JP2003292501A

JP2003292501A - キトサンスポンジおよびその製造方法

Info

Publication number: JP2003292501A
Application number: JP2002134723A
Authority: JP
Inventors: Yoshimori Takamori; 吉守高森; Koji Kibune; 紘爾木船; Yoshiaki Tsubokura; 嘉昶坪倉; Tadashi Shinobu; 正信夫
Original assignee: Koyo Chemical Co Ltd
Current assignee: Koyo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-04-01
Filing date: 2002-04-01
Publication date: 2003-10-15

Abstract

(57)【要約】【課題】化粧品、医療材料、工業材料などの用途で使用
可能で、強度等の物性に優れ、従来法よりコストが約１
／１０程度と安価な方法でキトサンのスポンジを提供す
ることを課題とする。【解決手段】酸水溶液に溶解したキトサンをそのまま、
又はアルカリにて中和した後凍結真空乾燥すること、又
はさらに通常乾燥して酸を除去することを特徴とするキ
トサンスポンジ製造方法及びその方法で得られたキトサ
ンスポンジ。又、酸水溶液に溶解したキトサンに柔軟剤
を添加したキトサンスポンジの製造方法及びその方法で
得られたキトサンスポンジ。このキトサンスポンジを食
品の包み紙、創傷被覆材、顔面パック材などの用途に使
用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は主として、化粧品、
医療材料、工業材料などの用途で使用可能なキトサンの
スポンジおよびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年キトサンは、化粧品分野、医療分
野、食品分野などで広く使用されている。キトサンは酢
酸などの酸に溶解するためその溶液から種々の成型体を
作成することができる。例えば繊維、フィルム、スポン
ジなどがあり、これらは特に化粧品、医療、食品分野な
どに好ましく使用できる可能性を有している。特にスポ
ンジは柔軟で吸水性が高く特に有用である。従来のキト
サンスポンジの作製方法にはキトサン溶液に界面活性
剤、化学発泡剤、気体吹き込みなどにより発泡させて凝
固するか、あるいはキトサン溶液に粉末状固体物質を添
加してよく分散させてから凝固し、次いで粉末状固体物
質を除去する方法が提案されている。特にこの粉末状固
体成分を使用する方法は水溶性高分子、例えばポリビニ
ルアルコール粉末を混合し凝固した後、形状を保ちなが
ら熱水でポリビニルアルコールを溶出させるものであ
り、比較的良質なキトサンスポンジを得る方法である。
これらの方法としては特開昭６２−１６７３３１などで
提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この従
来法によるキトサンスポンジの製法工程は溶出の過程で
時間と多大なエネルギーを必要とするなど非常に頻雑な
ものである。従って結果として、コストが非常に高く、
強度などの物性値も十分でなく、キトサンが有する生体
親和性、抗菌性など優れた特性にもかかわらず、工業的
な製造が困難なため実用化に至らなかった。

【０００４】本発明者らは、これらの問題を解決すべく
鋭意努力した結果、キトサンスポンジを製造するに際
し、驚くべきことに従来考えも及ばなかった極めて簡易
な方法で製造でき、安価でかつ物性の良好なものを得る
のに有効な方法を見出すことに成功した。特にコストは
従来法の約１／１０となるほど有効な方法である。

【０００５】即ち、酸水溶液に溶解したキトサンをその
まま、又はアルカリにて中和した後凍結真空乾燥するこ
と、又はさらに通常乾燥して酸を除去することを特徴と
するキトサンスポンジおよびその製造方法である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の形態について、以下に説
明する。本発明におけるキトサンとは、カニ、エビなど
甲殻類の外骨格等を精製して得られるキチン（Ｎ−アセ
チルグルコサミンが繰り返し単位である天然多糖）をア
ルカリ処理によって脱アセチル化して得られる天然高分
子である。一般には、これら甲殻類の外骨格等を苛性ソ
ーダなどのアルカリで脱タンパクし、塩酸などの酸溶液
で脱カルシウム処理して得られるキチンを、さらに苛性
ソーダなどの高濃度アルカリ水溶液で脱アセチル化して
得られるものをいう。一般的には、キトサンの脱アセチ
ル化度は６０％以上のものでこれらは水に溶解せず酢酸
水溶液に溶解する性質がある。

