JP2003299965A - 光触媒材料とその製造方法 - Google Patents
光触媒材料とその製造方法Info
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Abstract
散や脱落がなくて取り扱いが容易であり、環境浄化装置
等にも組み込みやすく、製造コスト低減の可能な光触媒
材料を提供すること。 【解決手段】 貴金属がまだ表面に担持されていない状
態の光触媒材料(原光触媒材料)を得る原光触媒材料作
製工程P1と、工程P1により得られた原光触媒材料の
表面に貴金属微粒子を担持する貴金属担持工程P2によ
り、貴金属が担持された光触媒材料を製造する。貴金属
担持工程P2は、原光触媒材料を貴金属化合物溶液に浸
漬して貴金属粒子を光触媒材料表面に吸着、担持する吸
着工程P21と、工程P21において貴金属が吸着、担
持された光触媒材料を乾燥し次いで熱処理する乾燥熱処
理工程P22とから構成される。乾燥熱処理工程P22
の後に光触媒材料表面に担持された酸化状態の貴金属微
粒子を還元する還元工程P23を設けることもできる。
Description
造方法に関し、特に、酸化物光触媒において、特異な結
晶形状と表面構造を有し、高活性の光触媒機能を得るこ
とができる酸化物光触媒材料とその製造方法に関する。
は、そのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の
光を照射すると、光励起により光触媒機能を発現するこ
とは従来から知られている。光触媒機能の発現機構は、
光励起により伝導帯に電子を生じ、価電子帯に正孔を生
じることに起因する。電子の強い還元力、正孔の強い酸
化力により、光触媒に接触してくる有機物や窒素酸化物
を水や炭酸ガスなどに分解するものであり、防汚、防
臭、抗菌機能等を有している。
菌機能を利用した環境浄化方法、装置が現在注目されて
いる。つまり、昨今の水質汚染、大気汚染等の環境汚染
問題に起因するものである。このような状況において、
環境浄化方法の高性能化および高効率化を図るために
は、酸化物光触媒自体の光触媒機能の高活性化が求めら
れる。
ていたため、取り扱いが非常に難しく、環境浄化装置に
組み込むのは困難であった。粉末状の酸化物光触媒を固
定化するために、粉末状の酸化物光触媒を有機バインダ
ーと混合して基材上に塗布し、それを常温下または加熱
して固定させる方法がある。しかし、この方法は有機物
が酸化物光触媒表面の一部または大部分を覆ってしまう
ため、光触媒機能は粉末そのものに比べ、著しく不活性
化するという欠点があった。さらに光触媒機能によって
有機物である有機バインダーが分解されてしまうため、
被膜強度が劣化し、粉末が次第に脱落してしまう、とい
う耐久性に係るもう一つの大きな問題がある。光触媒機
能は、光触媒が表面に露出して初めて機能を発揮するも
のである。無機バインダーで粉末状の酸化物光触媒を固
定化した場合、粉末の脱落という欠点は克服されたが、
酸化物光触媒の一部をバインダ−が覆うため、光触媒機
能発現のために有効な表面の面積が減少し、光触媒機能
が著しく低下してしまうという問題は改善されることは
なかった。
するべく、特開平8−266910、特開平9−192
498等に開示される真空蒸着法、特開平8−3092
04、特開平11−12720等に開示されるスパッタ
リング法、特開平7−100378、特開平10−18
0118等に開示されるゾル−ゲル法など、これまで数
多くの酸化物光触媒の作製技術が提案されている。これ
らの先行技術により上述の粉末状酸化物の問題点の解決
が試みられ、光触媒機能の改善が図られているが、その
高活性化という点からは、満足なものが得られてはいな
かった。
る光触媒体表面で起こるものである。このため光触媒機
能の高活性化を目的に光触媒体の表面状態を制御する技
術、あるいは光触媒体表層部の結晶を制御する技術が従
来から提案されている。光触媒体の表面状態を制御する
技術として特開平9―57912号公報、特開平10−
36144号公報、特開平10―57817号公報およ
び特開平10―231146号公報が開示されている。
これら先行技術に開示される基本構成は、ガラス基板の
表面に直接あるいはアルカリ遮断用の下地膜を介して光
触媒としての酸化チタン層が形成され、この酸化チタン
層の表面に酸化ケイ素を形成したものである。
質に形成したり、酸化チタン膜やガラス基板に微細加工
を施すことにより表面上に凹凸を設けることで、光触媒
機能を高める工夫をしている。
とで光触媒が露出する表面の面積が増大することによっ
て光触媒機能が向上するというものであるが、必ずしも
顕著な向上は達成できなかった。また基板の加工、膜の
加工、下地層の挿入などコスト面でも問題があった。
技術として、特開平2000―288403が開示され
ている。その基本構成はアナターゼ型酸化チタン結晶で
あり、その表層部に存在する酸化チタンの結晶粒のうち
30%以上の結晶粒の形状が楕円形又は半楕円形であ
り、これにより高活性の光触媒機能が得られるというも
のである。これは、結晶粒を楕円形又は半楕円形にする
ことで光触媒体の露出する表面積が増加し、光触媒機能
が向上するというものであるが、必ずしも顕著な向上は
見られなかった。
いては、各種作製方法により形成された酸化物光触媒、
また光触媒体表面状態の制御および光触媒体の表面層部
を構成する結晶を制御することで形成した酸化物光触媒
