JP2003297814A - 薄膜形成方法および半導体装置の製造方法 - Google Patents
薄膜形成方法および半導体装置の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 基板内に特定の金属元素を導入する新規な薄
膜形成手段を提供すると共に、シリサイド膜、シリケー
ト膜もしくはアルミネート膜等からなる薄膜を膜厚及び
膜質の面内均一性よく基板上に形成することができる薄
膜形成方法を提供し、さらにその方法を用いた半導体装
置の製造方法を提供する。 【解決手段】 基板１上に少なくとも１種の金属元素３
を含有する化合物２を供給する第１ステップと、その金
属元素３を基板１に導入するために基板１に対してエネ
ルギー粒子４を照射する第２ステップとを交互に繰り返
す薄膜形成方法により、上記課題を解決する。このと
き、化合物２が基板上に飽和吸着することが好ましく、
エネルギー粒子がプラズマであることが好ましい。本発
明の半導体装置の製造方法は、上述した薄膜形成方法を
工程中に有するものであり、その結果、シリサイド膜や
シリケート膜等を薄膜の膜厚や膜質の面内均一性よく半
導体装置中に形成できる。
膜形成手段を提供すると共に、シリサイド膜、シリケー
ト膜もしくはアルミネート膜等からなる薄膜を膜厚及び
膜質の面内均一性よく基板上に形成することができる薄
膜形成方法を提供し、さらにその方法を用いた半導体装
置の製造方法を提供する。 【解決手段】 基板１上に少なくとも１種の金属元素３
を含有する化合物２を供給する第１ステップと、その金
属元素３を基板１に導入するために基板１に対してエネ
ルギー粒子４を照射する第２ステップとを交互に繰り返
す薄膜形成方法により、上記課題を解決する。このと
き、化合物２が基板上に飽和吸着することが好ましく、
エネルギー粒子がプラズマであることが好ましい。本発
明の半導体装置の製造方法は、上述した薄膜形成方法を
工程中に有するものであり、その結果、シリサイド膜や
シリケート膜等を薄膜の膜厚や膜質の面内均一性よく半
導体装置中に形成できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えばシリサイド
膜やシリケート膜等の薄膜を形成する新規な薄膜形成方
法およびその薄膜形成方法を工程中に有する半導体装置
の製造方法に関するものである。
膜やシリケート膜等の薄膜を形成する新規な薄膜形成方
法およびその薄膜形成方法を工程中に有する半導体装置
の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体超高集積回路（ＬＳＩ、La
rge Scale Integrated circuit）においては、集積度の
上昇により各種の薄膜を信頼性・均一性よくシリコンウ
エハーに形成することが、ＬＳＩを製造する上での重要
な課題となっている。特に、ＭＯＳ（Metal Oxide Semi
conductor）型電界効果トランジスタのゲートに使用さ
れるゲート絶縁膜には、低いリーク電流、高耐圧、高信
頼性及び膜厚の均一性等の特性が求められている。これ
までのゲート絶縁膜には、熱酸化により堆積されたＳｉ
Ｏ2 膜が使用され、そのゲート絶縁膜上に設けられるゲ
ート電極には、減圧ＣＶＤ法により堆積されたポリシリ
コン電極が使用されている。
rge Scale Integrated circuit）においては、集積度の
上昇により各種の薄膜を信頼性・均一性よくシリコンウ
エハーに形成することが、ＬＳＩを製造する上での重要
な課題となっている。特に、ＭＯＳ（Metal Oxide Semi
conductor）型電界効果トランジスタのゲートに使用さ
れるゲート絶縁膜には、低いリーク電流、高耐圧、高信
頼性及び膜厚の均一性等の特性が求められている。これ
までのゲート絶縁膜には、熱酸化により堆積されたＳｉ
Ｏ2 膜が使用され、そのゲート絶縁膜上に設けられるゲ
ート電極には、減圧ＣＶＤ法により堆積されたポリシリ
コン電極が使用されている。
【０００３】しかしながら、近年のゲート絶縁膜は、ス
ケーリング則の要請から膜厚２ｎｍ以下に薄膜化されて
おり、その結果、ゲートリーク電流が増大するという問
題が生じている。
ケーリング則の要請から膜厚２ｎｍ以下に薄膜化されて
おり、その結果、ゲートリーク電流が増大するという問
題が生じている。
【０００４】この問題に対し、ＳｉＯ2 膜よりも比誘電
率の高い絶縁膜（高誘電率絶縁膜ともいう。）を新たに
導入することが検討されている。比誘電率の高い絶縁膜
は、比誘電率４のＳｉＯ2 膜に換算した場合に、実効膜
厚が小さくなるので、ゲートリーク電流を増大させるこ
となく薄膜化を達成できるという利点がある。成膜され
た高誘電率絶縁膜は、シリコン基板と熱力学的に安定で
ある必要があり、その観点から、Ａｌ2Ｏ3膜、ＺｒＯ2
膜、ＨｆＯ2 膜、又は、ランタノイド酸化膜などの導入
が検討されている（例えば、H.J.Osten 、ＩＥＤＭテク
ニカルダイジェスト 2000、653ページ）。これらのう
ち、比誘電率の高いＺｒＯ2 膜（比誘電率２５）、Ｈｆ
Ｏ2 膜（比誘電率３０）、または、ランタン酸化膜が有
望視されている。しかし、それらの高誘電率絶縁膜は、
結晶化温度が約６００℃と低いので結晶化し易く、一旦
結晶化してしまうと結晶粒界を介して不純物が拡散した
りリーク電流が発生したりする等の問題が生じる。
率の高い絶縁膜（高誘電率絶縁膜ともいう。）を新たに
導入することが検討されている。比誘電率の高い絶縁膜
は、比誘電率４のＳｉＯ2 膜に換算した場合に、実効膜
厚が小さくなるので、ゲートリーク電流を増大させるこ
となく薄膜化を達成できるという利点がある。成膜され
た高誘電率絶縁膜は、シリコン基板と熱力学的に安定で
ある必要があり、その観点から、Ａｌ2Ｏ3膜、ＺｒＯ2
膜、ＨｆＯ2 膜、又は、ランタノイド酸化膜などの導入
が検討されている（例えば、H.J.Osten 、ＩＥＤＭテク
ニカルダイジェスト 2000、653ページ）。これらのう
ち、比誘電率の高いＺｒＯ2 膜（比誘電率２５）、Ｈｆ
Ｏ2 膜（比誘電率３０）、または、ランタン酸化膜が有
望視されている。しかし、それらの高誘電率絶縁膜は、
結晶化温度が約６００℃と低いので結晶化し易く、一旦
結晶化してしまうと結晶粒界を介して不純物が拡散した
りリーク電流が発生したりする等の問題が生じる。
【０００５】そうしたことから、最近、結晶化を抑制す
ると共に高誘電率絶縁膜を形成できる金属元素を、Ｓｉ
Ｏ2 膜もしくはＡｌ2Ｏ3膜中に添加したシリケート膜も
しくはアルミネート膜が有望視されている。
ると共に高誘電率絶縁膜を形成できる金属元素を、Ｓｉ
Ｏ2 膜もしくはＡｌ2Ｏ3膜中に添加したシリケート膜も
しくはアルミネート膜が有望視されている。
【０００６】一方、ウエハー面内におけるゲート絶縁膜
の膜厚均一性は、その膜厚均一性の良否が閾値電圧やド
レイン電流等のトランジスタ特性に直接影響するため
に、極めて重要な要素となっている。例えば、８インチ
シリコンウエハー上に換算膜厚１．５ｎｍのゲート絶縁
膜を堆積する場合に要求される膜厚均一性は、分光エリ
プソメトリーによる膜厚測定において、ウエハー面内で
±０．１ｎｍ以下とされている。そうした高い膜厚均一
性を有するゲート絶縁膜の堆積方法としては、反応性ス
パッタ法、金属をスパッタした後に熱酸化処理する方
法、化学的気相堆積法（ＣＶＤ、Chemical Vapor Depos
ition）、または、気相原子層堆積法（ＡＬＤ、Atomic
Layer Deposition）など様々な方法が用いられている。
の膜厚均一性は、その膜厚均一性の良否が閾値電圧やド
レイン電流等のトランジスタ特性に直接影響するため
に、極めて重要な要素となっている。例えば、８インチ
シリコンウエハー上に換算膜厚１．５ｎｍのゲート絶縁
膜を堆積する場合に要求される膜厚均一性は、分光エリ
プソメトリーによる膜厚測定において、ウエハー面内で
±０．１ｎｍ以下とされている。そうした高い膜厚均一
性を有するゲート絶縁膜の堆積方法としては、反応性ス
パッタ法、金属をスパッタした後に熱酸化処理する方
法、化学的気相堆積法（ＣＶＤ、Chemical Vapor Depos
ition）、または、気相原子層堆積法（ＡＬＤ、Atomic
Layer Deposition）など様々な方法が用いられている。
【０００７】特に、気相原子層堆積法は、１原子層ずつ
積み重ねながらゲート絶縁膜を形成する堆積方法であ
り、シリコンウエハー面内でのゲート絶縁膜を極めて均
一な膜厚で形成することができるので、有力な堆積方法
として注目を集めている。例えば、Ａｌ2Ｏ3絶縁膜は、
トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と水とを交互に照射
することにより堆積され、ＺｒＯ2 絶縁膜やＨｆＯ2 絶
縁膜は、Ｚｒ塩化物またはＨｆ塩化物と水とを交互に照
射することにより堆積される。
積み重ねながらゲート絶縁膜を形成する堆積方法であ
り、シリコンウエハー面内でのゲート絶縁膜を極めて均
一な膜厚で形成することができるので、有力な堆積方法
として注目を集めている。例えば、Ａｌ2Ｏ3絶縁膜は、
トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と水とを交互に照射
することにより堆積され、ＺｒＯ2 絶縁膜やＨｆＯ2 絶
縁膜は、Ｚｒ塩化物またはＨｆ塩化物と水とを交互に照
射することにより堆積される。
【０００８】最近有望視されている上述したシリケート
膜もしくはアルミネート膜を気相原子層堆積法で形成す
る場合においては、シリコン原料もしくはアルミニウム
原料を成膜室に供給すると同時に、結晶化を抑制すると
共に高誘電率絶縁膜を形成できる金属元素を含有する有
機金属化合物を成膜室に供給する必要があるが、従来の
気相原子層堆積法にそのようなステップを付加した方法
では、原子層ごとの堆積を行うことが困難であった。こ
うしたことから、シリケート膜やアルミネート膜を堆積
する方法として、従来は、有機金属化合物を用いた通常
の熱ＣＶＤ法を採用したり、シリコン基板上にスパッタ
した金属原子を再酸化処理する方法を採用していた。
膜もしくはアルミネート膜を気相原子層堆積法で形成す
る場合においては、シリコン原料もしくはアルミニウム
原料を成膜室に供給すると同時に、結晶化を抑制すると
共に高誘電率絶縁膜を形成できる金属元素を含有する有
機金属化合物を成膜室に供給する必要があるが、従来の
気相原子層堆積法にそのようなステップを付加した方法
では、原子層ごとの堆積を行うことが困難であった。こ
うしたことから、シリケート膜やアルミネート膜を堆積
する方法として、従来は、有機金属化合物を用いた通常
の熱ＣＶＤ法を採用したり、シリコン基板上にスパッタ
した金属原子を再酸化処理する方法を採用していた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た熱ＣＶＤ法やスパッタ法により堆積されてなるシリケ
ート膜やアルミネート膜の膜厚及び膜質の面内均一性
は、不十分なものであり、その改善が求められていた。
た熱ＣＶＤ法やスパッタ法により堆積されてなるシリケ
ート膜やアルミネート膜の膜厚及び膜質の面内均一性
は、不十分なものであり、その改善が求められていた。
【００１０】本発明者らは、上述した問題点について鋭
意研究を重ねている過程で、シリケート膜やアルミネー
ト膜からなる薄膜を、膜厚及び膜質の面内均一性よく基
板上に形成することができる極めて有効な薄膜形成方法
を見いだすことに成功すると共に、そうした新規な着想
に基づいて、基板内に金属元素を導入することができる
新規な薄膜形成手段に到達した。
意研究を重ねている過程で、シリケート膜やアルミネー
ト膜からなる薄膜を、膜厚及び膜質の面内均一性よく基
板上に形成することができる極めて有効な薄膜形成方法
を見いだすことに成功すると共に、そうした新規な着想
に基づいて、基板内に金属元素を導入することができる
新規な薄膜形成手段に到達した。
【００１１】本発明の目的は、基板内に金属元素を導入
する新規な薄膜形成手段を提供すると共に、シリサイド
膜、シリケート膜もしくはアルミネート膜等からなる薄
膜を膜厚及び膜質の面内均一性よく基板上に形成するこ
とができる薄膜形成方法を提供し、さらにその方法を用
いた半導体装置の製造方法を提供することにある。
する新規な薄膜形成手段を提供すると共に、シリサイド
膜、シリケート膜もしくはアルミネート膜等からなる薄
膜を膜厚及び膜質の面内均一性よく基板上に形成するこ
とができる薄膜形成方法を提供し、さらにその方法を用
いた半導体装置の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上述した目的を達成する
本発明の薄膜形成方法は、基板上に少なくとも１種の金
属元素を含有する化合物を供給する第１ステップと、前
記金属元素を該基板に導入するために該基板に対してエ
ネルギー粒子を照射する第２ステップとを交互に繰り返
すことに特徴を有するものである。
本発明の薄膜形成方法は、基板上に少なくとも１種の金
属元素を含有する化合物を供給する第１ステップと、前
記金属元素を該基板に導入するために該基板に対してエ
ネルギー粒子を照射する第２ステップとを交互に繰り返
すことに特徴を有するものである。
【００１３】この発明によれば、第１ステップで基板上
に供給された化合物は第２ステップで分解され、その化
合物が含有する少なくとも１種の金属元素が基板に導入
される。この発明は、こうした各ステップを交互に繰り
返すので、その繰り返し回数を選択することにより、所
望量の特定金属元素を基板に導入することができる。こ
の薄膜形成方法により、例えば、タングステン、モリブ
デン、チタン、タンタル、白金等の特定金属元素をシリ
コン基板に導入してシリサイド膜を形成したり、ジルコ
ニウム、ハフニウム、ランタン等の特定金属元素をＳｉ
Ｏ2 膜もしくはＡｌ2Ｏ3膜中に導入してシリケート膜や
アルミネート膜からなる高誘電率絶縁膜を形成すること
ができる。
に供給された化合物は第２ステップで分解され、その化
合物が含有する少なくとも１種の金属元素が基板に導入
される。この発明は、こうした各ステップを交互に繰り
返すので、その繰り返し回数を選択することにより、所
望量の特定金属元素を基板に導入することができる。こ
の薄膜形成方法により、例えば、タングステン、モリブ
デン、チタン、タンタル、白金等の特定金属元素をシリ
コン基板に導入してシリサイド膜を形成したり、ジルコ
ニウム、ハフニウム、ランタン等の特定金属元素をＳｉ
Ｏ2 膜もしくはＡｌ2Ｏ3膜中に導入してシリケート膜や
アルミネート膜からなる高誘電率絶縁膜を形成すること
ができる。
【００１４】本発明の薄膜形成方法の第１ステップにお
いて、前記化合物は、該化合物が基板上に吸着するのに
必要な量以上供給されることに特徴を有し、さらに、前
記化合物が基板上に飽和吸着することに特徴を有する。
いて、前記化合物は、該化合物が基板上に吸着するのに