【０００７】例えば新鮮なベニズワイガニ殻を５〜１０
ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液などの希アルカリ溶液処
理により９０〜１００℃で３時間程度脱タンパク処理
し、２規定塩酸などの希酸水溶液により３時間程度脱カ
ルシウム処理することにより得たキチンを、４０〜６０
ｗｔ％程度の濃いアルカリ溶液中で９０〜１００℃程度
の温度を保持しながら５〜２０時間程度処理し脱アセチ
ル化することにより得られる。工程で発生する不純物を
除去すると白色の固形のフレークが得られ、粉砕して粉
末としたものが一般的にキトサンといわれるものであ
り、脱アセチル化度は６０％以上である。本発明に使用
されるキトサンは脱アセチル化度７０％以上が好まし
く、さらに好ましくは８０％以上である。通常これらの
工程で得られるキトサンの０．５ｗｔ％濃度、０．５ｗ
ｔ％酢酸水溶液の粘度を、ブルックフィールド型粘度計
を用いて測定温度２０℃にて測定すると、１０〜５００
ｍＰａ・ｓ程度の値となる。

【０００８】本発明の特色はキトサンの溶液を直接凍結
してそのまま乾燥するきわめて簡便な方法にあり、酸水
溶液に溶解したキトサンをそのまま、又はアルカリにて
中和した後凍結真空乾燥すること、又はさらに通常乾燥
して酸を除去することを特徴とするキトサンスポンジの
製造方法である。本発明の製造法を整理すると下記の３
つの方法になる。酸水溶液に溶解したキトサンをそのまま容器に入れ凍
結真空乾燥する方法。酸水溶液に溶解したキトサンをアルカリにて中和した
後そのまま容器に入れ凍結真空乾燥する方法。酸水溶液に溶解したキトサンをそのまま又はアルカリ
にて中和した後、容器に入れ凍結真空乾燥し、さらに通
常乾燥して酸を除去する方法。

【０００９】本発明にいう酸とは塩酸、ギ酸、酢酸、ク
エン酸などの水溶液をいい、中でも特に酢酸水溶液が好
ましい。一般に酸濃度は０．２〜５ｗｔ％が使用でき、
特に０．５〜３ｗｔ％が好ましい。キトサンの濃度は一
般的には０．２〜５ｗｔ％で、特に０．５〜３ｗｔ％が
好ましい。これらはキトサンスポンジの密度を決定する
要因である。これらキトサン水溶液の粘度は２０℃にお
いて５〜２０００ｍＰａ・ｓである。

【００１０】これらの溶液を直接凍結真空乾燥してキト
サンスポンジを作成するが、凍結真空乾燥に際しキトサ
ン溶液を所定の形状容器に入れることで種々のスポンジ
の作製が可能である。たとえばシート状、円筒状、マユ
状などができる。シート状の場合、溶液を金属、プラス
チック製などのトレイに入れて凍結真空乾燥する、厚み
はその深さによって調整することができる。たとえば
０．１ｃｍ〜５ｃｍのものを使用すると、作製されるス
ポンジの厚みはトレイの深さとほぼ同じ厚さのものであ
る。円筒状は溶液を円筒状容器に入れて作成し直径０．
５〜５ｃｍのものを作製することができる。スポンジの
作製に際し、加工布、不織布、織物などをキトサン溶液
に浸漬して同様に凍結真空乾燥するとこれらを含浸した
ものを作製することもできる。例えば局方ガーゼをキト
サン溶液に浸漬して作製するとガーゼ表面にスポンジが
コーティングされた成型体ができる。

【００１１】本発明の凍結真空乾燥機は市販の一般的な
ものを使用することが可能である。すなわち、キトサン
水溶液を凝固点以下の温度に維持しながら減圧により水
分を除去する能力を有するものなら機種を問わない。凍
結真空乾燥の条件は凍結温度が約−４０℃、乾燥時間は
１６〜２４時間が一般的であり、条件により作製される
スポンジの密度などは異なるが、特に特定の条件には限
定する必要があるものではない。

【００１２】本発明によるキトサンスポンジとは密度が
０．００５〜０．２ｇ／ｃｍ^３のものをいう。これらの
種々の密度はキトサン溶液の濃度を調整することで作製
可能である。本発明の場合特に０．００８〜０．１ｇ／
ｃｍ^３のものを好ましく作製可能である。本発明で得ら
れるキトサンスポンジの強度は１．５〜７．０Ｎ／ｃｍ
^２であり、伸度１．８〜２２％と高強度、高伸度で均一
な多孔性と良質な物性を有する。本発明の強度および伸
度は下記の方法で測定した。スポンジを幅２．５ｃｍ、
長さ８ｃｍの短冊状に切断し、島津製作所製のオートグ
ラフ、型式：ＡＧ−１００ｋＮＧで引っ張り速度１０ｍ
ｍ／ｍｉｎで強度、伸度を測定する。ここで強度は単位
面積当たりの強度（Ｎ／ｃｍ^２）で算出した。強度（Ｎ
／ｃｍ^２）＝切断強度（Ｎ）／試験片の断面積（ｃ
ｍ^２）、伸度（％）は（伸び／初期長）×１００で算出
した。