は、一定の光触媒機能の改善が図られてはいるが、さら
に高活性の光触媒機能を有する酸化物光触媒が求められ
ている。
晶形状の制御による酸化物光触媒の高活性化に主眼を置
き、化学的蒸着法(以下、「CVD法」という。)、物
理的蒸着法(以下、「PVD法」という。)等の各種製
法、および、有機金属化合物または無機金属化合物を用
いたゾル−ゲル法による酸化物光触媒の作製について鋭
意検討した。その結果、CVD法またはPVD法などの
各種製法により作製した結晶核を有機金属化合物もしく
は無機金属化合物から成るゾル溶液中に入れ、または該
結晶核にゾル溶液を塗布し、固化、熱処理して、酸化チ
タン結晶を該結晶核より成長させる方法を見出した。そ
して該結晶核より成長させた酸化チタン結晶の結晶形状
が柱状結晶を成し、かつその結晶内部が中空構造を成
す、柱状中空構造の結晶(以下、「柱状中空結晶」とも
いう。)とすることで、高活性の光触媒機能が得られる
ことを突き止めた。そしてこの発見に基づいて新規なる
光触媒材料を発明、開発し、非公知の特許出願(特願2
001−058917、特願2001−058918)
に開示した。
る酸化チタン結晶による光触媒材料の外観を示す模式図
である。図において既開発の光触媒材料60は、光触媒
材料担持体51の表面に固定されるための基部52と、
該基部52から伸長する、中空の柱状構造である柱状中
空構造をとる光触媒結晶体53と、から主として構成さ
れており、たとえば、ガラス、金属、セラミックスまた
は網目状構造を有する繊維等の各種の基板などの光触媒
材料担持体51上に担持される、結晶核などの基部52
から柱状中空構造の酸化チタン結晶53が成長している
構造を有する(特願2001−058917、特願20
01−058918)。ここで、柱状の結晶とは、角
柱、円柱状等の結晶形状、または枝分かれした樹枝状の
結晶形状、柱状結晶が複数本成長する途中で融合した形
状などを全て含んだ総称である。
に固着しているため、紛末状光触媒のような飛散の問題
を解決することができた。また、濃度20ppmのアセ
トアルデヒドガスを1ppm以下にまで減少させるのに
要する時間は、粉末状光触媒と比較して約50%とな
り、アセトアルデヒドガス分解速度が約2倍になるな
ど、光触媒として極めて高活性であり、大気浄化システ
ムなどその実用化にも非常に有効なものが得られた。
の応用分野を一層拡大、発展させるためには、さらなる
光触媒機能の高活性化が求められる。すなわち本発明の
解決しようとする課題は、本願発明者らが先に提案し
た、高い分解性能を有する柱状中空結晶の光触媒材料を
凌ぐ光触媒機能を備えた光触媒材料およびその製造方法
を提供することである。
な状況に鑑み、柱状中空酸化チタン結晶において光触媒
機能のさらなる高活性化を目的とし、柱状中空結晶の構
造制御による光触媒機能の高活性化について鋭意検討し
た。その結果、柱状中空結晶の表面に白金等の貴金属微
粒子を担持させることによりさらに高活性の光触媒機能
が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本願で特許請求される発明は以下のとおりで
ある。
るための基部、または光触媒材料担持体の表面に固定さ
れている基部と、該基部から伸長する柱状の光触媒結晶
体と、からなる光触媒材料であって、該光触媒材料の表
面には貴金属微粒子が担持されていることを特徴とす
る、光触媒材料。
るための基部、または光触媒材料担持体の表面に固定さ
れている基部と、該基部から伸長する中空の柱状構造を
とる光触媒結晶体と、からなる光触媒材料であって、該
光触媒材料の表面には貴金属微粒子が担持されているこ
とを特徴とする、光触媒材料。
からなる構造が存在していることを特徴とする、(2)
の光触媒材料。
触媒材料であって、触媒担持面積が75mm×75mm
の光触媒材料担持体上に担持された担持量約0.1gの
光触媒を用いてなる該光触媒材料を用いてアセトアルデ
ヒドガスを分解させた場合に、容積20リットルのガラ
ス製容器中のアセトアルデヒドガス濃度を20ppmか
ら1ppm以下にするための所要時間が5分以上10分
間以下であることを特徴とする、光触媒材料。
記基部が結晶核であり、前記貴金属は白金であることを
特徴とする、(1)ないし(4)のいずれかの光触媒材
料。
担持体上に担持された(1)ないし(5)のいずれかの
光触媒材料と、からなる光触媒体。
触媒材料を得る原光触媒材料作製工程と、得られた原光
触媒材料の表面に貴金属微粒子を担持するための貴金属
担持工程とからなる光触媒材料製造方法であって、該貴
金属担持工程は、光触媒材料を貴金属化合物溶液に浸漬
して貴金属粒子を光触媒材料表面に吸着、担持する吸着
工程と、貴金属が吸着、担持された光触媒材料を乾燥し
次いで熱処理する乾燥熱処理工程と、を含むことを特徴
とする、光触媒材料製造方法。
触媒材料表面に担持された酸化状態の貴金属微粒子を還
元するための還元工程を設けることを特徴とする、
(7)の光触媒材料製造方法。
金(VI)酸六水和物等の白金を含む化合物であることを
特徴とする、(7)または(8)の光触媒材料製造方
法。
光触媒材料を得る原光触媒材料作製工程と、得られた原
光触媒材料の表面に貴金属を担持するため貴金属担持工
程とからなる光触媒材料製造方法であって、該貴金属担
持工程は、スパッタリング法、真空蒸着法、またはその
他の物理的蒸着法により原光触媒材料の表面に貴金属微