必要な量以上供給されることに特徴を有し、さらに、前
記化合物が基板上に飽和吸着することに特徴を有する。
【００１５】これらの発明によれば、化合物を基板上に
吸着させることができるので、第２ステップでのエネル
ギー粒子の照射により、化合物中の金属元素を基板に容
易に導入させることができ、さらに、化合物を飽和吸着
させることにより、化合物中の金属元素を基板面に均一
に導入させることができる。
吸着させることができるので、第２ステップでのエネル
ギー粒子の照射により、化合物中の金属元素を基板に容
易に導入させることができ、さらに、化合物を飽和吸着
させることにより、化合物中の金属元素を基板面に均一
に導入させることができる。
【００１６】本発明の薄膜形成方法の第２ステップにお
いて、前記エネルギー粒子がプラズマであることに特徴
を有し、前記プラズマは、不活性ガスを励起したプラズ
マ、不活性ガスと酸素との混合ガスを励起したプラズ
マ、不活性ガスと窒素との混合ガスを励起したプラズ
マ、不活性ガスと酸素と窒素との混合ガスを励起したプ
ラズマ、および、窒素ガスを励起したプラズマ、の群か
ら選択される１のプラズマであることに特徴を有し、前
記不活性ガスが、アルゴンであることに特徴を有する。
いて、前記エネルギー粒子がプラズマであることに特徴
を有し、前記プラズマは、不活性ガスを励起したプラズ
マ、不活性ガスと酸素との混合ガスを励起したプラズ
マ、不活性ガスと窒素との混合ガスを励起したプラズ
マ、不活性ガスと酸素と窒素との混合ガスを励起したプ
ラズマ、および、窒素ガスを励起したプラズマ、の群か
ら選択される１のプラズマであることに特徴を有し、前
記不活性ガスが、アルゴンであることに特徴を有する。
【００１７】これらの発明によれば、化合物はプラズマ
により分解され、化合物中の金属元素は基板内に導入さ
れる。プラズマが酸素を含む場合には、膜中の炭素等の
汚染物質を酸化除去させて膜の緻密化に寄与でき、ま
た、プラズマが窒素を含む場合または窒素プラズマの場
合には、窒素を膜中に含有させてボロン（Ｂ）等の拡散
の抑制に寄与できる。
により分解され、化合物中の金属元素は基板内に導入さ
れる。プラズマが酸素を含む場合には、膜中の炭素等の
汚染物質を酸化除去させて膜の緻密化に寄与でき、ま
た、プラズマが窒素を含む場合または窒素プラズマの場
合には、窒素を膜中に含有させてボロン（Ｂ）等の拡散
の抑制に寄与できる。
【００１８】本発明の薄膜形成方法において、第１ステ
ップで供給される金属元素とは異なる種類の金属元素を
含有する化合物を基板上に供給するステップを、第１ス
テップに代えて任意のタイミングで適用することに特徴
を有する。この発明によれば、第１ステップで供給され
る金属元素以外の金属元素を、任意の量だけ含有させる
ことができる。
ップで供給される金属元素とは異なる種類の金属元素を
含有する化合物を基板上に供給するステップを、第１ス
テップに代えて任意のタイミングで適用することに特徴
を有する。この発明によれば、第１ステップで供給され
る金属元素以外の金属元素を、任意の量だけ含有させる
ことができる。
【００１９】本発明の薄膜形成方法において、前記基板
が、シリコン、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリ
コン酸窒化物、アルミニウム酸化物、アルミニウム窒化
物およびアルミニウム酸窒化物の群から選択される１の
材質からなることが好ましい。
が、シリコン、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリ
コン酸窒化物、アルミニウム酸化物、アルミニウム窒化
物およびアルミニウム酸窒化物の群から選択される１の
材質からなることが好ましい。
【００２０】本発明の薄膜形成方法において、前記化合
物が、シリサイド膜を形成するための高融点金属を含有
する化合物であることが好ましい。
物が、シリサイド膜を形成するための高融点金属を含有
する化合物であることが好ましい。
【００２１】本発明の薄膜形成方法において、前記化合
物が、ジルコニウム、ハフニウムおよびランタノイドの
群から選択される少なくとも１の金属元素を含有するこ
とに特徴を有し、また、第１ステップと第２ステップを
繰り返すことにより、形成される薄膜の誘電率を徐々に
高くすることが好ましい。
物が、ジルコニウム、ハフニウムおよびランタノイドの
群から選択される少なくとも１の金属元素を含有するこ
とに特徴を有し、また、第１ステップと第２ステップを
繰り返すことにより、形成される薄膜の誘電率を徐々に
高くすることが好ましい。
【００２２】本発明の薄膜形成方法において、前記化合
物が、酸素及び／又は窒素を含有する有機金属化合物で
あることが好ましい。この発明によれば、化合物が酸素
及び／又は窒素を含有するので、例えば酸素の場合には
膜中の炭素等の汚染物質を酸化除去させて膜の緻密化に
寄与でき、窒素の場合には窒素を膜中に含有させてボロ
ン（Ｂ）等の拡散の抑制に寄与できる。
物が、酸素及び／又は窒素を含有する有機金属化合物で
あることが好ましい。この発明によれば、化合物が酸素
及び／又は窒素を含有するので、例えば酸素の場合には
膜中の炭素等の汚染物質を酸化除去させて膜の緻密化に
寄与でき、窒素の場合には窒素を膜中に含有させてボロ
ン（Ｂ）等の拡散の抑制に寄与できる。
【００２３】上述した目的を達成する本発明の薄膜形成
方法は、保護膜が形成された基板上に、少なくとも１種
の金属元素を含有する化合物を供給する第１ステップ
と、前記金属元素を該基板に導入するために該基板に対
してエネルギー粒子を照射する第２ステップとを交互に
繰り返した後、前記保護膜を除去することに特徴を有す
る。この薄膜形成方法においては、保護膜を除去した後
の基板にシリサイド膜が形成されることに特徴を有す
る。この発明によれば、金属元素が保護膜を通して基板
内に導入されるので、その保護膜により、薄膜のダメー
ジを極力防ぐことができると共に、導入すべき金属元素
以外の元素が基板内に導入されるのを防ぐことができ
る。この薄膜形成方法によれば、シリサイド膜を形成す
るのに便利である。
方法は、保護膜が形成された基板上に、少なくとも１種
の金属元素を含有する化合物を供給する第１ステップ
と、前記金属元素を該基板に導入するために該基板に対
してエネルギー粒子を照射する第２ステップとを交互に
繰り返した後、前記保護膜を除去することに特徴を有す
る。この薄膜形成方法においては、保護膜を除去した後
の基板にシリサイド膜が形成されることに特徴を有す
る。この発明によれば、金属元素が保護膜を通して基板
内に導入されるので、その保護膜により、薄膜のダメー
ジを極力防ぐことができると共に、導入すべき金属元素
以外の元素が基板内に導入されるのを防ぐことができ
る。この薄膜形成方法によれば、シリサイド膜を形成す
るのに便利である。
【００２４】上述した目的を達成する本発明の半導体装
置の製造方法は、上述した本発明の薄膜形成方法を工程
中に有することに特徴を有する。この発明によれば、例
えば、タングステン、モリブデン、チタン等の特定金属
元素を導入したシリサイド膜や、ジルコニウムやハフニ
ウム等の特定金属元素を含有させたシリケート膜やアル
ミネート膜等からなる高誘電率絶縁膜を、膜厚や膜質の
面内均一性よく形成できる薄膜形成工程を有するので、
ＭＯＳトランジスタ等の半導体超高集積回路の集積度の
向上を可能にさせる。
置の製造方法は、上述した本発明の薄膜形成方法を工程
中に有することに特徴を有する。この発明によれば、例
えば、タングステン、モリブデン、チタン等の特定金属
元素を導入したシリサイド膜や、ジルコニウムやハフニ
ウム等の特定金属元素を含有させたシリケート膜やアル
ミネート膜等からなる高誘電率絶縁膜を、膜厚や膜質の
面内均一性よく形成できる薄膜形成工程を有するので、
ＭＯＳトランジスタ等の半導体超高集積回路の集積度の
向上を可能にさせる。
【００２５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の薄膜形成方法およ
び半導体装置の製造方法について、図面を参照しつつ説
明する。
び半導体装置の製造方法について、図面を参照しつつ説
明する。
【００２６】本発明は、図１に示すように、基板１上に
少なくとも１種の金属元素３を含有する化合物２を供給
し（第１ステップ；図１（ｂ））、その後、基板１に対
してエネルギー粒子４を照射し（第２ステップ；図１
（ｃ））、薄膜５を形成する方法である。このとき、第
１ステップで基板１上に供給された化合物２は第２ステ
ップで分解され、その化合物２が含有する少なくとも１
種の金属元素３（本願では、文脈に応じて、導入金属元
素または特定金属元素ということがある。）が基板１に
導入され、その結果、薄膜５（図１（ｄ））が形成され
る。本発明においては、図１（ｅ）〜（ｇ）に示すよう
に、第１ステップと第２ステップとを交互に繰り返すこ
とにより、形成された薄膜５中にさらに金属元素３が導
入される。
少なくとも１種の金属元素３を含有する化合物２を供給
し（第１ステップ；図１（ｂ））、その後、基板１に対
してエネルギー粒子４を照射し（第２ステップ；図１
（ｃ））、薄膜５を形成する方法である。このとき、第
１ステップで基板１上に供給された化合物２は第２ステ
ップで分解され、その化合物２が含有する少なくとも１
種の金属元素３（本願では、文脈に応じて、導入金属元
素または特定金属元素ということがある。）が基板１に
導入され、その結果、薄膜５（図１（ｄ））が形成され
る。本発明においては、図１（ｅ）〜（ｇ）に示すよう
に、第１ステップと第２ステップとを交互に繰り返すこ
とにより、形成された薄膜５中にさらに金属元素３が導
入される。
【００２７】なお、２回目の繰り返しからは、形成され
た薄膜５は本発明でいうところの「基板１」として作用
することとなり、その薄膜５上に化合物が供給され、そ
の薄膜５に対してエネルギー粒子が照射される。したが
って、第１ステップと第２ステップの２回目以降の繰り
返しからは、薄膜５は基板１として作用し、それらは同
義となる。
た薄膜５は本発明でいうところの「基板１」として作用
することとなり、その薄膜５上に化合物が供給され、そ
の薄膜５に対してエネルギー粒子が照射される。したが
って、第１ステップと第２ステップの２回目以降の繰り
返しからは、薄膜５は基板１として作用し、それらは同
義となる。
【００２８】以下、第１ステップと第２ステップを説明
しつつ、各構成について説明する。
しつつ、各構成について説明する。
【００２９】（第１ステップ）第１ステップは、基板１
上に少なくとも１種の金属元素３を含有する化合物２を
供給するステップである。
上に少なくとも１種の金属元素３を含有する化合物２を
供給するステップである。
【００３０】基板１は、化合物２中の金属元素３が導入
されて薄膜５を形成することができるものであれば特に
限定されず、シリコン基板、シリコン以外の金属基板、
酸化物基板、窒化物基板、酸窒化物基板等、導入すべき
金属元素３と基板１の構成元素とを考慮して選定され
る。また、ゲルマニウム等の半導体材料からなる基板ま
たは半導体材料を含有する基板であってもよい。
されて薄膜５を形成することができるものであれば特に
限定されず、シリコン基板、シリコン以外の金属基板、
酸化物基板、窒化物基板、酸窒化物基板等、導入すべき
金属元素３と基板１の構成元素とを考慮して選定され
る。また、ゲルマニウム等の半導体材料からなる基板ま
たは半導体材料を含有する基板であってもよい。
【００３１】本願出願時点で認識されている薄膜の実用
性を考慮すると、シリコン、シリコン酸化物、シリコン
窒化物、シリコン酸窒化物、アルミニウム酸化物、アル
ミニウム窒化物およびアルミニウム酸窒化物の群から選
択される１の材質からなるものが好ましく用いられる。
具体例としては、シリコンウエハーを用いたり、シリコ
ンウエハーの表面に酸化、窒化または酸窒化処理したも
のを用いたり、シリコンウエハー等の上に成膜されたア
ルミニウム膜の表面に酸化、窒化または酸窒化処理した
ものを用いることができる。こうした基板の結晶状態
は、結晶質でも非晶質（アモルファス）でもよく特に限
定されない。
性を考慮すると、シリコン、シリコン酸化物、シリコン
窒化物、シリコン酸窒化物、アルミニウム酸化物、アル
ミニウム窒化物およびアルミニウム酸窒化物の群から選
択される１の材質からなるものが好ましく用いられる。
具体例としては、シリコンウエハーを用いたり、シリコ
ンウエハーの表面に酸化、窒化または酸窒化処理したも
のを用いたり、シリコンウエハー等の上に成膜されたア
ルミニウム膜の表面に酸化、窒化または酸窒化処理した
ものを用いることができる。こうした基板の結晶状態
は、結晶質でも非晶質（アモルファス）でもよく特に限
定されない。
【００３２】本発明においては、基板１の材質と導入金
属元素３の種類を選択することにより、種々の機能性薄
膜を形成することができる。例えば、基板１にシリコン
を使用した場合は、タングステン、モリブデン、チタ
ン、タンタル、白金等の金属元素を導入してシリサイド
膜とすることができる。また、基板１にシリコン酸化
物、シリコン窒化物またはシリコン酸窒化物を使用した
場合やアルミニウム酸化物、アルミニウム窒化物または
アルミニウム酸窒化物を使用した場合には、ジルコニウ
ム、ハフニウム、ランタン等の金属元素を導入してシリ
ケート膜やアルミネート膜とすることができる。
属元素３の種類を選択することにより、種々の機能性薄
膜を形成することができる。例えば、基板１にシリコン
を使用した場合は、タングステン、モリブデン、チタ
ン、タンタル、白金等の金属元素を導入してシリサイド
膜とすることができる。また、基板１にシリコン酸化
物、シリコン窒化物またはシリコン酸窒化物を使用した
場合やアルミニウム酸化物、アルミニウム窒化物または
アルミニウム酸窒化物を使用した場合には、ジルコニウ
ム、ハフニウム、ランタン等の金属元素を導入してシリ
ケート膜やアルミネート膜とすることができる。
【００３３】化合物２は、（イ）形成しようとする薄膜
の組成に応じた導入金属元素３を含有するものであり、
さらに、（ロ）成膜室に供給された後においては、基板
上に吸着する性質を有するものである。こうした化合物
は、基板内に導入される金属元素を１種又は２種以上含
有するものであればよく特に限定されないが、通常は、
１種の導入金属元素３を含有する有機金属化合物が好ま
しく使用される。
の組成に応じた導入金属元素３を含有するものであり、
さらに、（ロ）成膜室に供給された後においては、基板
上に吸着する性質を有するものである。こうした化合物
は、基板内に導入される金属元素を１種又は２種以上含
有するものであればよく特に限定されないが、通常は、
１種の導入金属元素３を含有する有機金属化合物が好ま
しく使用される。
【００３４】化合物２の具体例としては、上述した
（イ）に対しては、シリサイド膜を形成するための高融
点金属（例えばタングステン、モリブデン、チタン、タ
ンタル、白金等）を含有する有機金属化合物、シリケー
