JP2003292518A - オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法および遷移金属化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 押出成形や射出成形が可能な高分子量で且つ
高融点のオレフィン重合体を高収率で得ることが出来る
オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およ
びオレフィン重合体の製造方法、並びに遷移金属化合物
の提供。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化
合物からなるオレフィン重合用触媒成分、該オレフィン
重合用触媒成分を用いたオレフィン重合用触媒及び該オ
レフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方
法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なオレフィン
重合用触媒成分、これを含むオレフィン重合用触媒、お
よびそれを使用したオレフィン重合体の製造方法、それ
に用いる遷移金属化合物に関するものである。詳しく
は、本発明は、高分子量かつ高融点のα−オレフィン重
合体の製造を可能にする高活性な重合触媒成分、重合触
媒および当該触媒を使用したα−オレフィン重合体の製
造方法ならびにそれに用いる遷移金属化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合用均一系触媒として周知
の所謂カミンスキー触媒は、重合活性が高く、シャープ
な分子量分布の重合体を製造することが出来る。カミン
スキー触媒によりアイソタクチックポリオレフィンを製
造する際に使用する遷移金属化合物としては、エチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドやエチレン
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリドが知られている（例えば特開昭６１
−１３０３１４号公報）。しかしながら、斯かる触媒に
よる場合は、一般に、得られるポリオレフィンの分子量
が小さく、また、分子量を大きくするために低温重合を
行うと触媒の重合活性が低下するという問題がある。

【０００３】また、高分子量のポリオレフィンの製造を
目的として、上記のジルコニウム化合物の代わりにハフ
ニウム化合物を使用する方法が提案されている（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓ
ｉｓ，５６（１９８９），２３７〜２４７）。しかしな
がら、この方法による場合は、触媒の重合活性が低いと
いう問題点がある。更に、ジメチルシリレンビス置換シ
クロペンタジエニルジルコニウムジクロリド等が提案さ
れ（特開平１−３０１７０４号公報、Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ ３９（１９９０），
１６１４〜１６１６、特開平３−１２４０６号公報）、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド等が提案されている（特開昭６３−２９５００７
号公報、特開平１−２７５６０９号公報）。そして、こ
れらの化合物の使用により、比較的低温の重合では高立
体規則性で高融点のポリマーの製造が可能であるが、経
済性の高い高温重合条件下では得られるポリマーの立体
規則性や融点および分子量が低い。

【０００４】また、配位子の一部であるインデニル基に
置換基を付与することにより、ポリプロピレンのアイソ
タクチシティー及び分子量の向上を図る改良を加えた化
合物が知られている（例えば、特開平４−２６８３０７
号公報、特開平６−１５７６６１号公報）。更に、共役
五員環の隣接する炭素２原子を含めた副環が６員環以外
の員数の環である遷移金属化合物についても公知である
（例えば、特開平４−２７５２９４号公報、特開平６−
２３９９１４号公報、特開平８−５９７２４号公報）。

【０００５】しかしながら、上記の化合物は、経済性の
高い高温重合条件下での触媒性能が不充分であり、しか
も、これらの化合物の触媒系は、反応媒体に可溶である
ことが多い。従って、得られるオレフィン重合体は、そ
の粒子形状が不定形で且つ嵩密度が小さく、更に、微粉
が多いなど粒子性状が極めて悪い。そのため、スラリー
重合や気相重合などに適用した場合、連続した安定運転
が困難になる等、製造工程上多くの問題点がある。

【０００６】一方、上記の問題点を解消するため、無機
酸化物（例えば、シリカ、アルミナ等）若しくは有機物
に遷移金属化合物および／または有機アルミニウムを担
持させた触媒も提案されている（例えば、特開昭６１−
１０８６１０号公報、同６０−１３５４０８号公報、同
６１−２９６００８号公報、特開平３−７４４１２号公
報、同３−７４４１５号公報）。しかしながら、これら
の触媒によって得られる重合体は、微粉や粗粒を多く含
み、しかも、嵩密度も低いなど粒子性状の点においても
十分とは言えず、更に、固体成分当たりの重合活性が低
かったり、分子量や立体規則性が担持体を使用しない系
に比較して低い等の問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、押出成形や射出
成形が可能な高分子量で且つ高融点のオレフィン重合体
を高収率で得ることが出来る新規な遷移金属化合物から
なる新規なオレフィン重合用触媒成分を提供することに
ある。本発明の他の目的は、上記の触媒成分を使用した
オレフィン重合用触媒およびそれを使用したオレフィン
重合体の製造方法を提供することにある。本発明の更に
他の目的は、プロセス適用性を改良するために担体上に
触媒成分を担持して使用するに際し性能低下が小さい新
規な触媒成分を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく配位子構造につき検討を重ねた結果、共役
５員環に縮合する環構造の特定位置にフェニル基を有
し、且つその特定位に嵩高い置換基を有する遷移金属化
合物がオレフィン重合用触媒成分として上記課題を解決
し、これを用いて他の助触媒あるいは担体と組み合わせ
た触媒が、上記課題を解決することを見出し、本発明に
到達した。

【０００９】すなわち、本発明の第１の発明によれば、
下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物からなるオ
レフィン重合用触媒成分が提供される。

【００１０】

【化３】 （一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞ
れ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭
素数１〜７のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜６
のハロゲン化炭化水素基：Ｒ^３、Ｒ^６は、シクロペンタ
ジエニル環と結合して５〜１０員環の炭化水素環を形成
する炭化水素結合部：Ｒ^４１、Ｒ^４２は、それぞれ独立
して、Ｒ^３あるいはＲ^６の縮合環炭化水素結合部の水素
原子を置換する炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素
数１〜２０のハロゲン化炭化水素基：Ｒ^９、Ｒ^１２は、
それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化
水素基、炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基、または
炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基：Ｒ^８およびＲ
^１１は、それぞれ独立して、炭素数３〜９のケイ素含有
炭化水素基、または炭素数３〜１０の分岐を有する炭化
水素基：Ｒ^７およびＲ^１０は、それぞれ独立して、炭素
数１〜３の炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化炭化
水素、ハロゲン原子：ｊおよびｋは、０から８の整数
（ｊまたはｋが２以上の場合、Ｒ^４１同士またはＲ^４２
同士が任意の位置で結合して環構造を形成してもよ
い。）：ｍおよびｎは、０から３の整数（ｍまたはｎが
２以上の場合、Ｒ^９同士またはＲ^１２同士が任意の位置
で結合して環構造を形成してもよい）：Ｑは、二つのシ
クロペンタジエニル環を連結する架橋基：ＸおよびＹ
は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有
炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、
炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または
炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基：Ｍは、周期律表
第４族の遷移金属を、各々示す。）

【００１１】また、本発明の第２の発明によれば、下記
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び任意成分（Ｃ）を構成成
分とすることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供
される。 成分（Ａ）：第１の発明に記載のオレフィン重合用触媒
成分 成分（Ｂ）：アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と
反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能な
イオン性化合物またはルイス酸からなる群より選ばれる
もの 成分（Ｃ）：微粒子担体

【００１２】また、本発明の第３の発明によれば、下記
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び任意成分（Ｃ）を構成成
分とすることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供
される。 成分（Ａ）：第１の発明に記載のオレフィン重合用触媒
成分 成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層化合物または
無機珪酸塩からなる群より選ばれるもの 成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物

【００１３】また、本発明の第４の発明によれば、第２
又は３の発明に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、
オレフィンを重合、または他のオレフィンと共に共重合
を行うことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法が
提供される。

【００１４】また、本発明の第５の発明によれば、下記
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物が提供される。

【００１５】

【化４】 （一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞ
れ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭
素数１〜７のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜６
のハロゲン化炭化水素基：Ｒ^３、Ｒ^６は、シクロペンタ
ジエニル環と結合して５〜１０員環の炭化水素環を形成
する炭化水素結合部：Ｒ^４１、Ｒ^４２は、それぞれ独立
して、Ｒ^３あるいはＲ^６の縮合環炭化水素結合部の水素
原子を置換する炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素
数１〜２０のハロゲン化炭化水素基：Ｒ^９、Ｒ^１２は、
それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化
水素基、炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基、または
炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基：Ｒ^８およびＲ
^１１は、それぞれ独立して、炭素数３〜９のケイ素含有
炭化水素基、または炭素数３〜１０の分岐を有する炭化
水素基：Ｒ^７およびＲ^１０は、それぞれ独立して、炭素
数１〜３の炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化炭化
水素、ハロゲン原子：ｊおよびｋは、０から８の整数
（ｊまたはｋが２以上の場合、Ｒ^４１同士またはＲ^４２
同士が任意の位置で結合して環構造を形成してもよ
い。）：ｍおよびｎは、０から３の整数（ｍまたはｎが
２以上の場合、Ｒ^９同士またはＲ^１２同士が任意の位置
で結合して環構造を形成してもよい）：Ｑは、二つのシ
クロペンタジエニル環を連結する架橋基：ＸおよびＹ
は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有
炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、
炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または
炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基：Ｍは、周期律表
第４族の遷移金属を、各々示す。）

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明のオレフィン重合触媒成分に用いる遷移金
属化合物について説明する。本発明の遷移金属化合物
は、下記一般式（Ｉ）で表される。

【００１７】

【化５】

【００１８】本発明の遷移金属化合物は、当然のことな
がら、置換基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３を有する五員環配位
子と、置換基Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６を有する五員環配位
子とが、結合基Ｑを介して相対位置の観点において、
Ｍ、Ｘ及びＹを含む平面に関して非対称である化合物
（ａ）および対称である化合物（ｂ）を含む。ただし、
高分子量かつ高融点のα−オレフィン重合体の製造を行
うためには、上記の化合物（ａ）、つまり、Ｍ、Ｘおよ
びＹを含む平面を挟んで対向する二個の五員環配位子が
当該平面に関して実体と鏡像の関係にない化合物を使用
するのが好ましい。

【００１９】一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５
は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜６の
炭化水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基また
は炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基を示す。上記の
炭素数１〜６の炭化水素基の具体例としては、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ
−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロ
ヘキセニル等のアルケニル基の他、フェニル基などが好
ましく挙げられる。

【００２０】上記の炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素
基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシ
リル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリ
ル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシ
リルアルキル基などが好ましく挙げられる。

【００２１】上記の炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素
基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく挙げられる。そ
して、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が
例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素
基の任意の位置に置換した化合物である。その具体例と
しては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフル
オロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロ
ロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモ
メチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチ
ル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフ
ルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプ
ロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、２
−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−ク
ロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，
４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニ
ル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロ
フェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，
４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニ
ル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。（なお、
本明細書中において、例示置換基として挙げられるもの
等を、一部省略して記載する。例えば先述の「２−、３
−、４−フルオロフェニル」は、「２−フルオロフェニ
ル」、「３−フルオロフェニル」、「４−フルオロフェ
ニル」の３つの化合物を挙げたことを意味する。）