粒子を担持させる工程であることを特徴とする、光触媒
材料製造方法。
述した非公知の特許出願において開示した柱状中空構造
を有する酸化チタン光触媒結晶の表面に貴金属微粒子を
担持させることにより、さらに高活性の光触媒材料を得
るというものである。
合物または無機金属化合物のゾル溶液中に結晶核を入
れ、または結晶核にゾル溶液を塗布し、固化、熱処理し
て該結晶核より成長させることを特徴とする。柱状中空
構造を有する酸化チタン結晶自体も既に非常に高活性で
あるが、これに貴金属微粒子を担持させることでさらに
その活性を向上させることができ、アセトアルデヒド等
の有機有害物質の分解効率を約2倍にまで向上させるこ
とができる。
媒材料は、結晶核から成長させた柱状中空構造を有する
酸化チタン結晶であって、その表面に白金等の貴金属の
微粒子を担持させたものであり、その担持は、貴金属担
持前の光触媒材料を貴金属化合物の溶液に浸漬して該光
触媒材料の表面に貴金属微粒子を吸着させ、乾燥及び熱
処理によってこれを固化することによって行う。また
は、スパッタ法等のPVD法によって行う。
とは、角柱状、円柱状、棒状、その他柱状の立体構造を
とるものをすべて含み、また該柱状結晶は鉛直方向に真
っ直ぐに伸びるもの、傾斜状に伸びるもの、湾曲しなが
ら伸びるもの、枝状に分岐して伸びるもの、柱状結晶が
複数本成長し途中で融合したもの等を含む。
のPVD法、またはCVD法で作製した結晶核のみなら
ず、その種類は単結晶、多結晶体、その他を広く用いる
ことができる。また結晶核としては、通常の化学反応に
見られる様に明らかに核と認められないようなもの、た
とえば基板上の傷等を核の代替物とすることも可能であ
る。柱状結晶構造は、結晶核上に一つ以上の柱状結晶を
成長させ、結晶核とその上に成長させる柱状結晶が同一
方位に成長し、典型的なものでは柱状結晶の内部は中空
構造を有していることを特徴とする。柱状結晶構造を有
する光触媒は、従来の他の結晶形状を有するものに比べ
て分解対象物との接触効率が良く、分解性能が飛躍的に
向上する。
に、柱状中空結晶の外壁部をドライエッチングやウェッ
トエッチング等の手法を用いて一部取り除き、光触媒微
粒子からなる構造を含む中空構造となっている内部を外
部に露出させる技術により、外壁部を取り除かない柱状
中空結晶と比較して分解性能を高める方法を、非公知の
特許出願において提案した(特願2001−39280
4)。この方法と、本発明の貴金属微粒子担持の柱状中
空結晶光触媒材料の製造方法とを併用することにより、
その相乗効果によって、さらに光触媒材料の分解性能を
高めることができる。
造を外部に露出させる手法としては、ドライエッチング
手法、ウェットエッチング手法、機械的方法が有効であ
る。ドライエッチング手法には物理的エッチング方法と
化学的エッチング方法がある。物理的エッチング方法と
してはイオンエッチング法、プラズマエッチング法等が
あり、化学的エッチング方法としてはガスエッチング法
等がある。ウェットエッチング手法は、強無機酸、強酸
化剤、フッ化物などを基礎的な組成として含むエッチン
グ溶液を用いるものである。さらに機械的方法とは、柱
状中空結晶を研磨することによって中空内部構造を表面
に露出させる方法である。これらの方法により、柱状中
空結晶の外壁部が一部取り除かれ、中空内部構造が外部
に露出し、高活性の光触媒機能が得られる。
において、15℃/min〜105℃/min、または
20℃/min〜100℃/minの昇温速度で熱処理
することにより、結晶形成に大きく寄与する熱伝導速度
が上昇し、柱状構造の外壁部を構成する結晶の結晶密度
が低くなることによって柱状中空結晶の中空内部構造が
露出し、光触媒機能の高活性化が達成される。
に詳細に説明する。図1は本発明の光触媒材料の外観を
示す模式図である。図において本光触媒材料10は、光
触媒材料担持体1の表面に固定されるための基部2と、
該基部2から伸長する柱状構造をとる光触媒結晶体3
と、該光触媒結晶体3および該基部2の表面に担持され
た貴金属微粒子5と、から主として構成されており、た
とえば、ガラス、金属、セラミックスまたは網目状構造
を有する繊維等の各種の基板などの光触媒材料担持体1
上に担持される、結晶核などの基部2から柱状構造の酸
化チタン結晶が光触媒結晶体3として成長し、該基部2
および該光触媒結晶体3の表面には白金等の貴金属微粒
子5が担持されている構造を有する。なお図は模式図で
あり、特に光触媒結晶体3等に対する貴金属微粒子5の
大きさは強調され、またその分布状態も模式的に表した
ものである。
(以下、「柱状中空構造」ともいう。)をとるものとす
ることができ、また該光触媒結晶体3内部には、図示し
ない光触媒粒子からなる構造6(以下、「結晶粒子」と
もいう。)が存在している構成とすることができる。
い、また、前記基部2には、該光触媒結晶体3を成長さ
せるための結晶核を用いることができる。 結晶核はス
パッタリング法、真空蒸着法等のPVD法、またはCV
D法で作製した結晶核のみならず、その種類は単結晶、
多結晶体、粉体、セラミックス、金属の熱酸化膜、陽極
酸化膜のいずれでもかまわない。また、結晶核として
は、通常の化学反応に見られる様に明らかに核と認めら
れないようなもの、たとえば基板上の傷、異物の突起等
のように、基板上にあって基板とは相違する状態を有す
る部分を核の代替物とすることも可能である。柱状結晶
構造は、結晶核上に一つ以上の柱状結晶を成長させ、結
