JP2003295510A

JP2003295510A - トナーの製造方法

Info

Publication number: JP2003295510A
Application number: JP2002093322A
Authority: JP
Inventors: Junichi Takashima; 淳一高島; Hidetoshi Azuma; 秀敏東; Makoto Watanabe; 渡辺　　誠
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2003-10-15

Abstract

(57)【要約】【課題】粒径分布、印字品質に優れた粒子
径の小さいトナーを効率よく製造する方法を提供するこ
とにある。【解決手段】ホウ素、リン、又はケイ素を含有
する化合物を添加した水系媒体中で難水溶性無機化合物
のコロイド粒子を調製する工程、及びこのコロイド粒子
の存在下で着色剤と重合性単量体とを含有する重合性単
量体組成物を重合して着色重合体粒子を得る工程を含
む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法等によって形成される静電潜像を現像するための
トナーの製造方法に関し、さらに詳しくは、粒子径の小
さいトナーを効率よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に電子写真用現像剤（トナー）は、
結着樹脂を着色剤、帯電制御剤、離型剤などと混練、粉
砕、分級して得られる粉砕法トナーと、重合性単量体、
着色剤、帯電制御剤、離型剤等の混合物を懸濁重合、乳
化重合、分散重合などの方法で重合した微粒子として得
られる重合法トナーに大別される。このうち粉砕法によ
り製造されるトナーにおいては、それに用いられる材料
がある程度粉砕され易いように脆性を持っていなくては
ならない。しかし、余り脆性を高くした材料を用いる
と、トナーが微粉化され過ぎて、最終的に適切な粒径分
布のトナーを得るために篩分け等により超微粉を多量に
除去しなければならない。そのために製造コストが高価
となる不利益がある。このような粉砕法の問題点を解決
するために、重合法により重合性単量体から直接にトナ
ー粒子を製造する方法が提案されている。この重合法に
よりトナーを得ようとする場合には、安定剤を含有する
水性媒体等の中で適当な攪拌機を用いて重合性単量体と
着色剤とを含有する単量体組成物を適当な粒径の液滴と
し、重合開始剤によって、重合性単量体を重合せしめて
着色重合体粒子を形成し、トナーを製造している。

【０００３】この重合法によるトナーの製造では、粉砕
工程を必要とせず、しかもその形状は球形であるため流
動性に優れる等の特徴を有する。トナーとして要求され
る粒子径は１〜２０μｍであり、好ましくは３〜８μｍ
のものであり、かつ粒子径分布が所定の範囲内のもので
ある必要がある。

【０００４】そこで本出願人は、難水溶性無機化合物の
コロイドと、水溶性オキソ酸塩とを含有する水系媒体中
で、重合性単量体、着色剤及び帯電制御剤を含有する単
量体組成物を、重合開始剤を用いて重合して、着色重合
体粒子を得る工程を有する電子写真用現像剤の製造方法
について提案した（特開２００１−２２８６５０号公
報）。しかしながら、さらに検討を続けた結果、重合性
単量体組成物と水系分散媒体中に投入して液滴を得る際
に、重合性単量体組成物の粘度上昇が起こって移送が困
難になる不具合が発生したり、通常よりも多量のコロイ
ドが必要となって製造コストが大きくなったりする場合
があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、少ないコロイド粒子の量でかつ重合性単量体組成物
の粘度上昇などの重合時の不具合が生じないように、粒
径分布、印字品質に優れた粒子径の小さいトナーを製造
する方法を提供することにある。本発明者らは、この目
的を達成すべく鋭意研究をおこなった結果、難水溶性無
機化合物のコロイド粒子を、特定の元素を含有する化合
物を添加した水系媒体中で調製すればよいことを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、ホウ素、リン、又はケイ素を含有する化合物を添加
した水系媒体中で難水溶性無機化合物のコロイド粒子を
調製する工程、及びこのコロイド粒子の存在下で着色剤
と重合性単量体とを含有する重合性単量体組成物を重合
して着色重合体粒子を得る工程を含むトナーの製造方法
が提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、ホウ素、リン、又はケ
イ素を含有する化合物を添加した水系媒体中で難水溶性
無機化合物のコロイド粒子を調製する工程、及びこのコ
ロイド粒子の存在下で着色剤と重合性単量体とを含有す
る重合性単量体組成物を重合して着色重合体粒子を得る
工程を含むものである。

【０００８】さらに本発明は、前記工程以外に、重合工
程後に着色重合体粒子を洗浄する工程、着色重合体粒子
を乾燥する工程、乾燥した着色重合体粒子を分級する工
程並びに乾燥又は分級した着色重合体粒子表面に外添剤
を添加する工程を含むことが好ましい。

