JP2003303630A - 固体電解質および光電変換素子ならびにその製造方法 - Google Patents

固体電解質および光電変換素子ならびにその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な導電特性を備え信頼性に優れた固体電
解質、およびこれを用いた光電変換素子、ならびにその
製法方法を提供する。 【解決手段】 本発明に係る固体電解質は、電解質組成
物とマトリクスポリマーとを有する固体電解質であっ
て、上記マトリクスポリマーが、イソシアネート基を２
個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基
を２個以上有する第二の化合物とが重付加反応により重
合してなり、且つ固体電解質を形成する面に重合前の状
態で接触し、その後重合してなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質に関
し、特に良好な導電特性を備え信頼性に優れた固体電解
質、およびこれを用いた光電変換素子、ならびにその製
法方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エネルギー源として石炭や石油などの化
石燃料を使用する場合、その結果発生する二酸化炭素が
原因となり、地球の温暖化をもたらすと言われている。
また、原子力エネルギーを使用する場合には、放射線に
よる汚染の危険性が伴う。環境問題が取り沙汰される現
在、これらのエネルギーに依存していくことは大変問題
が多い。
【０００３】一方、太陽光を電気エネルギーに変換する
光電変換素子である太陽電池は太陽光をエネルギー源と
しているため、地球環境に対する影響が極めて少なく、
より一層の普及が期待されている。
【０００４】太陽電池の材質としては様々なものがある
が、シリコンを用いたものが多数市販されており、これ
らは大別して単結晶シリコンまたは多結晶シリコンを用
いた結晶シリコン系太陽電池と、非晶質（アモルファ
ス）シリコン系太陽電池とに分けられる。従来、太陽電
池は、単結晶または多結晶のシリコンが多く用いられて
きた。しかし、これらの結晶シリコン系太陽電池では、
光（太陽）エネルギーを電気エネルギーに変換する性能
を表す変換効率がアモルファスシリコンに比べて高い
が、結晶の成長に多くのエネルギーと時間を要するため
生産性が低く、コスト面で不利であった。
【０００５】一方、アモルファスシリコン系太陽電池
は、変換効率が結晶シリコン系太陽電池より低いが、結
晶シリコン系太陽電池と比べ光吸収性が高く、基板の選
択範囲が広い、大面積化が容易である等の特徴がある。
また、アモルファスシリコン系太陽電池は、生産性にお
いては結晶シリコン系太陽電池に比べて高いが、真空プ
ロセスが必要であり、設備面での負担は未だに大きい。
【０００６】そこで、より一層の低コスト化に向けて、
シリコン系に代わる有機材料を用いた太陽電池が多く研
究されてきた。しかし、このような有機材料を用いた場
合、変換効率が１％以下と非常に低く、耐久性にも問題
があった。こうした中で、Ｎａｔｕｒｅ（３５３，ｐ．
７３７−７４０，１９９１）に、色素によって増感され
た多孔質半導体微粒子を用いた安価な太陽電池が報告さ
れた。この太陽電池は、増感色素にルテニウム錯体を用
いて分光増感した酸化チタン多孔質薄膜を光電極とする
湿式太陽電池、すなわち電気化学光電池である。この太
陽電池の利点は、安価な酸化チタン等の酸化物半導体を
用いることができ、増感色素の光吸収が８００ｎｍまで
の幅広い可視光波長域にわたっていること、光電変換の
量子効率が高く、高いエネルギー変換効率を実現できる
ことである。また、真空プロセスが無いため、その生産
に際して大型の設備等も必要ない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな電気化学光電池は、湿式であるが故に電解液の液漏
れ、電解液の揮発による特性の低下等、信頼性に欠ける
点もある。これを改善するため、ポリエチレンオキシド
（ＰＥＯ）等のポリマーに電解液を染み込ませたゲル状
電解質も提案されているが、電解質の粘度が高く、電極
にナノサイズの酸化物半導体微粒子を用いているため、
電極細孔内部への電解質の含侵が困難であり、導電特性
の低さによる光電変換効率の低下が問題となる。また、
上記ゲル状電解質の架橋点はポリマー間の分子間力など
２次的な弱い相互作用によりゲルを形成しているため、
加熱によって容易に液状化するという問題もある。ま
た、製膜時に塗布工程と低沸点、低粘度溶媒の除去工程
が必要になるため、生産性が劣るという問題がある。
【０００８】そこで、電解液に多官能モノマーを溶か
し、このモノマーを熱や活性光線などの外部エネルギー
により重合させた化学架橋型のゲル状電解質の研究が注
目を浴びている。このゲル状電解質の特徴としては、重
合前のモノマーと可塑剤溶液の粘度が低く、電極細孔内
部へ電解液が含侵し易いことがある。また、電解液に多
官能モノマーを溶かしたモノマー溶液を、予め作製した
素子内へ注液し、ｉｎ−ｓｉｔｕでゲル化することで、
電極界面の化学接合が良好で導電特性の良好な光電変換
素子を得ることができる。さらに、溶媒を用いた電解液
の代わりにイオン性液体、すなわち溶融塩を用いること
によって、蒸気圧を持たないゲル状電解質を実現するこ
とも可能である。
【０００９】しかし、一般的なラジカル重合法ではヨウ
素が重合禁止剤として働くため、電荷移動の担体として
ヨウ素レドックスを含有する電解液の場合、ｉｎ−ｓｉ
ｔｕでゲル化することができないという問題がある。
【００１０】また、電荷移動の担体としてヨウ素レドッ
クスを含有しない場合においても、重合させる際の熱や
活性光線による増感色素および電解質層の劣化が避けら
れないため、光電変換特性の低下が問題となる。
【００１１】そこで、本発明は、上述した従来の実情に
鑑みて創案されたものであり、良好な導電特性を備え信
頼性に優れた固体電解質、およびこれを用いた光電変換
素子、ならびにその製法方法を提供することを目的とす
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明ではラジ
カル重合法を用いない新たな重合法により上述した問題
を解決するものである。
【００１３】すなわち、上記の目的を達成する本発明に
係る固体電解質は、電解質組成物とマトリクスポリマー
とを有する固体電解質であって、マトリクスポリマー
が、イソシアネート基を２個以上有する第一の化合物
と、活性水素を有する求核基を２個以上有する第二の化
合物とが重付加反応により重合してなり、且つ固体電解
質を形成する面に重合前の状態で接触し、その後重合し
てなることを特徴とするものである。
【００１４】また、上記の目的を達成する本発明に係る
他の固体電解質は、電解質組成物とマトリクスポリマー
とを有する固体電解質であって、マトリクスポリマー
が、不飽和二重結合を２個以上有する第一の化合物と、
活性水素を有する求核基を２個以上有する第二の化合物
とがマイケル付加反応により重合してなり、且つ固体電
解質を形成する面に重合前の状態で接触し、その後重合
してなることを特徴とするものである。
【００１５】上述した本発明に係るそれぞれの固体電解
質は、電解質組成物に溶媒を含有してなるゲル状電解質
であることが好ましい。
【００１６】また、上述した本発明に係るそれぞれの固
体電解質は、電解質組成物に溶媒を含有しない完全固体
電解質であることが好ましい。
【００１７】また、上述した本発明に係るそれぞれの固
体電解質は、電解質組成物がイオン性液体を含有してな
るゲル状電解質であることが好ましい。
【００１８】また、上述した本発明に係るそれぞれの固
体電解質は、電解質組成物がレドックス対を含有するこ
と、すなわち、光電変換素子用の固体電解質であること
が好ましい。
【００１９】そして、上述した本発明に係る固体電解質
が光電変換素子用の固体電解質である場合、レドックス
対がハロゲンイオンとハロゲン化物イオンとの組み合わ
せである光電変換素子に用いて好適であり、その場合で
も、特にハロゲン元素がヨウ素である光電変換素子に用
いて好適である。
【００２０】以上の目的を達成する本発明に係る光電変
換素子は、透明基板の表面に形成された電極と対向電極
との間に、色素を担持した半導体粒子からなる半導体層
と電解質層とを備えてなる光電変換素子であって、電解
質層が、レドックス対と電解質組成物とマトリクスポリ
マーとを有し、該マトリクスポリマーが、イソシアネー
ト基を２個以上有する第一の化合物と活性水素を有する
求核基を２個以上有する第二の化合物とが重付加反応に
より重合してなり、且つ固体電解質を形成する面に重合
前の状態で接触し、その後重合してなることを特徴とす
るものである。
【００２１】また、以上の目的を達成する本発明に係る
他の光電変換素子は、透明基板の表面に形成された電極
と対向電極との間に、色素を担持した半導体粒子からな
る半導体層と電解質層とを備えてなる光電変換素子であ
って、電解質層が、レドックス対と電解質組成物とマト
リクスポリマーとを有し、該マトリクスポリマーが、不
飽和二重結合を２個以上有する第一の化合物と、活性水
素を有する求核基を２個以上有する第二の化合物とがマ
イケル付加反応により重合してなり、且つ固体電解質を
形成する面に重合前の状態で接触し、その後重合してな
ることを特徴とするものである。
【００２２】上述した本発明に係る光電変換素子におい
ては、上記の固体電解質が電解質組成物に溶媒を含有し
てなるゲル状電解質であることが好ましい。
【００２３】また、上述した本発明に係る光電変換素子
においては、上記の固体電解質が電解質組成物に溶媒を
含有しない完全固体電解質であることが好ましい。
【００２４】また、上述した本発明に係る光電変換素子
においては、上記の固体電解質は、電解質組成物がイオ
ン性液体を含有してなるゲル状電解質であることが好ま
しい。
【００２５】また、上述した本発明に係る光電変換素子
においては、上記の固体電解質の電解質組成物がレドッ
クス対を含有すること、すなわち、光電変換素子用の固
体電解質であることが好ましい。
【００２６】そして、上述した本発明に係る光電変換素
子は、上記のレドックス対がハロゲンイオンとハロゲン
化物イオンとの組み合わせである場合に好適であり、そ
の場合でも、特にハロゲン元素がヨウ素である場合に好
適である。
【００２７】上述した目的を達成する本発明に係る光電
変換素子の製造方法は、透明基板の表面に形成された電
極と対向電極との間に、色素を担持した半導体粒子から
なる半導体層と電解質層とを備えてなる光電変換素子の
製造方法であって、光電変換素子を組み立てた後に、イ
ソシアネート基を２個以上有する第一の化合物と、活性
水素を有する求核基を２個以上有する第二の化合物と、
レドックス対を含む電解質組成物とを含有する混合溶液
を該光電変換素子に導入し、光電変換素子内において第
一の化合物と第二の化合物とを重付加反応により重合さ
せて固体化し、上記電解質層を形成することを特徴とす
るものである。
【００２８】また、上述した目的を達成する本発明に係
る他の光電変換素子の製造方法は、透明基板の表面に形
成された電極と対向電極との間に、色素を担持した半導
体粒子からなる半導体層と電解質層とを備えてなる光電
変換素子の製造方法であって、光電変換素子を組み立て
た後に、不飽和二重結合を２個以上有する第一の化合物
と、活性水素を有する求核基を２個以上有する第二の化
合物と、レドックス対を含む電解質組成物とを含有する
混合溶液を該光電変換素子に導入し、光電変換素子内に
おいて第一の化合物と上記第二の化合物とをマイケル付
加反応により重合させて固体化し、上記電解質層を形成
することを特徴とするものである。
【００２９】以上のような本発明に係る光電変換素子の
製造方法によれば、上述した光電変換素子を効率良く且
つ確実に形成することができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る固体電解質及
びこれを用いた光電変換素子、ならびにその製造法につ
いて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定
されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲に
おいて適宜変更可能である。
【００３１】本発明に係る固体電解質は、電解質組成物
とマトリクスポリマーとを有する固体電解質であって、
マトリクスポリマーが、イソシアネート基を２個以上有
する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を２個以
上有する第二の化合物とが重付加反応により重合してな
り、且つ固体電解質を形成する面に重合前の状態で接触
し、その後重合してなることを特徴とするものである。
【００３２】図１は、上述した本発明を適用して構成し
た光電変換素子である色素増感太陽電池の構成を示す断
面図である。図１において色素増感太陽電池１は、透明
基板２と、透明電極３と、半導体層４と、固体電解質５
と、塩化白金処理した白金層６と、透明電極７と、透明
基板８とを備えて構成される。
【００３３】透明基板２及び透明基板８としては、透明
性を有しているものであれば特に限定されるものではな
く、例えばガラス基板を用いることができる。
【００３４】透明電極３及び透明電極７は、透明基板２
の下面に透明な材料により形成された電極である。電極
の材料としては、導電性及び透明性を有しているもので
あればどのようなものでも採用することができるが、導
電性、透明性、さらに耐熱性を高いレベルで併せ持つ点
から、スズ系酸化物などが好適であり、またコストの面
ではＩＴＯが好ましい。なお、透明電極７は必ずしも設
ける必要はなく、必要に応じて形成すればよい。
【００３５】半導体層４は、色素を担持した半導体粒子
が透明電極３上に焼結されてなるものであり、色素が透
明基板２及び透明電極３を透過して半導体層４に入射し
た光を吸収する。ここで、半導体粒子は色素を吸着した
半導体微粒子であり、半導体微粒子としてはシリコンに
代表される単体半導体の他に、化合物半導体またはペロ
ブスカイト構造を有する化合物等を使用することができ
る。これらの半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリ
アとなりアノード電流を与えるｎ型半導体であることが
好ましい。具体的に例示するとＴｉＯ２（チタニア）、
ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＳｒＯ３
などが挙げられ、特に好ましくはアナターゼ型のＴｉＯ
２である。また、半導体の種類はこれらに限定されるも
のではなく、また、これらを単独もしくは２種類以上混
合して用いることができる。
【００３６】半導体層４の製膜方法に特に制限はない
が、物性、利便性、製造コスト等を考慮した場合、半導
体微粒子の湿式による製膜法が好ましく、半導体微粒子
の粉末あるいはゾルを水などの溶媒に均一分散したペー
ストを調製し、透明導電膜を形成した基板上に塗布する
方法が好ましい。塗布方法は特に制限はなく、公知の方
法に従って行うことができ、例えば、ディップ法、スプ
レー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコ
ート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、
湿式印刷方法としては、凸版、オフセット、グラビア、
凹版、ゴム版、スクリーン印刷等など様々な方法により
行うことができる。
【００３７】結晶酸化チタンの結晶型はアナターゼ型が
光触媒活性の点から好ましい。アナターゼ型酸化チタン
は市販の粉末、ゾル、スラリーでも良いし、あるいは酸
化チタンアルコキシドを加水分解する等の公知の方法に
よって所定の粒径のものを作っても良い。市販の粉末を
使用する際には粒子の二次凝集を解消することが好まし
く、塗布液調製時に乳鉢やボールミル等を使用して粒子
の粉砕を行うことが好ましい。このとき二次凝集が解か
れた粒子が再度凝集するのを防ぐため、アセチルアセト
ン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤などを添加す
ることができる。また、増粘の目的でポリエチレンオキ
シドやポリビニルアルコールなどの高分子、セルロース
系の増粘剤など、各種増粘剤を添加することもできる。
【００３８】これらの半導体微粒子の粒径に特に制限は
ないが、一次粒子の平均粒径で１〜２００ｎｍが好まし
く、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。また、この
上記半導体微粒子よりも大きいサイズの粒子を２種類以
上混合し、入射光を散乱させ、量子収率を向上させるこ
とも可能である。この場合、別途混合する粒子の平均サ
イズは２０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００３９】半導体層は多くの色素を吸着することがで
きるように表面積の大きいものが好ましい。このため、
半導体微粒子を支持体上に塗設した状態での表面積は、
投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、さ
らに１００倍以上であることが好ましい。この上限に特
に制限はないが、通常１０００倍程度である。一般に、
半導体微粒子含有層の厚みが増大するほど単位投影面積
当たりの担持色素量が増えるため光の捕獲率が高くなる
が、注入した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によ
るロスも大きくなる。したがって、半導体層には好まし
い厚さが存在するが、一般的には０．１μｍ〜１００μ
ｍであり、１μｍ〜５０μｍであることがより好まし
く、３μｍ〜３０μｍであることが特に好ましい。
【００４０】半導体微粒子は支持体に塗布した後に粒子
同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板と
の密着性を向上させるために焼成することが好ましい。
焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎる
と基板の抵抗が高くなってしまい、溶融することもある
ため、通常は４０℃〜７００℃であり、より好ましくは
４０℃〜６５０℃である。また、焼成時間にも特に制限
はないが、通常は１０分〜１０時間程度である。焼成
後、半導体粒子の表面積の増大や、半導体層の不純物を
除去し、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める
目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ
や三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を
行っても良い。
【００４１】半導体微粒子に吸着させる色素としては、
例えばルテニウム色素が好適である。しかしながら、半
導体微粒子に吸着させる色素は、電荷分離機能を有し増
感作用を示すものであれば特に限定されるものではな
く、ルテニウム色素の他にも、例えばローダミンＢ、ロ
ーズベンガル、エオシン、エリスロシン等のキサンテン
系色素、キノシアニン、クリプトシアニン等のシアニン
系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、
メチレンブルー等の塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポ
ルフィリン、マグネシウムポルフィリン等のポルフィリ
ン系化合物、その他アゾ色素、フタロシアニン化合物、
Ｒｕトリスビピリジル等の錯化合物、アントラキノン系
色素、多環キノン系色素等が挙げられ、これらを単独も
しくは２種類以上混合して用いることができる。
【００４２】上記色素の半導体層への吸着方法に特に制
限はないが、上記色素を例えばアルコール類、ニトリル
類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、
ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリド
ン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオ
キサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン
類、炭化水素、水等の溶媒に溶解させ、半導体層を有す
る電極を浸漬、もしくは色素溶液を半導体層に塗布する
ことができる。また、色素同士の会合を低減する目的で
デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸等を添加して
も良い。また紫外線吸収剤を併用することもできる。
【００４３】また、過剰に吸着した色素の除去を促進す
る目的で、色素を吸着した後にアミン類を用いて半導体
微粒子の表面を処理してもよい。アミン類の例としてピ
リジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピ
リジン等が挙げられ、これらが液体の場合はそのまま用
いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００４４】固体電解質５は、キャリア移動層となるゲ
ル状電解質または完全固体電解質からなるものであり、
イソシアネート基を２個以上有する第一の化合物と、活
性水素を有する求核基を２個以上有する第二の化合物と
を重付加反応により重合させ、その重合体を架橋マトリ
クスとすることを特徴としている。したがって、この色
素増感太陽電池においては、このような電解質層にゲル
状電解質または完全固体電解質からなる固体電解質５を
用いることにより、電解液を用いた場合に生じる液漏れ
や揮発による電解質層の減少が防止され、電池特性、信
頼性に優れた色素増感太陽電池が実現されている。
【００４５】第一の化合物または第二の化合物のどちら
か一方はエーテル、エステル、カーボネート、アルキ
ル、パーフルオロカーボン、ニトリル、３級アミンなど
を主鎖および側鎖に有することが好ましい。第一の化合
物におけるイソシアネート基の数は２個以上が好ましい
が、第二の化合物における活性水素を有する求核基の数
が２個である場合は、第一の化合物においてイソシアネ
ート基は３個以上必要である。同様に、第二の化合物に
おける活性水素を有する求核基の数は２個以上が好まし
いが、第一の化合物におけるイソシアネート基の数が２
個である場合は、第二の化合物における活性水素を有す
る求核基は３個以上必要である。
【００４６】また、それぞれ異なる骨格の化合物を単
独、または２種類以上混合して用いることもできる。第
一の化合物を具体的に例示すると、２，４−ジイソシア
ン酸トリレン、４，４'−ジフェニルメタンジイソシア
ン酸、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸
イソホロン、水添４，４'−ジフェニルメタンジイソシ
アン酸、ジイソシアン酸ヘキサメチレンの三量体、イソ
シアネートエチルメタクリレートの重合体等が挙げられ
る。耐光性を向上させるためには、第一の化合物として
脂肪族イソシアネート化合物を選択することが好まし
く、これらを単独もしくは２種類以上混合して用いるこ
とができる。
【００４７】また、第二の化合物を具体的に例示する
と、ジオール、トリオール、テトラオールなどのポリオ
ール化合物、同様にジアミン、トリアミン、テトラアミ
ンなどのポリアミン化合物、ジカルボン酸、トリカルボ
ン酸、テトラカルボン酸等のポリカルボン酸等が挙げら
れ、これらを単独もしくは２種類以上混合して用いるこ
とができる。
【００４８】また、重付加反応を効率よく進行させるた
めに触媒を用いても構わない。触媒としては、一般的に
はジブチル錫ジラウリン酸等の錫系触媒、アミン系触媒
等、ポリウレタン合成用に知られている公知のものを使
用することができるが、これらに限定される物ではな
く、またこれらを単独もしくは２種類以上混合して用い
ることができる。また、触媒を使用する場合の触媒の添
加量は１ｗｔ％以下であり、好ましくは０．１ｗｔ％以
下である。
【００４９】上記固体電解質５がゲル状電解質の場合、
該ゲル状電解質は溶媒を含有する電解質組成物と、上記
架橋マトリクスから構成され、該架橋マトリクスのゲル
状電解質に占める割合は３ｗｔ％〜５０ｗｔ％である。
電解質組成物を構成する溶媒としては、水、アルコール
類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクト
ン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、
複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニ
トロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシ
ド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジ
メチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノ
ン、炭化水素等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではなく、またこれらを単独もしくは２種類以上混合
して用いることができる。また、この中でも非プロトン
性非水溶媒がより好ましい。
【００５０】ここで、ゲル状電解質における電解質組成
物の占める比率が高くなるにしたがってイオン導電率は
高くなるが、機械的強度は低下する。また、逆にゲル状
電解質５における電解質組成物の占める比率が少なくな
るにしたがって機械的強度は大きくなるがイオン導電率
は低下する。このため、ゲル状電解質における電解質組
成物の比率は、５０ｗｔ％〜９７ｗｔ％が好ましく、８
０ｗｔ％〜９５ｗｔ％がより好ましい。
【００５１】ゲル状電解質に用いる電解質は、Ｉ２と金
属ヨウ化物もしくは有機ヨウ化物の組み合わせ、Ｂｒ２
と金属臭化物あるいは有機臭化物の組み合わせの他、フ
ェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェ
リシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウ
ム、アルキルチオール／アルキルジスルフィドなどのイ
オウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン／キノンな
どを用いることができる。
【００５２】上記金属化合物のカチオンとしてはＬｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓ等が、上記有機化合物のカ
チオンとしてはテトラアルキルアンモニウム類、ピリジ
ニウム類、イミダゾリウム類等の４級アンモニウム化合
物が好適であるが、これらに限定されるものではなく、
またこれらを単独もしくは２種類以上混合して用いるこ
とができる。この中でも、Ｉ２とＬｉＩやイミダゾリウ
ムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物を組み合わせ
た電解質が好適である。電解質塩の濃度は、溶媒に対し
て０．０５Ｍ〜５Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．
２Ｍ〜１Ｍである。Ｉ２やＢｒ２の濃度は０．０００５
Ｍ〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１Ｍ〜
０．１Ｍである。また、開放電圧、短絡電流を向上させ
る目的で４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやカルボン酸な
ど各種添加剤を加えることもできる。
【００５３】また、上記固体電解質５が完全固体電解質
である場合、該完全固体電解質は例えばヨウ素レドック
スを含有する上記架橋マトリクスから構成される。電解
質は、Ｉ２と金属ヨウ化物もしくは有機ヨウ化物の組み
合わせ、Ｂｒ２と金属臭化物あるいは有機臭化物の組み
合わせのほか、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩や
フェロセン／フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポ
リ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスル
フィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキ
ノン／キノンなどを用いることができる。
【００５４】上記金属化合物のカチオンとしてはＬｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓ等が、上記有機化合物のカ
チオンとしてはテトラアルキルアンモニウム類、ピリジ
ニウム類、イミダゾリウム類等の４級アンモニウム化合
物が好適であるが、これらに限定されるものではなく、
またこれらを単独もしくは２種類以上混合して用いるこ
とができる。この中でも、Ｉ２とＬｉＩやイミダゾリウ
ムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物を組み合わせ
た電解質が好適である。電解質塩の濃度は、モノマーに
対して０．０５Ｍ〜５Ｍが好ましく、さらに好ましくは
０．２Ｍ〜１Ｍである。また、Ｉ２やＢｒ２の濃度は、
０．０００５Ｍ〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは
０．００１Ｍ〜０．１Ｍである。
【００５５】以上のように構成された固体電解質５は、
ゲル状電解質もしくは完全固体電解質からなるため、電
解液の液漏れ、電解液の揮発による特性の低下等がな
く、信頼性の高い電解質である。
【００５６】また、この固体電解質５のマトリクスポリ
マーは、上述した第一の化合物と第二の化合物とが重付
加反応した重合体であり化学架橋しているため熱によっ
て液状化することがなく、機械的特性および耐久性に優
れている。
【００５７】また、この固体電解質５は、流動性がある
重合前の状態で固体電解質形成面、すなわち電極面に接
触し、その後重合してなることより、電極面細孔内部へ
の電解質の含侵が十分になされ、また、固体電解質と電
極表面との電気化学的界面の化学接合状態が良好とされ
るため、良好な導電特性を有する。
【００５８】また、この固体電解質５は、上述した第一
の化合物と第二の化合物とが重付加反応により重合して
形成されることより、重合に際して熱や活性光線を用い
る必要がない。このため、形成時の熱や活性光線により
電解質組成物が劣化することがなく良好な導電特性を備
えた電解質が実現されており、また、製造工程が簡単で
あり生産性に優れる。
【００５９】そして、この固体電解質は、重付加反応に
より形成されラジカル重合法によらないため、ラジカル
重合法においてはヨウ素が重合禁止剤として働くヨウ素
を電解質組成物に含む場合においても容易に作製するこ
とができ、電池素子内においてｉｎ−ｓｉｔｕで形成す
ることができるため、ヨウ素レドックス対を利用する光
電変換素子等に好適である。
【００６０】白金層６は対向電極であり、導電性物質で
あれば任意のものを用いることができるが、絶縁性の物
質でも半導体電極に面している側に導電層が設置されて
いれば、これも使用可能である。ただし、電気化学的に
安定である材料を電極として用いることが好ましく、具
体的には、白金、金、およびカーボン等を用いることが
好ましい。また、酸化還元の触媒効果を向上させる目的
で、半導体電極に面している側は微細構造で表面積が増
大していることが好ましく、例えば、白金であれば白金
黒状態に、カーボンであれば多孔質状態になっているこ
とが好ましい。白金黒状態は白金の陽極酸化法、塩化白
金酸処理などによって、また多孔質状態のカーボンは、
カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法
により形成することができる。
【００６１】以上のように構成された色素増感型太陽電
池１は次のように動作する。透明電極３側の透明電極２
より入射した光が半導体層４表面に担時された色素を励
起し、色素は半導体層４の半導体微粒子へ電子を速やか
に渡す。一方、電子を失った色素はゲル状電解質５のイ
オンから電子を受け取る。電子を渡した分子は、再び対
向電極である白金層６で電子を受け取る。
【００６２】また、以上のような色素増感太陽電池１
は、次にようにして作製することができる。以下では、
固体電解質５としてゲル状電解質を用いた場合を例に説
明する。
【００６３】まず、透明基板２の一主面に透明電極３を
形成し、該透明電極３上に色素を担持させた半導体層４
を形成して半導体電極を構成する。また、透明基板８の
一主面に透明電極７を形成し、該透明電極７上に塩化白
金処理した白金層６を形成する。そして、色素を担持さ
せた半導体層４と白金層６とを向かい合わせ、半導体電
極と対向電極とが接しないように、透明基板２及び透明
基板７の側面を封止する。このとき、半導体電極と対向
電極との距離に特に制限はないが、通常は１μｍ〜１０
０μｍであり、より好ましくは１μｍ〜３０μｍであ
る。この電極間の距離が長すぎると、導電率の低下から
光電流が減少してしまう。
【００６４】また、封止方法も特に制限はないが、耐光
性、絶縁性、防湿性を備えた材料が好ましく、例えばエ
ポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル系接着剤、エチ
レンビニルアセテート（ＥＶＡ）、セラミック、熱融着
フィルム等を用いることができる。また、本発明の光電
変換素子にはゲル化前の溶液を注液する注入口が必要で
あるが、色素を担持した半導体層４およびそれに対向す
る部分の対向電極上でなければ注入口の場所は特に限定
されるものではなく、任意の場所に設けることができ
る。
【００６５】次に、ゲル状電解質５の前駆体となる混合
溶液を調製する。まず、電解質組成物である電解液に、
活性水素を有する求核基を２個以上有する第二の化合物
を溶解させる。次いで、イソシアネート基を２個以上有
する第一の化合物を溶解させてゲル化前の混合溶液を調
製する。この際、溶解させる順番に特に制限はないが、
イソシアネート基が電解質組成物中のヨウ素と付加反応
を起こすため、上記の順番で溶解させることが好まし
い。
【００６６】次に混合溶液を上記において組み立てた色
素増感太陽電池１に注液する。混合溶液の注液方法に特
に制限はないが、これらの化合物を完全に溶解した後、
予め封止され混合溶液の注入口が開けられた色素増感太
陽電池１の内部に注液を行う方法が好ましい。この場
合、注入口に混合溶液を数滴垂らし、毛細管現象により
注液する方法が簡便である。また、必要に応じて減圧下
で混合溶液の注入を行うこともできる。完全に混合溶液
が注入された後、注入口に残ったゲル化前の混合溶液を
除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に制限
は無く、必要であればガラス板を封止剤で貼り付けて封
止することもできる。
【００６７】ゲル化前の混合溶液を色素増感太陽電池１
へ導入した後は、イソシアネート基を２個以上有する第
一の化合物と、活性水素を有する求核基を２個以上有す
る第二の化合物との重付加反応による重合が完了するま
で静置することが好ましい。静置する時間に特に制限は
ないが、通常、色素増感太陽電池１内へ導入した混合溶
液の流動性が完全に無くなり、ゲル化が完了するまでの
時間は１分〜４８時間程度である。なお、この時間は第
一の化合物、第二の化合物の選択、電解質の選択、溶媒
の選択等の諸条件によって変化することもある。また、
静置する雰囲気温度に特に制限はないが、通常は０℃〜
１２０℃であり、色素や電解質への影響を抑えるために
は０℃〜８０℃とすることが好ましい。
【００６８】また、色素増感太陽電池１においては、発
電効率を上げるために、光の取り込み側である透明基板
２の表面に反射防止（ＡＲ）処理を施しても良い。ま
た、色素増感太陽電池１の表面をグルービング、テクス
チャリング等の方法で処理することにより、入射した光
の利用効率を向上させても良い。また、色素増感太陽電
池１を透過した光を有効利用するため、対向電極の最下
層にＡｌやＡｇ等の反射率の高い金属、合金をスパッタ
または蒸着等により設けることも可能である。
【００６９】以上のようにして色素増感太陽電池１を作
製することができる。
【００７０】以上のように構成された色素増感太陽電池
１においては、上述した固体電解質５を備えるため、電
解液の液漏れ、電解液の揮発による特性の低下等がな
く、信頼性に優れた色素増感太陽電池が実現される。
【００７１】また、この色素増感太陽電池１において
は、固体電解質５のマトリクスポリマーが、上述したよ
うに第一の化合物と第二の化合物とが重付加反応した重
合体からなり化学架橋してなるため、熱によって固体電
解質５が液状化することがなく、機械的特性および耐久
性に優れた色素増感太陽電池が実現される。
【００７２】また、色素増感太陽電池において固体電解
質を用いる場合、予め固体電解質を形成し、該固体電解
質を半導体層に密着させて色素増感太陽電池を構成する
と、半導体層及び固体電解質はすでに形状、すなわち表
面形状が固化したもの同士が当接されることとなるた
め、半導体層と固体電解質との密着性は良くなく、した
がって、半導体層と固体電解質との接触が不十分となる
ため光電変換効率が低下するという問題が生じる。
【００７３】しかし、この色素増感太陽電池１において
は、固体電解質５が、流動性がある重合前の状態で該色
素増感太陽電池内に導入され、その後重合して形成され
るため、電極面細孔内部への電解質の含侵が十分になさ
れ、また、半導体層４の半導体微粒子や対向電極である
白金層６と固体電解質５との密着性を高くすることがで
き、半導体層４と固体電解質５との接触を十分に確保す
ることが可能となるため固体電解質５と電極表面との電
気化学的界面の化学接合状態が良好とされ、良好な光電
変換特性を備えた色素増感太陽電池が実現される。
【００７４】また、この色素増感太陽電池１において
は、固体電解質５が、上述したように重付加反応により
重合させて形成されることより、熱や活性光線の使用が
不要である。したがって、固体電解質形成時の熱や活性
光線の使用による電解質組成物の劣化がないため、良好
な光電変換特性を備えた光電変換素子が実現されてお
り、また、製造工程が簡単であり生産性に優れる。
【００７５】また、この色素増感太陽電池１において
は、固体電解質５が重付加反応により形成されラジカル
重合法によらないため、ラジカル重合法においてはヨウ
素が重合禁止剤として働くヨウ素を電解質組成物に含む
場合においても容易に固体電解質５を形成することがで
き、電池素子内においてｉｎ−ｓｉｔｕで固体電解質５
を形成することができる。したがって、この色素増感太
陽電池１によれば、良好な光電変換特性を備えた色素増
感太陽電池を簡便、且つ確実に構成することができる。
【００７６】上述した固体電解質５においては、溶媒を
含有する電解質組成物の代わりにイオン性液体、すなわ
ち溶融塩を用いることによって、蒸気圧を持たないゲル
状電解質を構成することもできる。
【００７７】次に、本発明に係る他の固体電解質および
光電変換素子、ならびにその製造法について詳細に説明
する。図２は、本発明を適用して構成した他の色素増感
太陽電池の構成を示す断面図である。図２において色素
増感太陽電池１１は、透明基板２と、透明電極３と、半
導体層４と、固体電解質１５と、塩化白金処理した白金
層６と、透明電極７と、透明基板８とを備えて構成され
る。なお、色素増感太陽電池１１において上述した色素
増感太陽電池１と同じ部材に関しては、図１と同じ符号
を付すことで詳細な説明は省略し、色素増感太陽電池１
１が色素増感太陽電池１と異なる部分、具体的には、固
体電解質１５についてのみ説明する。
【００７８】固体電解質１５は、キャリア移動層となる
ゲル状電解質からなるものであり、イソシアネート基を
２個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核
基を２個以上有する第二の化合物とを重付加反応により
重合させ、その重合体を架橋マトリクスとすることを特
徴としている。そして、固体電解質１５は、レドックス
対を含有するイオン性液体と３ｗｔ％〜５０ｗｔ％の上
記架橋マトリクスから構成されている。したがって、こ
の色素増感太陽電池においては、電解質層にゲル状電解
質からなる固体電解質１５を用いることにより、電解液
を用いた場合に生じる液漏れや揮発による電解質層の減
少が防止され、電池特性、信頼性に優れた色素増感太陽
電池が実現されている。
【００７９】ここで、第一の化合物または第二の化合物
のどちらか一方はエーテル、エステル、カーボネート、
アルキル、パーフルオロカーボン、ニトリル、３級アミ
ンなどを主鎖および側鎖に有することが好ましい。第一
の化合物におけるイソシアネート基の数は２個以上が好
ましいが、第二の化合物における活性水素を有する求核
基の数が２個である場合は、第一の化合物においてイソ
シアネート基は３個以上必要である。同様に、第二の化
合物における活性水素を有する求核基の数は２個以上が
好ましいが、第一の化合物におけるイソシアネート基の
数が２個である場合は、第二の化合物における活性水素
を有する求核基は３個以上必要である。
【００８０】また、それぞれ異なる骨格の化合物を単
独、または２種類以上混合して用いることもできる。第
一の化合物を具体的に例示すると、２，４−ジイソシア
ン酸トリレン、４，４'−ジフェニルメタンジイソシア
ン酸、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸
イソホロン、水添４，４'−ジフェニルメタンジイソシ
アン酸、ジイソシアン酸ヘキサメチレンの三量体、イソ
シアネートエチルメタクリレートの重合体等が挙げられ
る。耐光性を向上させるためには、第一の化合物として
脂肪族イソシアネート化合物を選択することが好まし
く、これらを単独もしくは２種類以上混合して用いるこ
とができる。
【００８１】また、第二の化合物を具体的に例示する
と、ジオール、トリオール、テトラオールなどのポリオ
