JP2003292829A - 撥水性被膜および塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】屋外曝露、温水試験、耐薬品性試験後にも撥水
性の低下が小さい撥水性被膜、およびこうした撥水性被
膜を形成するための塗料組成物を提供する。 【解決手段】シリコーングラフトポリマー又はシリコー
ンブロックポリマー部を含むポリマー成分（A）と、活
性エネルギー線により硬化可能な官能基を有するオリゴ
マー成分（B）とを含む組成物を活性エネルギー線の照
射により硬化させ、撥水性被膜を形成する。硬化物が一
般式（1）の構造部分を含む（Ｘは、反応後のシリコー
ングラフトポリマー又はシリコーンブロックポリマー部
を示す。Ｙは、Ｘまたは反応後のオリゴマー成分（B）
の残基を示す） 【化１１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、撥水性被膜および
撥水性被膜を形成するための塗料組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】着氷や着雪防止のため、あるいは落書き
防止や貼紙防止のために、一般的に離型性を有する塗料
が利用されている。また、磁気テープ、熱転写インクリ
ボン等の基材として使用されるポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）
等のプラスチックフィルム、アクリルやポリカーボネー
ト等のプラスチック成型品の表面に撥水性、潤滑性、あ
るいは耐熱性等を付与する目的でコーティング剤による
処理が行われている。このような離型性を有する塗料や
コーティング剤として、従来より反応性シリコーンやポ
リジメチルシロキサン等を添加した被覆組成物が使用さ
れている。

【０００３】撥水・撥油機能を有するコーティング材料
として、ラジカル重合性基含有シリコーンマクロマーを
使用したシリコーングラフトポリマー又は高分子アゾ開
始剤を使用したシリコーンブロックポリマーを主成分と
する組成物は、撥水性、離型性、潤滑性に優れているこ
とから被覆材料として大きな関心がもたれ、いくつかの
方法が提案されている。例えば特開平９−１００４４５
号公報には、２液の熱硬化型組成物のシリコーングラフ
トポリマーが開示されている。しかしながら、近年、生
産性、環境的な面から活性エネルギー線硬化型のシリコ
ーングラフト又はブロックポリマーが求められてきてい
る。活性エネルギー線硬化型シリコーングラフト又はブ
ロックポリマーの例としては、特開平１０−２７９６４
１号公報に、ポリジメチルシロキサン部分及びイソシア
ネート基を有するグラフト共重合体にイソシアネート基
と反応可能な感光性基含有化合物を反応させて得られる
シリコーングラフト又はブロックポリマーが開示されて
いる。また、特公平５−３１５６２号公報に、エポキシ
基を持った反応性シリコーングラフトポリマーと感光性
基含有カルボン酸化合物との反応生成物あるいはカルボ
キシ基を持った反応性シリコーングラフトポリマーと感
光性基含有エポキシ化合物との反応生成物が開示されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】特開平９−１００４４
５号公報に記載されているような、熱硬化型、湿気硬化
型のシリコーングラフト又はブロックポリマーは、作業
性に問題があり、塗膜形成に時間がかかるため、生産性
に乏しい。また、従来の活性エネルギー線硬化型のシリ
コーングラフト又はブロックポリマーは、塗膜形成初期
には撥水性、潤滑性能に優れている。しかし、撥水性被
膜を形成し、屋外曝露、温水試験、耐薬品性試験を行っ
た後に、撥水性が低下することがあった。

【０００５】本発明の課題は、屋外曝露、温水試験、耐
薬品性試験後にも撥水性の低下が小さい撥水性被膜、お
よびこうした撥水性被膜を形成するための塗料組成物を
提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、シリコーング
ラフトポリマー又はシリコーンブロックポリマー部を含
むポリマー成分（A）と、活性エネルギー線により硬化
可能な官能基を有するオリゴマー成分（B）とを含む組
成物を活性エネルギー線の照射により硬化させることに
より得られた硬化物からなる撥水性被膜であって、ポリ
マー成分（A）とオリゴマー成分（B）とが反応してお
り、硬化物が、一般式（1）

【化６】 （Ｘは、反応後のシリコーングラフトポリマー又はシリ
コーンブロックポリマー部を示す。Ｙは、反応後のシリ
コーングラフトポリマー又はシリコーンブロックポリマ
ー部、または、反応後のオリゴマー成分（B）の残基を
示す）で表される構造部分を有することを特徴とする。

【０００７】また、本発明は、シリコーングラフトポリ
マー又はシリコーンブロックポリマー部を含むポリマー
成分（Ａ）と、活性エネルギー線により硬化可能な官能
基を有するオリゴマー成分（Ｂ）とを含む組成物を活性
エネルギー線の照射により硬化させることにより得られ
た被膜であって、ポリマー成分（Ａ）と前記オリゴマー
成分（Ｂ）とが反応しており、６０℃の温水に２４０時
間浸漬した後の接触角の保持率が９０％以上であること
を特徴とする。

【０００８】また、本発明は、シリコーングラフトポリ
マー又はシリコーンブロックポリマー部を含むポリマー
成分（Ａ）と、活性エネルギー線により硬化可能な官能
基を有するオリゴマー成分（Ｂ）とを含む塗料組成物で
あって、前記塗料組成物の少なくとも硬化後には、ポリ
マー成分（Ａ）とオリゴマー成分（Ｂ）とが反応し、か
つ硬化物が、前記一般式（１）で表される構造部分を生
成することを特徴とする。

【０００９】また、本発明は、シリコーングラフトポリ
マー又はシリコーンブロックポリマー部を含むポリマー
成分（Ａ）と、活性エネルギー線により硬化可能な官能
基を有するオリゴマー成分（Ｂ）とを含む塗料組成物で
あって、ポリマー成分（Ａ）とオリゴマー成分（Ｂ）と
の少なくとも一方が、前記一般式（１）で表される構造
部分を有していることを特徴とする。

【００１０】従来の活性エネルギー線硬化型のシリコー
ングラフト又はブロックポリマーは、撥水性、離型性、
潤滑性が高いという特徴を有している。しかし、形成後
の被膜を屋外曝露試験、温水試験、薬品試験に供した後
に撥水性が低下することがあった。

【００１１】本発明者は、この系の被膜の特徴である高
い撥水性、離型性、潤滑性を保持しつつ、屋外曝露試
験、温水試験、薬品試験の後の撥水性の低下を抑制する
ための研究を行ってきた。そして、前記一般式（１）の
構造部分を硬化被膜中に生成させることによって、撥水
性の持続性に優れた活性エネルギー線硬化型のシリコー
ングラフト又はブロックポリマーを得ることに成功し、
本発明に到達した。