【０００９】本発明では、ホウ素、リン、又はケイ素を
含有する化合物を添加した水系媒体中で難水溶性無機化
合物のコロイド粒子を調製する。

【００１０】本発明で使用するホウ素、リン、又はケイ
素を含有する化合物は、前記元素の少なくともいずれか
を含有する化合物である。本発明においては、前記化合
物としては、コロイド粒子の安定性の観点から、オキソ
酸又はその塩が好ましく、水溶性のものがさらに好まし
い。

【００１１】オキソ酸としては、ホウ酸、リン酸、ケイ
酸が挙げられる。具体的には、ホウ酸としては、オルト
ホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸など；リン酸としては、
オルトリン酸、ピロリン酸、次亜リン酸、亜リン酸、二
亜リン酸、次リン酸、又は縮合リン酸など；ケイ酸とし
ては、オルトケイ酸、メタケイ酸、メタ二ケイ酸、メタ
三ケイ酸、メタ四ケイ酸など；が挙げられる。

【００１２】オキソ酸塩としては、ホウ酸塩、リン酸
塩、ケイ酸塩が挙げられる。具体的には、ホウ酸塩とし
ては、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、テトラヒドロホ
ウ酸カリウム；四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウ
ム十水和物、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリ
ウム四水和物、ペルオキソホウ酸ナトリウム四水和物、
メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム八水和物などが
挙げられる。

【００１３】リン酸塩としては、ホスフィン酸ナトリウ
ム一水和物、ホスホン酸ナトリウム五水和物、ホスホン
酸水素ナトリウム２．５水和物、リン酸ナトリウム十二
水和物、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二ナトリ
ウム十二水和物、リン酸二水素ナトリウム一水和物、リ
ン酸二水素ナトリウム二水和物、ヘキサメタリン酸ナト
リウム、次リン酸ナトリウム十水和物、二リン酸ナトリ
ウム十水和物、二リン酸二水素二ナトリウム、二リン酸
二水素二ナトリウム六水和物、三リン酸ナトリウム、ｃ
ｙｃｌｏ−四リン酸ナトリウム、ホスフィン酸カリウ
ム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸水素カリウム、リ
ン酸カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カ
リウム、二リン酸カリウム三水和物、メタリン酸カリウ
ムなどが挙げられる。

【００１４】ケイ酸塩としては、水ガラス、ケイ酸カリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム九水和
物、オルトケイ酸ナトリウムｎ水和物（ｎは整数）、シ
リカゲルなどが挙げられる。

【００１５】本発明において、後述するコロイド粒子を
構成する原料又はコロイド粒子の中にホウ素、リン、又
はケイ素を含有するものがある場合、前記水系媒体中に
添加する化合物として、コロイド粒子を構成する原料又
はコロイド粒子に含有する元素以外の元素を有する化合
物を用いる方が、コロイド粒子の分散安定性が変化し
て、コロイド粒子の粒子径分布がよくなるので好まし
い。例えば、コロイド粒子がリン酸カルシウムである場
合には、ホウ素又はケイ素を含有する化合物を使用す
る。

【００１６】本発明では、前記化合物を添加した水系媒
体中で難水溶性無機化合物のコロイド粒子を調製する。

【００１７】本発明において、ホウ素、リン、又はケイ
素を含有する化合物を添加すべき水系媒体は、コロイド
粒子を調製する工程において使用するいずれの水系媒体
であってもよい。例えば、コロイド粒子を調製する工程
において使用される水系媒体としては、後述するコロイ
ド粒子を構成する原料を溶解又は分散させるために用い
る水系媒体、前記化合物を溶解又は分散させるために用
いる水系媒体、コロイド粒子を調製する際に必要に応じ
て添加する水系媒体などが挙げられるが、これらのいず
れでもよい。水系媒体は、水が主成分として含まれるも
のであり、必要に応じて水溶性の有機溶媒、例えばアル
コール、ケトンなどが含まれてもよい。

【００１８】本発明において、前記化合物の添加量は、
水系媒体１００重量部に対して、好ましくは１０^−６〜
１０００重量部、さらに好ましくは１０^−４〜１００重
量部、特に好ましくは０．０１〜１０重量部である。添
加量を前記範囲とすることにより、コロイド粒子の分散
を良好にでき、さらに得られるトナーの帯電性をも良好
にすることができる。

【００１９】難水溶性無機化合物のコロイド粒子は、後
記の重合性単量体組成物の液滴の分散安定性を高めるも
のである。本発明においては、難水溶性無機化合物のコ
ロイド粒子を構成する原料としては、前記コロイド粒子
を生成するものであればよいが、好ましくは水溶性多価
金属塩とアルカリ金属塩が挙げられる。