ール化合物、同様にジアミン、トリアミン、テトラアミ
ンなどのポリアミン化合物、ジカルボン酸、トリカルボ
ン酸、テトラカルボン酸等のポリカルボン酸等が挙げら
れ、これらを単独もしくは２種類以上混合して用いるこ
とができる。
【００８２】また、重付加反応を効率よく進行させるた
めに触媒を用いても構わない。触媒としては、一般的に
はジブチル錫ジラウリン酸等の錫系触媒、アミン系触媒
等、ポリウレタン合成用に知られている公知のものを使
用することができるが、これらに限定される物ではな
く、またこれらを単独もしくは２種類以上混合して用い
ることができる。また、触媒を使用する場合の触媒の添
加量は１ｗｔ％以下であり、好ましくは０．１ｗｔ％以
下である。
【００８３】イオン性液体としては、ピリジニウム塩、
イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等が挙げられる
が、これらに限定されるものではなく、またこれらを単
独もしくは２種類以上混合して用いることができる。イ
オン性液体の融点は１００℃以下であることが好まし
く、より好ましくは８０℃以下であり、特に好ましくは
６０℃以下である。
【００８４】ここで、ゲル状電解質におけるイオン性液
体の占める比率が高くなるにしたがってイオン導電率は
高くなるが、機械的強度は低下する。また、逆にゲル状
電解質におけるイオン性液体の占める比率が少なくなる
にしたがって機械的強度は大きくなるがイオン導電率は
低下する。このため、ゲル状電解質におけるイオン性液
体の比率は、５０ｗｔ％〜９７ｗｔ％が好ましく、８０
ｗｔ％〜９５ｗｔ％がより好ましい。
【００８５】本発明のゲル状電解質に用いるレドックス
対は、Ｉ２とイオン性液体のヨウ化物の組み合わせ、Ｂ
ｒ２とイオン性液体の臭化物の組み合わせ等が好適であ
り、特にＩ２とイオン性液体との組み合わせが好まし
い。レドックス種の濃度は、電解質全体に対して０．１
ｗｔ％〜２０ｗｔ％であることが好ましく、より好まし
くは０．２ｗｔ％〜５ｗｔ％である。
【００８６】また、イオン性液体の対アニオンは上記以
外の物も使用可能であり、この場合は、Ｃｌ−、Ｂｒ−
等のハロゲンイオン、ＮＳＣ−、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、
ＣｌＯ４ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２
ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＳＯ ３ −、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｐ
ｈ４Ｂ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、Ｆ（ＨＦ）ｎ等が
挙げられ、この中でも（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、または
ＢＦ４ −が好ましい。
【００８７】また、この場合のレドックス対は、金属ヨ
ウ化物もしくは有機ヨウ化物の組み合わせ、Ｂｒ２と金
属臭化物あるいは有機臭化物の組み合わせのほか、フェ
ロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリ
シニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、
アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ
化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン／キノンなどを
用いることができる。
【００８８】上記金属化合物のカチオンとしてはＬｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓ等が、上記有機化合物のカ
チオンとしてはテトラアルキルアンモニウム類、ピリジ
ニウム類、イミダゾリウム類等の４級アンモニウム化合
物が好適であるが、これらに限定されるものではなく、
またこれらを単独もしくは２種類以上混合して用いるこ
とができる。この中でも、Ｉ２とイミダゾリウムヨーダ
イド等の４級アンモニウム化合物を組み合わせた電解質
が好適である。
【００８９】また、電解質塩の濃度はイオン性液体に対
して０．０５Ｍ〜５Ｍが好ましく、より好ましくは０．
２Ｍ〜１Ｍである。Ｉ２やＢｒ２の濃度は０．０００５
Ｍ〜１Ｍが好ましく、より好ましくは０．００１Ｍ〜
０．１Ｍである。また、開放電圧、短絡電流を向上させ
る目的で４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやカルボン酸な
ど各種添加剤を加えることもできる。
【００９０】以上のように構成された固体電解質１５
は、ゲル状電解質からなるため、電解液の液漏れ、電解
液の揮発による特性の低下等がなく、信頼性の高い電解
質である。
【００９１】また、この固体電解質１５のマトリクスポ
リマーは、上述した第一の化合物と第二の化合物とが重
付加反応した重合体であり化学架橋しているため熱によ
って液状化することがなく、機械的特性および耐久性に
優れている。
【００９２】また、この固体電解質１５は、流動性があ
る重合前の状態で固体電解質形成面、すなわち電極面に
接触し、その後重合してなることより、電極面細孔内部
への電解質の含侵が十分になされ、また、固体電解質と
電極表面との電気化学的界面の化学接合状態が良好とさ
れるため、良好な導電特性を有する。
【００９３】また、この固体電解質１５は、上述した第
一の化合物と第二の化合物とが重付加反応により重合し
て形成されることより、重合に際して熱や活性光線を用
いる必要がない。このため、形成時の熱や活性光線によ
り電解質組成物が劣化することがなく良好な導電特性を
備えた電解質が実現されており、また、製造工程が簡単
であり生産性に優れる。
【００９４】また、この固体電解質１５は、重付加反応
により形成されラジカル重合法によらないため、ラジカ
ル重合法においてはヨウ素が重合禁止剤として働くヨウ
素を電解質組成物に含む場合においても容易に作製する
ことができ、電池素子内においてｉｎ−ｓｉｔｕで形成
することができるため、ヨウ素レドックス対を利用する
光電変換素子等に好適である。
【００９５】また、以上のような色素増感太陽電池１１
は、次にようにして作製することができる。
【００９６】まず、透明基板２の一主面に透明電極３を
形成し、該透明電極３上に色素を担持させた半導体層４
を形成して半導体電極を構成する。また、透明基板８の
一主面に透明電極７を形成し、該透明電極７上に塩化白
金処理した白金層６を形成する。そして、色素を担持さ
せた半導体層４と白金層６とを向かい合わせ、半導体電
極と対向電極とが接しないように、透明基板２及び透明
基板７の側面を封止する。このとき、半導体電極と対向
電極との距離に特に制限はないが、通常は１μｍ〜１０
０μｍであり、より好ましくは１μｍ〜３０μｍであ
る。この電極間の距離が長すぎると、導電率の低下から
光電流が減少してしまう。
【００９７】また、封止方法も特に制限はないが、耐光
性、絶縁性、防湿性を備えた材料が好ましく、例えばエ
ポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル系接着剤、エチ
レンビニルアセテート（ＥＶＡ）、セラミック、熱融着
フィルム等を用いることができる。また、本発明の光電
変換素子にはゲル化前の溶液を注液する注入口が必要で
あるが、色素を担持した半導体層４およびそれに対向す
る部分の対向電極上でなければ注入口の場所は特に限定
されるものではなく、任意の場所に設けることができ
る。
【００９８】次に、ゲル状電解質１５の前駆体となる混
合溶液を調製する。まず、レドックス対を含むイオン性
液体にイソシアネート基を２個以上有する第一の化合物
を溶解させる。次いで、活性水素を有する求核基を２個
以上有する第二の化合物を溶解させてゲル化前の混合溶
液を調製する。このとき、溶解させる順番に特に制限は
ないが、第一の化合物と第二の化合物を直接混合する
と、急激に反応が起こり、そのまま固体化してしまう虞
があるため好ましくない。
【００９９】次に混合溶液を上記において組み立てた色
素増感太陽電池１１に注液する。混合溶液の注液方法に
特に制限はないが、これらの化合物を完全に溶解した
後、予め封止され混合溶液の注入口が開けられた色素増
感太陽電池１１の内部に注液を行う方法が好ましい。こ
の場合、注入口に混合溶液を数滴垂らし、毛細管現象に
より注液する方法が簡便である。また、必要に応じて減
圧下で混合溶液の注入を行うこともできる。完全に混合
溶液が注入された後、注入口に残ったゲル化前の混合溶
液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に
制限はなく、必要であればガラス板を封止剤で貼り付け
て封止することもできる。
【０１００】ゲル化前の混合溶液を色素増感太陽電池１
１へ導入した後は、イソシアネート基を２個以上有する
第一の化合物と、活性水素を有する求核基を２個以上有
する第二の化合物との重付加反応による重合が完了する
まで静置することが好ましい。静置する時間に特に制限
はないが、通常、色素増感太陽電池１１内へ導入した混
合溶液の流動性が完全に無くなり、ゲル化が完了するま
での時間は１分〜４８時間程度である。なお、この時間
は第一の化合物、第二の化合物の選択、イオン性液体の
選択等の諸条件によって変化することもある。また、静
置する雰囲気温度に特に制限はないが、通常は０℃〜１
００℃であり、色素や電解質への影響を抑えるためには
０℃〜６０℃とすることが好ましい。
【０１０１】以上のようにして色素増感太陽電池１１を
作製することができる。
【０１０２】以上のように構成された色素増感太陽電池
１１においては、上述した固体電解質１５を備えるた
め、電解液の液漏れ、電解液の揮発による特性の低下等
がなく、信頼性に優れた色素増感太陽電池が実現され
る。
【０１０３】また、この色素増感太陽電池１１において
は、固体電解質１５のマトリクスポリマーが、上述した
ように第一の化合物と第二の化合物とが重付加反応した
重合体からなり化学架橋してなるため、熱によって固体
電解質１５が液状化することがなく、機械的特性および
耐久性に優れた色素増感太陽電池が実現される。
【０１０４】また、色素増感太陽電池において固体電解
質を用いる場合、予め固体電解質を形成し、該固体電解
質を半導体層に密着させて色素増感太陽電池を構成する
と、半導体層及び固体電解質はすでに形状、すなわち表
面形状が固化したもの同士が当接されることとなるた
め、半導体層と固体電解質との密着性は良くなく、した
がって、半導体層と固体電解質との接触が不十分となる
ため光電変換効率が低下するという問題が生じる。
【０１０５】しかし、この色素増感太陽電池１１におい
ては、固体電解質１５が、流動性がある重合前の状態で
該色素増感太陽電池内に導入され、その後重合して形成
されるため、電極面細孔内部への電解質の含侵が十分に
なされ、また、半導体層４の半導体微粒子や対向電極で
ある白金層６と固体電解質１５との密着性を高くするこ
とができ、半導体層４と固体電解質１５との接触を十分
に確保することが可能となるため固体電解質１５と電極
表面との電気化学的界面の化学接合状態が良好とされ、
良好な光電変換特性を備えた色素増感太陽電池が実現さ
れる。
【０１０６】また、この色素増感太陽電池１１において
は、固体電解質１５が、上述したように重付加反応によ
り重合させて形成されることより、熱や活性光線の使用
が不要である。したがって、固体電解質形成時の熱や活
性光線の使用による電解質組成物の劣化がないため、良
好な光電変換特性を備えた光電変換素子が実現されてお
り、また、製造工程が簡単であり生産性に優れる。
【０１０７】また、この色素増感太陽電池１１において
は、固体電解質１５が重付加反応により形成されラジカ
ル重合法によらないため、ラジカル重合法においてはヨ
ウ素が重合禁止剤として働くヨウ素を電解質組成物に含
む場合においても容易に固体電解質１５を形成すること
ができ、電池素子内においてｉｎ−ｓｉｔｕで固体電解
質１５を形成することができる。したがって、この色素
増感太陽電池１１によれば、良好な光電変換特性を備え
た色素増感太陽電池を簡便、且つ確実に構成することが
できる。
【０１０８】次に、本発明に係る他の固体電解質および
光電変換素子、ならびにその製造法について詳細に説明
する。図３は、本発明を適用して構成した他の色素増感
太陽電池の構成を示す断面図である。図３において色素
増感太陽電池２１は、透明基板２と、透明電極３と、半
導体層４と、固体電解質２５と、塩化白金処理した白金
層６と、透明電極７と、透明基板８とを備えて構成され
る。なお、色素増感太陽電池２１において上述した色素
増感太陽電池１と同じ部材に関しては、図１と同じ符号
を付すことで詳細な説明は省略し、色素増感太陽電池２
１が色素増感太陽電池１と異なる部分、具体的には、固
体電解質２５についてのみ説明する。
【０１０９】固体電解質２５は、キャリア移動層となる
ゲル状電解質または完全固体電解質からなるものであ
り、不飽和二重結合を２個以上有する第一の化合物と、
活性水素を有する求核基を２個以上有する第二の化合物
とをマイケル付加反応により重合させ、その重合体を架
橋マトリクスとすることを特徴としている。したがっ
て、この色素増感太陽電池においては、このような電解
質層にゲル状電解質または完全固体電解質からなる固体
電解質２５を用いることにより、電解液を用いた場合に
生じる液漏れや揮発による電解質層の減少が防止され、
電池特性、信頼性に優れた色素増感太陽電池が実現され
ている。
【０１１０】ここで、第一の化合物の不飽和二重結合
は、α，β−不飽和カルボニル基、α，β−不飽和スル
ホニル基、α，β−不飽和ニトリル基が好ましく、その
中でもα，β−不飽和カルボニル基がより好適である。
また、第一の化合物、第二の化合物ともにエーテル、エ
ステル、カーボネート、アルキル、パーフルオロカーボ
ン、ニトリル、３級アミンなどを主鎖および側鎖に有す
ることが好ましい。第一の化合物における不飽和二重結
合の数は２個以上が好ましいが、第二の化合物における
活性水素を有する求核基の数が２個である場合は、第一
の化合物における不飽和二重結合は３個以上必要であ
る。同様に、第二の化合物における活性水素を有する求
核基の数は２個以上が好ましいが、第一の化合物におけ
る不飽和二重結合の数が２個である場合は、第二の化合
物における活性水素を有する求核基の３個以上必要であ
る。
【０１１１】また、それぞれ異なる骨格の化合物を単
独、または２種類以上混合して用いることもできる。
【０１１２】上記固体電解質２５がゲル状電解質の場
合、該ゲル状電解質は溶媒を含有する電解質組成物と、
上記架橋マトリクスから構成され、該架橋マトリクスの
ゲル状電解質に占める割合は３ｗｔ％〜５０ｗｔ％であ
る。電解質組成物を構成する溶媒としては、水、アルコ
ール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラ
クトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル
類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド
類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスル
ホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，
３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリ
ジノン、炭化水素等が挙げられるが、これらに限定され
るものではなく、またこれらを単独もしくは２種類以上
混合して用いることができる。また、この中でも非プロ
トン性非水溶媒がより好ましい。
【０１１３】ここで、ゲル状電解質における電解質組成
物の占める比率が高くなるにしたがってイオン導電率は
高くなるが、機械的強度は低下する。また、逆にゲル状
電解質における電解質組成物の占める比率が少なくなる
にしたがって機械的強度は大きくなるがイオン導電率は
低下する。このため、ゲル状電解質における電解質組成
物の比率は、５０ｗｔ％〜９７ｗｔ％が好ましく、８０
ｗｔ％〜９５ｗｔ％がより好ましい。
【０１１４】ゲル状電解質に用いる電解質は、Ｉ２と金
属ヨウ化物もしくは有機ヨウ化物の組み合わせ、Ｂｒ２
と金属臭化物あるいは有機臭化物の組み合わせの他、フ
ェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェ
リシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウ
ム、アルキルチオール／アルキルジスルフィドなどのイ
オウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン／キノンな
どを用いることができる。
【０１１５】上記金属化合物のカチオンとしてはＬｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓ等が、上記有機化合物のカ
チオンとしてはテトラアルキルアンモニウム類、ピリジ
ニウム類、イミダゾリウム類等の４級アンモニウム化合
物が好適であるが、これらに限定されるものではなく、
またこれらを単独もしくは２種類以上混合して用いるこ
とができる。
【０１１６】この中でも、Ｉ２とＬｉＩやイミダゾリウ
ムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物を組み合わせ
た電解質が好適である。電解質塩の濃度は、溶媒に対し
て０．０５Ｍ〜５Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．
２Ｍ〜１Ｍである。Ｉ２やＢｒ２の濃度は０．０００５
Ｍ〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１Ｍ〜
０．１Ｍである。また、開放電圧、短絡電流を向上させ
る目的で４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやカルボン酸な
ど各種添加剤を加えることもできる。
【０１１７】また、上記固体電解質２５が完全固体電解
質である場合、該完全固体電解質はヨウ素レドックスを
含有する上記架橋マトリクスから構成される。電解質
は、Ｉ ２と金属ヨウ化物もしくは有機ヨウ化物の組み合
わせ、Ｂｒ２と金属臭化物あるいは有機臭化物の組み合
わせのほか、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフ
ェロセン／フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ
硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフ
ィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノ
ン／キノンなどを用いることができる。
【０１１８】上記金属化合物のカチオンとしてはＬｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓ等が、上記有機化合物のカ
チオンとしてはテトラアルキルアンモニウム類、ピリジ
ニウム類、イミダゾリウム類等の４級アンモニウム化合
物が好適であるが、これらに限定されるものではなく、
またこれらを単独もしくは２種類以上混合して用いるこ
とができる。この中でも、Ｉ２とＬｉＩやイミダゾリウ
ムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物を組み合わせ
た電解質が好適である。電解質塩の濃度は、モノマーに
対して０．０５Ｍ〜５Ｍが好ましく、さらに好ましくは
０．２Ｍ〜１Ｍである。また、Ｉ２やＢｒ２の濃度は、
０．０００５Ｍ〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは
０．００１Ｍ〜０．１Ｍである。
【０１１９】以上のように構成された固体電解質２５
は、ゲル状電解質もしくは完全固体電解質からなるた
め、電解液の液漏れ、電解液の揮発による特性の低下等
がなく、信頼性の高い電解質である。
【０１２０】また、この固体電解質２５のマトリクスポ
リマーは、上述した第一の化合物と第二の化合物とがマ
イケル付加反応した重合体であり化学架橋しているため
熱によって液状化することがなく、機械的特性および耐
久性に優れている。
【０１２１】また、この固体電解質２５は、流動性があ
る重合前の状態で固体電解質形成面、すなわち電極面に
接触し、その後重合してなることより、電極面細孔内部
への電解質の含侵が十分になされ、また、固体電解質２
５と電極表面との電気化学的界面の化学接合状態が良好
とされるため、良好な導電特性を有する。
【０１２２】また、この固体電解質２５は、上述した第
一の化合物と第二の化合物とがマイケル付加反応により
重合して形成されることより、重合に際して熱や活性光
線を用いる必要がない。このため、形成時の熱や活性光