晶核とその上に成長させる柱状結晶が同一方位に成長
し、典型的なものでは柱状結晶の内部は中空構造を有し
ていることを特徴とする。
とも記載する。)を用いることができるが、本発明はこ
れに限定されず、Ptに替えて、パラジウム(以下、
「Pd」とも記載する。)、金(以下、「Au」とも記
載する。)、銀(以下、「Ag」とも記載する。)、イ
リジウム(以下、「Ir」とも記載する。)、ロジウム
(以下、「Rh」とも記載する。)、ルテニウム(以
下、「Ru」とも記載する。)等を用いることもでき
る。
ス、金属、セラミックスまたは網目状構造を有する繊維
等の各種の基板などの光触媒材料担持体1上に担持され
ることにより、取り扱いやすい形態の光触媒体20を構
成することができる。
部2において光触媒材料担持体1の表面に固定されてい
て、該基部2から伸長する光触媒結晶体3および該基部
2の表面にはPt等の貴金属の微粒子が担持された状態
となっている。光触媒結晶体3は柱状構造をとることに
よりその表面積が増大しており、既に光触媒機能が高活
性となっているが、その表面に貴金属微粒子が担持され
ていることによりアセトアルデヒド等の有機有害物質の
分解効率はさらに高くなり、貴金属微粒子を担持しない
場合と比較して、約2倍の分解効率が得られる。
ては、触媒担持面積が75mm×75mmの光触媒材料
担持体上に担持された担持量約0.1gの光触媒を用い
てなる該光触媒材料10を用いてアセトアルデヒドガス
を分解させた場合に、容積20L(リットル)のガラス
製容器中のアセトアルデヒドガス濃度を20ppmから
1ppm以下にするための所要時間を10分間以下、さ
らには6分間にまで短縮することができる。貴金属微粒
子を担持しない場合であっても、従来の粉末状光触媒で
は約30分間を要するところ、15分程度で1ppm以
下の濃度に達するため、該条件での分解効率は約2倍を
示し、相当の分解性能向上が達成されたのであるが、本
発明ではこれをさらに上回る分解性能が達成される。上
記条件で、本発明の光触媒材料を従来の粉末状光触媒と
比較すると、分解の所要時間は約4分の1から5分の1
程度にまで短縮され、約4倍ないし5倍の分解効率が得
られる。
することにより光触媒機能が高活性になるのは、光触媒
への励起光の吸収により伝導帯に励起された励起電子が
貴金属微粒子上に集められプールされ、同時に正孔が光
触媒表面に吸着している有機有害物質に向かい移動する
ことによって、強制的に電子−正孔対の再結合確率が減
少する状態が形成されるためである。すなわち、電子−
正孔対の電荷分離状態の形成によりこれらの再結合が抑
制され、周囲の酸素および正孔による光触媒反応および
有機有害物質の酸化分解が促進されて、光触媒活性の高
感度化が達成されるものである。
つについて、その構成を示すフロー図である。図におい
て本発明の製造方法は、貴金属がまだ表面に担持されて
いない状態の光触媒材料(原光触媒材料)を得るための
原光触媒材料作製工程P1と、該工程P1により得られ
た原光触媒材料の表面に貴金属微粒子を担持するための
貴金属担持工程P2とからなり、該貴金属担持工程P2
は、該原光触媒材料を貴金属化合物溶液に浸漬して貴金
属粒子を光触媒材料表面に吸着、担持する吸着工程P2
1と、該工程P21において貴金属が吸着、担持された
光触媒材料を乾燥し次いで熱処理する乾燥熱処理工程P
22と、から構成される。
理工程P22の後に、前記光触媒材料表面に担持された
酸化状態の貴金属微粒子を還元するための還元工程P2
3を設けることができる。
合物としてヘキサクロロ白金(VI)酸六水和物(以下、
「H2PtCl6・6H2O」とも記載する。)等の白
金を含む化合物を用いることとすることができる。白金
を含む化合物としては、溶液を調製することができるも
のである限り、この他にも各種のものを用いることがで
きる。
原光触媒材料作製工程P1において貴金属がまだ表面に
担持されていない状態の光触媒材料(原光触媒材料)が
得られ、次いで貴金属担持工程P2において該工程P1
により得られた原光触媒材料の表面に、ヘキサクロロ白
金(VI)酸六水和物等白金を含む化合物など貴金属微粒
子が担持されるが、該貴金属担持工程P2のうち吸着工
程P21において該原光触媒材料は貴金属化合物溶液に
浸漬されて貴金属粒子が光触媒材料表面に吸着、担持さ
れ、次いで乾燥熱処理工程P22において該工程P21
で貴金属が吸着、担持された光触媒材料が乾燥され次い
で熱処理されて、本発明の貴金属微粒子が担持された柱
状構造の光触媒材料が製造される。
って、貴金属微粒子を担持しない柱状構造の光触媒材料
よりも光触媒機能が高活性化した本発明の光触媒材料を
製造することができるが、さらに該工程P22の後に還
元工程P23を設けてこれを経ることによって、前記光
触媒材料表面に担持された酸化状態の貴金属微粒子は還
元され、光触媒機能をさらに高活性化することができ
る。
について、その構成を示すフロー図である。図において
本発明の製造方法は、貴金属がまだ表面に担持されてい
ない状態の光触媒材料(以下、「原光触媒材料」ともい
う。)を得るための原光触媒材料作製工程P1と、該工
程P1により得られた原光触媒材料の表面に貴金属微粒
子を担持するための貴金属担持工程P3とからなり、該
貴金属担持工程P3は、スパッタリング法、真空蒸着
法、またはその他のPVD法により原光触媒材料の表面
に貴金属微粒子を担持させるPVD工程P3である。し