【００２０】水溶性多価金属塩としては、マグネシウ
ム、カルシウム、アルミニウム、鉄、銅、マンガン、ニ
ッケル、スズなどの多価金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸
塩、酢酸塩などが挙げられる。中でもマグネシウム塩、
カルシウム塩、及びアルミニウム塩が、コロイド粒子の
安定化の観点で特に好ましい。

【００２１】アルカリ金属塩としては、水酸化物、リン
酸塩、炭酸塩、硫酸塩などが挙げられる。中でも水酸化
物がコロイド粒子の安定化の観点で特に好ましい。

【００２２】本発明において、難水溶性無機化合物のコ
ロイド粒子は、上記水溶性多価金属塩とアルカリ金属塩
との水系媒体中での反応により生成させるほうが、得ら
れるコロイド粒子の粒径分布を狭くすることができるの
で好ましい。

【００２３】水溶性多価金属塩及びアルカリ金属塩の水
系媒体中の濃度は、所望の粒径（トナー粒径）により選
択されるものであるが、生成する難水溶性無機化合物の
コロイド粒子として、後記の重合性単量体１００重量部
に対して、０．１〜２０重量部の範囲であることが好ま
しい。また、水溶性多価金属塩とアルカリ金属塩との反
応比率は、水溶性多価金属塩（化学当量ａ）に対するア
ルカリ金属塩（化学当量ｂ）の化学当量比Ａ（すなわち
ｂ／ａ）で０．４≦Ａ≦１の範囲であることが好まし
い。

【００２４】本発明において、難水溶性無機化合物のコ
ロイド粒子を調製するときの水系媒体の温度は、６０℃
未満が好ましく、５０℃未満がさらに好ましい。前記コ
ロイド粒子を調製する時の水系媒体の温度を上記範囲に
することにより、より小粒径のコロイド粒子を調製する
ことができる。

【００２５】本発明においては、難水溶性無機化合物の
コロイド粒子を調製するときの水系媒体のｐＨは７以上
にすることが好ましい。ｐＨが７未満であると重合安定
性が崩れ、分散安定剤としての機能が発現しない傾向が
ある。

【００２６】本発明により、調製される難水溶性無機化
合物のコロイド粒子としては、硫酸バリウム、硫酸カル
シウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなど
のリン酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化第二鉄などの金属水酸化物が挙げられる。中
でも、着色重合体粒子の粒径分布や画像の鮮明性の観点
から、金属水酸化物のコロイド粒子が好ましい。

【００２７】本発明において、難水溶性無機化合物のコ
ロイド粒子は、シャープな粒径分布を有することが好ま
しい。具体的には、上記コロイド粒子は、その個数粒径
分布のＤ５０（微粒子径測定装置により測定した個数粒
径分布の累積値５０％に対応する粒径の値）が０．５μ
ｍ以下（さらには０．４μｍ以下）、また個数粒径分布
のＤ９０（微粒子径測定装置により測定した個数粒径分
布の累積値９０％に対応する粒径の値）が１μｍ以下
（さらには０．８μｍ以下）であることが好ましい。個
数粒径分布のＤ５０が０．５μｍを超えるか、あるいは
Ｄ９０が１μｍを超えると、難水溶性無機化合物のコロ
イドの粒径分布が広くなるため、重合により得られるト
ナーの粒径分布も広くなりやすく、また重合後の着色重
合体粒子の洗浄による難水溶性無機化合物コロイドの除
去がしにくくなる。コロイド粒子径（個数平均粒子径）
は、マイクロトラック粒径分布測定器（日機装社製）を
用いて、測定レンジ：０．１２〜７０４μｍ、測定時
間：３０秒、媒体：イオン交換水の条件で測定する。

【００２８】本発明では、前記コロイド粒子の存在下で
着色剤と重合性単量体とを含有する重合性単量体組成物
を重合して着色重合体粒子を得る。

【００２９】重合性単量体としては、モノビニル系単量
体、架橋性単量体、マクロモノマー等を挙げることがで
きる。

【００３０】モノビニル系単量体の具体例としては、ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香
族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸などの不飽和カル
ボン酸単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸イソボニルなどの不飽和カルボン酸エス
テル単量体；（メタ）アクリルアミドなどの不飽和カル
ボン酸アミド単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン
等のモノオレフィン単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチル
ケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケト
ン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；等が挙げられ
る。これらのモノビニル系単量体は、単独で用いてもよ
いし、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これ
らのモノビニル系単量体のうち、スチレン系単量体、ス
チレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体を
併用するのが好適である。