【００２２】これらの中では、Ｒ^１及びＲ^４としては、
炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、特にはメチル、
エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜６のアルキル
基が好ましく、Ｒ^２及びＲ^５としては水素原子が特に好
ましい。

【００２３】一般式（Ｉ）中、Ｒ^３およびＲ^６は、シク
ロペンタジエニル環と結合して５から１０員環の炭化水
素環構造を形成する炭化水素結合部を示す。本発明にお
いて特徴的なのは、上記一般式で示されるようにシクロ
ペンタジエニル環に縮合する環の４位に置換フェニルを
有することにあり、かかる構造的特徴を損なわない限
り、炭化水素結合基Ｒ^３およびＲ^６基はいかなるもので
もよい。

【００２４】かかる結合部Ｒ^３及びＲ^６として、好まし
くは、炭素数２〜８の飽和または不飽和の２価の炭化水
素結合基であり、具体例としてはジメチレン、トリメチ
レン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレ
ン等の２価の飽和炭化水素基、エチレン、プロペニレ
ン、２−プロペン−１−イリデン、１−ブテニレン、２
−ブテニレン、１，３−ブタジエニレン、１−ペンテニ
レン、２−ペンテニレン、１，３−ペンタジエニレン、
１，４−ペンタジエニレン、１−ヘキセニレン、２−ヘ
キセニレン、３−ヘキセニレン、１，３−ヘキサジエニ
レン、１，４−ヘキサジエニレン、１，５−ヘキサジエ
ニレン、２，４−ヘキサジエニレン、２，５−ヘキサジ
エニレン、１，３，５−ヘキサトリエニレン等の２価の
不飽和炭化水素基などが好ましく、これらのうち、特に
好ましくは、２−プロペン−１−イリデン、１，３−ブ
タジエニレン基等の炭素数３〜５の２価の不飽和炭化水
素であり、１，３−ブタジエニレン基が更に好ましい結
合基である。

【００２５】一般式（Ｉ）中、Ｒ^４１、Ｒ^４２は、それ
ぞれ独立して、Ｒ^３またはＲ^６の縮合環炭化水素結合部
の水素原子を置換する置換基で、炭素数１〜８の炭化水
素基または炭素数１〜８のハロゲン炭化水素基を示す。
上記の炭素数１〜８の炭化水素基の好ましい具体例とし
ては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、
ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ
−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のア
ルキル基、ビニル、プロペニル、ブテニル、シクロヘキ
セニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル等
のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリ
ールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニ
ル、エチルフェニル等のアリール基等があげられる。

【００２６】また炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基
において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく挙げられる。そし
て、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例
えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基
の任意の位置に置換した化合物である。その具体例とし
ては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオ
ロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロ
メチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメ
チル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチ
ル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフ
ルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプ
ロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、２
−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−ク
ロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，
４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニ
ル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロ
フェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，
４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニ
ル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。これらＲ
^４１、Ｒ^４２は好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基
である。

【００２７】一般式（Ｉ）中、Ｒ^９、Ｒ^１２はそれぞれ
独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水素基、
炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基、または炭素数１
〜７のケイ素含有炭化水素を示す。

【００２８】上記の炭素数１〜６の炭化水素基の好まし
い具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ
−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、
ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル
基の他、フェニル基などが好ましく挙げられる。

【００２９】上記の炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素
基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく挙げられる。そ
して、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が
例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素
基の任意の位置に置換した化合物である。その具体例と
しては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフル
オロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロ
ロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモ
メチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチ
ル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフ
ルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプ
ロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル２
−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−ク
ロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，
４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニ
ル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロ
フェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，
４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニ
ル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。

【００３０】上記の炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素
基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシ
リル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリ
ル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシ
リルアルキル基などが好ましく挙げられる。

【００３１】これらのなかでは、メチル基、エチル基、
プロピル基、ｉ−プロピル基等の炭素数１〜４のアルキ
ル基、トリメチルシリル、トリエチルシリルなどのアル
キル化シリル基等のケイ素含有炭化水素基またはフルオ
ロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ク
ロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロ
モメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨード
メチル等の炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基が好ま
しく、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル
基、ｉ−プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基がさ
らに好ましい。

【００３２】本発明において特徴的な、シクロペンタジ
エニルとの縮合環の４位に結合するフェニル基のパラ位
のＲ^８、Ｒ^１１として、炭素数３〜９のケイ素含有炭化
水素基、炭素数３〜１０の分岐を有する炭化水素基を有
する。

【００３３】上記炭素数３〜９のケイ素含有炭化水素基
の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリ
ル、イソプロピルジメチルシリル、ｔ−ブチルジメチル
シリル、フェニルジメチルシリル、シクロトリメチレン
メチルシリル、シクロヘキシルジメチルシリル等のトリ
アルキルシリル基、トリメチルシリルメチル、ビス（ト
リメチルシリル）メチル等のアルキルシリルアルキル基
等が好ましくあげられる。

【００３４】上記の炭素数３〜１０の分岐を有する炭化
水素基の具体例としては、イソプロピル、ｉ−ブチル、
ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、１−メチルブチル、２−メチ
ルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルブチ
ル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチ
ル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチ
ル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチ
ル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メ
チルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチル
ペンチル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチ
ルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメ
チルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジ
メチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、２，４−
ジメチルペンチル、３，４−ジメチルペンチル等が挙げ
られる。

【００３５】これらの中では、イソプロピル基、ｔ−ブ
チル基、１，１−ジメチルプロピル基等の炭素数３〜６
の分岐を有するアルキル基、またはトリメチルシリル、
トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリ
アルキルシリル基が好ましく、ｔ−ブチル基、１，１−
ジメチルプロピル基等のα位で分岐を有するアルキル
基、またはトリアルキルシリル基が特に好ましい。

【００３６】本発明においては、前記Ｒ^８、Ｒ^１１の隣
接位にＲ^７、Ｒ^１０を有し、Ｒ^７、Ｒ^１０は炭素数１〜
３の炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン含有炭化水素
基、ハロゲン原子を示す。

【００３７】上記の炭素数１〜３の炭化水素基の好まし
い具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ
−プロピル等のアルキル基があげられる。上記炭素数１
〜３のハロゲン含有炭化水素基の具体例としては、フル
オロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、
クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブ
ロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨー
ドメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，
１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチ
ル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル等ハ
ロゲン化アルキルが好ましく挙げられる。上記ハロゲン
原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子が好ましくあげられる。これらの中では、メチル
基、エチル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、
クロロメチル基等の炭素数１のハロゲン化アルキル基、
または塩素原子が好ましい。

【００３８】一般式（Ｉ）中、ｊおよびｋは０から８の
整数である。ｊおよびｋが２以上の場合、それぞれＲ
^４１同士、またはＲ^４２同士が連結して新たな環構造を
形成していても良い。好ましくは０から２の整数で、さ
らに好ましいのは０である。一般式（Ｉ）中、ｍおよび
ｎは０から８の整数である。ｍおよびｎが２以上の場
合、それぞれＲ^９同士、またはＲ^１２同士が連結して新
たな環構造を形成していても良い。好ましくは０と１
で、０がさらに好ましい。

【００３９】一般式（Ｉ）中、Ｑは、二つのシクロペン
タジエニル環を結合する架橋基である。広くメタロセン
遷移金属化合物系のオレフィン重合触媒において、その
２つのシクロペンタジエニル環を結合基で結合すること
は周知であり、本発明ではかかる各種の結合基が同様に
用いることができる。Ｑの具体例としては、メチレン、
メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレ
ン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、
１，２−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン
等のアルキレン基、（メチル）（フェニル）メチレン、
ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基、シリレ
ン基、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシ
リレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピ
ル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアル
キルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン、メチル
（トリル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリ
レン基、ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基、
テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン
基、また上記のケイ素をゲルマニウムに置換したゲルミ
レン基、アルキルゲルミレン基、（アルキル）（アリー
ル）ゲルミレン基、アリールゲルミレン基などを好まし
く挙げることが出来る。上述のシリレン基、オリゴシリ
レン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在
する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成して
いてもよい。

【００４０】これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水
素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭
化水素基を有するゲルミレン基がより好ましく、アルキ
ルシリレン基、（アルキル）（アリール）シリレン基ま
たはアリールシリレン基、アルキルゲルミレン基、（ア
ルキル）（アリール）ゲルミレン基、アリールゲルミレ
ン基が更に好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲ
ルミレン基が特に好ましい。

【００４１】一般式（Ｉ）中、ＸおよびＹは、遷移金属
Ｍと配位する基で、かかる基はメタロセン錯体で周知で
あるが、具体的には、それぞれ独立して、水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜
２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素
含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素
基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素
基を示す。上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【００４２】上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体
例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル
等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニ
ル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェ
ニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−ス
チリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、
ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニ
ル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェ
ナントリル、アントリル等のアリール基が挙げられる。

【００４３】上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素
基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、シクロプロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フ
ェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナ
フトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ、ナフチ
ルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの
酸素含有複素環基などが挙げられる。

【００４４】上記の炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素
基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、
エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、
フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ
基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）
（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒
素含有複素環基などが挙げられる。

【００４５】上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水
素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、
上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えば
フッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任
意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオ
ロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ク
ロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロ
モメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨード
メチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，
１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチ
ル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノ
ナフルオロブチル、トリフルオロビニル、１，１−ジフ
ルオロベンジル、１，１，２，２−テトラフルオロフェ
ニルエチル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２
−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロ
モフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−
ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、
２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロ
フェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフ
ルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロ
ナフチル、４−クロロナフチル、２，４−ジフルオロナ
フチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ
−１−ナフチル、２−、３−、４−トリフルオロメチル
フェニル、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニ
ル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（ト
リフルオロメチル）フェニル、２，４−、３，５−、
２，６−、２，５−ビス（トリクロロメチル）フェニ
ル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニ
ル、４−トリフルオロメチルナフチル、４−トリクロロ
メチルナフチル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）
ナフチル基などが挙げられる。

【００４６】上記の炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水
素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリ
エチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、
ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリ
ルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキ
ル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。こ
れらＸおよびＹとしては、水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有
炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜２０
の炭化水素基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素
基が更に好ましく、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル
基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基または
ジエチルアミノ基が特に好ましい。

