JP2003295467A - 平版印刷版の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期間のランニング処理によっても感
熱層成分に由来するカスの付着がなく、インキ着肉不良
や地汚れ等が発生することなく、ヘドロが少なく、安定
に処理することができる感熱性平版印刷版の処理方法を
提供すること。 【解決手段】 支持体上に感熱層を有する平版印
刷版を画像露光後、アルカリ金属の珪酸塩を含有し、か
つアルカリ可溶性樹脂を０．０２〜０．１質量％含有す
るアルカリ現像液を用いて現像処理する処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、感熱層を有する平
版印刷版の処理方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】赤外線レーザー用平版印刷版の製版工程
では、感熱層成分を現像浴で現像液に溶解させ、次いで
水洗、ガム引きを自動現像機によって行うのが一般的で
ある。版の処理量の増大に伴い、現像浴中では感熱層成
分の濃度が増大し、これに伴って感熱層成分がカスとし
て沈殿したり、現像液に溶解しきれず、版上にカスとな
って付着し、インキ着肉不良や地汚れ等が発生すること
がしばしば起こり、問題であった。この問題を解決する
ためには、高アルカリ性の現像液を用い、かつよりアル
カリ性の高い現像補充液を用いることも提案されている
が、アルカリ活性度の変化が大きいため現像安定性が十
分でなく、特に長期間のランニング処理においては問題
が大きかった。また種々の界面活性剤が検討されている
が、十分ではなかった。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、長期間のランニング処理によっても感熱層成分に由
来するカスの付着がなく、インキ着肉不良や地汚れ等が
発生することなく、ヘドロが少なく、安定に処理するこ
とができる赤外線レーザー用平版印刷版の処理方法を提
供することにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、画像露光した平版印刷版
を、アルカリ金属の珪酸塩を含有し、かつ一定量のアル
カリ可溶性樹脂を含む現像液で処理することにより、カ
スの付着がなく、インキ着肉不良や地汚れ等が発生する
ことなく、安定に処理することができることを見出し
た。すなわち本発明は、支持体上に感熱層を有する平版
印刷版を画像露光後、アルカリ現像液及び現像補充液を
用いて現像処理する処理方法において、現像開始時にお
いて該アルカリ現像液がアルカリ金属の珪酸塩を含有
し、かつアルカリ可溶性樹脂を０．０２〜０．１質量％
含有することを特徴とする平版印刷版の処理方法に関す
る。上記本発明の方法により、カス分散性が良好となっ
て、カスの再付着を抑制することができるが、これは赤
外線レーザー用平版印刷版の感熱層中の非露光部に含ま
れる樹脂と現像液との親和性が増加することによるもの
と考えられる。 【０００５】 【発明の実施の形態】以下本発明の、感熱層を有する平
版印刷版（以下ＰＳ版と称する）の処理方法について詳
細に説明する。本発明の処理方法において使用されるア
ルカリ現像液は、現像開始時に、少なくとも一つのアル
カリ金属の珪酸塩を含有し、かつアルカリ可溶性樹脂を
０．０２〜０．１質量％含有することを特徴とする。本
発明におけるアルカリ現像液は、上記必須成分の他、更
に他の塩基、界面活性剤等を任意に含有してもよい。 【０００６】[アルカリ金属珪酸塩]アルカリ金属の珪酸
塩としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、
珪酸リチウムがあり、それらを単独または組み合わせて
用いることができる。このとき、該珪酸塩の成分である
酸化珪素ＳｉＯ₂とアルカリ酸化物Ｍ₂Ｏ（Ｍはアルカリ
金属またはアンモニウム基を表す。）との混合比率、及
び濃度の調整により、現像性を容易に調節することがで
きる。前記酸化珪素ＳｉＯ₂とアルカリ酸化物Ｍ₂Ｏとの
混合比率（ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ：モル比）が０．５〜３．０
のものが好ましく、１．０〜２．０のものがより好まし
い。本発明に用いる現像液及び補充液にはアルカリ金属
の珪酸塩以外のアルカリ剤（塩基）を併用することがで
きる。その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム、第二または第三燐酸のナトリウム
またはアンモニウム塩、メタ珪酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、アンモニア等の無機アルカリ剤、モノ、ジ、ま
たはトリメチルアミン、モノ、ジ、またはトリエチルア
ミン、モノまたはジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルア
ミン、モノ、ジ、またはトリエタノールアミン、モノ、
ジ、またはトリイソプロパノールアミン、エチレンイミ
ン、エチレンジイミン等の有機アミン化合物類が使用さ
れる。これらのアルカリ剤の現像液中における含有量
は、０．００５〜１０質量％で、好ましくは０．０５〜
５質量％である。 【０００７】[アルカリ可溶性樹脂]本発明において、ア
ルカリ現像液は現像開始時において０．０２〜０．１質
量％のアルカリ可溶性樹脂を含有する。アルカリ可溶性
樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、水酸基やカル
ボキシル基等のアルカリ可溶性基を有するビニル系樹脂
が挙げられる。また、現像処理する平版印刷版の感熱層
中に含まれているアルカリ可溶性樹脂と同じアルカリ可
溶性樹脂を使用することがより好ましい。このような樹
脂を使用することにより、感熱層中の成分の現像性及び
分散性が高まり、より高い本発明の効果を奏すると考え
られる。ノボラック樹脂としては、フェノール類とホル
ムアルデヒド又はケトンを酸触媒の存在下で縮合して得
られる樹脂が挙げられ、該フェノール類としては、例え
ば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、3,5−キシレノール、2,4−キシレノー
ル、2,5−キシレノール、カルバクロール、チモール、
カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロー
ル、プロログルシン等が挙げられ、アルデヒドとして
は、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアル
デヒド、クロトンアルデヒド、フルフラール等が挙げら
れる。これらのうち好ましいものはホルムアルデヒド及
びベンズアルデヒドである。また、ケトンとしてはアセ
トン、メチルエチルケトン等が挙げられる。 【０００８】上記フェノール類化合物は単独で又は2種
以上組み合わせてホルムアルデヒド又はケトンと縮合し
樹脂を得ることができる。これらのうち好ましいノボラ
ック樹脂は、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾ
ール及びｐ−クレゾールから選ばれる少なくとも1種と
ホルムアルデヒドとを共重縮合して得られる樹脂であ
り、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−
クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾール・
ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・ｐ−クレゾール・
ホルムアルデヒド共重合体樹脂、ｍ−クレゾール・ｐ−
クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、ｏ−ク
レゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合
体樹脂、フェノール・ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール
・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、フェノール・ｏ−
クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮
合体樹脂が挙げられる。更に上記のノボラック樹脂のう
ち、フェノール・ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂が好ましい。また、ピロガロール・
アセトン樹脂も好ましい。本発明においては、上記ノボ
ラック樹脂は単独で用いてもよいし、また2種以上組合
わせて用いてもよい。 【０００９】上記ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレ
ン標準）としては、重量平均分子量Ｍｗが２．０×１０
³〜２．０×１０⁴で、数平均分子量Ｍｎが７．０×１０
²〜５．０×１０³の範囲内の値であることが好ましく、
更に、好ましくは、Ｍｗが３．０×１０³〜６．０×１
０³、Ｍｎが７．７×１０²〜１．２×１０³の範囲内の
値である。本発明におけるノボラック樹脂の分子量の測
定は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー法）によって行う。上記ノボラック樹脂は単独で用い
てもよいし、２種以上組合せて用いてもよい。 【００１０】水酸基やカルボキシル基等のアルカリ可溶
性基を有するビニル系樹脂としては、例えば、下記一般
式(Ａ)〜(Ｆ)の少なくとも1つの構造単位を含む重合体
が挙げられる。 【００１１】 【化１】 【００１２】一般式（Ａ）〜一般式（Ｆ）において、Ｒ
^AおよびＲ^Bはそれぞれ水素原子、アルキル基又はカルボ
キシル基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒ^Cは水
素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、好ましく
は水素原子又はメチル基、エチル基等のアルキル基であ
る。Ｒ^D、Ｒ^Eは水素原子、アルキル基、アリール基又は
アラルキル基を表し、好ましくは水素原子である。Ａ¹
は窒素原子又は酸素原子と芳香族炭素原子とを連結す
る、置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、ｍ
は０〜１０の整数を表し、Ｂ¹は置換基を有していても
よいフェニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン
基を表す。 【００１３】本発明に用いられる上記フェノール性水酸
基を有するビニル系重合体としては、共重合体型の構造
を有するものが好ましく、前記一般式(Ａ)〜一般式(Ｆ)
でそれぞれ示される構造単位と共重合させる単量体とし
ては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、
ブタジエン、イソプレン等のエチレン系不飽和オレフィ
ン類、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン類、例
えば、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類、例
えば、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不
飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えば、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−
２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸のエステル類、例えば、アクリロニトリル、
メタアクリロニトリル等のニトリル類、例えば、アクリ
ルアミド等のアミド類、例えば、アクリルアニリド、p
−クロロアクリルアニリド、ｍ−ニトロアクリルアニリ
ド、ｍ−メトキシアクリルアニリド等のアニリド類、例
えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビ
ニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類、例えば、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデンクロライ
ト、ビニリデンシアナイド、例えば、1−メチル−1−メ
トキシエチレン、１,１−ジメトキシエチレン、1,2−ジ
メトキシエチレン、1,1−ジメトキシカルボニルエチレ
ン、1−メチル−1−ニトロエチレン等のエチレン誘導体
類、例えば、N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾー
ル、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリデン、N−
ビニルピロリドン等のN−ビニル系単量体がある。これ
らのビニル系単量体は、不飽和二重結合が開裂した構造
で高分子化合物中に存在する。 【００１４】上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れ
た性能を示し、好ましい。これらの単量体は、本発明に
用いられる重合体中にブロックまたはランダムのいずれ
かの状態で結合していてもよい。アルカリ可溶性樹脂は
現像開始時において、アルカリ現像液中に０．０２〜
０．１質量％、好ましくは０．０２〜０．０９質量％含
有させる。アルカリ可溶性樹脂は、少なすぎると、カス
やヘドロ防止の効果がなく、多すぎるとかえってカスや
ヘドロの原因となる。 【００１５】［界面活性剤］本発明における現像液に
は、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部
の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性
剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤として
は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界
面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい例として
は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエ
チレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエ
チレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリ
セリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エ
ステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル
類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ
糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビト
ール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂
肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル
類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチ
レングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノ
ールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキル
アミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエ
タノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオ
キシドなどの非イオン性界面活性剤、 【００１６】脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキ
シアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、
ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキ
ルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩
類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテ
ル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム
塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム
塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキ
ルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル
塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステ
ル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル
塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫
酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エス
テル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸
化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸
化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類な
どのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラ
ブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩
類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチ
レンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カ
ルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタ
イン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの
両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の
中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチ
レン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなど
のポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それ
らの界面活性剤もまた包含される。 【００１７】更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフ
ルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤であ
る。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロ
アルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン
酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニ
オン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、
パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などの
カチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイ
ド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パ
ーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、
パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマ
ー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基
含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性
基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の
界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使
用することができ、現像液中に０.００１〜１０質量
％、より好ましくは０.０１〜５質量％の範囲で添加さ
れる。 【００１８】［現像安定化剤］本発明における現像液に
は、種々の現像安定化剤を添加することができる。それ
らの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報
記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、
テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラア
ルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロ
マイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニ
ウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例とし
て挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号公報
記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また
特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニッ
クポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載さ
れている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開
昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付