【００３１】モノビニル系単量体と共に、架橋性単量体
又は架橋性重合体を用いることもできる。架橋性単量体
は、重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を２以上有す
る単量体である。具体的には、ジビニルベンゼンおよび
これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレング
リコールジメタクリレート、等のジエチレン性不飽和カ
ルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン等のビニ
ル基を２個有する化合物、ペンタエリスリトールトリア
リルエーテル等のビニル基を３個以上有する化合物等を
挙げることができる。架橋性重合体は、重合体中に２個
以上のビニル基を有する重合体のことであり、具体的に
は、分子内に２個以上の水酸基を有するポリエチレング
リコール等の単量体と、アクリル酸やメタクリル酸等の
不飽和カルボン酸単量体を縮合反応することにより得ら
れるエステルを挙げることができる。これらの架橋性単
量体又は架橋性重合体は、それぞれ単独で、あるいは２
種以上組み合わせて用いることができる。使用量は、モ
ノビニル単量体１００重量部当たり、通常１０重量部以
下、好ましくは、０．１〜２重量部である。

【００３２】また、モノビニル系単量体と共に、マクロ
モノマーを用いることもできる。マクロモノマーは、分
子鎖の末端にビニル重合性官能基を有するもので、数平
均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴ
マーまたはポリマーである。マクロモノマー分子鎖の末
端に有るビニル重合性官能基としては、アクリロイル
基、メタクリロイル基などを挙げることができ、共重合
のしやすさの観点からメタクリロイル基が好ましい。

【００３３】マクロモノマーの具体例としては、スチレ
ン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル
酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
を単独でまたは２種以上を重合して得られるマクロモノ
マー、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマーなど
を挙げることができるが、その中でも、親水性のもの、
特にメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを
単独でまたはこれらを組み合わせて重合して得られるマ
クロモノマーが好ましい。マクロモノマーを使用する場
合、その量は、モノビニル系単量体１００重量部に対し
て、通常、０．０１〜１０重量部、好適には０．０３〜
５重量部、さらに好適には０．０５〜１重量部である。

【００３４】着色剤としては、黒色着色剤、カラー用着
色剤があげられる。黒色着色剤としては、カーボンブラ
ック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケ
ル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄
ニッケル等の磁性粒子；などを挙げることができる。カ
ーボンブラックを用いる場合、一次粒径が２０〜４０ｎ
ｍであるものを用いる。一次粒径が２０ｎｍより小さい
とカーボンブラックの分散が得られず、かぶりの多いト
ナーになる。一方、４０ｎｍより大きいと、多価芳香族
炭化水素化合物、例えばベンズピレン等の量が多くなっ
て、環境安全上の問題を起こすことがある。

【００３５】カラー用着色剤としては、イエロー着色
剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤が挙げられる。イ
エロー着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等
の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメント
イエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６
５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、
１５５、１８０及び１８１、１８５及び１８６等が挙げ
られる。マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多
環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．
ピグメントレッド４８、５７、５８、６０、６３、６
４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１
２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４
９、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０
２、２０６、２０７、２０９及び２５１、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントバイオレット１９等が挙げられる。シアン着色剤
としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、ア
ントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．
Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１
５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、及び６０等
が挙げられる。こうした着色剤の量は、重合性単量体１
００重量部に対して、通常０．０１〜５０重量部、好ま
しくは１〜２０重量部である。

【００３６】重合性単量体組成物には、前記着色剤及び
重合性単量体のほかに、他の添加剤を含有させることが
できる。他の添加剤としては、帯電制御剤、離型剤、分
子量調整剤等が挙げられる。

【００３７】帯電制御剤としては、従来からトナーに使
用されている帯電制御剤を用いることができる。例え
ば、ボントロンＮ−０１（オリエント化学工業社製）、
ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業社製）、ス
ピロンブラックＴＲＨ（保土ケ谷化学工業社製）、Ｔ−
７７（保土ケ谷化学工業社製）、ボントロンＳ−３４
（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オ
リエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエ
ント化学工業社製）、ＣＯＰＹＣＨＡＲＧＥＮＸ
（クラリアント社製）、ＣＯＰＹＣＨＡＲＧＥＮＥ
Ｇ（クラリアント社製）等の帯電制御剤が挙げられ、ま
た、特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５
４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平
１１−１５１９２号公報などの記載に準じた４級アンモ
ニウム（塩）基含有共重合体や、特開平１−２１７４６
４号公報、特開平３−１５８５８号公報などの記載に準
じたスルホン酸（塩）基含有共重合体を合成して、帯電
制御剤（以下、「帯電制御樹脂」という。）として用い
ることもできる。

【００３８】これらの中でも、帯電制御樹脂を使用する
ことが好ましい。帯電制御樹脂は、結着樹脂との相溶性
が高く、無色であり高速でのカラー連続印刷においても
帯電性が安定したトナーを得ることができるので好まし
い。帯電制御樹脂のガラス転移温度は、通常４０〜８０
℃、好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは４５〜
７０℃である。これよりも低いとトナーの保存性が悪く
なり、逆に高いと定着性が低下することがある。帯電制
御剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常
０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部
である。