【００１２】ここで、一般式（1）において、Ｘは、活
性エネルギー線照射による反応後のポリマー成分（Ａ）
のシリコーングラフト又はブロックポリマー部を示す。
一般式（２）は、シリコーングラフトポリマーまたはブ
ロックポリマー部Ｖと、加水分解性シリル基とを有する
ポリマー成分である。言い換えると、Ｖは、一般式
（２）のポリマー成分から加水分解性シリル基を除いた
残基である。一般式（２）のポリマー成分は塗料組成物
中に含まれており、一般式（１）の構造部分は、活性エ
ネルギー線照射後の硬化被膜中に含まれている。つま
り、一般式（２）のポリマー成分に活性エネルギー線が
照射されると、ポリマー部Ｖ中では、活性エネルギー線
に感受性の官能基（例えば炭素−炭素二重結合）が関与
する重合反応が進行する。従って、一般式（１）の構造
部分中に含まれるポリマー部Ｘは、Ｖが活性エネルギー
線照射によって反応した後に生じたポリマー部である。
このため、Ｘは、Ｖとオリゴマー成分との反応体であっ
たり、ＶとＶとの反応体である場合がある。一般式
（１）の構造部分中のＹは、前記反応後のシリコーング
ラフトポリマー又はシリコーンブロックポリマー部Ｘで
あってよい。または、前記反応後のオリゴマー成分
（Ｂ）のオリゴマー部Ｚに由来するオリゴマー部であっ
てよい。後者の場合について説明する。一般式（３）
は、オリゴマー部Ｚと加水分解性シリル基とを有するオ
リゴマー成分である。言い換えると、Ｚは、一般式
（３）のオリゴマー成分から加水分解性シリル基を除い
た残基である。一般式（３）のオリゴマー成分は塗料組
成物中に含まれており、一般式（１）の構造部分は、活
性エネルギー線照射後の硬化被膜中に含まれている。つ
まり、一般式（３）のオリゴマー成分に活性エネルギー
線が照射されると、オリゴマー部Ｚ中では、活性エネル
ギー線に感受性の官能基（例えば炭素−炭素二重結合）
の反応が進行する。従って、一般式（１）の構造部分中
に含まれるオリゴマー部Ｙは、Ｚが活性エネルギー線照
射によって反応した後の残基である。

【００１３】本発明の撥水被膜は、60℃の温水に240時
間浸漬した後の接触角の保持率が、初期の接触角の90％
以上とすることができる。

【００１４】本発明の撥水性被膜は、初期の接触角を９
０°以上とすることが可能である。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の撥水性被膜および
塗料組成物について更に説明する。本発明の撥水性被膜
を製造するためには、シリコーングラフトポリマー又は
シリコーンブロックポリマー部を含むポリマー成分
（Ａ）と、活性エネルギー線により硬化可能な官能基を
有するオリゴマー成分（Ｂ）とを含む組成物を活性エネ
ルギー線の照射により硬化させる。そして、硬化物中
に、一般式（１）に示す加水分解性シリル基の構造部分
を導入する。

【００１６】ここで、硬化物中に一般式（1）の構造を
導入するためには、以下の実施形態がある。 （１）塗料組成物において、ポリマー成分（Ａ）とし
て、前記一般式（2）の構造を有するポリマー成分を使
用する。この塗料組成物を基材上に塗布し、活性エネル
ギー線を照射して硬化させる。すると、一般式（２）の
ポリマー同士の加水分解性シリル基が反応し、一般式
（1）の構造部分を生成させる。 （２）塗料組成物において、オリゴマー成分（Ｂ）とし
て、前記一般式（3）のオリゴマーを使用する。この塗
料組成物を基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射し
て硬化させる。すると、一般式（３）のオリゴマーの加
水分解性シリル基が反応し、一般式（1）の構造部分を
生成させる。 （３）塗料組成物において、ポリマー成分（Ａ）とし
て、前記一般式（2）の構造を有するポリマー成分を使
用し、かつ、オリゴマー成分（Ｂ）として、前記一般式
（3）のオリゴマー成分を使用する。この塗料組成物を
基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させ
る。すると、一般式（２）のポリマー同士の加水分解性
シリル基が互いに反応し、一般式（１）の構造部分を生
成させる。また、一般式（３）のオリゴマー同士の加水
分解性シリル基が互いに反応し、シロキサン結合を生成
させる。また、一般式（２）のポリマーの加水分解性シ
リル基と一般式（３）のオリゴマー成分の加水分解性シ
リル基とが反応し、一般式（1）の構造部分を生成させ
る。 （４）ポリマー成分（Ａ）とオリゴマー成分（Ｂ）との
少なくとも一方に、一般式（1）の構造部分をあらかじ
め生成しておく。そして、（Ａ）と（Ｂ）とを含む均一
な混合物からなる塗料組成物を基材上に塗布し、活性エ
ネルギー線を照射して硬化させる。この硬化物中には、
一般式（１）の構造部分が保持される。

【００１７】一般式（2）において、Ｖは、シリコーン
グラフト又はブロックポリマー部を示し、Ｒ1は、炭素
数1〜5のアルキル基又はＨを示す。Ｒ2は、炭素数1〜20
のアルキル基又はフェニル基を示し、ａは1〜3の整数で
ある。一般式（3）において、Ｚは、活性エネルギー線
により硬化可能な官能基を含むオリゴマー残基を示し、
Ｒ3は、炭素数1〜5のアルキル基又はＨを示す。Ｒ4は、
炭素数1〜20のアルキル基又はフェニル基を示し、bは1
〜3の整数である。

【００１８】撥水被膜中に存在する一般式（1）の構造
部分は、例えば、以下の方法によって検出可能である。
Si−NMRによりアルコキシ化合物の同定を行なう方法な
どが挙げられる。

【００１９】本発明の塗料組成物の成分は、少なくとも
硬化物中に一般式（１）の構造部分が生成する限り、特
に限定されない。しかし、好適な実施形態においては、
塗料組成物の主要成分は以下の中から選択される。

【００２０】（イ） ポリマー成分（Ａ）とオリゴマー
成分（Ｂ）との少なくとも一方に一般式（１）の構造部
分が存在する場合 ポリマー成分（Ａ）とオリゴマー成分（Ｂ）との双方
に、活性エネルギー線照射によって反応する反応性官能
基を設ける。この場合には、ポリマー成分（Ａ）に一般
式（１）の構造部分があってよく、オリゴマー成分
（Ｂ）に一般式（１）の構造部分があってよい。しか
し、好適には、ポリマー成分（Ａ）が一般式（１）の構
造部分を有する。

【００２１】（ロ）ポリマー成分（Ａ）が一般式（2）
の構造を有するか、あるいはオリゴマー成分（Ｂ）が一
般式（3）の構造を有するかのどちらかの場合 この場合には、活性エネルギー線照射時に（Ａ）と
（Ｂ）とが相互に反応可能でなければならない。このよ
うな条件を満足し得る各成分の組合せを以下に述べる。

【００２２】（ポリマー成分（Ａ）） （Ａ1）活性エネルギー線照射によって反応する反応性
官能基を有するシリコーングラフト又はブロックポリマ
ー骨格に、一般式（4）の構造部分を有するラジカル重
合性基モノマーが組み込まれたもの

【００２３】

【化７】

【００２４】一般式（4）において、Ｍは、ラジカル重
合性基を示し、Ｒ5は、炭素数1〜5のアルキル基又はＨ
を示す。Ｒ6は、炭素数1〜20のアルキル基又はフェニル
基を示し、ｃは1〜3の整数である。 （Ａ2）活性エネルギー線照射によって反応する反応性
官能基を有するシリコーングラフト又はブロックポリマ
ーに、一般式（3）の構造部分を有する活性エネルギー
線により硬化可能なモノマーがブレンドされたもの （Ａ3）シリコーングラフト又はブロックポリマーであ
って、一般式（2）の構造を有するが、活性エネルギー
線照射によって反応する反応性官能基を有していない。 （Ａ4）シリコーングラフト又はブロックポリマーであ
って、活性エネルギー線照射によって反応する反応性官
能基を有するが、一般式（2）の構造を有していない。

