JP2003297419A

JP2003297419A - 非水電解質電池の製造方法

Info

Publication number: JP2003297419A
Application number: JP2002104413A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Kojima; 秀明小島; Akira Yamaguchi; 晃山口; Takeshi Segawa; 健瀬川; Mashio Shibuya; 真志生渋谷
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-04-05
Filing date: 2002-04-05
Publication date: 2003-10-17

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた放電容量を有する非水電解質電池を提
供する。【解決手段】リチウムを電気化学的にドープ・脱ドー
プ可能な正極と、リチウムを電気化学的にドープ・脱ド
ープ可能な負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電
池の製造方法であって、非水電解質中に不飽和カーボネ
ート又は不飽和カーボネート誘導体を０．０５重量％以
上、５重量％以下の範囲で添加するとともに、電池を組
み立てた後、３０℃以上、６０℃以下の範囲の温度環境
下で初回充電を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムをドープ
・脱ドープ可能な負極、正極と非水電解質とを備えた非
水電解質電池に関し、詳しくは、放電容量に優れた非水
電解質電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、
ラップトップコンピュータ等のポータブル電子機器が多
く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれ
らの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次
電池について、エネルギー密度を向上させるための研究
開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン
二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、
ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密
度が得られるため、期待が大きい。

【０００３】しかしながら最近のポータブル電子機器は
多くのアプリケーションを内蔵しているために消費電力
も増加してきているため、その電子機器に用いられるポ
ータブル電源に対してより放電容量の大きな電源、特に
高容量二次電池が強く求められている。

【０００４】この有効な解決手段として、例えばリチウ
ムイオン二次電池では、高放電容量のＬｉＮｉＯ２系正
極活物質の開発・実用化の研究や、炭素材料以外の新規
高容量負極材料の開発・実用化の研究が盛んに行われて
いる。

【０００５】しかしながら、これら新規材料の実用化に
対しては信頼性、保存特性など解決しなければならない
課題があり、実用化のためにはさらに研究開発を進めて
いかなければならない。

【０００６】そこで、現在使用されている正極、負極材
料を用いたままで、放電容量を向上させる手段として、
例えば、リチウムをドープ・脱ドープ可能な正極と、リ
チウムをドープ・脱ドープ可能な負極と、非水電解液を
備えた非水電解液二次電池において、ビニレンカーボネ
ート又はビニレンカーボネート誘導体を前記非水電解液
に含有させる技術が報告されている（特開２００１−１
６７７９７号公報）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年の
ポータブル機器は、使用するアプリケーションが増加し
ており、それに伴い消費電力も増加しており、また、ポ
ータブル機器の使用時間を長くするためにも、更なる高
容量のポータブル電源の開発が強く望まれている。

【０００８】本発明は、このような従来の実情に鑑みて
提案されたものであり、優れた放電容量を有する非水電
解質電池を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質電池
の製造方法は、リチウムを電気化学的にドープ・脱ドー
プ可能な正極と、リチウムを電気化学的にドープ・脱ド
ープ可能な負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電
池の製造方法であって、上記非水電解質中に不飽和カー
ボネート又は不飽和カーボネート誘導体を０．０５重量
％以上、５重量％以下の範囲で添加するとともに、電池
を組み立てた後、３０℃以上、６０℃以下の範囲の温度
環境下で初回充電を行うことを特徴とする。

【００１０】上述したような本発明に係る非水電解質電
池の製造方法では、電池を組み立てた後、３０℃以上、
６０℃以下の範囲の温度環境下で初回充電を行うこと
で、優れた放電容量を有する非水電解質電池が得られ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を適用した非水電解
質二次電池の実施の形態について、図面を参照しながら
詳細に説明する。

【００１２】本実施の形態に係るゲル状電解質電池１の
一構成例を図１乃至図５に示す。このゲル状電解質電池
１は、帯状の正極２と、正極２と対向して配された帯状
の負極３と、正極２及び負極３上に形成されたゲル状電
解質層４と、ゲル状電解質層４が形成された正極２とゲ
ル状電解質層４が形成された負極３との間に配されたセ
パレータ５とを備える。