【００３９】離型剤としては、例えば、低分子量ポリエ
チレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレ
ンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カ
ルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワ
ックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラ
クタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；
フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；
ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリ
スリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物；な
どが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を組み
合わせて使用することができる。

【００４０】これらのうち、合成ワックス、末端変性ポ
リオレフィンワックス類、石油系ワックス、多官能エス
テル化合物などが好ましい。多官能エステル化合物のな
かでも示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線にお
いて、昇温時の吸熱ピーク温度が３０〜２００℃、好ま
しくは４０〜１６０℃、更に好ましくは５０〜１２０℃
の範囲にあるペンタエリスリトールエステルや、同吸熱
ピーク温度が５０〜８０℃の範囲にあるジペンタエリス
リトールエステルなどの多官能エステル化合物である。
上記離型剤の量は、重合性単量体１００重量部に対し
て、通常０．５〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量
部である。

【００４１】分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オ
クチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭
素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類；が挙げら
れる。上記分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部
に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．
１〜５重量部の割合で用いられる。

【００４２】本発明においては、重合性単量体組成物の
重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、分散重合など
が挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。例えば、
重合性単量体組成物を難水溶性無機化合物のコロイド粒
子を含有する水系媒体中に投入、攪拌して液滴粒子を形
成し、必要に応じて重合開始剤の存在下に、攪拌しなが
ら、昇温して重合する方法を挙げることができる。

【００４３】本発明において、難水溶性無機化合物のコ
ロイド粒子の量は、重合性単量体１００重量部に対し
て、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１
０重量部である。この量が少ないと十分な重合安定性を
得ることが困難になり、凝集物が生成しやすくなる。

【００４４】本発明においては、着色剤と重合性単量体
とを含有する重合性単量体組成物を、前記コロイド粒子
の存在下で、重合する際に、さらにオキソ酸塩を添加す
ることが好ましく、水溶性のオキソ酸塩がさらに好まし
い。オキソ酸塩としては、前記のオキソ酸塩が挙げられ
る。オキソ酸塩の量は、難水溶性無機化合物のコロイド
粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００
０重量部、さらに好ましくは１〜１００重量部である。
オキソ酸塩を添加することにより、粒子径分布のシャー
プなトナーを得ることができる。

【００４５】本発明において、着色剤と重合性単量体と
を含有する重合性単量体組成物を、前記コロイド粒子の
存在下で、重合する際に、オキソ酸塩を添加する場合、
媒体中に分散又は溶解させた状態で添加するのが、得ら
れる液滴粒子の安定性及び粒子径分布の点で好ましい。
媒体中に分散又は溶解させる方法は特に限定されない。
使用する媒体としては、重合を阻害するものでなければ
特に限定されない。

【００４６】オキソ酸塩を添加する時期としては、例え
ば、重合性単量体組成物を難水溶性無機化合物のコロ
イド粒子を含有する水系媒体中に投入して得られる混合
物の液滴を形成する前；重合性単量体組成物を難水溶
性無機化合物のコロイド粒子を含有する水系媒体中に投
入し、攪拌して液滴粒子を形成した後；などが挙げられ
る。

【００４７】重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス
（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス[２−メチ
ル−Ｎ−[２−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合
物；メチルエチルパーオキシド、アセチルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシ
ド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート等の過酸化物類などを例示する
ことができる。上記重合開始剤は、重合性単量体１００
重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．
３〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部の
割合で用いられる。

【００４８】重合性単量体の重合は一段で行ってもよい
し、二段以上の重合を行ってもよい。二段以上の重合を
行う方法としては、（１）最初に重合する単量体（コア
用重合性単量体）とその後に重合する単量体（シェル用
重合性単量体）の組成をかえて、まず低Ｔｇのコアを形
成させ、ついで高Ｔｇの層（シェル）を形成させる方
法、（２）最初に単量体を重合させ粒子を形成させた
後、任意の重合体成分を添加して当該粒子に重合体成分
を吸着または固着させる方法などがあり、これらの方法
によれば、コア・シェル型重合体粒子を製造し、低温定
着性と高温保存性のバランスの良好ないわゆるカプセル
トナーを得ることもできる。

【００４９】本発明においては、上記方法により得られ
た着色重合体粒子を洗浄するのが好ましい。重合後着色
重合体粒子は、着色重合体粒子が水系分散液に分散した
分散液状態となっているので、洗浄方法は、特に限定さ
れないが、重合工程後の着色重合体粒子分散液を酸又は
アルカリによる洗浄、水洗浄及び脱水する方法が挙げら
れる。

