JP2003292575A - 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂の製造方法およびポリイミド樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性に優れ、誘電率と誘電正接が低
く、引張強度、引張伸度等の機械物性の良好な硬化物が
得られる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、および、この
ポリイミド樹脂組成物に用いるポリイミド樹脂の製造方
法を提供すること。 【解決手段】 カルボキシル基と数平均分子量３００〜
６，０００の線状炭化水素構造とを有するポリイミド樹
脂（Ｘ）と、エポキシ樹脂（Ｙ）とを含有する熱硬化性
ポリイミド樹脂組成物、および、ポリイソシアネート化
合物（ａ１）と線状炭化水素構造を有するポリオール化
合物であって、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が
３００〜６，０００のポリオール化合物（ａ２）とを反
応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレ
ポリマー（Ａ）と、３個以上のカルボキシル基を有する
ポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を有機溶剤中で反応さ
せるポリイミド樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種耐熱性コーテ
ィング材料や電気絶縁材料、例えばプリント配線基板の
層間絶縁材料、ビルドアップ材料、半導体の絶縁材料、
耐熱性接着剤等の分野に有用な熱硬化性ポリイミド樹脂
組成物、および、これに用いるポリイミド樹脂の製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気電子産業を中心に各種分野に
おいて樹脂の耐熱性や電気特性の向上が要望されてい
る。こうした中、上記要望に対して、耐熱性を有する樹
脂組成物として、イソシアヌレート環含有ポリイソシア
ネートと、芳香族イソシアネートと、ラクタムおよび酸
無水物を含有するポリカルボン酸とをクレゾール系溶媒
中で合成したポリアミドイミド樹脂並びにエポキシ樹脂
を含有するポリイミドアミド樹脂組成物が知られている
（例えば、特許文献１参照。）。

【０００３】また、前記クレゾール等の臭気が強く、毒
性の強い溶剤ではなく、汎用溶剤、例えばケトン系溶
剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等の非プロトン系
極性有機溶剤に溶解可能なポリイミド樹脂、例えば、分
子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソ
シアネート化合物及び／又は脂環式イソシアネート化合
物とトリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸
無水物とを反応させて得られるポリイミド樹脂の製造方
法、および、前記ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を含有
するポリイミド樹脂組成物が知られている（例えば、特
許文献２参照。）。

【０００４】しかしながら、前記特許文献１および特許
文献２に記載されたポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を含
有するポリイミド樹脂組成物を硬化させて得られる硬化
物は、耐熱性に優れるが、誘電率と誘電正接が高く、し
かも、引張強度、引張伸度等の機械物性に劣るため硬く
て脆いという課題がある。

【０００５】

【特許文献１】特開昭５５−１３７１６１号公報（第２
−５頁）

【特許文献２】特開２００１−３１６４６９号公報（第
３−９頁）

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ポリ
イミド樹脂とエポキシ樹脂を含有するポリイミド樹脂組
成物であって、耐熱性に優れ、誘電率と誘電正接が低
く、しかも、引張強度、引張伸度等の機械物性の良好な
硬化物が得られる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、およ
び、このポリイミド樹脂組成物に用いるポリイミド樹脂
の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、以下の知見（ａ）〜
（ｂ）を見い出し、本発明を完成するに至った。 （ａ）ポリイミド樹脂としてカルボキシル基と数平均分
子量３００〜６，０００の線状炭化水素構造とを有する
ポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）とを含有す
る熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、耐熱性、機械物性
に優れ、誘電率と誘電正接の低い誘電特性の良好な硬化
物が得られること。 （ｂ）前記ポリイミド樹脂（Ｘ）は、ポリイソシアネー
ト化合物（ａ１）と線状炭化水素構造を有するポリオー
ル化合物であって、線状炭化水素構造部分の数平均分子
量が３００〜６，０００のポリオール化合物（ａ２）と
を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有する
プレポリマー（Ａ）と、３個以上のカルボキシル基を有
するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を有機溶剤中で反
応させることにより容易に製造できること。

【０００８】すなわち本発明は、カルボキシル基と数平
均分子量３００〜６，０００の線状炭化水素構造とを有
するポリイミド樹脂（Ｘ）と、エポキシ樹脂（Ｙ）とを
含有することを特徴とする熱硬化性ポリイミド樹脂組成
物。を提供するものである。

【０００９】また、本発明は、ポリイソシアネート化合
物（ａ１）と線状炭化水素構造を有するポリオール化合
物であって、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が３
００〜６，０００のポリオール化合物（ａ２）とを反応
させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポ
リマー（Ａ）と、３個以上のカルボキシル基を有するポ
リカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を有機溶剤中で反応させ
ることを特徴とするポリイミド樹脂の製造方法を提供す
るものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ｘ）は、カルボキシル
基と数平均分子量３００〜６，０００の線状炭化水素構
造とを有するポリイミド樹脂であればよいが、なかでも
汎用溶剤、例えばケトン系溶剤、エステル系溶剤、エー
テル系溶剤等の非プロトン系極性有機溶剤に対する溶解
性と耐熱性と機械物性に優れることから、カルボキシル
基と数平均分子量７００〜４，５００の線状炭化水素構
造とウレタン結合とイミド環とイソシアヌレート環と環
式脂肪族構造を有するポリイミド樹脂（Ｘ１）が好まし
い。前記線状炭化水素構造としては、硬化物の機械物性
と誘電特性のバランスが良好なポリイミド樹脂が得られ
ることから、数平均分子量８００〜４，２００の線状炭
化水素構造であることが特に好ましい。

【００１１】前記ポリイミド樹脂（Ｘ１）としては、例
えば、下記一般式（１）で示される構造単位と下記一般
式（２）で示される構造単位を有し、かつ、下記一般式
（３）、（４）および（５）で示される末端構造のいず
れか１種以上を有するポリイミド樹脂（Ｘ２）が挙げら
れ、なかでも、酸価が２０〜２５０で、線状炭化水素構
造部分の数平均分子量が７００〜４，５００で、線状炭
化水素構造部分の含有率が２０〜４０重量％で、イソシ
アヌレート環の濃度が０．３〜１．２ｍｍｏｌ／ｇで、
数平均分子量が２，０００〜３０，０００で、しかも、
重量平均分子量が３，０００〜１００，０００のポリイ
ミド樹脂がより好ましい。

【化３】 （ただし、式中のＲ_１は炭素数原子６〜１３の環式脂肪
族構造を有する有機基を示し、Ｒ_２は数平均分子量７０
０〜４，５００、特に好ましくは８００〜４，２００の
線状炭化水素構造を示す。）

【化４】

【００１２】なお、本発明において、ポリイミド樹脂
（Ｘ）の酸価、イソシアヌレート環の濃度、数平均分子
量および重量平均分子量は、以下の方法で測定したもの
である。 (１)酸価：ＪＩＳ Ｋ−５６０１−２−１に準じて測定
する。尚、試料の希釈溶剤としては、無水酸の酸価も測
定できるようにアセトン/水（９/１体積比）の混合溶剤
で酸価０のものを使用する。 (２)イソシアヌレート環の濃度：^１３Ｃ−ＮＭＲ分析
〔溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ
_６）を行い、１４９ｐｐｍにあるイソシアヌレート環に
起因する炭素原子のスペクトル強度から検量線を用いて
ポリイミド樹脂（Ｘ）１ｇ当たりのイソシアヌレート環
の濃度（ｍｍｏｌ）を求める。なお、^１３Ｃ−ＮＭＲ分
析により１６９ｐｐｍにあるイミド環に起因する炭素原
子のスペクトル強度から同様にイミド環の濃度を求める
こともできる。 (３)数平均分子量と重量平均分子量：ゲルパーミネーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン
換算の数平均分子量と重量平均分子量を求める。