【００４７】一般式（Ｉ）中、Ｍは、周期表第４族の遷
移金属を示し、好ましくはチタン、ジルコニウム又はハ
フニウム、特に好ましくはジルコニウム、ハフニウムで
ある。

【００４８】本発明の遷移金属化合物は、置換基ないし
結合の様式に関して任意の方法によって合成することが
出来る。代表的な合成経路は次の反応式に示す通りであ
る。なお、反応式中のＨ_２Ｒ^ａ及びＨ_２Ｒ^ｂは、それぞ
れ、次の様な構造を示す。

【００４９】

【化６】 （Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、
Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^４１、Ｒ^４２およびｊ、
ｋ、ｍ、ｎは一般式（Ｉ）で定義した通り。）

【００５０】Ｈ_２Ｒ^ａ＋ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ→ＨＲ^ａＬｉ
＋Ｃ_４Ｈ_１０ Ｈ_２Ｒ^ｂ＋ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ→ＨＲ^ｂＬｉ＋Ｃ_４Ｈ_１０ ＨＲ^ａＬｉ＋ＨＲ^ｂＬｉ＋ＱＣｌ_２→ＨＲ^ａ−Ｑ−ＨＲ
^ｂ＋２ＬｉＣｌ ＨＲ^ａ−Ｑ−ＨＲ^ｂ＋２ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ→ＬｉＲａ−
Ｑ−ＬｉＲｂ＋２Ｃ_４Ｈ_１０ ＬｉＲ^ａ−Ｑ−ＬｉＲ^ｂ＋ＨｆＣｌ_４→（Ｒ^ａ−Ｑ−Ｒ
^ｂ）ＨｆＣｌ_２＋２ＬｉＣｌ

【００５１】また、上記のＨＲ^ａＬｉおよびＨＲ^ｂＬｉ
の様なシクロペンタジエニル化合物の金属塩の生成は公
知であり、例えば、ヨーロッパ特許第６９７４１８号公
報実施例に記載の様に、アリール基などの付加反応を伴
う様な方法で合成してもよい。具体的には、不活性溶媒
中、アリールリチウム化合物とアズレン化合物とを反応
させてジヒドロアズレニル化合物のリチウム塩を生成さ
せる。アリールリチウム化物としては、フェニルリチウ
ム、ナフチルリチウム、フルオロナフチルリチウム、ビ
フェニリルリチウム、フルオロビフェニリルリチウム等
が使用される。また、不活性溶媒としては、ヘキサン、
ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン又はこれらの混合溶媒などが使用される。

【００５２】本発明の遷移金属化合物の好ましい具体例
としては以下の表に示す。なお、その立体構造は本発明
でいう非対称性を持つ化合物と対称性を持つ化合物の双
方を意味する。また、化合物の構造の理解のため、以下
では化合物（ＩＶ）に記載のハフニウムジクロリドの構
造式と名称を示すが、むろん、ハフニウムの代わりにチ
タニウムあるいはジルコニウム、ジクロライドの代わり
に他のＸ、Ｙである化合物も示す意図に基づく。この構
造式の化合物は、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレ
ンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３
−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
と称する。

【００５３】

【化７】

【００５４】以下に、好ましい具体的化合物名を、上記
と同様にＭ、Ｘ、Ｙを例示する意図をもって、挙げる （１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２
−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフ
ェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルメチレンビス［２
−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフ
ェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス
［２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロ
ロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （４）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−メチル
−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）
−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （５）ジクロロ｛１，１’−（メチル）（フェニル）シ
リレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシリル
−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニ
ウム

【００５５】（６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリ
レンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−
３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウ
ム （７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルメチレンビス［２
−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフ
ェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス
［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロ
ロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （９）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−エチル
−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）
−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （１０）ジクロロ｛１，１’−（メチル）（フェニル）
シリレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリ
ル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフ
ニウム

【００５６】（１１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシ
リレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−トリメチル
シリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝
ハフニウム （１２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス
［２−ｎ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３
−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （１３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−ｉ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３
−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （１４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス
［２−ｉ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３
−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （１５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−フェニル−４−（４−トリメチルシリル−３−ク
ロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （１６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス
［２−フェニル−４−（４−トリメチルシリル−３−ク
ロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム

【００５７】（１７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシ
リレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシリル
−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニ
ウム （１８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス
［２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチ
ルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （１９）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−メチ
ル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （２０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチ
ルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （２１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス
［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチ
ルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （２２）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−エチ
ル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （２３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−ｎ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３
−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （２４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス
［２−ｎ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３
−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （２５）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−ｎ−
プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフ
ェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （２６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−ｉ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３
−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （２７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス
［２−ｉ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３
−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （２８）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−ｉ−
プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフ
ェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム

【００５８】（２９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシ
リレンビス［２−メチル−４−（４−トリメチルシリル
−３−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニ
ウム （３０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−エチ
ルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （３１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−ｎ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３
−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （３２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−トリ
フルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフ
ニウム （３３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−トリ
フルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフ
ニウム （３４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−ｎ−プロピル−４−（４−トリメチルシリル−３
−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニ
ル］｝ハフニウム

【００５９】（３５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシ
リレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル
−３−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフ
ニウム （３６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−ｎ−
プロピルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （３７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−トリエチルシリル−３−クロ
ロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （３８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ジメチルフェニルシリル−３
−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （３９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｉ−プロピルジメチルシリル
−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニ
ウム （４０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルジメチルシリル−
３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウ
ム （４１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−シクロトリメチレンメチルシ
リル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハ
フニウム （４２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−シクロヘキシルジメチルシリ
ル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフ
ニウム （４３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−トリメチルシリルメチル−３
−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム

【００６０】（４４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシ
リレンビス［２−エチル−４−（４−トリエチルシリル
−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニ
ウム （４５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ジメチルフェニルシリル−３
−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （４６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ジメチル−ｉ−プロピルシリ
ル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフ
ニウム （４７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルジメチルシリル−
３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウ
ム （４８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−シクロトリメチレンメチルシ
リル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハ
フニウム （４９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−シクロヘキシルジメチルシリ
ル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフ
ニウム （５０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−トリメチルシリルメチル−３
−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム

【００６１】（５１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシ
リレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−
クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （５２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス
［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェ
ニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （５３）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−メチ
ル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４
Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （５４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェ
ニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （５５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス
［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェ
ニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （５６）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−エチ
ル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４
Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （５７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−ｎ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロ
ロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （５８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロ
ロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （５９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−フェニル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフ
ェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム

【００６２】（６０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシ
リレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−
フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （６１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−フルオロフ
ェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （６２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス
［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェ
ニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （６３）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−エチ
ル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４
Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （６４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−ｎ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロ
ロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （６５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （６６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （６７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−ｎ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチル−３−トリ
フルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフ
ニウム （６８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス
［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （６９）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−エチ
ル−４−（４−ｔ−ブチル−３−トリフルオロメチルフ
ェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム

【００６３】（７０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシ
リレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−
クロロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニ
ウム （７１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−メチル−５
−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウ
ム （７２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロ−５
−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （７３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−メチルフェ
ニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （７４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−エチルフェ
ニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （７５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−ｎ−プロピ
ルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （７６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−ｉ−プロピ
ルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム

【００６４】（７７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシ
リレンビス［２−エチル−４−（４−ｉ−プロピル−３
−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （７８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｉ−プロピル−３−エチルフ
ェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （７９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｉ−プロピル−３−クロロメ
チルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （８０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｉ−プロピル−３−クロロフ
ェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （８１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｉ−プロピル−３−トリフル
オロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウ
ム （８２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｉ−プロピル−３−フルオロ
フェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （８３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｉ−ブチル−３−メチルフェ
ニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （８４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｉ−ブチル−３−エチルフェ
ニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （８５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｉ−ブチル−３−クロロメチ
ルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （８６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｉ−ブチル−３−クロロフェ
ニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （８７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｉ−ブチル−３−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （８８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｉ−ブチル−３−フルオロフ
ェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム

【００６５】（８９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシ
リレンビス［２−エチル−４−（４−ｓ−ブチル−３−
メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （９０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｓ−ブチル−３−エチルフェ
ニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （９１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｓ−ブチル−３−クロロメチ
ルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （９２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｓ−ブチル−３−クロロフェ
ニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （９３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｓ−ブチル−３−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （９４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｓ−ブチル−３−フルオロフ
ェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （９５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−（１−メチル−１−エチルプ
ロピル）−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニ
ル］｝ハフニウム （９６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−（１−メチル−１−エチルプ
ロピル）−３−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニ
ル］｝ハフニウム （９７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−（１−メチル−１−エチルプ
ロピル）−３−クロロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレ
ニル］｝ハフニウム （９８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−（１−メチル−１−エチルプ
ロピル）−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニ
ル］｝ハフニウム （９９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−（１−メチル−１−エチル−
プロピル）−３−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ
−アズレニル］｝ハフニウム （１００）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−（１−メチル−１−エチルプ
ロピル）−３−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニ
ル］｝ハフニウム