【００５０】酸洗浄又はアルカリ洗浄は、中性域では非
水溶性あるいは難水溶性であるが、酸性又はアルカリ性
域で水溶性となる物質を除去するために行う。酸又はア
ルカリ洗浄の方法は特に限定されない。水洗浄は、中性
域で水溶性の物質を除去するためと、酸又はアルカリ洗
浄において酸性又はアルカリ性になった媒体を中性域に
戻すために行う。水洗浄の方法の具体例としては、分散
液を脱水してケーキ状にし、これを洗浄水に分散し攪拌
する方法；分散液を脱水してケーキ状にした後洗浄水を
吹きかける方法などが挙げられる。

【００５１】分散液を脱水する方法は特に限定されず、
例えば、加圧ろ過、真空ろ過、遠心ろ過などの方法が挙
げられる。これらのうち遠心ろ過法が好適である。

【００５２】洗浄後の着色重合体粒子の電気伝導度σ２
が、通常２０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは１５μＳ／ｃ
ｍ以下に、σ２−σ１が、１０μＳ／ｃｍ以下、好まし
くは５μＳ／ｃｍ以下である。水の電気伝導度σ１は、
通常、０〜１５μＳ／ｃｍである。σ２が大きい場合あ
るいはσ２−σ１が大きい場合には、帯電量の環境に対
する依存性が高くなって、環境変動（温度や湿度の変
化）による画質の低下を引き起こすようになる。電気伝
導度σ２は、着色重合体粒子６ｇを電気伝導度σ１のイ
オン交換水１００ｇに分散して分散液を得、この分散液
を１０分間煮沸した後、別途１０分間煮沸しておいたイ
オン交換水を添加して煮沸前の容量に戻し、室温に冷却
した後、電気伝導度計で測定した値である。

【００５３】酸又はアルカリ洗浄をした場合には、着色
重合体粒子のｐＨが通常４〜８、好ましくは４．５〜
７．５になるようにする。ｐＨは、着色重合体粒子６ｇ
をイオン交換水（陽イオン交換処理と陰イオン交換処理
を行ったもの）１００ｇに分散し、これを１０分間煮沸
した後、別途１０分間煮沸しておいたイオン交換水を添
加して煮沸前の重量に戻し、室温に冷却した後、ｐＨ計
を用いて測定した値である。

【００５４】本発明においては、洗浄した着色重合体粒
子を乾燥するのが好ましい。乾燥する方法としては、流
動乾燥、真空乾燥などが挙げられ、特に限定されない
が、低温度での乾燥が可能な真空乾燥が好ましく、特に
攪拌翼を備えた真空乾燥機による乾燥が好ましい。

【００５５】乾燥した着色重合体粒子は、必要に応じて
分級を行い、そのままでトナーとして使用することもで
きるが、乾燥後又は分級後の着色重合体粒子表面に外添
剤を添加したものをトナーとして通常使用する。

【００５６】外添剤としては、無機微粒子や有機樹脂微
粒子が挙げられる。無機微粒子としては、二酸化ケイ
素、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの無機酸化物微
粒子が挙げられる。有機樹脂微粒子としては、メタクリ
ル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エス
テル共重合体粒子、コアがスチレン重合体で、シェルが
メタクリル酸エステル共重合体で形成されたコア・シェ
ル型重合体粒子などが挙げられる。外添剤の量は、特に
限定されないが、着色重合体粒子１００重量部に対し
て、通常、０．１〜６重量部である。また、外添剤は２
種以上を組み合わせて用いてもよい。外添剤を組み合わ
せて用いる場合には、平均粒子径の異なる２種の無機酸
化物微粒子または有機樹脂微粒子を組み合わせるのが好
適である。外添剤の付着は、通常、外添剤と着色重合体
粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて撹拌
して行う。

【００５７】本発明により得られるトナーは、その体積
平均粒子径（Ｄｖ）が、通常、０．５〜２０μｍ、好ま
しくは１〜１０μｍ、さらに好ましくは２〜８μｍであ
る。粒径が大きくなると解像度が低下傾向になる。上記
トナーは、一成分現像剤として、あるいはキャリアと組
み合わせて二成分現像剤としても適用できる。

【００５８】

【実施例】本発明を、実施例及び比較例を示しながら、
さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに
限定されるものではない。なお部及び％は特に断りのな
い限り重量基準である。本実施例における評価は、以下
の方法によって行う。

【００５９】（コロイドの粒子径）調製したコロイドの
粒子径（個数平均粒子径）は、マイクロトラック粒径分
布測定器（日機装社製）を用いて下記条件で測定する。
測定条件は、測定レンジは０．１２〜７０４μｍ、測定
時間は３０秒、媒体はイオン交換水とする。