線により電解質組成物が劣化することがなく良好な導電
特性を備えた電解質が実現されており、また、製造工程
が簡単であり生産性に優れる。
【０１２３】また、この固体電解質２５は、マイケル付
加反応により形成されラジカル重合法によらないため、
ラジカル重合法においてはヨウ素が重合禁止剤として働
くヨウ素を電解質組成物に含む場合においても容易に作
製することができ、電池素子内においてｉｎ−ｓｉｔｕ
で形成することができるため、ヨウ素レドックス対を利
用する光電変換素子等に好適である。
【０１２４】また、以上のような色素増感太陽電池２１
は、次にようにして作製することができる。
【０１２５】まず、透明基板２の一主面に透明電極３を
形成し、該透明電極３上に色素を担持させた半導体層４
を形成して半導体電極を構成する。また、透明基板８の
一主面に透明電極７を形成し、該透明電極７上に塩化白
金処理した白金層６を形成する。そして、色素を担持さ
せた半導体層４と白金層６とを向かい合わせ、半導体電
極と対向電極とが接しないように、透明基板２及び透明
基板７の側面を封止する。このとき、半導体電極と対向
電極との距離に特に制限はないが、通常は１μｍ〜１０
０μｍであり、より好ましくは１μｍ〜３０μｍであ
る。この電極間の距離が長すぎると、導電率の低下から
光電流が減少してしまう。
【０１２６】また、封止方法も特に制限はないが、耐光
性、絶縁性、防湿性を備えた材料が好ましく、例えばエ
ポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル系接着剤、エチ
レンビニルアセテート（ＥＶＡ）、セラミック、熱融着
フィルム等を用いることができる。また、本発明の光電
変換素子にはゲル化前の溶液を注液する注入口が必要で
あるが、色素を担持した半導体層４およびそれに対向す
る部分の対向電極上でなければ注入口の場所は特に限定
されるものではなく、任意の場所に設けることができ
る。
【０１２７】次に、ゲル状電解質２５の前駆体となる混
合溶液を調製する。まず、電解質組成物である電解液に
不飽和二重結合を２個以上有する第一の化合物を溶解さ
せる。次いで、活性水素を有する求核基を２個以上有す
る第二の化合物を溶解させる。この第二の化合物の持つ
活性水素を有する求核基は炭酸エステル類、ラクトン類
と反応し不活性化するため、電解液を構成する溶媒にエ
ステル類、炭酸エステル類、ラクトン類を用いる場合に
は必ず第一の化合物を先に溶解させ、次に第二の化合物
を溶解させる必要がある。
【０１２８】次に混合溶液を上記において組み立てた色
素増感太陽電池２１に注液する。混合溶液の注液方法に
特に制限はないが、これらの化合物を完全に溶解した
後、予め封止され混合溶液の注入口が開けられた色素増
感太陽電池２１の内部に注液を行う方法が好ましい。こ
の場合、注入口に混合溶液を数滴垂らし、毛細管現象に
より注液する方法が簡便である。また、必要に応じて減
圧下で混合溶液の注入を行うこともできる。完全に混合
溶液が注入された後、注入口に残ったゲル化前の混合溶
液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に
制限はなく、必要であればガラス板を封止剤で貼り付け
て封止することもできる。
【０１２９】ゲル化前の混合溶液を色素増感太陽電池２
１へ導入した後は、不飽和二重結合を２個以上有する第
一の化合物と、活性水素を有する求核基を２個以上有す
る第二の化合物とのマイケル付加反応による重合が完了
するまで静置することが好ましい。静置する時間に特に
制限はないが、通常、色素増感太陽電池２１内へ導入し
た前駆体溶液の流動性が完全に無くなり、ゲル化が完了
するまでの時間は１分〜４８時間程度である。なお、こ
の時間は第一の化合物、第二の化合物の選択、電解質の
選択、溶媒の選択等の諸条件によって変化することもあ
る。また、静置する雰囲気温度に特に制限はないが、通
常は０℃〜１００℃であり、色素や電解質への影響を抑
えるためには０℃〜６０℃とすることが好ましい。
【０１３０】以上のように構成された色素増感太陽電池
２１においては、上述した固体電解質２５を備えるた
め、電解液の液漏れ、電解液の揮発による特性の低下等
がなく、信頼性に優れた色素増感太陽電池が実現され
る。
【０１３１】また、この色素増感太陽電池２１において
は、固体電解質２５のマトリクスポリマーが、上述した
ように第一の化合物と第二の化合物とがマイケル付加反
応した重合体からなり化学架橋してなるため、熱によっ
て固体電解質２５が液状化することがなく、機械的特性
および耐久性に優れた色素増感太陽電池が実現される。
【０１３２】また、色素増感太陽電池において固体電解
質を用いる場合、予め固体電解質を形成し、該固体電解
質を半導体層に密着させて色素増感太陽電池を構成する
と、半導体層及び固体電解質はすでに形状、すなわち表
面形状が固化したもの同士が当接されることとなるた
め、半導体層と固体電解質との密着性は良くなく、した
がって、半導体層と固体電解質との接触が不十分となる
ため光電変換効率が低下するという問題が生じる。
【０１３３】しかし、この色素増感太陽電池２１におい
ては、固体電解質２５が、流動性がある重合前の状態で
該色素増感太陽電池内に導入され、その後重合して形成
されるため、電極面細孔内部への電解質の含侵が十分に
なされ、また、半導体層４の半導体微粒子や対向電極で
ある白金層６と固体電解質２５との密着性を高くするこ
とができ、半導体層４と固体電解質２５との接触を十分
に確保することが可能となるため固体電解質２５と電極
表面との電気化学的界面の化学接合状態が良好とされ、
良好な光電変換特性を備えた色素増感太陽電池が実現さ
れる。
【０１３４】また、この色素増感太陽電池２１において
は、固体電解質２５が、上述したようにマイケル付加反
応により重合させて形成されることより、熱や活性光線
の使用が不要である。したがって、固体電解質形成時の
熱や活性光線の使用による電解質組成物の劣化がないた
め、良好な光電変換特性を備えた光電変換素子が実現さ
れており、また、製造工程が簡単であり生産性に優れ
る。
【０１３５】また、この色素増感太陽電池２１において
は、固体電解質２５がマイケル付加反応により形成され
ラジカル重合法によらないため、ラジカル重合法におい
てはヨウ素が重合禁止剤として働くヨウ素を電解質組成
物に含む場合においても容易に固体電解質２５を形成す
ることができ、電池素子内においてｉｎ−ｓｉｔｕで固
体電解質２５を形成することができる。したがって、こ
の色素増感太陽電池２１によれば、良好な光電変換特性
を備えた色素増感太陽電池を簡便、且つ確実に構成する
ことができる。
【０１３６】また、上述したマイケル付加反応を利用し
た固体電解質においては、溶媒を含有する電解質組成物
の代わりにイオン性液体、すなわち溶融塩を用いること
によって、蒸気圧を持たないゲル状電解質を構成するこ
ともできる。
【０１３７】次に、本発明に係る他の固体電解質および
光電変換素子、ならびにその製造法について詳細に説明
する。図４は、本発明を適用して構成した他の色素増感
太陽電池の構成を示す断面図である。図４において色素
増感太陽電池３１は、透明基板２と、透明電極３と、半
導体層４と、固体電解質３５と、塩化白金処理した白金
層６と、透明電極７と、透明基板８とを備えて構成され
る。なお、色素増感太陽電池３１において上述した色素
増感太陽電池１と同じ部材に関しては、図１と同じ符号
を付すことで詳細な説明は省略し、色素増感太陽電池３
１が色素増感太陽電池１と異なる部分、具体的には、固
体電解質３５についてのみ説明する。
【０１３８】固体電解質３５は、キャリア移動層となる
ゲル状電解質からなるものであり、不飽和二重結合を２
個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基
を２個以上有する第二の化合物とをマイケル付加反応に
より重合させ、その重合体を架橋マトリクスとすること
を特徴としている。そして、固体電解質３５は、レドッ
クス対を含有するイオン性液体と３ｗｔ％〜５０ｗｔ％
の上記架橋マトリクスから構成されている。したがっ
て、この色素増感太陽電池においては、電解質層にゲル
状電解質からなる固体電解質３５を用いることにより、
電解液を用いた場合に生じる液漏れや揮発による電解質
層の減少が防止され、電池特性、信頼性に優れた色素増
感太陽電池が実現されている。
【０１３９】ここで、第一の化合物の不飽和二重結合
は、α，β−不飽和カルボニル基、α，β−不飽和スル
ホニル基、α，β−不飽和ニトリル基が好ましく、その
中でもα，β−不飽和カルボニル基がより好適である。
また、第一の化合物、第二の化合物ともにエーテル、エ
ステル、カーボネート、アルキル、パーフルオロカーボ
ン、ニトリル、３級アミンなどを主鎖および側鎖に有す
ることが好ましい。第一の化合物における不飽和二重結
合の数は２個以上が好ましいが、第二の化合物における
活性水素を有する求核基の数が２個である場合は、第一
の化合物における不飽和二重結合は３個以上必要であ
る。同様に、第二の化合物における活性水素を有する求
核基の数は２個以上が好ましいが、第一の化合物におけ
る不飽和二重結合の数が２個である場合は、第二の化合
物における活性水素を有する求核基の３個以上必要であ
る。
【０１４０】また、それぞれ異なる骨格の化合物を単
独、または２種類以上混合して用いることもできる。
【０１４１】イオン性液体としては、ピリジニウム塩、
イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等が挙げられる
が、これらに限定されるものではなく、またこれらを単
独もしくは２種類以上混合して用いることができる。イ
オン性液体の融点は１００℃以下であることが好まし
く、より好ましくは８０℃以下であり、特に好ましくは
６０℃以下である。
【０１４２】ここで、ゲル状電解質におけるイオン性液
体の占める比率が高くなるにしたがってイオン導電率は
高くなるが、機械的強度は低下する。また、逆にゲル状
電解質におけるイオン性液体の占める比率が少なくなる
にしたがって機械的強度は大きくなるがイオン導電率は
低下する。このため、ゲル状電解質におけるイオン性液
体の比率は、５０ｗｔ％〜９７ｗｔ％が好ましく、８０
ｗｔ％〜９５ｗｔ％がより好ましい。
【０１４３】本発明のゲル状電解質に用いるレドックス
対は、Ｉ２とイオン性液体のヨウ化物の組み合わせ、Ｂ
ｒ２とイオン性液体の臭化物の組み合わせ等が好適であ
り、特にＩ２とイオン性液体との組み合わせが好まし
い。レドックス種の濃度は、電解質全体に対して０．１
ｗｔ％〜２０ｗｔ％であることが好ましく、より好まし
くは０．２ｗｔ％〜５ｗｔ％である。
【０１４４】また、イオン性液体の対アニオンが上記以
外の物も使用可能であり、この場合は、Ｃｌ−、Ｂｒ−
等のハロゲンイオン、ＮＳＣ−、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、
ＣｌＯ４ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２
ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＳＯ ３ −、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｐ
ｈ４Ｂ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、Ｆ（ＨＦ）ｎ等が
挙げられ、この中でも（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、または
ＢＦ４ −が好ましい。
【０１４５】また、この場合のレドックス対は、金属ヨ
ウ化物もしくは有機ヨウ化物の組み合わせ、Ｂｒ２と金
属臭化物あるいは有機臭化物の組み合わせのほか、フェ
ロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリ
シニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、
アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ
化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン／キノンなどを
用いることができる。
【０１４６】上記金属化合物のカチオンとしてはＬｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓ等が、上記有機化合物のカ
チオンとしてはテトラアルキルアンモニウム類、ピリジ
ニウム類、イミダゾリウム類等の４級アンモニウム化合
物が好適であるが、これらに限定されるものではなく、
またこれらを単独もしくは２種類以上混合して用いるこ
とができる。この中でも、Ｉ２とイミダゾリウムヨーダ
イド等の４級アンモニウム化合物を組み合わせた電解質
が好適である。
【０１４７】また、電解質塩の濃度はイオン性液体に対
して０．０５Ｍ〜５Ｍが好ましく、より好ましくは０．
２Ｍ〜１Ｍである。Ｉ２やＢｒ２の濃度は０．０００５
Ｍ〜１Ｍが好ましく、より好ましくは０．００１Ｍ〜
０．１Ｍである。また、開放電圧、短絡電流を向上させ
る目的で４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやカルボン酸な
ど各種添加剤を加えることもできる。
【０１４８】以上のように構成された固体電解質３５
は、ゲル状電解質からなるため、電解液の液漏れ、電解
液の揮発による特性の低下等がなく、信頼性の高い電解
質である。
【０１４９】また、この３５固体電解質のマトリクスポ
リマーは、上述した第一の化合物と第二の化合物とがマ
イケル付加反応した重合体であり化学架橋しているため
熱によって液状化することがなく、機械的特性および耐
久性に優れている。
【０１５０】また、この固体電解質３５は、流動性があ
る重合前の状態で固体電解質形成面、例えば電極面に接
触し、その後重合してなることより、電極面細孔内部へ
の電解質の含侵が十分になされ、また、固体電解質と電
極表面との電気化学的界面の化学接合状態が良好とされ
るため、良好な導電特性を有する。
【０１５１】また、この固体電解質３５は、上述した第
一の化合物と第二の化合物とがマイケル付加反応により
重合して形成されることより、重合に際して熱や活性光
線を用いる必要がない。このため、形成時の熱や活性光
線により電解質組成物が劣化することがなく良好な導電
特性を備えた電解質が実現されており、また、製造工程
が簡単であり生産性に優れる。
【０１５２】また、この固体電解質３５は、マイケル付
加反応により形成されラジカル重合法によらないため、
ラジカル重合法においてはヨウ素が重合禁止剤として働
くヨウ素を電解質組成物に含む場合においても容易に作
製することができ、電池素子内においてｉｎ−ｓｉｔｕ
で形成することができるため、ヨウ素レドックス対を利
用する光電変換素子等に好適である。
【０１５３】また、以上のような色素増感太陽電池３１
は、次にようにして作製することができる。
【０１５４】まず、透明基板２の一主面に透明電極３を
形成し、該透明電極３上に色素を担持させた半導体層４
を形成して半導体電極を構成する。また、透明基板８の
一主面に透明電極７を形成し、該透明電極７上に塩化白
金処理した白金層６を形成する。そして、色素を担持さ
せた半導体層４と白金層６とを向かい合わせ、半導体電
極と対向電極とが接しないように、透明基板２及び透明
基板７の側面を封止する。このとき、半導体電極と対向
電極との距離に特に制限はないが、通常は１μｍ〜１０
０μｍであり、より好ましくは１μｍ〜３０μｍであ
る。この電極間の距離が長すぎると、導電率の低下から
光電流が減少してしまう。
【０１５５】また、封止方法も特に制限はないが、耐光
性、絶縁性、防湿性を備えた材料が好ましく、例えばエ
ポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル系接着剤、エチ
レンビニルアセテート（ＥＶＡ）、セラミック、熱融着
フィルム等を用いることができる。また、本発明の光電
変換素子にはゲル化前の溶液を注液する注入口が必要で
あるが、色素を担持した半導体層４およびそれに対向す
る部分の対向電極上でなければ注入口の場所は特に限定
されるものではなく、任意の場所に設けることができ
る。
【０１５６】次に、ゲル状電解質３５の前駆体となる混
合溶液を調製する。まず、レドックス対を含むイオン性
液体に不飽和二重結合を２個以上有する第一の化合物を
溶解させる。次いで、活性水素を有する求核基を２個以
上有する第二の化合物を溶解させてゲル化前の混合溶液
を調製する。このとき、溶解させる順番に特に制限はな
いが、第一の化合物と第二の化合物を直接混合すると、
急激に反応が起こり、そのまま固体化してしまう虞があ
るため好ましくない。
【０１５７】次に混合溶液を上記において組み立てた色
素増感太陽電池３１に注液する。混合溶液の注液方法に
特に制限はないが、これらの化合物を完全に溶解した
後、予め封止され混合溶液の注入口が開けられた色素増
感太陽電池３１の内部に注液を行う方法が好ましい。こ
の場合、注入口に混合溶液を数滴垂らし、毛細管現象に
より注液する方法が簡便である。また、必要に応じて減
圧下で混合溶液の注入を行うこともできる。完全に混合
溶液が注入された後、注入口に残ったゲル化前の混合溶
液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に
制限はなく、必要であればガラス板を封止剤で貼り付け
て封止することもできる。
【０１５８】ゲル化前の混合溶液を色素増感太陽電池３
１へ導入した後は、不飽和二重結合を２個以上有する第
一の化合物と、活性水素を有する求核基を２個以上有す
る第二の化合物とのマイケル付加反応による重合が完了
するまで静置することが好ましい。静置する時間に特に
制限はないが、通常、色素増感太陽電池３１内へ導入し
た混合溶液の流動性が完全に無くなり、ゲル化が完了す
るまでの時間は１分〜４８時間程度である。なお、この
時間は第一の化合物、第二の化合物の選択、イオン性液
体の選択等の諸条件によって変化することもある。ま
た、静置する雰囲気温度に特に制限はないが、通常は０
℃〜１００℃であり、色素や電解質への影響を抑えるた
めには０℃〜６０℃とすることが好ましい。
【０１５９】以上のようにして色素増感太陽電池３１を
作製することができる。
【０１６０】以上のように構成された色素増感太陽電池
３１においては、上述した固体電解質３５を備えるた
め、電解液の液漏れ、電解液の揮発による特性の低下等
がなく、信頼性に優れた色素増感太陽電池が実現され
る。
【０１６１】また、この色素増感太陽電池３１において
は、固体電解質３５のマトリクスポリマーが、上述した
ように第一の化合物と第二の化合物とがマイケル付加反
応した重合体からなり化学架橋してなるため、熱によっ
て固体電解質３５が液状化することがなく、機械的特性
および耐久性に優れた色素増感太陽電池が実現される。
【０１６２】また、色素増感太陽電池において固体電解
質を用いる場合、予め固体電解質を形成し、該固体電解
質を半導体層に密着させて色素増感太陽電池を構成する
と、半導体層及び固体電解質はすでに形状、すなわち表
面形状が固化したもの同士が当接されることとなるた
め、半導体層と固体電解質との密着性は良くなく、した
がって、半導体層と固体電解質との接触が不十分となる
ため光電変換効率が低下するという問題が生じる。
【０１６３】しかし、この色素増感太陽電池３１におい
ては、固体電解質３５が、流動性がある重合前の状態で
該色素増感太陽電池内に導入され、その後重合して形成
されるため、電極面細孔内部への電解質の含侵が十分に
なされ、また、半導体層４の半導体微粒子や対向電極で
ある白金層６と固体電解質３５との密着性を高くするこ
とができ、半導体層４と固体電解質３５との接触を十分
に確保することが可能となるため固体電解質３５と電極
表面との電気化学的界面の化学接合状態が良好とされ、
良好な光電変換特性を備えた色素増感太陽電池が実現さ
れる。
【０１６４】また、この色素増感太陽電池３１において
は、固体電解質３５が、上述したようにマイケル付加反
応により重合させて形成されることより、熱や活性光線
の使用が不要である。したがって、固体電解質形成時の
熱や活性光線の使用による電解質組成物の劣化がないた
め、良好な光電変換特性を備えた光電変換素子が実現さ
れており、また、製造工程が簡単であり生産性に優れ
る。
【０１６５】また、この色素増感太陽電池３１において
は、固体電解質３５がマイケル付加反応により形成され
ラジカル重合法によらないため、ラジカル重合法におい
てはヨウ素が重合禁止剤として働くヨウ素を電解質組成
物に含む場合においても容易に固体電解質３５を形成す
ることができ、電池素子内においてｉｎ−ｓｉｔｕで固
体電解質３５を形成することができる。したがって、こ
の色素増感太陽電池３１によれば、良好な光電変換特性
を備えた色素増感太陽電池を簡便、且つ確実に構成する
ことができる。
【０１６６】なお、本発明に係る光電変換素子は上記の
構成に限定されるものではなく、用途に応じて様々な形
状で作製することが可能である。
【０１６７】
【実施例】以下、具体的な実験結果に基づいて本発明を