ト膜やアルミネート膜を形成するためのジルコニウム、
ハフニウムおよびランタノイドの群から選択される少な
くとも１の金属元素を含有する有機金属化合物、等を挙
げることができる。また、上述した（ロ）に対しては、
例えば、ジメチルアミノチタン、四塩化チタン、テト
ラキスジエチルアミチタニウム｛Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3 ）
2 ］4 ｝、トリスジピバロイルメタナートコバルト｛Ｃ
ｏ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）3 ｝、ペンタエトキシタンタル｛Ｔ
ａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 ｝、ヘキサフロロアセチルアセトネ
ートプラチナ｛Ｐｔ（Ｃ5 ＨＦ6 Ｏ2 ）2 ｝等の有機金
属化合物、ターシャリーブトキ・ハフニウム｛Ｈｆ
（ＯｔＢｕ）4 ｝、アセチルアセトネート・ハフニウム
｛Ｈｆ（Ａｃａｃ）4 ｝、ジエチルアミノ・ハフニウム
｛Ｈｆ（ＮＥｔ2 ）4 ｝、ターシャリーブトキ・ジルコ
ニウム｛Ｚｒ（ＯｔＢｕ）4 ｝、アセチルアセトネート
・ジルコニウム｛Ｚｒ（Ａｃａｃ）4 ｝、および、ジエ
チルアミノ・ジルコニウム｛Ｚｒ（ＮＥｔ2 ）4 ｝の群
から選択される何れか１種の有機金属化合物、ランタ
ン、テルビウム、エルビウム、ホルミウム、ジスプロシ
ウム、および、プラセオジウムの群から選択される何れ
か１種のジピバロイルメタネート化合物、例えばジピバ
ロイルメタネート（ＤＰＭ）・ランタン｛Ｌａ（Ｃ11Ｈ
19Ｏ2 ）3 ｝、が好ましく用いられる。
（イ）に対しては、シリサイド膜を形成するための高融
点金属（例えばタングステン、モリブデン、チタン、タ
ンタル、白金等）を含有する有機金属化合物、シリケー
ト膜やアルミネート膜を形成するためのジルコニウム、
ハフニウムおよびランタノイドの群から選択される少な
くとも１の金属元素を含有する有機金属化合物、等を挙
げることができる。また、上述した（ロ）に対しては、
例えば、ジメチルアミノチタン、四塩化チタン、テト
ラキスジエチルアミチタニウム｛Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3 ）
2 ］4 ｝、トリスジピバロイルメタナートコバルト｛Ｃ
ｏ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）3 ｝、ペンタエトキシタンタル｛Ｔ
ａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 ｝、ヘキサフロロアセチルアセトネ
ートプラチナ｛Ｐｔ（Ｃ5 ＨＦ6 Ｏ2 ）2 ｝等の有機金
属化合物、ターシャリーブトキ・ハフニウム｛Ｈｆ
（ＯｔＢｕ）4 ｝、アセチルアセトネート・ハフニウム
｛Ｈｆ（Ａｃａｃ）4 ｝、ジエチルアミノ・ハフニウム
｛Ｈｆ（ＮＥｔ2 ）4 ｝、ターシャリーブトキ・ジルコ
ニウム｛Ｚｒ（ＯｔＢｕ）4 ｝、アセチルアセトネート
・ジルコニウム｛Ｚｒ（Ａｃａｃ）4 ｝、および、ジエ
チルアミノ・ジルコニウム｛Ｚｒ（ＮＥｔ2 ）4 ｝の群
から選択される何れか１種の有機金属化合物、ランタ
ン、テルビウム、エルビウム、ホルミウム、ジスプロシ
ウム、および、プラセオジウムの群から選択される何れ
か１種のジピバロイルメタネート化合物、例えばジピバ
ロイルメタネート（ＤＰＭ）・ランタン｛Ｌａ（Ｃ11Ｈ
19Ｏ2 ）3 ｝、が好ましく用いられる。
【００３５】上記のうち、の有機金属化合物は、シリ
サイド膜の形成に好適に使用され、およびの有機金
属化合物は、シリケート膜やアルミネート膜の形成に好
適に使用される。なお、およびの化合物は、酸素及
び／又は窒素を含有するので、例えば化合物が酸素を含
有する場合には、後述する第２ステップの際に膜中の炭
素等の汚染物質を酸化除去させて膜の緻密化に寄与で
き、化合物が窒素を含有する場合には、窒素含有膜を形
成できるので、ボロン（Ｂ）等の拡散の抑制に寄与でき
る。
サイド膜の形成に好適に使用され、およびの有機金
属化合物は、シリケート膜やアルミネート膜の形成に好
適に使用される。なお、およびの化合物は、酸素及
び／又は窒素を含有するので、例えば化合物が酸素を含
有する場合には、後述する第２ステップの際に膜中の炭
素等の汚染物質を酸化除去させて膜の緻密化に寄与で
き、化合物が窒素を含有する場合には、窒素含有膜を形
成できるので、ボロン（Ｂ）等の拡散の抑制に寄与でき
る。
【００３６】第１ステップにおいて、化合物は、その化
合物が基板上に吸着するのに必要な量以上供給される。
その「必要な量」とは、基板温度、そのときの平衡蒸気
圧、供給された化合物のガス分圧、供給された化合物の
反応室内の滞在時間等が考慮されて設定される。例え
ば、反応室内の水分圧を１０-3Ｐａ以下に保持すること
により、成膜室内での水と化合物との気相反応を抑制で
きるので、化合物を基板に安定して吸着させることがで
きる。また、基板の温度を、化合物の自己分解が発生し
ない温度に設定することによっても、化合物を基板に安
定して吸着させることができる。例えば、有機金属化合
物であるターシャリーブトキシ・ハフニウムを用いる場
合においては、基板の温度を、常温（２０℃以上）から
３００℃の範囲に設定することが好ましい。より具体的
には、後述の実施例に記載したとおりである。吸着した
化合物中の金属元素は、後述の第２ステップにより基板
内に容易に導入される。
合物が基板上に吸着するのに必要な量以上供給される。
その「必要な量」とは、基板温度、そのときの平衡蒸気
圧、供給された化合物のガス分圧、供給された化合物の
反応室内の滞在時間等が考慮されて設定される。例え
ば、反応室内の水分圧を１０-3Ｐａ以下に保持すること
により、成膜室内での水と化合物との気相反応を抑制で
きるので、化合物を基板に安定して吸着させることがで
きる。また、基板の温度を、化合物の自己分解が発生し
ない温度に設定することによっても、化合物を基板に安
定して吸着させることができる。例えば、有機金属化合
物であるターシャリーブトキシ・ハフニウムを用いる場
合においては、基板の温度を、常温（２０℃以上）から
３００℃の範囲に設定することが好ましい。より具体的
には、後述の実施例に記載したとおりである。吸着した
化合物中の金属元素は、後述の第２ステップにより基板
内に容易に導入される。
【００３７】化合物は、基板上に飽和吸着することが好
ましい。基板上に飽和吸着した化合物は、後述の第２ス
テップにより、その化合物が含有する金属元素を基板面
に均一に導入させることができる。なお、ここでいう
「飽和吸着」とは、基板面が供給された化合物によって
一様に占められ、基板上への化合物の吸着が飽和に達し
ている状態のことであり、極めて均一な状態で基板面上
に存在する状態のことである。特に、上述した化合物
は、何れも大きな立体障害を有する有機金属化合物であ
るので、基板上に多くの有機金属化合物が堆積した場合
であっても、基板表面に吸着した有機金属化合物中の導
入金属元素だけは、少なくとも基板内に導入される。
ましい。基板上に飽和吸着した化合物は、後述の第２ス
テップにより、その化合物が含有する金属元素を基板面
に均一に導入させることができる。なお、ここでいう
「飽和吸着」とは、基板面が供給された化合物によって
一様に占められ、基板上への化合物の吸着が飽和に達し
ている状態のことであり、極めて均一な状態で基板面上
に存在する状態のことである。特に、上述した化合物
は、何れも大きな立体障害を有する有機金属化合物であ
るので、基板上に多くの有機金属化合物が堆積した場合
であっても、基板表面に吸着した有機金属化合物中の導
入金属元素だけは、少なくとも基板内に導入される。
【００３８】次に、第１ステップにおける化合物の供給
手段について説明する。
手段について説明する。
【００３９】図２は、本発明の薄膜形成方法で用いる薄
膜形成装置１００の一例を示す概略図である。成膜室１
０１は、ドライポンプやドラッグ分子ポンプ等からなる
真空ポンプ１０５で排気されて減圧下におかれる。成膜
室内のベース真空度は１０-4Ｐａ以下であり、水の分圧
は常に１０-3Ｐａ以下に保たれる。ベース真空度と水の
分圧がこの値を超える場合には、残留水との間で通常の
ＣＶＤ反応が生じることとなる。装置上部にはラジカル
源１０４が装着され、そのラジカル源１０４にマイクロ
波を印加することによりプラズマが生成される。ラジカ
ル源１０４には、封止バルブ１１０とマスフローコント
ローラ１０６を介して、アルゴン等の不活性ガス、また
は、アルゴン等の不活性ガスと酸素及び／又は窒素との
混合ガスを送るためのガスボンベ１０８が装着される。
また、この薄膜形成装置１００には、基板１０３を加熱
するためのヒータ１０２が装着されており、基板１０３
はヒータ１０２で加熱される。この薄膜形成装置１００
において、化合物は次の２通りの手段で基板上に供給さ
れる。
膜形成装置１００の一例を示す概略図である。成膜室１
０１は、ドライポンプやドラッグ分子ポンプ等からなる
真空ポンプ１０５で排気されて減圧下におかれる。成膜
室内のベース真空度は１０-4Ｐａ以下であり、水の分圧
は常に１０-3Ｐａ以下に保たれる。ベース真空度と水の
分圧がこの値を超える場合には、残留水との間で通常の
ＣＶＤ反応が生じることとなる。装置上部にはラジカル
源１０４が装着され、そのラジカル源１０４にマイクロ
波を印加することによりプラズマが生成される。ラジカ
ル源１０４には、封止バルブ１１０とマスフローコント
ローラ１０６を介して、アルゴン等の不活性ガス、また
は、アルゴン等の不活性ガスと酸素及び／又は窒素との
混合ガスを送るためのガスボンベ１０８が装着される。
また、この薄膜形成装置１００には、基板１０３を加熱
するためのヒータ１０２が装着されており、基板１０３
はヒータ１０２で加熱される。この薄膜形成装置１００
において、化合物は次の２通りの手段で基板上に供給さ
れる。
【００４０】第１の供給手段は、液体の化合物を所定の
温度に加熱して蒸気圧を高めてガス状にし、マスフロー
コントローラ１０６を介して成膜室１０１に導入する供
給手段である。この第１の供給手段で、ガス状の化合物
を基材１０３上に供給するために、装置１００には、加
熱機構付き原料シリンダ１０７、マスフローコントロー
ラ１０６、および封止バルブ１１０からなる供給流路が
備えられている。
温度に加熱して蒸気圧を高めてガス状にし、マスフロー
コントローラ１０６を介して成膜室１０１に導入する供
給手段である。この第１の供給手段で、ガス状の化合物
を基材１０３上に供給するために、装置１００には、加
熱機構付き原料シリンダ１０７、マスフローコントロー
ラ１０６、および封止バルブ１１０からなる供給流路が
備えられている。
【００４１】第２の供給手段は、液体マスフローコント
ローラ１１１により液体の化合物の液量を制御し、その
後、気化器１０９で液体を気化させて成膜室１０１に導
入する供給手段である。この第２の供給手段で化合物の
ガスを基材１０３上に供給するために、装置１００に
は、液体原料シリンダ１１２、液体を加圧して送液する
ためのヘリウムガスボンベ１１３、液体マスフローコン
トローラ１１１、気化器１０９、および封止バルブ１１
０からなる供給流路が備えられている。
ローラ１１１により液体の化合物の液量を制御し、その
後、気化器１０９で液体を気化させて成膜室１０１に導
入する供給手段である。この第２の供給手段で化合物の
ガスを基材１０３上に供給するために、装置１００に
は、液体原料シリンダ１１２、液体を加圧して送液する
ためのヘリウムガスボンベ１１３、液体マスフローコン
トローラ１１１、気化器１０９、および封止バルブ１１
０からなる供給流路が備えられている。
【００４２】これらの２通りの供給手段において、加熱
により蒸気圧を容易に高めることができる化合物（例え
ば、ターシャリーブトキシド等）に対しては、マスフロ
ーコントローラ１０６を使用する第１の供給手段が好ま
しく適用され、蒸気圧が低い化合物（例えば、ジピバロ
イルメタネート（ＤＰＭ）等）に対しては、気化器１０
９を用いる第２の供給手段が好ましく適用される。
により蒸気圧を容易に高めることができる化合物（例え
ば、ターシャリーブトキシド等）に対しては、マスフロ
ーコントローラ１０６を使用する第１の供給手段が好ま
しく適用され、蒸気圧が低い化合物（例えば、ジピバロ
イルメタネート（ＤＰＭ）等）に対しては、気化器１０
９を用いる第２の供給手段が好ましく適用される。
【００４３】（第２ステップ）第２ステップは、基板１
に対してエネルギー粒子４を照射するステップである。
この第２ステップで照射されるエネルギー粒子４は、上
述した第１ステップで基板１上に供給された化合物２を
分解し、その化合物２が含有する少なくとも１種の金属
元素３を基板１に導入するように作用する。
に対してエネルギー粒子４を照射するステップである。
この第２ステップで照射されるエネルギー粒子４は、上
述した第１ステップで基板１上に供給された化合物２を
分解し、その化合物２が含有する少なくとも１種の金属
元素３を基板１に導入するように作用する。
【００４４】エネルギー粒子４は、上述した作用を有す
るものであればよく種々のエネルギー粒子を適用でき、
例えば、プラズマ、イオン、ラジカル、電子線、紫外線
（真空紫外線（エキシマ）も含む。）、Ｘ線等を適用で
きる。こうした中から適切なエネルギー粒子を選択する
にあたっては、そのエネルギー粒子を照射することによ
り化合物中の金属元素を基板内に導入することができる
かどうかが考慮され、さらに、基板温度等の成膜条件が
考慮されて選択される。通常、プラズマが好ましく選択
される。
るものであればよく種々のエネルギー粒子を適用でき、
例えば、プラズマ、イオン、ラジカル、電子線、紫外線
（真空紫外線（エキシマ）も含む。）、Ｘ線等を適用で
きる。こうした中から適切なエネルギー粒子を選択する
にあたっては、そのエネルギー粒子を照射することによ
り化合物中の金属元素を基板内に導入することができる
かどうかが考慮され、さらに、基板温度等の成膜条件が
考慮されて選択される。通常、プラズマが好ましく選択
される。
【００４５】プラズマは、正負の荷電粒子が共存して電
気的中性になっている物質の状態であり、その種類は、
最終的に形成される薄膜の組成を考慮して選択される。
例えば、不活性ガスを励起したプラズマ、不活性ガスと
酸素との混合ガスを励起したプラズマ、不活性ガスと窒
素との混合ガスを励起したプラズマ、不活性ガスと酸素
と窒素との混合ガスを励起したプラズマ、および、窒素
ガスを励起したプラズマ、の群から選択される１のプラ
ズマであることが好ましい。また、これらのプラズマ中
に水素を若干（０．１〜１０％程度）含有させてもよ
く、その水素は、カーボンと結合して薄膜中のカーボン
を除去し、カーボン汚染を防止するように作用する。な
お、窒素は一般的には不活性ガスの範疇に含まれるとさ
れているが、本発明において窒素は反応性材料として作
