JP2003292472A - （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸エステルの製造方法Info
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Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】反応器気相部に存在する部材における（メタ）
アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの重合を
防止し、長期間に亘って連続運転を行なうことが出来る
様に改良された（メタ）アクリル酸エステルの製造方法
を提供する。 【解決手段】反応器に（メタ）アクリル酸とアルコール
とを供給して（メタ）アクリル酸エステルを製造するに
際し、反応液に重合防止剤を溶解させ、重合防止剤が溶
解した反応液を反応器気相部に存在する部材に接触させ
つつ反応を行なう。
アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの重合を
防止し、長期間に亘って連続運転を行なうことが出来る
様に改良された（メタ）アクリル酸エステルの製造方法
を提供する。 【解決手段】反応器に（メタ）アクリル酸とアルコール
とを供給して（メタ）アクリル酸エステルを製造するに
際し、反応液に重合防止剤を溶解させ、重合防止剤が溶
解した反応液を反応器気相部に存在する部材に接触させ
つつ反応を行なう。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は（メタ）アクリル酸
エステルの製造方法に関する。なお、「（メタ）アクリ
ル酸」の表記はアクリル酸とメタクリル酸の一方または
両方を意味する。
エステルの製造方法に関する。なお、「（メタ）アクリ
ル酸」の表記はアクリル酸とメタクリル酸の一方または
両方を意味する。
【０００２】
【従来の技術】周知の通り、（メタ）アクリル酸エステ
ルは重合性が極めて高い液体であり、その重合防止のた
め、ハイドロキノン、フェノチアジン等の重合防止剤を
含有させることが知られている（例えば特許文献１参
照）。
ルは重合性が極めて高い液体であり、その重合防止のた
め、ハイドロキノン、フェノチアジン等の重合防止剤を
含有させることが知られている（例えば特許文献１参
照）。
【０００３】しかしながら、反応器に（メタ）アクリル
酸とアルコールとを供給して（メタ）アクリル酸エステ
ルを製造する場合、反応液に重合防止剤を溶解させて
も、反応器の天板（マンホール）等の反応器気相部に存
在する部材において、（メタ）アクリル酸および（メ
タ）アクリル酸エステルの蒸気が凝縮し、当該凝縮液中
で重合するため、長期間に亘って連続運転を行なうこと
が出来ないという問題がある。
酸とアルコールとを供給して（メタ）アクリル酸エステ
ルを製造する場合、反応液に重合防止剤を溶解させて
も、反応器の天板（マンホール）等の反応器気相部に存
在する部材において、（メタ）アクリル酸および（メ
タ）アクリル酸エステルの蒸気が凝縮し、当該凝縮液中
で重合するため、長期間に亘って連続運転を行なうこと
が出来ないという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３５５５７０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、反応器気相部に
存在する部材における（メタ）アクリル酸および（メ
タ）アクリル酸エステルの重合を防止し、長期間に亘っ
て連続運転を行なうことが出来る様に改良された（メ
タ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することにあ
る。
鑑みなされたものであり、その目的は、反応器気相部に
存在する部材における（メタ）アクリル酸および（メ
タ）アクリル酸エステルの重合を防止し、長期間に亘っ
て連続運転を行なうことが出来る様に改良された（メ
タ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、反応器に（メタ）アクリル酸とアルコールとを供給
して（メタ）アクリル酸エステルを製造するに際し、反
応液に重合防止剤を溶解させ、重合防止剤が溶解した反
応液を反応器気相部に存在する部材に接触させつつ反応
を行なうことを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル
の製造方法に存する。
は、反応器に（メタ）アクリル酸とアルコールとを供給
して（メタ）アクリル酸エステルを製造するに際し、反
応液に重合防止剤を溶解させ、重合防止剤が溶解した反
応液を反応器気相部に存在する部材に接触させつつ反応
を行なうことを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル
の製造方法に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を添付図面に基づい