【００２５】（オリゴマー成分（Ｂ））オリゴマー成分
（Ｂ）は、活性エネルギー線照射によって反応する反応
性官能基を有することが必要であり、以下の類型に分け
られる。 （Ｂ１） 一般式（３）の構造を有する。 （Ｂ２） 一般式（３）の構造を有していない。

【００２６】ここで、硬化物中に一般式（1）の構造部
分を生成させるための条件は、ポリマー成分（Ａ）が一
般式（2）の構造を有しているか、あるいはオリゴマー
成分（Ｂ）が一般式（3）の構造を有しているかのどち
らかであることと、活性エネルギー線照射時にポリマー
成分（Ａ）とオリゴマー成分（Ｂ）とが反応することで
ある。

【００２７】ポリマー成分（Ａ）とオリゴマー成分
（Ｂ）とが反応するためには、以下の条件のいずれかが
満足される必要がある。 ○ ポリマー成分（Ａ）が一般式（2）の構造を有し、
さらに、ポリマー成分Ｂも一般式（3）の構造を有す
る。この場合には、各成分の各一般式（2）及び（3）の
構造が互いに反応する。 ○ ポリマー成分（Ａ）が活性エネルギー線によって反
応する反応性官能基を有する。この場合は、ポリマー成
分（Ａ）の反応性官能基が、オリゴマー成分Ｂの反応性
官能基と反応する。

【００２８】例えば、（Ａ１）（Ａ２）を使用する場合
には、ポリマー成分（Ａ）に一般式（２）の構造が存在
しており、かつ活性エネルギー線照射によって反応する
反応性官能基が存在している。この場合には、オリゴマ
ー成分（Ｂ）は、活性エネルギー線照射によって反応す
る反応性官能基を有することから、ポリマー成分（Ａ）
と反応可能である。従って、オリゴマー成分（Ｂ）は、
（Ｂ１）（Ｂ２）のいずれであってもよい。

【００２９】（Ａ3）の場合には、シリコーングラフト
又はブロックポリマーは、一般式（2）の構造を有する
が、活性エネルギー線照射によって反応する反応性官能
基を有していない。この場合には、オリゴマー成分
（Ｂ）の反応性官能基は、一般式（2）の構造とは反応
しない。従って、オリゴマー成分（Ｂ）は（Ｂ1）一般
式（3）の構造を有するオリゴマー成分でなければなら
ない。

【００３０】（Ａ４）の場合には、活性エネルギー線照
射によって反応する反応性官能基を有するが、一般式
（２）の構造を有していない。この場合には、オリゴマ
ー成分（Ｂ）は、（Ｂ１）一般式（２）の構造を有する
オリゴマー成分でなければならない。

【００３１】シリコーングラフトポリマー又はシリコー
ンブロックポリマー部を含むポリマー成分が、一般式
（２）の構造を有さず、かつ活性エネルギー線照射によ
って反応する反応性官能基も有していない場合には、こ
のポリマー成分はオリゴマー成分（Ｂ）とは活性エネル
ギー線照射時に反応しない。

【００３２】塗料組成物内に、一般式（1）の構造部分
を有する成分があるかどうかは、例えば以下の方法によ
って決定できる。赤外線スペクトル測定において、1100
〜1000cm^‐1のSi−O−Siのシロキサン結合に特徴的な赤
外バンドにより判定する、あるいは、Si−NMRにより、
アルコキシ化合物の同定を行なう方法などが挙げられ
る。

【００３３】塗料組成物内に、一般式（2）及び一般式
（3）の構造を有する成分があるかどうかは、例えば以
下の方法によって決定できる。赤外線スペクトル測定に
おいて、1100〜1000cm^‐1のSi−アルコキシ化合物に特
徴的な赤外線バンドにより判定する、特にSi−O−C（脂
肪族）1100〜1050 cm ^‐1により同定することができる。
また、Si−NMRによりアルコキシ化合物の同定を行なう
方法などが挙げられる。

【００３４】一般式（１）において、Ｓｉ原子に連結さ
れる置換基は、例えば以下のものである。 （１） 塗料組成物において、ポリマー成分（Ａ）とし
て、一般式（2）の構造を有するポリマー成分を使用
し、オリゴマー成分（Ｂ）として、一般式（3）のオリ
ゴマーを使用しない場合：一般式（１）のＳｉ原子に
は、一般式（２）の構造を有するポリマー成分（Ａ）が
シロキサン結合を介して縮合する。この際、一般式
（１）に示すＳｉ原子に対して、２個以上のポリマー成
分（Ａ）が縮合し、シロキサン結合を介して連鎖的に結
合することがある。オリゴマー成分（Ｂ）は、縮合した
ポリマー成分（Ａ）に対して光重合性官能基によって結
合する。 （２）塗料組成物において、ポリマー成分（Ａ）とし
て、一般式（2）の構造を有するポリマー成分を使用せ
ず、オリゴマー成分（Ｂ）として、一般式（3）のオリ
ゴマーを使用する場合：一般式（１）のＳｉ原子には、
一般式（３）の構造を有するオリゴマー成分（Ｂ）がシ
ロキサン結合を介して縮合する。この際、一般式（１）
に示すＳｉ原子に対して、２個以上のオリゴマー成分
（Ｂ）が縮合し、シロキサン結合を介して連鎖的に結合
することがある。ポリマー成分（Ａ）は、縮合したオリ
ゴマー成分（Ｂ）に対して光重合性官能基によって結合
する。 （３）塗料組成物において、ポリマー成分（Ａ）とし
て、一般式（2）の構造を有するポリマー成分を使用
し、かつ、オリゴマー成分（Ｂ）として、一般式（3）
のオリゴマー成分を使用する場合：一般式（１）のＳｉ
原子には、一般式（2）の構造を有するポリマー成分
（Ａ）、または、一般式（３）の構造を有するオリゴマ
ー成分（Ｂ）がシロキサン結合を介して縮合する。この
際、一般式（１）に示すＳｉ原子に対して、２個以上の
ポリマー成分（Ａ）および／またはオリゴマー成分
（Ｂ）が縮合し、シロキサン結合を介して連鎖的に結合
することがある。

【００３５】以下、前記した各成分について、更に具体
的な例示を行うが、各成分ともに以下の実例に限定され
るものではない。

【００３６】ポリマー成分（Ａ）を製造するための出発
物質は、シリコーングラフト又はブロックポリマーであ
り、これは一般式（1）、一般式（2）、一般式（3）の
構造部分を有しておらず、活性エネルギー線によって反
応する反応性官能基も有していない。これに、一般式
（1）の構造部分、一般式（2）の構造部分、一般式
（3）の構造部分、および／または前記反応性官能基を
導入する。

【００３７】具体的には、グラフトタイプの反応性シリ
コーン（ａ1）、あるいはブロックタイプの反応性シリ
コーン（ａ1´）と、一般式（4）の構造部分を有するラ
ジカル重合性モノマー（ａ2）、および／または、イソ
シアネート基を有するビニルモノマー（ａ2´）とを重
合させることによって、一般式（4）の構造部分、およ
び／またはイソシアネート基を導入することができる。
この場合には、必要に応じて、前記反応性シリコーンと
共重合可能なその他のラジカル重合性モノマーを共重合
させることもできる。