【００１３】なお、ポリイミド樹脂（Ｘ）中における線
状炭化水素構造部分の含有率は、ポリイミド樹脂（Ｘ）
が後記する本発明の製造方法で製造したポリイミド樹脂
である場合、合成原料中におけるポリオール化合物（ａ
２）の使用重量割合から求めることができ、前記線状炭
化水素構造部分の数平均分子量は前記ポリオール化合物
（ａ２）の数平均分子量から求めることができる。

【００１４】また、製造方法が不明のポリイミド樹脂中
における線状炭化水素構造部分の含有率と数平均分子量
は、ポリイミド樹脂を通常の加水分解法、例えば有機ア
ミンの存在下で熱処理してウレタン結合を分解して線状
炭化水素構造部分を前記ポリイミド樹脂から切り離し、
線状炭化水素構造部分がイミド構造部分に比較して低極
性であることを利用して、ジクロロメタン等の低極性有
機溶剤で線状炭化水素構造部分を抽出し、抽出量の測定
とＧＰＣ分析とを行うことで求めることができる。

【００１５】本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物に
用いる前記ポリイミド樹脂の製造方法は、特に限定され
ないが、本発明のポリイミド樹脂の製造方法、即ち、ポ
リイソシアネート化合物（ａ１）と線状炭化水素構造を
有するポリオール化合物であって、線状炭化水素構造部
分の数平均分子量が３００〜６，０００のポリオール化
合物（ａ２）とを反応させて得られる末端にイソシアネ
ート基を有するプレポリマー（Ａ）と、３個以上のカル
ボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を
有機溶剤中で反応させる方法が好ましい。

【００１６】例えば、前記本発明の製造方法によりポリ
イミド樹脂（Ｘ２）を製造するには、炭素原子数が６〜
１３の環式脂肪族構造を有するジイソシアネートから誘
導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネー
トと線状炭化水素構造を有するポリオール化合物であっ
て、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が７００〜
４，５００のポリオール化合物とを反応させて得られる
末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、トリ
カルボン酸の酸無水物を有機溶剤中で反応させればよ
い。

【００１７】前記本発明の製造方法で用いるポリイソシ
アネート化合物（ａ１）は、分子内に２個以上のイソシ
アネート基を有する化合物であり、例えば、芳香族ポリ
イソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート（環式脂肪
族ポリイソシアネートを含む）；これらポリイソシアネ
ートのヌレート体、ビュレット体、アダクト体、アロハ
ネート体等が挙げられる。

【００１８】前記芳香族ポリイソシアネート化合物とし
ては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−
フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシア
ネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリ
レンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネ
ート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルー
ドＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソ
シアネート、３，３′−ジエチルジフェニル−４，４′
−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、
ｐ−キシレンジイソシアネート、１,３-ビス（α，α−
ジメチルイソシアナートメチル）ベンゼン、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート、ジフェニレンエーテル
−４，４′−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシア
ネート等が挙げられる。

【００１９】前記脂肪族ポリイソシアネート化合物とし
ては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
水素添加キシレンジイソシアネート、ノルボヌレンジイ
ソシアネート等が挙げられる。

【００２０】前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）と
しては、有機溶剤溶解性やエポキシ樹脂や有機溶剤との
相溶性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低いポリ
イミド樹脂が得られることから、脂肪族ポリイソシアネ
ートが好ましい。また、硬化物の耐熱性の良好なポリイ
ミド樹脂が得られることからイソシアヌレート型ポリイ
ソシアネートが好ましい。

【００２１】更に、前記ポリイソシアネート化合物（ａ
１）としては、有機溶剤溶解性やエポキシ樹脂や有機溶
剤との相溶性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低
く、耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることか
ら、脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシア
ヌレート環を有するポリイソシアネート化合物（ａ１
１）がより好ましく、環式脂肪族ポリイソシアネートか
ら誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシア
ネート化合物が更に好ましい。前記環式脂肪族ポリイソ
シアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有する
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート
環の１モルに対して環式脂肪族構造を２〜３モル倍有す
るものが挙げられるが、該環式脂肪族構造を２．５〜３
モル倍有するものがより好ましい。

【００２２】前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）
としては、例えば、１種または２種以上の脂肪族ジイソ
シアネート化合物を、第４級アンモニウム塩等のイソシ
アヌレート化触媒の存在下あるいは非存在下において、
イソシアヌレート化することにより得られるものであっ
て、３量体、５量体、７量体等のイソシアヌレートの混
合物からなるもの等が挙げられる。前記ポリイソシアネ
ート化合物（ａ１１）の具体例としては、イソホロンジ
イソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト型ポリイソシアネート、水素添加キシレンジイソシア
ネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ノル
ボルナンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイ
ソシアネート等が挙げられる。

【００２３】前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）
としては、有機溶剤溶解性や硬化物の耐熱性が良好なポ
リイミド樹脂が得られることから、ポリイソシアネート
化合物（ａ１）１００重量部中に３量体のイソシアヌレ
ートを３０重量部以上含有するものが好ましく、５０重
量部以上含有するものが特に好ましい。

【００２４】また、前記ポリイソシアネート化合物（ａ
１１）としては、イソシアネート基の含有率が１０〜３
０重量％であることも、有機溶剤溶解性や硬化物の耐熱
性が良好なポリイミド樹脂が得られることからより好ま
しい。従って、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１
１）としては、環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導
されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート
化合物であって、イソシアネート基の含有率が１０〜３
０重量％であるものが最も好ましい。

【００２５】前記イソシアヌレート環を有するポリイソ
シアネートは、他のポリイソシアネートと併用しても良
いが、イソシアヌレート型ポリイソシアネートを単独で
使用するのが好ましい。

【００２６】本発明の製造方法で用いるポリオール化合
物（ａ２）は、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が
３００〜６，０００のポリオール化合物であることが必
須であり、なかでも、有機溶剤溶解性やエポキシ樹脂や
有機溶剤との相溶性と機械物性が良好で、硬化物の誘電
率と誘電正接が低く、造膜性に優れるポリイミド樹脂が
得られることから、線状炭化水素構造部分の数平均分子
量が７００〜４，５００のポリオール化合物が好まし
く、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が８００〜
４，２００のポリオール化合物が特に好ましい。線状炭
化水素構造部分の数平均分子量が３００未満のポリオー
ル化合物では、硬化物の誘電率と誘電正接が高くなるた
め好ましくなく、線状炭化水素構造部分の数平均分子量
が６，０００を越えるポリオール化合物では、有機溶剤
溶解性やエポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性と機械物性
が不良となるため好ましくない。

【００２７】前記ポリオール化合物（ａ２）としては、
例えば、線状炭化水素構造の末端および／または側鎖に
結合した水酸基を合計で１分子当たり平均１．５個以上
有する化合物が挙げられる。前記線状炭化水素構造は、
直鎖状でも良いし分岐状でも良い。また、前記線状炭化
水素構造は、飽和の炭化水素鎖でも良いし不飽和の炭化
水素鎖でも良いが、加熱時の物性変化や安定性の面から
飽和の炭化水素鎖がより好ましい。