て詳細に説明する。図１は本発明において好適に使用さ
れる反応器とその付帯設備の一例の断面説明図である。
て詳細に説明する。図１は本発明において好適に使用さ
れる反応器とその付帯設備の一例の断面説明図である。
【０００８】本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製
造は、基本的には従来公知の方法と同じである。
造は、基本的には従来公知の方法と同じである。
【０００９】本発明によって製造されるアクリル酸エス
テルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸メトキ
シエチル等が挙げられる。本発明によって製造されるメ
タクリル酸エステルとしては、上記のアクリル酸エステ
ルに対応した各種のメタクリル酸エステル、例えば、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。
テルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸メトキ
シエチル等が挙げられる。本発明によって製造されるメ
タクリル酸エステルとしては、上記のアクリル酸エステ
ルに対応した各種のメタクリル酸エステル、例えば、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。
【００１０】本発明において、原料アルコールとして
は、上記の（メタ）アクリル酸エステルに対応する各種
のアルコールが使用される。（メタ）アクリル酸とアル
コールとの反応は、通常、酸性触媒の存在下に行なわ
れ、酸性触媒としては、パラトルエンスルホン酸などが
使用される。
は、上記の（メタ）アクリル酸エステルに対応する各種
のアルコールが使用される。（メタ）アクリル酸とアル
コールとの反応は、通常、酸性触媒の存在下に行なわ
れ、酸性触媒としては、パラトルエンスルホン酸などが
使用される。
【００１１】上記の反応は工業的には連続的に行われ
る。すなわち、（メタ）アクリル酸とアルコールとは反
応器に連続的に供給され、生成した（メタ）アクリル酸
エステルと副生した水は反応器から連続的に抜出され
る。（メタ）アクリル酸に対するアルコールの供給モル
比は通常０．５〜２、反応温度は通常８０〜１００℃、
反応圧力は通常２５〜７０ｋＰａ、反応時間（滞留時
間）は通常１〜５時間である。
る。すなわち、（メタ）アクリル酸とアルコールとは反
応器に連続的に供給され、生成した（メタ）アクリル酸
エステルと副生した水は反応器から連続的に抜出され
る。（メタ）アクリル酸に対するアルコールの供給モル
比は通常０．５〜２、反応温度は通常８０〜１００℃、
反応圧力は通常２５〜７０ｋＰａ、反応時間（滞留時
間）は通常１〜５時間である。
【００１２】重合防止剤としては、各種のフェノール化
合物、フェノチアジン化合物、銅化合物などが使用され
る。フェノール化合物としては、ハイドロキノン、メト
キノン（メトキシハイドロキノン）、ピロガロール、カ
テコール、レゾルシン等が挙げられ、フェノチアジン化
合物としては、フェノチアジン、ビス−（α−メチルベ
ンジル）フェノチアジン、ビス−（α−ジメチルベンジ
ル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジ
ン等が挙げられ、銅化合物としては、塩化第２銅、酢酸
銅、炭酸銅、アクリル酸銅、ジメチルジチオカルバミン
酸銅などが挙げられる。
合物、フェノチアジン化合物、銅化合物などが使用され
る。フェノール化合物としては、ハイドロキノン、メト
キノン（メトキシハイドロキノン）、ピロガロール、カ
テコール、レゾルシン等が挙げられ、フェノチアジン化
合物としては、フェノチアジン、ビス−（α−メチルベ
ンジル）フェノチアジン、ビス−（α−ジメチルベンジ
ル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジ
ン等が挙げられ、銅化合物としては、塩化第２銅、酢酸
銅、炭酸銅、アクリル酸銅、ジメチルジチオカルバミン
酸銅などが挙げられる。
【００１３】重合防止剤は適当な溶媒に溶解して使用さ
れ、斯かる溶媒としては、例えば、フェノール化合物の
場合は、水、酢酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リル酸エステル、芳香族化合物、ケトン化合物、アルコ
ール等が挙げられる。反応液中における重合防止剤の濃
度は通常０．０１〜１．５重量％である。
れ、斯かる溶媒としては、例えば、フェノール化合物の
場合は、水、酢酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リル酸エステル、芳香族化合物、ケトン化合物、アルコ
ール等が挙げられる。反応液中における重合防止剤の濃
度は通常０．０１〜１．５重量％である。
【００１４】本発明においては、図１に示す様な撹拌槽
型反応器が好適に使用される。撹拌槽型反応器は、両サ
イド（１１）が略半球状となされた円筒体（１）に攪拌
器（２）を付設して構成される。円筒体（１）の天井部