【００６６】（１０１）ジクロロ｛１，１’−ジメチル
シリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３
−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］［２−エチル
−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−イン
デニル］｝ハフニウム （１０２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェ
ニル）−４Ｈ−アズレニル］［２−エチル−４−（４−
クロロフェニル）−インデニル］｝ハフニウム （１０３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］［２−エチル
−４−（４−ｔ−ブチル−３−トリフルオロメチルフェ
ニル）−インデニル］｝ハフニウム （１０４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］［２−エチル
−４−（４−クロロフェニル）−インデニル］｝ハフニ
ウム （１０５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−メチルフェ
ニル）−４Ｈ−アズレニル］［２−エチル−４−（４−
ｔ−ブチル−３−メチルフェニル）−インデニル］｝ハ
フニウム （１０６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−メチルフェ
ニル）−４Ｈ−アズレニル］［２−エチル−４−（４−
クロロフェニル）−インデニル］｝ハフニウム （１０７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−エチルフェ
ニル）−４Ｈ−アズレニル］［２−エチル−４−（４−
ｔ−ブチル−３−エチルフェニル）−インデニル］｝ハ
フニウム （１０８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−エチルフェ
ニル）−４Ｈ−アズレニル］［２−エチル−４−（４−
クロロフェニル）−インデニル］｝ハフニウム （１０９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロ
ロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］［２−エチル−４−
（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−イン
デニル］｝ハフニウム （１１０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロ
ロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］［２−エチル−４−
（４−クロロフェニル）−インデニル］｝ハフニウム （１１１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−トリ
フルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］［２−
エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−トリフルオ
ロメチルフェニル）−インデニル］｝ハフニウム （１１２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−トリ
フルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］［２−
エチル−４−（４−クロロフェニル）−インデニル］｝
ハフニウム （１１３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチ
ルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］［２−エチル−４−
（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−イン
デニル］｝ハフニウム （１１４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチ
ルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］［２−エチル−４−
（４−クロロフェニル）−インデニル］｝ハフニウム （１１５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−エチ
ルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］［２−エチル−４−
（４−トリメチルシリル−３−エチルフェニル）−イン
デニル］｝ハフニウム （１１６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−エチ
ルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］［２−エチル−４−
（４−クロロフェニル）−インデニル］｝ハフニウム （１１７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−エチ
ルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］［２−エチル−４−
（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニ
ウム （１１８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチ
ルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］［２−エチル−４−
（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニ
ウム （１１９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−トリ
フルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］［２−
エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニ
ル］｝ハフニウム （１２０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロ
ロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］［２−エチル−４−
（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニ
ウム （１２１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−フル
オロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］［２−エチル−４
−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフ
ニウム （１２２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−エチルフェ
ニル）−４Ｈ−アズレニル］［２−エチル−４−（４−
クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （１２３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−メチルフェ
ニル）−４Ｈ−アズレニル］［２−エチル−４−（４−
クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （１２４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］［２−エチル
−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝
ハフニウム （１２５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェ
ニル）−４Ｈ−アズレニル］［２−エチル−４−（４−
クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム （１２６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−フルオロフ
ェニル）−４Ｈ−アズレニル］［２−エチル−４−（４
−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム

【００６７】前述のとおり、上記化合物において、一般
式（Ｉ）のＸおよびＹ部分に相当する２つの塩素原子の
一方または両方が、水素原子、フッ素原子、臭素原子、
ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、フルオロフェニル
基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基などに代わった化合物も例示することが出
来る。また、先に例示した化合物の中心金属（Ｍ）がハ
フニウムの代わりに、チタン、ジルコニウムに代えた化
合物も例示しているのに等しい。

【００６８】本発明の遷移金属化合物からなるオレフィ
ン重合用触媒成分は、オレフィン重合用触媒に用いるこ
とができ、例えば、該オレフィン重合用触媒成分を成分
（Ａ）として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒
（１）及びオレフィン重合用触媒（２）の重合触媒とし
て用いることが好ましい。

【００６９】本発明の第２の発明であるオレフィン重合
用触媒（１）について説明する。オレフィン重合用触媒
（１）は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と任意成分（Ｃ）
を含む触媒である。成分（Ｂ）は、アルミニウムオキシ
化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに
変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸か
らなる群より選ばれるものであり、任意成分（Ｃ）は、
微粒子担体である。なお、上記のルイス酸のある種のも
のは、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変
換することが可能なイオン性化合物として把握すること
も出来る。従って、上記のルイス酸およびイオン性化合
物の両者に属する化合物は、何れか一方に属するものと
する。

【００７０】上記のアルミニウムオキシ化合物として
は、具体的には次の一般式（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩ
Ｉ）で表される化合物が挙げられる。

【００７１】

【化８】

【００７２】上記の各一般式（Ｖ）、（ＶＩ）及び（Ｖ
ＩＩ）中、Ｒ^３４は、水素原子または炭化水素残基、好
ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６
の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ^３４は、それぞ
れ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、
好ましくは２〜３０の整数を示す。

【００７３】一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される化合
物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、一種
類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリア
ルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体
的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水
から得られる、メチルアルモキサン、エチルアルモキサ
ン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソ
ブチルアルモキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアル
ミニウムと水から得られる、メチルエチルアルモキサ
ン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアル
モキサン等が例示される。これらの中では、メチルアル
モキサン又はメチルイソブチルアルモキサンが好まし
い。

【００７４】上記のアルモキサンは、各群内および各群
間で複数種併用することも可能である。そして、上記の
アルモキサンは、公知の様々な条件下に調製することが
出来る。具体的には以下の様な方法が例示できる。 （ａ）トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶
剤の存在下、トリアルキルアルミニウムを直接水と反応
させる方法。 （ｂ）トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩水
和物、例えば、硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物とを
反応させる方法。 （ｃ）トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸
させた水分とを反応させる方法。 （ｄ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムとを混合した後、トルエン、ベンゼン、エーテル
等の適当な有機溶剤の存在下、直接水と反応させる方
法。

【００７５】（ｅ）トリメチルアルミニウムとトリイソ
ブチルアルミニウムとの混合物と結晶水を有する塩水和
物、例えば、硫酸銅、硫酸アルミニウムとの水和物とを
加熱反応させる方法。 （ｆ）シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチル
アルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウムで
追加処理する方法。 （ｇ）メチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサン
を公知の方法で合成し、これら二成分を所定量混合して
加熱反応させる方法。 （ｈ）ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒中に
硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩とトリメチルアル
ミニウムとを添加して約−４０〜４０℃の温度条件下に
反応させる方法。

【００７６】上記反応に使用する水の量は、トリメチル
アルミニウムに対するモル比で通常０．５〜１．５であ
る。上記の方法で得られたメチルアルモキサンは、線状
または環状の有機アルミニウムの重合体である。

【００７７】一般式（ＶＩＩ）で表される化合物は、一
種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリ
アルキルアルミニウムと次の一般式（ＶＩＩＩ）で表さ
れるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）
の反応により得ることが出来る。一般式（ＶＩＩＩ）
中、Ｒ^３５は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜
６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。 Ｒ^３５Ｂ（ＯＨ）_２ （ＶＩＩＩ)

【００７８】具体的には以下の様な反応生成物が例示で
きる。 （ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：
１の反応物 （ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の
２：１反応物 （ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物 （ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：
１反応物 （ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：
１反応物

【００７９】また、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）を
カチオンに変換することが可能なイオン性化合物として
は、一般式（ＩＸ）で表される化合物が挙げられる。 〔Ｋ〕^ｅ＋〔Ｚ〕^ｅ− （ＩＸ）

【００８０】一般式（ＩＸ）中、Ｋは、カチオン成分で
あって、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウム
カチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオ
ン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等
が挙げられる。また、それ自身が還元され易い金属の陽
イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。上記のカ
チオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、
ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、
インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピル
アンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ, Ｎ−ジメ
チルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロ
ヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、ト
リメチルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホ
スホニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、
トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウ
ム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、
金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、
水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。

【００８１】上記の一般式（ＩＸ）中、Ｚは、アニオン
成分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオン種に対し
て対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）であ
る。Ｚとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、
有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物
アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物ア
ニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、
具体的には次のアニオンが挙げられる。

【００８２】（ａ）テトラフェニルホウ素、テトラキス
（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラ
キス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝
ホウ素、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニ
ル｝ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホ
ウ素など （ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，
４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラ
キス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝
アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）
フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）アルミニウム等

【００８３】（ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキ
ス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テ
トラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル｝ガリウム、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）
フェニル｝ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ガリウム等 （ｄ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）リン等 （ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ヒ素など （ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）アンチモン等 （ｇ）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカ
ボレート、デカクロロデカボレート等

【００８４】また、ルイス酸、特に成分（Ａ）をカチオ
ンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化
合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、そ
の具体的例としては次の化合物が挙げられる。

【００８５】（ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３，
５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフル
オロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物 （ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化ア
ルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨ
ウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化
マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシ
ウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシ
ド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシ
ウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の
金属ハロゲン化合物 （ｃ）アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸

【００８６】本発明のオレフィン重合用触媒（１）にお
いて、任意成分（Ｃ）としての微粒子担体は、無機また
は有機の化合物から成り、通常５μｍ〜５ｍｍ、好まし
くは１０μｍ〜２ｍｍの粒径を有する微粒子状の担体で
ある。

【００８７】上記の無機担体としては、例えば、ＳｉＯ
_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ_２、Ｂ
_２Ｏ_３、ＺｎＯ等の酸化物、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ
_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｃｒ
_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ等の複合酸化物
などが挙げられる。

【００８８】上記の有機担体としては、例えば、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合
体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化
水素の（共）重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒
子担体が挙げられる。これらの微粒子の比表面積は、通
常２０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ
^２／ｇであり、細孔容積は、通常０．１ｃｍ^２／ｇ以
上、好ましくは０．３ｃｍ^２／ｇ、更に好ましくは０．
８ｃｍ^２／ｇ以上である。

【００８９】本発明のオレフィン重合用触媒（１）は、
微粒子担体以外の任意成分として、例えば、Ｈ_２Ｏ、メ
タノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有化
合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化合
物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、
亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を含むこと
が出来る。

【００９０】また、上記以外の任意成分としては、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム等のトリ低級アルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド
等のハロゲン含有アルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムヒドリド等のアルキルアルミニウムヒドリド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウ
ムブトキシド等のアルコキシ含有アルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のアリールオ
キシ含有アルキルアルミニウム等が挙げられる。

【００９１】本発明のオレフィン重合用触媒（１）にお
いて、アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応し
て成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン
性化合物またはルイス酸は、成分（Ｂ）として、それぞ
れ単独使用される他、これらの３成分を適宜組み合わせ
て使用することが出来る。また、上記の低級アルキルア
ルミニウム、ハロゲン含有アルキルアルミニウム、アル
キルアルミニウムヒドリド、アルコキシ含有アルキルア
ルミニウム、アリールオキシ含有アルキルアルミニウム
の１種または２種以上は、任意成分ではあるが、アルミ
ニウムオキシ化合物、イオン性化合物またはルイス酸と
併用してオレフィン重合用触媒（１）中に含有させるの
が好ましい。

【００９２】本発明のオレフィン重合用触媒（１）は、
重合槽の内外において、重合させるべきモノマーの存在
下または不存在下、上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を接触
させることにより調製することが出来る。すなわち、成
分（Ａ）及び（Ｂ）と必要に応じて成分（Ｃ）等を重合
槽に別々に導入してもよいし、成分（Ａ）及び（Ｂ）を
予め接触させた後に重合槽に導入してもよい。また、成
分（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を成分（Ｃ）に含浸させた
後に重合槽へ導入してもよい。

【００９３】上記の各成分の接触は、窒素などの不活性
ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キ
シレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触
温度は、−２０℃から溶媒の沸点の範囲の温度、特に、
室温から溶媒の沸点の範囲の温度が好ましい。この様に
して調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用しても
よく、また、洗浄した後に使用してもよい。更には、調
製後に必要に応じて新たに成分を組み合わせて使用して
もよい。