【００１３】そして、このゲル状電解質電池１は、図４
に示すゲル状電解質層４が形成された正極２と、図５に
示すゲル状電解質層４が形成された負極３とが、セパレ
ータ５を介して積層されるとともに長手方向に巻回され
た、図２及び図３に示す電極巻回体６が、図１及び図２
に示すように絶縁材料からなる外装フィルム７により覆
われて密閉されている。そして、正極２には正極端子８
が、負極３には負極端子９がそれぞれ接続されており、
これらの正極端子８と負極端子９とは、外装フィルム７
の周縁部である封口部に挟み込まれている。また、正極
端子８及び負極端子９が外装フィルム７と接する部分に
は、樹脂フィルム１０が配されている。

【００１４】正極２は、図４に示すように、正極活物質
を含有する正極活物質層２ａが、正極集電体２ｂの両面
上に形成されている。この正極集電体２ｂとしては、例
えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。

【００１５】正極活物質は特に限定されないが、十分な
量のＬｉを含んでいることが好ましく、例えば一般式Ｌ
ｉＭｘＯｙ（ただしＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａ
ｌ、Ｖ、Ｔｉの少なくとも１種を表す。）で表されるリ
チウムと遷移金属からなる複合金属酸化物やＬｉを含ん
だ層間化合物等が好適である。

【００１６】また、負極３は、図５に示すように、負極
活物質を含有する負極活物質層３ａが、負極集電体３ｂ
の両面上に形成されている。この負極集電体３ｂとして
は、例えば銅箔等の金属箔が用いられる。

【００１７】負極活物質としては、対リチウム金属２．
０Ｖ以下の電位で電気化学的にリチウムをドープ・脱ド
ープする材料であればいずれも使用することができる。
例示するならば難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、
熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードル
コークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス
状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、
フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、
炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等の炭素質材料
を使用することができる。またリチウムと合金を形成可
能な金属およびその合金も利用可能である。酸化鉄、酸
化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸
化チタン、酸化スズ等の比較的電位が卑な電位でリチウ
ムをドープ・脱ドープする酸化物やその他窒化物なども
同様に使用可能である。

【００１８】ゲル状電解質層４は、電解質塩が非水溶媒
中に溶解されてなる非水電解液が、マトリクスポリマに
よってゲル状とされてなる。

【００１９】電解質塩は、この種の電池に用いられるも
のであればいずれも使用可能である。具体的には、例え
ばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ
４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３
ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ
２）２等が挙げられる。

【００２０】非水溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、γ−バレロラクトン、ジエチルカーボネート、ジメ
チルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４メチル
１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、
メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステ
ル等の非水溶媒を単独又は混合して用いることができ
る。

【００２１】マトリックスポリマとしては上記非水電解
液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利
用できる。例えばポリ（ビニリデンフルオロライド）や
ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオ
ロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレン
オキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、また
ポリ（アクリロニトリル）などを使用できる。特に酸化
還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望まし
い。

【００２２】また、このゲル状電解質には、上記非水電
解液中に不飽和カーボネートが添加されている。非水電
解液中に不飽和カーボネートを添加することで、ゲル状
電解質電池１の放電容量を向上させることができる。

【００２３】このような不飽和カーボネートとしては、
ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジプロピルカーボネートおよびこれら
の誘導体が挙げられるが、ビニレンカーボネートが好適
である。

【００２４】また、非水電解液中に含有される不飽和カ
ーボネートの量は、０．０５重量％以上、５重量％以下
の範囲であることが好ましい。不飽和カーボネートの量
が０．０５重量％より少ない場合には、放電容量を向上
させる効果が十分に得られない。また、不飽和カーボネ
ートの量が５重量％よりも多い場合には、サイクル特性
が低下してしまう。したがって、不飽和カーボネートの
量を、非水電解液の０．０５重量％以上、５重量％以下
の範囲とすることでゲル状電解質電池１は、放電容量、
サイクル特性に優れたものとなる。