加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６
号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレ
ンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１
２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプ
ロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭
６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００
以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８
５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性
剤、特開平２−３９１５７号公報の酸またはアルコール
に４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水
溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキ
レン化合物などが挙げられる。 【００１９】［有機溶剤］現像液には更に必要により有
機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対
する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好
ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１
−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−
フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタ
ノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル
−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベ
ンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコ
ール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシ
ベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキ
サノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチル
シクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノー
ル、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニル
ジエタノールアミンなどを挙げることができる。有機溶
剤の含有量は使用液の総重量に対して０.１〜５質量％
である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係
があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は
増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少
なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶
解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくな
るからである。 【００２０】［還元剤］本発明において使用される現像
液には更に還元剤を加えることができる。これは印刷版
の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム
塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に
有効である。好ましい有機還元剤としては、チオサリチ
ル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レ
ゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合
物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのア
ミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤と
しては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水
素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸
などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち
汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。こ
れらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、
０.０５〜５質量％の範囲で含有される。 【００２１】［有機カルボン酸］本発明における現像液
には更に有機カルボン酸を加えることもできる。好まし
い有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボ
ン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸
の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カ
プリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸お
よびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数
８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合
を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のもの
でもよい。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフ
タレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換
された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ
−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息
香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒド
ロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，
３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息
香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−
ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあ
るがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。上記脂肪
族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナト
リウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用い
るのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン
酸の含有量は格別な制限はないが、０.１質量％より低
いと効果が十分でなく、また１０質量％以上ではそれ以
上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用
する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添
加量は使用時の現像液に対して０.１〜１０質量％であ
り、より好ましくは０.５〜４質量％である。 【００２２】［その他］本発明における現像液には、更
に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤およ
び硬水軟化剤などを含有させることもできる。硬水軟化
剤としては例えば、ポリ燐酸およびそのナトリウム塩、
カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテ
トラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチ
レンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレン
ジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミ
ノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−
２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン
酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアン
モニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチ
レンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレ
ントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチ
レンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロ
キシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン
酸）および１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン
酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニ
ウム塩を挙げることができる。 【００２３】このような硬水軟化剤はそのキレート化力
と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値
が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像
液に０.０１〜５質量％、より好ましくは０.０１〜０．
５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では
所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より
多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてく
る。現像液の残余の成分は水である。本発明において使
用される現像液は、使用時よりも水の含有量を少なくし
た濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにして
おくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成
分が分離や析出を起こさない程度が適当である。 【００２４】（ＰＳ版）本発明の処理方法で処理される
ＰＳ版は、赤外線レーザー等により画像を形成するポジ
型又はネガ型の感熱層を有する平版印刷版である。 【００２５】初めにポジ型感熱層を有する平版印刷版に
ついて説明する。本発明の処理方法を適用し得るポジ型
感熱層を有する平版印刷版は、赤外線吸収染料等を含有
する感熱層を有する平版印刷版であれば、特にその構成
が限定されるものではないが、以下に、典型的な構成を
説明する。ポジ型感熱層を有する平版印刷版は、支持体
上に感熱層である画像形成層を有し、さらに必要に応じ
て他の層を有してなり、画像形成層は（Ａ）赤外線吸収
染料を含み、さらに（Ｂ）アルカリ可溶性高分子化合物
を含み、任意に（Ｃ）アルカリ可溶性高分子化合物と相
溶させて該アルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ水溶
液への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解
性低下作用が減少する化合物、（Ｄ）環状酸無水物など
を含有してもよい。以下に、各構成成分について簡単に
説明する。 【００２６】−（Ａ）赤外線吸収染料− 画像形成層に用いられる赤外線吸収染料は、赤外光を吸
収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線
吸収染料として知られる種々の染料を用いることができ
る。赤外線吸収染料としては、市販の染料又は文献（例
えば、「染料便覧」、有機合成化学協会編集、昭和４５
年刊）に記載の公知のものが挙げられ、例えば、アゾ染
料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキ
ノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、
カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シ
アニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属
チオレート錯体等の染料が挙げられる。これらの染料の
うち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外
光もしくは近赤外光を発光するレーザの利用に適する点
で特に好ましい。 【００２７】そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸
収する染料として、例えば、特開昭５８−１２５２４６
号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８
２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載のシアニン
染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８
１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載のメ
チン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−
２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５
９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭
６０−６３７４４号等に記載のナフトキノン染料、特開
昭５８−１１２７９２号等に記載のスクワリリウム色
素、英国特許４３４，８７５号明細書に記載のシアニン
染料、米国特許５，３８０，６３５号明細書に記載のジ
ヒドロペリミジンスクアリリウム染料等が好適に挙げら
れる。 【００２８】また、染料として米国特許第５，１５６，
９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好ましく、
米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換さ
れたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７
−１４２６４５（米国特許第４，３２７，１６９号明細
書）に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８
−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−
４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２
４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６
１号に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６
１４６号に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８
３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリウム
塩等、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に
記載のピリリウム化合物、市販品としては、Epolight I
II-１７８、Epolight III-１３０、Epolight III-１２
５、Epolight IV−６２Ａ（エポリン社製）等も好まし
い。さらに、米国特許第4,756,993 号明細書に記載の式
（Ｉ）、（II）で表される近赤外線吸収染料も好適なも
のとして挙げることができる。上記のうち、シアニン色
素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオ
レート錯体がより好ましい。 【００２９】さらに具体的に、下記一般式（Ｇ）で表さ
れる化合物を挙げることができる。 【００３０】 【化２】【００３１】前記一般式（Ｇ）中、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は、それ
ぞれ独立に水素原子、又は置換基を有していてもよい炭
素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ²¹と
Ｒ²²、Ｒ²³とＲ²⁴はそれぞれ結合して環構造を形成して
いてもよい。Ｒ²¹〜Ｒ²⁴としては、例えば、水素原子、
メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチ
ル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げ
られ、これらの基は、さらに置換基を有していてもよ
い。ここで、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、
カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、
カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エス
テル等が挙げられる。 【００３２】式中、Ｒ²⁵〜Ｒ³⁰は、それぞれ独立に置換
基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表
し、前記Ｒ²⁵〜Ｒ³⁰としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル
基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これら
の基は、さらに置換基を有していてもよい。ここで、置
換基としては、例えば、ハロゲン原子、カルボニル基、
ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル
基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げ
られる。 【００３３】式中、Ｒ³¹〜Ｒ³³は、それぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよい炭素数
１〜８のアルキル基を表し、前記Ｒ³²は、前記Ｒ³¹又は
Ｒ³³と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の
場合は、複数のＲ³²同士が結合して環構造を形成してい
てもよい。前記Ｒ³¹〜Ｒ³³としては、例えば、塩素原
子、シクロヘキシル基、Ｒ³²同士が結合してなるシクロ
ペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられ、これらの
基は、さらに置換基を有していてもよい。ここで、置換
基としては、例えば、ハロゲン原子、カルボニル基、ニ
トロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、
カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられ
る。また、ｍは１〜８の整数を表し、中でも１〜３が好
ましい。 【００３４】式中、Ｒ³⁴〜Ｒ³⁵は、それぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよい炭素数
１〜８のアルキル基を表し、前記Ｒ³⁴は、Ｒ³⁵と結合し
て環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複数
のＲ³⁴同士が結合して環構造を形成していてもよい。前
記Ｒ³⁴〜Ｒ³⁵としては、例えば、塩素原子、シクロヘキ
シル基、Ｒ³⁴同士が結合してなるシクロペンチル環、シ
クロヘキシル環等が挙げられ、これらの基は、さらに置
換基を有していてもよい。ここで、置換基としては、例
えば、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリ
ル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エス
テル、スルホン酸エステル等が挙げられる。また、ｍ
は、１〜８の整数を表し、中でも、１〜３が好ましい。 【００３５】一般式（Ｇ）中、Ｘ^-は、アニオンを表
し、例えば、過塩素酸、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン
酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニト
ロ−Ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、
２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−ト
リメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスル
ホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベ
ンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンス
ルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトー
ル−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−