【００３８】グラフトタイプの反応性シリコーン（ａ
１）としては、以下を例示できる。

【化８】

【化９】

【００３９】また、ブロックタイプの反応性シリコーン
（ａ１’）としては、以下を例示できる。

【化１０】

【００４０】イソシアネート基を有するビニルモノマー
（ａ２’）としては、例えば、２−イソシアネートエチ
ル（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソシアネー
ト、ｍ−イソプロペニルジメチルベンジルイソシアネー
ト、ビニルイソシアネートなどがある。

【００４１】反応性シリコーン（ａ1及び／又はａ1´）
と共重合可能な、一般式（4）の構造を有するラジカル
重合性モノマー（ａ2）としては、ビニル基、（メタ）
アクリレート基、アリール基等のラジカル重合性の官能
基と加水分解性シリル基を併せ持つものが挙げられ、以
下を例示できる。ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメ
トキシシランなどがある。

【００４２】反応性シリコーン（ａ１及び／又はａ
１’）と共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ３）
としては、以下を例示できる。メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブ
チルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ステアリル
アクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ステアリ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の脂肪族
又は環式アクリレート又はメタクリレート、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニ
ルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、α−メ
チルスチレン等のスチレン類、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等のニトリル系モノマー、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハ
ロゲン含有モノマー、エチレン、プロピレン、イソプレ
ン等のオレフィン類、クロロプレン、ブタジエン等のジ
エン類、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、グリシジルアリルエーテル等のエポキシ基含有
モノマーなどがある。上記モノマー（ａ３）はビニルモ
ノマー（ａ２’）のイソシアネート基と反応性を有しな
いものであり、それぞれ単独で又は適宜混合して使用さ
れる。なお、上記例示は本発明を限定するものではな
い。

【００４３】以上のモノマーを共重合させることによっ
て、ポリジメチルシロキサン系共重合体（ａ4）を得る
ことができる。このポリジメチルシロキサン系共重合体
は、以下の組成物であることが望ましい。 ○ シロキサンの含有比率：1〜70重量％が好ましく、
１〜５０重量％が特に好ましい。 ○ イソシアネート基を有するビニルモノマー（ａ2
´）を共重合させた場合には、このビニルモノマーの含
有比率は0〜５０重量％、特に０〜３０重量％であるこ
とが好ましい。 ○ 一般式（4）の構造を有するラジカル重合性モノマ
ー（ａ2）を共重合させた場合には、このラジカル重合
性モノマーの含有比率は、1〜70重量％であることが好
ましく、5〜40重量％であることが特に好ましい。その
他の共重合可能なビニルモノマー（ａ3）の含有比率
は、0〜98重量％であることが好ましく、0〜50重量％で
あることが特に好ましい。

【００４４】こうして得られた共重合体（ａ４）が一般
式（２）の構造部分を有する場合には、活性エネルギー
線照射によって反応する反応性官能基を導入しなくと
も、（Ａ３）の反応性官能基を有しないポリマー成分と
して利用できる。

【００４５】一方、このようにして得られたポリシロキ
サン系共重合体（ａ4）に、活性エネルギー線反応性官
能基を導入するためには、ポリシロキサン系共重合体
（ａ4）にイソシアネート基を有するビニルモノマー
（ａ2´）を共重合させた場合には、更にモノマー（ａ
5）と反応させる必要がある。また、ポリシロキサン系
共重合体（ａ4）に一般式（4）を有するラジカル重合性
モノマーを共重合させた場合には更に一般式（3）のオ
リゴマーを加水分解縮合反応させる必要がある。

【００４６】このモノマー（ａ５）は、単官能性のもの
であってもよいし、二官能性以上のものであってもよ
い。しかし、紫外線硬化性の観点からは二官能性以上の
ものが好ましい。単官能性のモノマー（ａ５）として
は、ＯＨ基を有する２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート等のアルコール型、ブ
トキシヒドロキシアクリレート、フェノキシヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルジアクリレ
ート等のエポキシ型、あるいはジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
等のアミノ基を有する化合物などが挙げられる。

【００４７】二官能性のモノマー（ａ５）としては、グ
リセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタ
アクリレートアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオ
キサイド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールジ
アクリレートモノステアレートなどが挙げられる。３つ
以上の官能基を有するモノマー（ａ５）としては、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタアクリレートなどが挙げられる。

【００４８】（Ｂ２）一般式（２）の構造を有しないオ
リゴマーは、活性エネルギー線照射によって反応する反
応性官能基を有する限り特に限定されない。このオリゴ
マーは、単官能であってよく、多官能であってよい。例
えば、組成物の硬化後における表面硬度を要求する場合
には、主に三官能以上の多官能オリゴマーが好ましい。

【００４９】また、代表的なオリゴマー（モノマー）と
しては、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレー
ト、ポリエーテルアクリレート、アクリルアクリレー
ト、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等が
挙げられ、以下を例示できる。

【００５０】単官能モノマーの例としては、N−ビニル
−2−ピロリドン、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、2−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレ
ート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、2−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、2−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、2−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。2官能モノマーの
例としては、トリエチレングリコールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジア
クリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリ
レートなどが挙げられる。3官能以上のオリゴマー（モ
ノマー）の例としては、ペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールグリシジルト
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテト
ラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）
アクリレート、及びこれらの誘導体、変性品などが挙げ
られる。

【００５１】（Ｂ1）一般式（3）のオリゴマーとして
は、活性エネルギー線照射により硬化可能な官能基と加
水分解性シリル基を併せ持つものが挙げられ、単官能性
のものであっても2官能以上のものであっても良い。し
かし、活性エネルギー線硬化性の観点からは2官能性以
上のものが好ましい。単官能モノマー（一般式（3））
としては、加水分解性シリル基を有するビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、β−（3、4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン、β−（3、4−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リエトキシシラン等の化合物が挙げられる。

【００５２】２官能性以上のオリゴマー（一般式
（3））としては、加水分解性シリル基を有する化合物
と、活性エネルギー線により硬化可能な官能基を2つ以
上有する化合物との反応により製造することが可能であ
る。例としては、ウレタン反応、マイケル付加反応など
により製造することができる。

【００５３】（光開始剤）本発明の塗料組成物中には、
光開始剤を含有させることが好ましい。この光開始剤
（Ｅ）としては、以下を例示できる。イソプロピルベン
ゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベン
ゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ−ベンゾイルメチルベ
ンゾエート、キサントン、チオキサントン、２−クロロ
チオキサントン、アセトフェノン、ジエトキシアセトフ
ェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロパン−１−オン（例えば、チバガイギー株式会社製の
「ダロキュア１１７３」）、１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン（例えば、チバガイギー株式会社製
の「イルガキュア１８４」）、２−メチル−１−（４−
メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１
−オン（例えば、チバガイギー株式会社製の「イルガキ
ュア９０７」）、２−エチルアントラキノン、メチルベ
ンジルホルメート（例えば、ストウファー株式会社製の
「バイキュア５５」）

