１０３】得られたポリウレタン樹脂を使用して、実
施例１と同様にしてトナーを作製した。分級後の体積平
均粒径は１２．１μｍであり、また、粉砕に際してジェ
ットミルでの単位時間当りの処理量が実施例１の約半分
と少なく、また、ミル内でのトナーの付着が多く、ミル
の清掃が困難であるという問題があった。

【０１０４】得られたトナーについて、定着性を評価し
たところ、非オフセット域１２０〜１９０℃てあった
が、定着強度良好域１７０〜１９０℃であり、不充分で
あった。

【０１０５】

【発明の効果】本発明のトナーは、低温定着性、耐オフ
セット性が維持されると共に、製造段階での粉砕性、お
よび記録媒体への定着強度を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は本発明で使用する定着装置を説明する
ための図である。

【符号の説明】

１は定着ローラ、２はバックアップローラ、３は分離
爪、４は紙等の記録媒体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中島 幹人 長野県諏訪市大和３丁目３番５号 セイコ ーエプソン株式会社内 (72)発明者 片桐 寛司 長野県諏訪市大和３丁目３番５号 セイコ ーエプソン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AB02 CA15 EA06 4J034 BA02 BA05 BA06 CA04 CA15 CB03 CB08 CC02 CC12 CC67 CD04 HA01 HC01 HC12 HC22 HC64 JA01 QA05 QA07 QC10 RA07 RA14

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソシアネート基を２個以上含有する化
   合物と活性水素を有する官能基を２個以上含有する化合
   物とのバルク重合により得られ、ウレタン結合あるいは
   ウレア結合を主鎖に有し、ポリスチレンを基準としたと
   きの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００
   のポリマーを結着樹脂として含有するトナーにおいて、
   活性水素を有する官能基を２個以上含有する化合物が、
   少なくとも分枝構造を有する脂肪族ポリオールまたは分
   枝構造を有する脂肪族ポリアミンからなることを特徴と
   するトナー。
2. 【請求項２】 活性水素を有する官能基を２個以上含有
   する化合物として、さらに、下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、同
   一でも相違していてもよく、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の
   整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１２である。）
   で示される化合物を含有することを特徴とする請求項１
   記載のトナー。
3. 【請求項３】 ポリマーにおける重量平均分子量（Ｍ
   ｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．５〜２０であること
   を特徴とする請求項１、または請求項２に記載のトナ
   ー。