たがって本方法では、原光触媒材料作製工程P1におい
て貴金属がまだ表面に担持されていない状態の光触媒材
料(原光触媒材料)が得られ、PVD工程P3において
該原光触媒材料の表面に貴金属微粒子が担持されて、本
発明の光触媒材料が製造される。
に蒸着、担持させることのできる貴金属としては、Pt
を始めとして、Pd、Au、Agなど各種の貴金属を用
いることができる。
材料作製工程P1の構成を示すフロー図である。図4に
おいて、図2および図3における原光触媒材料作製工程
P1は、光触媒材料10の基部1とするための結晶核S
1を、有機金属化合物または無機金属化合物を含むゾル
溶液S2に浸漬し、または光触媒材料10の基部1とす
るための結晶核S1に有機金属化合物または無機金属化
合物を含むゾル溶液S2を塗布して、ゲル化による光触
媒材料の原型M3を得るためのゲル化工程31と、該ゲ
ル化工程31により得られた該原型M3を乾燥して固化
し、固化した原型M4を得るための固化工程32と、該
固化した原型M4を熱処理して、柱状構造または柱状中
空構造をとる光触媒結晶体3を有する原光触媒材料M5
を得るための熱処理工程33と、から主として構成され
る。
媒材料10の基部1とするための結晶核S1は、有機金
属化合物または無機金属化合物を含むゾル溶液S2に浸
漬され、または光触媒材料10の基部1とするための結
晶核S1に有機金属化合物または無機金属化合物を含む
ゾル溶液S2が塗布されて、ゲル化による光触媒材料の
原型M3が得られ、次いで固化工程32により、該ゲル
化工程31により得られた該原型M3は乾燥されて固化
し、固化した原型M4が得られ、次いで熱処理工程33
により、該固化した原型M4は熱処理されて、柱状構造
または柱状中空構造をとる光触媒結晶体3を有する原光
触媒材料M5が得られる。
触媒材料製造方法によりPtを担持する例について、そ
の工程を示したフロー図である。図において湿式法とし
て示される貴金属化合物溶液を用いる方法では、柱状酸
化チタン光触媒はヘキサクロロ白金(VI)酸六水和物溶
液に浸漬され、次いで150℃で60分間乾燥され、次
いで大気中において450℃で120分間熱処理され、
次いで選択的に450℃雰囲気中で120分間水素還元
処理され、Pt担持柱状酸化チタン光触媒が作製され
る。これは、出発原料である柱状酸化チタン光触媒に比
べ、約2倍の分解性能を示す。
法)では、柱状酸化チタン光触媒はスパッタ法によりP
t微粒子が担持され、Pt担持柱状酸化チタン光触媒が
作製される。これは、出発原料である柱状酸化チタン光
触媒に比べ、約2倍の分解性能を示す。
状構造光触媒材料を作製する方法について、さらに詳細
に説明する。 <原光触媒材料の作製>まず本発明で出発原料とする、
貴金属がまだ担持されていない柱状構造光触媒材料は、
有機金属化合物、または無機金属化合物を用いて作製す
ることができる。有機金属化合物を用いて作製する場合
は、有機金属化合物から成るゾル溶液中に結晶核を入
れ、または結晶核にゾル溶液を塗布し、固化、熱処理を
施すことにより、結晶核上に柱状構造または柱状中空構
造を有する酸化チタン結晶を、ガラス、金属、セラミッ
クスまたは網目状構造を有する繊維等の各種の基板など
の光触媒材料担持体表面において形成する。
液は、有機溶媒、水、酸を混合し調製した溶液に、チタ
ニウムテトライソプロポキシド(以下、「TTIP」と
もいう。)等の有機金属化合物を攪拌しながら滴下、混
合して得る。
製法により作製した結晶核を浸漬し、または各種作製法
により作製した結晶核に前記のようにして得たゾル溶液
を塗布し、乾燥固化、熱処理を施すことにより、結晶核
上に酸化チタン結晶を形成する。一例として、固化は到
達温度150℃〜200℃、保持時間2時間の条件で、
また熱処理は電気炉中で昇温速度10℃/min、到達
温度500℃〜600℃、保持時間2時間の条件で、そ
れぞれ行うことができる。
噴霧熱分解法(以下、「SPD法」ともいう。)による
酸化チタン結晶膜の作製は、本願発明者らによる非公知
の特許出願(特願2001−181969等)に示され
ている方法に従えば、TTIP等の有機金属化合物に有
機溶媒を加えて原料液とし、これを噴霧熱分解(SP
D)装置を用いて、基板等の光触媒材料担持体に噴霧す
ることにより行う。具体的な作製例を挙げると、たとえ
ば原料液としては、TTIPにアセチルアセトン(以
下、「Hacac」と記す。)をmol比(Hacac
/TTIP)1.0で添加し、これをイソプロピルアル
コールで希釈し、攪拌することによって調製する。SP
D装置による成膜条件は、噴霧圧力0.3MPa、噴霧
量1.0ml/sec、噴霧時間0.5ml/回、基板
温度450℃、噴霧回数200回、とすることにより、
走査型電子顕微鏡(以下、「SEM」と記す。)による
表面観察上、大きさ30nm〜100nmの結晶から構
成される酸化チタン結晶膜を、本発明の光触媒材料の出
発原料を構成するための結晶核すなわち基部として得る
ことができる。
としてヘキサクロロ白金(VI)酸六水和物を用いる場
合、これを水で希釈し、吸着に適する濃度のPt溶液を
調製する。濃度は、たとえば2×10 −3mol/L
(リットル)に調整して用いることができる。
(リットル)程度以上のものから用いることができる。
溶液濃度が低く、原料溶液が希薄であるほど、原光触媒
材料の表面に担持される金属の粒子径を微粒子化するこ
とができ、光触媒機能向上の効果が得られる。したがっ