５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸及びパラトルエン
スルホン酸等が挙げられる。中でも、六フッ化リン酸、
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、２，５−ジメ
チルベンゼンスルホン酸等のアルキル芳香族スルホン酸
が好ましい。 【００３６】前記一般式（Ｇ）で表される化合物のなか
でも、具体的には、以下に示す化合物が好適に用いられ
るが、本発明においては、これらに限られるものではな
い。 【化３】【００３７】上記のような赤外線吸収染料の含有量とし
ては、画像形成層の全固形分質量に対して0.０１〜５０
質量％が好ましく、0.１〜１０質量％がより好ましく、
さらに0.５〜１０質量％が最も好ましい。前記含有量が
0.０１質量％未満であると、感度が低くなることがあ
り、５０質量％を超えると、画像形成層の均一性が低下
し、その耐久性が劣化することがある。 【００３８】−(Ｂ)アルカリ可溶性高分子化合物− 使用可能なアルカリ可溶性高分子化合物（以下、
「(Ｂ）成分」ということがある。）としては、下記
（１）〜（３）の酸性基を主鎖及び／又は側鎖の構造中
に有するアルカリ水可溶性の高分子化合物を用いること
ができる。 （１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ） （２）スルホンアミド基（−ＳＯ₂ＮＨ−Ｒ） （３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド
基」という。） 〔−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ｒ、−ＣＯＮ
ＨＳＯ₂Ｒ〕 前記（１）〜（３）中、Ａｒは置換基を有していてもよ
い２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有して
いてもよい炭化水素基を表す。以下に、その具体例を示
すが、本発明においては、これらに限定されるものでは
ない。 【００３９】（１）フェノール基を有するアルカリ可溶
性高分子化合物としては、例えば、フェノールとホルム
アルデヒドとの縮重合体、ｍ−クレゾールとホルムアル
デヒドとの縮重合体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒ
ドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムア
ルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ
−、ｐ−又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）とホ
ルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂又はピ
ロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができ
る。さらに、フェノール基を側鎖に有するモノマーを重
合させた高分子化合物を挙げることもできる。 【００４０】側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子
化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽
和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる
重合性モノマーを単独重合、或いは、該重合性モノマー
に他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化
合物が挙げられる。フェノール基を側鎖に有するモノマ
ーとしては、フェノール基を側鎖に有するアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。 【００４１】具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）
アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アク
リルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリル
アミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルア
ミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒド
ロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル
アクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレー
ト、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒド
ロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレー
ト、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレー
ト、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレー
ト、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレ
ート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリ
レート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタク
リレート等を好適に挙げることができる。 【００４２】前記フェノール基を有するアルカリ可溶性
高分子化合物の質量平均分子量としては、5.０×１０²
〜2.０×１０⁵のものが、数平均分子量としては、2.０
×１０ ²〜1.０×１０⁵のものが、画像形成性の点で好ま
しい。また、フェノール基を有するアルカリ可溶性高分
子化合物は、単独での使用のみならず、２種類以上を組
合わせて使用してもよい。組合わせる場合には、米国特
許第４１２３２７９号明細書に記載されているような、
ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体
や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合
体のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として
有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併
用してもよい。これらの縮重合体も、質量平均分子量が
5.０×１０²〜2.０×１０⁵のもの、数平均分子量が2.０
×１０²〜1.０×１０⁵のものが好ましい。 【００４３】（２）スルホンアミド基を有するアルカリ
可溶性高分子化合物としては、例えば、スルホンアミド
基を有する化合物を主たるモノマー構成単位とする重合
体、即ち、単独重合体又は前記モノマー構成単位に他の
重合性モノマーを共重合させた共重合体を挙げることが
できる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとし
ては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素
原子が結合したスルホンアミド基−ＳＯ₂ −ＮＨ−と、
重合可能な不飽和結合とを、それぞれ１以上有する低分
子化合物からなるモノマーが挙げられる。中でも、アク
リロイル基、アリル基又はビニロキシ基と、置換或いは
モノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ
基と、を有する低分子化合物が好ましい。前記低分子化
合物としては、例えば、下記一般式（ａ）〜（ｅ）で表
される化合物が挙げられるが、本発明においては、これ
らに限定されるものではない。 【００４４】 【化４】 【００４５】一般式（ａ）〜（ｅ）中、Ｘ¹、Ｘ²は、そ
れぞれ独立に酸素原子又はＮＲ⁷を表す。Ｒ¹、Ｒ⁴は、
それぞれ独立に水素原子又はＣＨ₃を表す。Ｒ²、Ｒ⁵、
Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に置換基を有してい
てもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキ
レン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。
Ｒ³、Ｒ⁷、Ｒ¹³は、それぞれ独立に水素原子、置換基を
有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ま
た、Ｒ⁶、Ｒ¹⁷は、それぞれ独立に置換基を有していて
もよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ⁸、Ｒ^{1 0}、Ｒ
¹⁴は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ₃を表す。
Ｒ¹¹、Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有し
ていてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロア
ルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。
Ｙ¹、Ｙ²はそれぞれ独立に単結合又はＣＯを表す。 【００４６】中でもｍ−アミノスルホニルフェニルメタ
クリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メ
タクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニ
ル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。 【００４７】（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶
性高分子化合物としては、例えば、活性イミド基を有す
る化合物を主たるモノマー構成単位とする重合体を挙げ
ることができる。活性イミド基を有する化合物を主たる
モノマー構成単位とする重合体としては、１分子中に、
下記式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和結
合とをそれぞれ１以上有する低分子化合物からなるモノ
マーを単独重合、或いは、該モノマーに他の重合性モノ
マーを共重合させて得られる高分子化合物を挙げること
ができる。 【００４８】 【化５】 【００４９】このような化合物としては、具体的には、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適
に挙げることができる。さらに、上記のほか、前記フェ
ノール基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を
有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合
性モノマーのうちのいずれか２種類以上を重合させた高
分子化合物、或いは、これら２種以上の重合性モノマー
にさらに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高
分子化合物も好適に挙げられる。 【００５０】フェノール基を有する重合性モノマー（Ｍ
１）に、スルホンアミド基を有する重合性モノマー（Ｍ
２）及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマー
（Ｍ３）を共重合させる場合の配合比（Ｍ１：Ｍ２及び
／又はＭ３；質量比）としては、５０：５０〜５：９５
が好ましく、４０：６０〜１０：９０がより好ましい。 【００５１】アルカリ可溶性高分子化合物が、前記酸性
基（１）〜（３）より選ばれるいずれかを有するモノマ
ー構成単位と、他の重合性モノマーの構成単位とから構
成される共重合体である場合、該共重合体中に、前記酸
性基（１）〜（３）より選ばれるいずれかを有するモノ
マー構成単位を１０モル％以上含むことが好ましく、２
０モル％以上含むことがより好ましい。前記モノマー構
成単位の含有量が、１０モル％未満であると、十分なア
ルカリ可溶性が得られずに、現像ラチチュードが狭くな
ることがある。前記共重合体の合成方法としては、従来
より公知のグラフト共重合法、ブロック共重合法、ラン
ダム共重合法等を用いることができる。 【００５２】前記酸性基（１）〜（３）より選ばれるい
ずれかを有するモノマーを構成単位とする重合性モノマ
ーと共重合させる。他の重合性モノマーとしては、例え
ば、下記（ａ）〜（ｌ）に挙げるモノマーを挙げること
ができるが、本発明においては、これらに限定されるも
のではない。 【００５３】（ａ）２−ヒドロキエチルアクリレート又
は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸
基を有するアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステ
ル類。 （ｂ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベ
ンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルア
クリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等
のアルキルアクリレート。 （ｃ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−ク
ロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレー
ト。 【００５４】（ｄ）アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルアクリるアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリ
ルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフ
ェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアク
リルアミド等のアクリルアミド、又はメタクリルアミ
ド。 （ｅ）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類。 （ｆ）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類。 （ｇ）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等とスチレン類。 【００５５】（ｈ）メチルビニルケトン、エチルビニル
ケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン
等のビニルケトン類。 （ｉ）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジェ
ン、イソプレン等のオレフィン類。 （ｊ）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等。 （ｋ）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、
Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタ
クリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリ
ルアミド等の不飽和イミド。 （ｌ）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸等の不飽和カルボン酸。 【００５６】前記アルカリ水可溶性高分子化合物として
は、単独重合体、共重合体に関わらず、膜強度の点で、
質量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が５００
以上のものが好ましく、質量平均分子量が５０００〜３
０００００、数平均分子量が８００〜２５００００であ
り、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）が1.１〜
１０のものがより好ましい。また、前記アルカリ可溶性
高分子化合物が、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、
クレゾール−アルデヒド樹脂等である場合には、質量平
均分子量が５００〜２００００であって、数平均分子量
が２００〜１００００のものが好ましい。 【００５７】前記アルカリ水可溶性高分子化合物の含有
量としては、画像形成層の全固形分質量に対して３０〜
９９質量％が好ましく、４０〜９５質量％がより好まし
く、５０〜９０質量％が最も好ましい。前記含有量が、
３０質量％未満であると、画像形成層の耐久性が低下す
ることがあり、９９質量％を越えると、感度、耐久性が
低下することがある。また、前記高分子化合物は、１種
類のみを用いても、２種類以上を組合わせて用いてもよ
い。 【００５８】−（Ｃ）前記アルカリ可溶性高分子化合物
と相溶させて該アルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ
水溶液への溶解性を低下させるとともに、加熱により該
溶解性低下作用が減少する化合物− この（Ｃ）成分は、分子内に存在する水素結合性の官能
基の働きにより、前記（Ｂ）アルカリ可溶性高分子化合
物との相溶性が良好であり、均一な画像形成層用塗布液
を形成しうるとともに、アルカリ可溶性高分子化合物と
の相互作用により、該アルカリ可溶性高分子化合物のア
ルカリ可溶性を抑制する機能（溶解性抑制作用）を有す
る化合物を指す。 【００５９】また、加熱によりアルカリ可溶性高分子化
合物に対する前記溶解性抑制作用は消滅するが、この赤
外線吸収剤自体が加熱により分解する化合物である場合
には、分解に十分なエネルギーが、レーザー出力や照射
時間等の諸条件により付与されないと、アルカリ可溶性
高分子化合物の溶解性抑制作用を十分に低下させること
ができず、感度が低下するおそれがある。このため、
（Ｃ）成分の熱分解温度としては、１５０°Ｃ以上が好
ましい。 【００６０】（Ｃ）成分としては、前記（Ｂ）アルカリ
可溶性高分子化合物との相互作用を考慮して、例えば、
スルホン化合物、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ア
ミド化合物等の前記アルカリ可溶性高分子化合物と相互
作用しうる化合物の中から適宜選択することができる。
（Ｃ）成分と前記（Ｂ）アルカリ可溶性高分子化合物と
の配合比（Ｃ／Ｂ）としては、一般に１／９９〜２５／
７５が好ましい。 【００６１】−（Ｄ）環状酸無水物− 上記画像形成層には、さらに環状酸無水物を使用しても
よい。該環状酸無水物は、その構造内にカルボン酸無水
物のカルボニル基と共役する結合を有し、そのカルボニ
ル基の安定性を増すことで分解速度を制御し、保存経時
において適当な速度で分解して酸を発生する。そのた
め、保存経時での現像性劣化を抑え、現像性を長期間安
定に維持しうる。前記環状酸無水物としては、下記一般
式（Ｈ）又は（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。 【００６２】 【化６】 【００６３】一般式（Ｈ）中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²はそれぞれ独
立に水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素原子
数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、シクロアルキル基、アリール基、カルボニル基、カ
ルボキシ基もしくはカルボン酸エステルを表す。なお、
Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²は互いに連結して環構造を形成してもよい。
前記Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²としては、例えば水素原子、又は炭素原
子数１〜１２の無置換のアルキル基、アリール基、アル
ケニル基、シクロアルキル基などが好適に挙げられ、具
体的には水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、
ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シクロ
ヘキシル基などが挙げられ、これらの基は、さらに置換
基を有していてもよい。Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²が互いに連結して環
構造を形成する場合、その環状基としては、例えばフェ
ニレン基、ナフチレン基、シクロヘキセン基、シクロペ
ンテン基などが挙げられる。前記置換基としては、例え
ばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボニル基、スルホ
ン酸エステル、ニトロ基、ニトリル基などが挙げられ
る。 【００６４】一般式（Ｉ）中、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶
は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、塩素など
のハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、又は置換基を
有していてもよい炭素年始数１〜１２のアルキル基、ア
ルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリー
ル基、カルボニル基、カルボキシ基もしくはカルボン酸
エステル基などを表す。前記Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶と
しては、例えば水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
〜１２の無置換のアルキル基、アルケニル基、炭素原子
数６〜１２のアリール基などが好適に挙げられ、具体的
にはメチル基、ビニル基、フェニル基、アリル基などが
挙げられる。これらの基はさらに置換基を有していても
よい。前記置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒド
ロキシ基、カルボニル基、スルホン酸エステル、ニトロ
基、ニトリル基、カルボキシ基などが挙げられる。 【００６５】環状酸無水物として、例えば無水フタル
酸、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、テト
ラクロロ無水フタル酸、３−ヒドロキシ無水フタル酸、
３−メチル無水フタル酸、３−フェニル無水フタル酸、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイ
ン酸、フェニル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン
酸、ジクロロ無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸な
どが好適に挙げられる。環状酸無水物の含有量として
は、画像形成層の全固形分含量に対して0.５〜２０質量
％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、１〜１
０質量％が最も好ましい。前記含有量が0.５質量％未満
であると現像性の維持効果が不十分となることがあり、
２０質量％を超えると画像を形成できないことがある。 【００６６】−その他の成分− 上記画像形成層には、必要に応じて、さらに種々の添加
剤を添加することができる。例えば、感度を向上させる
目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類、ス
ルホニル化合物類等の公知の添加剤を併用することもで
きる。前記環状酸無水物としては、米国特許第４，１１
５，１２８号明細書に記載のテトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ
−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸、α−フェニル無水
マレイン酸、無水コハク酸、無水プロメリット酸などが
挙げられる。フェノール類としては、ビスフェノール
Ａ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、
２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキ
シベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシト
リフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒド
ロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニ
ルメタンなどが挙げられる。 【００６７】前記有機酸類としては、、特開昭６０−８
８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記
載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキ
ル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカル
ボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
フィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニル
ホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安
息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、
３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル
酸、４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エル
カ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸
などが挙げられる。スルホニル化合物類としては、例え
ばビスヒドロキシフェニルスルホン、メチルフェニルス
ルホン、ジフェニルジスルホンなどが挙げられる。前記
他の環状酸無水物、フェノール類、有機酸類又はスルホ
ニル化合物類の添加量としては、画像形成層の全固形分
質量に対し、0.０５〜２０質量％が好ましく、0.１〜１
５質量％がより好ましく、0.１〜１０質量％が最も好ま
しい。 【００６８】また、現像条件に対する処理性の安定性を
拡げる目的で、特開昭６２−２５１７４０号公報、特開
平３−２０８５１４号公報等に記載の非イオン界面活性
剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４
９号公報等に記載の両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７
号公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特
開平１１−２８８０９３号公報に記載されているような
フッ素含有のモノマー共重合体を添加することができ
る。非イオン界面活性剤としては、例えばソルビタント
リステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビ
タントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられ
る。両性界面活性剤としては、例えばアルキルジ（アミ
ノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシ
ン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テト
ラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば商品名：アモー
ゲンＫ、第１工業（株）製）などが挙げられる。シロキ
サン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアル
キレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例
として（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６
２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３
４、独Ｔｅｇｏ社製、Tego Glide 100等のポリアルキレ
ンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。前記
非イオン界面活性剤又は両性界面活性剤の使用量として
は、画像形成層の全固形分質量に対し、0.０５〜１５質
量％が好ましく、0.１〜５質量％がより好ましい。 【００６９】前記画像形成層には、露光による加熱後、
直ちに可視像を得るための焼き出し剤や画像着色剤とし
ての染料や顔料を加えることができる。前記焼き出し剤
としては、例えば、露光による加熱によって酸を発生す
る化合物と塩を形成しうる有機染料との組合せが挙げら
れる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、特開昭
５３−８１２８号の各公報に記載の、ｏ−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染
料との組合せ、特開昭５３−３６２２３号、特開昭５４
−７４７２８号、特開昭６０−３６２６号、特開昭６１
−１４３７４８号、特開昭６１−１５１６４４号及び特
開昭６３−５８４４０号の各公報に記載の、トリハロメ
チル化合物と塩形成性有機染料との組合せ、が挙げられ
る。前記トリハロメチル化合物として、オキサゾール系
化合物とトリアジン系化合物があり、いずれも経時安定
性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。前記画像着色
剤としては、例えば、前記塩形成性有機染料以外に、他
の染料を用いることができ、例えば、油溶性染料、塩基
性染料が好適に挙げられる。 【００７０】具体的には、オイルイエロー＃１０１、オ
イルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイル
グリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６
０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイ
ルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業
（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイ
オレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、メチルバイオレット
（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、エチルバイオレット、ローダ
ミンＢ（Ｃ．Ｉ．１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリー
ン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、メチレンブルー（Ｃ．Ｉ．
５２０１５）等を挙げることができる。また、特開昭６
２−２９３２４７号公報に記載の染料は、特に好まし
い。前記各種染料の添加量としては、画像形成層の全固
形分質量に対し、0.０１〜１０質量％が好ましく、0.１
〜３質量％がより好ましい。 【００７１】また、必要に応じて、その塗膜に柔軟性等
を付与する目的で、可塑剤を添加することができる。可
塑剤としては、例えばブチルフタリル、ポリエチレング
リコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオク
チル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸
トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、ア
クリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマーな
どが挙げられる。 【００７２】さらに必要に応じて、以下の種々添加剤を
添加することができる。例えば、オニウム塩、ｏ−キノ
ンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スル
ホン酸エステル化合物等の、熱分解性で、未分解状態で
はアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低
下させる化合物を併用することができる。該化合物の添
加は、画像部の現像液への溶解阻止能の向上を図る点で
好ましい。前記オニウム塩としては、例えばジアゾニウ
ム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム
塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩
などが挙げられる。中でも、例えばS.I. Schlesinger,
Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974), T.S.Bal et al,
Polymer, 21, 423 (1980), 特開昭５−１５８２３０号
公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，
０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０
１４０号に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et a
l, Macromolecules, 17, 2468 (1984), C. S. Wen et a
l, The Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, O
ct (1988)、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，
０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、J. V. Criv
elloet et al. Macromolecules, 10(6), 1307 (1977)、
Chem. & Eng. News, Nov. 28, p.31 (1988)、欧州特許
第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同
第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開
平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、 【００７３】J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 7
3 (1985)、J. V. Crivello et al, J.Org. Chem., 43,
3055 (1978)、W. R, Watt et al, J. Polymer Sci., Po
lymerChem. Ed., 22, 1789 (1984)、J. V. Crivello et
al, Polymer bull., 14, 279 (1985)、J. V. Crivello
et al, Macromolecules, 14(5), 1141 (1981), J.V.Cr
ivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed.,
17. 2877 (1979), 欧州特許第３７０，６９３号、同２
３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４
２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０
２，１１４号、同４１０，２０１号、同３９９，０４９
号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４
号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，
６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５
８１号に記載のスルホニウム塩、 【００７４】J. V. Crivello et al, Macromolecules,
10(6), 1307 (1977), J.V. Crivelloet al, J. Polymer
Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979)に記載の
セレノニウム塩、C. S. Wen et al, The Proc. Conf. R
ad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct (1988)に記載の
アルソニウム塩などが挙げられる。上記のうち、ジアゾ
ニウム塩が好ましく、中でも、特開平５−１５８２３０
号公報に記載のものがより好ましい。 【００７５】オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化
ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５
−スルホサチリル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホ
ン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２
−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスル
ホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロ
カプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキ
シ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホ
ン酸、及びパラトルエンスルホン酸などを挙げることが
できる。中でも、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナ
フタレンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホ
ン酸などのアルキル芳香族スルホン酸が好ましい。 【００７６】前記ｏ−キノンジアジド化合物としては、
少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物
で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものが挙げら
れ、種々の構造の化合物を用いることができる。前記ｏ
−キノンジアジドは、熱分解により結着剤の溶解抑制能
を喪失し、且つｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶
性の物質に変化する、両効果により平版印刷版原版の溶
解性を助ける。 【００７７】上記のようなｏ−キノンジアジド化合物と
しては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティ
ブ・システムズ」（John Wiley & Sons. Inc.）第３３
９〜３５２頁に記載の化合物が使用可能であるが、中で
も、種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物又は芳香族アミ
ノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸
エステル又はスルホン酸アミドが好ましい。また、特開
昭４３−２８４０３号公報に記載の、ベンゾキノン
（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又は、米国
特許第３，０４６，１２０号、同第３，１８８，２１０
号に記載のベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホ
ン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジ
ド−５−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアル
デヒド樹脂とのエステルも好ましい。 【００７８】さらに、ナフトキノン−（１，２）−ジア
ジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムア
ルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹
脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド
−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン
樹脂とのエステルも好ましい。その他、例えば特開昭４
７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４
８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭
４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公
昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公
昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３
号、同ぢ３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２
３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４
９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２
２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，
２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第
１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４、８９０号
などに記載のものも有用である。これらの化合物は単独
でも、数種を組み合わせて混合物として使用してもよ
い。前記オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香
族スルホン酸エステル等の添加量としては、画像形成層
の全固形分質量に対し、0.１〜５０質量％が好ましく、
0.５〜３０質量％がより好ましく、0.５〜２０質量％が
最も好ましい。 【００７９】その他、画像のディスクリミネーションの
強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特
開２０００−１８７３１８号公報に記載されているよう
な、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基
を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合
成分とする重合体を併用することが好ましい。添加量と
しては画像形成層の全固形分質量に対し、0.１〜１０質
量％が好ましく、より好ましくは0.５〜５質量％であ
る。また、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面
の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもでき
る。具体的には、米国特許第６１１７９１３号明細書に
開示されているような長鎖アルキルカルボン酸のエステ
ルなどを挙げることができる。その添加量として好まし
いのは、画像形成層の全固形分質量に対し0.１〜１０質
量％であり、より好ましくは0.５〜５質量％である。ま
た、画像形成層の溶解性を調節する目的で種々の溶解抑
制剤を含んでもよい。溶解抑制剤としては、特開平１１
−１１９４１８号公報に記載されるようなジスルホン化
合物又はスルホン化合物が好適に用いられ、具体例とし
て4,4'-ビスヒドロキシフェニルスルホンを用いること
が好ましい。その添加量として好ましいのは、画像形成
層の全固形分質量に対し0.０５〜２０質量％であり、よ
り好ましくは0.５〜１０質量％である。 【００８０】上記ポジ型感熱層を有する平版印刷版の具
体例として、特願２０００−３７８５０７号に開示され
るような画像形成層を２層構造のポジ型感熱層とした平
版印刷版原版も挙げられる。即ちこのポジ型感熱層は積
層構造を有し、表面（露光面）に近い位置に設けられて
いる感熱層と、支持体に近い側に設けられいるアルカリ
可溶性高分子化合物を含有する下層とを有することを特
徴とする。該感熱層と下層の双方に或いは一方に、上述
してきた(A)赤外線吸収染料、(B)アルカリ可溶性高分子
化合物、(C)アルカリ可溶性高分子化合物と相溶させて
該アルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ水溶液への溶