【００６０】（着色重合体粒子（又はトナー粒子）の粒
径）着色重合体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均
粒径（Ｄｐ）及び粒径分布、すなわち体積平均粒径と個
数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｐ）は、マルチサイザー
（ベックマン・コールター社製）により測定する。この
マルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００
μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度１０％、測定粒子数：
１００，０００個の条件で行う。

【００６１】（画質評価）市販の非磁性一成分現像方式
のプリンター（沖データ社製、商品名「ＭＩＣＲＯＬＩ
ＮＥ１２ｎ」）を用いて、３５℃×８０ＲＨ％（Ｈ／
Ｈ）環境及び１０℃×２０ＲＨ％（Ｌ／Ｌ）環境の各環
境下で初期から連続印字を行い、１万枚印字したときの
カブリの値を、５％以下の場合は○、５％より大きく２
０％以下の場合は△、２０％より大きい場合は×の３段
階評価を行う。

【００６２】（実施例１）本実施例では、目標粒子径
（体積平均粒子径で）６．０μｍの着色重合体粒子の製
造を試みた。スチレン８０．５部及びｎ−ブチルアクリ
レート１９．５部からなるコア用重合性単量体（これら
の単量体を共重合して得られた共重合体のＴｇ＝５５
℃）、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜
合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）
０．３部、ジビニルベンゼン０．５部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン１．２部、カーボンブラック（三菱化学社
製、商品名「＃２５」）７部、帯電制御剤（保土ヶ谷化
学工業社製、商品名「スピロンブラックＴＲＨ」）１
部、離型剤（フィッシャートロプシュワックス、サゾー
ル社製、商品名「パラフリントＨ１」、吸熱ピーク温
度：１００℃）２部を、メディア型湿式粉砕機を用いて
湿式粉砕を行い、コア用重合性単量体組成物Ａを得た。

【００６３】他方、イオン交換水１６０部にホウ素を含
有する化合物として四ホウ酸ナトリウム十水和物を０．
１部添加して溶解させて水溶液Ｉを得た。そして、その
水溶液Iに、塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）
６．５部を添加して水溶液ＩＩを得た。この水溶液ＩＩ
に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化ア
ルカリ金属）５部を溶解した水溶液ＩＩＩを攪拌下で徐
々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド粒子（難水
溶性の金属水酸化物コロイド）分散液Ａを調製した。こ
のときの水系媒体の温度は２５℃であった。生成した上
記コロイド粒子の粒径分布をマイクロトラック粒径分布
測定器（日機装社製）で測定したところ、粒径は、Ｄ５
０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．４０μｍで、
Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．５８μｍ
であった。このマイクロトラック粒径分布測定器におけ
る測定においては、測定レンジ＝０．１２〜７０４μ
ｍ、測定時間＝３０秒、媒体＝イオン交換水の条件で行
った。

【００６４】一方、メチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０
５℃になる）３部と水１００部を超音波乳化機にて微分
散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液Ａを得
た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、得られた液
滴を１％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に濃度３
％で加え、マイクロトラック粒径分布測定器で測定した
ところ、Ｄ９０が１．６μｍであった。

【００６５】上記により得られた水酸化マグネシウム分
散液（重合性単量体１００部に対するコロイド粒子の量
３．７部）に、コア用重合性単量体組成物Ａを投入し、
液滴が安定するまで攪拌し、そこに重合開始剤：ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂
社製、商品名「パーブチルＯ」）６部添加後、エバラマ
イルダーを用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分
間高剪断攪拌して、重合性単量体混合物の液滴を形成し
た。この液滴を形成した重合性単量体混合物の水分散液
Ｂに四ホウ酸ナトリウム十水和物１部を添加し、この混
合物を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、８５℃で重合
反応を開始させ、重合転化率がほぼ１００％に達した
後、前記シェル用重合性単量体の水分散液Ａに水溶性開
始剤（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」＝２，
２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシ
エチル）−プロピオンアミド）０．３部を溶解し、それ
を反応器に入れた。４時間重合を継続した後、反応を停
止し、コア・シェル型の着色重合体粒子分散液を得た。
このときの着色重合体粒子分散液の固形分濃度は２７％
であった。

【００６６】この着色重合体粒子の粒径は、Ｄｖ５０
（体積粒径分布の５０％累積値）が６．０μｍで、Ｄｐ
５０（個数粒径分布の５０％累積値）が５．０μｍであ
った。

【００６７】この着色重合体粒子分散液をｐＨ４になる
まで硫酸を添加して着色重合体粒子表面の水酸化マグネ
シウムを水に可溶化させた。この時の着色重合体粒子分
散液の固形分濃度は２１．５％であった。そして、得ら
れたコア・シェル型着色重合体粒子の水分散液を、攪拌
しながら、硫酸により洗浄（２５℃、１０分間）して、
遠心濾過により水を分離した。次いで、新たにイオン交
換水５００部を加えて再スラリー化して、水洗浄を行っ
た。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰り返し行っ
て、固形分を濾過分離して、濾過ケーキを得た。