て、溶液濃度を変化させることにより光触媒材料のPt
等貴金属微粒子の粒子径を1〜数十nm程度の範囲で制
御することが可能と考えられる。
原光触媒材料(柱状構造または柱状中空構造の酸化チタ
ン光触媒材料)が担持体上に担持された光触媒体を浸漬
し、溶液中のPtを酸化チタン表面に、平衡濃度に達す
るまで吸着させる(平衡吸着法)。なお、過剰濃度のP
tは吸着されない。
には、前記平衡吸着法の他にイオン交換法等、適宜の吸
着手法により行うことも可能である。
担持した後、光触媒体を水で洗浄し、原光触媒材料表面
の余剰のPt溶液を除去する。その後光触媒体を、15
0℃で1時間等の適宜の条件で乾燥させる。次いで光触
媒体を、空気中にて450℃で2時間等の適宜の条件に
より、熱処理する。なお、水洗浄工程は省略することが
できる。
持し、空気中で熱処理した状態では、Pt表面は酸化状
態にある。これを水素雰囲気中で還元する。たとえば石
英ガラス管に光触媒体を充填して、450℃で2時間、
水素−アルゴン混合ガスや純水素ガスを用いる、等の適
宜の条件により、還元処理を行うことができる。以上の
処理を経て、湿式法による、Ptを担持させた柱状構造
光触媒材料を作製することができる。
て説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。
性洗剤、イソプロピルアルコール、純水で洗浄処理を施
した、無アルカリガラス、およびシリカ繊維フィルター
(アドバンテック製 QR−100)を基板として用
い、その基板表面において、有機金属化合物から成るゾ
ル溶液中に結晶核を入れ、または結晶核にゾル溶液を塗
布し、固化、熱処理を施すことにより、結晶核上に柱状
中空構造を有する酸化チタン結晶を形成し、それぞれ酸
化チタン基板、および酸化チタンフィルターとした。触
媒担持面積は75mm×75mmとし、酸化チタン担持
量は約0.1gとした。なお以下においても、同様の触
媒担持面積および酸化チタン担持量とした。
法としては、1,3−ブタンジオール:35g、H2
O:0.4g、硝酸:0.5gを混合して溶液とし、こ
の溶液にチタニウムテトライソプロポキシド(以下、
「TTIP」と記す。)5gを攪拌しながら滴下し、そ
の後4時間常温にて攪拌しゾル溶液を得た。
製法により作製した結晶核を浸漬し、または各種作製法
により作製した結晶核に前記のようにして得たゾル溶液
を塗布し、乾燥固化、熱処理を施すことにより、結晶核
上に酸化チタン結晶を形成した。固化は乾燥機中で到達
温度150℃〜200℃、保持時間2時間の条件で行っ
た。熱処理は電気炉中で昇温速度10℃/min、到達
温度500℃〜600℃、保持時間2時間の条件で行っ
た。
PD法による酸化チタン結晶膜の作製方法は、本願発明
者らによる非公知の特許出願(特願2001−1819
69等)に示されている方法に従い、次のように調製し
た。すなわち、原料液は、TTIPにアセチルアセトン
(以下、「Hacac」と記す。)をmol比(Hac
ac/TTIP)1.0で添加し、これをイソプロピル
アルコールで希釈し、攪拌することによって調製した。
噴霧熱分解(SPD)装置((株)メイク製 YKII)に
よる成膜条件は、噴霧圧力0.3MPa、噴霧量1.0
ml/sec、噴霧時間0.5ml/回、基板温度45
0℃、噴霧回数200回、で行った。SPD法により作
製した酸化チタン結晶膜は、走査型電子顕微鏡(以下、
「SEM」と記す。)による表面観察により、大きさ3
0nm〜100nmの結晶から構成されていることが確
認された。
6H2O、関東化学製・特級)を蒸留水で希釈し、濃度
を2×10−3mol/L(リットル)に調整した。
る上記酸化チタン基板、および酸化チタンフィルターを
浸漬し、24時間放置した。この操作により溶液中のP
tを酸化チタン表面に、平衡濃度に達するまで吸着させ
た。
担持した後、これらを純水で洗浄し、原光触媒材料表面
の余剰のPt溶液を除去した。その後、150℃で1時
間乾燥させ、次いで空気中にて450℃で2時間熱処理
した。
状態では、Pt表面は酸化状態にあるため、これを水素
雰囲気中で還元した。石英ガラス管に酸化チタン基板、
および酸化チタンフィルターを充填して、450℃で2
時間、10容量%水素−アルゴン混合ガスで還元処理し
た。
材料>上述の湿式法により、柱状中空酸化チタン光触媒
材料にPtを担持させ、本実施例の酸化チタン基板、お
よび酸化チタンフィルター(以下、「酸化チタン基板
等」という。)を作製した。ただし還元工程の処理は行
わなかった。得られた光触媒材料は、柱状中空構造の酸
化チタン結晶表面に粒径1〜50nm程度のPt微粒子
が担持されていると予想される。
Pt担持光触媒材料>上述の湿式法により、柱状中空酸
化チタン光触媒材料にPtを担持させ、本実施例の酸化
チタン基板等を作製した。本実施例では還元工程の処理
を行った。得られた光触媒材料は、柱状中空構造の酸化
チタン結晶表面に粒径1〜50nm程度のPt微粒子が
担持されていると予想される。
媒材料>PVD法により、柱状中空酸化チタン光触媒材
料にPtを担持させ、本実施例の酸化チタン基板、およ
び酸化チタンフィルターを作製した。RFマグネトロン
スパッタリング装置(日本真空技術(株)、SH−350
EL−T06)を用いたスパッタ法により行った。成膜
室内に柱状中空構造の酸化チタン光触媒材料が担持され
てなる前記酸化チタン基板等を、Ptターゲットに対向
させて載置した。ターゲットは、ターゲット純度99.