【００９４】また、成分（Ａ）、（Ｂ）及び成分（Ｃ）
を予め接触させる際、重合させるモノマーを存在させて
オレフィンの一部を重合する、いわゆる予備重合を行う
ことも出来る。すなわち、重合の前に、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４
−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビ
ニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンの予備重
合を行い、必要に応じて洗浄した予備重合生成物を触媒
として使用することも出来る。この予備重合は、不活性
溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１
ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．
１〜１００ｇの重合体が生成する様に行うのが好まし
い。

【００９５】成分（Ａ）及び（Ｂ）の使用量は任意であ
る。例えば、溶媒重合の場合、成分（Ａ）の使用量は、
遷移金属原子として、通常１０^−７〜１０^２ｍｍｏｌ／
Ｌ、好ましくは１０^−４〜１ｍｍｏｌ／Ｌの範囲とされ
る。アルミニウムオキシ化合物の場合、Ａｌ／遷移金属
のモル比は、通常１０〜１０^５、好ましくは１００〜２
×１０^４、更に好ましくは１００〜１０^４の範囲とされ
る。一方、成分（Ｂ）としてイオン性化合物またはルイ
ス酸を使用した場合、遷移金属に対するこれらのモル比
は、通常０．１〜１０００、好ましくは０．５〜１０
０、更に好ましくは１〜５０の範囲とされる。

【００９６】本発明の第３の発明であるオレフィン重合
用触媒（２）について説明する。オレフィン重合用触媒
（２）は、成分（Ａ）及び成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）
を含む触媒である。成分（Ｄ）は、珪酸塩を除くイオン
交換性層状化合物または無機珪酸塩からなる群より選ば
れるものであり、任意成分（Ｅ）は、有機アルミニウム
化合物である。

【００９７】上記成分（Ｄ）の珪酸塩を除くイオン交換
性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチ
モン型、ＣｄＣｌ_２型、ＣｄＩ_２型などの層状の結晶構
造を有するイオン結晶性化合物が挙げられ、その具体例
としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｚ
ｒ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ_４）_２・３Ｈ
_２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｔｉ（ＨＡｓ
Ｏ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、
γ−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、γ
−Ｔｉ（ＮＨ_４ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ等の多価金属の結晶
性酸性塩が挙げられる。

【００９８】上記のイオン交換性層状化合物は、必要に
応じて塩類処理および／または酸処理を行って使用して
もよい。塩類処理も酸処理も施されていない状態の、珪
酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等に
よって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重
なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンの
交換が可能である。

【００９９】上記の無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱
物、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。これらは、
合成品を使用してもよいし、天然に産出する鉱物を使用
してもよい。粘土および粘土鉱物の具体例としては、ア
ロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライ
ト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メ
タハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、ク
リソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石
族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、
ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメク
タイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、
イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパ
ルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベント
ナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイ
ロフィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これ
らは混合層を形成していてもよい。また、人工合成物と
しては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイ
ト、合成テニオライト等が挙げられる。

【０１００】上記の無機珪酸塩の中では、カオリン族、
ハロサイト族、蛇紋石族、スメクタイト、バーミキュラ
イト鉱物、雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合
成サポナイト又は合成テニオライトが好ましく、スメク
タイト、バーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクト
ライト、合成サポナイト又は合成テニオライトが更に好
ましい。これらは、特に処理を行うことなくそのまま使
用してもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を行っ
た後に使用してもよい。また、単独で使用しても、２種
以上を混合して使用してもよい。

【０１０１】上記の無機珪酸塩は、必要に応じ、塩類処
理および／または酸処理により、固体の酸強度を変える
ことが出来る。また、塩類処理においては、イオン複合
体、分子複合体、有機誘導体などを形成することによ
り、表面積や層間距離を変えることが出来る。すなわ
ち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の
大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大
した状態の層状物質を得ることが出来る。

【０１０２】イオン交換性層状化合物および無機珪酸塩
は、未処理のまま使用してもよいが、含有される交換可
能な金属陽イオンを次に示す塩類および／または酸より
解離した陽イオンとイオン交換することが好ましい。上
記のイオン交換に使用する塩類は、周期表１〜１４族原
子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む
陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、周期表
１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種
の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および
有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子ま
たは原子団よりより誘導される陰イオンとから成る化合
物であり、更に好ましくは、周期表２〜１４族原子から
成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオ
ンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ_４、ＳＯ_４、ＮＯ_３、
ＣＯ_３、Ｃ_２Ｏ_４、ＣｌＯ_４、ＯＯＣＣＨ_３、ＣＨ_３Ｃ
ＯＣＨＣＯＣＨ_３、ＯＣｌ_２、Ｏ（ＮＯ_３）_２、Ｏ（Ｃ
ｌＯ_４）_２、Ｏ（ＳＯ_４）、ＯＨ、Ｏ_２Ｃｌ_２、ＯＣｌ
_３、ＯＯＣＨ及びＯＯＣＣＨ_２ＣＨ_３から成る群より選
ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であ
る。また、これら塩類は２種以上を同時に使用してもよ
い。

【０１０３】上記のイオン交換に使用する酸は、好まし
くは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択さ
れ、これらは、２種以上を同時に使用してもよい。塩類
処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を
行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類
処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、
塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方
法などがある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不
純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍ
ｇ、Ｌｉ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。

【０１０４】塩類および酸による処理条件は特に制限さ
れない。しかしながら、通常、塩類および酸濃度は０．
１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点の
範囲の温度、処理時間は５分から２４時間の条件を選択
し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行
うことが好ましい。また、塩類および酸は一般的には水
溶液で使用される。

【０１０５】上記の塩類処理および／または酸処理を行
う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形
状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機化合
物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用しても
よい。この様にして得られる成分（Ｄ）としては、水銀
圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃ
ｃ／ｇ以上、特に０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ま
しい。斯かる成分（Ｄ）は、水溶液中で処理した場合、
吸着水および層間水を含む。ここで、吸着水とは、イオ
ン交換性層状化合物または無機珪酸塩の表面あるいは結
晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間
に存在する水である。

【０１０６】本発明において、成分（Ｄ）は、上記の様
な吸着水および層間水を除去してから使用することが好
ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、
気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶
媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、
吸着水および層間水が残存しない様な温度範囲とされ、
通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされる
が、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加
熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上であ
る。その際、脱水乾燥した後の成分（Ｄ）の重量減量
は、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸
引した場合の値として３重量％以下であることが好まし
い。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調製
された成分（Ｄ）を使用する場合、必須成分（Ａ）及び
後述の任意成分（Ｅ）と接触する際にも、同様の重量減
量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。

【０１０７】本発明のオレフィン重合用触媒（２）にお
いて、任意成分（Ｅ）としての有機アルミニウム化合物
の一例は、次の一般式（Ｘ）で表される。 ＡｌＲ^３６ _ａＰ_３−ａ （Ｘ）

【０１０８】一般式（Ｘ）中、Ｒ^３６は、炭素数１〜２
０の炭化水素基、Ｐは、水素、ハロゲン、アルコキシ基
またはシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数
を示す。一般式（Ｘ）で表される有機アルミニウム化合
物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミ
ニウムモノメトキシド等のハロゲン又はアルコキシ含有
アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、
トリアルキルアルミニウムが好ましい。本発明のオレフ
ィン重合用触媒（２）においては、成分（Ｅ）として、
一般式（Ｘ）で表される有機アルミニウム化合物以外に
メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類なども使用
できる。また、上記の有機アルミニウム化合物とアルミ
ノキサン類とを併用することも出来る。

【０１０９】本発明のオレフィン重合用触媒（２）は、
オレフィン重合用触媒（１）の場合と同様の方法により
調製することが出来る。この際、成分（Ａ）及び成分
（Ｄ）と任意成分（Ｅ）の接触方法は、特に限定されな
いが、次の様な方法を例示することが出来る。

【０１１０】（１）成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを接触さ
せる方法 （２）成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを接触させた後に任意
成分（Ｅ）を添加する方法 （３）成分（Ａ）と任意成分（Ｅ）とを接触させた後に
成分（Ｄ）を添加する方法 （４）成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）とを接触させた後に
成分（Ａ）を添加する方法 （５）各成分（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）を同時に接触させ
る。

【０１１１】なお、この接触は、触媒調製時だけでな
く、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重
合時に行ってもよい。上記の各成分の接触の際もしくは
接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合
体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させ
るか、または、接触させてもよい。

【０１１２】また、上記の各成分の接触は、窒素などの
不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエ
ン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよ
い。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行
い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好
ましい。

【０１１３】上記の各成分の使用量は次の通りである。
すなわち、成分（Ｄ）１ｇ当たり、成分（Ａ）は、通常
１０^−４〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは１０^−３〜５ｍｍ
ｏｌであり、成分（Ｅ）は、通常０．０１〜１０^４ｍｍ
ｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。ま
た、成分（Ａ）中の遷移金属と成分（Ｅ）中のアルミニ
ウムの原子比は、通常１：０．０１〜１０^６、好ましく
は１：０．１〜１０^５である。この様にして調製された
触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗
浄した後に使用してもよい。また、必要に応じて新たに
任意成分（Ｅ）を組み合わせて使用してもよい。この
際、使用される任意成分（Ｅ）の量は、成分（Ａ）中の
遷移金属に対する任意成分（Ｅ）中のアルミニウムの原
子比で１：０〜１０^４、好ましくは１：１〜１０^４にな
る様に選ばれる。

【０１１４】次に、本発明の第４の発明に係るオレフィ
ン重合体の製造方法について説明する。本発明において
は、前述の本発明の触媒とオレフィンとを接触させて重
合または共重合を行う。本発明のオレフィン重合用触媒
（１）又は（２）は、溶媒を使用する溶媒重合に適用さ
れる他、実質的に溶媒を使用しない液相無溶媒重合、気
相重合、溶融重合にも適用される。また、重合方式は、
連続重合および回分式重合の何れであってもよい。

【０１１５】溶媒重合における溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の不活性な飽和脂肪族または芳香族炭化水素
の単独あるいは混合物が使用される。重合温度は、通常
−７８〜２５０℃、好ましくは−２０〜１００℃とされ
る。反応系のオレフィン圧は、特に制限されないが、好
ましくは常圧から２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇ、更に好ま
しくは常圧から５０ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇの範囲とされる。
また、例えば、温度や圧力の選定または水素の導入など
の公知の手段により分子量調節を行うことも出来る。