さらに詳細に説明する。
【０１６８】＜実験１＞実験１では、本発明に係るゲル
状電解質を備える光電変換素子について検討した。
【０１６９】［実施例１］実施例１では、本発明に係る
光電変換素子として色素増感太陽電池素子を以下のよう
にして作製した。まず、ＴｉＯ２ペーストを作製した。
ＴｉＯ２ペーストの作製は「色素増感太陽電池の最新技
術」（シーエムシー）を参考に行った。まず、１２５ｍ
ｌのチタンイソプロポキシドを、７５０ｍｌの０．１Ｍ
硝酸水溶液に室温で撹拌しながらゆっくり滴下した。滴
下が終了した後、８０℃の恒温槽に移し、８時間撹拌す
ることにより白濁した半透明のゾル溶液を得た。
【０１７０】次に、このゾル溶液を室温まで放冷し、ガ
ラスフィルターでろ過した後、７００ｍｌにメスアップ
した。得られたゾル溶液をオートクレーブへ移し、２２
０℃で１２時間水熱処理を行った後、１時間超音波処理
による分散処理を施した。
【０１７１】次いで、この溶液をエバポレーターにより
４０℃で濃縮し、ＴｉＯ２の含有量が１１ｗｔ％になる
ように調製した。そして、この濃縮ゾル溶液に分子量が
５０万のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を添加し、
遊星ボールミルで均一に混合することにより、増粘した
ＴｉＯ２ペーストを得た。
【０１７２】次に、得られたＴｉＯ２ペーストを、透明
電極としてのシート抵抗が１０Ω／□であるフッ素ドー
プ導電性ガラス基板に、１ｃｍ×１ｃｍの大きさでスク
リーン印刷法により塗布した後、４５０℃に３０分間保
持してＴｉＯ２を導電性ガラス上に焼結して半導体層を
形成した。
【０１７３】次いで、０．５ｍＭのシス−ビス（イソチ
オシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２'−ジピリジル
−４，４'−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）二水和
物および２０ｍＭのデオキシコール酸を溶解した脱水エ
タノール溶液に１２時間浸漬させ、半導体層に色素を吸
着させた。そして４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのエタ
ノール溶液、脱水エタノールの順で洗浄し、暗所で乾燥
させることにより半導体電極を得た。
【０１７４】次に、予め直径１ｍｍの注液口が開けられ
たシート抵抗が１０Ω／□のフッ素ドープ導電性ガラス
基板に白金を１００ｎｍスパッタし、その上に塩化白金
酸のエタノール溶液を数滴垂らし、４５０℃に加熱して
対向電極を作製した。
【０１７５】そして、上記のように作製した半導体電極
の半導体層と対向電極の白金面とを対向させ、該二電極
が接触しないように２０μｍ厚の熱融着フィルムによっ
て封止することにより色素増感太陽電池素子を構成し
た。
【０１７６】また、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネートを重量比で１：１に混合した溶媒３ｇにヨ
ウ化リチウム（ＬｉＩ）０．２ｇ、１−プロピル−２．
３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド０．４７９ｇ、
ヨウ素（Ｉ２）０．０３８１ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチル
ピリジン０．２ｇを溶解させて電解質組成物である電解
液を調製した。
【０１７７】次いで、上記電解液に触媒のジブチル錫ジ
ラウリン酸を１００ｐｐｍ添加した後、活性水素を有す
る求核基を２個以上有する第二の化合物としてポリオキ
シエチレングリセリン（分子量１２００）を混合し、次
いでイソシアネート基を２個以上有する第一の化合物と
してトリレンジイソシアネートを混合して混合容液を調
製した。混合比はイソシアネート基と活性水素を有する
求核基とのモル比で１：１であり、ポリオキシエチレン
グリセリンとトリレンジイソシアネートとの合計量が電
解液に対して６ｗｔ％になるように混合した。
【０１７８】そして、上記混合溶液を、予め準備した色
素増感太陽電池素子の注液口に数滴垂らし、減圧するこ
とで色素増感太陽電池素子内部に注液し、注液口を熱融
着フィルムおよびガラス板で封止した。注液後、この色
素増感太陽電池素子を８０℃の温度で３０分間静置する
ことにより、電解質組成物がゲル化されてなるゲル状電
解質を備えた色素増感太陽電池素子を得た。
【０１７９】［実施例２］第二の化合物としてポリオキ
シエチレンペンタエリスリトール（分子量１６００）を
用いたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電
池を作製した。
【０１８０】［実施例３］第一の化合物としてジイソシ
アン酸ヘキサメチレンを用いたこと以外は実施例１と同
様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１８１】［実施例４］第一の化合物としてジイソシ
アン酸イソホロンを用いたこと以外は実施例１と同様に
して色素増感太陽電池を作製した。
【０１８２】［実施例５］第二の化合物としてグリセリ
ンを用い、触媒を添加しないこと以外は実施例１と同様
にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１８３】［比較例１］電解質組成物である電解液に
第一の化合物、第二の化合物及び触媒を混合せず、電解
質層として電解液を用いたこと以外は実施例１と同様に
して色素増感太陽電池を作製した。
【０１８４】［比較例２］ポリエチレングリコールトリ
アクリレートを電解液に対して６ｗｔ％になるように混
合し、ラジカル重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシピバレートを０．１５ｗｔ％混合して混合溶液を
調製し、この混合溶液を注液後、６０℃において１時間
放置したこと以外は、実施例１と同様にして色素増感太
陽電池を作製した。
【０１８５】［比較例３］ポリエチレングリコールジア
クリレートを電解液に対して６ｗｔ％になるように混合
し、ラジカル重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシピバレートを０．１５ｗｔ％混合して混合溶液を調
製し、この混合溶液を注液後、６０℃において１時間放
置したこと以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽
電池を作製した。
【０１８６】［比較例４］実施例１と同様に混合溶液を
調製した後、該混合溶液を半導体層であるＴｉＯ ２膜上
に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルムを被せ、１２時間放置してフィルム
状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化後にＰＥ
Ｔフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質層に重ね
合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施
例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１８７】［比較例５］実施例２と同様に混合溶液を
調製した後、該混合溶液を半導体層であるＴｉＯ ２膜上
に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルムを被せ、１２時間放置してフィルム
状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化後にＰＥ
Ｔフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質層に重ね
合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施
例２と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１８８】［比較例６］実施例３と同様に混合溶液を
調製した後、該混合溶液を半導体層であるＴｉＯ ２膜上
に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルムを被せ、１２時間放置してフィルム
状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化後にＰＥ
Ｔフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質層に重ね
合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施
例３と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１８９】［比較例７］実施例４と同様に混合溶液を
調製した後、該混合溶液を半導体層であるＴｉＯ ２膜上
に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルムを被せ、１２時間放置してフィルム
状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化後にＰＥ
Ｔフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質層に重ね
合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施
例４と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１９０】［比較例８］実施例５と同様に混合溶液を
調製した後、該混合溶液を半導体層であるＴｉＯ ２膜上
に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルムを被せ、１２時間放置してフィルム
状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化後にＰＥ
Ｔフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質層に重ね
合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施
例５と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１９１】上記において作製した各実施例及び比較例
における混合溶液の調製条件を表１に示す。
【０１９２】
【表１】
【０１９３】以上のようにして作製した実施例１〜実施
例５、及び比較例１〜比較例８の色素増感太陽電池につ
いて光電変換効率の評価を行った。光電変換効率は、以
下のようにして測定した。
【０１９４】光電変換効率の測定 光電変換効率の測定は、各色素増感太陽電池における半
導体電極側のフッ素ドープ導電性ガラス基板と対向電極
側のフッ素ドープ導電性ガラス基板とにそれぞれワニ口
クリップを接続し、色素増感太陽電池に疑似太陽光（Ａ
Ｍ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射して発生した電
流を電流電圧測定装置にて測定することにより行った。
その結果を表２に示す。
【０１９５】
【表２】
【０１９６】また、光電変換効率測定後の各色素増感太
陽電池を分解し、内部の電解質部分を取り出して電解質
のゲル化の有無を目視によって確認した。その結果を表
２に合わせて示す。なお、表２において○はゲル化して
いることを示し、×はゲル化していないことを示す。
【０１９７】表２より、従来のラジカル重合法を用いた
比較例２および比較例３においては、電解質組成物が色
素増感太陽電池素子内においてｉｎ−ｓｉｔｕでゲル化
されていないことが判る。一方、イソシアネート基を２
個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基
を２個以上有する第二の化合物とを重付加反応により重
合させた実施例１〜実施例５においては、電解質組成物
が色素増感太陽電池素子内においてｉｎ−ｓｉｔｕでゲ
ル化されており、ゲル状電解質が得られていることが判
る。
【０１９８】このことより、イソシアネート基を２個以
上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を２
個以上有する第二の化合物とを重付加反応により重合さ
せることにより、電解質組成物を色素増感太陽電池素子
内においてｉｎ−ｓｉｔｕでゲル化させることが可能で
あり、ゲル状電解質が得られることが判る。
【０１９９】また、実施例１〜実施例５と比較例１とを
比較することにより、本発明を適用したゲル状電解質を
備える色素増感太陽電池は、電解液を用いて構成した色
素増感太陽電池と比べても光電変換効率の低下が少な
く、良好な光電変換効率を示しており、優れた色素増感
太陽電池が実現されているといえる。
【０２００】また、表２より、イソシアネート基を２個
以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を
２個以上有する第二の化合物とを重付加反応により重合
させることにより予め半導体層上にゲル状電解質を形成
し、該ゲル状電解質に対向電極を重ね合わせて色素増感
太陽電池を構成した比較例４〜比較例８は、ゲル状電解
質が得られているものの、電解液を用いて構成した色素
増感太陽電池と比べて光電変換効率が大幅に低下してい
ることが判る。これは、予めゲル化させて形成したゲル
状電解質と電極表面との電気化学的界面の化学接合状態
が悪く、抵抗が大きくなっているためと考えられる。
【０２０１】一方、本発明を適用してイソシアネート基
を２個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求
核基を２個以上有する第二の化合物とを色素増感太陽電
池素子内において重付加反応により重合させてｉｎ−ｓ
ｉｔｕでゲル化している実施例１〜実施例５において
は、電解液を用いて構成した色素増感太陽電池と比べて
も光電変換効率の低下が少なく、良好な光電変換効率が
得られていることが判る。これは、混合溶液が電極表面
に接触した状態でゲル化されることにより、ゲル状電解
質と電極表面との電気化学的界面の化学接合状態が良好
とされ、抵抗が小さくなるためと考えられる。
【０２０２】これらのことより、イソシアネート基を２
個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基
を２個以上有する第二の化合物とを色素増感太陽電池素
子内において重付加反応により重合させることで色素増
感太陽電池素子内においてｉｎ−ｓｉｔｕで電解質組成
物をゲル化してゲル状電解質を作製することが可能であ
り、該ゲル状電解質を用いることにより良好な光電変換
効率を備えた色素増感太陽電池が実現可能であるといえ
る。
【０２０３】＜実験２＞実験２では、本発明に係る完全
固体電解質を備える光電変換素子について検討した。
【０２０４】［実施例６］実施例６では、混合溶液を以
下のようにして調製したこと以外は、実施例１と同様に
して色素増感太陽電池を作製した。
【０２０５】混合溶液の調製 活性水素を有する求核基を２個以上有する第二の化合物
としてポリオキシエチレングリセリン（分子量１２０
０）３ｇにヨウ化リチウム（ＬｉＩ）０．２ｇ、１−プ
ロピル−２．３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド
０．４７９ｇ、ヨウ素（Ｉ２）０．０３８１ｇ、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルピリジン０．２ｇを溶解させた後、触媒
のジブチル錫ジラウリン酸を１００ｐｐｍ添加した。
【０２０６】次いで、イソシアネート基を２個以上有す
る第一の化合物としてトリレンジイソシアネートを混合
した。混合比はイソシアネート基と活性水素を有する求
核基のモル比で１：１とした。以上により混合溶液を調
製した。
【０２０７】［実施例７］第二の化合物としてポリオキ
シエチレンペンタエリスリトール（分子量１６００）を
用いたこと以外は実施例６と同様にして色素増感太陽電
池を作製した。
【０２０８】［実施例８］第一の化合物としてジイソシ
アン酸ヘキサメチレンを用いたこと以外は実施例６と同
様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０２０９】［実施例９］第一の化合物としてジイソシ
アン酸イソホロンを用いたこと以外は実施例６と同様に
して色素増感太陽電池を作製した。
【０２１０】［実施例１０］第二の化合物としてグリセ
リンを用い、触媒を添加しないこと以外は実施例６と同
様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０２１１】［比較例９］ポリエチレングリコールトリ
アクリレートを用い、ラジカル重合開始剤としてｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシピバレートを０．１５ｗｔ％混合
し、注液後、６０℃において１時間放置したこと以外
は、実施例６と同様にして色素増感太陽電池を作製し
た。
【０２１２】［比較例１０］ポリエチレングリコールジ
アクリレートを用い、ラジカル重合開始剤としてｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシピバレートを０．１５ｗｔ％混合
し、注液後、６０℃において１時間放置したこと以外
は、実施例６と同様にして色素増感太陽電池を作製し
た。
【０２１３】［比較例１１］実施例６と同様に混合溶液
を調製した後、該混合溶液を半導体層であるＴｉＯ ２膜
上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）フィルムを被せ、１２時間放置してフィル
ム状の完全固体電解質を形成した。そして、固体化後に
ＰＥＴフィルムを除去し、対向電極を完全固体電解質に
重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は
実施例６と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０２１４】［比較例１２］実施例７と同様に混合溶液
を調製した後、該混合溶液を半導体層であるＴｉＯ ２膜
上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）フィルムを被せ、１２時間放置してフィル
ム状の完全固体電解質を形成した。そして、固体化後に
ＰＥＴフィルムを除去し、対向電極を完全固体電解質に
重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は
実施例７と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０２１５】［比較例１３］実施例８と同様に混合溶液
を調製した後、該混合溶液を半導体層であるＴｉＯ ２膜
上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）フィルムを被せ、１２時間放置してフィル
ム状の完全固体電解質を形成した。そして、固体化後に
ＰＥＴフィルムを除去し、対向電極を完全固体電解質に
重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は
実施例８と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０２１６】［比較例１４］実施例９と同様に混合溶液
を調製した後、該混合溶液を半導体層であるＴｉＯ ２膜
上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）フィルムを被せ、１２時間放置してフィル
ム状の完全固体電解質を形成した。そして、固体化後に
ＰＥＴフィルムを除去し、対向電極を完全固体電解質に
重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は
実施例９と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０２１７】［比較例１５］実施例１０と同様に混合溶
液を調製した後、該混合溶液を半導体層であるＴｉＯ２
膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）フィルムを被せ、１２時間放置してフィ
ルム状の完全固体電解質を形成した。そして、固体化後
にＰＥＴフィルムを除去し、対向電極を完全固体電解質
に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外
は実施例１０と同様にして色素増感太陽電池を作製し
た。
【０２１８】上記において作製した各実施例及び比較例
における混合溶液の調製条件を表３に示す。
【０２１９】
【表３】
【０２２０】以上のようにして作製した実施例６〜実施
例１０、及び比較例９〜比較例１５の色素増感太陽電池