99%以上のPtターゲットを用いた。油回転ポンプに
より成膜室内を10Paまで排気した後、ターボ分子ポ
ンプで排気を行い、成膜室内を所定の真空度にした。次
いで、純度99.999%以上のアルゴンガスを導入し
て成膜室内をアルゴン雰囲気とした。このとき、所定の
アルゴンガス圧力(スパッタ圧力)になるように、導入
ガス流量とメインバルブの開閉度を調節した。そして直
流電源によりPtターゲットに電力を印加してPtのス
パッタリングを行い、載置された酸化チタン基板等を回
転速度3rpmで回転させながら、その表面にPt微粒
子を担持させた。Pt膜の形成ではなくPt微粒子の担
持が目的なので、3分間の短時間で処理を行った。得ら
れた光触媒材料は、柱状中空構造の酸化チタン結晶表面
に粒径1〜50nm程度のPt微粒子が担持されている
と予想される。
光触媒材料>上述のPt微粒子担持処理を施さない柱状
中空構造の酸化チタン基板等を比較例1とした。
販の粉末状光触媒材料(日本アエロジル製 P−25)
を比較例2とした。SEMを用いた表面観察では、これ
は、粒径20〜30nm程度の酸化チタン粒子から構成
されていた。
を示す。
て、有害物質であるアセトアルデヒドの分解試験を実施
した。試験方法は、まず、作製した酸化チタン光触媒体
(触媒担持面積75mm×75mm、酸化チタン担持量
約0.1g)を容積20L(リットル)のガラス製の容
器に入れ、容器内を人工空気で置換したのち、アセトア
ルデヒドガスを20ppmとなるように容器内に注入し
た。次に、波長254nmの殺菌灯を酸化チタン光触媒
体に照射し、容器内のアセトアルデヒド濃度が1ppm
以下になるまでに要する時間をガスモニターにて測定し
た。作製した酸化チタン光触媒体の表面観察は、SEM
により行った。用いた人工空気(日本酸素(株)製)のガ
ス組成は、窒素78%、酸素21%、アルゴン0.9
%、炭酸ガス(CO、CO2、CH4)0.03%、残
りは水分である。
評価結果を示す。
中空構造の酸化チタン結晶光触媒材料であって、Pt微
粒子担持処理を施していない比較例1は、高さ3000
〜5000nm、巾300〜500nmの柱状中空結晶
である光触媒結晶体からなる集合体を形成していること
が、SEM観察により確認された。アセトアルデヒドの
分解時間は15minであり、後述する比較例2と比較
して約2分の1にまで分解所要時間が短縮され、分解効
率は約2倍にまで向上し、本発明の貴金属微粒子担持技
術を適用しない段階のものであっても、既に従来技術よ
りも充分に分解性能が高く、高活性の光触媒機能を有す
るものであることが示された。
径20〜30nmの酸化チタン粒子が多数存在している
ことがSEM観察により確認された。アセトアルデヒド
の分解時間は28minだった。
3は、柱状中空構造を有する酸化チタン結晶光触媒材料
であって、上述の貴金属担持処理を施すことにより、柱
状中空構造の酸化チタン結晶光触媒の表面に粒径1〜5
0nmのPt微粒子を担持させたものである。以下に各
実施例の結果を示す。
酸化チタン光触媒にPt微粒子を担持させた光触媒材料
である。得られた光触媒材料は、柱状中空構造の酸化チ
タン結晶表面に粒径1〜50nm程度のPt微粒子が担
持されていると予想される。
アセトアルデヒドガスを1ppm以下に低減するのに要
する時間、すなわちアセトアルデヒドの分解時間は8m
inであり、比較例2の28minと比較して分解時間
は3分の1以下にまで短縮することができ、分解効率は
3倍以上にまで向上し、従来技術の特性を極めて大きく
改良することができた。また、比較例1の15minと
比較しても分解時間は約2分の1にまで短縮することが
でき、分解効率は約2倍にまで向上し、先になされた本
願発明者らによる柱状中空構造の酸化チタン光触媒材料
の特性をも大幅に改良することができ、非常に分解性能
が高く、高活性の光触媒機能を有する光触媒材料である
ことが示された。
柱状中空構造の酸化チタン光触媒にPt微粒子を担持さ
せた光触媒材料である。得られた光触媒材料は、柱状中
空構造の酸化チタン結晶表面に粒径1〜50nm程度の
Pt微粒子が担持されていると予想される。
アセトアルデヒドガスを1ppm以下に低減するのに要
する時間、すなわちアセトアルデヒドの分解時間は6m
inであり、比較例2の28minと比較して分解時間
は4分の1〜5分の1程度にまで短縮することができ、
分解効率は約4〜5倍程度にまで向上し、従来技術の特
性を極めて大きく改良することができた。また、比較例
1の15minと比較しても分解時間は5分の2にまで
短縮することができ、分解効率は2.5倍にまで向上
し、先になされた本願発明者らによる柱状中空構造の酸
化チタン光触媒材料の特性をも大幅に改良することがで
き、非常に分解性能が高く、高活性の光触媒機能を有す
る光触媒材料であることが示された。
能をも凌ぐものであり、貴金属微粒子担持処理では酸化
チタン光触媒表面に担持された貴金属の還元処理によ
り、光触媒機能が一層高感度のものとなることが示され
た。
タ法により柱状中空構造の酸化チタン光触媒にPt微粒
子を担持させた光触媒材料である。得られた光触媒材料
は、柱状中空構造の酸化チタン結晶表面に粒径1〜50
nm程度のPt微粒子が担持されていると予想される。
アセトアルデヒドガスを1ppm以下に低減するのに要
する時間、すなわちアセトアルデヒドの分解時間は6m
inであり、比較例2の28minと比較して分解時間