【０１１６】原料のオレフィンとしては、炭素数が通常
２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンが使用
され、その具体例としては、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラ
デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エ
イコセン等が挙げられる。本発明の触媒は、立体規則性
重合を目的とする炭素数３〜１０のα−オレフィン、特
にプロピレンの重合に好適に使用される。

【０１１７】また、本発明の触媒は、上記の各α−オレ
フィン同士またはα−オレフィンとの他の単量体との共
重合にも適用可能である。α−オレフィンと共重合可能
な他の単量体としては、例えば、ブタジエン、１，４−
ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、７−メチル−
１，６−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−
デカジエンの様な共役および非共役ジエン類、シクロプ
ロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエンの様な環状オレフィンが挙げ
られる。また、重合に際しては、多段階に条件を変更す
るいわゆる多段重合、例えば、一段目にプロピレンの重
合を行い、二段目にエチレンとプロピレンの共重合を行
う所謂ブロック共重合も可能である。

【０１１８】本発明の遷移金属化合物をオレフィン重合
用触媒成分とすることにより、後述の実施例に示す通
り、得られるポリマーの融点が高く、分子量が大きくな
りＭＦＲが低下する等の効果が達成される。その理由
は、必ずしも明らかではないが、一応次の様に推定する
ことが出来る。すなわち、本発明の遷移金属化合物にお
ける置換基Ｒ^７および／又はＲ^８は、それが結合するＲ
^３および／又はＲ^６が７員以上の縮合環を形成するた
め、５員環部分とＲ^３および／又はＲ^６とで形成される
縮合環平面から、ある程度の角度を持った立体配置を占
める。しかも、置換基Ｒ^７、Ｒ^８は無置換フェニル基に
比べて立体的に嵩高くなり、適度な立体障害と形状とを
形成する。その結果、ポリマー鎖の成長方向およびモノ
マーの配位方向を規制する作用が高められ、生成するポ
リマーの立体規則性が向上し、ひいては、融点の高いポ
リマーが得られると推定される。

【０１１９】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に
説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例
において、触媒合成工程および重合工程は、全て精製窒
素雰囲気下で行い、溶媒は、ＭＳ−４Ａで脱水した後に
精製窒素でバブリングして脱気して使用した。また、固
体触媒成分当たりの活性は触媒活性（単位：ｇ−ポリマ
ー／ｇ−固体・時間）として、錯体成分当たりの活性は
錯体活性（単位：ｇ−ポリマー／ｇ−錯体・時間）とし
て表した。

【０１２０】（１）ＭＦＲの測定：ポリマー６ｇに熱安
定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを
添加した。次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メル
トインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６ｋｇ荷
重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し
出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲ
の値とした。 （２）融点の測定：ＤＳＣ（デュポン社製「ＴＡ２００
０型」）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの
昇降温を１回行った後の２回目の昇温時の測定により求
めた。

【０１２１】比較例１ ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチ
ル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−ア
ズレニル］｝ハフニウムの合成 （１）配位子の合成 ｐ−ジブロモベンゼン（１０．０ｇ）をジエチルエーテ
ル（１００ｍｌ）に溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチ
ウムのヘキサン溶液（１．５４Ｍ，２７．６ｍｌ）を滴
下した。その温度で１０分間攪拌後冷却浴を外して２．
５時間攪拌後再び冷却し、−７８℃でトリメチルシリル
クロリド（５．６５ｍｌ）を滴下した。冷却浴を外して
２．５時間攪拌後反応液を飽和食塩水にあけ、ジエチル
エーテルで抽出し有機層は硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を留去し得られた残査（１１ｇ）は、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル＝１００：１）で精製することにより４
−トリメチルシリルブロモベンゼン（９．３ｇ）を得た
（収率９６％）。^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ０．２５（ｓ，９
Ｈ）， ７．３８（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），
７．４７（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）．

【０１２２】上記で得られた４−トリメチルシリルブロ
モベンゼン（２．５９ｇ）をヘキサン（３０ｍｌ）とジ
エチルエーテル（３０ｍｌ）の混合溶媒に溶解し、−７
８℃に冷却した。ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液
（１．５１Ｍ，１４．９ｍｌ）を−７８℃で滴下した。
−７８℃で１０分間攪拌した後、０℃まで徐々に反応液
の温度を上昇させた。反応液の温度が０℃になった時に
２−エチルアズレン（１．５９ｇ）を一度に添加し、
１．５時間攪拌した。再び−５℃まで冷却後、テトラヒ
ドロフラン（３０ｍｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール（３
０μｌ）を加え、−５℃でジメチルシリルジクロリド
（０．６２ｍｌ）を滴下した。冷却浴をはずし１．５時
間攪拌した後、反応液を飽和食塩水にあけ、ジエチルエ
ーテルで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を留去した。得られた粗精製品（３．７ｇ）は
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ｎ−
ヘキサン：酢酸エチル＝６５：１）で精製することによ
り目的の配位子（１．８１ｇ）を得た（収率５３％）。

【０１２３】（２）錯体の合成 上記の配位子（１．６３ｇ）をジエチルエーテル（１５
ｍｌ）に溶解し、−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウ
ムのｎ−ヘキサン溶液（１．５７Ｍ，３．１ｍｌ）を−
７８℃を滴下した。−７８℃で１０分間攪拌後、冷却浴
をはずして２時間攪拌した。トルエン（１１０ｍｌ）を
加えた後、再び−７８℃に冷却し、ハフニウムテトラク
ロリド（０．７８ｇ）を添加し、その温度で１０分間攪
拌した。その後冷却浴をはずして終夜攪拌し、反応液を
約１／２まで濃縮した。その濃縮液をＧ３フリット上に
移し、フリット上の固体をさらにトルエンで洗浄し、濾
液を濃縮することにより褐色の粉末が得られた。この褐
色の粉末にｎ−ヘキサンを加え、攪拌後静置し上澄みを
除いた。さらに同様の操作を行った後、エタノールで数
回粉末を懸洗した。その後、ｎ−ヘキサンで懸洗し、乾
燥した。更に、ｎ−ヘキサンとジエチルエーテルの混合
溶媒で洗浄することにより、目的のジクロロ｛１，１’
−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリ
メチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニ
ウムのラセミ体（０．３１ｇ）を得た（収率１５％）。^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ０．２６−０．３
（ｍ，１８Ｈ）， ０．９９（ｓ，６Ｈ）， １．０５
（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）， ２．４−２．６
（ｍ，２Ｈ）， ２．６−２．８（ｍ，２Ｈ）， ５．
３０（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ）， ５．８５−６．
２（ｍ，６Ｈ），５．９８（ｓ，２Ｈ）， ６．７８
（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，２Ｈ）， ７．３５（ｄ，Ｊ
＝９．０Ｈｚ，４Ｈ）， ７．４９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈ
ｚ，４Ｈ）， ７．４−７．６（ｍ，２Ｈ）

【０１２４】（３）メチルアルモキサンを助触媒とする
プロピレンの重合 内容積１Ｌの攪拌式オートクレーブに、メチルアルモキ
サン（東ソー・アクゾ社製「ＭＭＡＯ」）を８ｍｍｏｌ
（Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付き触媒フ
ィーダーに上記のラセミ体０．６８ｍｇをトルエンで希
釈して導入した。その後、オートクレーブにプロピレン
７００ｍｌを導した後、室温で破裂板をカットし、７０
℃に昇温して３０分の重合操作を行い、９５ｇのポリマ
ーを得た。錯体活性は２８×１０^４であった。ポリプロ
ピレンのＭＦＲは０．１１ｇ／１０分、融点は１５９．
２℃であった。

【０１２５】（４）粘土鉱物を助触媒とするプロピレン
の重合 （ａ）粘土鉱物の化学処理 硫酸マグネシウム・７水和物（１３３ｇ）、硫酸（１０
９ｇ）を溶解させたイオン交換水（６６０ｍｌ）中に、
市販の造粒モンモリロナイト（１００ｇ、水澤化学社
製、ベンクレイＳＬ）を分散させ、２時間で１００℃ま
で昇温し、その温度で２時間維持した。その後、１時間
かけて室温まで冷却した。このスラリーをろ過し、ケー
キを回収した。純水（３Ｌ）を加え再スラリー化し、ろ
過を行った。この操作をさらに２回繰り返した。回収し
たケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。その
結果、８０ｇの化学処理担体を得た。この化学処理され
たモンモリロナイト４００ｍｇに、濃度０．５ｍｏｌ／
Ｌのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液１．６ｍｌ
を加え、室温で１時間攪拌した。その後、トルエンで洗
浄し、３３ｍｇ／ｍＬのモンモリロナイト−トルエンス
ラリーを得た。

【０１２６】（ｂ）重合 内容積１Ｌの攪拌式オートクレーブ内に、トリイソブチ
ルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）を０．２５ｍｍ
ｏｌ（Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付きの
触媒フィーダー内に比較例１（２）で得られた錯体
（１．２７ｍｇ，１．３９μｍｏｌ）をトルエンで希釈
して導入し、さらに、比較例１（４）で得られた粘土ス
ラリー（１．５ｍＬ）、およびトリイソブチルアルミニ
ウムを０．０１５ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）導入した。
オートクレーブ内にプロピレン（７００ｍＬ）を入れた
後、室温で破裂板をカットし、８０℃に昇温後して３０
分間重合を行い、ポリプロピレン（１５１．５ｇ）を得
た。錯体活性は２４×１０^４、触媒活性は６，１００で
あった。ポリプロピレンのＭＦＲは０．４５ｇ／１０
分、融点は１５７．４℃であった。

【０１２７】実施例１ ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチ
ル−４−（３−クロロ４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ
−アズレニル］｝ハフニウムの合成 （１）４−ｔ−ブチル−３−クロロ−ブロモベンゼンの
合成 ４−ｔ−ブチル−３−ブロモ−ニトロベンゼン（３５．
７５ｇ，０．１３９ｍｏｌ）（Ｒｅｃｕｅｉｌ，１９６
０，７９，１０２２．に従って合成）と塩化第一銅（１
３８．０ｇ，１．４４ｍｏｌ）のα−ピコリン（２００
ｍｌ）懸濁液を１３０℃で１０時間加熱後冷却し、ヘキ
サンで抽出した。有機相を希塩酸及び飽和ＮａＨＣＯ_３
水溶液、さらに飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウム
で乾燥し、濃縮した。得られた粗生成物をヘキサンで懸
洗して、４−ｔ−ブチル−３−クロロ−ニトロベンゼン
（２３．６６ｇ，０．１１１ｍｏｌ，７３．７％収率）
が得られた。４−ｔ−ブチル−３−クロロ−ニトロベン
ゼン（１８．３３ｇ，８５．８ｍｍｏｌ）と鉄粉（１
４．４４ｇ，０．２５９ｍｏｌ）のエタノール・水（２
８ｍｌ／１０ｍｌ）懸濁液を還流させた。その懸濁液に
塩酸（１ｍｌ）と５０％エタノール（４．３ｍｌ）との
混合溶液を滴下した。５時間還流後、沈殿物を濾別し
た。その濾液を６Ｎ硫酸と、更に飽和ＮａＨＣＯ_３水溶
液で処理し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで
乾燥、濃縮した。粗生成物を蒸留することで、４−ｔ−
ブチル−３−クロロアニリン（１３．８８ｇ，７５．５
ｍｍｏｌ，８８．０％収率）が得られた。