用するので、本願においては不活性ガスには含まれな
い。従って、本願における不活性ガスは、ヘリウム、ネ
オン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガス（第
１８族元素）を指すものであり、特に、アルゴンである
ことが好ましい。
気的中性になっている物質の状態であり、その種類は、
最終的に形成される薄膜の組成を考慮して選択される。
例えば、不活性ガスを励起したプラズマ、不活性ガスと
酸素との混合ガスを励起したプラズマ、不活性ガスと窒
素との混合ガスを励起したプラズマ、不活性ガスと酸素
と窒素との混合ガスを励起したプラズマ、および、窒素
ガスを励起したプラズマ、の群から選択される１のプラ
ズマであることが好ましい。また、これらのプラズマ中
に水素を若干（０．１〜１０％程度）含有させてもよ
く、その水素は、カーボンと結合して薄膜中のカーボン
を除去し、カーボン汚染を防止するように作用する。な
お、窒素は一般的には不活性ガスの範疇に含まれるとさ
れているが、本発明において窒素は反応性材料として作
用するので、本願においては不活性ガスには含まれな
い。従って、本願における不活性ガスは、ヘリウム、ネ
オン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガス（第
１８族元素）を指すものであり、特に、アルゴンである
ことが好ましい。
【００４６】不活性ガスのみを励起したプラズマは、シ
リサイド膜を形成する場合に好ましく利用される。この
場合には、供給される化合物もその化学構造中に酸素や
窒素を含有していないものであることが好ましい。
リサイド膜を形成する場合に好ましく利用される。この
場合には、供給される化合物もその化学構造中に酸素や
窒素を含有していないものであることが好ましい。
【００４７】プラズマが酸素を含む場合には、その酸素
の作用により、形成された薄膜中の炭素等の汚染物質が
酸化し除去され、その結果、膜が緻密化するという利点
がある。また、プラズマが窒素を含む場合または窒素プ
ラズマの場合には、その窒素が基板内に取り込まれて窒
素含有シリケート膜もしくは窒素含有アルミネート膜等
が形成されるので、その窒素の作用により、例えばボロ
ン等の異種原子の拡散を抑制できるという利点がある。
混合ガスを励起させたプラズマの場合において、その混
合ガス中の酸素や窒素の含有割合は、混合させたガスの
作用を考慮して設定されるが、好ましい酸素含有割合は
０．１〜５０％であり、好ましい窒素含有割合は０．１
〜１００％（全て窒素の場合を含む。）である。
の作用により、形成された薄膜中の炭素等の汚染物質が
酸化し除去され、その結果、膜が緻密化するという利点
がある。また、プラズマが窒素を含む場合または窒素プ
ラズマの場合には、その窒素が基板内に取り込まれて窒
素含有シリケート膜もしくは窒素含有アルミネート膜等
が形成されるので、その窒素の作用により、例えばボロ
ン等の異種原子の拡散を抑制できるという利点がある。
混合ガスを励起させたプラズマの場合において、その混
合ガス中の酸素や窒素の含有割合は、混合させたガスの
作用を考慮して設定されるが、好ましい酸素含有割合は
０．１〜５０％であり、好ましい窒素含有割合は０．１
〜１００％（全て窒素の場合を含む。）である。
【００４８】エネルギー粒子の照射条件は、基板上に吸
着している化合物が分解し、その化合物中に含まれる金
属元素が、そのエネルギー粒子の照射で全て基板中に導
入されるように設定されることが好ましい。こうするこ
とにより、導入される金属元素の原子含有量は、基材表
面に吸着している化合物の吸着量のみに依存することと
なり、導入金属元素の面内均一性を極めて高めることが
できる。エネルギー粒子としてアルゴンプラズマを適用
した場合において、その好ましい条件は、プラズマ発生
圧力が１０-4〜１０Ｐａ、好ましくは１０-3〜１０Ｐａ
であり、プラズマ電力密度が０．００１〜１Ｗ／ｃｍ
2 、好ましくは０．０１〜０．１Ｗ／ｃｍ 2 である。こ
うしたプラズマ条件により、基板上に吸着した化合物が
プラズマにより分解し、その化合物中に含有されている
金属元素が基板中に導入される。
着している化合物が分解し、その化合物中に含まれる金
属元素が、そのエネルギー粒子の照射で全て基板中に導
入されるように設定されることが好ましい。こうするこ
とにより、導入される金属元素の原子含有量は、基材表
面に吸着している化合物の吸着量のみに依存することと
なり、導入金属元素の面内均一性を極めて高めることが
できる。エネルギー粒子としてアルゴンプラズマを適用
した場合において、その好ましい条件は、プラズマ発生
圧力が１０-4〜１０Ｐａ、好ましくは１０-3〜１０Ｐａ
であり、プラズマ電力密度が０．００１〜１Ｗ／ｃｍ
2 、好ましくは０．０１〜０．１Ｗ／ｃｍ 2 である。こ
うしたプラズマ条件により、基板上に吸着した化合物が
プラズマにより分解し、その化合物中に含有されている
金属元素が基板中に導入される。
【００４９】（各ステップの繰り返し）第１ステップと
第２ステップの各１回の操作で基板内に導入される金属
元素の原子含有量は、基板の表面に吸着する化合物の吸
着量に依存する。そのため、第１ステップと第２ステッ
プとを繰り返すことにより、導入する金属元素の原子含
有量を増加させることができる。なお、第２ステップに
より基板内に金属元素が導入されて薄膜が形成された後
においては、その薄膜が基板として作用（この場合は薄
膜と基板は同義となる。）し、再び第１ステップおよび
第２ステップの順に各ステップが繰り返される。
第２ステップの各１回の操作で基板内に導入される金属
元素の原子含有量は、基板の表面に吸着する化合物の吸
着量に依存する。そのため、第１ステップと第２ステッ
プとを繰り返すことにより、導入する金属元素の原子含
有量を増加させることができる。なお、第２ステップに
より基板内に金属元素が導入されて薄膜が形成された後
においては、その薄膜が基板として作用（この場合は薄
膜と基板は同義となる。）し、再び第１ステップおよび
第２ステップの順に各ステップが繰り返される。
【００５０】こうした繰り返しにより、形成される薄膜
中の金属元素の原子含有量は徐々に増加する。例えば、
シリコン酸化物基板にジルコニウムまたはハフニウム等
の金属元素を導入した場合においては、各ステップを繰
り返すことにより、ジルコニウムまたはハフニウム等の
金属元素の原子含有量を徐々に増すことができ、形成さ
れた薄膜の誘電率を徐々に高めることができる（後述の
図６および図７を参照。）。
中の金属元素の原子含有量は徐々に増加する。例えば、
シリコン酸化物基板にジルコニウムまたはハフニウム等
の金属元素を導入した場合においては、各ステップを繰
り返すことにより、ジルコニウムまたはハフニウム等の
金属元素の原子含有量を徐々に増すことができ、形成さ
れた薄膜の誘電率を徐々に高めることができる（後述の
図６および図７を参照。）。
【００５１】本発明の薄膜形成方法においては、第１ス
テップで供給される金属元素とは異なる種類の金属元素
を含有する化合物を基板上に供給するステップを、第１
ステップに代えて任意のタイミングで適用することがで
きる。こうしたステップを第１ステップに代えて適用す
ることにより、第１ステップで供給される金属元素以外
の金属元素を、薄膜中に任意の量だけ導入させることが
できる。
テップで供給される金属元素とは異なる種類の金属元素
を含有する化合物を基板上に供給するステップを、第１
ステップに代えて任意のタイミングで適用することがで
きる。こうしたステップを第１ステップに代えて適用す
ることにより、第１ステップで供給される金属元素以外
の金属元素を、薄膜中に任意の量だけ導入させることが
できる。
【００５２】そうしたステップは、第１ステップと交互
に適用しても、例えば数回又は数十回毎に適用してもよ
く、形成される薄膜の物性等を考慮して任意に設定でき
る。具体例としては、ジルコニウムシリケート膜を形成
する過程で、ジルコニウムを含有する有機金属化合物を
供給する第１ステップの代わりに、アルミニウムを含有
する有機金属化合物（例えば、トリメチルアルミニウ
ム）を一定間隔で供給するステップを適用することによ
り、アルミニウム含有ジルコニウムシリケート膜が得ら
れる。このシリケート膜は、結晶化抑制作用および酸素
イオン透過性抑制作用があるアルミニウムを含有するの
でより好ましい特性が得られる。また、ハフニウムを含
有する有機金属化合物（例えば、ターシャリーブトキ・
ハフニウム）を一定間隔で供給するステップを適用する
ことにより、ハフニウム含有ジルコニウムシリケート膜
を得ることもできる。このシリケート膜は、上部ポリシ
リコン電極堆積時の膜質劣化防止作用がある。
に適用しても、例えば数回又は数十回毎に適用してもよ
く、形成される薄膜の物性等を考慮して任意に設定でき
る。具体例としては、ジルコニウムシリケート膜を形成
する過程で、ジルコニウムを含有する有機金属化合物を
供給する第１ステップの代わりに、アルミニウムを含有
する有機金属化合物（例えば、トリメチルアルミニウ
ム）を一定間隔で供給するステップを適用することによ
り、アルミニウム含有ジルコニウムシリケート膜が得ら
れる。このシリケート膜は、結晶化抑制作用および酸素
イオン透過性抑制作用があるアルミニウムを含有するの
でより好ましい特性が得られる。また、ハフニウムを含
有する有機金属化合物（例えば、ターシャリーブトキ・
ハフニウム）を一定間隔で供給するステップを適用する
ことにより、ハフニウム含有ジルコニウムシリケート膜
を得ることもできる。このシリケート膜は、上部ポリシ
リコン電極堆積時の膜質劣化防止作用がある。
【００５３】また、本発明において、第２ステップと同
時にまたは第２ステップの後に、酸素雰囲気中での熱処
理または酸素ラジカルの照射処理を施すことにより、薄
膜中の炭素を酸化して含有する炭素不純物を低減させた
り、酸素欠損欠陥の補償等の膜質改善や膜密度の上昇に
より、シリケート膜を緻密化させることができる。ま
た、第２ステップと同時にまたは第２ステップの後に、
窒素ラジカルの照射処理または酸素と窒素との混合ラジ
カルの照射処理を施すことにより、薄膜中に窒素を含有
させることができる。
時にまたは第２ステップの後に、酸素雰囲気中での熱処
理または酸素ラジカルの照射処理を施すことにより、薄
膜中の炭素を酸化して含有する炭素不純物を低減させた
り、酸素欠損欠陥の補償等の膜質改善や膜密度の上昇に
より、シリケート膜を緻密化させることができる。ま
た、第２ステップと同時にまたは第２ステップの後に、
窒素ラジカルの照射処理または酸素と窒素との混合ラジ
カルの照射処理を施すことにより、薄膜中に窒素を含有
させることができる。
【００５４】（保護膜を介した薄膜形成方法）本発明の
保護膜を介した薄膜形成方法は、図３の（ａ）〜（ｇ）
に示すように、保護膜１９が形成された基板１１上に上
述の第１ステップと第２ステップを交互に繰り返した
後、図３（ｈ）に示すように、その保護膜１９’を除去
する方法である。ここで、符号１９の保護膜は、予め形
成された初期状態の保護膜を指し、符号１９’の保護膜
は、第１ステップと第２ステップが各一回行われ、導入
金属元素３が含まれた後の保護膜を指している。
保護膜を介した薄膜形成方法は、図３の（ａ）〜（ｇ）
に示すように、保護膜１９が形成された基板１１上に上
述の第１ステップと第２ステップを交互に繰り返した
後、図３（ｈ）に示すように、その保護膜１９’を除去
する方法である。ここで、符号１９の保護膜は、予め形
成された初期状態の保護膜を指し、符号１９’の保護膜
は、第１ステップと第２ステップが各一回行われ、導入
金属元素３が含まれた後の保護膜を指している。
【００５５】この薄膜形成方法によれば、保護膜１９’
が除去された後に現れる基板１１に薄膜１５が形成され
ている。この薄膜形成方法は、保護膜１９、１９’を通
して基板１１内に金属元素１３を導入するので、その保
護膜１９、１９’の作用により、導入元素１３以外の元
素が基板内に導入されるのを防いだり、シリコン基板界
面の欠陥・ラフネスの増大・絶縁膜中の欠陥等のダメー
ジの少ない薄膜を形成できる。その結果、形成される薄
膜１５への汚染物質の混入の防止や、低ダメージの均質
な薄膜を形成することができるという格別の効果があ
る。
が除去された後に現れる基板１１に薄膜１５が形成され
ている。この薄膜形成方法は、保護膜１９、１９’を通
して基板１１内に金属元素１３を導入するので、その保
護膜１９、１９’の作用により、導入元素１３以外の元
素が基板内に導入されるのを防いだり、シリコン基板界
面の欠陥・ラフネスの増大・絶縁膜中の欠陥等のダメー
ジの少ない薄膜を形成できる。その結果、形成される薄
膜１５への汚染物質の混入の防止や、低ダメージの均質
な薄膜を形成することができるという格別の効果があ
る。
【００５６】この薄膜形成方法は、例えば、シリコン基
板を熱酸化処理してなるシリコン酸化物を保護膜１９と
してシリコン基板上に形成し、保護膜１９が形成された
シリコン基板上に、少なくとも１種の金属元素３を含有
する化合物２を供給し（第１ステップ）、その後、保護
膜１９が形成されたシリコン基板に対してエネルギー粒
子を照射する（第２ステップ）。このとき、化合物はエ
ネルギー粒子で分解され、その化合物が含有する少なく
とも１種の金属元素が保護膜内およびシリコン基板内に
導入される。その後、例えば窒素中での熱処理が施され
ることにより、シリコン基板内に導入された元素とシリ
コンとの間でシリサイド膜が形成される。こうして形成
されたシリサイド膜は、保護膜１９の作用により、ダメ
ージが少なく汚染も少ない。
板を熱酸化処理してなるシリコン酸化物を保護膜１９と
してシリコン基板上に形成し、保護膜１９が形成された
シリコン基板上に、少なくとも１種の金属元素３を含有
する化合物２を供給し（第１ステップ）、その後、保護
膜１９が形成されたシリコン基板に対してエネルギー粒
子を照射する（第２ステップ）。このとき、化合物はエ
ネルギー粒子で分解され、その化合物が含有する少なく
とも１種の金属元素が保護膜内およびシリコン基板内に
導入される。その後、例えば窒素中での熱処理が施され
ることにより、シリコン基板内に導入された元素とシリ
コンとの間でシリサイド膜が形成される。こうして形成
されたシリサイド膜は、保護膜１９の作用により、ダメ
ージが少なく汚染も少ない。
【００５７】なお、保護膜１９としては、シリコン基板
上に形成したシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコ
ン酸窒化膜等を挙げることができる。また、この方法に
おける化合物は、上述した各種の化合物から選択するこ
とができるが、シリサイド膜を形成する場合において
は、タングステン、モリブデン、チタン、タンタル、白
金等の高融点金属を含有する有機金属化合物を好ましく
使用できる。また、この発明における第１ステップと第
２ステップにおけるその他の条件は、上述した第１ステ