【００２８】前記ポリオール化合物（ａ２）としては、
ポリオレフィン構造やポリジエン構造を有するポリオー
ル化合物であって、ポリオレフィン構造やポリジエン構
造を有するポリオールの数平均分子量が３００〜６，０
００のポリオール化合物およびその水素添加物が挙げら
れる。前記オレフィンとしては、例えば、エチレン、プ
ロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、メチルペ
ンテン等が挙げられ、前記ジエンとしては、例えば、ペ
ンタジエン、ヘキサジエン、ペンタジエン、イソプレ
ン、ブタジエン、プロパジエン、ジメチルブタジエン等
が挙げられる。

【００２９】前記ポリオール化合物（ａ２）の具体例と
しては、ポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレン系
ポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリ
ブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水
素添加ポリイソプレンポリオール等であって、線状炭化
水素構造部分の数平均分子量３００〜６，０００のポリ
オール化合物が挙げられる。これらは、単独で用いて
も、２種以上併用しても良い。

【００３０】前記ポリオール化合物（ａ２）の水酸基の
数は、平均１．５〜３個であることが、ゲル化しにく
く、分子成長が良好で、機械物性が優れるポリイミド樹
脂が得られることから好ましい。更に水酸基の数は、平
均１．８〜２．２個のものが特に好ましい。

【００３１】前記ポリオール化合物（ａ２）の市販品と
しては、例えば、日本曹達(株)製のＮＩＳＳＯ ＰＢ
（Ｇシリーズ）、出光石油化学(株)製のＰｏｌｙ−ｂｄ
等の両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン；日本
曹達(株)製のＮＩＳＳＯ ＰＢ（ＧＩシリーズ）、三菱
化学(株)製のポリテールＨ、ポリテールＨＡ等の両末端
に水酸基を有する水素添加ポリブタジエン；出光石油化
学(株)製のＰｏｌｙ−ｉＰ等の両末端に水酸基を有する
液状Ｃ５系重合体；出光石油化学(株)製のエポール、ク
ラレ(株)製のＴＨ−１、ＴＨ−２、ＴＨ−３等の両末端
に水酸基を有する水素添加ポリイソプレンなどが挙げら
れる。

【００３２】さらに、前記ポリオール化合物（ａ２）と
しては、前記したような線状炭化水素構造を有するポリ
オール化合物に各種多塩基酸やポリイソシアネートを反
応させて得られるエステル変性ポリオール化合物やウレ
タン変性ポリオール化合物も使用可能である。

【００３３】前記ポリオール化合物（ａ２）としては、
ポリブタジエンポリオールおよび／または水素添加ポリ
ブタジエンポリオールが好ましく、なかでも、水素添加
ポリブタジエンポリオールがより好ましい。

【００３４】本発明の製造方法で得られるポリイミド樹
脂中において、前記ポリオール化合物（２ａ）由来の線
状炭化水素構造は、イミド結合を有する剛直な骨格間に
導入される。本発明の製造方法で得られるポリイミド樹
脂が特に優れた耐熱性を有するためには、ガラス転移点
が高い必要があり、このため、原料に用いるポリオール
化合物（ａ２）も高いガラス転移点を有しているほうが
有利であると推定されたが、鋭意検討した結果、硬化物
のガラス転移点は、ポリイミド樹脂の分子中に導入され
るポリオール化合物（ａ２）のガラス転移点が低いほう
がより硬化物のガラス転移点は高くなり、さらにガラス
転移点が低いポリオール化合物を使用することで機械物
性のより優れる硬化物が得られることが明らかとなっ
た。以上の知見からポリオール化合物（ａ２）のガラス
転移点は、−１２０〜０℃であることが好ましい。

【００３５】なお、本発明の製造方法において、ポリオ
ール化合物（ａ２）は、本発明の効果を損ねない程度に
その他の水酸基含有化合物と併用しても良い。このとき
その他の水酸基含有化合物は、全水酸基含有化合物中の
５０重量％以下で使用することが望ましい。

【００３６】前記その他の水酸基含有化合物としては、
飽和のポリオールでも、不飽和のポリオールでも、アル
コールでも良いが、ポリオールが好ましく、例えば、低
分子のポリオールとして、エチレングリコール、１，３
−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘ
キサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノー
ルＡ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ジグリセロール、３−メチルペンタン
−１，３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、
２，２，６，６−テトラメチロールシクロヘキサノール
−１、マンニット、ソルビトール、イノシトール、グル
コース、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ジクロロネオペンチルグリコール、ジブロモネオペ
ンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールエステル、スピログリコール、エチレンオキ
サイド付加ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド付
加ビスフェノ−ルＡ、ジメチロールプロピオン酸、ジメ
チロールブタン酸等の２官能ジオール；トリス２ヒドロ
キシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。

【００３７】また、オリゴマーや高分子量のポリオール
として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
テトラヒドロフラン、ブチレンオキサイド等の環状エー
テル化合物から重合されるポリエチレンポリオール；ポ
リプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンポリオー
ル、ポリブチレンポリオール、等のポリエーテルポリオ
ールやこれら環状エーテルの共重合体であるポリエーテ
ルポリオール；上述の低分子ポリオールと多塩基酸から
合成されるポリエステルポリオール、；ポリカーボネー
トポリオール、ウレタンポリオール、ポリジメチルシロ
キサンポリオール等のシリコンポリオール；アクリルポ
リオール；エポキシポリオール等のオリゴマーが挙げら
れる。

【００３８】本発明で用いる３個以上のカルボキシル基
を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）としては、例
えば、トリカルボン酸の酸無水物、テトラカルボン酸の
酸無水物等が挙げられる。

【００３９】トリカルボン酸の酸無水物としては、例え
ば、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−ト
リカルボン酸無水物等が挙げられる。

【００４０】テトラカルボン酸の酸無水物としては、例
えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，
４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニ
ルエーテル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二
無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸
二無水物、ビフェニル−３，４，３′，４′−テトラカ
ルボン酸二無水物、ビフェニル−２，３，２′，３′−
テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，
７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，
４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，
８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナ
フタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水
物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキ
サヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン
酸二無水物、

【００４１】２，６−ジクロロナフタレン−１，８，
４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロ
ナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，
８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレ
ン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベ
リレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二
無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテ
ル二無水物等の分子内に芳香族有機基を有するテトラカ
ルボン酸の無水物が挙げられる。これらの１種又は２種
以上を用いることが可能である。また、トリカルボン酸
の無水物とテトラカルボン酸の無水物を混合して使用し
てもよい。

【００４２】次に、本発明のポリイミド樹脂の製造方法
について説明する。本発明のポリイミド樹脂の製造方法
は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と線状炭化水素
構造を有するポリオール化合物であって、線状炭化水素
構造部分の数平均分子量が３００〜６，０００のポリオ
ール化合物（ａ２）とを反応させて得られる末端にイソ
シアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と、３個以上
のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物
（Ｂ）を有機溶剤中で反応させることを特徴とする方法
であり、なかでも、有機溶剤中で、ポリイソシアネート
化合物（ａ１）とポリオール化合物（ａ２）とを、前記
ポリオール化合物（ａ２）中の水酸基に対してポリイソ
シアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基が過剰
となる条件下で反応させて末端にイソシアネート基を有
するプレポリマーを得た後、３個以上のカルボキシル基
を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を反応させる
方法が好ましい

【００４３】前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）と
ポリオール化合物（ａ２）の反応の際の反応温度は通常
５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃であり、前
記イミド化反応の際の反応温度は通常８０〜２５０℃、
好ましくは１００〜２００℃である。

【００４４】この際に用いるポリオール化合物（ａ２）
中の水酸基に対するポリイソシアネート化合物（ａ１）
中のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は通常
１．２〜２０、好ましくは１．５〜１０である。また、
この際には各種のウレタン化触媒を使用することができ
る。