【００１３】の方法によって得られたスポンジには酸
がそのまま残存する。従ってこのスポンジは水または水
溶液等に接触すると溶解する。従って接触前にスポンジ
の形体を呈し接触後は形体が崩れて欲しい抗菌効果を必
要とするなどの用途に使用することができる。

【００１４】一方、の方法は、凍結真空乾燥の前にキ
トサン水溶液を中和してフリーの酸を除去する方法であ
り、中和はキトサン水溶液にアルカリ水溶液を加えるこ
とで行うことができる。その際、中和は急激なゲル化は
避け、溶液を攪拌しながら徐々にアルカリを加える方法
で行うのが好ましい。例えば中和はキトサン水溶液を緩
やかな速度で溶液を攪拌しながら、２規定程度の水酸化
ナトリウムを滴々加える。部分的に沈殿が析出すると滴
下を止め溶解するまで攪拌し、さらに２規定程度の水酸
化ナトリウムを加えていくことを繰り返し徐々に中性に
近づけていく方法をとる。最終的に溶液全体が均一な中
和溶液もしくはゲルにできるので、これを溶液として使
用する。スポンジの製造は、と同じ方法で行うことが
できる。得られたスポンジは酸が既に中和されているの
で水に溶解しない性質を有する。したがって水の存在下
においても形状が安定し良好な性質を有する。

【００１５】の方法はで述べた凍結真空乾燥するス
ポンジの製造までは同じ方法で行うことができるが、
の方法にある凍結真空乾燥でスポンジを作成した後、残
存した酸を通常乾燥して除去するものである。通常乾燥
とは熱風乾燥機、真空乾燥機で通常水の除去を目的とす
るものである。温度は室温〜１００℃で通常は１２〜４
８時間で好ましくは１６〜２４時間で酸の除去が可能で
ある。得られたスポンジは酸が除去されているのでと
同様に水に溶解しない。また密度、強度などはと同様
の性質を有する。

【００１６】本発明で得られるスポンジは、スポンジの
特定の密度、強度によっては柔軟性に欠けて割れやす
く、もろい場合がある。その場合にはキトサン溶液の状
態でポリエチレングリコール類、エチレングリコール、
グリセリン、油剤などの柔軟剤を０．０１〜５ｗｔ％程
度加えて同様に製造すれば最終に作成されたスポンジに
は柔軟性を持たせることができる。

【００１７】本発明は従来の方法に比べ多孔体としての
強度などが安定し、かつ、大幅に製造コストが低減され
たもので、コストは従来の方法で製造されたものの約１
／１０以下である。従って汎用品として工業的に広く使
用が可能である。たとえば化粧品、医療材料、工業材料
の用途に好ましく使用することが可能である。

【００１８】また本発明の方法は、キトサン溶液の時点
で第３成分たとえば医薬品、化粧品、医薬部外品を入れ
ると、最終のスポンジがこれら第３成分を含んだものが
容易に作成可能である。第３成分を含んだスポンジの製
造が可能であり、生理活性を変性させることなく作製が
可能であり、生理活性が他の化学成分や温度によって変
性しやすい物質をスポンジ内に保持することができる。

【００１９】またこれら薬剤をキトサンスポンジ中に混
合し成型することで、薬剤に徐放性機能をもたせること
が可能である。なお本発明のキトサンスポンジは高い吸
水性を有する。キトサンスポンジの吸水率の測定は、例
えばキトサンスポンジを長さ２．５ｃｍ×２ｃｍ、厚さ
０．４ｃｍに切断し、ポリエチレン製のティーバックに
入れて１０分間純水中に浸漬し、ティーバックごと純水
中から引き上げ水滴が落ちなくなるまで水を切り、重量
を測定することでできる。吸水率（％）は｛吸水後スポ
ンジの重さ（ｇ）／吸水前のスポンジの重さ（ｇ）｝×
１００で算出することができる。本発明のキトサンスポ
ンジは吸水率が非常に高いもので、自重に対して４０〜
５０倍程度の水を吸収でき、吸水力は優れたものであっ
た。以下実施例によって本発明の内容を詳細に説明す
る。

【００２０】

【実施例１】ベニズワイガニ殻を、２〜５ｃｍ程度に粉
砕し、５ｗｔ％苛性ソーダ溶液処理により９０℃で３時
間脱タンパク処理を行い、さらに、６％（ｗ／ｖ）塩酸
溶液により２５℃、３時間脱カルシウム処理することに
よりキチンフレークを得た。乾燥後、４８ｗｔ％の水酸
化ナトリウム溶液中で９０℃の温度を保持しながら２０
時間処理しフレーク状キトサンを得た。