ップおよび第２ステップについて説明した条件と同じで
ある。
上に形成したシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコ
ン酸窒化膜等を挙げることができる。また、この方法に
おける化合物は、上述した各種の化合物から選択するこ
とができるが、シリサイド膜を形成する場合において
は、タングステン、モリブデン、チタン、タンタル、白
金等の高融点金属を含有する有機金属化合物を好ましく
使用できる。また、この発明における第１ステップと第
２ステップにおけるその他の条件は、上述した第１ステ
ップおよび第２ステップについて説明した条件と同じで
ある。
【００５８】（半導体装置）本発明の半導体装置の製造
方法は、半導体装置の製造工程において、上述した薄膜
形成方法をその工程中に有するものである。
方法は、半導体装置の製造工程において、上述した薄膜
形成方法をその工程中に有するものである。
【００５９】上述した薄膜形成方法は、例えば、高融点
金属導入したシリサイド膜や、ジルコニウムやハフニウ
ム等の特定元素を含有させたシリケート膜やアルミネー
ト膜等からなる高誘電率絶縁膜を、膜厚および膜質の面
内均一性よく形成できるので、こうした薄膜形成工程を
その一部に有する半導体装置の製造方法によれば、ＭＯ
Ｓトランジスタ等の半導体超高集積回路の集積度の向上
を可能にさせることができる。
金属導入したシリサイド膜や、ジルコニウムやハフニウ
ム等の特定元素を含有させたシリケート膜やアルミネー
ト膜等からなる高誘電率絶縁膜を、膜厚および膜質の面
内均一性よく形成できるので、こうした薄膜形成工程を
その一部に有する半導体装置の製造方法によれば、ＭＯ
Ｓトランジスタ等の半導体超高集積回路の集積度の向上
を可能にさせることができる。
【００６０】
【実施例】本発明の薄膜形成方法および半導体装置の製
造方法について、実施例により具体的に説明する。な
お、以下において、金属元素やガス成分元素（酸素、窒
素、水素答）の含有量を表す「％」は「原子％」のこと
である。
造方法について、実施例により具体的に説明する。な
お、以下において、金属元素やガス成分元素（酸素、窒
素、水素答）の含有量を表す「％」は「原子％」のこと
である。
【００６１】＜第１実施例＞第１実施例は、ハフニウム
シリケート膜を形成した例である。基板には、シリコン
基板上に熱酸化法で形成した厚さ１ｎｍのシリコン酸化
膜を用いた。このシリコン酸化膜上に化合物を供給する
第１ステップにおいては、化合物として、ハフニウムを
導入金属元素としたターシャリーブトキシ・ハフニウム
｛Ｈｆ（ＯｔＢｕ）4 ｝を用いた。基板であるシリコン
酸化膜に対してエネルギー粒子を照射する第２ステップ
においては、エネルギー粒子として、アルゴンプラズマ
を採用した。
シリケート膜を形成した例である。基板には、シリコン
基板上に熱酸化法で形成した厚さ１ｎｍのシリコン酸化
膜を用いた。このシリコン酸化膜上に化合物を供給する
第１ステップにおいては、化合物として、ハフニウムを
導入金属元素としたターシャリーブトキシ・ハフニウム
｛Ｈｆ（ＯｔＢｕ）4 ｝を用いた。基板であるシリコン
酸化膜に対してエネルギー粒子を照射する第２ステップ
においては、エネルギー粒子として、アルゴンプラズマ
を採用した。
【００６２】本実施例は、この第１ステップと第２ステ
ップを交互に繰り返してハフニウムシリケート膜の形成
を試みた。先ず、基板１０３を３００℃まで加熱した後
に２９５〜３０５℃の範囲に制御し、有機金属化合物で
あるターシャリーブトキシ・ハフニウムを約８０℃に加
熱してマスフローコントローラ１０６を介して分圧１０
０Ｐａで１秒間成膜室１０１に供給した（図２を参
照。）。成膜室１０１内のこうした条件により、供給さ
れた化合物は自己分解せず、基板１０３への吸着量が一
定となるように制御された。次いで、エネルギー粒子で
あるアルゴンプラズマを、分圧１Ｐａで０．１Ｗ／ｃｍ
2 の電力を印加して５秒間発生させた。こうした第１ス
テップと第２ステップとを交互に繰り返して、基板内に
所定量のハフニウム原子を導入した。最後に、アルゴン
中に酸素を５０％含有させた混合ガスのプラズマを基板
に照射し、ハフニウムのシリケート膜の残留炭素を低減
し、酸素欠損を補償した。
ップを交互に繰り返してハフニウムシリケート膜の形成
を試みた。先ず、基板１０３を３００℃まで加熱した後
に２９５〜３０５℃の範囲に制御し、有機金属化合物で
あるターシャリーブトキシ・ハフニウムを約８０℃に加
熱してマスフローコントローラ１０６を介して分圧１０
０Ｐａで１秒間成膜室１０１に供給した（図２を参
照。）。成膜室１０１内のこうした条件により、供給さ
れた化合物は自己分解せず、基板１０３への吸着量が一
定となるように制御された。次いで、エネルギー粒子で
あるアルゴンプラズマを、分圧１Ｐａで０．１Ｗ／ｃｍ
2 の電力を印加して５秒間発生させた。こうした第１ス
テップと第２ステップとを交互に繰り返して、基板内に
所定量のハフニウム原子を導入した。最後に、アルゴン
中に酸素を５０％含有させた混合ガスのプラズマを基板
に照射し、ハフニウムのシリケート膜の残留炭素を低減
し、酸素欠損を補償した。
【００６３】第１実施例において、以下の結果が得られ
た。
た。
【００６４】（１）アルゴンプラズマ発生時の圧力を１
０-4〜１０Ｐａの範囲としたとき、膜質及び膜厚の面内
均一性が優れていた。また、プラズマ電力密度を０．０
０１〜１Ｗ／ｃｍ2 の範囲としたとき、膜質及び膜厚の
面内均一性が優れていた。なお、上記値よりも低圧ある
いは高電力密度にしてプラズマを発生させると、基板に
ダメージが入り界面準位密度の増大が見られた。
０-4〜１０Ｐａの範囲としたとき、膜質及び膜厚の面内
均一性が優れていた。また、プラズマ電力密度を０．０
０１〜１Ｗ／ｃｍ2 の範囲としたとき、膜質及び膜厚の
面内均一性が優れていた。なお、上記値よりも低圧ある
いは高電力密度にしてプラズマを発生させると、基板に
ダメージが入り界面準位密度の増大が見られた。
【００６５】（２）アルゴンプラズマを照射した後に酸
素雰囲気中での熱処理を行う場合は、圧力１Ｐａで０．
１Ｗ／ｃｍ2 の電力を印加してアルゴンプラズマを発生
させ、そのアルゴンプラズマを基板に６０秒照射し、そ
の後酸素雰囲気中で熱処理を行った。熱処理条件として
は、窒素雰囲気中、酸素雰囲気中または真空中におい
て、５００〜９５０℃程度の温度で１分程度処理するこ
とが好ましく、上述した薄膜形成装置で成膜した後、同
一装置で引き続き熱処理を行う方法が更に好ましかっ
た。また、アルゴンプラズマの照射と同時に酸化を行う
場合は、アルゴンガス中におよそ３％の酸素を含有させ
てなる混合ガスのプラズマを照射することにより行っ
た。
素雰囲気中での熱処理を行う場合は、圧力１Ｐａで０．
１Ｗ／ｃｍ2 の電力を印加してアルゴンプラズマを発生
させ、そのアルゴンプラズマを基板に６０秒照射し、そ
の後酸素雰囲気中で熱処理を行った。熱処理条件として
は、窒素雰囲気中、酸素雰囲気中または真空中におい
て、５００〜９５０℃程度の温度で１分程度処理するこ
とが好ましく、上述した薄膜形成装置で成膜した後、同
一装置で引き続き熱処理を行う方法が更に好ましかっ
た。また、アルゴンプラズマの照射と同時に酸化を行う
場合は、アルゴンガス中におよそ３％の酸素を含有させ
てなる混合ガスのプラズマを照射することにより行っ
た。
【００６６】（３）アルゴンプラズマの照射と同時に窒
化を行う場合は、アルゴンガス中に窒素を３％含有させ
てなる混合ガスのプラズマを照射することにより行っ
た。この場合において、膜中におよそ０．１％の微量窒
素が含有された。
化を行う場合は、アルゴンガス中に窒素を３％含有させ
てなる混合ガスのプラズマを照射することにより行っ
た。この場合において、膜中におよそ０．１％の微量窒
素が含有された。
【００６７】また、図４に示すように、ハフニウムシリ
ケート膜の形成時の窒素添加効果についての検討も行っ
た。図４に示すように、混合ガス中の窒素含有率の増加
に伴って、ハフニウムシリケート膜中の窒素含有量も上
昇した。なお、窒素が１００％のときでもハフニウムシ
リケート膜中に酸素が含有しているのが確認されたが、
これは、シリコン酸化物に含まれる酸素の影響と、ター
シャリーブトキシ・ハフニウム原料中に含まれる酸素の
影響とによるものである。
ケート膜の形成時の窒素添加効果についての検討も行っ
た。図４に示すように、混合ガス中の窒素含有率の増加
に伴って、ハフニウムシリケート膜中の窒素含有量も上
昇した。なお、窒素が１００％のときでもハフニウムシ
リケート膜中に酸素が含有しているのが確認されたが、
これは、シリコン酸化物に含まれる酸素の影響と、ター
シャリーブトキシ・ハフニウム原料中に含まれる酸素の
影響とによるものである。
【００６８】（４）第１ステップとアルゴンプラズマを
照射する第２ステップとを１０回繰り返した後に、上述
した酸素雰囲気中での熱処理を行って薄膜を形成した。
得られた薄膜について、２次イオン質量分析により膜構
成元素の深さ方向分析を行った。図５はその分析結果で
ある。なお、シリコン基板上の各層の厚さを断面ＴＥＭ
観察により測定した結果、シリコン基板上に０．５ｎｍ
のＳｉＯ2 層を介して、１．１ｎｍシリケート層（膜）
が形成され、さらに表面には０．４ｎｍのＳｉＯ2 過剰
な層が形成されることが分かった。
照射する第２ステップとを１０回繰り返した後に、上述
した酸素雰囲気中での熱処理を行って薄膜を形成した。
得られた薄膜について、２次イオン質量分析により膜構
成元素の深さ方向分析を行った。図５はその分析結果で
ある。なお、シリコン基板上の各層の厚さを断面ＴＥＭ
観察により測定した結果、シリコン基板上に０．５ｎｍ
のＳｉＯ2 層を介して、１．１ｎｍシリケート層（膜）
が形成され、さらに表面には０．４ｎｍのＳｉＯ2 過剰
な層が形成されることが分かった。
【００６９】（５）図６は、形成されたシリケート膜中
のハフニウム含有量およびシリケート膜厚に及ぼす、第
１ステップと第２ステップの繰り返し回数の影響を示す
図であり、図７は、形成されたシリケート膜の比誘電率
に及ぼす、第１ステップと第２ステップの繰り返し回数
の影響を示す図である。
のハフニウム含有量およびシリケート膜厚に及ぼす、第
１ステップと第２ステップの繰り返し回数の影響を示す
図であり、図７は、形成されたシリケート膜の比誘電率
に及ぼす、第１ステップと第２ステップの繰り返し回数
の影響を示す図である。
【００７０】シリケート膜中のハフニウム含有量は、繰
り返し回数が増すに従って、ほぼ直線的に上昇した。そ
して、比誘電率の値も、繰り返し回数が増すに従ってほ
ぼ直線的に上昇し、ハフニウムが導入されていない場合
のシリコン酸化物の比誘電率値４から、ハフニウムを５
０％含有した場合の比誘電率１２まで、連続的に変化し
た。従って、第１ステップと第２ステップとを交互に繰
り返すことにより、シリコン酸化膜１５に導入されるハ
フニウムの含有量をリニアに増加させて、薄膜の比誘電
率をリニアに増加させることができた。また、こうして
導入されたハフニウムは、シリコン酸化膜中に極めて均
一に導入されていた。
り返し回数が増すに従って、ほぼ直線的に上昇した。そ
して、比誘電率の値も、繰り返し回数が増すに従ってほ
ぼ直線的に上昇し、ハフニウムが導入されていない場合
のシリコン酸化物の比誘電率値４から、ハフニウムを５
０％含有した場合の比誘電率１２まで、連続的に変化し
た。従って、第１ステップと第２ステップとを交互に繰
り返すことにより、シリコン酸化膜１５に導入されるハ
フニウムの含有量をリニアに増加させて、薄膜の比誘電
率をリニアに増加させることができた。また、こうして
導入されたハフニウムは、シリコン酸化膜中に極めて均
一に導入されていた。
【００７１】一方、シリケート膜の膜厚は、繰り返し回
数の増大に伴い若干増大するが、ある膜厚以上からは飽
和する傾向にあった。また、ハフニウム含有量５０％以
下のシリケート膜では、１０５０℃の熱処理後も結晶化
を起こさず、さらには上部のポリシリコン電極とも反応
せず、劣化は見られなかった。
数の増大に伴い若干増大するが、ある膜厚以上からは飽
和する傾向にあった。また、ハフニウム含有量５０％以
下のシリケート膜では、１０５０℃の熱処理後も結晶化
を起こさず、さらには上部のポリシリコン電極とも反応
せず、劣化は見られなかった。
【００７２】（６）図８は、第１ステップと第２ステッ
プとを１０サイクル繰り返して形成したハフニウムシリ
ケート膜をＳｉＯ2 膜に換算した場合の膜厚と電気特性
（リーク特性）との関係を示すものである。ハフニウム
シリケート膜は、ＳｉＯ2 膜に比べて大幅にリーク電流
が低減されていた。
プとを１０サイクル繰り返して形成したハフニウムシリ
ケート膜をＳｉＯ2 膜に換算した場合の膜厚と電気特性
（リーク特性）との関係を示すものである。ハフニウム
シリケート膜は、ＳｉＯ2 膜に比べて大幅にリーク電流
が低減されていた。
【００７３】（７）本発明の第１実施例では、成膜室１
内の水分圧を常に１０-3Ｐａ以下に保つことにより、原
料と水との気相反応を完全に抑制することができた。さ
らに、この第１実施例では、原理的に有機金属化合物が
飽和吸着し、その化合物が含有する金属元素がプラズマ
照射により均一に基板内に導入されるので、膜厚および
導入された金属元素の面内均一を極めて良好にすること
ができた。
内の水分圧を常に１０-3Ｐａ以下に保つことにより、原
料と水との気相反応を完全に抑制することができた。さ
らに、この第１実施例では、原理的に有機金属化合物が
飽和吸着し、その化合物が含有する金属元素がプラズマ
照射により均一に基板内に導入されるので、膜厚および
導入された金属元素の面内均一を極めて良好にすること
ができた。
【００７４】膜厚の面内分布は、分光エリプソメトリー
による膜厚測定の結果、８インチウエハ面内で±０．１
ｎｍ以下であり、金属元素の原子含有量の面内分布は、
±０．１％以下であった。なお、基板温度を３５０℃お
よび４００℃に変えて同様の成膜実験を行ったところ、
上記温度では有機金属化合物の激しい自己分解が発生
し、膜質及び膜厚の均一性は損なわれた。これは、３０
０℃以上では有機金属化合物が激しく自己分解し、通常
のＣＶＤ反応による成長が進行するためであった。
による膜厚測定の結果、８インチウエハ面内で±０．１
ｎｍ以下であり、金属元素の原子含有量の面内分布は、
±０．１％以下であった。なお、基板温度を３５０℃お
よび４００℃に変えて同様の成膜実験を行ったところ、
上記温度では有機金属化合物の激しい自己分解が発生
し、膜質及び膜厚の均一性は損なわれた。これは、３０
０℃以上では有機金属化合物が激しく自己分解し、通常
のＣＶＤ反応による成長が進行するためであった。
【００７５】なお、有機金属化合物としては、ターシャ
リーブトキシド以外のアセチルアセトネート・ハフニウ
ムやジエチルアミド・ハフニウムを用いた場合にも同様
の効果が得られ、ターシャリーブトキ・ジルコニウム、
アセチルアセトネート・ジルコニウム、ジエチルアミド