解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低下作
用が減少する化合物、その他の成分を含有させることが
できる。 【００８１】下層で用いられるアルカリ可溶性高分子化
合物としては、アクリル樹脂が、緩衝作用を有する有機
化合物と塩基とを主成分とするアルカリ現像液に対して
下層の溶解性を良好に保持し得るため、現像時の画像形
成の観点から好ましい。さらにこのアクリル樹脂として
スルホアミド基を有するものが特に好ましい。また、感
熱層で用いられるアルカリ可溶性高分子化合物として
は、未露光部では強い水素結合性を生起し、露光部にお
いては、一部の水素結合が容易に解除される点などから
フェノール性水酸基を有する樹脂が望ましい。更に好ま
しくはノボラック樹脂である。赤外線吸収染料は、感熱
層のみならず、下層にも添加することができる。下層に
赤外線吸収染料を添加することで下層も感熱層として機
能させることができる。下層に赤外線吸収染料を添加す
る場合には、上部の感熱層におけるのと互いに同じ物を
用いてもよく、また異なる物を用いてもよい。その他の
添加剤は下層のみに含有させてもよいし、感熱層のみに
含有させてもよく、更に両方の層に含有させてもよい。 【００８２】平版印刷版原版の画像形成層（上記２層構
造も含む）は、上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支
持体上に塗布することができる。溶媒として、例えばエ
チレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチル
ケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２
−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−
メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタ
ン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチル
ウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、α−ブチロラクトン、トルエンなどが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記
溶媒は単独でも２種以上を混合してもよい。 【００８３】画像形成層を２層構造とする場合、感熱層
に用いるアルカリ可溶性高分子化合物と下層に用いるア
ルカリ可溶性高分子化合物に対して溶解性の異なるもの
を選ぶことが好ましい。つまり、下層を塗布した後、そ
れに隣接して上層である感熱層を塗布する際、最上層の
塗布溶剤として下層のアルカリ可溶性高分子化合物を溶
解させうる溶剤を用いると、層界面での混合が無視でき
なくなり、極端な場合、重層にならず均一な単一層にな
ってしまう場合がある。このため、上部の感熱層を塗布
するのに用いる溶剤は、下層に含まれるアルカリ可溶性
高分子化合物に対する貧溶剤であることが好ましい。 【００８４】画像形成層を塗布する場合の溶媒中の上記
成分の全固形分濃度は、一般的に１〜１０質量％が好ま
しい。また、支持体上に塗布、乾燥して設けられる画像
形成層の乾燥塗布量（固形分）としては、一般的に0.５
〜5.０ｇ／ｍ²が好ましい。２層構造とする場合には、
感熱層は０．０５〜１．０ｇ／ｍ²であり、下層は０．
３〜３．０ｇ／ｍ²であることが好ましい。塗布量が少
なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像形
成層の皮膜特性は低下する。支持体上に塗布する方法と
しては、公知の種々の方法の中から適宜選択できるが、
例えばバーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カ
ーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、グレー
ド塗布、ロール塗布などを挙げることができる。画像形
成層用塗布液中には、塗布性を良化する目的で界面活性
剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載のフ
ッ素系界面活性剤などを添加することができる。その添
加量としては、画像形成層の全固形分質量に対して0.０
１〜１質量％が好ましく、0.０５〜0.５質量％がより好
ましい。 【００８５】−支持体− 上記ポジ型感熱層を有する平版印刷版の支持体として
は、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物
が挙げられ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミ
ネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜
鉛、銅など）、プラスチックフィルム（例えば二酢酸セ
ルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタールなど）、上記のごとき金属がラミネー
トもしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィル
ムなどが含まれる。支持体としては、ポリエステルフィ
ルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安
定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好
ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及
びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金
板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着
されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合
金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、
マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チ
タンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質
量％以下である。特に好適なアルミニウムは、純アルミ
ニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精練技術
上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するもの
でもよい。このようにアルミニウム板はその組成が特定
されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミ
ニウム板を適宜に利用することができる。アルミニウム
板の厚みはおよそ０．１mm〜０．６mm程度、好ましくは
０．１５mm〜０．４mm、特に好ましくは０．２mm〜０．
３mmである。 【００８６】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処
理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、
種々の方法により行なわれるが、例えば機械的に粗面化
する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び
化学的に表面を選択溶解させる方法により行なわれる。
機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブ
ラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いるこ
とができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸
又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法があ
る。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されて
いるように両者を組み合わせた方法も利用することがで
きる。 【００８７】本発明において、上記支持体は塩酸電解粗
面化処理を施すことが好ましい。塩酸電解粗面化処理と
は、塩酸を主体とする水溶液中で電気化学的に粗面化処
理することを意味し、塩酸水溶液中で、交流、高周波交
流、三角波交流又は直流により電解を行う方法がある。
一般的には、塩酸を含有する水溶液中でアルミニウム板
に対向する電極との間に交流を加えて電気化学的に粗面
化処理する。塩酸化合物の濃度は、１．０ｇ／リットル
から飽和限界まで採用することができ、好ましくは５〜
１００ｇ／リットルの範囲であり、より好ましくは５〜
２０ｇ／リットルの範囲である。好ましい化合物は、塩
化アルミニウム、塩酸、塩化ナトリウム、塩化アンモニ
ウム又は塩化マグネシウムからなる塩酸イオンを含有す
るもので、これらを単独又は組み合わせて使用する。ま
た、その他の塩酸イオンと組み合わせてもよい。さらに
塩酸電解液にアルミニウム塩を２０〜１５０ｇ／リット
ルの量で混合することが好ましい。また、必要に応じ、
硫酸、燐酸、ホウ酸、アンモニウム塩などを添加しても
差し支えない。塩酸を主体とする電解液の液温は、通常
１０〜６０℃、好ましくは３０〜５５℃の範囲である。 【００８８】塩酸を主体とする水溶液中で、電気化学的
な粗面化に用いる交流電流波形としては、特公昭４８−
２８１２３号公報に記載のような正弦波や、特開昭５５
−２５３８１号公報に記載のように正弦波交流をサイリ
スタで位相制御したもの、特開昭５２−５８６０２号公
報に記載されているような特殊な波形などがあり、設備
的にＤＵＴＹ比１：１の矩形波交流を用いることが好ま
しい。また、交流以外に特開昭５１−４２６０５号、特
開平１−１４１０９４号公報に記載のように直流を用い
ることもできる。 【００８９】塩酸を主体とする水溶液中で交流電圧を用
いて電気化学的に粗面化処理する方法において、電流密
度は１０〜２００Ａ／dm²の範囲が好ましく、電気量は
１〜１０００Ｃ／dm²の範囲が好ましく，１０〜８００
Ｃ／dm²の範囲がより好ましい。周波数は５０Ｈｚ以上
が好ましく、６０〜５００Ｈｚの範囲がより好ましい。
上記の塩酸電解粗面化処理に、他の粗面化処理、例えば
機械的に粗面化する方法を組み合わせてもよい。 【００９０】このように粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理
された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高める
ために、陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽
極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮
膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的に硫
酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用
いられる。中でも硫酸による陽極酸化処理が挙げられ
る。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜
決められる。 【００９１】陽極酸化の条件は用いられる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解
質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電
流密度５〜６０Ａ／dm²、電圧１〜１００V、電解時間１
０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の
量は１．０ｇ／ｍ²より少ないと耐刷性が不十分であっ
たり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印
刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」
が生じ易くなる。陽極酸化処理が施された後、アルミニ
ウム表面は必要により親水化処理が施される。親水化処
理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第
３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び
第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカ
リ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法
がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウ
ム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に
特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化
ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８
号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７
２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処
理する方法などが用いられる。 【００９２】ポジ型感熱層を有する平版印刷版は、支持
体上に画像形成層を積層して設けたものであるが、必要
に応じて支持体上に下塗り層を設けることができる。下
塗り層に用いる成分としては、種々の有機化合物が挙げ
られ、例えばカルボキシメチルセルロース、デキストリ
ン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などの
アミノ基を有するホスホン酸類；置換基を有していても
よいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキ
ルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホ
ン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸；
置換基を有していてもよいフェニルリン酸、ナフチルリ
ン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リ
ン酸；置換基を有していてもよいフェニルホスフィン
酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及び
グリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸；グリシ
ンやβ−アラニンなどのアミノ酸類；トリエタノールア
ミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩
酸塩などが挙げられる。前記有機化合物は、１種単独で
用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。ま
た、前述したジアゾニウム塩を下塗りすることも好まし
い態様である。 【００９３】また、下塗り層としては、下記一般式
（Ｊ）で表される構成単位を有する有機高分子化合物の
少なくとも１種を含む有機下塗り層も好ましい。 【００９４】 【化７】 【００９５】一般式（Ｊ）中、Ｒ⁵¹は水素原子、ハロゲ
ン原子又はアルキル基を表し、Ｒ⁵²及びＲ⁵³は、それぞ
れ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−
ＯＲ⁵⁴、−ＣＯＯＲ⁵⁵、−ＣＯＮＨＲ⁵⁶、−ＣＯＲ⁵⁷又
は−ＣＮを表し、前記Ｒ⁵²及びＲ⁵³は互いに結合して環
構造を形成してもよい。ここで、Ｒ⁵⁴〜Ｒ⁵⁷はそれぞれ
独立にアルキル基又はアリール基を表す。Ｘは水素原
子、金属原子、−ＮＲ⁵⁸Ｒ⁵⁹Ｒ⁶⁰Ｒ⁶¹を表す。ここでＲ
⁵⁸〜Ｒ⁶¹はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表し、Ｒ
⁵⁸及びＲ⁵⁹は互いに結合して環構造を形成してもよい。
ｍは１〜３の整数を表す。下塗り層の乾燥塗布量として
は２〜２００ｍｇ／ｍ²が好ましく、５〜１００ｍｇ／
ｍ²がより好ましい。この乾燥塗布量が２ｍｇ／ｍ²未満
であると十分な膜性が得られないことがある。一方２０
０ｍｇ／ｍ²を超えて塗布しても、それ以上の効果を得
ることはできない。 【００９６】上記下塗り層は下記方法により設けること
ができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチ
ルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶
剤に前記有機化合物を溶解させた下塗り層用溶液をアル
ミニウム板などの支持体上に塗布、乾燥して設ける方法
と、水又はメタノール、エタノール、エチルエチルケト
ンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に前記有機
化合物を溶解させた下塗り層用溶液に、アルミニウム板
などの支持体を浸漬して前記有機化合物を吸着させ、そ
の後水等で洗浄、乾燥して設ける方法である。 【００９７】前者の方法では、前記有機化合物の0.００
５〜１０質量％濃度の下塗り層用溶液を用いることが好
ましい。一方、後者の方法では、下塗り層用溶液の前記
有機化合物の濃度としては、0.０１〜２０質量％が好ま
しく、0.０５〜５質量％がより好ましい。また、浸漬温
度としては２０〜９０℃が好ましく、２５〜５０℃がよ
り好ましい。浸漬時間としては0.１秒〜２０分が好まし
く、２秒〜１分がより好ましい。下塗り層用溶液はアン
モニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基
性物質や塩酸、リン酸などの酸性物質を用いてｐＨ１〜
１２の範囲に調整することもできる。また、調子再現性
改良を目的として黄色染料を追加することもできる。 【００９８】上記ポジ型感熱層を有する平版印刷版は赤
外線レーザーで記録することができる。前記赤外線レー
ザーとしては波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射
するレーザーが好ましく、同波長範囲の赤外線を放射す
る固体レーザー又は半導体レーザーがより好ましい。 【００９９】次に、本発明の処理方法が適用されるネガ
型感熱層を有する平版印刷版について説明する。本発明
の方法は赤外線レーザによる書き込み可能なすべてのネ
ガ型平版印刷版原版、即ち、赤外線レーザ照射部が硬化
して画像部を形成するネガ型の感熱層を有する平版印刷
版版であれば、いずれのものにも適用することができ
る。このようなネガ型感熱層の１つとして、光重合層が
挙げられる。光重合層には、（Ａ）赤外線吸収剤と
（Ｂ）ラジカル発生剤（ラジカル重合開始剤）と発生し
たラジカルにより重合反応を起こして硬化する（Ｃ）ラ
ジカル重合性化合物とを含有し、好ましくは（Ｄ）バイ
ンダーポリマーを含有する。赤外線吸収剤が吸収した赤
外線を熱に変換し、この際発生した熱により、オニウム
塩等のラジカル重合開始剤が分解し、ラジカルを発生す
る。ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレ
ン性不飽和二重結合を有し、末端エチレン性不飽和結合
を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物か
ら選ばれ、発生したラジカルにより連鎖的に重合反応が
生起し、硬化する。 【０１００】また、ネガ型感熱層の他の態様としては、
酸架橋層が挙げられる。酸架橋層には、（Ｅ）光又は熱
により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤と称する）
と、（Ｆ）発生した酸により架橋する化合物（以下、架
橋剤と称する）とを含有し、さらに、これらを含有する
層を形成するための、酸の存在下で架橋剤と反応しうる
（Ｇ）アルカリ可溶性ポリマーを含む。この酸架橋層に
おいては、光照射又は加熱により、酸発生剤が分解して
発生した酸が、架橋剤の働きを促進し、架橋剤同士ある
いは架橋剤とバインダーポリマーとの間で強固な架橋構
造が形成され、これにより、アルカリ可溶性が低下し
て、現像剤に不溶となる。このとき、赤外線レーザのエ
ネルギーを効率よく使用するため、感熱層中には（Ａ）
赤外線吸収剤が配合される。 【０１０１】ネガ型平版印刷版原版の感熱層に用いられ
る各化合物について以下に述べる。 ［（Ａ）赤外線吸収剤］赤外線吸収剤は、吸収した赤外
線を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱
により、ラジカル発生剤や酸発生剤が分解し、ラジカル
や酸を発生する。本発明において使用される赤外線吸収
剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有
する染料又は顔料である。 【０１０２】染料としては、市販の染料及び例えば「染
料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の
文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、例えば、特開平１０−３９５０９号公報の段落番
号［００５０］〜［００５１］に記載のものを挙げるこ
とができる。これらの染料のうち特に好ましいものとし
ては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム
塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、シ
アニン色素が好ましく、特に下記一般式（Ｋ）で示され
るシアニン色素が最も好ましい。 【０１０３】 【化８】 【０１０４】一般式（Ｋ）中、Ｘ¹は、ハロゲン原子、
またはＸ²−Ｌ¹を示す。ここで、Ｘ²は酸素原子また
は、硫黄原子を示し、Ｌ¹は、炭素原子数１〜１２の炭
化水素基を示す。Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭
素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感熱層塗布液の
保存安定性から、Ｒ¹およびＲ²は、炭素原子数２個以上
の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ¹とＲ²
とは互いに結合し、５員環または６員環を形成している
ことが特に好ましい。Ａｒ¹、Ａｒ²は、それぞれ同じで
も異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香
族炭化水素基を示す。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ同じでも異
なっていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以
下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ ³、Ｒ⁴は、それぞ
れ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても
良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好まし
い置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ
基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ同じでも異なっていて
も良く、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水
素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子で
ある。また、Ｚ^1-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ¹
〜Ｒ⁸のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、
Ｚ^1-は必要ない。好ましいＺ^1-は、感熱層塗布液の保存
安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラ
フルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェート
イオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましく
は、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイ
オン、およびアリールスルホン酸イオンである。 【０１０５】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（Ｋ）で示されるシアニン色素の具体例として
は、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［０
０１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げること
ができる。 【０１０６】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。 【０１０７】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。これらの顔料の詳細
は、特開平１０−３９５０９号公報の段落番号［００５
２］〜［００５４］に詳細に記載されており、これらを
本発明にも適用することができる。これらの顔料のうち
好ましいものはカーボンブラックである。 【０１０８】ネガ型感熱層中における、上述の染料又は
顔料の含有量としては、感熱層の全固形分重量に対し、
０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％
がより好ましく、さらに染料の場合には、０．５〜１０
質量％が最も好ましく、顔料の場合には、１．０〜１０
質量％が最も好ましい。前記含有量が、０．０１質量％
未満であると、感度が低くなることがあり、５０質量％
を超えると、平版印刷用原版とした場合の非画像部に汚
れが発生することがある。 【０１０９】［（Ｂ）ラジカルを発生する化合物］本発
明において好適に用いられるネガ型感熱層中のラジカル
を発生する化合物としては、オニウム塩が挙げられ、具
体的には、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニ
ウム塩である。これらのオニウム塩は酸発生剤としての
機能も有するが、後述するラジカル重合性化合物と併用
する際には、ラジカル重合の開始剤として機能する。本
発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般
式（Ｌ）〜（Ｎ）で表されるオニウム塩である。 【０１１０】 【化９】 【０１１１】式（Ｌ）中、Ａｒ¹¹とＡｒ¹²は、それぞれ
独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以
下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有す
る場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニト
ロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数
１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以
下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^11-はハロゲン
イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオ
ン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホ
ン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、
好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフ
ェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンであ
る。 【０１１２】式（Ｍ)中、Ａｒ²¹は、置換基を有してい
ても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好
ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素
原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下
のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキ
シ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素
原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１
２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個
以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ^{21 -}はＺ^11-
と同義の対イオンを表す。 【０１１３】式（Ｎ）中、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³は、それ
ぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していて
も良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ま
しい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原
子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下の
アルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリール
オキシ基が挙げられる。Ｚ^31-はＺ^11-と同義の対イオン
を表す。 【０１１４】本発明において、好適に用いることのでき
るオニウム塩の具体例としては、特願平１１−３１０６
２３号明細書の段落番号［００３０］〜［００３３］に
記載されたものを挙げることができる。 【０１１５】本発明において用いられるオニウム塩は、
極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、
さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このよう
に吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版
原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。 【０１１６】これらのオニウム塩は、感熱層塗布液の全
固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜
３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で感
熱層塗布液中に添加することができる。添加量が０．１
質量％未満であると感度が低くなり、また５０質量％を
越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。これらのオ
ニウム塩は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併
用しても良い。また、これらのオニウム塩は他の成分と
同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加
してもよい。 【０１１７】［（Ｃ）ラジカル重合性化合物］ラジカル
重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二
重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチ
レン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以
上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該
産業分野において広く知られるものであり、本発明にお
いてはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これら
は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、
３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならび
にそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー
およびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸
（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ク
ロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、その
エステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和
カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステ
ル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのア
ミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ
基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カル
ボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソ
シアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もし
くは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適
に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等
の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルま
たはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール
類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さら
に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有
する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官
能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオ
ール類との置換反応物も好適である。また、別の例とし
て、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホ
ン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用する事も
可能である。 【０１１８】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物である
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン
酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エス
テル、マレイン酸エステルの具体例は、特願平１１−３
１０６２３号明細書の段落番号［００３７］〜［００４
２］に記載されており、これらを本発明にも適用するこ
とができる。 【０１１９】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開
昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール
系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−
５２４１、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香
族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報
記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。 【０１２０】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。 【０１２１】その他の好ましいアミド系モノマーの例と
しては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレ
ン構造を有すものをあげる事ができる。 【０１２２】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４
８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物に、下記式で示される水酸基を含有するビニルモノ
マーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基
を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ'）ＯＨ （ただし、ＲおよびＲ'は、ＨまたはＣＨ₃を示す。） 【０１２３】また、特開昭５１−３７１９３号、特公平
２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記
載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭
５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公
昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公
報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化
合物類も好適である。 【０１２４】さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特
開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号
各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド
構造を有するラジカル重合性化合物類を用いても良い。 【０１２５】これらのラジカル重合性化合物について、
どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用する
か、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終
的な記録材料の性能設計にあわせて、任意に設定でき
る。例えば、次のような観点から選択される。感度の点
では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好まし
く、多くの場合、２官能以上がこのましい。また、画像
部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以
上のものが良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性
基を有する化合物（例えば、アクリル酸エステル系化合
物、メタクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物
等）を組み合わせて用いることで、感光性と強度の両方
を調節する方法も有効である。これらの観点から、ラジ
カル重合性化合物の好ましい配合比は、多くの場合、組
成物全成分に対して５〜８０質量％、好ましくは２０〜
７５質量％である。また、これらは単独で用いても２種
以上併用してもよい。そのほか、ラジカル重合性化合物
の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、か
ぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構
造、配合、添加量を任意に選択できる。 【０１２６】［（Ｄ）バインダーポリマー］本発明にお
けるネガ型感熱層には、さらにバインダーポリマーを使
用する。バインダーポリマーとしては線状有機ポリマー
を用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマ
ー」としては、どれを使用しても構わない。好ましくは
水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、
水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状
有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、感熱
層を形成するための皮膜形成剤としてだけでなく、水、
弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応
じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを
用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリ
マーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重
合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−
３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４
−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５
９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載さ
れているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アク
リル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重
合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸
共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有
する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有
する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用
である。 【０１２７】特にこれらの中で、ベンジル基またはアリ
ル基と、カルボキシル基を側鎖に有する（メタ）アクリ
ル樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れてお
り、好適である。 【０１２８】また、特公平７−１２００４号、特公平７
−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平
８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開
昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、
特願平１０−１１６２３２号各公報等に記載される酸基
を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、
強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利であ
る。 【０１２９】さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーと
して、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド
等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにア
ルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリ
エーテル等も有用である。 【０１３０】本発明で使用されるポリマーの重量平均分
子量については好ましくは５０００以上であり、さらに
好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量に
ついては好ましくは１０００以上であり、さらに好まし
くは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平
均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに
好ましくは１．１〜１０の範囲である。 【０１３１】これらのポリマーは、ランダムポリマー、
ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい
が、ランダムポリマーであることが好ましい。本発明で
使用されるポリマーは従来公知の方法により合成でき