【００２５】そして、上述したような本実施の形態に係
るゲル状電解質電池１は、つぎのようにして製造され
る。

【００２６】まず、正極２としては、正極活物質と結着
剤とを含有する正極合剤を、正極集電体２ｂとなる例え
ばアルミニウム箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥する
ことにより正極活物質層２ａが形成されて正極シートが
作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結
着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の
添加剤等を添加することができる。次に、正極シートを
帯状に切り出す。そして、正極活物質層２ａの非形成部
分に、例えばアルミニウム製のリード線を溶接して正極
端子８とする。このようにして帯状の正極２が得られ
る。

【００２７】また、負極３は、負極活物質と結着剤とを
含有する負極合剤を、負極集電体３ｂとなる例えば銅箔
等の金属箔上に均一に塗布、乾燥することにより負極活
物質層３ａが形成されて負極シートが作製される。上記
負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いること
ができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加す
ることができる。次に、負極シートを帯状に切り出す。
そして、負極集電体３ｂの負極活物質層３ａの非形成部
分に、例えばニッケル製のリード線を溶接して負極端子
９とする。このようにして帯状の負極３が得られる。

【００２８】次に、正極活物質層２ａ及び負極活物質層
３ａ上にゲル状電解質層４を形成する。ゲル状電解質層
４を形成するには、まず、非水溶媒に電解質塩を溶解さ
せて非水電解液を作製する。そして、この非水電解液に
マトリクスポリマを添加し、よく攪拌してマトリクスポ
リマを溶解させてゾル状の電解質溶液を得る。このと
き、非水電解液中に、０．０５重量％以上、５重量％以
下の範囲で不飽和カーボネートを添加する。次に、この
電解質溶液を正極活物質層２ａ及び負極活物質層３ａ上
に所定量塗布する。続いて、室温にて冷却することによ
りマトリクスポリマがゲル化して、正極活物質２ａ及び
負極活物質層３ａ上にゲル状電解質層４が形成される。

【００２９】そして、以上のようにして作製された帯状
の正極２と負極３とを、ゲル状電解質層４を介して張り
合わせてプレスし、電極積層体とする。さらに、この電
極積層体を長手方向に巻回して電極巻回体６とする。

【００３０】最後に、この電極巻回体６を、絶縁材料か
らなる外装フィルム７で挟み、正極端子８及び負極端子
９と外装フィルム７とが重なる部分に樹脂フィルム１０
を配する。そして、外装フィルム７の外周縁部を封口
し、正極端子８と負極端子９とを外装フィルム７の封口
部に挟み込むとともに電極巻回体６を外装フィルム７中
に密閉する。さらに、外装フィルム７によってパックさ
れた状態で、電極巻回体６に対して熱処理を施す。以上
のようにしてゲル状電解質電池１が完成する。

【００３１】電極巻回体６を外装フィルム７にパックす
る際、外装フィルム７と正極端子８及び負極端子９との
接触部分に樹脂フィルム１０を配することで、外装フィ
ルム７のバリ等によるショートが防止され、また、外装
フィルム７と正極端子８及び負極端子９との接触性が向
上する。

【００３２】上記樹脂フィルム１０の材料としては、正
極端子８及び負極端子９に対して接着性を示すものであ
れば材料は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン及び
これらの共重合体等、ポリオレフィン樹脂からなるもの
を用いることが好ましい。また、上記樹脂フィルム１０
の厚みは、熱融着前の厚みで２０μｍ〜３００μｍの範
囲であることが好ましい。樹脂フィルム１０の厚みが２
０μｍより薄くなると取り扱い性が悪くなり、また、３
００μｍよりも厚くなると水分が透過しやすくなり、電
池内部の気密性を保持することが困難になる。

【００３３】そして、以上のようにして作製された電池
に対して初回充電を行う。充電条件としては、例えば上
限電圧は３．８Ｖ〜４．４Ｖが好ましい。３．８Ｖより
低い電圧では放電容量を向上させる効果が充分に得られ
ず、また４．４Ｖより高い電圧では負極電極にリチウム
が析出して容量が低下してしまう。充電電流は２Ｃ以下
の範囲が好ましい。２Ｃより高い電流では放電容量を向
上させる効果が充分に得られない。さらに電池組み立て
終了から初回充電開始までの時間が長くなると生産性が
低下するので、５日以内に初回充電を行うことが好まし
い。