について上記と同様にして光電変換効率の評価を行っ
た。その結果を表４に示す。
【０２２１】
【表４】
【０２２２】また、光電変換効率測定後の各色素増感太
陽電池を分解し、内部の電解質部分を取り出して電解質
の完全固体化の有無を目視によって確認した。その結果
を表４に合わせて示す。なお、表４において○は完全固
体化していることを示し、×は完全固体化していないこ
とを示す。
【０２２３】表４より、従来のラジカル重合法を用いた
比較例９および比較例１０においては、電解質組成物が
色素増感太陽電池素子内においてｉｎ−ｓｉｔｕで完全
固体化されていないことが判る。一方、イソシアネート
基を２個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する
求核基を２個以上有する第二の化合物とを重付加反応に
より重合させた実施例６〜実施例１０は、電解質組成物
が色素増感太陽電池素子内においてｉｎ−ｓｉｔｕで完
全固体化されており、完全固体電解質が得られているこ
とが判る。
【０２２４】このことより、イソシアネート基を２個以
上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を２
個以上有する第二の化合物とを重付加反応により重合さ
せることにより、電解質組成物を色素増感太陽電池素子
内においてｉｎ−ｓｉｔｕで完全固体化させることが可
能であり、完全固体電解質が得られることが判る。
【０２２５】そして、表４より、本発明を適用してイソ
シアネート基を２個以上有する第一の化合物と、活性水
素を有する求核基を２個以上有する第二の化合物とを色
素増感太陽電池素子内において重付加反応により重合さ
せてｉｎ−ｓｉｔｕで完全固体化している実施例６〜実
施例１０は、予め半導体層上に完全固体電解質を形成し
て、該完全固体電解質に対向電極を重ね合わせて色素増
感太陽電池を構成した比較例１１〜比較例１５と比較し
て高い光電変換効率が得られていることが判る。
【０２２６】これは、実施例６〜実施例１０では、混合
溶液が電極表面に接触した状態で完全固体化されること
により、完全固体電解質と電極表面との電気化学的界面
の化学接合状態が良好とされ、抵抗が小さくなるため高
い光電変換効率が得られていると考えられる。一方、比
較例１１〜比較例１５では、予め完全固体化させて形成
した完全固体電解質と電極表面との電気化学的界面の化
学接合状態が悪く、抵抗が大きくなっているため光電変
換効率が低くなっていると考えられる。
【０２２７】これらのことより、イソシアネート基を２
個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基
を２個以上有する第二の化合物とを色素増感太陽電池素
子内において重付加反応により重合させることで電解質
組成物を色素増感太陽電池素子内においてｉｎ−ｓｉｔ
ｕで完全固体化して完全固体電解質を作製することが可
能であり、該完全固体電解質を用いることにより良好な
光電変換効率を備えた色素増感太陽電池が実現可能であ
るといえる。
【０２２８】＜実験３＞実験３では、本発明に係る他の
ゲル状電解質を備える光電変換素子について検討した。
【０２２９】［実施例２１］実施例２１では、以下のよ
うにして混合溶液を調製してゲル状電解質を作製したこ
と以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作
製した。
【０２３０】まず、１−エチル−３−メチルイミダゾリ
ウム（以下、ＥＭＩと呼ぶことがある。）−ビス（トリ
フルオロメタンスルホン酸）イミド（ＴＦＳＩ）に１−
プロピル−２．３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド
を０．９Ｍ、ヨウ素（Ｉ２）を３０ｍＭ、４−ｔｅｒｔ
−ブチルピリジンを０．５Ｍ溶解させて、レドックス対
を含むイオン性液体を調製した。
【０２３１】次いで、イオン性液体に触媒のジブチル錫
ジラウリン酸を１００ｐｐｍ添加した後、活性水素を有
する求核基を２個以上有する第二の化合物としてポリオ
キシエチレングリセリン（分子量１２００）を混合し、
さらにイソシアネート基を２個以上有する第一の化合物
としてトリレンジイソシアネートを混合して混合溶液を
調製した。混合比はイソシアネート基と活性水素を有す
る求核基のモル比で１：１であり、ポリオキシエチレン
グリセリンとトリレンジイソシアネートの合計量がイオ
ン性液体に対して６ｗｔ％になるように混合した。
【０２３２】上記混合溶液を予め準備した素子の注液口
に数滴垂らし、５０℃環境下で減圧することで素子内部
に注液し、注液口を熱融着フィルムおよびガラス板で封
止した。注液後、この素子を室温下で１２時間静置する
ことにより、レドックス対を含有するイオン性液体がゲ
ル化されてなるゲル状電解質を備えた色素増感太陽電池
を得た。
【０２３３】［実施例２２］第二の化合物としてポリオ
キシエチレンペンタエリスリトール（分子量１６００）
を用いたこと以外は実施例２１と同様にして色素増感太
陽電池を作製した。
【０２３４】［実施例２３］第一の化合物としてジイソ
シアン酸ヘキサメチレンを用いたこと以外は実施例２１
と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０２３５】［実施例２４］第一の化合物としてジイソ
シアン酸イソホロンを用いたこと以外は実施例２１と同
様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０２３６】［実施例２５］第二の化合物としてグリセ
リンを用い、触媒を添加しないこと以外は実施例２１と
同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０２３７】［実施例２６］イオン性液体にＥＭＩ−ヨ
ーダイドを用い、レドックス種としてヨウ素（Ｉ２）を
３０ｍＭ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．５Ｍ溶
解させてレドックス対を含むイオン性液体を調製した以
外は実施例２１と同様にして色素増感太陽電池を作製し
た。
【０２３８】［実施例２７］第二の化合物としてポリオ
キシエチレンペンタエリスリトール（分子量１６００）
を用いたこと以外は実施例２６と同様にして色素増感太
陽電池を作製した。
【０２３９】［実施例２８］第一の化合物としてジイソ
シアン酸ヘキサメチレンを用いたこと以外は実施例２６
と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０２４０】［実施例２９］第一の化合物としてジイソ
シアン酸イソホロンを用いたこと以外は実施例２６と同
様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０２４１】［実施例３０］第二の化合物としてグリセ
リンを用い、触媒を添加しないこと以外は実施例２６と
同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０２４２】［比較例２１］イオン性液体に第一の化合
物、第二の化合物及び触媒を混合しないこと以外は、実
施例２１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０２４３】［比較例２２］イオン性液体に第一の化合
物、第二の化合物及び触媒を混合しないこと以外は、実
施例２６と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０２４４】［比較例２３］実施例２１のイオン性液体
に対してポリエチレングリコールトリアクリレートを６
ｗｔ％、ラジカル重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシピバレートを０．１５ｗｔ％混合して混合溶液
を調製し、この混合溶液を注液後、６０℃において１時
間放置したこと以外は、実施例２１と同様にして色素増
感太陽電池を作製した。
【０２４５】［比較例２４］実施例２１のイオン性液体
に対してポリエチレングリコールジアクリレートを６ｗ
ｔ％、ラジカル重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシピバレートを０．１５ｗｔ％混合して混合溶液を
調製し、この混合溶液を注液後、６０℃において１時間
放置したこと以外は、実施例２１と同様にして色素増感
太陽電池を作製した。
【０２４６】［比較例２５］実施例２６のイオン性液体
に対してポリエチレングリコールトリアクリレートを６
ｗｔ％、ラジカル重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシピバレートを０．１５ｗｔ％混合して混合溶液
を調製し、この混合溶液を注液後、６０℃において１時
間放置したこと以外は、実施例２６と同様にして色素増
感太陽電池を作製した。
【０２４７】［比較例２６］実施例２６のイオン性液体
に対してポリエチレングリコールジアクリレートを６ｗ
ｔ％、ラジカル重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシピバレートを０．１５ｗｔ％混合して混合溶液を
調製し、この混合溶液を注液後、６０℃において１時間
放置したこと以外は、実施例２６と同様にして色素増感
太陽電池を作製した。
【０２４８】［比較例２７］実施例２１と同様にして混
合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層であるＴｉ
Ｏ２膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フィルムを被せ、１２時間放置して
フィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化
後にＰＥＴフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質
層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以
外は実施例２１と同様にして色素増感太陽電池を作製し
た。
【０２４９】［比較例２８］実施例２２と同様にして混
合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層であるＴｉ
Ｏ２膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フィルムを被せ、１２時間放置して
フィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化
後にＰＥＴフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質
層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以
外は実施例２２と同様にして色素増感太陽電池を作製し
た。
【０２５０】［比較例２９］実施例２３と同様にして混
合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層であるＴｉ
Ｏ２膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フィルムを被せ、１２時間放置して
フィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化
後にＰＥＴフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質
層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以
外は実施例２３と同様にして色素増感太陽電池を作製し
た。
【０２５１】［比較例３０］実施例２４と同様にして混
合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層であるＴｉ
Ｏ２膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フィルムを被せ、１２時間放置して
フィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化
後にＰＥＴフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質
層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以
外は実施例２４と同様にして色素増感太陽電池を作製し
た。
【０２５２】［比較例３１］実施例２５と同様にして混
合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層であるＴｉ
Ｏ２膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フィルムを被せ、１２時間放置して
フィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化
後にＰＥＴフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質
層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以
外は実施例２５と同様にして色素増感太陽電池を作製し
た。
【０２５３】［比較例３２］実施例２６と同様にして混
合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層であるＴｉ
Ｏ２膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フィルムを被せ、１２時間放置して
フィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化
後にＰＥＴフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質
層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以
外は実施例２６と同様にして色素増感太陽電池を作製し
た。
【０２５４】［比較例３３］実施例２７と同様にして混
合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層であるＴｉ
Ｏ２膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フィルムを被せ、１２時間放置して
フィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化
後にＰＥＴフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質
層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以
外は実施例２７と同様にして色素増感太陽電池を作製し
た。
【０２５５】［比較例３４］実施例２８と同様にして混
合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層であるＴｉ
Ｏ２膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フィルムを被せ、１２時間放置して
フィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化
後にＰＥＴフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質
層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以
外は実施例２８と同様にして色素増感太陽電池を作製し
た。
【０２５６】［比較例３５］実施例２９と同様にして混
合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層であるＴｉ
Ｏ２膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フィルムを被せ、１２時間放置して
フィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化
後にＰＥＴフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質
層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以
外は実施例２９と同様にして色素増感太陽電池を作製し
た。
【０２５７】［比較例３６］実施例３０と同様にして混
合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層であるＴｉ
Ｏ２膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フィルムを被せ、１２時間放置して
フィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化
後にＰＥＴフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質
層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以
外は実施例３０と同様にして色素増感太陽電池を作製し
た。
【０２５８】上記において作製した各実施例及び比較例
における混合溶液の調製条件を表５に示す。
【０２５９】
【表５】
【０２６０】以上のようにして作製した実施例２１〜実
施例３０、及び比較例２１〜比較例３６の色素増感太陽
電池について上記と同様にして光電変換効率の評価を行
った。その結果を表６に示す。
【０２６１】
【表６】
【０２６２】また、光電変換効率測定後の各色素増感太
陽電池を分解し、内部の電解質部分を取り出して電解質
のゲル化の有無を目視によって確認した。その結果を表
６に合わせて示す。なお、表６において○はゲル化して
いることを示し、×はゲル化していないことを示す。
【０２６３】表６より、従来のラジカル重合法を用いた
比較例２３〜比較例２６においては、レドックス対を含
むイオン性液体が色素増感太陽電池素子内においてｉｎ
−ｓｉｔｕでゲル化されていないことが判る。一方、イ
ソシアネート基を２個以上有する第一の化合物と、活性
水素を有する求核基を２個以上有する第二の化合物とを
重付加反応により重合させた実施例２１〜実施例３０
は、レドックス対を含むイオン性液体が色素増感太陽電
池素子内においてｉｎ−ｓｉｔｕでゲル化されており、
ゲル状電解質が得られていることが判る。
【０２６４】このことより、イソシアネート基を２個以
上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を２
個以上有する第二の化合物とを重付加反応により重合さ
せることにより、レドックス対を含むイオン性液体を色
素増感太陽電池素子内においてｉｎ−ｓｉｔｕでゲル化
させることが可能であり、ゲル状電解質が得られること
が判る。
【０２６５】また、実施例２１〜実施例３０と、比較例
２１および比較例２２とを比較することにより、本発明
を適用したゲル状電解質を備える色素増感太陽電池は、
レドックス対を含むイオン性液体を用いて構成した色素
増感太陽電池と比べても光電変換効率の低下が少なく、
良好な光電変換効率を示しており、優れた色素増感太陽
電池が実現されているといえる。
【０２６６】また、表６より、イソシアネート基を２個
以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を
２個以上有する第二の化合物とを重付加反応により重合
させることにより予め半導体層上にゲル状電解質を形成
し、該ゲル状電解質に対向電極を重ね合わせて色素増感
太陽電池を構成した比較例２７〜比較例３６は、ゲル状
電解質が得られているものの、レドックス対を含むイオ
ン性液体を用いて構成した色素増感太陽電池と比べて光
電変換効率が大幅に低下していることが判る。これは、
予めゲル化させて形成したゲル状電解質と電極表面との
電気化学的界面の化学接合状態が悪く、抵抗が大きくな
っているためと考えられる。
【０２６７】一方、本発明を適用してイソシアネート基
を２個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求
核基を２個以上有する第二の化合物とを色素増感太陽電
池素子内において重付加反応により重合させてｉｎ−ｓ
ｉｔｕでゲル化している実施例２１〜実施例３０におい
ては、レドックス対を含むイオン性液体を用いて構成し
た色素増感太陽電池と比べても光電変換効率の低下が少
なく、良好な光電変換効率が得られていることが判る。
これは、混合溶液が電極表面に接触した状態でゲル化さ
れることにより、ゲル状電解質と電極表面との電気化学
的界面の化学接合状態が良好とされ、抵抗が小さくなる
ためと考えられる。
【０２６８】これらのことより、イソシアネート基を２
個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基
を２個以上有する第二の化合物とを色素増感太陽電池素