【００４５】前記ポリオール化合物（ａ２）の使用割合
としては、造膜性、機械物性、耐熱性が良好なポリイミ
ド樹脂が得られることから、ポリイソシアネート化合物
（ａ１）とポリオール化合物（ａ２）と３個以上のカル
ボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）の
合計１００重量部に対して、１０〜５０重量部が好まし
く、２０〜４０重量部がより好ましい。

【００４６】本発明の製造方法では、前記末端にイソシ
アネート基を有するプレポリマー（Ａ）と３個以上のカ
ルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）
とを有機溶剤中で反応させてポリイミド樹脂を得る際、
これらプレポリマー（Ａ）と酸無水物（Ｂ）との重量比
を変えることによって、得られるポリイミド樹脂の分子
量および酸価を調整することができる。また、この際に
触媒を使用しても良く、さらに酸化防止剤や重合禁止剤
等を併用してもよい。

【００４７】前記末端にイソシアネート基を有するプレ
ポリマー（Ａ）と３個以上のカルボキシル基を有するポ
リカルボン酸の酸無水物（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）
は通常９０／１０〜５０／５０であるが、なかでも耐熱
性、機械物性等の各種物性に優れるポリイミド樹脂が得
られることから８０／２０〜６０／４０が好ましい。

【００４８】本発明の製造方法で得られるポリイミド樹
脂の酸価としては、有機溶剤溶解性と硬化物性を良好に
するために、固形物換算で２０〜２５０が好ましく、２
０〜１５０がより好ましい。また、前記ポリイミド樹脂
の分子量としては、溶媒溶解性を良好にするために、数
平均分子量が２,０００〜３０,０００で、かつ重量平均
分子量が３,０００〜１００,０００であることが好まし
く、数平均分子量が２，０００〜１０，０００で、かつ
重量平均分子量が３，０００〜５０，０００であること
がより好ましい。

【００４９】本発明のポリイミド樹脂の製造方法で用い
る有機溶剤としては、系中にあらかじめ存在させてから
化反応を行っても、途中で導入してもよく、その使用す
るタイミングや量には制限は特にないが、末端にイソシ
アネート基を有するプレポリマー（Ａ）と３個以上のカ
ルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）
の反応の開始時には存在させておくことが好ましい。ま
た、この反応に際して適切な反応速度を維持するために
系中の有機溶剤の割合は、反応系の８０重量％以下が好
ましく、１０〜７０重量％がより好ましい。かかる有機
溶剤としては、原料成分としてイソシアネート基を含有
する化合物を使用するため、水酸基やアミノ基等の活性
プロトンを有しない非プロトン性極性溶剤が好ましい。

【００５０】前記非プロトン性極性溶剤としては、例え
ば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等
が挙げられる。なかでもエーテル系溶剤は、弱い極性を
持ち、前記末端にイソシアネート基を有するプレポリマ
ー（Ａ）と３個以上のカルボキシル基を有するポリカル
ボン酸の無水物（Ｂ）とのイミド化反応において優れた
反応場を提供する。

【００５１】かかるエーテル系溶剤としては、例えば、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエ
ーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエ
チレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレング
リコールジアルキルエーテル類；

【００５２】エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテ
ート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセ
テート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルア
セテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエー
テルアセテート、等のポリエチレングリコールモノアル
キルエーテルアセテート類；

【００５３】プロピレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレング
リコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジ
アルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチル
エーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、
ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピ
レングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリ
コールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジ
ブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキ
ルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエ
ーテルアセテート類；

【００５４】ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエ
ーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコール
モノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリ
コールモノアルキルエーテルアセテート類；低分子のエ
チレン−プロピレン共重合体等の共重合ポリエーテルグ
リコールのジアルキルエーテル類；共重合ポリエーテル
グリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；
共重合ポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；
共重合ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステル
モノアルキルエーテル類等が挙げられる。

【００５５】エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等が挙げられる。ケトン系溶剤として
は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等が挙げられる。また、これらにジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、γ−ブチロ
ラクトンなどの極性溶媒を併用することもできる。

【００５６】次に、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組
成物について説明する。本発明の熱硬化性ポリイミド樹
脂組成物は、前記ポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂
（Ｙ）とを必須成分とし、更に必要によりフェノール性
水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）を含有してなる樹
脂組成物である。

【００５７】前記エポキシ樹脂（Ｙ）としては、例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｓ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等
のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノール型ノボラック等のノボラック型エポ
キシ樹脂；ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と
反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェ
ノール樹脂のエポキシ化物；２，２′，６，６′−テト
ラメチルビフェノールのエポキシ化物等のビフェニル型
エポキシ樹脂；ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；
フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂等の芳香族系エポ
キシ樹脂やこれら芳香族系エポキシ樹脂の水素添加物；
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６
−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族エ
ポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビ
ス−（３，４−エポキヒシクロヘキシル）アジペート等
の脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレー
ト等のごときヘテロ環含有エポキシ樹脂等が挙げられ
る。これらのなかでも、耐熱性に優れる熱硬化性ポリイ
ミド樹脂組成物が得られることから、芳香族系エポキシ
樹脂が好ましい。

【００５８】ポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂
（Ｙ）の配合比率としては、ポリイミド樹脂（Ｘ）とエ
ポキシ樹脂（Ｙ）の重量比（Ｘ）／（Ｙ）が１〜１０と
なる範囲であることが好ましく、１〜５となる範囲であ
ることがより好ましい。また、ポリイミド樹脂（Ｘ）中
のカルボキシル基（ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）中のエポ
キシ基（ｙ）のモル比（ｘ）／（ｙ）としては、０．７
〜１．３であることが好ましい。

【００５９】本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物と
しては、ポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）の
硬化時の架橋密度等の制御のためフェノール性水酸基を
２個以上有する化合物（Ｚ）を併用することが好まし
い。ポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）での架
橋密度をフェノール性水酸基を２個以上有する化合物
（Ｚ）を併用することで高めることが可能であり、これ
によりガラス転移点以上の温度における線膨張係数等を
低下させることが可能である。前記架橋密度を高め、線
膨張係数等を低下させるため、熱硬化性ポリイミド樹脂
組成物中のポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）
とフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）の
配合比率は、これらの合計１００重量％に対して、ポリ
イミド樹脂（Ｘ）が４０〜８５重量％、エポキシ樹脂
（Ｙ）が１０〜４０重量％、フェノール性水酸基を２個
以上有する化合物（Ｚ）が５〜２０重量％であることが
好ましい。また、ポリイミド樹脂（Ｘ）中のカルボキシ
ル基（ｘ）とフェノール性水酸基を２個以上有する化合
物（Ｚ）中の水酸基（ｚ）の合計とエポキシ樹脂（Ｙ）
中のエポキシ基（ｙ）のモル比（ｘ＋ｚ）／（ｙ）とし
ては、０．７〜１．３であることが好ましい。

【００６０】前記フェノール性水酸基を２個以上有する
化合物（Ｚ）としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール
系化合物；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボ
ラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノー
ルサリチルアルデヒドノボラック樹脂、テルペンジフェ
ノールノボラック樹脂等のノボラック系樹脂；ビフェノ
ール、ビフェノールノボラック、テトラメチルビフェノ
ール、これらの誘導体等のビフェノール系化合物；フェ
ノールフルオレン、クレゾールフルオレン等のフルオレ
ン系化合物等が挙げられる。これらのなかでも、耐熱性
に優れる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られること
から、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物が好
ましい。