・ジルコニウムを用いた場合は、ジルコニウムシリケー
ト膜を成膜できることを確認した。なお、これらの材料
においても、基板温度３００℃以上では有機金属化合物
の激しい自己分解が生じるため、基板温度を３００℃以
下として良好な均一性を得ることができた。
リーブトキシド以外のアセチルアセトネート・ハフニウ
ムやジエチルアミド・ハフニウムを用いた場合にも同様
の効果が得られ、ターシャリーブトキ・ジルコニウム、
アセチルアセトネート・ジルコニウム、ジエチルアミド
・ジルコニウムを用いた場合は、ジルコニウムシリケー
ト膜を成膜できることを確認した。なお、これらの材料
においても、基板温度３００℃以上では有機金属化合物
の激しい自己分解が生じるため、基板温度を３００℃以
下として良好な均一性を得ることができた。
【００７６】＜第２実施例＞第２実施例は、Ａｌ2Ｏ3膜
で被覆されたシリコン基板上にハフニウムアルミネート
膜を形成した例である。基板には、シリコン基板上にＡ
ｌ2Ｏ3膜を１ｎｍ形成したものを用いた。このＡｌ2Ｏ3
膜は、トリメチルアルミニウムとＨ2 Ｏを原料に用いた
原子層堆積法により形成した。このＡｌ2Ｏ3膜上に化合
物を供給する第１ステップにおいては、化合物として、
第１実施例と同じターシャリーブトキシ・ハフニウム
｛Ｈｆ（ＯｔＢｕ）4 ｝を用いた。基板であるＡｌ2Ｏ3
膜に対してエネルギー粒子を照射する第２ステップにお
いては、エネルギー粒子として、アルゴンプラズマを採
用した。
で被覆されたシリコン基板上にハフニウムアルミネート
膜を形成した例である。基板には、シリコン基板上にＡ
ｌ2Ｏ3膜を１ｎｍ形成したものを用いた。このＡｌ2Ｏ3
膜は、トリメチルアルミニウムとＨ2 Ｏを原料に用いた
原子層堆積法により形成した。このＡｌ2Ｏ3膜上に化合
物を供給する第１ステップにおいては、化合物として、
第１実施例と同じターシャリーブトキシ・ハフニウム
｛Ｈｆ（ＯｔＢｕ）4 ｝を用いた。基板であるＡｌ2Ｏ3
膜に対してエネルギー粒子を照射する第２ステップにお
いては、エネルギー粒子として、アルゴンプラズマを採
用した。
【００７７】本実施例は、この第１ステップと第２ステ
ップを交互に繰り返してハフニウムアルミネート膜の形
成を試みた。先ず、基板を２００℃まで加熱した後に各
操作を行った以外は、第１実施例と同じ条件で第１ステ
ップと第２ステップを交互に繰り返した。その結果、第
１実施例と同様に、Ａｌ2Ｏ3膜中にハフニウム原子が導
入され、シリコン基板上にＡｌ2Ｏ3膜を介してハフニウ
ムアルミネート膜が形成された。
ップを交互に繰り返してハフニウムアルミネート膜の形
成を試みた。先ず、基板を２００℃まで加熱した後に各
操作を行った以外は、第１実施例と同じ条件で第１ステ
ップと第２ステップを交互に繰り返した。その結果、第
１実施例と同様に、Ａｌ2Ｏ3膜中にハフニウム原子が導
入され、シリコン基板上にＡｌ2Ｏ3膜を介してハフニウ
ムアルミネート膜が形成された。
【００７８】この第２実施例においても、第１実施例と
同様に、繰り返し回数を１０回から６０回まで変化させ
ることにより、ハフニウムアルミネート膜の組成を約１
０％から約５０％まで可変することができ、そのときの
比誘電率の値は約１０から２０まで変化した。
同様に、繰り返し回数を１０回から６０回まで変化させ
ることにより、ハフニウムアルミネート膜の組成を約１
０％から約５０％まで可変することができ、そのときの
比誘電率の値は約１０から２０まで変化した。
【００７９】ハフニウム含有量５０％以下のアルミネー
ト膜では、１０５０℃の熱処理後も結晶化を起こさず、
さらには上部のポリシリコン電極とも反応せず、劣化は
見られなかった。なお、その他については、第１実施例
と同様の条件で成膜し、同様の結果が得られた。
ト膜では、１０５０℃の熱処理後も結晶化を起こさず、
さらには上部のポリシリコン電極とも反応せず、劣化は
見られなかった。なお、その他については、第１実施例
と同様の条件で成膜し、同様の結果が得られた。
【００８０】＜第３実施例＞第３実施例は、ランタンシ
リケート膜を形成した例である。基板には、８インチの
シリコン基板上に熱酸化法で形成した厚さ１ｎｍのシリ
コン酸化膜を用いた。このシリコン酸化膜上に化合物を
供給する第１ステップにおいては、化合物として、ラン
タンを導入金属元素としたジピバロイルメタネート（Ｄ
ＰＭ）・ランタン｛Ｌａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）3 ｝を用い
た。なお、ランタンのＤＰＭは、室温で白色の粉末であ
り、これを酢酸ブチル中に０．１ｍｏｌ／Ｌで溶解した
溶液を０．１ｇ／ｍｉｎの割合で気化させて、２００℃
以上に加熱した配管を通して成膜室内に供給した。ラン
タンＤＰＭの照射分圧は、１００Ｐａであり、アルゴン
プラズマは、分圧１Ｐａで１０Ｗの電力を印加して発生
させた。基板であるシリコン酸化膜に対してエネルギー
粒子を照射する第２ステップにおいては、エネルギー粒
子として、アルゴンプラズマを採用した。
リケート膜を形成した例である。基板には、８インチの
シリコン基板上に熱酸化法で形成した厚さ１ｎｍのシリ
コン酸化膜を用いた。このシリコン酸化膜上に化合物を
供給する第１ステップにおいては、化合物として、ラン
タンを導入金属元素としたジピバロイルメタネート（Ｄ
ＰＭ）・ランタン｛Ｌａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）3 ｝を用い
た。なお、ランタンのＤＰＭは、室温で白色の粉末であ
り、これを酢酸ブチル中に０．１ｍｏｌ／Ｌで溶解した
溶液を０．１ｇ／ｍｉｎの割合で気化させて、２００℃
以上に加熱した配管を通して成膜室内に供給した。ラン
タンＤＰＭの照射分圧は、１００Ｐａであり、アルゴン
プラズマは、分圧１Ｐａで１０Ｗの電力を印加して発生
させた。基板であるシリコン酸化膜に対してエネルギー
粒子を照射する第２ステップにおいては、エネルギー粒
子として、アルゴンプラズマを採用した。
【００８１】本実施例は、この第１ステップと第２ステ
ップを交互に繰り返してランタンシリケート膜の形成を
試みた。この実施例も、上述の第１実施例および第２実
施例と同様、シリコン酸化膜中にランタンが導入され、
極めて均一性良くランタンシリケート膜を形成できたこ
とを確認した。
ップを交互に繰り返してランタンシリケート膜の形成を
試みた。この実施例も、上述の第１実施例および第２実
施例と同様、シリコン酸化膜中にランタンが導入され、
極めて均一性良くランタンシリケート膜を形成できたこ
とを確認した。
【００８２】ランタンを５０％含むシリケート膜は、１
０５０℃の熱処理により上部のポリシリコンと反応する
ことはなく、劣化は見られなかった。ランタン以外に
も、テルビウム、エルビウム、ホルミウム、ジスプロシ
ウム、プラセオジウムのＤＰＭ化合物を用いても同様の
効果が得られた。
０５０℃の熱処理により上部のポリシリコンと反応する
ことはなく、劣化は見られなかった。ランタン以外に
も、テルビウム、エルビウム、ホルミウム、ジスプロシ
ウム、プラセオジウムのＤＰＭ化合物を用いても同様の
効果が得られた。
【００８３】＜第４実施例＞第４実施例は、ランタンア
ルミネート膜を形成した例である。基板には、シリコン
基板上にＡｌ2Ｏ3膜を１ｎｍ形成したものを用いた。こ
のＡｌ2Ｏ3膜は、第２実施例と同様、トリメチルアルミ
ニウムとＨ2 Ｏを原料に用いた原子層堆積法により形成
した。このＡｌ2Ｏ3膜上に化合物を供給する第１ステッ
プにおいては、化合物として、第３実施例と同様に、ラ
ンタンを導入金属元素としたジピバロイルメタネート
（ＤＰＭ）・ランタン｛Ｌａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）3 ｝を用
いた。基板であるＡｌ2Ｏ3膜に対してエネルギー粒子を
照射する第２ステップにおいては、エネルギー粒子とし
て、アルゴンプラズマを採用した。なお、ランタンＤＰ
Ｍについては、第３実施例の場合と同じである。
ルミネート膜を形成した例である。基板には、シリコン
基板上にＡｌ2Ｏ3膜を１ｎｍ形成したものを用いた。こ
のＡｌ2Ｏ3膜は、第２実施例と同様、トリメチルアルミ
ニウムとＨ2 Ｏを原料に用いた原子層堆積法により形成
した。このＡｌ2Ｏ3膜上に化合物を供給する第１ステッ
プにおいては、化合物として、第３実施例と同様に、ラ
ンタンを導入金属元素としたジピバロイルメタネート
（ＤＰＭ）・ランタン｛Ｌａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）3 ｝を用
いた。基板であるＡｌ2Ｏ3膜に対してエネルギー粒子を
照射する第２ステップにおいては、エネルギー粒子とし
て、アルゴンプラズマを採用した。なお、ランタンＤＰ
Ｍについては、第３実施例の場合と同じである。
【００８４】本実施例は、この第１ステップと第２ステ
ップを交互に繰り返してランタンシリケート膜の形成を
試みた。この実施例も、上述の第１実施例および第２実
施例と同様、アルミナ中にランタンが導入され、極めて
均一性良くランタンアルミネート膜を形成できたことを
確認した。
ップを交互に繰り返してランタンシリケート膜の形成を
試みた。この実施例も、上述の第１実施例および第２実
施例と同様、アルミナ中にランタンが導入され、極めて
均一性良くランタンアルミネート膜を形成できたことを
確認した。
【００８５】ランタンを５０％含むアルミネート膜は、
１０５０℃の熱処理により上部のポリシリコンと反応す
ることはなく、劣化は見られなかった。ランタン以外に
も、テルビウム、エルビウム、ホルミウム、ジスプロシ
ウム、プラセオジウムのＤＰＭ化合物を用いても同様の
効果が得られた。
１０５０℃の熱処理により上部のポリシリコンと反応す
ることはなく、劣化は見られなかった。ランタン以外に
も、テルビウム、エルビウム、ホルミウム、ジスプロシ
ウム、プラセオジウムのＤＰＭ化合物を用いても同様の
効果が得られた。
【００８６】＜第５実施例＞第５実施例は、チタンシリ
サイド膜を形成した例である。基板には、１％希フッ酸
に浸漬させて表面の自然酸化膜を除去したシリコン基板
を用いた。このシリコン基板に化合物を供給する第１ス
テップにおいては、化合物として、チタンを導入金属元
素とし且つ酸素を含まない化合物であるテトラキスジエ
チルアミチタニウム｛Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3 ）2 ］4 ｝を用
いた。基板であるシリコン基板に対してエネルギー粒子
を照射する第２ステップにおいては、エネルギー粒子と
して、アルゴンプラズマを採用した。
サイド膜を形成した例である。基板には、１％希フッ酸
に浸漬させて表面の自然酸化膜を除去したシリコン基板
を用いた。このシリコン基板に化合物を供給する第１ス
テップにおいては、化合物として、チタンを導入金属元
素とし且つ酸素を含まない化合物であるテトラキスジエ
チルアミチタニウム｛Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3 ）2 ］4 ｝を用
いた。基板であるシリコン基板に対してエネルギー粒子
を照射する第２ステップにおいては、エネルギー粒子と
して、アルゴンプラズマを採用した。
【００８７】本実施例は、この第１ステップと第２ステ
ップを交互に１０サイクル繰り返してチタンシリサイド
膜の形成を試みた。先ず、基板を３００℃まで加熱した
後に２９５〜３０５℃の範囲に制御し、化合物であるテ
トラキスジエチルアミチタニウムを約８０℃に加熱して
マスフローコントローラを介して分圧１００Ｐａで１秒
間成膜室に供給した。成膜室内のこうした条件により、
供給された化合物は自己分解せず、基板への吸着量が一
定となるように制御された。次いで、エネルギー粒子で
あるアルゴンプラズマを、分圧１Ｐａで０．１Ｗ／ｃｍ
2 の電力を印加して５秒間発生させた。こうした第１ス
テップと第２ステップとを１０サイクル繰り返して、シ
リコン基板内にチタンを導入した。最後に、窒素中で５
００℃・１０分間アニールし、厚さ約１ｎｍのチタンシ
リサイド膜を形成した。
ップを交互に１０サイクル繰り返してチタンシリサイド
膜の形成を試みた。先ず、基板を３００℃まで加熱した
後に２９５〜３０５℃の範囲に制御し、化合物であるテ
トラキスジエチルアミチタニウムを約８０℃に加熱して
マスフローコントローラを介して分圧１００Ｐａで１秒
間成膜室に供給した。成膜室内のこうした条件により、
供給された化合物は自己分解せず、基板への吸着量が一
定となるように制御された。次いで、エネルギー粒子で
あるアルゴンプラズマを、分圧１Ｐａで０．１Ｗ／ｃｍ
2 の電力を印加して５秒間発生させた。こうした第１ス
テップと第２ステップとを１０サイクル繰り返して、シ
リコン基板内にチタンを導入した。最後に、窒素中で５
００℃・１０分間アニールし、厚さ約１ｎｍのチタンシ
リサイド膜を形成した。
【００８８】＜第６実施例＞第６実施例は、コバルトシ
リサイド膜を形成した例である。基板には、第５実施例
と同様の、１％希フッ酸に浸漬させて表面の自然酸化膜
を除去したシリコン基板を用いた。このシリコン基板に
化合物を供給する第１ステップにおいては、化合物とし
て、コバルトを導入金属元素とした化合物であるトリス
ジピバロイルメタナートコバルト｛Ｃｏ（Ｃ11Ｈ19Ｏ
2 ）3 ｝を用いた。基板であるシリコン基板に対してエ
ネルギー粒子を照射する第２ステップにおいては、エネ
ルギー粒子として、アルゴンプラズマを採用した。
リサイド膜を形成した例である。基板には、第５実施例
と同様の、１％希フッ酸に浸漬させて表面の自然酸化膜
を除去したシリコン基板を用いた。このシリコン基板に
化合物を供給する第１ステップにおいては、化合物とし
て、コバルトを導入金属元素とした化合物であるトリス
ジピバロイルメタナートコバルト｛Ｃｏ（Ｃ11Ｈ19Ｏ
2 ）3 ｝を用いた。基板であるシリコン基板に対してエ
ネルギー粒子を照射する第２ステップにおいては、エネ
ルギー粒子として、アルゴンプラズマを採用した。
【００８９】本実施例は、第５実施例と同様の方法で、
この第１ステップと第２ステップを交互に１０サイクル
繰り返してコバルトシリサイド膜の形成を試みた。な
お、トリスジピバロイルメタナートコバルトは、第３実
施例のランタンと同様に、室温で白色の粉末であり、こ
れを酢酸ブチル中に０．１ｍｏｌ／Ｌで溶解した溶液を
０．１ｇ／ｍｉｎの割合で気化させて、２００℃以上に
加熱した配管を通して成膜室内に供給した。コバルト化
合物の照射分圧は、１００Ｐａであり、アルゴンプラズ
マは、分圧１Ｐａで１０Ｗの電力を印加して発生させ
た。
この第１ステップと第２ステップを交互に１０サイクル
繰り返してコバルトシリサイド膜の形成を試みた。な
お、トリスジピバロイルメタナートコバルトは、第３実
施例のランタンと同様に、室温で白色の粉末であり、こ
れを酢酸ブチル中に０．１ｍｏｌ／Ｌで溶解した溶液を
０．１ｇ／ｍｉｎの割合で気化させて、２００℃以上に