には、副生した水を抜出すためのベーパー管（３）と点
検用のマンホール（４）が備えられる。また、円筒体の
（１）内部は、反応に必要な滞留時間に応じ、仕切板
（５）によって適当容量の容室に区切られている。この
場合、各容室は円筒体（１）の外部に設置されたバルブ
（図示せず）付き連絡配管（６１）によって連絡され、
各容室毎に攪拌器（２）が設置される。
型反応器が好適に使用される。撹拌槽型反応器は、両サ
イド（１１）が略半球状となされた円筒体（１）に攪拌
器（２）を付設して構成される。円筒体（１）の天井部
には、副生した水を抜出すためのベーパー管（３）と点
検用のマンホール（４）が備えられる。また、円筒体の
（１）内部は、反応に必要な滞留時間に応じ、仕切板
（５）によって適当容量の容室に区切られている。この
場合、各容室は円筒体（１）の外部に設置されたバルブ
（図示せず）付き連絡配管（６１）によって連絡され、
各容室毎に攪拌器（２）が設置される。
【００１５】原料の（メタ）アクリル酸とアルコール
は、ポンプ（図示せず）により反応器の一端の上部から
供給され、生成物の（メタ）アクリル酸エステルは、ポ
ンプ（７）により反応器の他端の底部から抜出される。
そして、副生した水はベーパー管（３）から抜出され
る。
は、ポンプ（図示せず）により反応器の一端の上部から
供給され、生成物の（メタ）アクリル酸エステルは、ポ
ンプ（７）により反応器の他端の底部から抜出される。
そして、副生した水はベーパー管（３）から抜出され
る。
【００１６】本発明の特徴は、重合防止剤が溶解した反
応液を反応器気相部に存在する部材に接触させつつ反応
を行なう点にある。すなわち、本発明においては、重合
防止剤含有反応液で反応器気相部に存在する部材を濡ら
すことにより、反応器気相部に存在する部での（メタ）
アクリル酸エステル等の重合を防止する。
応液を反応器気相部に存在する部材に接触させつつ反応
を行なう点にある。すなわち、本発明においては、重合
防止剤含有反応液で反応器気相部に存在する部材を濡ら
すことにより、反応器気相部に存在する部での（メタ）
アクリル酸エステル等の重合を防止する。
【００１７】反応器気相部に存在する部材としては、図
１に示した例の場合は、マンホール（４）、円筒体
（１）の天板などが挙げられる。上記の反応液と部材と
の接触手段は、特に制限されないが、ポンプによってス
プレーノズルから反応液を噴霧する手段が好適に採用さ
れる。例えば、前記の反応液抜出し用のポンプ（７）の
吐出側配管（６２）（反応液抜出し配管）に反応液供給
配管（６３）を分岐させて接続し、当該反応液供給配管
の先端部にスプレーノズル（８）を設ける。この場合、
反応液供給配管（６３）は、円筒体（１）の底部から上
部の空間部に吐出する様に配置するならば、反応器気相
部に露出して（メタ）アクリル酸エステルの重合が起こ
る配管部分が少なくなるので好ましい。スプレーノズル
（８）の型式は、適宜選択され、例えば、面積の狭いマ
ンホール（４）への噴霧には充円錐型スプレーノズル、
面積の広い仕切板（５）や円筒体（１）の天板への噴霧
には広角扇型スプレーノズルが好適に使用される。
１に示した例の場合は、マンホール（４）、円筒体
（１）の天板などが挙げられる。上記の反応液と部材と
の接触手段は、特に制限されないが、ポンプによってス
プレーノズルから反応液を噴霧する手段が好適に採用さ
れる。例えば、前記の反応液抜出し用のポンプ（７）の
吐出側配管（６２）（反応液抜出し配管）に反応液供給
配管（６３）を分岐させて接続し、当該反応液供給配管
の先端部にスプレーノズル（８）を設ける。この場合、
反応液供給配管（６３）は、円筒体（１）の底部から上
部の空間部に吐出する様に配置するならば、反応器気相
部に露出して（メタ）アクリル酸エステルの重合が起こ
る配管部分が少なくなるので好ましい。スプレーノズル
（８）の型式は、適宜選択され、例えば、面積の狭いマ
ンホール（４）への噴霧には充円錐型スプレーノズル、
面積の広い仕切板（５）や円筒体（１）の天板への噴霧
には広角扇型スプレーノズルが好適に使用される。
【００１８】本発明においては、反応液中に蓄積される
固形物を連続的に除去するため、反応液供給管（６３）
の途中にストレーナー（９）を設けるのが好ましい。図
１に示した例においては、２個のストレーナー（９）が
切替え使用可能に設けられている。ストレーナー（９）
のスクリーンの目開きは、通常３０メッシユ以上、好ま
しくは６０〜１００メッシュである。また、反応液供給
管（６３）の途中には、流量計（６ｆ）と圧力計（６
ｐ）とを設置し、これらにより、スプレーノズル（８）
に供給される反応液の流量を管理するのが好ましい。反
応液の供給量は、反応器気相部に存在する部材が常に反
応液によって濡れている状態を維持し得る限り、特に制
限されないが、通常２００Ｌ／Ｈｒ以上、好ましくは２
００〜８００Ｌ／Ｈｒである。
固形物を連続的に除去するため、反応液供給管（６３）
の途中にストレーナー（９）を設けるのが好ましい。図
１に示した例においては、２個のストレーナー（９）が
切替え使用可能に設けられている。ストレーナー（９）