【００６１】本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物
は、必要に応じて、前記以外の硬化剤や硬化促進剤を併
用することができ、例えば、メラミン、ジシアンジアミ
ド、グアナミンやその誘導体、アミン類、水酸基を１個
有するフェノール類、有機フォスフィン類、ホスホニュ
ウム塩類、４級アンモニュウム塩類、多塩基酸無水物、
光カチオン触媒、シアネート化合物、イソシアネート化
合物、ブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。

【００６２】また、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組
成物は、更に必要に応じて、種々の充填材、有機顔料、
無機顔料、体質顔料、防錆剤等を添加することができ
る。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。

【００６３】前記充填材としては、例えば、硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、酸化けい素酸粉、微粒状酸化け
い素、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルムニウ
ム、雲母等が挙げられる。

【００６４】前記有機顔料としては、アゾ顔料；フタロ
シアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンの如き銅
フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げら
れる。

【００６５】前記無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジ
ンククロメート、モリブデート・オレンジの如きクロム
酸塩；紺青の如きフェロシアン化物、酸化チタン、亜鉛
華、ベンガラ、酸化鉄；炭化クロムグリーンの如き金属
酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッド；硫化
水銀の如き金属硫化物、セレン化物；硫酸鉛の如き硫酸
塩；群青の如き珪酸塩；炭酸塩、コバルト・バイオレッ
ド；マンガン紫の如き燐酸塩；アルミニウム粉、亜鉛
末、真鍮粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉、ニッケル粉
の如き金属粉；カーボンブラック等が挙げられる。

【００６６】また、その他の着色、防錆、体質顔料のい
ずれも使用することができる。これらは単独でも２種以
上を併用してもよい。

【００６７】本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物
は、通常、キャスト法、含浸、塗装等目的の方法で塗工
施行される。硬化温度は８０〜３００℃で、硬化時間は
２０分間〜５時間である。

【００６８】

【実施例】次に、本発明を実施例、比較例によりさらに
具体的に説明する。以下において、部および％は特に断
りのない限り、すべて重量基準であるものとする。

【００６９】実施例１ 攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットル
のフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート（以下、ＥＤＧＡと略記する。）４９５１
ｇと、イソホロンジイソシアネートから誘導されるイソ
シアヌレート環を有するポリイソシアネート（以下、Ｉ
ＰＤＩ−Ｎと略記する。イソシアネート基含有率１８．
２％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有
率８５％）２７６０ｇ（イソシアネート基として１２モ
ル）と、ポリテールＨＡ〔三菱化学(株)製の両末端に水
酸基を有する水素添加液状ポリブタジエン、数平均分子
量２，１００、水酸基価５１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ〕２１
９１ｇ（水酸基として２モル）を仕込み、攪拌を行いな
がら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を
行った。次いで、さらにＥＤＧＡ１５３６ｇと無水トリ
メリット酸（以下、ＴＭＡと略記する。）１５３６ｇ
(８モル)を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反
応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色
のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液を得た。

【００７０】得られたポリイミド樹脂溶液をＫＢｒ板に
塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトル
を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２
２７０ｃｍ^−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７
８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ ^−１にイミド環の吸収、１
６９０ｃｍ^−１と１４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート
環の特性吸収、１５５０ｃｍ^−１にウレタン結合の特性
吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形
分換算で７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、イソシアヌレート環の濃
度は０．６６ｍｍｏｌ／ｇ（樹脂固形分換算）、数平均
分子量（以下、Ｍｎと略記する。）は５，９００、重量
平均分子量（以下、Ｍｗと略記する。）は２４，０００
であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−１）
と略記する。

【００７１】実施例２ 攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットル
のフラスコに、ＥＤＧＡ４３００ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ２
０７０ｇ（イソシアネート基として９モル）と、１，６
−ヘキサンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌ
レート環を有するポリイソシアネート（イソシアネート
基の含有率２２．９％、イソシアヌレート環含有トリイ
ソシアネート含有率６３．３％）５５０ｇ(イソシアネ
ート基として３モル)を仕込み、混合して均一とした
後、ポリテールＨＡ２１９１ｇ（水酸基として２モル）
を加えて攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温
した後、３時間反応を行った。次いで、ＴＭＡ１５３６
ｇ(８モル)を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間
反応させた。この際の反応は、発泡とともに進行し、粘
度が高くなり、系内が攪拌しにくくなったときに、さら
にＥＤＧＡ２０００ｇを加えて行った。系内は薄茶色の
クリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液を得た。

【００７２】得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施
例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イ
ソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完
全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７
２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ^−１と１
４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５
５０ｃｍ^−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。
さらに、また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で８
５、イソシアヌレート環の濃度は０．６８ｍｍｏｌ／
ｇ、Ｍｎは５，５００、Ｍｗは２２，０００であった。
以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−２）と略記す
る。

【００７３】実施例３ 攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットル
のフラスコに、ＥＤＧＡ５３１０ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ１
３８０ｇ（イソシアネート基として６モル）と、ノルボ
ヌレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレー
ト環を有するポリイソシアネート（イソシアネート基含
有率１８．７５％、イソシアヌレート環含有トリイソシ
アネート含有率６５．５％）１３４４ｇ（イソシアネー
ト基として６モル）を仕込み、８０℃で加熱溶解させ、
ポリテールＨＡ２１９１ｇ(水酸基２モル)をさらに仕込
み、攪拌を行いながら８０℃にて５時間反応を行った
後、ＴＭＡ１５３６ｇ（８モル）を仕込み、１７０℃ま
で昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに
進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイ
ミド樹脂の溶液が得られた。

【００７４】得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施
例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イ
ソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完
全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７
２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ^−１と１
４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５
５０ｃｍ^−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。
また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で７５、イソ
シアヌレート環の濃度は０．７２ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは
４，４００、Ｍｗは２１．０００であった。以下、この
ポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−３）と略記する。

【００７５】実施例４ 攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットル
のフラスコに、ＥＤＧＡ５６３６ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ２
７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、ＮＩ
ＳＳＯ−ＰＢ Ｇ−３０００〔日本曹達(株)製の両末端
に水酸基を有する液状ポリブタジエン、数平均分子量
２，８００、水酸基価３９〕２８７６ｇ（水酸基として
２モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８
０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、さら
にＥＤＧＡを１５３７ｇとＴＭＡ１５３６ｇ(８モル)を
仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。
反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな
液体となり、ポリイミド樹脂の溶液が得られた。

【００７６】得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施
例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イ
ソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完
全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７
２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ^−１と１
４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５
５０ｃｍ^−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。
また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で７０、イソ
シアヌレート環の濃度は０．５９ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは
５，４００、Ｍｗは３２，０００であった。以下、この
ポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−４）と略記する。

【００７７】実施例５ 攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットル
のフラスコに、ＥＤＧＡ５７１２ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ２
７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、ＮＩ
ＳＳＯ−ＰＢ ＧＩ−３０００〔日本曹達(株)製の両末
端に水酸基を有する水素添加液状ポリブタジエン、数平
均分子量４，０００、水酸基価２８〕２９５２ｇ（水酸
基として１．４７モル）を仕込み、攪拌を行いながら発
熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行っ
た。次いで、さらにＥＤＧＡ１７２８ｇとＴＭＡ１７２
８ｇ(９モル)を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時
間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄
茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液が得
られた。

【００７８】得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施
例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イ
ソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完
全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７
２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ^−１と１
４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５
５０ｃｍ^−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。
また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で７４、イソ
シアヌレート環の濃度は０．５７ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは
３，６００、Ｍｗは２４，０００であった。以下、この
ポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−５）と略記する。