【００５４】本発明の塗料組成物中には、必要に応じ
て、溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重
合防止剤等の安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、
沈殿防止剤、顔料、分散剤、帯電防止剤等の界面活性剤
類、酸、アルカリ及び塩類などから選ばれる硬化触媒等
を適宜配合して用いても良い。特に、紫外線吸収剤、光
安定剤は塗料組成物中に含有させることが好ましい。紫
外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリア
ゾール系、シュウ酸アニリド系、シアノアクリレート
系、トリアジン系、ヒンダードアミン系のものを例示で
き、例えば以下のものが好ましい。2−（2−ヒドロキシ
−3,5−ジ−t−アミル−フェニル）−2H−ベンゾトリア
ゾール（例えばチバガイキー株式会社製の「チヌビン32
8」）、イソ−オクチル−3−（3−（2H−ベンゾトリア
ゾール−2−イル）−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニルプロオネート（例えばチバガイキー株式会社製の
「チヌビン384」）、2−［2−ヒドロキシ−3,5−ジ（1,
1−ジメチルベンジル）フェニル］−2H−ベンゾトリア
ゾール（例えばチバガイキー株式会社製の「チヌビン90
0」）、2−［2−ヒドロキシ−3−ジメチルベンジル−5
−（1,1,3,3−テトラメチルブチル）フェニル］−2H−
ベンゾトリアゾール（例えばチバガイキー株式会社製の
「チヌビン928」）、2−（2−ヒドロキシ−5−ブチルフ
ェニル）−2H−ベンゾトリアゾール（例えばチバガイキ
ー株式会社製の「チヌビンPS」）等のベンゾトリアゾー
ル系、2−［4−［（2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシ
プロピル）オキシ］−2−ヒドロキシフェニル］−4、6
−ビス（2,4−ジメチルフェニル）−1,3,5−トリアジン
／2−［4−［（2−ヒドロキシ−3−トリデシルオキシプ
ロピル）オキシ］−2−ヒドロキシフェニル］−4、6−
ビス（2,4−ジメチルフェニル）−1,3,5−トリアジン
（例えばチバガイキー株式会社製の「チヌビン40
0」）、2,4−ビス（2,4−ジメチルフェニル）−6−（2
−ヒドロキシ−4−i-オクチルオキシフェニル）−s−ト
リアジン（例えばチバガイキー株式会社製の「チヌビン
411L」）等のトリアジン系、2,2’,4,4’−テトラヒド
ロキシ−ベンゾフェノン（例えばＢＡＳＦ社製の「UVIN
UL3050」）、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェ
ノン（例えばＢＡＳＦ社製の「UVINUL 408」）等のベン
ゾフェノン系、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルア
クリレート（例えばＢＡＳＦ社製の「UVINUL3035」）等
のシアノアクリレート系、エタンジアミド−N−（2−エ
トキシフェニル）−N’−（2−エチルフェニル）−（オ
キサリックアニリド）（SanduvorVSU）等の蓚酸アニリ
ド系などが挙げられる。

【００５５】光安定剤としては、以下を例示できる。ビ
ス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル）−セ
バケート−1−（メチル）−8−（1,2,2,6,6−ペンタメ
チル−4−−ピペリジニル）−セバケート（例えばチバ
ガイキー株式会社製の「チヌビン292」）、ビス（1,2,
2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル）［［3,5−ビ
ス（1,1−ジメチルエチル）−4−ヒドロキシフェニル］
メチル］ブチルマロネート（例えばチバガイキー株式会
社製の「チヌビン144」）、コハク酸ジメチル−1−（2
−ヒドロキシエチル）−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テト
ラメチルピリジン重縮合物／N,N’’’−1,2−エタンジ
イルビス［N−［3［［4,6−ビス［ブチル（1,2,2,6,6−
ペンタメチル−4−ピペリジニル）アミノ］−1,3,5トリ
アジン−2−イル］アミノ］プロピル］−N’,N’’−ビ
ス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル）−1,
3,5−トリアジン−2,4,6−トリアミン］（例えばチバガ
イキー株式会社製の「チヌビン111FD」）、デカン二酸
ビス（2,2,6,6−テトラメチル−1−（オクチルオキシ）
−4−ピペリジニル）エステル、1,1−ジメチルエチルヒ
ドロパーオキサイドとオクタンの反応性生物（例えばチ
バガイキー株式会社製の「チヌビン123」）等のヒンダ
ートアミン系等のものが挙げられる。溶剤としては、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブ
チル、酢酸ブチル等のエステル系、メタノール、イソプ
ロピルアルコール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソ
ブタノール等のアルコール系溶剤などが、単独又は混合
溶剤として用いられる。レベリング剤としては、シリコ
ーン系又はフッ素系のものを使用することができる。

【００５６】本発明の硬化物における加水分解性シリル
基比率は、本発明の作用効果の観点からは、１％以上で
あることが好ましい。また、活性エネルギー線硬化性の
観点からは、９５％以下が好ましく、７０％以下が更に
好ましい。

【００５７】本発明の硬化物におけるＭＯＩは、撥水持
続性の観点からは５０％以下であることが好ましい。

【００５８】次に、本発明の塗料組成物の各成分の製造
方法について述べる。反応性シリコーンとしてグラフト
タイプ（ａ１）のものを選択し、他のビニルモノマーと
共重合させる場合には、ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスバレロニトリル等の重合開始剤を
使用することができる。

【００５９】反応性シリコーンとしてブロックタイプ
（ａ１’）のものを選択した場合には、リビング重合法
又は高分子開始剤法によって共重合を行うことができ
る。工業的には、高分子開始剤法により共重合させるこ
とが好ましい。

【００６０】グラフトタイプ又はブロックタイプの反応
性シリコーン（ａ１，ａ１’）と、イソシアネート基を
有するビニルモノマー（ａ２’）、および／または、一
般式（４）の構造を有するビニルモノマー（ａ２）、お
よび／または、その他の共重合可能なビニルモノマー
（ａ３）の重合反応は、通常、溶液中で行われる。この
溶液重合では、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤な
どが、単独又は混合溶剤として用いられる。反応温度
は、５０〜１５０℃であるのが好ましく、反応時間は、
３〜１２時間であるのが好ましい。

【００６１】得られたポリジメチルシロキサン系グラフ
ト又はブロック共重合体（ａ４）と、活性エネルギー線
照射によって反応する反応性官能基を有するモノマー
（ａ５）とを反応させて、活性エネルギー線硬化性のポ
リマー成分（Ａ）を合成できる。この反応は通常溶液中
で行うことができ、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
剤などが、単独又は混合溶剤として用いられる。反応温
度は、常温〜１００℃であるのが好ましく、反応時間
は、１〜１０時間であるのが好ましい。

【００６２】ポリジメチルシロキサン系グラフト又はブ
ロック共重合体（ａ４）と、紫外線反応性官能基を有す
るモノマー（ａ５）との混合比は、ポリジメチルシロキ
サン系共重合体（ａ４）５０〜９０重量部、紫外線反応
性官能基を有するモノマー（ａ５）１０〜５０重量部で
あるのが好ましく、必要に応じてジブチルスズジラウレ
ート等の触媒を０．０１〜１重量部、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル等の重合禁止剤を０．０１〜１重量部
混合するのが好ましい。

【００６３】本発明の塗料組成物においては、ポリマー
成分（Ａ）、オリゴマー成分（Ｂ）、光開始剤（Ｅ）を
混合する。この際、活性エネルギー線反応性官能基を有
する反応性希釈剤（Ｃ）を混合できる。

【００６４】ポリマー成分（Ａ）、オリゴマー成分
（Ｂ）及び光開始剤（Ｅ）の配合割合は、固形分比（重
量）で１〜８０：０〜９９：０．５〜１０であるのが好
ましく、特に５〜７０：２０〜９５：１〜５であるのが
好ましい。