【００３４】ここで本発明では、室温以上の温度環境
下、具体的には３０℃以上、６０℃以下の範囲の温度環
境下で初回充電を行う。上述したように電解質中に不飽
和カーボネートを含有するゲル状電解質電池に対して３
０℃以上、６０℃以下の範囲の温度環境下で初回充電を
行うことで、放電容量をさらに向上することができる。
３０℃より低い温度では放電容量を向上させる効果が充
分に得られず、また、６０℃より高い温度ではサイクル
特性が低下してしまう。したがって３０℃以上、６０℃
以下の範囲の温度環境下で初回充電を行うことで、ゲル
状電解質電池１は、放電容量、サイクル特性に優れたも
のとなる。

【００３５】なお、上述した実施の形態では、帯状の正
極２と帯状の負極３とを積層し、さらに長手方向に巻回
して電極巻回体６とした場合を例に挙げて説明したが、
本発明はこれに限定されるものではなく、矩形状の正極
２と矩形状の負極３とを積層して電極積層体とした場合
や、電極積層体を交互に折り畳んだ場合にも適用可能で
ある。

【００３６】また、電極の製造方法も上記の例に限定さ
れるものではなく、例えば、電極活物質を単独あるいは
導電性材料さらには結着材と混合して成型等の処理を施
して成型体電極を作成する方法。あるいは、結着材の有
無にかかわらず、電極活物質に熱を加えたまま加圧成型
することにより強度を有した電極を作製することも可能
である。

【００３７】また、上述した実施の形態では、ゲル状電
解質を用いたゲル状電解質電池を例に挙げて説明した
が、本発明はこれに限定されるものではなく、非水電解
液を用いた非水電解液電池についても適用可能である。

【００３８】上述したような本実施の形態に係る電池
は、円筒型、角型、コイン型等、その形状については特
に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の
大きさにすることができる。また、本発明は、一次電池
についても二次電池についても適用可能である。

【００３９】

【実施例】つぎに、本発明の効果を確認すべく行った実
施例及び比較例について説明する。なお、以下の例で
は、具体的な化合物名や数値等を挙げて説明している
が、本発明はこれらの例に限定されるものではないこと
は言うまでもない。

【００４０】〈サンプル１〉負極はつぎのようにして作
製した。まずフィラーとなる石炭系コークスを１００重
量部と、バインダーとなるコールタール系ピッチを３０
重量部とを約１００℃で混合した後、プレスにて圧縮成
型し、炭素成型体の前駆体を得た。この前駆体を１００
０℃以下で熱処理して得た炭素材料成型体に、さらに２
００℃以下で溶融させたバインダーピッチを含浸し、１
０００℃以下で熱処理するという、ピッチ含浸／焼成工
程を数回繰り返した。その後、この炭素成型体を不活性
雰囲気で２８００℃にて熱処理し、黒鉛化成型体を得た
後、粉砕分級して試料粉末を作製した。

【００４１】なお、このとき得られた黒鉛材料について
Ｘ線回折測定を行った結果、（００２）面の面間隔が
０．３３７ｎｍ、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが５
０．０ｎｍ、ピクノメータ法による真密度が２．２３、
ＢＥＴ法による比表面積が１．６ｍ２／ｇ、レーザ回折
法による粒度分布は平均粒径が３３．０μｍ、累積１０
％粒径が１３．３μｍ、累積５０％粒径が３０．６μ
ｍ、累積９０％粒径が５５．７μｍ、黒鉛粒子の破壊強
度の平均値が７．１ｋｇｆ／ｍｍ２であり、嵩密度が
０．９８ｇ／ｃｍ３であった。

【００４２】上記混合試料粉末を９０重量部と、結着材
としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０重量部
とを混合して負極合剤を調製し、溶剤となるＮ−メチル
ピロリドンに分散させてスラリー（ペースト状）にし
た。負極集電体として厚さ１０μｍの帯状の銅箔を用
い、負極合剤スラリーをこの集電体の両面に塗布、乾燥
させた後、一定圧力で圧縮成型して８００ｍｍ×１２０
ｍｍの大きさに切り出して帯状負極を作製した。負極リ
ード線は、直径５０μｍの銅線又はニッケル線を７５μ
ｍ間隔で編んだ金属網を裁断して作製した。この負極リ
ード線を負極集電体未塗布部にスポット溶接することに
より、外部接続用の端子とした。