【００７９】実施例６ 攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットル
のフラスコに、ＥＤＧＡ５２８４ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ２
７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、４，
４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート〔水素
添加ジフェニルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤ
Ｉ）、以下、Ｈ１２ＭＤＩと略記する。〕５２４ｇ（イ
ソシアネート基として４モル）と、ＴＨ−２１〔クラレ
(株)製の両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレ
ン、数平均分子量２，６００、水酸基価５６．１〕２０
００ｇ（水酸基として２モル）を仕込み、攪拌を行いな
がら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を
行った。次いで、さらにＥＤＧＡ１５３６ｇとＴＭＡ１
５３６ｇ(８モル)を仕込み、１６０℃まで昇温した後、
４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内
は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液
が得られた。

【００８０】得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施
例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イ
ソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完
全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７
２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ^−１と１
４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５
５０ｃｍ^−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。
また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で７２、イソ
シアヌレート環の濃度は０．６４ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは
５，１００、Ｍｗは２３，０００であった。以下、この
ポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−６）と略記する。

【００８１】実施例７ 攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットル
のフラスコに、ＥＤＧＡ５４５１ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ２
７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート５００ｇ（イソシアネー
ト基として２モル）と、ポリテールＨＡ２１９１ｇ（水
酸基として２モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に
注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次
いで、さらにＥＤＧＡ１５３６ｇとＴＭＡ１３４４ｇ
(７モル)と無水ピロメリット酸２１８ｇ（１モル）を仕
込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反
応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液
体となり、ポリイミド樹脂の溶液が得られた。

【００８２】得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施
例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イ
ソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完
全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７
２０ｃｍ^−１にイミド基の特性吸収、１６９０ｃｍ^−１
と１４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート環の特性吸収、
１５５０ｃｍ^−１にウレタン結合の特性吸収が確認され
た。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で７３、
イソシアヌレート環の濃度は０．６３ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍ
ｎは５，６００、Ｍｗは３２，０００であった。以下、
このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−７）と略記する。

【００８３】実施例８ 攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットル
のフラスコに、ＥＤＧＡ５０２０ｇと、イソホロンジイ
ソシアネート２２２０ｇ（イソシアネート基含有率３
７．８％）と、ポリテールＨＡ２１９１ｇ（水酸基とし
て２モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して
８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、さ
らにＴＭＡ９６０ｇ(５モル)を仕込み、１６０℃まで昇
温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行
した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド
樹脂の溶液が得られた。

【００８４】得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施
例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イ
ソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完
全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７
２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１５５０ｃｍ^−１にウ
レタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド
樹脂の酸価は固形分換算で５３、イソシアヌレート環の
濃度は０ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは４，１００、Ｍｗは１
２，５００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を
（Ｘ−８）と略記する。

【００８５】比較例１ 攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた１０リットル
のフラスコに、ジメチルホルムアミド１４９６ｇとイソ
ホロンジイソシアネート８８８ｇ（イソシアネート基と
して８モル）とＴＭＡ９６０ｇ(５モル)を仕込み、１６
０℃まで昇温して反応させた後、４時間反応させた。反
応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリア液体
となり、ポリイミド樹脂の溶液を得た。

【００８６】得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施
例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イ
ソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完
全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７
２０ｃｍ^−１にイミド基の吸収が確認された。また、ポ
リイミド樹脂の酸価は固形分換算で９４、Ｍｎは７７
０、Ｍｗは２，５００であった。以下、このポリイミド
樹脂溶液を（Ｘ−１′）と略記する。

【００８７】比較例２ 攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた１０リットル
のフラスコに、ＥＤＧＡ１４９６ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ２
７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、ＴＭ
Ａ１７２８ｇ（水酸基として９モル）を仕込み、１５０
℃まで昇温した後、８時間反応させた。反応は発泡とと
もに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポ
リイミド樹脂の溶液が得られた。

【００８８】得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施
例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イ
ソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完
全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７
２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ^−１と１
４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５
５０ｃｍ^−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。
また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で９５、イソ
シアヌレート環の濃度は０．６４ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは
４，１００、Ｍｗは１２，０００であった。以下、この
ポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−２′）と略記する。

【００８９】実施例９〜２１および比較例３〜４ 第１表〜第２表に示す配合により本発明の熱硬化性ポリ
イミド樹脂組成物Ｎｏ．１〜１３と、比較対照用熱硬化
性ポリイミド樹脂組成物Ｎｏ．１′〜２′を調製した。
尚、これらの樹脂組成物は、いずれも硬化触媒としてト
リフェニルフォスフィン１部を添加した。尚、第１表〜
第３表中の数値は、樹脂固形分の配合重量を表す。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【表２】

【００９２】第１表〜第２表の脚注 ・Ｎ６８０ ：大日本インキ化学工業(株)製クレゾ
ールノボラックエポキシ樹脂 ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６
８０、（軟化点８０℃、エポキシ当量２１３ｇ／ｅｑ） ・ＨＰ７２００ ：大日本インキ化学工業(株)製ジシク
ロペンタジエン変性エポキシ樹脂 ＥＰＩＣＬＯＮ Ｈ
Ｐ−７２００ ・ＥＸＡ４７００：大日本インキ化学工業(株)製多官能
ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂 ＥＰＩＣＬＯＮ
ＥＸＡ−４７００ ・ＴＤ２０９０ ：大日本インキ化学工業(株)フェノ
ールノボラック樹脂 フェノライト ＴＤ−２０９０
（軟化点１２０℃、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）

【００９３】試験例１〜１３および比較試験例１〜２ 前記本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物Ｎｏ．１〜
１３と比較対照用熱硬化性ポリイミド樹脂組成物Ｎｏ．
１′〜２′を用いて、下記に示す方法で、相溶性試験、
塗膜造膜性試験、ガラス転移点（Ｔｇ）測定、引っ張り
試験、プレッシャークッカー耐性試験（ＰＣＴ）、ハン
ダ耐熱性試験および導電特性測定を行った。結果を第３
表〜第５表に示す。

【００９４】（１）相溶性試験 第１表〜第２表に示す配合により熱硬化性ポリイミド樹
脂組成物Ｎｏ．１〜１３と、比較対照用熱硬化性ポリイ
ミド樹脂組成物Ｎｏ．１′〜２′を調製した際の相溶状
態と、さらに得られた樹脂組成物をガラス板に塗装し、
１２０℃で乾燥した後の塗膜の状態を、下記の評価基準
で評価した。 評価基準 ◎：攪拌により容易に均一となり、塗膜面にも異物等が
見られない。 ○：攪拌により均一となり、塗膜面にも異物等が見られ
ない。 △：攪拌により均一になりにくく、塗膜面にもやや異物
等が見られる。 ×：均一に溶解せず、塗膜面は、はじき、異物、不溶解
物が確認できる。

【００９５】（２）塗膜造膜性試験 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を乾燥後の膜厚が３０μ
ｍになるようにブリキ板にアプリケーターにて塗布後、
１１０℃で３０分間乾燥させて得た試験片を、室温にて
２４時間放置し、塗膜外観を以下の評価基準で評価し
た。 評価基準 ○：塗膜にクラック等の異常は見られない。 △：塗膜に若干クラックが見られる。 ×：塗膜全面にクラックが発生した。