【００６５】以上のようにして得られる本発明の組成物
に活性エネルギー線、好ましくは紫外線や電子線を照射
して硬化させることにより、撥水性、潤滑性、耐熱性等
の機能を有するとともに、耐候性、耐溶剤性、表面タッ
ク感、フィルム透明性、撥水性や潤滑性の持続性に優れ
た表面機能材料が得られる。紫外線照射条件としては、
積算光量が１００〜３０００ｍｊ／ｃｍ² であるのが好
ましい。

【００６６】本発明の塗料組成物および撥水性被膜は、
各種の被覆剤として使用することができる。例えば、感
熱転写記録シート、熱転写インクリボン、磁気テープな
どのプラスチックフィルムの表面又は裏面に塗布するバ
ックコート剤、磁気カード、ＩＣカード、キャッシュカ
ード、プリペイドカード、テレホンカードなどのプラス
チックカードの表面保護コート剤、自動車のヘッドラン
プ、テールランプ、メーターカバー、センターパネル等
のカバー類、ヘルメットの風防、メガネレンズ、ゴーグ
ルなどのプラスチック成型品の表面保護コート剤、道路
標識、案内板、表示灯、反射板、壁材等の防汚、積雪防
止、結氷・結露防止、落書き防止、貼り紙防止用の塗
料、離型紙、工程紙等の紙などに用いることができる。
紫外線硬化型組成物の基材への塗布は常法によって行え
ばよく、例えば、塗装用のスプレー、静電スプレー、ロ
ールコーター、スピンコートなどを用いて塗布すること
ができる。膜厚は１〜１００μｍ程度であるのが好まし
い。

【００６７】本発明の塗料組成物を硬化させる際には、
活性エネルギー線の照射と共に加熱をも併用すること
が、接触角の保持率を向上させるという観点から一層好
ましい。この際の加熱温度は、基材を軟化させない範囲
で４０℃以上が好ましい。

【００６８】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定される
ものではない。以下の説明において、「部」は「重量
部」である。

【００６９】（製造例1：樹脂A−1）攪拌機、温度計、
コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた500mlの4ツ口
フラスコにトルエン100部及びポリジメチルシロキサン
マクロモノマー（a1）（チッソ株式会社製、「FM072
1」、分子量約5000）40部を仕込んだ。窒素置換、攪
拌、加熱を開始し110℃還流下で、メチルメタクリレー
ト20部、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメ
トキシシラン（ａ2）（信越化学工業株式会社製、「KBM
502」）20部、イソシアネートエチルメタクリレート（a
2´）（昭和電工株式会社製、「カレンズMOI」）20部及
び2,2-アゾビス-2-メチルブチロニトリル（和光純薬株
式会社製、「V−59」）5部からなる混合溶液を2時間か
けて滴下した。滴下終了後、同温度で5時間加熱攪拌し
た。さらに、引き続きフラスコにトルエン80部、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート（a5）（東亞合成株式
会社製、「アロニックスM305」）80部、ジブチル錫ジラ
ウレート0.03部及びハイドロキノンモノメチルエーテル
0.2部仕込み70℃に昇温して、同温度で3時間保持し反応
を終了することで固形分50％の樹脂A−1を得た。

【００７０】ここで、表１に、各製造例の樹脂の構成を
示す。

【表１】

【００７１】（製造例2：樹脂A−2）製造例1と同様のフ
ラスコにトルエン100部及びポリジメチルシロキサンマ
クロモノマー（a1）（チッソ株式会社製、「FM0721」、
分子量約5000）40部を仕込んだ。窒素置換、攪拌、加熱
を開始し110℃還流下で、メチルメタクリレート12部、
ブチルメタクリレート8部、「サイクロマーM100」（ダ
イセル化学工業株式会社製）20部、γ−メタクリロイル
オキシプロピルメチルジメトキシシラン（a2）（信越化
学工業株式会社製、「KBM502」）20部及び2,2-アゾビス
-2-メチルブチロニトリル（和光純薬株式会社製、「V−
59」）5部からなる混合溶液を2時間かけて滴下した。滴
下終了後、同温度で5時間加熱攪拌することで固形分50
％の樹脂A−2を得た。

【００７２】（製造例3：樹脂A−3）製造例1と同様のフ
ラスコにトルエン100部及びポリジメチルシロキサンマ
クロモノマー（a1）（チッソ株式会社製、「FM0721」、
分子量約5000）40部を仕込んだ。窒素置換、攪拌、加熱
を開始し110℃還流下で、メチルメタクリレート30部、
ブチルメタクリレート10部、イソシアネートエチルメタ
クリレート（a2´）（昭和電工株式会社製、「カレンズ
MOI」）20部及び2,2-アゾビス-2-メチルブチロニトリル
（和光純薬株式会社製、「V−59」）5部からなる混合溶
液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で5時間
加熱攪拌した。さらに、引き続きフラスコにトルエン80
部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（a5）（東
亞合成株式会社製、アロニックスM305）80部、ジブチル
錫ジラウレート0.03部及びハイドロキノンモノメチルエ
ーテル0.2部仕込み70℃に昇温して、同温度で3時間保持
し反応を終了することで固形分50％の樹脂A−3を得た。

【００７３】（製造例4：樹脂A−4）製造例1と同様のフ
ラスコにトルエン50部、メチルイソブチルケトン50部、
ポリジメチルシロキサン系高分子開始剤（a1´）（和光
純薬株式会社製、「VPS−0501」）20部、メチルメタク
リレート30部、ブチルメタクリレート30部及びイソシア
ネートエチルメタクリレート（a2´）（昭和電工株式会
社製、「カレンズMOI」）20部を仕込み90℃まで昇温し
た。その後、同温度で6時間保持して重合を終了した。
さらに、引き続きフラスコにトルエン80部、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート（a5）（東亞合成株式会社
製、「アロニックスM305」）80部、ジブチル錫ジラウレ
ート0.03部及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.2
部を仕込み、70℃まで昇温した。その後、同温度で5時
間保持して反応を終了し、固形分50％の樹脂A−4を得
た。

【００７４】（製造例5：樹脂A−5）製造例1と同様のフ
ラスコにトルエン100部及びポリジメチルシロキサンマ
クロモノマー（a1）（チッソ株式会社製、「M0721」、
分子量約5000）40部を仕込んだ。窒素置換、攪拌、加熱
を開始し110℃還流下で、メチルメタクリレート20部、
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
（a2）（日本ユニカー株式会社製、「A174」）40部及び
2,2-アゾビス-2-メチルブチロニトリル（和光純薬株式
会社製、「V−59」）5部からなる混合溶液を2時間かけ
て滴下した。滴下終了後、同温度で5時間加熱攪拌し、
反応を終了することで固形分50％の樹脂A−5を得た。

【００７５】（製造例6：樹脂B−1）製造例1と同様のフ
ラスコに、乾燥空気中、トリメチロールプロパントリア
クリレート（共栄社化学株式会社製、「TMPT−A」）85
部、トルエン50部、イソブタノール35部、メタノール15
部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.01部よりなる
溶液に対し、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
（日本ユニカー株式会社製、「A1110」）15部を70℃で2
時間かけて滴下後、この温度で5時間加熱攪拌すること
で固形分50％の樹脂B−1を得た。なお、後述の実施例で
使用するオリゴマー成分（B）の一覧を表2に示す。