る。本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いら
れるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸
化物開始剤等公知の化合物が使用できる。 【０１３２】本発明で使用されるバインダーポリマーは
単独で用いても混合して用いてもよい。これらポリマー
は、感熱層塗布液の全固形分に対し２０〜９５質量％、
好ましくは３０〜９０質量％の割合で感熱層中に添加さ
れる。添加量が２０質量％未満の場合は、画像形成した
際、画像部の強度が不足する。また添加量が９５質量％
を越える場合は、画像形成されない。またラジカル重合
可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と線状
有機ポリマーは、重量比で１／９〜７／３の範囲とする
のが好ましい。 【０１３３】次に、酸架橋層の構成成分について説明す
る。ここで用いられる赤外線吸収剤は、前記光重合層に
おいて説明した（Ａ）赤外線吸収剤と同様のものを用い
ることができる。好ましい含有量は、感熱層の全固形分
重量に対し、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１
〜１０質量％がより好ましく、さらに染料の場合には、
０．５〜１０質量％が最も好ましく、顔料の場合には、
１．０〜１０質量％が最も好ましい。前記含有量が、
０．０１質量％未満であると、感度が低くなることがあ
り、５０質量％を超えると、平版印刷用原版とした場合
の非画像部に汚れが発生することがある。 【０１３４】［（Ｅ）酸発生剤]本実施の形態におい
て、熱により分解して酸を発生する酸発生剤は、２００
〜５００ｎｍの波長領域の光を照射する又は１００℃以
上に加熱することにより、酸を発生する化合物をいう。
前記酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光
ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色
剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知
の酸発生剤等、熱分解して酸を発生しうる、公知の化合
物及びそれらの混合物等が挙げられる。例えば、Ｓ．
Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃ
ｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂ
ａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１
９８０）に記載のジアゾニウム塩や本願出願人が先に提
出した特願平１１−３３２９６３号明細書の段落番号
〔０１０１〕〜〔０１０３〕に列記された化合物などが
挙げられる。これらの酸発生剤のうち、下記一般式
（Ｏ）〜（Ｓ）で表される化合物が好ましい。 【０１３５】 【化１０】 【０１３６】前記一般式（Ｏ）〜（Ｓ）中、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ⁴及びＲ⁵は、同一でも異なっていてもよく、置換基を
有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を表す。
Ｒ³は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素
数１０以下の炭化水素基又は炭素数１０以下のアルコキ
シ基を表す。Ａｒ¹、Ａｒ²は、同一でも異なっていても
よく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリ
ール基を表す。Ｒ⁶は、置換基を有していてもよい炭素
数２０以下の２価の炭化水素基を表す。ｎは、０〜４の
整数を表す。前記一般式（Ｏ）〜（Ｓ）中、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ⁴及びＲ⁵は、炭素数１〜１４の炭化水素基が好まし
い。 【０１３７】前記一般式（Ｏ）〜（Ｓ）で表される酸発
生剤の好ましい態様は、本発明者らが先に提案した特願
平１１−３２０９９７号明細書段落番号[０１９７]〜
[０２２２]に詳細に記載されている。これらの化合物
は、例えば、特開平２−１０００５４号、特開平２−１
０００５５号に記載の方法により合成することができ
る。 【０１３８】また、（Ｅ）酸発生剤として、ハロゲン化
物やスルホン酸等を対イオンとするオニウム塩も挙げる
ことができ、中でも、下記一般式（Ｔ）〜（Ｖ）で表さ
れるヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩
のいずれかの構造式を有するものを好適に挙げることが
できる。 【０１３９】 【化１１】【０１４０】前記一般式（Ｔ）〜（Ｖ）中、Ｘ^-は、ハ
ロゲン化物イオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＢＦ
₄ ^-又はＲ⁷ＳＯ₃ ^-を表し、ここで、Ｒ⁷は、置換基を有し
ていてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を表す。Ａｒ
³、Ａｒ⁴は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよ
い炭素数２０以下のアリール基を表す。Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ ¹⁰
は、置換基を有していてもよい炭素数１８以下の炭化水
素基を表す。このようなオニウム塩は、特開平１０−３
９５０９号公報段落番号[００１０]〜[００３５]に一般
式（Ｉ）〜（III）の化合物として記載されている。 【０１４１】酸発生剤の添加量としては、感熱層の全固
形分重量に対し０．０１〜５０質量％が好ましく、０．
１〜２５質量％がより好ましく、０. ５〜２０質量％が
最も好ましい。前記添加量が、０．０１質量％未満であ
ると、画像が得られないことがあり、５０質量％を超え
ると、平版印刷用原版とした時の印刷時において非画像
部に汚れが発生することがある。上述の酸発生剤は単独
で使用してもよいし、２種以上を組合わせて使用しても
よい。 【０１４２】[（Ｆ）架橋剤]次に、架橋剤について説明
する。架橋剤としては、以下のものが挙げられる。 （ｉ）ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基
で置換された芳香族化合物 （ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル
基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物 （iii）エポキシ化合物 【０１４３】以下、前記（ｉ）〜（iii）の化合物につ
いて詳述する。前記（ｉ）ヒドロキシメチル基若しくは
アルコキシメチル基で置換された芳香族化合物として
は、例えば、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基
若しくはアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香
族化合物又は複素環化合物が挙げられる。但し、レゾー
ル樹脂として知られるフェノール類とアルデヒド類とを
塩基性条件下で縮重合させた樹脂状の化合物も含まれ
る。ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基でポリ
置換された芳香族化合物又は複素環化合物のうち、中で
も、ヒドロキシ基に隣接する位置にヒドロキシメチル基
又はアルコキシメチル基を有する化合物が好ましい。ま
た、アルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物
又は複素環化合物では、中でも、アルコキシメチル基が
炭素数１８以下の化合物が好ましく、下記一般式（１）
〜（４）で表される化合物がより好ましい。 【０１４４】 【化１２】 【０１４５】 【化１３】 【０１４６】前記一般式（１）〜（４）中、Ｌ₁〜Ｌ
₈は、それぞれ独立に、メトキシメチル、エトキシメチ
ル等の、炭素数１８以下のアルコキシ基で置換されたヒ
ドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を表す。これ
らの架橋剤は、架橋効率が高く、耐刷性を向上できる点
で好ましい。 【０１４７】（ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アル
コキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有
する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−
Ａ」と示す。）第０，１３３，２１６号、西独特許第
３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に記
載の、単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデ
ヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ
−Ａ第０，２１２，４８２号明細書に記載のアルコキシ
置換化合物等が挙げられる。なかでも、例えば、少なく
とも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキ
シメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する
メラミン−ホルムアルデヒド誘導体が好ましく、Ｎ−ア
ルコキシメチル誘導体が最も好ましい。 【０１４８】(iii) エポキシ化合物としては、１以上の
エポキシ基を有する、モノマー、ダイマー、オリゴマ
ー、ポリマー状のエポキシ化合物が挙げられ、例えば、
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成
物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピ
クロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その
他、米国特許第４，０２６，７０５号、英国特許第１，
５３９，１９２号の各明細書に記載され、使用されてい
るエポキシ樹脂を挙げることができる。 【０１４９】架橋剤として、前記（ｉ）〜（iii）の化
合物を用いる場合の添加量としては、感熱層の全固形分
重量に対し５〜８０質量％が好ましく、１０〜７５質量
％がより好ましく、２０〜７０質量％が最も好ましい。
前記添加量が、５質量％未満であると、得られる画像記
録材料の感熱層の耐久性が低下することがあり、８０質
量％を超えると、保存時の安定性が低下することがあ
る。 【０１５０】本発明においては、架橋剤として、（iv）
下記一般式（５）で表されるフェノール誘導体も好適に
使用することができる。 【０１５１】 【化１４】【０１５２】前記一般式（５）中、Ａｒ¹は、置換基を
有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。原料の入手
性の点で、前記芳香族炭化水素環としては、ベンゼン
環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましい。ま
た、その置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１２以
下の炭化水素基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素
数１２以下のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、ト
リフルオロメチル基等が好ましい。 【０１５３】上記のうち、高感度化が可能である点で、
Ａｒ¹としては、置換基を有していないベンゼン環、ナ
フタレン環、或いは、ハロゲン原子、炭素数６以下の炭
化水素基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数６以下
のアルキルチオ基又はニトロ基等を置換基として有する
ベンゼン環又はナフタレン環がより好ましい。 【０１５４】[(Ｇ)アルカリ水可溶性高分子化合物]上記
架橋層に使用可能なアルカリ水可溶性高分子化合物とし
ては、ノボラック樹脂や側鎖にヒドロキシアリール基を
有するポリマー等が挙げられる。前記ノボラック樹脂と
しては、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮
合させた樹脂が挙げられる。 【０１５５】中でも、例えば、フェノールとホルムアル
デヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールと
ホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−ク
レゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹
脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノ
ボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒド
から得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾー
ルとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フ
ェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−又はｍ−／ｐ
−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の
混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂
や、フェノールとパラホルムアルデヒドとを原料とし、
触媒を使用せず密閉状態で高圧下、反応させて得られる
オルソ結合率の高い高分子量ノボラック樹脂等が好まし
い。前記ノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜
３００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，００
０のものの中から、目的に応じて好適なものを選択して
用いればよい。 【０１５６】また、前記側鎖にヒドロキシアリール基を
有するポリマーも好ましく、該ポリマー中のヒドロキシ
アリール基としては、ＯＨ基が１以上結合したアリール
基が挙げられる。前記アリール基としては、例えば、フ
ェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナント
レニル基等が挙げられ、中でも、入手の容易性及び物性
の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましい。本
実施の形態に使用可能な、側鎖にヒドロキシアリール基
を有するポリマーとしては、例えば、下記一般式（Ｗ）
〜（Ｚ）で表される構成単位のうちのいずれか１種を含
むポリマーを挙げることができる。但し、本発明におい
ては、これらに限定されるものではない。 【０１５７】 【化１５】【０１５８】一般式（Ｗ）〜（Ｚ）中、Ｒ¹¹は、水素原
子又はメチル基を表す。Ｒ¹²及びＲ ¹³は、同じでも異な
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１０
以下の炭化水素基、炭素数１０以下のアルコキシ基又は
炭素数１０以下のアリールオキシ基を表す。また、Ｒ¹²
とＲ¹³が結合、縮環してベンゼン環やシクロヘキサン環
を形成していてもよい。Ｒ¹⁴は、単結合又は炭素数２０
以下の２価の炭化水素基を表す。Ｒ¹⁵は、単結合又は炭
素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｒ¹⁶は、単結
合又は炭素数１０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｘ¹
は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステ
ル結合又はアミド結合を表す。ｐは、１〜４の整数を表
す。ｑ及びｒは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。 【０１５９】これらのアルカリ可溶性高分子としては、
本発明者らが先に提案した特願平１１−３２０９９７号
明細書段落番号[０１３０]〜[０１６３]に詳細に記載さ
れている。本実施の形態に使用可能なアルカリ水可溶性
高分子化合物は、１種類のみで使用してもよいし、２種
類以上を組合わせて使用してもよい。アルカリ水可溶性
高分子化合物の添加量としては、感熱層の全固形分に対
し５〜９５質量％が好ましく、１０〜９５質量％がより
好ましく、２０〜９０質量％が最も好ましい。アルカリ
水可溶性樹脂の添加量が、５質量％未満であると、感熱
層の耐久性が劣化することがあり、９５質量％を超える
と、画像形成されないことがある。 【０１６０】また、本発明の方法が適用できる他の公知
の記録材料としては、特開平８−２７６５５８号公報に
記載のフェノール誘導体を含有するネガ型画像記録材
料、特開平７−３０６５２８号公報に記載のジアゾニウ
ム化合物を含有するネガ型記録材料、特開平１０−２０
３０３７号公報に記載されている環内に不飽和結合を有
する複素環基を有するポリマーを用いた、酸触媒による
架橋反応を利用したネガ型画像形成材料などが挙げら
れ、これらに記載の感熱層を本発明に係るネガ型感熱層
としての酸架橋層に適用することができる。 【０１６１】［その他の成分］本発明では、さらに必要
に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色
剤として使用することができる。また、フタロシアニン
系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンな
どの顔料も好適に用いることができる。また、感熱層は
光重合層である場合、塗布液の調製中あるいは保存中に
おいてラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を
有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱
重合防止剤を添加することが望ましい。 【０１６２】本発明において、上記ネガ型感熱層塗布液
中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、
特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４
号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭
５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載
されているような両性界面活性剤を添加することができ
る。 【０１６３】上述したようなネガ型感熱層を有する平版
印刷版を製造するには、通常、感熱層塗布液に必要な上
記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布すれ
ばよい。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロ
ライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２
−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げること
ができるがこれに限定されるものではない。これらの溶
媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分
（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５
０質量％である。 【０１６４】また塗布、乾燥後に得られる支持体上のネ
ガ型感熱層塗布量（固形分）は、用途によって異なる
が、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。塗布
する方法としては、種々の方法を用いることができる
が、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗
布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、
ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗
布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になる
が、画像記録の機能を果たす感熱層の皮膜特性は低下す
る。 【０１６５】［支持体］上記ネガ型感熱層を有する平版
印刷版において、感熱層を塗布可能な支持体としては、
寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチッ
ク（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アル
ミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例え
ば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラ
ミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィル
ム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエス
テルフィルム又はアルミニウム板が挙げられる。用いら
れるアルミニウム板の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．
６ｍｍ程度である。 【０１６６】アルミニウム板は表面に粗面化処理等の表
面処理を行い、ネガ型感熱層を塗布して平版印刷版原版
とすることが出来る。アルミニウム板を粗面化するに先
立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例え
ば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などに
よる脱脂処理が行われる。次に、アルミニウム板の表面
は粗面化処理されるが、その方法としては、機械的に粗
面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法
および化学的に表面を選択溶解させる方法がある。機械
的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラス
ト研磨法、バフ研磨法などと称せられる公知の方法を用
いることが出来る。また、電気化学的な粗面化法として
は塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う