【００２１】これを粉砕し８０メッシュパスの粉末を作
成した。脱アセチル化度をコロイド滴定法（キチン、キ
トサン実験マニュアル、５１〜５２頁、キチン、キトサ
ン研究会編、技報堂出版）で測定したところ８８．０％
であった。また０．５ｗｔ％酢酸溶液中０．５ｗｔ％キ
トサンの２０℃での粘度は５０ｍＰａ・ｓで、ＧＰＣ測
定装置（システム：日本分光製、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ
ＯＨｐａｋＳＢ−８０５，ＳＢ−８０６、移動相；
０．５Ｍ酢酸緩衝液、カラム温度：４０℃、流量：１．
０ｍｌ／ｍｉｎでプルラン標品を基に検量線を作成し算
出した。）により求めた分子量は約１００万と推定され
た。

【００２２】このキトサンを酢酸溶液に溶解して１．０
ｗｔ％とした。この溶液をプラスチック製トレイ（長さ
２５ｃｍ×１６ｃｍ、深さ２ｃｍ）に流し込み、共和式
凍結乾燥機（型式；ＲＬＥ−２０３Ｓ）を用い約−４０
℃で２時間凍結した後、１６時間真空乾燥することによ
り凍結真空乾燥しスポンジ状シートを得た。このシート
の物性は、長さ２５ｃｍ×１６ｃｍ、厚さ０．４ｃｍ、
比重０．０１５ｇ／ｃｍ^３、引張り強度３．３Ｎ／ｃｍ
^２、伸度６．６％であった。このスボンジシートは食品
の包み紙として使用すると、キトサンの抗菌効果により
食品の長期保存が可能になった。

【００２３】

【実施例２】実施例１で作成したキトサンスポンジを１
００℃、２４時間減圧乾燥し、残存する酢酸を取り除い
た。長さ２０ｃｍ×１２ｃｍ、厚さ０．４ｃｍ、比重
０．０１２ｇ／ｃｍ^３、引張り強度２．７Ｎ／ｃｍ^２、
伸度７．２％で、吸水率は４４００〜５５００％で、自
重に対し４４〜５５倍であった。製造コストは従来法
（特開昭６２−１６７３３１）の工程から算出したコス
トの約１／１０であった。このシートを１０ｃｍ×１０
ｃｍの大きさに切断し、エチレンオキサイドガス滅菌し
て創傷保護材として使用した。植皮のために皮膚を採取
した後の採皮創（深さ１５／１０００インチ）を有する
患者にキトサンスポンジをそのまま貼布した。スポンジ
は創面に容易に密着し、その上からガーゼをあて、スキ
ンテープで止めた。１〜２日後の滲出液は多く、ガーゼ
側に移行したためガーゼ交換したところ、１０日後には
創面が乾燥し、１４日後にはスポンジが剥離し創は完全
に治癒し創面状態も良好であった。キトサンスポンジは
創傷保護材として良好な結果であり、有効であることが
わかった。

【００２４】

【実施例３】キトサンを１．０ｗｔ％酢酸溶液に溶解し
１．０ｗｔ％濃度とした。さらに１．０ｗｔ％濃度とな
るようにポリエチレングリコール（第一工業製薬、ＰＥ
Ｇ４００）を加え混合した。このキトサン水溶液を緩や
かな速度で攪拌しながら、２時間かけて２規定の水酸化
ナトリウム水溶液を滴下した。２規定水酸化ナトリウム
滴下後の溶液のｐＨは６．５であった。このキトサン水
溶液をプラスチック製トレイ（２４ｃｍ×１６ｃｍ）深
さ４ｃｍ）に流し込み、−４０℃で２時間凍結した後、
１８時間凍結真空乾燥し比重０．０６ｇ／ｃｍ^３、幅２
４ｃｍ×１６ｃｍ、厚み０．３５ｃｍのスポンジ状シー
トを得た。このスポンジ状シートの吸水率は８００〜１
０００％で、自重に対して８〜１０倍の吸水率であっ
た。このスポンジ状シートに化粧水を含浸し顔面パック
材として使用した。化粧水の保水力も良好で、肌に対す
る密着力や肌触りも良好であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者坪倉嘉昶鳥取県西伯郡西伯町西町44番地 (72)発明者信夫正鳥取県米子市和田町1432 コーポベルフルール202号室Ｆターム(参考） 4C090 AA03 BA47 BD25 CA19 DA22 DA26 DA31

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸水溶液に溶解したキトサンをそのまま、
又はアルカリにて中和した後凍結真空乾燥すること、又
はさらに通常乾燥して酸を除去することを特徴とするキ
トサンスポンジの製造方法。
【請求項２】酸水溶液に溶解したキトサンに柔軟剤を添
加したものである請求項１のキトサンスポンジの製造方
法。
【請求項３】請求項１の方法によって得られる密度が
０．００８ｇ／ｃｍ^３〜０．１ｇ／ｃｍ^３であるキトサ
ンスポンジ。