子内において重付加反応により重合させることで、レド
ックス対を含むイオン性液体を色素増感太陽電池素子内
においてｉｎ−ｓｉｔｕでゲル化させてゲル状電解質を
作製することが可能であり、該ゲル状電解質を用いるこ
とにより良好な光電変換効率を備えた色素増感太陽電池
が実現可能であるといえる。
【０２６９】＜実験４＞実験４では、本発明に係る他の
ゲル状電解質を備える光電変換素子について検討した。
【０２７０】［実施例４１］実施例４１では、混合溶液
を以下のようにして調製したこと以外は、実施例１と同
様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０２７１】エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネートを重量比で１：１に混合した溶媒３ｇにヨウ化リ
チウム（ＬｉＩ）０．２ｇ、１−プロピル−２．３−ジ
メチルイミダゾリウムヨーダイド０．４７９ｇ、ヨウ素
（Ｉ２）０．０３８１ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジ
ン０．２ｇを溶解させて電解質組成物である電解液を調
製した。
【０２７２】そして、電解液に不飽和二重結合を２個以
上有する第一の化合物としてポリエチレングリコールト
リアクリレート（分子量３０００）を混合し、次いで活
性水素を有する求核基を２個以上有する第二の化合物と
して４，４’−トリメチレンジピペリジンを混合して混
合溶液を調製した。混合比は不飽和二重結合と活性水素
を有する求核基のモル比で１：１であり、ポリエチレン
グリコールトリアクリレートと４，４’−トリメチレン
ジピピリジンの合計量が電解液に対して６ｗｔ％になる
ように混合した。
【０２７３】そして、上記混合溶液を予め準備した素子
の注液口に数滴垂らし、減圧することで素子内部に注液
し、注液口を熱融着フィルムおよびガラス板で封止し
た。注液後、この素子を室温下で１２時間静置すること
により、電解質組成物がゲル化されてなるゲル状電解質
を備えた色素増感太陽電池を得た。
【０２７４】［実施例４２］第一の化合物としてポリエ
チレングリコールジアクリレートを用い、第二の化合物
としてポリエチレングリコールトリピペリジンを用いた
こと以外は実施例４１と同様にして色素増感太陽電池を
作製した。
【０２７５】［実施例４３］第二の化合物としてポリエ
チレングリコールトリピペリジンを用いたこと以外は実
施例４１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０２７６】［実施例４４］第二の化合物としてポリエ
チレングリコールトリアミンを用いたこと以外は実施例
４１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０２７７】［実施例４５］第二の化合物としてポリエ
チレンイミン（分子量６００）を用いたこと以外は実施
例４１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０２７８】［比較例４１］電解質組成物である電解液
に第一の化合物、第二の化合物を混合せず、電解質層と
して液状の電解質組成物を用いたこと以外は実施例４１
と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０２７９】［比較例４２］第一の化合物としてポリエ
チレングリコールトリアクリレートを電解液に対して６
ｗｔ％になるように混合し、第二の化合物を混合せずに
ラジカル重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ピバレートを０．１５ｗｔ％混合して混合溶液を調製
し、この混合溶液を注液後、６０℃において１時間放置
したこと以外は、実施例４１と同様にして色素増感太陽
電池を作製した。
【０２８０】［比較例４３］第一の化合物としてポリエ
チレングリコールジアクリレートを電解液に対して６ｗ
ｔ％になるように混合し、第二の化合物を混合せずにラ
ジカル重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピ
バレートを０．１５ｗｔ％混合して混合溶液を調製し、
この混合溶液を注液後、６０℃において１時間放置した
こと以外は、実施例４１と同様にして色素増感太陽電池
を作製した。
【０２８１】［比較例４４］実施例４１と同様に混合溶
液を調製した後、該混合溶液を半導体層であるＴｉＯ２
膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）フィルムを被せ、１２時間放置してフィ
ルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化後に
ＰＥＴフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質層に
重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は
実施例４１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０２８２】［比較例４５］実施例４２と同様に混合溶
液を調製した後、該混合溶液を半導体層であるＴｉＯ２
膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）フィルムを被せ、１２時間放置してフィ
ルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化後に
ＰＥＴフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質層に
重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は
実施例４２と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０２８３】［比較例４６］実施例４３と同様に混合溶
液を調製した後、該混合溶液を半導体層であるＴｉＯ２
膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）フィルムを被せ、１２時間放置してフィ
ルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化後に
ＰＥＴフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質層に
重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は
実施例４３と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０２８４】［比較例４７］実施例４４と同様に混合溶
液を調製した後、該混合溶液を半導体層であるＴｉＯ２
膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）フィルムを被せ、１２時間放置してフィ
ルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化後に
ＰＥＴフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質層に
重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は
実施例４４と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０２８５】［比較例４８］実施例４５と同様に混合溶
液を調製した後、該混合溶液を半導体層であるＴｉＯ２
膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）フィルムを被せ、１２時間放置してフィ
ルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化後に
ＰＥＴフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質層に
重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は
実施例４５と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０２８６】上記において作製した各実施例及び比較例
における混合溶液の調製条件を表７に示す。
【０２８７】
【表７】
【０２８８】以上のようにして作製した実施例４１〜実
施例４５、及び比較例４１〜比較例４８の色素増感太陽
電池について上記と同様にして光電変換効率の評価を行
った。その結果を表８に示す。
【０２８９】
【表８】
【０２９０】また、光電変換効率測定後の各色素増感太
陽電池を分解し、内部の電解質部分を取り出して電解質
のゲル化の有無を目視によって確認した。その結果を表
８に合わせて示す。なお、表８において○はゲル化して
いることを示し、×はゲル化していないことを示す。
【０２９１】表８より、従来のラジカル重合法を用いた
比較例４２および比較例４３においては、電解質組成物
が色素増感太陽電池素子内においてｉｎ−ｓｉｔｕでゲ
ル化されていないことが判る。一方、不飽和二重結合を
２個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核
基を２個以上有する第二の化合物とをマイケル付加反応
により重合させた実施例４１〜実施例４５においては、
電解質組成物が色素増感太陽電池素子内においてｉｎ−
ｓｉｔｕでゲル化されており、ゲル状電解質が得られて
いることが判る。
【０２９２】このことより、不飽和二重結合を２個以上
有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を２個
以上有する第二の化合物とをマイケル付加反応により重
合させることにより、電解質組成物を色素増感太陽電池
素子内においてｉｎ−ｓｉｔｕでゲル化させることが可
能であり、ゲル状電解質が得られることが判る。
【０２９３】また、実施例４１〜実施例４５と比較例４
１とを比較することにより、本発明を適用したゲル状電
解質を備える色素増感太陽電池は、液状の電解質組成
物、すなわち電解液を用いて構成した色素増感太陽電池
と比べても光電変換効率の低下が少なく、良好な光電変
換効率を示しており、優れた色素増感太陽電池が実現さ
れているといえる。
【０２９４】また、表８より、不飽和二重結合を２個以
上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を２
個以上有する第二の化合物とをマイケル付加反応により
重合させることにより予め半導体層上にゲル状電解質を
形成し、該ゲル状電解質に対向電極を重ね合わせて色素
増感太陽電池を構成した比較例４４〜比較例４８は、ゲ
ル状電解質が得られているものの、液状の電解質組成
物、すなわち電解液を用いて構成した色素増感太陽電池
と比べて光電変換効率が大幅に低下していることが判
る。これは、予めゲル化させて形成したゲル状電解質と
電極表面との電気化学的界面の化学接合状態が悪く、抵
抗が大きくなっているためと考えられる。
【０２９５】一方、本発明を適用して不飽和二重結合を
２個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核
基を２個以上有する第二の化合物とを色素増感太陽電池
素子内においてマイケル付加反応により重合させてｉｎ
−ｓｉｔｕでゲル化している実施例４１〜実施例４５に
おいては、液状の電解質組成物、すなわち電解液を用い
て構成した色素増感太陽電池と比べても光電変換効率の
低下が少なく、良好な光電変換効率が得られていること
が判る。これは、混合溶液が電極表面に接触した状態で
ゲル化されることにより、ゲル状電解質と電極表面との
電気化学的界面の化学接合状態が良好とされ、抵抗が小
さくなるためと考えられる。
【０２９６】これらのことより、不飽和二重結合を２個
以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を
２個以上有する第二の化合物とを色素増感太陽電池素子
内においてマイケル付加反応により重合させることによ
り、電解質組成物を色素増感太陽電池素子内においてｉ
ｎ−ｓｉｔｕでゲル化してゲル状電解質を作製すること
が可能であり、該ゲル状電解質を用いることにより良好
な光電変換効率を備えた色素増感太陽電池が実現可能で
あるといえる。
【０２９７】＜実験５＞実験５では、本発明に係る他の
完全固体電解質を備える光電変換素子について検討し
た。
【０２９８】［実施例４６］実施例４６では、混合溶液
を以下のようにして調製したこと以外は、実施例４１と
同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０２９９】不飽和二重結合を２個以上有する第一の化
合物としてポリエチレングリコールトリアクリレート
（分子量３０００）３ｇにヨウ化リチウム（ＬｉＩ）
０．２ｇ、１−プロピル−２．３−ジメチルイミダゾリ
ウムヨーダイド０．４７９ｇ、ヨウ素（Ｉ２）０．０３
８１ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．２ｇを溶解
させた。
【０３００】次いで分子中に活性水素を有する求核基を
２個以上有する第二の化合物として４，４’−トリメチ
レンジピピリジンを混合した。混合比は不飽和二重結合
と活性水素を有する求核基のモル比で１：１とした。以
上により混合溶液を調製した。
【０３０１】［実施例４７］第一の化合物としてポリエ
チレングリコールジアクリレートを用い、第二の化合物
としてポリエチレングリコールトリピペリジンを用いた
こと以外は実施例４６と同様にして色素増感太陽電池を
作製した。
【０３０２】［実施例４８］第二の化合物としてポリエ
チレングリコールトリピペリジンを用いたこと以外は実
施例４６と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０３０３】［実施例４９］第二の化合物としてポリエ
チレングリコールトリアミンを用いたこと以外は実施例
４６と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０３０４】［実施例５０］第二の化合物としてポリエ
チレンイミン（分子量６００）を用いたこと以外は実施
例４６と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０３０５】［比較例４９］第一の化合物としてポリエ
チレングリコールトリアクリレートを電解質組成物に対
して６ｗｔ％になるように混合し、第二の化合物を混合
せずにラジカル重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシピバレートを０．１５ｗｔ％混合して混合溶液を
調製し、この混合溶液を注液後、６０℃において１時間
放置したこと以外は、実施例４６と同様にして色素増感
太陽電池を作製した。
【０３０６】［比較例５０］第一の化合物としてポリエ
チレングリコールジアクリレートを電解質組成物に対し
て６ｗｔ％になるように混合し、第二の化合物を混合せ
ずにラジカル重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシピバレートを０．１５ｗｔ％混合して混合溶液を調
製し、この混合溶液を注液後、６０℃において１時間放
置したこと以外は、実施例４６と同様にして色素増感太
陽電池を作製した。
【０３０７】［比較例５１］実施例４６と同様に混合溶
液を調製した後、該混合溶液を半導体層であるＴｉＯ２
膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）フィルムを被せ、１２時間放置してフィ
ルム状の完全固体電解質を形成した。そして、固体化後
にＰＥＴフィルムを除去し、対向電極を完全固体電解質
に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外
は実施例４６と同様にして色素増感太陽電池を作製し
た。
【０３０８】［比較例５２］実施例４７と同様に混合溶
液を調製した後、該混合溶液を半導体層であるＴｉＯ２
膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）フィルムを被せ、１２時間放置してフィ
ルム状の完全固体電解質を形成した。そして、固体化後
にＰＥＴフィルムを除去し、対向電極を完全固体電解質
に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外
は実施例４７と同様にして色素増感太陽電池を作製し
た。
【０３０９】［比較例５３］実施例４８と同様に混合溶
液を調製した後、該混合溶液を半導体層であるＴｉＯ２
膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）フィルムを被せ、１２時間放置してフィ
ルム状の完全固体電解質を形成した。そして、固体化後
にＰＥＴフィルムを除去し、対向電極を完全固体電解質
に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外
は実施例４８と同様にして色素増感太陽電池を作製し
た。
【０３１０】［比較例５４］実施例４９と同様に混合溶
液を調製した後、該混合溶液を半導体層であるＴｉＯ２
膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）フィルムを被せ、１２時間放置してフィ
ルム状の完全固体電解質を形成した。そして、固体化後
にＰＥＴフィルムを除去し、対向電極を完全固体電解質
に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外
は実施例４９と同様にして色素増感太陽電池を作製し
た。
【０３１１】［比較例５５］実施例５０と同様に混合溶
液を調製した後、該混合溶液を半導体層であるＴｉＯ２
膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）フィルムを被せ、１２時間放置してフィ
ルム状の完全固体電解質を形成した。そして、固体化後
にＰＥＴフィルムを除去し、対向電極を完全固体電解質
に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外
は実施例５０と同様にして色素増感太陽電池を作製し
た。
【０３１２】上記において作製した各実施例及び比較例
における混合溶液の調製条件を表９に示す。
【０３１３】
【表９】
【０３１４】以上のようにして作製した実施例４６〜実
施例５０、及び比較例４９〜比較例５５の色素増感太陽
電池について上記と同様にして光電変換効率の評価を行
った。その結果を表１０に示す。
【０３１５】
【表１０】
【０３１６】また、光電変換効率測定後の各色素増感太
陽電池を分解し、内部の電解質部分を取り出して電解質
組成物の完全固体化の有無を目視によって確認した。そ
の結果を表１０に合わせて示す。なお、表１０において
○は完全固体化していることを示し、×は完全固体化し
ていないことを示す。
【０３１７】表１０より、従来のラジカル重合法を用い
た比較例４２および比較例４３においては、電解質組成
物が色素増感太陽電池素子内においてｉｎ−ｓｉｔｕで
完全固体化されていないことが判る。一方、不飽和二重
結合を２個以上有する第一の化合物と、活性水素を有す
る求核基を２個以上有する第二の化合物とをマイケル付
加反応により重合させた実施例４６〜実施例５０におい
ては、電解質組成物が色素増感太陽電池素子内において
ｉｎ−ｓｉｔｕでゲル化されており、完全固体電解質が
得られていることが判る。
【０３１８】このことより、不飽和二重結合を２個以上
有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を２個
以上有する第二の化合物とをマイケル付加反応により重
合させることにより、電解質組成物を色素増感太陽電池
素子内においてｉｎ−ｓｉｔｕで完全固体化させること
が可能であり、完全固体電解質が得られることが判る。
【０３１９】そして、表１０より、本発明を適用して不
飽和二重結合を２個以上有する第一の化合物と、活性水
素を有する求核基を２個以上有する第二の化合物とを色
素増感太陽電池素子内においてマイケル付加反応により
重合させてｉｎ−ｓｉｔｕで完全固体化している実施例
４６〜実施例５０は、予め半導体層上に完全固体電解質
を形成して、該完全固体電解質に対向電極を重ね合わせ
て色素増感太陽電池を構成した比較例５１〜比較例５５
と比較して高い光電変換効率が得られていることが判
る。
【０３２０】これは、実施例４６〜実施例５０では、電
解質溶液が電極表面に接触した状態で完全固体化される
ことにより、完全固体電解質と電極表面との電気化学的
界面の化学接合状態が良好とされ、抵抗が小さくなるた
め高い光電変換効率が得られていると考えられる。一
方、比較例５１〜比較例５５では、予め完全固体化させ
て形成した完全固体電解質と電極表面との電気化学的界
面の化学接合状態が悪く、抵抗が大きくなっているため
光電変換効率が低くなっていると考えられる。