【００７６】

【表２】

【００７７】（製造例7：樹脂A−6）製造例1と同様のフ
ラスコに乾燥空気中、製造例5で得られた樹脂A−5を100
部、製造例6で得られた樹脂B−1を50部、メタノール50
部、トルエン50部、イオン交換水10部仕込んだ。この混
合液を攪拌、加熱を開始し70℃で3時間過熱攪拌後、オ
ルトギ酸メチルエステル10部添加し、固形分30％の樹脂
A−6を得た。

【００７８】各例の塗料組成物を、後述のように製造し
た。ここで、各例の塗料組成物の成分を表３に列挙す
る。

【００７９】

【表３】

【００８０】（実施例1）シリコーングラフト又はブロ
ックポリマー（成分A）として、製造例1にて製造した樹
脂A−1を100部、活性エネルギー線により硬化可能な官
能基を有するオリゴマー（成分B）として、製造例6にて
製造したB−1を100部、光開始剤（E）1−ヒドロキシ-シ
クロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティ
ーケミカルズ株式会社製、「イルガキュアー184」）3
部、2−［4−［（2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプ
ロピル）オキシ］−2−ヒドロキシフェニル］−4、6−
ビス（2,4−ジメチルフェニル）−1,3,5−トリアジン／
2−［4−［（2−ヒドロキシ−3−トリデシルオキシプロ
ピル）オキシ］−2−ヒドロキシフェニル］−4、6−ビ
ス（2,4−ジメチルフェニル）−1,3,5−トリアジン（例
えばチバガイキー株式会社製の「チヌビン400」）5部、
（チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製、「チヌ
ビン 123」）を2部配合し、室温下30分攪拌することで
均一溶液とした。

【００８１】（実施例2）シリコーングラフト又はブロ
ックポリマー（成分A）として、製造例1にて製造した樹
脂A−1を100部、活性エネルギー線により硬化可能な官
能基を有するオリゴマー（成分B）として、γ−アクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工
業株式会社製、「KBM5103」）を21.4部、光開始剤（E）
1−ヒドロキシ-シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チ
バスペシャリティーケミカルズ株式会社製、「イルガキ
ュアー184」）2.1部、2−［4−［（2−ヒドロキシ−3−
ドデシルオキシプロピル）オキシ］−2−ヒドロキシフ
ェニル］−4、6−ビス（2,4−ジメチルフェニル）−1,
3,5−トリアジン／2−［4−［（2−ヒドロキシ−3−ト
リデシルオキシプロピル）オキシ］−2−ヒドロキシフ
ェニル］−4、6−ビス（2,4−ジメチルフェニル）−1,
3,5−トリアジン（例えばチバガイキー株式会社製の
「チヌビン400」）3.6部、（チバスペシャリティーケミ
カルズ株式会社製、「チヌビン 123」）を1.4部配合
し、室温下30分攪拌することで均一溶液とした。

【００８２】（実施例3）製造例2にて製造した樹脂A−2
を20部、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン（日本ユニカー株式会社製、「A18
6」）40部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
（共栄社化学株式会社製、「ライトアクリレートＰＥ−
4Ａ」）50部、光カチオン開始剤「UVI−6990」（ユニオ
ンカーバイド日本株式会社製）5部、2−［4−［（2−ヒ
ドロキシ−3−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−2−
ヒドロキシフェニル］−4、6−ビス（2,4−ジメチルフ
ェニル）−1,3,5−トリアジン／2−［4−［（2−ヒドロ
キシ−3−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−2−ヒ
ドロキシフェニル］−4、6−ビス（2,4−ジメチルフェ
ニル）−1,3,5−トリアジン（例えばチバガイキー株式
会社製の「チヌビン400」）5部、（チバスペシャリティ
ーケミカルズ株式会社製、「チヌビン123」）を2部配合
し、室温下30分攪拌することで均一溶液とした。

【００８３】（実施例4）実施例1のB成分としてB−1の
替わりにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬株式会社製、「DPHA」）50部を用いた他は、
実施例1と同様にして均一溶液を得た。

【００８４】（実施例5）実施例1のA成分としてA−1の
替わりにA−3を用いた他は、実施例1と同様にして均一
溶液を得た。

【００８５】（実施例6）実施例1のA成分としてA−1の
替わりにA−4を用いた他は実施例1と同様にして均一溶
液を得た。

【００８６】（実施例7）実施例1のA成分としてA−1の
替わりにA−5を用いた他は実施例1と同様にして均一溶
液を得た。

【００８７】（実施例8）シリコーングラフト又はブロ
ックポリマー（成分A）として、製造例7にて製造したA
−6を100部、活性エネルギー線により硬化可能な官能基
を有するオリゴマー（成分B）として、製造例6にて製造
したB−1を60部、光開始剤1−ヒドロキシ−シクロヘキ
シル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティーケミカ
ルズ株式会社製、「イルガキュアー184」）1.8部、2−
［4−［（2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロピ
ル）オキシ］−2−ヒドロキシフェニル］−4、6−ビス
（2,4−ジメチルフェニル）−1,3,5−トリアジン／2−
［4−［（2−ヒドロキシ−3−トリデシルオキシプロピ
ル）オキシ］−2−ヒドロキシフェニル］−4、6−ビス
（2,4−ジメチルフェニル）−1,3,5−トリアジン（例え
ばチバガイキー株式会社製の「チヌビン400」）3部、
（チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製、「チヌ
ビン123」）を1.2部配合し、室温下30分攪拌することで
均一溶液とした。

【００８８】（実施例9）実施例8のB成分としてB−1の
替わりにペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞
合成株式会社製、「アロニックスM305」）30部を用いた
他は、実施例8と同様にして均一溶液を得た。

【００８９】（比較例１）実施例５のＢ成分としてＢ−
１の替わりにジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト（日本化薬株式会社製、「DPHA」）を用いた他は、実
施例５と同様にして均一溶液を得た。

【００９０】（比較例２）実施例７のＢ成分として、Ｂ
−１の替わりにジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート（日本化薬株式会社製、「DPHA」）を用いた他は、
実施例７と同様にして均一溶液を得た。

【００９１】（比較例3）実施例5のB−1の替わりにフェ
ニルトリメトキシシラン（GE東芝シリコーン株式会社
製、「TSL8173」）を用いた他は、実施例5と同様にして
均一溶液を得た。

【００９２】（実施例１〜９および比較例１、２の塗料
組成物の塗装および硬化条件）実施例１〜９および比較
例1 〜２においては、バーコーターNo．10を用いて乾燥
膜厚が5 μとなるようにポリカーボネート板及びガラス
板に塗装し、70℃で1分間乾燥させることで溶剤を揮発
させた。次いで、水銀ランプにより、積算光量が１００
０ｍｊ／ｃｍ^２となるように照射を行い、硬化させた。

【００９３】（実施例１０）実施例４の塗料組成物を硬
化させた。ただし、塗料組成物をバーコーターNo．10を
用いて乾燥膜厚が5 μとなるようにポリカーボネート板
及びガラス板に塗装し、70℃で1 分間乾燥させることで
溶剤を揮発させた後、水銀ランプにより硬化させた、さ
らに１００℃で10分間乾燥することにより硬化した。

【００９４】（実施例１１）実施例４の塗料組成物を硬
化させた。ただし、塗料組成物をバーコーターNo．10を
用いて乾燥膜厚が5 μとなるようにポリカーボネート板
及びガラス板に塗装し、70℃で1 分間乾燥させることで
溶剤を揮発させた後、１００℃で10分間乾燥させた後、
水銀ランプにより硬化させた。