加熱した配管を通して成膜室内に供給した。コバルト化
合物の照射分圧は、１００Ｐａであり、アルゴンプラズ
マは、分圧１Ｐａで１０Ｗの電力を印加して発生させ
た。
【００９０】こうした第１ステップと第２ステップとを
１０サイクル繰り返して、シリコン基板内にコバルトを
導入した。最後に、窒素中で５００℃・１０分間アニー
ルし、厚さ約１ｎｍのコバルトシリサイド膜を形成し
た。
１０サイクル繰り返して、シリコン基板内にコバルトを
導入した。最後に、窒素中で５００℃・１０分間アニー
ルし、厚さ約１ｎｍのコバルトシリサイド膜を形成し
た。
【００９１】＜第７実施例＞第７実施例は、保護膜を介
してチタンシリサイド膜を形成した例である。基板に
は、１％希フッ酸に浸漬させてシリコン基板表面の自然
酸化膜を除去した後、酸素雰囲気中で８５０℃・４秒間
の急速熱酸化を行って厚さ１．５ｎｍのシリコン酸化膜
が形成されたシリコン基板を用いた。このシリコン酸化
物が形成されたシリコン基板に化合物を供給する第１ス
テップにおいては、化合物として、チタンを導入金属元
素とし且つ酸素を含まない化合物であるテトラキスジエ
チルアミチタニウム｛Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3 ）2 ］4 ｝を用
いた。シリコン酸化物が形成されたシリコン基板に対し
てエネルギー粒子を照射する第２ステップにおいては、
エネルギー粒子として、アルゴンプラズマを採用した。
してチタンシリサイド膜を形成した例である。基板に
は、１％希フッ酸に浸漬させてシリコン基板表面の自然
酸化膜を除去した後、酸素雰囲気中で８５０℃・４秒間
の急速熱酸化を行って厚さ１．５ｎｍのシリコン酸化膜
が形成されたシリコン基板を用いた。このシリコン酸化
物が形成されたシリコン基板に化合物を供給する第１ス
テップにおいては、化合物として、チタンを導入金属元
素とし且つ酸素を含まない化合物であるテトラキスジエ
チルアミチタニウム｛Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3 ）2 ］4 ｝を用
いた。シリコン酸化物が形成されたシリコン基板に対し
てエネルギー粒子を照射する第２ステップにおいては、
エネルギー粒子として、アルゴンプラズマを採用した。
【００９２】本実施例は、この第１ステップと第２ステ
ップを交互に１０サイクル繰り返してチタンシリサイド
膜を形成した。その条件は、第５実施例と同じである。
最後に、窒素中で５００℃・１０分間アニールした。シ
リコン酸化物にもチタンが導入されてシリケート化する
とともに、シリコン基板には厚さ約０．５ｎｍのチタン
シリサイド膜が形成した。
ップを交互に１０サイクル繰り返してチタンシリサイド
膜を形成した。その条件は、第５実施例と同じである。
最後に、窒素中で５００℃・１０分間アニールした。シ
リコン酸化物にもチタンが導入されてシリケート化する
とともに、シリコン基板には厚さ約０．５ｎｍのチタン
シリサイド膜が形成した。
【００９３】シリケート層（膜）は、１％希フッ酸で溶
解除去し、チタンシリサイド膜を露出した。形成された
チタンシリサイド膜は、シリコン酸化物を介して処理が
行われたので、極力ダメージを与えない状態でシリケー
ト化することができた。
解除去し、チタンシリサイド膜を露出した。形成された
チタンシリサイド膜は、シリコン酸化物を介して処理が
行われたので、極力ダメージを与えない状態でシリケー
ト化することができた。
【００９４】＜第８実施例＞第８実施例は、本発明の薄
膜形成方法を工程中に有する半導体装置３０の製造方法
の例である。
膜形成方法を工程中に有する半導体装置３０の製造方法
の例である。
【００９５】図９（ｄ）は、第８実施例に係るｎ型トラ
ンジスタの断面図である。不純物濃度５×１０15ｃｍ-3
程度のｎ型単結晶シリコン基板２０上に、ＳＴＩ構造の
素子分離領域２１が形成されている。また、ｎ型トラン
ジスタ形成領域には、ｐウェル（図示せず）が形成され
ている。この素子分離領域２１で分離されたトランジス
タ領域には、しきい値をコントロールするための不純物
濃度５×１０16ｃｍ-3程度のｐ型チャネル不純物層が形
成されており（図示せず）、不純物濃度５×１０19ｃｍ
-3程度のｎ型拡散層からなるソース−ドレイン領域２２
が形成されている。チャネル領域２３上に、シリコン酸
化膜２４（膜厚０．５ｎｍ）を介してシリケート膜２５
が形成されている。シリケート膜２５上には、多結晶シ
リコンとタングステンからなるゲート電極２６が形成さ
れている。また、層間絶縁膜２７に設けたコンタクト孔
を介して各ソース−ドレイン領域２２と電気的に導通し
た各ソース電極・ドレイン電極２８が形成されている。
更にパッシベーション膜２９によって全体が覆われてい
る。
ンジスタの断面図である。不純物濃度５×１０15ｃｍ-3
程度のｎ型単結晶シリコン基板２０上に、ＳＴＩ構造の
素子分離領域２１が形成されている。また、ｎ型トラン
ジスタ形成領域には、ｐウェル（図示せず）が形成され
ている。この素子分離領域２１で分離されたトランジス
タ領域には、しきい値をコントロールするための不純物
濃度５×１０16ｃｍ-3程度のｐ型チャネル不純物層が形
成されており（図示せず）、不純物濃度５×１０19ｃｍ
-3程度のｎ型拡散層からなるソース−ドレイン領域２２
が形成されている。チャネル領域２３上に、シリコン酸
化膜２４（膜厚０．５ｎｍ）を介してシリケート膜２５
が形成されている。シリケート膜２５上には、多結晶シ
リコンとタングステンからなるゲート電極２６が形成さ
れている。また、層間絶縁膜２７に設けたコンタクト孔
を介して各ソース−ドレイン領域２２と電気的に導通し
た各ソース電極・ドレイン電極２８が形成されている。
更にパッシベーション膜２９によって全体が覆われてい
る。
【００９６】以下、ｎ型単体トランジスタの製造方法に
ついて図９を用いて順次説明する。
ついて図９を用いて順次説明する。
【００９７】先ず、ｎ型単結晶シリコン基板２１の表面
を、過酸化水素、アンモニアおよび塩酸の混合水溶液を
用いた洗浄法により洗浄する。この洗浄は、単結晶シリ
コン基板２０の表面を洗浄することが目的であるため、
上記以外の洗浄法を用いてもよいことは言うまでもな
い。次に、シリコン基板２０上にｐウェルを形成した
後、ＲＩＥ（Reactive Ion Etch）法を用いてシリコン
基板２０上に溝を掘り、その溝に絶縁膜を埋め込みトレ
ンチ型の素子分離領域２１を形成する。続いて、厚さ１
ｎｍのシリコン酸化膜２４を形成した後、チャネルイオ
ン注入を行いｐ型チャネル不純物層（図示せず）を形成
する。さらに、８００℃、１０秒程度のＲＴＡ（Rapid
Thermal Anneal）によりｐ型チャネル不純物層の活性化
を行う（図９（ａ））。
を、過酸化水素、アンモニアおよび塩酸の混合水溶液を
用いた洗浄法により洗浄する。この洗浄は、単結晶シリ
コン基板２０の表面を洗浄することが目的であるため、
上記以外の洗浄法を用いてもよいことは言うまでもな
い。次に、シリコン基板２０上にｐウェルを形成した
後、ＲＩＥ（Reactive Ion Etch）法を用いてシリコン
基板２０上に溝を掘り、その溝に絶縁膜を埋め込みトレ
ンチ型の素子分離領域２１を形成する。続いて、厚さ１
ｎｍのシリコン酸化膜２４を形成した後、チャネルイオ
ン注入を行いｐ型チャネル不純物層（図示せず）を形成
する。さらに、８００℃、１０秒程度のＲＴＡ（Rapid
Thermal Anneal）によりｐ型チャネル不純物層の活性化
を行う（図９（ａ））。
【００９８】次に、本発明に係る薄膜形成法によりハフ
ニウムシリケート膜２５を形成する。化合物を供給する
第１ステップとアルゴンプラズマを照射する第２ステッ
プとを１０回交互に繰り返すことにより、およそ１０％
のハフニウムが含有されたシリケート膜２５を形成し
た。続いて、酸素ラジカル照射および７５０℃、１０分
間の酸素雰囲気中熱処理により、膜中炭素の低減と酸素
欠損の補償を行った。以上の工程により、シリコン基板
上には、０．５ｎｍのＳｉＯ2 層を介して１．１ｎｍの
シリケート層（膜）、および最表面に０．４ｎｍのＳｉ
Ｏ2 リッチな層が形成された。
ニウムシリケート膜２５を形成する。化合物を供給する
第１ステップとアルゴンプラズマを照射する第２ステッ
プとを１０回交互に繰り返すことにより、およそ１０％
のハフニウムが含有されたシリケート膜２５を形成し
た。続いて、酸素ラジカル照射および７５０℃、１０分
間の酸素雰囲気中熱処理により、膜中炭素の低減と酸素
欠損の補償を行った。以上の工程により、シリコン基板
上には、０．５ｎｍのＳｉＯ2 層を介して１．１ｎｍの
シリケート層（膜）、および最表面に０．４ｎｍのＳｉ
Ｏ2 リッチな層が形成された。
【００９９】次に、低圧気相成長法（ＬＰＣＶＤ）によ
り多結晶シリコンからなるゲート電極２６を形成する。
こうして形成されたゲート電極（多結晶シリコン）２６
上にフォトレジストパターン（図示せず）を形成し、こ
れをエッチング用マスクとして用いる異方性エッチング
により、ゲート電極２６、シリケート膜２５、およびシ
リコン酸化膜２４をパターニングする（図９（ｂ））。
り多結晶シリコンからなるゲート電極２６を形成する。
こうして形成されたゲート電極（多結晶シリコン）２６
上にフォトレジストパターン（図示せず）を形成し、こ
れをエッチング用マスクとして用いる異方性エッチング
により、ゲート電極２６、シリケート膜２５、およびシ
リコン酸化膜２４をパターニングする（図９（ｂ））。
【０１００】次に、フォトレジストパターン、ゲート電
極２６、シリケート膜２５、シリコン酸化膜２４をイオ
ン注入用マスクとして用い、シリコン基板２０に不純物
イオンである砒素を注入することにより、自己整合的に
ソース−ドレイン領域２２を形成する（図９（ｃ））。
極２６、シリケート膜２５、シリコン酸化膜２４をイオ
ン注入用マスクとして用い、シリコン基板２０に不純物
イオンである砒素を注入することにより、自己整合的に
ソース−ドレイン領域２２を形成する（図９（ｃ））。
【０１０１】次に、フォトレジストパターンを除去し、
ソース−ドレイン領域２２及びゲート電極２６の活性化
のための熱処理（１気圧窒素雰囲気、１０００℃、１
秒）を行う。次に、層間絶縁膜２７を形成する。次に、
ソース−ドレイン領域２２及びゲート電極２６まで達す
るコンタクト孔を形成し、Ｃｏ及びＴｉＮ（図示せず）
を堆積し、窒素中で７００℃、１０秒のＲＴＡ（Ｒａｐ
ｉｄ ＴｈｅｒｍａｌＡｎｎｅａｌ）処理を施した後、
これをパターニングして規定のソース電極・ドレイン電
極２８およびゲート電極２６を形成する（図９
（ｄ））。
ソース−ドレイン領域２２及びゲート電極２６の活性化
のための熱処理（１気圧窒素雰囲気、１０００℃、１
秒）を行う。次に、層間絶縁膜２７を形成する。次に、
ソース−ドレイン領域２２及びゲート電極２６まで達す
るコンタクト孔を形成し、Ｃｏ及びＴｉＮ（図示せず）
を堆積し、窒素中で７００℃、１０秒のＲＴＡ（Ｒａｐ
ｉｄ ＴｈｅｒｍａｌＡｎｎｅａｌ）処理を施した後、
これをパターニングして規定のソース電極・ドレイン電
極２８およびゲート電極２６を形成する（図９
（ｄ））。
【０１０２】更に、窒素：水素比９：１雰囲気中で４０
０℃、１０分のアニールを行い、最後に全面にパッシベ
ーション膜２９を形成し図９（ｄ）に示す半導体装置３
０であるトランジスタを得る。
０℃、１０分のアニールを行い、最後に全面にパッシベ
ーション膜２９を形成し図９（ｄ）に示す半導体装置３
０であるトランジスタを得る。
【０１０３】上記工程で作成したトランジスタのゲート
絶縁膜であるシリケート膜２５とゲート電極（多結晶シ
リコン）２６との界面の界面準位密度は７×１０10／ｃ
ｍ2ｅＶであり、通常の熱酸化で形成されたシリコン酸
化膜とゲート電極との界面の界面準位密度とほぼ同じ値
であった。これは、本願発明では薄いシリコン酸化膜２
４を介して上部にシリケート膜２５が形成されるので、
ダメージの発生を低減できるからである。トランジスタ
のゲート容量は、同じ膜厚のシリコン酸化膜を用いた場
合に比べて約２倍の値となり、高誘電率の絶縁膜をゲー
トに用いる効果が実証された。このようにして作成され
たトランジスタの動作を確認したところ、正常な動作を
示た。また本発明の薄膜形成方法では、とりわけゲート
絶縁膜であるシリケート膜２５のウエハー面内均一性に
優れているため、膜厚変動による閾値電圧の面内ばらつ
きを１％以下に抑えることができ、膜厚変動によるドレ
イン電流の面内ばらつきも１％以下に抑えることができ
た。
絶縁膜であるシリケート膜２５とゲート電極（多結晶シ
リコン）２６との界面の界面準位密度は７×１０10／ｃ
ｍ2ｅＶであり、通常の熱酸化で形成されたシリコン酸
化膜とゲート電極との界面の界面準位密度とほぼ同じ値
であった。これは、本願発明では薄いシリコン酸化膜２
４を介して上部にシリケート膜２５が形成されるので、
ダメージの発生を低減できるからである。トランジスタ
のゲート容量は、同じ膜厚のシリコン酸化膜を用いた場
合に比べて約２倍の値となり、高誘電率の絶縁膜をゲー
トに用いる効果が実証された。このようにして作成され
たトランジスタの動作を確認したところ、正常な動作を
示た。また本発明の薄膜形成方法では、とりわけゲート
絶縁膜であるシリケート膜２５のウエハー面内均一性に
優れているため、膜厚変動による閾値電圧の面内ばらつ
きを１％以下に抑えることができ、膜厚変動によるドレ
イン電流の面内ばらつきも１％以下に抑えることができ
た。
【０１０４】また、上記の半導体装置３０の構造におい
て、ゲート電極２６としてシリコン・ゲルマニウム混晶
体を用いた場合でも、上述の多結晶シリコンを用いた場
合と同様な効果が得られた。ハフニウムのアルミネート
膜、あるいはジルコニウム、ランタンのアルミネート膜
もしくはシリケート膜を用いて同様のトランジスタを作
成したところ、正常な動作を示し同様の効果が得られ
た。
て、ゲート電極２６としてシリコン・ゲルマニウム混晶
体を用いた場合でも、上述の多結晶シリコンを用いた場
合と同様な効果が得られた。ハフニウムのアルミネート
膜、あるいはジルコニウム、ランタンのアルミネート膜
もしくはシリケート膜を用いて同様のトランジスタを作
成したところ、正常な動作を示し同様の効果が得られ
た。
【０１０５】＜第９実施例＞第９実施例も、本発明の薄
膜形成方法を工程中に有する半導体装置の製造方法の一
例である。
膜形成方法を工程中に有する半導体装置の製造方法の一
例である。
【０１０６】図１０も、第８実施例と同様、ｎ型トラン
ジスタの断面図である。図１０（ａ）は、素子分離領域
２１、ソース−ドレイン領域２２、ゲート絶縁膜である
シリコン酸化膜２４、多結晶シリコンからなるゲート電
極２６、およびチャネル領域２３とで構成された半導体
装置を予め形成し、その後、本発明の薄膜形成方法を適
用して素子分離領域２１にシリケート膜３１を形成し、
ソース−ドレイン領域２２およびゲート電極２６上にシ
リサイド膜３２を形成した（図１０（ｂ））。その後、