【０１２８】４−ｔ−ブチル−３−クロロアニリン（１
３．７３ｇ，７２．１ｍｍｏｌ）に４８％ＨＢｒ水を滴
下し、その白色懸濁液を０℃まで下げた。そこに、Ｎａ
ＮＯ _２（４．９７ｇ，７２．０ｍｍｏｌ）の水溶液（３
７ｍｌ）をゆっくり滴下した後、０℃で一時間撹拌し
た。それを、０℃に冷却したＣｕＢｒ（９５．２ｍｍｏ
ｌ）のＨＢｒ溶液（３０ｍｌ）にゆっくり滴下した。滴
下終了後、混合溶液を５０℃で３０分間撹拌した。エー
テルで有機物を抽出して、その抽出液を飽和ＮａＨＣＯ
_３で洗浄し後、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウム
で乾燥、濃縮した。粗生成物を蒸留することで、目的化
合物（７．４９ｇ，３０．２ｍｍｏｌ，４１．９％収
率）が得られた。

【０１２９】（２）ジメチルシリレンビス｛２−エチル
−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−１，
４−ジヒドロアズレン｝の合成 ４−ｔ−ブチル−３−クロロブロモベンゼン（５．０
ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１５０ｍ
ｌ）溶液に、ｔ−ブチルリチウムのｎ−ペンタン溶液
（２７．５ｍｌ、４０．４ｍｍｏｌ、１．４７Ｎ）を−
７８℃で滴下し０．５時間攪拌した。０℃まで徐々に昇
温して、その溶液に２−エチルアズレン（２．６８ｇ、
１７．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。ｎ
−ヘキサン（３０ｍｌ）を加え、上澄みをデカンテーシ
ョンで除去した。さらに、この操作をもう一度繰り返し
た。得られた黄色沈殿に、０℃でテトラヒドロフラン
（９０ｍｌ）を加えた。次いで、Ｎ−メチルイミダゾー
ル（０．０２ｍｌ）とジメチルジクロロシラン（１．０
３ｍｌ、８．４９ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し
て、１．５時間攪拌した。この後蒸留水を加え、分液し
た後有機相を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで
乾燥し、減圧下で溶媒を留去すると、目的物の粗生成物
が得られた。その後、カラムクロマトグラフィー（メル
ク社製シリカゲル、塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）を用
いて精製し、目的物（３．５５ｇ，６０％収率）が得ら
れた。

【０１３０】（３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリ
レンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−ク
ロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの合
成 次に、上記で得られた生成物（２．１ｇ）をジエチルエ
ーテル（１０ｍｌ）に溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリ
チウムのｎ−ヘキサン溶液（３．８ｍｌ、５．９３ｍｍ
ｏｌ、１．５６Ｎ）を滴下し、徐々に昇温して、０℃で
１時間攪拌した。さらに、トルエン（８０ｍｌ）を加
え、−７８℃に冷却し、四塩化ハフニウム（０．９５
ｇ、３．９７ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温して、室温
で一昼夜攪拌した。得られたスラリーから、減圧下溶媒
を留去して、ヘキサンで抽出した。抽出溶液を濃縮乾固
し、低温下ヘキサンで洗浄し、メソ・ラセミ混合物を得
た。この得られた混合物０．３ｇをジクロロメタン１５
ｍｌに溶解し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を用いて１０分
光照射した。この溶液を減圧下で溶媒を留去し、ヘキサ
ンで洗浄を繰り返し、さらにエーテルで洗浄して、目的
のジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エ
チル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニリル）
−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体０．０９
ｇが得られた。^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ １．００（ｓ，６
Ｈ，ＳｉＭｅ_２）， １．０５（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，
６Ｈ，２−ＣＨ_２ＣＨ_３）， １．４７（ｓ，１８Ｈ，
ｔＢｕ）， ２．４−２．５（ｍ，２Ｈ，２−ＣＨＨＣ
Ｈ_３）， ２．６−２．７（ｍ，２Ｈ，２−ＣＨＨＣＨ
_３）， ４．９９（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ，４−
Ｈ）， ５．８−６．１（ｍ，６Ｈ）， ６．７８
（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，２Ｈ）， ７．２−７．６
（ｍ，１２Ｈ）

【０１３１】（４）メチルアルモキサンを助触媒とする
プロピレンの重合 内容積２Ｌの撹拌式オートクレーブ中にメチルアルモキ
サン（東ソー・アクゾ社製「ＭＭＡＯ」）（８．０ｍｍ
ｏｌ，Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付き触
媒フィーダーに上記のラセミ体（０．７ｍｇ）をトルエ
ンで希釈して導入した。その後、オートクレーブにプロ
ピレン（１４００ｍＬ）を導入した後、室温で破裂板を
カットし、７０℃に昇温して１時間の重合操作を行い、
ポリプロピレン（２９ｇ）を得た。錯体活性は４．１×
１０^４であった。ポリプロピレンのＴｍは１６２．７
℃、ＭＦＲは０．０４ｇ／１０分であった。

【０１３２】（５）粘土鉱物を助触媒とするプロピレン
の重合 （ａ）粘土鉱物の化学処理 硫酸マグネシウム・７水和物（１３３ｇ）、硫酸（１０
９ｇ）を溶解させたイオン交換水（６６０ｍｌ）中に、
市販の造粒モンモリロナイト（１００ｇ、水澤化学社
製、ベンクレイＳＬ）を分散させ、２時間で１００℃ま
で昇温し、その温度で２時間維持した。その後、１時間
かけて室温まで冷却した。このスラリーをろ過し、ケー
キを回収した。純水（３Ｌ）を加え再スラリー化し、ろ
過を行った。この操作をさらに２回繰り返した。回収し
たケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。その
結果、８０ｇの化学処理担体を得た。この化学処理され
たモンモリロナイト４００ｍｇに、濃度０．５ｍｏｌ／
Ｌのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液１．６ｍＬ
を加え、室温で１時間攪拌した。その後、トルエンで洗
浄し、３３ｍｇ／ｍＬのモンモリロナイト−トルエンス
ラリーを得た。

【０１３３】（ｂ）重合 内容積２Ｌの撹拌式オートクレーブ中にトリイソブチル
アルミニウム（東ソー・アクゾ社製）（０．２５ｍｍｏ
ｌ）（Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付き触
媒フィーダーに実施例１（３）で得た錯体（０．８ｍ
ｇ）をトルエンで希釈して導入し、更に、モンモリロナ
イト（５０ｍｇ）を含む上記のスラリー及びトリイソブ
チルアルミニウム（０．０１５ｍｍｏｌ，Ａｌ原子換
算）を導入した。その後、オートクレーブにプロピレン
（１４００ｍＬ）を導入し、室温で破裂板をカットし、
８０℃に昇温して１時間重合を行い、ポリプロピレン
（６０．３ｇ）を得た。触媒活性は１，２００、錯体活
性は４．３×１０^４であった。ポリプロピレンのＴｍは
１６０．１℃、ＭＦＲは０．５ｇ／１０分であった。

【０１３４】実施例２ ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチ
ル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの合成 （１）３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニルの合
成 ３−クロロ−４−ヨード−ブロモベンゼン（３．１ｇ）
をジエチルエーテル（１００ｍｌ）に溶解し、−７８℃
でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５９Ｍ，
６．１ｍｌ）を滴下した。その温度で３０分間攪拌後、
トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル（３．
７７ｍｌ，１７．４ｍｍｏｌ）を滴下し１時間攪拌し
た。反応終了後、氷浴下水を少しずつ加えた後エーテル
で抽出し、有機相は硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下
溶媒を留挙した。得られた粗生成物をカラムクロマトグ
ラフィー（メルク社製シリカゲル、ヘキサン）で２回精
製することにより目的物（２．３ｇ）を得た（収率９０
％）。^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ０．３５（ｓ，９
Ｈ，ＴＭＳ）， ７．３−７．４（ｍ，２Ｈ，ａｒｏ
ｍ）， ７．５０（ｓ，１Ｈ，ａｒｍ）

【０１３５】（２）配位子の合成 上記（１）で得られた３−クロロ−４−トリメチルシリ
ル−ブロモベンゼンをヘキサン（５０ｍｌ）とジエチル
エーテル（５０ｍｌ）の混合溶媒に溶解し、ｔ−ブチル
リチウムのペンタン溶液（１．５１Ｍ，１１．６ｍｌ）
を−７８℃で滴下した。−７８℃で３０分間攪拌した
後、０℃まで昇温し、２−エチルアズレン（１．２９
ｇ）を一度に添加した後すぐに室温まで昇温し１時間攪
拌した。テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）、Ｎ−メチル
イミダゾール（０．０２ｍｌ）を加え、−５℃でジメチ
ルシリルジクロリド（０．４２ｍｌ）を滴下した。その
温度で１．５時間攪拌した後、反応液に蒸留水を加え、
ジエチルエーテルで抽出した。有機層は硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物
はカラムクロマトグラフィー（メルク社製シリカゲル、
ヘキサン／塩化メチレン）で精製し、ジメチルシリレン
ビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−トリメチル
ベンゼン）−１，４−ジヒドロアズレン｝（２．５ｇ）
を得られた（収率９８％）。

【０１３６】（３）錯体の合成 上記（２）で得られた配位子（２．５ｇ）をジエチルエ
ーテル（１５ｍｌ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウムのｎ
−ヘキサン溶液（１．５９Ｍ，４．３ｍｌ）を−７８℃
で滴下した。０℃まで昇温し、１時間攪拌した後、トル
エン（１２０ｍｌ）を加え、再び−７８℃に冷却し、ハ
フニウムテトラクロリド（１．０９ｇ）を添加した。ゆ
っくり昇温し室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液
を一度濃縮し、ヘキサンで抽出して再び濃縮乾固した。
この固体をさらに−７８℃上でヘキサンで抽出した。目
的のジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−
エチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェ
ニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの混合物を得
た。