のスクリーンの目開きは、通常３０メッシユ以上、好ま
しくは６０〜１００メッシュである。また、反応液供給
管（６３）の途中には、流量計（６ｆ）と圧力計（６
ｐ）とを設置し、これらにより、スプレーノズル（８）
に供給される反応液の流量を管理するのが好ましい。反
応液の供給量は、反応器気相部に存在する部材が常に反
応液によって濡れている状態を維持し得る限り、特に制
限されないが、通常２００Ｌ／Ｈｒ以上、好ましくは２
００〜８００Ｌ／Ｈｒである。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。
【００２０】実施例１
図１に示すのと同様のステンレス製（ＳＵＳ３１６Ｌ）
撹拌槽型反応器を使用した。円筒体（１）の直径は３０
００ｍｍ、長さは６０００ｍｍである。マンホール
（４）の直径は５００ｍｍ、仕切板（５）の高さは２８
００ｍｍである。
撹拌槽型反応器を使用した。円筒体（１）の直径は３０
００ｍｍ、長さは６０００ｍｍである。マンホール
（４）の直径は５００ｍｍ、仕切板（５）の高さは２８
００ｍｍである。
【００２１】上記の撹拌槽型反応器にアクリル酸とブチ
ルアルコールとを供給し、更に、反応液中の濃度が１重
量となる量のパラトルエンスルホン酸と０．０３重量％
となる量のハイドロキノンを供給した。ハイドロキノン
は、８重量％濃度のブチルアルコール溶液として供給し
た。そして、反応温度９４℃、反応圧力３５ｋＰａ、反
応時間（滞留時間）３時間の条件で連続的にエステル化
反応を行なった。
ルアルコールとを供給し、更に、反応液中の濃度が１重
量となる量のパラトルエンスルホン酸と０．０３重量％
となる量のハイドロキノンを供給した。ハイドロキノン
は、８重量％濃度のブチルアルコール溶液として供給し
た。そして、反応温度９４℃、反応圧力３５ｋＰａ、反
応時間（滞留時間）３時間の条件で連続的にエステル化
反応を行なった。
【００２２】エステル化反応の間、マンホール（４）、
円筒体（１）の天板、仕切板（５）の空間露出部のそれ
ぞれの全面に対し、スプレーノズル（８）から反応液を
噴霧した。噴霧量は、マンホール（４）に対しては３３
０Ｌ／Ｈｒ、円筒体（１）の天板に対しては５８０Ｌ／
Ｈｒ、仕切板（５）の空間露出部に対しては４２０Ｌ／
Ｈｒとした。約１年間の連続運転の後、反応を停止し、
マンホール（４）から反応器気相部に存在する部材を観
察した結果、重合物の付着は認められなかった。
円筒体（１）の天板、仕切板（５）の空間露出部のそれ
ぞれの全面に対し、スプレーノズル（８）から反応液を
噴霧した。噴霧量は、マンホール（４）に対しては３３
０Ｌ／Ｈｒ、円筒体（１）の天板に対しては５８０Ｌ／
Ｈｒ、仕切板（５）の空間露出部に対しては４２０Ｌ／
Ｈｒとした。約１年間の連続運転の後、反応を停止し、
マンホール（４）から反応器気相部に存在する部材を観
察した結果、重合物の付着は認められなかった。
【００２３】比較例１
実施例１において、スプレーノズル（８）からの反応液
の噴霧を行なわなかった以外は、実施例１と同様に連続
エステル化反応を行なった。反応開始後、約１ケ月経過
した時点でストレーナー（９）に固形物が観察され、約
２ケ月経過後にはストレーナー（９）に固形物が頻繁に
詰まる様になったので反応を停止した。マンホール
（４）から反応器気相部に存在する部材を観察した結
果、マンホール（４）、円筒体（１）の天板、仕切板
（５）の空間露出部に重合物の付着が認められ、剥離し
てその合計量を測定した結果、２００Ｋｇであった。
の噴霧を行なわなかった以外は、実施例１と同様に連続
エステル化反応を行なった。反応開始後、約１ケ月経過
した時点でストレーナー（９）に固形物が観察され、約
２ケ月経過後にはストレーナー（９）に固形物が頻繁に
詰まる様になったので反応を停止した。マンホール
（４）から反応器気相部に存在する部材を観察した結
果、マンホール（４）、円筒体（１）の天板、仕切板
（５）の空間露出部に重合物の付着が認められ、剥離し
てその合計量を測定した結果、２００Ｋｇであった。
【００２４】
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、反応器気
相部に存在する部材における（メタ）アクリル酸エステ
ル等の重合を防止し、長期間に亘って連続運転を行なう
ことが出来る様に改良された（メタ）アクリル酸エステ
ルの製造方法が提供され、本発明の工業的価値は顕著で
ある。
相部に存在する部材における（メタ）アクリル酸エステ
ル等の重合を防止し、長期間に亘って連続運転を行なう
ことが出来る様に改良された（メタ）アクリル酸エステ
ルの製造方法が提供され、本発明の工業的価値は顕著で
ある。
【図１】本発明において好適に使用される反応器とその
付帯設備の一例の断面説明図
付帯設備の一例の断面説明図
１：円筒体
２：攪拌器
３：ベーパー管
４：マンホール
５：仕切板
６１：連絡配管
６２：反応液抜出し配管
６３：反応液供給配管
６ｆ：流量計
６ｐ：圧力計
７：ポンプ
８：スプレーノズル
９：ストレーナー
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 中村 光夫