素子分離領域２１上に形成されたシリケート膜３１を約
１％程度のフッ酸により除去し、図１０（ｃ）に示す半
導体装置２０を製造した。
ジスタの断面図である。図１０（ａ）は、素子分離領域
２１、ソース−ドレイン領域２２、ゲート絶縁膜である
シリコン酸化膜２４、多結晶シリコンからなるゲート電
極２６、およびチャネル領域２３とで構成された半導体
装置を予め形成し、その後、本発明の薄膜形成方法を適
用して素子分離領域２１にシリケート膜３１を形成し、
ソース−ドレイン領域２２およびゲート電極２６上にシ
リサイド膜３２を形成した（図１０（ｂ））。その後、
素子分離領域２１上に形成されたシリケート膜３１を約
１％程度のフッ酸により除去し、図１０（ｃ）に示す半
導体装置２０を製造した。
【０１０７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の薄膜形成
方法によれば、第１ステップと第２ステップを交互に繰
り返すので、その繰り返し回数を選択することにより、
所望量の特定元素を基板に導入することができる。この
薄膜形成方法により、例えば、タングステン、モリブデ
ン、チタン、タンタル、白金等の特定元素をシリコン基
板に導入してシリサイド膜を膜厚および膜質の面内均一
性よく形成したり、ジルコニウム、ハフニウム、ランタ
ン等の特定金属元素をＳｉＯ2 膜もしくはＡｌ2Ｏ3膜中
に導入してシリケート膜やアルミネート膜からなる高誘
電率絶縁膜を膜厚および膜質の面内均一性よく形成する
ことができる。
方法によれば、第１ステップと第２ステップを交互に繰
り返すので、その繰り返し回数を選択することにより、
所望量の特定元素を基板に導入することができる。この
薄膜形成方法により、例えば、タングステン、モリブデ
ン、チタン、タンタル、白金等の特定元素をシリコン基
板に導入してシリサイド膜を膜厚および膜質の面内均一
性よく形成したり、ジルコニウム、ハフニウム、ランタ
ン等の特定金属元素をＳｉＯ2 膜もしくはＡｌ2Ｏ3膜中
に導入してシリケート膜やアルミネート膜からなる高誘
電率絶縁膜を膜厚および膜質の面内均一性よく形成する
ことができる。
【０１０８】本発明の半導体装置の製造方法によれば、
ウエハー面内でシリサイド膜の膜厚をより均一にするこ
とができ、それにより、コンタクト抵抗のウエハー面内
のバラツキを１％以内に抑制できるという効果がある。
こうした製造方法により、ＭＯＳトランジスタ等の半導
体超高集積回路の集積度の向上を可能にさせる。
ウエハー面内でシリサイド膜の膜厚をより均一にするこ
とができ、それにより、コンタクト抵抗のウエハー面内
のバラツキを１％以内に抑制できるという効果がある。
こうした製造方法により、ＭＯＳトランジスタ等の半導
体超高集積回路の集積度の向上を可能にさせる。
【図１】本発明の薄膜形成方法を示すフロー図である。
【図２】本発明の薄膜形成方法に使用される薄膜形成装
置の模式図である。
置の模式図である。
【図３】本発明の薄膜形成方法の他の一例を示すフロー
図である。
図である。
【図４】ハフニウムシリケート膜の形成時の窒素添加効
果についての検討結果である。
果についての検討結果である。
【図５】シリケート膜の構成元素の深さ方向分布を示す
図である。
図である。
【図６】シリケート膜中のハフニウム含有量およびシリ
ケート膜厚と、繰り返し回数との関係を示す図である。
ケート膜厚と、繰り返し回数との関係を示す図である。
【図７】シリケート膜の比誘電率と繰り返し回数との関
係を示す図である。
係を示す図である。
【図８】ハフニウムシリケート膜およびハフニウムアル
ミネート膜のリーク特性と換算膜厚との関係を示す図で
ある。
ミネート膜のリーク特性と換算膜厚との関係を示す図で
ある。
【図９】本発明の実施例で使用した半導体装置の構造お
よび製造過程を示す断面模式図である。
よび製造過程を示す断面模式図である。
【図１０】本発明の実施例で使用した半導体装置の構造
および製造過程の他の一例を示す断面模式図である。
および製造過程の他の一例を示す断面模式図である。
１、１１ 基板
２、１２ 化合物
３、１３ 金属元素
４、１４ エネルギー粒子
５、１５ 薄膜
１９、１９’ 保護膜
２０ シリコン基板
２１ 素子分離領域
２２ ソース−ドレイン領域
２３ チャネル領域
２４ シリコン酸化膜
２５ シリケート膜
２６ ゲート電極
２７ 層間絶縁膜
２８ ソース電極・ドレイン電極
２９ パッシベーション膜
３０ 半導体装置
３１ シリケート膜
３２ シリサイド膜
１００ 薄膜形成装置
１０１ 成膜室
１０２ ヒータ
１０３ 基板
１０４ ラジカル源
１０５ 真空ポンプ
１０６ マスフローコントローラ
１０７ 原料シリンダ
１０８ アルゴンもしくは酸素もしくは窒素ボンベ
１０９ 気化器
１１０ 封止バルブ
１１１ 液体マスフローコントローラ
１１２ 液体原料シリンダ
１１３ ヘリウムガスボンベ
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｌ 21/336 Ｈ０１Ｌ 29/78 ３０１Ｇ
29/78 ３０１Ｐ
Ｆターム(参考） 4K030 AA11 BA10 BA22 BA48 BA59
CA04 CA05 CA12 FA06 FA12
4M104 AA01 AA02 BB01 BB18 BB20
BB22 BB25 BB26 BB27 BB28
CC01 CC05 DD43 DD44 DD45
DD78 EE02 EE14 EE16 EE17
GG09 HH16 HH20
5F045 AA08 AC07 BB02 BB16 DC63
DP03 EB02 EE04 EE19 EH19
HA11
5F058 BA06 BA20 BC03 BC20 BF27
BF73 BJ01
5F140 AA01 AA24 AA39 AC36 BA01
BA03 BC06 BC17 BD01 BD02
BD05 BD13 BD15 BE05 BE07
BE09 BE13 BE17 BF01 BF04
BF11 BF17 BF18 BG28 BG34
BG38 BJ01 BJ07 BJ08 BJ10
BJ11 BJ17 BJ20 BK13 BK21
BK25 BK34 CB04 CB08 CF04
Claims (15)
- 【請求項１】 基板上に少なくとも１種の金属元素を含
有する化合物を供給する第１ステップと、前記金属元素
を該基板に導入するために該基板に対してエネルギー粒
子を照射する第２ステップとを交互に繰り返すことを特
徴とする薄膜形成方法。 - 【請求項２】 第１ステップにおいて、前記化合物は、
該化合物が基板上に吸着するのに必要な量以上供給され
ることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。 - 【請求項３】 第１ステップにおいて、前記化合物が基
板上に飽和吸着することを特徴とする請求項１または請
求項２に記載の薄膜形成方法。 - 【請求項４】 第２ステップにおいて、前記エネルギー
粒子がプラズマであることを特徴とする請求項１乃至請
求項３の何れか１項に記載の薄膜形成方法。 - 【請求項５】 前記プラズマは、不活性ガスを励起した
プラズマ、不活性ガスと酸素との混合ガスを励起したプ
ラズマ、不活性ガスと窒素との混合ガスを励起したプラ
ズマ、不活性ガスと酸素と窒素との混合ガスを励起した
プラズマ、および、窒素ガスを励起したプラズマ、の群
から選択される１のプラズマであることを特徴とする請
求項４に記載の薄膜形成方法。 - 【請求項６】 前記不活性ガスが、アルゴンであること
を特徴とする請求項５に記載の薄膜形成方法。 - 【請求項７】 第１ステップで供給される金属元素とは
異なる種類の金属元素を含有する化合物を基板上に供給
するステップを、第１ステップに代えて任意のタイミン
グで適用することを特徴とする請求項１乃至請求項６の
何れか１項に記載の薄膜形成方法。 - 【請求項８】 前記基板が、シリコン、シリコン酸化
物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、アルミニウム
酸化物、アルミニウム窒化物およびアルミニウム酸窒化
物の群から選択される１の材質からなることを特徴とす
る請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載の薄膜形成
方法。 - 【請求項９】 前記化合物が、シリサイド膜を形成する
ための高融点金属を含有する化合物であることを特徴と
する請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載の薄膜形
成方法。 - 【請求項１０】 前記化合物が、ジルコニウム、ハフニ
ウムおよびランタノイドの群から選択される少なくとも
１の金属元素を含有することを特徴とする請求項１乃至
請求項８の何れか１項に記載の薄膜形成方法。 - 【請求項１１】 前記化合物が、酸素及び／又は窒素を
含有する有機金属化合物であることを特徴とする請求項
９または請求項１０に記載の薄膜形成方法。 - 【請求項１２】 第１ステップと第２ステップを繰り返
すことにより、形成される薄膜の誘電率を徐々に高くす
ることを特徴とする請求項１０に記載の薄膜形成方法。 - 【請求項１３】 保護膜が形成された基板上に、少なく
とも１種の金属元素を含有する化合物を供給する第１ス
テップと、前記金属元素を該基板に導入するために該基
板に対してエネルギー粒子を照射する第２ステップとを
交互に繰り返した後、前記保護膜を除去することを特徴
とする薄膜形成方法。 - 【請求項１４】 保護膜を除去した後の基板にシリサイ
ド膜が形成されることを特徴とする請求項１３に記載の
薄膜形成方法。 - 【請求項１５】 請求項１乃至請求項１４の何れか１項
に記載の薄膜形成方法を工程中に有することを特徴とす
る半導体装置の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002099262A JP3937892B2 (ja) | 2002-04-01 | 2002-04-01 | 薄膜形成方法および半導体装置の製造方法 |
| US10/401,970 US20030185980A1 (en) | 2002-04-01 | 2003-03-31 | Thin film forming method and a semiconductor device manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002099262A JP3937892B2 (ja) | 2002-04-01 | 2002-04-01 | 薄膜形成方法および半導体装置の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003297814A true JP2003297814A (ja) | 2003-10-17 |
| JP3937892B2 JP3937892B2 (ja) | 2007-06-27 |
Family
ID=28449845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002099262A Expired - Fee Related JP3937892B2 (ja) | 2002-04-01 | 2002-04-01 | 薄膜形成方法および半導体装置の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20030185980A1 (ja) |
| JP (1) | JP3937892B2 (ja) |
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| KR20160132804A (ko) * | 2013-10-03 | 2016-11-21 | 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 | 질화규소 막을 증착시키는 방법 |
| CN115084813A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-09-20 | 上海交通大学 | 亚波长尺寸宽谱非互易发射/吸收器件构造方法及系统 |
| WO2025088883A1 (ja) * | 2023-10-25 | 2025-05-01 | 東京エレクトロン株式会社 | シリサイド形成方法及び半導体製造装置 |
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| US6852167B2 (en) | 2001-03-01 | 2005-02-08 | Micron Technology, Inc. | Methods, systems, and apparatus for uniform chemical-vapor depositions |
| US6596643B2 (en) | 2001-05-07 | 2003-07-22 | Applied Materials, Inc. | CVD TiSiN barrier for copper integration |
| US8026161B2 (en) | 2001-08-30 | 2011-09-27 | Micron Technology, Inc. | Highly reliable amorphous high-K gate oxide ZrO2 |
| US6936906B2 (en) | 2001-09-26 | 2005-08-30 | Applied Materials, Inc. | Integration of barrier layer and seed layer |
| US7049226B2 (en) | 2001-09-26 | 2006-05-23 | Applied Materials, Inc. | Integration of ALD tantalum nitride for copper metallization |
| WO2003065424A2 (en) * | 2002-01-25 | 2003-08-07 | Applied Materials, Inc. | Apparatus for cyclical deposition of thin films |
| US6911391B2 (en) | 2002-01-26 | 2005-06-28 | Applied Materials, Inc. | Integration of titanium and titanium nitride layers |
| JP4159476B2 (ja) * | 2002-03-19 | 2008-10-01 | 株式会社 液晶先端技術開発センター | 配線金属層の形成方法、金属を選択的に形成する方法、金属を選択的に形成する装置および基板装置 |
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