【０１３７】（４）メチルアルモキサンを助触媒とする
プロピレンの重合 実施例１（４）において、実施例１（３）で得られたラ
セミ体の代わりに実施例２（３）で得られた錯体混合物
（３ｍｇ）を使用する以外は実施例１（３）と同様の操
作を行いポリプロピレン４２．３ｇを得た。触媒活性は
４．２×１０^４であった。ポリプロピレンのＴｍは１６
１．４℃、ＭＦＲは０．０８ｇ／１０分であった。

【０１３８】（５）粘土鉱物を助触媒とするプロピレン
の重合 実施例１（５）において、実施例１（３）で得られたラ
セミ体の代わりに実施例２（３）で得た錯体混合物（６
ｍｇ）を使用する以外は実施例１（５）と同様の操作を
行い、ポリプロピレン９１ｇを得た。錯体活性は７．９
×１０^４、触媒活性は１，８２０であった。ポリプロピ
レンのＭＦＲは０．２６ｇ／１０分、融点は１６０．７
℃であった。

【０１３９】実施例３ ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチ
ル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチル−フェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの合成： （１）配位子の合成 ４−ヨード−３−メチル−ブロモベンゼン（６．３ｇ）
をジエチルエーテル（１００ｍｌ）に溶解し、−７８℃
でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５６
Ｍ，１３．６ｍｌ）を滴下した。その温度で３０分間攪
拌後、トリメチルシリルクロライド（４．０ｍｌ，３
１．８ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃まで昇温して１時間攪
拌した。反応終了後、水を加えた後エーテルで抽出し有
機相は硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し得ら
れた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（メルク社製
シリカゲル、ヘキサン）で精製することにより目的物
（５．０ｇ）を得た（収率９７％）。^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ２．４２（ｓ，３
Ｈ）， ７．３−７．４（ｍ ３Ｈ）

【０１４０】（２）配位子の合成 ４−トリメチルシリル−３−メチル−ブロモベンゼン
（３．０ｇ，１２．３ｍｍｏｌ）をヘキサン（３０ｍ
ｌ）とジエチルエーテル（９０ｍｌ）の混合溶媒に溶解
し、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１．４７Ｍ，
１６．８ｍＬ）を−７８℃で滴下した。−７８℃で３０
分間攪拌した後、０℃まで昇温し、２−エチルアズレン
（１．７ｇ，１０．９ｍｍｏｌ）を一度に添加し、すぐ
に室温まで昇温して１時間攪拌した。さらにテトラヒド
ロフラン（４０ｍｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール（０．
０２ｍＬ）を加え、−５℃でジメチルジクロロシラン
（０．６７ｍＬ）を加え、１．５時間攪拌した。この
後、水を加えて分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾
燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた組成生物をカラ
ムクロマトグラフィー（メルク社製シリカゲル、ｎ−ヘ
キサン／塩化メチレン）で精製し、目的のジメチルシリ
レンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−
３−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン｝
（２．７ｇ，収率７１％）が得られた。

【０１４１】（３）錯体の合成 次に、上記で得られた配位子（２．７ｇ，３．９ｍｍｏ
ｌ）をジエチルエーテル（１５ｍｌ）に溶解し、ｎ−ブ
チルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５６Ｍ，５．０
ｍｌ）を−７８℃で滴下した。−７８℃で１時間攪拌
後、０℃まで昇温し１時間攪拌した。そこにトルエン
（１２０ｍｌ）を加えた後、再び−７８℃に冷却し、ハ
フニウムテトラクロリド（１．２４ｇ，３．９ｍｍｏ
ｌ）を添加し、その後、徐々に昇温し、室温で終夜攪拌
した。得られた反応溶液を一度濃縮し、ヘキサンで抽出
して再び濃縮した。さらにヘキサンに溶解し、０℃に冷
却するとラセミ錯体が沈降するので上澄みを除き、そこ
からエーテル抽出して、目的のジクロロ｛１，１’−ジ
メチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチ
ルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝
ハフニウムのラセミ体（０．１ｇ）を得た。^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ０．３１（ｓ，１８
Ｈ，ＴＭＳ）， ０．９９（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ_２），
１．０３（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，６Ｈ，２−ＣＨ_２Ｃ
Ｈ_３）， ２．５−２．６（ｍ，２Ｈ，２−ＣＨＨＣＨ
_３）， ２．７−２．８（ｍ，２Ｈ，２−ＣＨＨＣ
Ｈ_３）， ５．０２（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，２Ｈ，４−
Ｈ）， ５．８−６．１（ｍ，６Ｈ）， ５．９９
（ｓ，２Ｈ）， ６．７５（ｄ，Ｊ＝８．７３Ｈｚ，２
Ｈ）， ７．１−７．５（ｍ，１２Ｈ）

【０１４２】（４）メチルアルモキサンを助触媒とする
プロピレンの重合 実施例１（４）において、実施例１（３）で得られたラ
セミ体の代わりに実施例３（３）で得られたラセミ体
（０．７５ｍｇ）を使用する以外は実施例１（４）と同
様の操作を行いポリプロピレン５０ｇを得た。錯体活性
は１１．２×１０ ^４であった。ポリプロピレンのＴｍは
１６０．９℃、ＭＦＲは０．０５ｇ／１０分であった。

【０１４３】（５）粘土鉱物を助触媒とするプロピレン
の重合 実施例１（５）において、実施例１（３）で得られたラ
セミ体の代わりに実施例３（３）で得たラセミ体（１．
４ｍｇ）を使用する以外は実施例１（５）と同様の操作
を行い、ポリプロピレン３１．７ｇを得た。錯体活性は
２．２×１０^４、触媒活性は６００、ポリプロピレンの
ＭＦＲは０．５ｇ／１０分、融点は１５８．９℃であっ
た。

【０１４４】

【発明の効果】本発明の新規な遷移金属化合物、これを
用いたオレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触
媒を用いてオレフィンを重合すると、ポリマー鎖の成長
方向およびモノマーの配位方向を規制する作用が高めら
れ、生成するポリマーの立体規則性が向上し、ひいて
は、融点の高いポリマーを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 史彦 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社内 (72)発明者 浦田 尚男 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VN07 VP01 VP02 VQ06 VQ84 VR24 VU14 VW01 4H050 AA01 AA03 AB40 4J128 AA01 AB00 AB01 AC01 AC10 AC28 AD06 AD07 AD08 AD11 AD13 AD19 BA00A BA01B BB00A BB00B BB01B BC11B BC12B BC13B BC15B BC16B BC25B CA15C CA16C CA18C CA19C CA25C CA30C CA32C CA54C CB08C CB09C CB23C CB42C CB62C CB88C CB91C CB92C CB95C CB97C CB98C EB01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EB13 EB15 EB18 GA05 GA12 GA19 GB01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化
   合物からなるオレフィン重合用触媒成分。 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞ
   れ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭
   素数１〜７のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜６
   のハロゲン化炭化水素基：Ｒ^３、Ｒ^６は、シクロペンタ
   ジエニル環と結合して５〜１０員環の炭化水素環を形成
   する炭化水素結合部：Ｒ^４１、Ｒ^４２は、それぞれ独立
   して、Ｒ^３あるいはＲ^６の縮合環炭化水素結合部の水素
   原子を置換する炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素
   数１〜２０のハロゲン化炭化水素基：Ｒ^９、Ｒ^１２は、
   それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化
   水素基、炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基、または
   炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基：Ｒ^８およびＲ
   ^１１は、それぞれ独立して、炭素数３〜９のケイ素含有
   炭化水素基、または炭素数３〜１０の分岐を有する炭化
   水素基：Ｒ^７およびＲ^１０は、それぞれ独立して、炭素
   数１〜３の炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化炭化
   水素、ハロゲン原子：ｊおよびｋは、０から８の整数
   （ｊまたはｋが２以上の場合、Ｒ^４１同士またはＲ^４２
   同士が任意の位置で結合して環構造を形成してもよ
   い。）：ｍおよびｎは、０から３の整数（ｍまたはｎが
   ２以上の場合、Ｒ^９同士またはＲ^１２同士が任意の位置
   で結合して環構造を形成してもよい）：Ｑは、二つのシ
   クロペンタジエニル環を連結する架橋基：ＸおよびＹ
   は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素
   数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有
   炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、
   炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または
   炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基：Ｍは、周期律表
   第４族の遷移金属を、各々示す。）
2. 【請求項２】 下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び任意
   成分（Ｃ）を構成成分とすることを特徴とするオレフィ
   ン重合用触媒。 成分（Ａ）：請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成
   分 成分（Ｂ）：アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と
   反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能な
   イオン性化合物またはルイス酸からなる群より選ばれる
   もの 成分（Ｃ）：微粒子担体
3. 【請求項３】 下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び任意
   成分（Ｃ）を構成成分とすることを特徴とするオレフィ
   ン重合用触媒。 成分（Ａ）：請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成
   分 成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層化合物または
   無機珪酸塩からなる群より選ばれるもの 成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
4. 【請求項４】 請求項２又は３に記載のオレフィン重合
   用触媒の存在下、オレフィンを重合、または他のオレフ
   ィンと共に共重合を行うことを特徴とするオレフィン重
   合体の製造方法。
5. 【請求項５】 下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化
   合物。 【化２】 （一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞ
   れ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭
   素数１〜７のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜６
   のハロゲン化炭化水素基：Ｒ^３、Ｒ^６は、シクロペンタ
   ジエニル環と結合して５〜１０員環の炭化水素環を形成
   する炭化水素結合部：Ｒ^４１、Ｒ^４２は、それぞれ独立
   して、Ｒ^３あるいはＲ^６の縮合環炭化水素結合部の水素
   原子を置換する炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素
   数１〜２０のハロゲン化炭化水素基：Ｒ^９、Ｒ^１２は、
   それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化
   水素基、炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基、または
   炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基：Ｒ^８およびＲ
   ^１１は、それぞれ独立して、炭素数３〜９のケイ素含有
   炭化水素基、または炭素数３〜１０の分岐を有する炭化
   水素基：Ｒ^７およびＲ^１０は、それぞれ独立して、炭素
   数１〜３の炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化炭化
   水素、ハロゲン原子：ｊおよびｋは、０から８の整数
   （ｊまたはｋが２以上の場合、Ｒ^４１同士またはＲ^４２
   同士が任意の位置で結合して環構造を形成してもよ
   い。）：ｍおよびｎは、０から３の整数（ｍまたはｎが
   ２以上の場合、Ｒ^９同士またはＲ^１２同士が任意の位置
   で結合して環構造を形成してもよい）：Ｑは、二つのシ
   クロペンタジエニル環を連結する架橋基：ＸおよびＹ
   は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素
   数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有
   炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、
   炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または
   炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基：Ｍは、周期律表
   第４族の遷移金属を、各々示す。）