【００４３】また、正極はつぎのようにして作製した。
まず、正極活物質を合成した。炭酸リチウムを０．５モ
ルと炭酸コバルトを１モルとを混合し、この混合物を、
空気中、温度８８０℃で５時間焼成した。得られた材料
についてＸ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳファイ
ルに登録されたＬｉ２ＣｏＯ２のピークと良く一致して
いた。

【００４４】このＬｉ２ＣｏＯ２を粉砕し、平均粒径が
８μｍの粉末とした。そして、このＬｉ２ＣｏＯ２粉末
を９５重量部と炭酸リチウム粉末を５重量部を混合し、
この混合物を９１重量部と、導電剤として鱗片状黒鉛を
６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重
量部とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリ
ドンに分散させてスラリー（ペースト状）にした。

【００４５】正極集電体として厚さ２０μｍの帯状のア
ルミニウム箔を用い、上記正極合剤スラリーをこの集電
体の両面に均一に塗布、乾燥させた後、一定圧力で圧縮
成型して６４０ｍｍ×１１８ｍｍの大きさに切り出して
帯状正極を作製した。正極リード線は、直径５０μｍの
アルミニウム線を７５μｍ間隔で編んだ金属網を裁断し
て作製した。この正極リード線を負極集電体未塗布部に
スポット溶接することにより、外部接続用の端子とし
た。

【００４６】電解質には、ＰＶｄＦ系ゲル状電解質を用
いた。まず、フッ化ビニリデンに、ヘキサフルオロプロ
ピレンが７重量％の割合で共重合された、その分子量が
重量平均分子量で７０万である高分子（Ａ）と３１万で
ある高分子（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝９：１の重量比で混合
したマトリックス高分子と、非水電解液とポリマーの溶
剤であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをそれぞれ
重量比１：４：８の割合で混合したものを、７０℃にて
攪拌し溶解させ、ゾル状の電解質とした。非水電解液
は、非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）
と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ビニレンカー
ボネート（ＶＣ）とを後掲する表１に示す割合で混合し
（サンプル１の場合、５０：５０：０）、電解質塩とし
て六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、０．８
ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解して調製した。

【００４７】そして、このゾル状の電解質を正極及び負
極の面上に、バーコーターを用いて塗布し、７０℃の恒
温槽で溶剤を揮発させてゲル状電解質を形成させた。そ
して、この正極と負極とを積層し、平たく巻回して電池
素子を作製し、これをラミネートフィルムに減圧封入す
ることによりゲル状電解質電池を作製した。

【００４８】以上のようにして作製されたサンプル電池
について、初回充放電効率を評価した。まず、電池に対
して、表１に示す所定温度で（サンプル１の場合、２０
℃）、上限電圧４．２Ｖ、電流０．２Ｃ、１０時間の条
件で定電流定電圧充電を行った。次に２３℃恒温槽中
で、０．２Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行っ
た。初回充放電効率（％）は、得られた初回放電容量と
初回充電容量との比を次式により求めることで評価し
た。

【００４９】初回充放電効率（％）＝（初回放電容量）
／（初回充電容量）×１００この値が低すぎる場合には、投入された活物質の無駄が
大きいことになる。なお、１Ｃとは、電池の定格容量を
１時間で放電させる電流値のことである。

【００５０】〈サンプル２〜サンプル３５〉ゾル状電解
質の非水溶媒、及び電池組立後の充電時の雰囲気温度
を、後掲す後掲する表１に示すように変えたこと以外は
サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。

【００５１】さらに、サンプル電池について、サイクル
特性を次のように評価した。各電池に対して、２３℃雰
囲気中で、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、３時間の条件
で定電流定電圧充電を行った後、１Ｃの定電流放電を終
止電圧３．０Ｖまで行ない、それを多数繰り返した。こ
のサイクル毎に得られた放電容量の経時変化を測定し、
３サイクル目の放電容量と２００サイクル目の放電容量
の比率を次式により求めることで２００サイクル目の放
電容量維持率（％）を求めた。