【００９６】（３）ガラス転移点（Ｔｇ）測定 <試験用試験片の作製>熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を
硬化後の膜厚が５０μｍになるようにブリキ基板上に塗
装し、１２０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、１５０
℃と１７０℃でそれぞれ１時間硬化させて、２種の硬化
塗膜を作成し、室温まで冷却した後、硬化塗膜を塗装板
から切り出し、Ｔｇ測定用試料とした。 <Ｔｇ測定方法>前記Ｔｇ測定用試料を用い、下記の条件
で動的粘弾性を測定し、得られたスペクトルのＴａｎδ
の最大の温度をＴｇとした。 測定機器：レオメトッリク社製ＲＳＡ−II 治具：引っ張り チャック間：２０ｍｍ 測定温度：２５〜３００℃ 測定周波数：１Ｈｚ 昇温速度：３℃／ｍｉｎ

【００９７】（４）引っ張り試験 <試験用試験片の作製>熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を
硬化後の膜厚が５０μｍになるように、ブリキ基板上に
塗装した。次いでこの塗装板を１２０℃の乾燥機で２０
分間乾燥した後、１５０℃と１７０℃で１時間硬化させ
た２水準の硬化塗膜を作成した。室温まで冷却した後、
硬化膜を所定の大きさに切り出し、基板から単離して測
定用試料とした。 <引っ張り試験測定方法>前記Ｔｇ測定用試料と同様にし
て１７０℃で１時間硬化させた測定サンプルを５枚作成
し、下記の条件で引っ張り試験を行い、破断強度と破断
伸度を求めた。 測定機器：東洋ボールドウィン社製テンシロン サンプル形状：１０ｍｍ×７０ｍｍ チャック間：２０ｍｍ 引っ張り速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ 測定雰囲気：２２℃、４５％ＲＨ

【００９８】（５）プレッシャークッカー耐性試験（Ｐ
ＣＴ） 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を、予めエッチングした
銅回路パ夕一ン形成したガラスエポキシ系プリント基板
上に硬化後の膜厚が５０μｍになるように塗装を行っ
た。次いでこの塗装板を１２０℃の乾燥機で２０分間乾
燥した後、１７０℃で１時間硬化させてテストピースを
作成し、プレッシャークッカー試験機（株式会社平山製
作所製ＰＣ−３０４ＲIII）で１２１℃、１００％ＲＨ
（飽和蒸気圧下）で５０時間処理した後、室温状態にも
どし、外観の変化を目視にて下記評価基準で評価した。
また、前記テストピース上の塗膜に１ｍｍ間隔で碁盤目
状のクロスカットを入れ、その上にセロハンテープを貼
り付けてピーリング試験を行い、塗膜の剥離数を数え
て、下記基準で塗膜の付着性を評価した。 外観評価基準 ◎：試験前後で変化、異常が見られない。 ○：試験後、塗膜面積の５％未満の範囲でブリスター、
白化、溶解等の塗膜異常が確認できる。 △：試験後、塗膜面積の５％以上３０％未満の範囲でブ
リスター、白化、溶解等の塗膜異常が確認できる。 ×：試験後、塗膜面積の３０％以上の範囲でブリスタ
ー、白化、溶解等の塗膜異常が確認できる。 付着性評価基準 ◎：碁盤目状塗膜の剥離なし。 ○：碁盤目状塗膜１００個に対して剥離した塗膜数が２
０個未満。 △：碁盤目状塗膜１００個に対して剥離した塗膜数が２
０個以上７０個未満。 ×：碁盤目状塗膜１００個に対して剥離した塗膜数が７
０個以上。 （６）ハンダ耐熱性試験 前記プレッシャークッカー耐性試験と同様に作成し、２
５×２５ｍｍの大きさに切断したテストピースを、塗膜
面を下にして２６０℃の半田浴に１０秒間浮かせるのを
１サイクルとして、３サイクル行い、塗膜の膨れ等の欠
陥と密着性を下記の評価基準で評価した。 評価基準 評価基準 ◎：試験前後で全く変化が見られない。 ○：試験後、塗膜面積の５％未満の範囲で欠陥や剥離等
が見られる。 △：試験後、塗膜面積の５％以上３０％未満の範囲で欠
陥や剥離等が見られる。 ×：試験後、塗膜面積の３０％以上の範囲で欠陥や剥離
等が見られる。

【００９９】（７）誘電特性測定 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化後の膜厚が２００
μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、１２０℃の乾
燥機で２０分間乾燥した後、１５０℃で１時間硬化させ
冷却した後、剥離した硬化塗膜を切り出した測定用試料
を、アジレントテクノロジー社製４２９１Ｂを用いて、
周波数は１ＧＨｚの条件で誘電率（ε）と誘電損失（Ｔ
ａｎδ）を測定した。

【０１００】

【表３】

【０１０１】

【表４】

【０１０２】

【表５】

【０１０３】第３表〜第５表の結果から明らかなよう
に、実施例の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物からなる硬
化塗膜は、非常に高いＴｇを示しており、高温において
も耐熱性を発揮できうる材料と言える。さらに、こうし
た高Ｔｇを有しながら、誘電率と誘電正接が低く誘電特
性が良好で、機械物性的にも伸度が大きいという特徴を
有している。また、ＰＣＴ耐性や半田耐熱試験において
も非常に高い耐性を有している。

【０１０４】一方、比較試験例１の熱硬化性ポリイミド
樹脂組成物からなる硬化塗膜は、実施例の硬化塗膜に比
較して低いＴｇであり、破断伸度、ＰＣＴ耐性、半田耐
熱性、誘電率、誘電正接においても悪い結果であった。
また、比較試験例２の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物か
らなる硬化塗膜は、非常に高いＴｇを示しているが、実
施例の硬化塗膜に比較してＰＣＴ耐性(付着性)、誘電
率、誘電正接において悪い結果であった。

【０１０５】

【発明の効果】本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物
は、耐熱性に優れ、誘電率と誘電正接が低く、しかも、
引張強度、引張伸度等の機械物性の良好な硬化物が得ら
れる。また、本発明の製造方法によれば、本発明の硬化
性ポリイミド樹脂組成物に用いるポリイミド樹脂が容易
に製造できる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１５年５月２３日（２００３．５．２
３）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、ポ
リイミド樹脂の製造方法およびポリイミド樹脂

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 （ただし、式中のＲ_１は炭素数原子６〜１３の環式脂肪
族構造を有する有機基を示し、Ｒ_２は数平均分子量７０
０〜４，５００の線状炭化水素構造を示す。）

【化２】

【化３】 （ただし、式中のＲ１は炭素数原子６〜１３の環式脂肪
族構造を有する有機基を示し、Ｒ２は数平均分子量７０
０〜４，５００の線状炭化水素構造を示す。）

【化４】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】前記ポリイミド樹脂（Ｘ１）としては、例
えば、下記一般式（１）で示される構造単位と下記一般
式（２）で示される構造単位を有し、かつ、下記一般式
（３）、（４）および（５）で示される末端構造のいず
れか１種以上を有するポリイミド樹脂（Ｘ２）が挙げら
れ、なかでも、酸価が２０〜２５０で、線状炭化水素構
造部分の数平均分子量が７００〜４，５００で、線状炭
化水素構造部分の含有率が２０〜４０重量％で、イソシ
アヌレート環の濃度が０．３〜１．２ｍｍｏｌ／ｇで、
数平均分子量が２，０００〜３０，０００で、しかも、
重量平均分子量が３，０００〜１００，０００のポリイ
ミド樹脂がより好ましい。なお、前記一般式（２）にお
いて、Ｒ_２は数平均分子量８００〜４，２００の線状炭
化水素構造であることが好ましい。

【化５】 （ただし、式中のＲ_１は炭素数原子６〜１３の環式脂肪
族構造を有する有機基を示し、Ｒ_２は数平均分子量７０
０〜４，５００の線状炭化水素構造を示す。）

【化６】 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１５年６月５日（２００３．６．５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 （ただし、式中のＲ_１は炭素数原子６〜１３の環式脂肪
族構造を有する有機基を示し、Ｒ_２は数平均分子量７０
０〜４，５００の線状炭化水素構造を示す。）