【００９５】各例にて作製した試験サンプルについて、
２４時間後に評価し、結果を表４、表５に示す。

【００９６】（試験方法） （鉛筆硬度）ガラス板上での引掻き硬度。 （接触角）塗膜形成直後の水との接触角を測定。 （擦傷性）♯0000スチールウール、500 ｇ荷重にて100
往復試験後の ヘーズ値。 （温水試験）60℃温水240 時間浸漬後の接触角を測定。 （耐薬品性）5 ％NaOH水溶液をスポットし、24時間後の
接触角を測定。

【００９７】

【表４】

【００９８】（曇価）初期曇価をヘーズメータにより測
定した。 （耐候性試験１） 耐候促進試験機アイスーパーUVテスター促進試験200 時
間後の光透過率、曇価、接触角、色差を測定した。試験
結果を表５に示す。 （耐候性試験２）屋外曝露１年後の接触角を測定した。
試験結果は表５に示す。

【００９９】

【表５】

【０１００】表４からわかるように、実施例１〜１１、
比較例１〜３の各塗料組成物および被膜においては、初
期の接触角が９９°以上であり、硬度、耐擦傷性ともに
優れていた。しかし、比較例１、２、３では、温水試験
後の接触角の保持率が８０％以下であり、耐薬品試験後
の接触角の保持率が７７％以下であった。これに対し
て、実施例１〜１１においては、温水試験後の接触角の
保持率が９６％以上であり、耐薬品試験後の接触角の保
持率が９０％以上であった。

【０１０１】なお、実施例４、１０、１１は、同じ塗料
組成物を用いている。しかし、実施例４では水銀ランプ
による紫外線照射のみを行い、加熱を行っていない。こ
れに対して、実施例１０、１１では、紫外線照射と加熱
とを併用している。この結果、実施例１０、１１におい
ては、温水試験後、耐薬品試験後の接触角の保持率が一
層向上した。

【０１０２】表５からわかるように、各耐候性試験後に
おいても、実施例の撥水性被膜の接触角保持率は高いも
のであった。

【０１０３】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、屋
外曝露、温水試験、耐薬品性試験後にも撥水性の低下が
小さい撥水性被膜、およびこうした撥水性被膜を形成す
るための塗料組成物を提供できる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H020 BA32 BA34 4J038 CL001 DL101 DL131 FA112 FA241 NA07 PA17

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シリコーングラフトポリマー又はシリコー
   ンブロックポリマー部を含むポリマー成分（A）と、活
   性エネルギー線により硬化可能な官能基を有するオリゴ
   マー成分（B）とを含む組成物を活性エネルギー線の照
   射により硬化させることにより得られた硬化物からなる
   撥水性被膜であって、 前記ポリマー成分（A）と前記オリゴマー成分（B）とが
   反応しており、前記硬化物が、一般式（1） 【化１】 （Ｘは、前記反応後のシリコーングラフトポリマー又は
   シリコーンブロックポリマー部を示す。Ｙは、前記反応
   後のシリコーングラフトポリマー又はシリコーンブロッ
   クポリマー部、または、前記反応後の前記オリゴマー成
   分（B）の残基を示す）で表される構造部分を有するこ
   とを特徴とする、撥水性被膜。
2. 【請求項２】６０℃の温水に２４０時間浸漬した後の接
   触角の保持率が９０％以上であることを特徴とする、請
   求項１記載の撥水性被膜。
3. 【請求項３】シリコーングラフトポリマー又はシリコー
   ンブロックポリマー部を含むポリマー成分（Ａ）と、活
   性エネルギー線により硬化可能な官能基を有するオリゴ
   マー成分（Ｂ）とを含む組成物を活性エネルギー線の照
   射により硬化させることにより得られた撥水性被膜であ
   って、 前記ポリマー成分（Ａ）と前記オリゴマー成分（Ｂ）と
   が反応しており、６０℃の温水に２４０時間浸漬した後
   の接触角の保持率が９０％以上であることを特徴とす
   る、撥水性被膜。
4. 【請求項４】初期の接触角が９０°以上であることを特
   徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載
   の撥水性被膜。
5. 【請求項５】樹脂からなる基材上を被覆することを特徴
   とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の
   撥水性被膜。
6. 【請求項６】シリコーングラフトポリマー又はシリコー
   ンブロックポリマー部を含むポリマー成分（A）と、活
   性エネルギー線により硬化可能な官能基を有するオリゴ
   マー成分（B）とを含む塗料組成物であって、 前記塗料組成物の少なくとも硬化後には、前記ポリマー
   成分（A）と前記ポリマー成分（B）とが反応し、かつ硬
   化物が、一般式（1） 【化２】 （Ｘは、前記反応後のシリコーングラフトポリマー又は
   シリコーンブロックポリマー部を示す。Ｙは、前記反応
   後のシリコーングラフトポリマー又はシリコーンブロッ
   クポリマー部、又は、前記反応後の前記オリゴマー成分
   （Ｂ）の残基を示す。）で表される構造部分を有するこ
   とを特徴とする、塗料組成物。
7. 【請求項７】シリコーングラフトポリマー又はシリコー
   ンブロックポリマー部を含むポリマー成分（A）と、こ
   のポリマー成分（Ａ）と反応性であり、かつ活性エネル
   ギー線により硬化可能な官能基を有するオリゴマー成分
   （B）とを含む塗料組成物であって、 前記ポリマー成分（Ａ）が、一般式（2） 【化３】 （Ｖは、前記シリコーングラフトポリマーまたはシリコ
   ーンブロックポリマー部を示す。Ｒ1は、炭素数１〜５
   のアルキル基又はＨを示す。Ｒ2は、炭素数1〜２０のア
   ルキル基又はフェニル基を示す。ａは1〜3の整数であ
   る。）で表される構造を有することを特徴とする、塗料
   組成物。
8. 【請求項８】シリコーングラフトポリマー又はシリコー
   ンブロックポリマー部を含むポリマー成分（A）と、こ
   のポリマー成分（Ａ）と反応性であり、かつ活性エネル
   ギー線により硬化可能な官能基を有するオリゴマー成分
   （B）とを含む塗料組成物であって、 前記オリゴマー成分（B）が、一般式（３） 【化４】 （Ｚは、オリゴマー部を示す。Ｒ3は、炭素数1〜5のア
   ルキル基又はＨを示す。Ｒ4は、炭素数1〜20のアルキル
   基又はフェニル基を示す。bは1〜3の整数である。）で
   表される構造を有することを特徴とする、塗料組成物。
9. 【請求項９】シリコーングラフトポリマー又はシリコー
   ンブロックポリマー部を含むポリマー成分（A）と、活
   性エネルギー線により硬化可能な官能基を有するオリゴ
   マー成分（B）とを含む塗料組成物であって、 前記ポリマー成分（A）と前記オリゴマー成分（B）との
   少なくとも一方が、一般式（1） 【化５】 （Ｘは、前記シリコーングラフトポリマー又はシリコー
   ンブロックポリマー部を示す。Ｙは、前記シリコーング
   ラフトポリマー又はシリコーンブロックポリマー部、ま
   たは、前記オリゴマー成分（B）の残基を示す）で表さ
   れる構造部分を有していることを特徴とする、塗料組成
   物。
10. 【請求項１０】前記塗料組成物の硬化時に前記活性エネ
    ルギー線の照射と加熱とが併用されることを特徴とす
    る、請求項６〜９のいずれか一つの請求項に記載の塗料
    組成物。