【００６８】こうして得られた濾過ケーキを真空乾燥し
て、体積平均粒径６．０μｍの着色重合体粒子を得た。
ここで得られた着色重合体粒子の電気伝導度σ２は、８
μＳ／ｃｍ、ｐＨは６であった。得られた着色重合体粒
子１００部に、疎水化処理したコロイダルシリカ（商品
名「ＲＸ−３００」、日本アエロジル社製）０．６部を
添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナーを
得た。測定結果、評価結果を表１に示す。

【００６９】（実施例２）実施例１において、難水溶性
無機化合物のコロイドを調製する際に、イオン交換水１
６０部に水溶性化合物として四ホウ酸ナトリウム十水和
物のかわりにリン酸ナトリウム十二水和物を添加した他
は同様にしてトナーを得た。測定結果、評価結果を表１
に示す。

【００７０】（実施例３）実施例１において、難水溶性
無機化合物のコロイド粒子を調製する際に、イオン交換
水１６０部に水溶性化合物として四ホウ酸ナトリウム十
水和物のかわりにメタケイ酸ナトリウム九水和物を添加
した他は同様にしてトナーを得た。測定結果、評価結果
を表１に示す。

【００７１】（比較例１）実施例１において、難水溶性
無機化合物のコロイド粒子を調製する際及び液滴を形成
した重合性単量体混合物の水分散液に、四ホウ酸ナトリ
ウム十水和物を加えない他は、同様にしてトナーを得
た。測定結果、評価結果を表１に示す。生成した上記コ
ロイド粒子の粒径分布をマイクロトラック粒径分布測定
器（日機装社製）で測定したところ、粒径は、Ｄ５０
（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３２μｍで、Ｄ
９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．７０μｍで
あった。

【００７２】（比較例２）実施例１において、難水溶性
無機化合物のコロイド粒子を調製する際に、四ホウ酸ナ
トリウム十水和物を加えず、さらにコロイド粒子の量を
重合性単量体１００部に対して５．２部とし、液滴を形
成した重合性単量体混合物の水分散液にも四ホウ酸ナト
リウム十水和物を加えない他は、同様にしてトナーを得
た。ここで液滴を形成した重合性単量体混合物の水分散
液の粘度上昇が見られた。測定結果、評価結果を表１に
示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】表１の結果から以下のことがわかる。本発
明によれば、ホウ素、リン、又はケイ素から選ばれる元
素を含有する化合物を添加した水系媒体中で難水溶性無
機化合物のコロイド粒子を調製することにより、少ない
難水溶性無機化合物のコロイド粒子の量で、小粒径でか
つ粒径分布が狭く、さらにカブリや白筋などの画像品質
劣化の少ない電子写真用トナーを効率よく製造すること
ができる。一方、比較例においては、難水溶性無機化合
物のコロイドを調製する際に、ホウ素、リン、又はケイ
素から選ばれる元素を含有する化合物を添加していない
ので、実施例と同じコロイド粒子の量にした場合（比較
例１）、トナーの粒子径が目標の粒子径よりも大きくな
ってしまう。また、多くのコロイド粒子を用いた場合
（比較例２）は、目標の粒子径のトナーを作製すること
はできるが、コロイドを多く使用しているために、重合
時に粘度上昇が起こったり、着色重合体粒子の洗浄が不
十分になったりして、カブリなどの画像品質の劣化が起
こる。

【００７５】

【発明の効果】本発明によれば、小粒径でかつ粒径分布
の狭く、さらにカブリや白筋などの画像品質劣化の少な
い電子写真用トナーを、少ない難水溶性無機化合物のコ
ロイド粒子の量で、効率よく製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホウ素、リン、又はケイ素を含有する化
合物を添加した水系媒体中で難水溶性無機化合物のコロ
イド粒子を調製する工程、及びこのコロイド粒子の存在
下で着色剤と重合性単量体とを含有する重合性単量体組
成物を重合して着色重合体粒子を得る工程を含むトナー
の製造方法。
【請求項２】前記化合物の添加量が前記水系媒体１０
０重量部に対して、１０^−６〜１０００重量部である請
求項１記載のトナーの製造方法。
【請求項３】前記化合物が、オキソ酸又はその塩であ
る請求項１記載のトナーの製造方法。
【請求項４】前記コロイド粒子を調製する際の前記水
系媒体の温度が、６０℃未満である請求項１乃至３のい
ずれか１項に記載のトナーの製造方法。