【化２】

【化３】 （ただし、式中のＲ１は炭素数原子６〜１３の環式脂肪
族構造を有する有機基を示し、Ｒ２は数平均分子量７０
０〜４，５００の線状炭化水素構造を示す。）

【化４】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】前記ポリイミド樹脂（Ｘ１）としては、例
えば、下記一般式（１）で示される構造単位と下記一般
式（２）で示される構造単位を有し、かつ、下記一般式
（３）、（４）および（５）で示される末端構造のいず
れか１種以上を有するポリイミド樹脂（Ｘ２）が挙げら
れ、なかでも、酸価が２０〜２５０で、線状炭化水素構
造部分の含有率が２０〜４０重量％で、イソシアヌレー
ト環の濃度が０．３〜１．２ｍｍｏｌ／ｇで、数平均分
子量が２，０００〜３０，０００で、しかも、重量平均
分子量が３，０００〜１００，０００のポリイミド樹脂
がより好ましい。なお、前記一般式（２）において、Ｒ
_２は数平均分子量８００〜４，２００の線状炭化水素構
造であることが好ましい。

【化５】 （ただし、式中のＲ_１は炭素数原子６〜１３の環式脂肪
族構造を有する有機基を示し、Ｒ_２は数平均分子量７０
０〜４，５００の線状炭化水素構造を示す。）

【化６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J036 AA01 DA02 DB06 FB07 FB08 FB14 JA08 4J043 PA04 PB14 PB15 QB58 RA04 RA34 RA47 SA11 TA13 TA14 TA21 TA22 WA05 WA17 XA03 XA19 ZA06 ZA12 ZA31 ZA43 ZB01 ZB02 ZB50

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基と数平均分子量３００〜
   ６，０００の線状炭化水素構造とを有するポリイミド樹
   脂（Ｘ）と、エポキシ樹脂（Ｙ）とを含有することを特
   徴とする熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリイミド樹脂（Ｘ）がカルボキシル基
   と数平均分子量７００〜４，５００の線状炭化水素構造
   とウレタン結合とイミド環とイソシアヌレート環と環式
   脂肪族構造とを有するポリイミド樹脂である請求項１に
   記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリイミド樹脂（Ｘ）が、下記一般式
   （１）で示される構造単位と下記一般式（２）で示され
   る構造単位を有し、かつ、下記一般式（３）、（４）お
   よび（５）で示される末端構造のいずれか１種以上を有
   するポリイミド樹脂である請求項２に記載の熱硬化性ポ
   リイミド樹脂組成物。 【化１】 （ただし、式中のＲ_１は炭素数原子６〜１３の環式脂肪
   族構造を有する有機基を示し、Ｒ_２は数平均分子量７０
   ０〜４，５００の線状炭化水素構造を示す。） 【化２】
4. 【請求項４】 ポリイミド樹脂（Ｘ）が、酸価が２０〜
   ２５０で、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が７０
   ０〜４，５００で、線状炭化水素構造部分の含有率が２
   ０〜４０重量％で、イソシアヌレート環の濃度が０．３
   〜１．２ｍｍｏｌ／ｇで、数平均分子量が２，０００〜
   ３０，０００で、しかも、重量平均分子量が３，０００
   〜１００，０００のポリイミド樹脂である請求項３に記
   載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ポリイミド樹脂（Ｘ）が、ポリイソシア
   ネート化合物（ａ１）と線状炭化水素構造を有するポリ
   オール化合物であって、線状炭化水素構造部分の数平均
   分子量が３００〜６，０００のポリオール化合物（ａ
   ２）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を
   有するプレポリマー（Ａ）と、３個以上のカルボキシル
   基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を有機溶剤
   中で反応させて得られるポリイミド樹脂である請求項１
   に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ポリイミド樹脂（Ｘ）が、ポリイソシア
   ネート化合物（ａ１）として環式脂肪族ジイソシアネー
   トから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソ
   シアネートを用い、かつ、前記ポリオール化合物（ａ
   ２）として線状炭化水素構造部分の数平均分子量が７０
   ０〜４，５００で水酸基を平均１．５〜３個有するポリ
   オールを、ポリイソシアネート化合物（ａ１）とポリオ
   ール化合物（ａ２）と３個以上のカルボキシル基を有す
   るポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）の合計１００重量部
   に対して２０〜４０重量部用いて得られたポリイミド樹
   脂である請求項５に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】 ポリイミド樹脂（Ｘ）が酸価２０〜２５
   ０のポリイミド樹脂であって、かつ、ポリイミド樹脂
   （Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）との重量比（Ｘ）／（Ｙ）
   が１〜１０である請求項１〜６のいずれか１項に記載の
   熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
8. 【請求項８】 更に、フェノール性水酸基を２個以上有
   する化合物（Ｚ）を含有する請求項１〜６のいずれか１
   項に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
9. 【請求項９】 ポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂
   （Ｙ）とフェノール性水酸基を２個以上有する化合物
   （Ｚ）の合計１００重量％に対して、ポリイミド樹脂
   （Ｘ）が４０〜８５重量％、エポキシ樹脂（Ｙ）が１０
   〜４０重量％、フェノール性水酸基を２個以上有する化
   合物（Ｚ）が５〜２０重量％である請求項８に記載の熱
   硬化性ポリイミド樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 ポリイソシアネート化合物（ａ１）と
    線状炭化水素構造を有するポリオール化合物であって、
    線状炭化水素構造部分の数平均分子量が３００〜６，０
    ００のポリオール化合物（ａ２）とを反応させて得られ
    る末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）
    と、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸
    の酸無水物（Ｂ）を有機溶剤中で反応させることを特徴
    とするポリイミド樹脂の製造方法。
11. 【請求項１１】 ポリオール化合物（ａ２）が線状炭化
    水素構造部分の数平均分子量が７００〜４，５００で水
    酸基を平均１．５〜３個有するポリオールである請求項
    １０に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
12. 【請求項１２】 ポリオール化合物（ａ２）が線状炭化
    水素構造部分の数平均分子量が７００〜４，５００で水
    酸基を平均１．５〜３個有するポリブタジエンポリオー
    ルおよび／または水素添加ポリブタジエンポリオールで
    ある請求項１０に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
13. 【請求項１３】 ポリイソシアネート化合物（ａ１）と
    ポリオール化合物（ａ２）と３個以上のカルボキシル基
    を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）の合計１００
    重量部に対して、ポリオール化合物（ａ２）を２０〜４
    ０重量部用いる請求項１１に記載のポリイミド樹脂の製
    造方法。
14. 【請求項１４】 ポリイソシアネート化合物（ａ１）が
    脂肪族ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレー
    ト環を有するポリイソシアネートである請求項１０〜１
    ３のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
15. 【請求項１５】 ポリイソシアネート化合物（ａ１）
    が、環式脂肪族ジイソシアネートから誘導されるイソシ
    アヌレート環を有するポリイソシアネートであって、か
    つ、イソシアネート基の含有率が１０〜３０重量％のポ
    リイソシアネートである請求項１０〜１３のいずれか１
    項に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
16. 【請求項１６】 有機溶剤が非プロトン性極性有機溶剤
    である請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のポリイ
    ミド樹脂の製造方法。
17. 【請求項１７】 非プロトン性極性有機溶剤がエーテル
    系溶剤である請求項１６に記載のポリイミド樹脂の製造
    方法。