【００５２】放電容量維持率（％）＝（２００サイクル
目の放電容量）／（３サイクル目の放電容量）×１００各サンプル電池について、初回充放電効率及び放電容量
維持率の評価結果を、ゾル状電解質の非水溶媒、及び電
池組立後の充電時の雰囲気温度と併せて表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】表１において、まず、充電時温度が同じで
ＶＣ濃度を変えたサンプル１〜７、サンプル８〜１４、
サンプル１５〜２１、サンプル２２〜２８、サンプル２
９〜３５でそれぞれ比較すると、電解液中にＶＣを添加
したサンプルでは、ＶＣを添加しないサンプルに比べて
充放電効率及び放電容量が向上していることがわかる。
しかし、ＶＣの添加量が０．０３重量％のサンプルで
は、充放電効率及び放電容量を向上させる効果が充分に
は得られておらず、また、ＶＣの添加量が６重量％のサ
ンプルでは、充放電効率及び放電容量に加え、サイクル
特性が低下してしまっている。一方、ＶＣの添加量を
０．０５重量％以上、５重量％以下の範囲としたサンプ
ルでは、良好な充放電効率、放電容量及びサイクル特性
が得られている。

【００５５】つぎに、ＶＣの添加量が同じで充電時温度
を変えたサンプル１，８，１５，２２，２９、サンプル
２，９，１６，２３，３０、サンプル３，１０，１７，
２４，３１、サンプル４，１１，１８，２５，３２、サ
ンプル５，１２，１９，２６，３３、サンプル６，１
３，２０，２７，３４、サンプル７，１４，２１，２
８，３５でそれぞれ比較すると、ＶＣを添加していない
サンプル及びＶＣの添加量が０．０３重量％であるサン
プルでは、初回充電時の雰囲気温度を変化させても放電
容量の向上は見られないのに対して、ＶＣの添加量が
０．０５重量％以上、５重量％以下の範囲であるサンプ
ルでは充電時の雰囲気温度を室温より高くすることで放
電用容量が向上していることがわかる。

【００５６】これは、ＶＣを添加することで初回充電時
にＶＣが負極上で皮膜を生成して初回充放電効率及び放
電容量が向上すると考えられているが、室温より高い温
度で充電することで、初回充電時に生成する負極上の皮
膜がより効果的に生成したと思われる。

【００５７】しかしながら、ＶＣの添加量を６重量％と
したサンプルでは、放電容量向上の効果は見られるが、
サイクル特性が低下してしまった。

【００５８】また、温度依存性について見てみると、初
回充電時の雰囲気温度が３０℃以上になると放電容量の
向上が確認されるが、６０℃を超えると放電容量の向上
の割合が低下し、さらにサイクル特性も２０℃で充電し
た電池に比べて低下してしまった。

【００５９】以上の結果より、ＶＣの添加量と初回充電
時の雰囲気温度には最適値が存在し、ＶＣの添加量とし
ては０．０５重量％以上、５重量％以下の範囲が好まし
く、初回充電時の雰囲気温度としては３０℃以上、６０
℃以下の範囲が好ましいことが確認された。本発明で
は、ＶＣの添加量及び初回充電時の雰囲気温度を規定す
ることで、これらの相乗効果により、充放電効率、放電
容量及びサイクル特性を飛躍的に向上させることができ
る。

【００６０】つぎに示す実験では、ＥＣとＰＣの比率を
変更して同様の実験を行った。

【００６１】〈サンプル３６〜サンプル４５〉ゾル状電
解質の非水溶媒、及び電池組立後の充電時の雰囲気温度
を、後掲する表２に示すように変えたこと以外はサンプ
ル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。

【００６２】以上のようにして作製された各サンプル電
池について、初回充放電効率及び放電容量維持率を上述
した方法と同様にして評価した。その結果を、ゾル状電
解質の非水溶媒、及び電池組立後の充電時の雰囲気温度
と併せて表２に示す。

【００６３】

【表２】

【００６４】表２から明らかなように、ＥＣとＰＣの比
率を変更した場合においても、初回充電時の雰囲気温度
が３０℃以上になると放電容量の向上が確認されるが、
６０℃を超えると放電容量の向上の割合が低下し、さら
にサイクル特性も２０℃で充電した電池に比べて低下し
てしまった。つまり、ＥＣとＶＣの比率によらず初回充
電時の雰囲気温度には最適値が存在し、３０℃以上、６
０℃以下の範囲が好ましいことが確認された。