三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株
式会社内
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 BA52 BA94 BD21
BD84 KA06
4H039 CA66 CD30 CG10
Claims (2)
- 【請求項１】 反応器に（メタ）アクリル酸とアルコー
ルとを供給して（メタ）アクリル酸エステルを製造する
に際し、反応液に重合防止剤を溶解させ、重合防止剤が
溶解した反応液を反応器気相部に存在する部材に接触さ
せつつ反応を行なうことを特徴とする（メタ）アクリル
酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】 反応液供給配管の先端にスプレーノズル
を設け、当該スプレーノズルから反応器気相部に存在す
る部材に反応液を噴霧する請求項１に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003013454A JP3960548B2 (ja) | 2002-01-30 | 2003-01-22 | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002021374 | 2002-01-30 | ||
| JP2002-21374 | 2002-01-30 | ||
| JP2003013454A JP3960548B2 (ja) | 2002-01-30 | 2003-01-22 | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003292472A true JP2003292472A (ja) | 2003-10-15 |
| JP3960548B2 JP3960548B2 (ja) | 2007-08-15 |
Family
ID=29253336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003013454A Expired - Lifetime JP3960548B2 (ja) | 2002-01-30 | 2003-01-22 | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3960548B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008143814A (ja) * | 2006-12-07 | 2008-06-26 | Nippon Shokubai Co Ltd | ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法 |
| WO2017169246A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂粒子の製造装置 |
| JP2018052993A (ja) * | 2018-01-12 | 2018-04-05 | 三菱ケミカル株式会社 | アクリル酸ブチルの製造方法 |
-
2003
- 2003-01-22 JP JP2003013454A patent/JP3960548B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008143814A (ja) * | 2006-12-07 | 2008-06-26 | Nippon Shokubai Co Ltd | ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法 |
| WO2017169246A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂粒子の製造装置 |
| US10730028B2 (en) | 2016-03-31 | 2020-08-04 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Apparatus for producing water-absorbing resin particles |
| US11117111B2 (en) | 2016-03-31 | 2021-09-14 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Apparatus for producing water-absorbing resin particles |
| JP2018052993A (ja) * | 2018-01-12 | 2018-04-05 | 三菱ケミカル株式会社 | アクリル酸ブチルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3960548B2 (ja) | 2007-08-15 |
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