方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開
示されているように両者を組み合わせた方法も利用する
ことが出来る。 【０１６７】このように粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理
された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高める
ために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極
酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を
形成するものならばいかなるものでも使用することがで
き、一般には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそ
れらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解
質の種類によって適宜決められる。 【０１６８】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解
質の濃度が１〜８０％溶液、液温は５〜７０℃、電流密
度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１
０秒〜５分の範囲にあれば適当である。陽極酸化皮膜の
量は１．０ｇ／ｍ²以上が好適であるが、より好ましく
は２．０〜６．０ｇ／ｍ²の範囲である。陽極酸化皮膜
が１．０ｇ／ｍ²未満であると耐刷性が不十分であった
り、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷
時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が
生じ易くなる。なお、このような陽極酸化処理は平板印
刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線
の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ²の陽極
酸化皮膜が形成されるのが一般的である。 【０１６９】陽極酸化処理を施された後、アルミニウム
表面は必要により親水化処理が施される。親水化処理と
しては、米国特許第 2,714,066号、第 3,181,461号、第
3,280,734号および第 3,902,734号に開示されているよ
うなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム
水溶液）法がある。この方法に於いては、支持体がケイ
酸ナトリウム水溶液中で浸漬処理されるかまたは電解処
理される。他に、特公昭３６−２２０６３号公報に開示
されている弗化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第
3,276,868号、第 4,153,461号および第 4,689,272号に
開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する
方法などが用いられる。 【０１７０】〔有機下塗層〕上記ネガ型感熱層を有する
平版印刷版において、アルミニウム板には感熱層を塗設
する前に必要に応じて有機下塗層もしくは中間層が設け
られる。この有機下塗層に用いられる有機化合物として
は例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリ
ン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などの
アミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよい
フェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホ
スホン酸グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸お
よびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換
基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、ア
ルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、
置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチル
ホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホ
スフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−ア
ラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミン
の塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩
などから選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。 【０１７１】前記下塗層塗布溶液は、アンモニア、トリ
エチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩
酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１
〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平
版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加する
こともできる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２
００ｍｇ／ｍ²が適当であり、好ましくは５〜１００ｍ
ｇ／ｍ²である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ²より少ない
と汚れ防止等の本来の目的に十分な効果が得られない。
また、２００ｍｇ／ｍ²より大きいと耐刷が低下する。 【０１７２】なお，支持体と感熱層との密着性を高める
ための中間層を設けてもよい。密着性の向上のために
は、一般に中間層は、ジアゾ樹脂や、例えばアルミニウ
ムに吸着するリン酸化合物等からなっている。中間層の
厚さは任意であり、露光した時に、上層の感熱層と均一
な結合形成反応を行い得る厚みでなければならない。通
常、乾燥固体で約１〜１００mg／ｍ²の塗布割合がよ
く、５〜４０mg／ｍ²が特に良好である。中間層中にお
けるジアゾ樹脂の使用割合は、３０〜１００質量％、好
ましくは６０〜１００質量％である。 【０１７３】〔バックコート層〕本発明において用いら
れる現像液および補充液はアルカリ強度が比較的高いの
で、裏面からの酸化アルミニウムの溶出を抑えるために
バックコート層を有することが好ましい。このようなバ
ックコート層としては、例えば特開平５−４５８８５号
公報、特願平４−５７９０２号および特願平４−１８９
４４８号に詳しく記載されているものを用いることがで
きる。 【０１７４】 【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。なお、下記実施例におけるパーセントは、他に指定
のない限り、すべて質量％である。 実施例１ ＜平版印刷版原版の作成＞０．３ｍｍ厚のアルミニウム
板(材質１０５０)をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂
した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水
懸濁液を用い、この表面を砂目立てし、水でよく洗浄し
た。洗浄後、このアルミニウム板を４５℃の２５％水酸
化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行
い、水洗した後、さらに２０％硝酸水溶液に２０秒間浸
漬し、再度水洗した。このときの砂目立て表面のエッチ
ング量は、約３ｇ／ｍ ²であった。 【０１７５】次に、このアルミニウム板を７％硫酸を電
解液として、電流密度１５Ａ／ｄｍ ²の直流電流で３ｇ
／ｍ²の陽極酸化被膜を設けた後、水洗、乾燥した。こ
れを、３０℃の珪酸ナトリウム２．５％水溶液で１０秒
処理し、下記下塗り層用塗布液を塗布し、８０℃下で１
５秒間乾燥して支持体を得た。乾燥後の下塗り層の乾燥
塗布量は、１５ｍｇ／ｍ²であった。 【０１７６】＜下塗り層用塗布液＞ 下記共重合体Ｐ(分子量２８０００) ０．３ｇ メタノール １００ｇ 水 １ｇ 【０１７７】 【化１６】 【０１７８】＜共重合体１の合成＞攪拌機、冷却管及び
滴下ロートを備えた５００ml三つ口フラスコにメタクリ
ル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３
９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ml
を入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この
混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）
を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了
後、氷水浴を取り去り、室温下で３０分間混合物を攪拌
した。この反応混合物にp-アミノベンゼンスルホンアミ
ド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃
に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、こ
の混合物を水１リットルにこの水を攪拌しながら投入
し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物を
ろ過して析出物を取り出し、これを水５００mlでスラリ
ーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾
燥することにより、N-(p-アミノスルホニルフェニル)メ
タクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９
ｇ） 【０１７９】次に攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備え
た２０ml三つ口フラスコにN-(p-アミノスルホニルフェ
ニル)メタクリルアミド４．６１ｇ、（０．０１９２モ
ル）、メタクリル酸エチル２．９４ｇ（０．０２５８モ
ル）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５モル）
及びN,N-ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴に
より６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合
物に「Ｖ-６５」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加
え、６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌
した。この反応混合物にさらにN-(p-アミノスルホニル
フェニル)メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸
エチル２．９４ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、N,N-
ジメチルアセトアミド及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混
合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終
了後、さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌し
た。反応終了後、メタノール４０ｇを混合物に加え、冷
却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌し
ながら投入し、３０分間混合物を攪拌した後、析出物を
ろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色
固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
により、この特定の共重合体の重量平均分子量（ポリス
チレン標準）を測定したところ、５３，０００であっ
た。 【０１８０】得られた支持体上に下記感熱層塗布液を、
乾燥塗布量が、１．８ｇ／ｍ²となるように塗布し、ポ
ジ型の平版印刷版原版を得た。 ＜感熱層用塗布液＞ 上記共重合体１［（Ｂ）成分］ ０．４ ｇ ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（Ｐ−１）［（Ｂ）成分］（ｍ／ｐ比＝６／４ 、重量平均分子量８０００、未反応クレゾールを０．５％含有） ０．６ ｇ シアニン染料Ａ［（Ａ＋Ｃ）成分］ ０．１ ｇ 無水フタル酸［（Ｄ）成分］ ０．０５ ｇ ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００２ ｇ エチルバイオレット ０．０２ ｇ （対イオン：６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸） ナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホニルクロイドとピロガロール−ア セトン樹脂とのエステル化物 ０．０１ ｇ フッ素系界面活性剤 ０．０５ ｇ (商品名：メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業(株)製) メチルエチルケトン ８ ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ４ ｇ 【０１８１】次いで、下記現像液Ａ１、補充液Ｂ１を準
備した。現像液Ａ１ ・ＳｉＯ₂・Ｋ₂Ｏ ４．０ 質量％ （ＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏ＝１．１８（モル比）） ・クエン酸 ０．５ 質量％ ・ポリエチレングリコール（重量平均分子量＝１０００） ０．５ 質量％ ・Ｐ−１ ０．０８ 質量％ ・水 ９４．９２ 質量％ 【０１８２】現像補充液Ｂ１ ・ＳｉＯ₂・Ｋ₂Ｏ ５．０ 質量％ （ＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏ＝１．０（モル比）） ・クエン酸 ０．６ 質量％ ・ポリエチレングリコール(重量平均分子量=１０００) ０．６ 質量％ ・水 ９３．８ 質量％ 浸漬型現像槽を有する自動現像機の現像処理槽に、上記
組成の現像液Ａ１（ＰＨ約１３）を２０リットル仕込
み、３０℃に保温した。第二浴目には、水道水を８リッ
トル、第三浴目には、ＦＰ−２ｗ（１：１）（富士写真
フィルム（株）製）を８リットル仕込んだ。 【０１８３】平版印刷版用原版（１０３０ｍ×８００ｍ
ｍ×０．２４ｍｍ厚）をクレオ社製プレートセッターＴ
ｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４Ｆを用いて、（出力：
９．０Ｗ、回転数：１５０ｒｐｍ、解像度：２４００ｄ
ｐｉ、画像面積：約２０％）で露光した後、上記で準備
した自現機で現像処理し、平版印刷版を得た。その際、
版当たり上記組成の現像補充液Ｂ１を８０ｃｃずつ、一
時間毎に現像補充液Ｂ１を１００ｃｃずつ補充しながら
処理した。一日当たり１６０版づつ、３ヶ月間現像処理
した。この現像処理で得られた平版印刷版上の基準細線
（８μｍ）の線幅を測定したところ、現像処理の開始時
から３ヶ月処理後まで全く変化が見られなかった。また
版上へのカス付着も見られなかった。３ヶ月後に、現像
液を除去した現像槽にはわずかにヘドロが見られた。ま
た、得られた平版印刷版をオフセット印刷機スプリント
２５（小森印刷機製造（株）製）で印刷を行ったとこ
ろ、インキ着肉性良好で、刷り出しから１５枚で汚れも
なく美しい印刷物が得られ、引き続いて７万枚の満足な
印刷物が得られた。 【０１８４】実施例２ 以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、下
記実施例におけるパーセントは、他に指定のない限り、
すべて質量％である。 ［支持体の作成］厚さ０．０３ｍｍのアルミニウム板を
ナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁
液を用いその表面を砂目立てした後、水洗した。１０％
水酸化ナトリウムに６０℃で４０秒間浸せきしてエッチ
ングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄、水洗
した。これをＶA ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番
波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／
ｄｍ²の陽極電気量で電解粗面化処理を行った。その表
面粗さを測定したところ、０．６μｍ（Ｒａ表示）であ
った。引き続いて３０％の硝酸水溶液中に浸せきし５５
℃で１分間デスマットした後、２０％硝酸水溶液中で、
電流密度２Ａ／ｄｍ²のおいて厚さが２．７ｇ／ｍ²にな
るように陽極酸化し、基板（Ｉ）を調製した。 【０１８５】［親水層の形成］このように処理された基
板（Ｉ）の表面に下記組成の親水層塗布液を塗布し、８
０℃、３０秒間乾燥した。乾燥後の皮膜量は２０ｍｇ／
ｍ²であった。 【０１８６】 −親水層塗布液組成− ・βアラニン ０．１０ ｇ ・メタノール １００ ｇ 【０１８７】［感熱層の形成］ −架橋剤［ＫＺ−９］の合成− １−［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル］−４−［α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル］ベンゼンを、水酸化カリウム水溶液中で、
ホルマリンと反応させた。反応溶液を硫酸で酸性とし晶
析させ、さらにメタノールから再結晶することにより、
下記構造の架橋剤［ＫＺ−９］を得た。逆相ＨＰＬＣに
より純度を測定したところ、９２％であった。 【０１８８】 【化１７】 【０１８９】−バインダーポリマー［ＢＰ−１］の入手
− 丸善石油化学（株）製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）、マルカ リンカーＭ Ｓ−４Ｐ（商品名）を入手
し、［ＢＰ−１］とした。 【０１９０】次に、下記感熱層塗布液［Ｐ］を調製し、
この溶液を、上記の親水層を形成したアルミニウム支持
体である基板（Ｉ）上に塗布し、１００℃で１分間乾燥
して感熱層を形成し、ネガ型平版印刷版原版を得た。乾
燥後の被覆量は１．５ｇ／ｍ ²であった。塗布液［Ｐ］
に用いた酸発生剤［ＳＨ−１］および赤外線吸収剤［Ｉ
Ｋ−１］の構造を以下に示す。 【０１９１】 感熱層塗布液［Ｐ］ ・酸発生剤［ＳＨ−１］ ０．３ ｇ ・架橋剤［ＫＺ−９］ ０．５ ｇ ・バインダーポリマー［ＢＰ−１］（Ｐ−２） １．５ ｇ ・赤外線吸収剤［ＩＫ−１］ ０．０７ ｇ ・ＡＩＺＥＮ ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ Ｃ−ＲＨ ０．０３５ ｇ （保土ヶ谷化学（株）製） ・フッ素系界面活性剤 ０．０１ ｇ （メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製） ・無水フタル酸 ０．０５ ｇ ・メチルエチルケトン １２ ｇ ・メチルアルコール １０ ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ４ ｇ ・３−メトキシ−１−プロパノール ４ ｇ 【０１９２】 【化１８】 【０１９３】次いで、下記現像液Ａ２、補充液Ｂ２を準
備した。現像液Ａ２ ・珪酸カリウム（ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ＝２．０モルの５０％水溶液） ４．４９ 質量％ ・水酸化カリウム １．０５ 質量％ ・Ｐ−２ ０．０６ 質量％ ・水 ９４．４０ 質量％ 【０１９４】現像補充液Ｂ２ ・珪酸カリウム（ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ＝２．０モルの５０％水溶液） ６．８８ 質量％ ・水酸化カリウム ３．１３ 質量％ ・水 ８９．９９ 質量％ 【０１９５】感光性平版印刷版２を波長８２０〜８５０
ｎｍ程度の赤外線を発する半導体レーザーで走査露光
（走査露光条件：１００μＪ／ｃｍ²の露光量で、４０
００ｄｐｉにて１７５線／インチの条件で、ベタ画像と
１〜９９％の網点画像（１％刻み））をした後、パネル
ヒーターにて、１１０°で３０秒間加熱処理した版を用
いて、上記現像液Ａ２を仕込んだ自動現像機及び現像補
充液Ｂ２を用いて、実施例１と同様に現像処理、水洗、
次いで乾燥した。ただし、補充量は、版当たり１２ｃｃ
づつ、１時間毎に１００ｃｃとした。一日当たり１６０
版づつ、３ヶ月間現像処理した。この現像処理で得られ
た平版印刷版上の基準細線（８μｍ）の線幅を測定した
ところ、現像処理の開始時から３ヶ月処理後まで全く変
化が見られなかった。３ヶ月後に、現像液を除去した現
像槽にはわずかにヘドロが見られた。また、得られた平
版印刷版をオフセット印刷機スプリント２５（小森印刷
機製造（株）製）で印刷を行ったところ、インキ着肉性
良好で、刷り出しから１５枚で汚れもなく美しい印刷物
が得られ、引き続いて７万枚の満足な印刷物が得られ
た。また、感度変動はレーザー露光時のステップタブレ
ットの段数変化で調べたが、８．５段で変化がなかっ
た。 【０１９６】（比較例）実施例１、２において、アルカ
リ可溶性樹脂を含まないか、またはアルカリ可溶性樹脂
を０．２質量％含有する点を除いて、上記現像液、補充
液と同じ液を用いて、実施例１、２と同じ評価を行った
ところ、いずれの版材でも、画像部及び非画像部にカス
の付着が見られ、印刷時に着肉不良、地汚れとなった。
また、３ヶ月後に現像液を除去した現像槽には多量のヘ
ドロが見られた。 【０１９７】 【発明の効果】本発明の処理方法を用いることにより、
長期間のランニング処理によっても平版印刷版に、感熱
層成分に由来するカスの付着がなく、インキ着肉不良や
地汚れ等が発生することがない。また、現像液中のヘド
ロの発生が少ない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 支持体上に感熱層を有する平版印刷版を
   画像露光後、アルカリ現像液及び現像補充液を用いて現
   像処理する処理方法において、現像開始時において該ア
   ルカリ現像液がアルカリ金属の珪酸塩を含有し、かつア
   ルカリ可溶性樹脂を０．０２〜０．１質量％含有するこ
   とを特徴とする平版印刷版の処理方法。