は4分の1〜5分の1程度にまで短縮することができ、
分解効率は約4〜5倍程度にまで向上し、従来技術の特
性を極めて大きく改良することができた。また、比較例
1の15minと比較しても分解時間は5分の2にまで
短縮することができ、分解効率は2.5倍にまで向上
し、先になされた本願発明者らによる柱状中空構造の酸
化チタン光触媒材料の特性をも大幅に改良することがで
き、非常に分解性能が高く、高活性の光触媒機能を有す
る光触媒材料であることが示された。
が、その他、Pd、Au、Ir、Rh、Ruを光触媒の
表面に担持させても、光触媒機能の高活性化を達成する
ことができる。このことは実験により確認済みである。
はなく、トルエン、キシレン、スチレン、トリメチルア
ミン等他の有機化合物でも行い、本発明の貴金属担持の
光触媒材料はこれらにおいてもアセトアルデヒドの場合
と同様の分解性能、高活性の光触媒機能を有することが
確認された。
のように構成されているため、極めて高活性の光触媒機
能を達成することができる。また、光触媒材料の飛散や
脱落がなくて取り扱いが容易であり、環境浄化装置等に
も組み込みやすく、製造コストを低減することができ
る。
高活性の光触媒機能により、清浄機能、抗菌機能、脱臭
機能、防汚機能等において顕著な効果を有し、空気清浄
機、脱臭機、冷暖房機等の各種空調機器あるいは清水器
や水質浄化機器などの環境浄化装置に、広く応用するこ
とができる。
る。
その構成を示すフロー図である。
の構成を示すフロー図である。
P1の構成を示すフロー図である。
フロー図である。
による光触媒材料の外観を示す模式図である。
核)、 3、53…光触媒結晶体(柱状構造の酸化チタ
ン結晶)、 5…貴金属微粒子、 10、60…光触媒
材料、 20、70…光触媒体、 P1…原光触媒材料
作製工程、 P2…貴金属担持工程、 P3…貴金属担
持工程(PVD工程)、 P21…吸着工程、 P22
…乾燥熱処理工程、 P23…還元工程、 31…ゲル
化工程、32…固化工程、 33…熱処理工程、 S1
…結晶核、 S2…ゾル溶液、M3…光触媒材料の原
型、 M4…固化した原型、M5…原光触媒材料
Claims (10)
- 【請求項1】 光触媒材料担持体の表面に固定されるた
めの基部、または光触媒材料担持体の表面に固定されて
いる基部と、該基部から伸長する柱状の光触媒結晶体
と、からなる光触媒材料であって、該光触媒材料の表面
には貴金属微粒子が担持されていることを特徴とする、
光触媒材料。 - 【請求項2】 光触媒材料担持体の表面に固定されるた
めの基部、または光触媒材料担持体の表面に固定されて
いる基部と、該基部から伸長する中空の柱状構造をとる
光触媒結晶体と、からなる光触媒材料であって、該光触
媒材料の表面には貴金属微粒子が担持されていることを
特徴とする、光触媒材料。 - 【請求項3】 前記光触媒結晶体内部に光触媒粒子から
なる構造が存在していることを特徴とする、請求項2に
記載の光触媒材料。 - 【請求項4】 請求項1ないし3のいずれかに記載の光
触媒材料であって、触媒担持面積が75mm×75mm
の光触媒材料担持体上に担持された担持量約0.1gの
光触媒を用いてなる該光触媒材料を用いてアセトアルデ
ヒドガスを分解させた場合に、容積20リットルのガラ
ス製容器中のアセトアルデヒドガス濃度を20ppmか
ら1ppm以下にするための所要時間が5分以上10分
間以下であることを特徴とする、光触媒材料。 - 【請求項5】 前記光触媒が酸化チタンであり、前記基
部が結晶核であり、前記貴金属は白金であることを特徴
とする、請求項1ないし4のいずれかに記載の光触媒材
料。 - 【請求項6】 光触媒材料担持体と、該光触媒材料担持
体上に担持された請求項1ないし5のいずれかに記載の
光触媒材料と、からなる光触媒体。 - 【請求項7】 貴金属が表面に担持されていない光触媒
材料を得る原光触媒材料作製工程と、得られた原光触媒
材料の表面に貴金属微粒子を担持するための貴金属担持
工程とからなる光触媒材料製造方法であって、該貴金属
担持工程は、光触媒材料を貴金属化合物溶液に浸漬して
貴金属粒子を光触媒材料表面に吸着、担持する吸着工程
と、貴金属が吸着、担持された光触媒材料を乾燥し次い
で熱処理する乾燥熱処理工程と、を含むことを特徴とす
る、光触媒材料製造方法。 - 【請求項8】 前記乾燥熱処理工程の後に、前記光触媒
材料表面に担持された酸化状態の貴金属微粒子を還元す
るための還元工程を設けることを特徴とする、請求項7
に記載の光触媒材料製造方法。 - 【請求項9】 前記貴金属化合物がヘキサクロロ白金
(VI)酸六水和物等の白金を含む化合物であることを特
徴とする、請求項7または8に記載の光触媒材料製造方
法。 - 【請求項10】 貴金属が表面に担持されていない光触
媒材料を得る原光触媒材料作製工程と、得られた原光触
媒材料の表面に貴金属を担持するため貴金属担持工程と
からなる光触媒材料製造方法であって、該貴金属担持工
程は、スパッタリング法、真空蒸着法、またはその他の
物理的蒸着法により原光触媒材料の表面に貴金属微粒子
を担持させる工程であることを特徴とする、光触媒材料
製造方法。
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|---|---|---|---|
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