【００６５】次に示す実験では、充電条件を変更して同
様の実験を行った。

【００６６】＜サンプル４６〜サンプル５７＞サンプル
１と同様に作成したサンプル電池を、後掲する表３に示
す充電条件で初回充電を行ない、初回充放電効率及び放
電容量維持率を上述した方法と同様にして評価した。そ
の結果をゾル状電解質の非水溶媒、電池組立後の充電時
の雰囲気温度、及び充電条件と合わせて表３に示す。

【００６７】

【表３】

【００６８】表３から明らかなように、初回充電時の上
限電圧が３．８Ｖ以上になると放電容量の向上が確認さ
れるが、４．４Ｖを超えるとサイクル特性が低下してし
まった。つまり初回充電時の上限電圧には最適値が存在
し、３．８Ｖ以上、４．４Ｖ以下の範囲が好ましいこと
が確認された。

【００６９】さらに表３から明らかなように初回充電時
の電流値が２Ｃを超えると放電容量が低下しさらにサイ
クル特性も低下する。つまり初回充電時の電流値には最
適値が存在し、２Ｃ以下の範囲が好ましい。

【００７０】なお、本実施例ではゲル状電解質電池を用
いて評価を行ったが、本発明はこの実施例に限定される
ものではなく、非水電解液電池においても、同様の効果
を得ることができる。

【００７１】

【本発明の効果】本発明では、非水電解質中に不飽和カ
ーボネートを０．０５重量％以上、５重量％以下の範囲
で添加し、さらに、電池組み立て後の初回充電における
雰囲気温度を３０℃以上、６０℃以下の範囲とすること
で、放電容量、サイクル特性に優れた非水電解質電池を
実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のゲル状電解質電池の一構成例を示す斜
視図である。

【図２】外装フィルム中に電池素子が収容される状態を
示す斜視図である。

【図３】図２中、Ａ−Ｂ線における断面図である。

【図４】正極の構成を示す斜視図である。

【図５】負極の構成を示す斜視図である。

【符号の説明】

１ゲル状電解質電池、２正極、３負極、４
ゲル状電解質層、５セパレータ、６電極巻回
体、７外装フィルム、８正極リード、９負極
リード、１０樹脂フィルム

フロントページの続き (72)発明者瀬川健東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内 (72)発明者渋谷真志生東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AK03 AL06 AL12 AM03 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ14 CJ07 CJ16 HJ02 HJ14 HJ18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムを電気化学的にドープ・脱ドー
プ可能な正極と、リチウムを電気化学的にドープ・脱ド
ープ可能な負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電
池の製造方法であって、上記非水電解質中に不飽和カーボネート又は不飽和カー
ボネート誘導体を０．０５重量％以上、５重量％以下の
範囲で添加するとともに、電池を組み立てた後、３０℃以上、６０℃以下の範囲の
温度環境下で初回充電を行うことを特徴とする非水電解
質電池の製造方法。
【請求項２】上記初回充電時の上限電圧が、３．８Ｖ
以上、４．４Ｖ以下の範囲であることを特徴とする請求
項１記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項３】上記不飽和カーボネートが、ビニレンカ
ーボネートであることを特徴とする請求項１記載の非水
電解質電池の製造方法。
【請求項４】上記正極活物質は、リチウムと遷移金属
との複合酸化物であり、上記負極活物質は、リチウムと合金を形成可能な金属及
びその合金、又は炭素質材料であることを特徴とする請
求項１記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項５】上記正極及び負極は、帯状の電極集電体
上に電極活物質層が形成されてなり、当該正極と負極とはセパレータを介して積層され、長手
方向に多数回巻回されて電極素子とされることを特徴と
する請求項１記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項６】上記非水電解質が、非水溶媒中に電解質
塩が溶解されてなる非水電解液がマトリクスポリマによ
ってゲル状とされてなるゲル状電解質であることを特徴
とする請求項１記載の非水電解質電池の製造方法。