【０３２１】これらのことより、イソシアネート基を２
個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基
を２個以上有する第二の化合物とを色素増感太陽電池素
子内においてマイケル付加反応により重合させることに
より、電解質組成物を色素増感太陽電池素子内において
ｉｎ−ｓｉｔｕで完全固体化して完全固体電解質を作製
することが可能であり、該完全固体電解質を用いること
により良好な光電変換効率を備えた色素増感太陽電池が
実現可能であるといえる。
【０３２２】＜実験６＞実験６では、本発明に係る他の
ゲル状電解質を備える光電変換素子について検討した。
【０３２３】［実施例５１］実施例５１では、以下のよ
うにしてイオン性液体を調製してゲル状電解質を作製し
たこと以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池
を作製した。
【０３２４】まず、１−エチル−３−メチルイミダゾリ
ウム（以下、ＥＭＩと呼ぶ。）−ビス（トリフルオロメ
タンスルホン酸）イミド（ＴＦＳＩ）に１−プロピル−
２．３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドを０．９
Ｍ、ヨウ素（Ｉ２）を３０ｍＭ、４−ｔｅｒｔ−ブチル
ピリジンを０．５Ｍ溶解させて、レドックス対を含むイ
オン性液体を調製した。
【０３２５】次いで、イオン性液体に不飽和二重結合を
２個以上有する第一の化合物としてポリエチレングリコ
ールトリアクリレート（分子量３０００）を混合し、次
いで活性水素を有する求核基を２個以上有する第二の化
合物として４，４’−トリメチレンジピペリジンを混合
して混合溶液を調製した。混合比は不飽和二重結合と活
性水素を有する求核基のモル比で１：１であり、ポリエ
チレングリコールトリアクリレートと４，４’−トリメ
チレンジピピリジンの合計量がイオン性液体に対して６
ｗｔ％になるように混合した。
【０３２６】そして、上記混合溶液を予め準備した素子
の注液口に数滴垂らし、５０℃環境下で減圧することで
素子内部に注液し、注液口を熱融着フィルムおよびガラ
ス板で封止した。注液後、この素子を室温下で１２時間
静置することにより、レドックス対を含有するイオン性
液体がゲル化されてなるゲル状電解質を備えた色素増感
太陽電池を得た。
【０３２７】［実施例５２］第一の化合物としてポリエ
チレングリコールジアクリレートを用い、第二の化合物
としてポリエチレングリコールトリピペリジンを用いた
こと以外は実施例５１と同様にして色素増感太陽電池を
作製した。
【０３２８】［実施例５３］第二の化合物としてポリエ
チレングリコールトリピペリジンを用いたこと以外は実
施例５１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０３２９】［実施例５４］第二の化合物としてポリエ
チレングリコールトリアミンを用いたこと以外は実施例
５１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０３３０】［実施例５５］第二の化合物としてポリエ
チレンイミン（分子量６００）を用いたこと以外は実施
例５１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０３３１】［実施例５６］イオン性液体にＥＭＩ−ヨ
ーダイドを用い、レドックス種としてヨウ素（Ｉ２）を
３０ｍＭ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．５Ｍ溶
解させてレドックス対を含むイオン性液体を調製した以
外は実施例５１と同様にして色素増感太陽電池を作製し
た。
【０３３２】［実施例５７］第一の化合物としてポリエ
チレングリコールジアクリレートを用い、第二の化合物
としてポリエチレングリコールトリピペリジンを用いた
こと以外は実施例５６と同様にして色素増感太陽電池を
作製した。
【０３３３】［実施例５８］第二の化合物としてポリエ
チレングリコールトリピペリジンを用いたこと以外は実
施例５６と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０３３４】［実施例５９］第二の化合物としてポリエ
チレングリコールトリアミンを用いたこと以外は実施例
５６と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０３３５】［実施例６０］第二の化合物としてポリエ
チレンイミン（分子量６００）を用いたこと以外は実施
例５６と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０３３６】［比較例５１］イオン性液体に第一の化合
物および第二の化合物を混合しないこと以外は、実施例
５１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０３３７】［比較例５２］イオン性液体に第一の化合
物および第二の化合物を混合しないこと以外は、実施例
５６と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０３３８】［比較例５３］実施例５１のイオン性液体
に対してポリエチレングリコールトリアクリレートを６
ｗｔ％、ラジカル重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシピバレートを０．１５ｗｔ％混合して混合溶液
を調製し、この混合溶液を注液後、６０℃において１時
間放置したこと以外は、実施例５１と同様にして色素増
感太陽電池を作製した。
【０３３９】［比較例５４］実施例５１のイオン性液体
に対してポリエチレングリコールジアクリレートを６ｗ
ｔ％、ラジカル重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシピバレートを０．１５ｗｔ％混合して混合溶液を
調製し、この混合溶液を注液後、６０℃において１時間
放置したこと以外は、実施例５１と同様にして色素増感
太陽電池を作製した。
【０３４０】［比較例５５］実施例５６のイオン性液体
に対してポリエチレングリコールトリアクリレートを６
ｗｔ％、ラジカル重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシピバレートを０．１５ｗｔ％混合して混合溶液
を調製し、この混合溶液を注液後、６０℃において１時
間放置したこと以外は、実施例５６と同様にして色素増
感太陽電池を作製した。
【０３４１】［比較例５６］実施例５６のイオン性液体
に対してポリエチレングリコールジアクリレートを６ｗ
ｔ％、ラジカル重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシピバレートを０．１５ｗｔ％混合して混合溶液を
調製し、この混合溶液を注液後、６０℃において１時間
放置したこと以外は、実施例５６と同様にして色素増感
太陽電池を作製した。
【０３４２】［比較例５７］実施例５１と同様にして混
合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層であるＴｉ
Ｏ２膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フィルムを被せ、１２時間放置して
フィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化
後にＰＥＴフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質
層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以
外は実施例５１と同様にして色素増感太陽電池を作製し
た。
【０３４３】［比較例５８］実施例５２と同様にして混
合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層であるＴｉ
Ｏ２膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フィルムを被せ、１２時間放置して
フィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化
後にＰＥＴフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質
層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以
外は実施例５２と同様にして色素増感太陽電池を作製し
た。
【０３４４】［比較例５９］実施例５３と同様にして混
合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層であるＴｉ
Ｏ２膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フィルムを被せ、１２時間放置して
フィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化
後にＰＥＴフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質
層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以
外は実施例５３と同様にして色素増感太陽電池を作製し
た。
【０３４５】［比較例６０］実施例５４と同様にして混
合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層であるＴｉ
Ｏ２膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フィルムを被せ、１２時間放置して
フィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化
後にＰＥＴフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質
層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以
外は実施例５４と同様にして色素増感太陽電池を作製し
た。
【０３４６】［比較例６１］実施例５５と同様にして混
合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層であるＴｉ
Ｏ２膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フィルムを被せ、１２時間放置して
フィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化
後にＰＥＴフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質
層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以
外は実施例５５と同様にして色素増感太陽電池を作製し
た。
【０３４７】［比較例６２］実施例５６と同様にして混
合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層であるＴｉ
Ｏ２膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フィルムを被せ、１２時間放置して
フィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化
後にＰＥＴフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質
層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以
外は実施例５６と同様にして色素増感太陽電池を作製し
た。
【０３４８】［比較例６３］実施例５７と同様にして混
合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層であるＴｉ
Ｏ２膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フィルムを被せ、１２時間放置して
フィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化
後にＰＥＴフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質
層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以
外は実施例５７と同様にして色素増感太陽電池を作製し
た。
【０３４９】［比較例６４］実施例５８と同様にして混
合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層であるＴｉ
Ｏ２膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フィルムを被せ、１２時間放置して
フィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化
後にＰＥＴフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質
層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以
外は実施例５８と同様にして色素増感太陽電池を作製し
た。
【０３５０】［比較例６５］実施例５９と同様にして混
合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層であるＴｉ
Ｏ２膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フィルムを被せ、１２時間放置して
フィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化
後にＰＥＴフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質
層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以
外は実施例５９と同様にして色素増感太陽電池を作製し
た。
【０３５１】［比較例６６］実施例６０と同様にして混
合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層であるＴｉ
Ｏ２膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フィルムを被せ、１２時間放置して
フィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化
後にＰＥＴフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質
層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以
外は実施例６０と同様にして色素増感太陽電池を作製し
た。
【０３５２】上記において作製した各実施例及び比較例
における混合溶液の調製条件を表１１に示す。
【０３５３】
【表１１】
【０３５４】以上のようにして作製した実施例５１〜実
施例６０、及び比較例５１〜比較例６６の色素増感太陽
電池について上記と同様にして光電変換効率の評価を行
った。その結果を表１２に示す。
【０３５５】
【表１２】
【０３５６】また、光電変換効率測定後の各色素増感太
陽電池を分解し、内部の電解質部分を取り出して電解質
のゲル化の有無を目視によって確認した。その結果を表
１２に合わせて示す。なお、表１２において○はゲル化
していることを示し、×はゲル化していないことを示
す。
【０３５７】表１２より、従来のラジカル重合法を用い
た比較例５３〜比較例５６においては、レドックス対を
含むイオン性液体が色素増感太陽電池素子内においてｉ
ｎ−ｓｉｔｕでゲル化されていないことが判る。一方、
不飽和二重結合を２個以上有する第一の化合物と、活性
水素を有する求核基を２個以上有する第二の化合物とを
マイケル付加反応により重合させた実施例５１〜実施例
６０においては、レドックス対を含むイオン性液体が色
素増感太陽電池素子内においてｉｎ−ｓｉｔｕでゲル化
されており、ゲル状電解質が得られていることが判る。
【０３５８】このことより、不飽和二重結合を２個以上
有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を２個
以上有する第二の化合物とをマイケル付加反応により重
合させることにより、レドックス対を含むイオン性液体
を色素増感太陽電池素子内においてｉｎ−ｓｉｔｕでゲ
ル化させることが可能であり、ゲル状電解質が得られる
ことが判る。
【０３５９】また、実施例５１〜実施例６０と、比較例
５１および比較例５２とを比較することにより、本発明
を適用したゲル状電解質を備える色素増感太陽電池は、
レドックス対を含むイオン性液体を用いて構成した色素
増感太陽電池と比べても光電変換効率の低下が少なく、
良好な光電変換効率を示しており、優れた色素増感太陽
電池が実現されているといえる。
【０３６０】また、表１２より、不飽和二重結合を２個
以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を
２個以上有する第二の化合物とをマイケル付加反応によ
り重合させることにより予め半導体層上にゲル状電解質
を形成し、該ゲル状電解質に対向電極を重ね合わせて色
素増感太陽電池を構成した比較例５７〜比較例６６は、
ゲル状電解質が得られているものの、レドックス対を含
むイオン性液体を用いて構成した色素増感太陽電池と比
べて光電変換効率が大幅に低下していることが判る。こ
れは、予めゲル化させて形成したゲル状電解質と電極表
面との電気化学的界面の化学接合状態が悪く、抵抗が大
きくなっているためと考えられる。
【０３６１】一方、本発明を適用して不飽和二重結合を
２個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核
基を２個以上有する第二の化合物とを色素増感太陽電池
素子内においてマイケル付加反応により重合させてｉｎ
−ｓｉｔｕでゲル化している実施例５１〜実施例６０に
おいては、レドックス対を含むイオン性液体を用いて構
成した色素増感太陽電池と比べても光電変換効率の低下
が少なく、良好な光電変換効率が得られていることが判
る。これは、混合溶液が電極表面に接触した状態でゲル
化されることにより、ゲル状電解質と電極表面との電気
化学的界面の化学接合状態が良好とされ、抵抗が小さく
なるためと考えられる。
【０３６２】これらのことより、不飽和二重結合を２個
以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を
２個以上有する第二の化合物とを色素増感太陽電池素子
内においてマイケル付加反応により重合させることで、
レドックス対を含むイオン性液体を色素増感太陽電池素
子内においてｉｎ−ｓｉｔｕでゲル化させてゲル状電解
質を作製することが可能であり、該ゲル状電解質を用い
ることにより良好な光電変換効率を備えた色素増感太陽
電池が実現可能であるといえる。
【０３６３】
【発明の効果】本発明に係る固体電解質は、電解質組成
物とマトリクスポリマーとを有する固体電解質であっ
て、上記マトリクスポリマーが、イソシアネート基を２
個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基
を２個以上有する第二の化合物とが重付加反応により重
合してなり、且つ固体電解質を形成する面に重合前の状
態で接触し、その後重合してなるものである。
【０３６４】また、本発明に係る他の固体電解質は、電
解質組成物とマトリクスポリマーとを有する固体電解質
であって、上記マトリクスポリマーが、不飽和二重結合
を２個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求
核基を２個以上有する第二の化合物とがマイケル付加反
応により重合してなり、且つ固体電解質を形成する面に
重合前の状態で接触し、その後重合してなるものであ
る。
【０３６５】以上のように構成される本発明に係る固体
電解質は、流動性がある重合前の状態で固体電解質形成
面、例えば電極面に接触し、その後重合してなるため、
例えば電池素子内においてｉｎ−ｓｉｔｕで固体電解質
を形成することができ、固体電解質と電極表面との電気
化学的界面の化学接合状態が良好とされる。また、重合
に際して熱や活性光線が不要なため、形成時の熱や活性
光線により電解質組成物が劣化することがない。
【０３６６】また、この固体電解質のマトリクスポリマ
ーは、上述した第一の化合物と第二の化合物とが重付加
反応した重合体であり化学架橋しているため熱によって
液状化することがなく、機械的特性および耐久性に優れ
る。
【０３６７】したがって、本発明に係る固体電解質によ
れば、良好な導電特性を備えた電解質が実現される。
【０３６８】また、上記固体電解質を用いた本発明に係
る光電変換素子は、透明基板の表面に形成された電極と
対向電極との間に、色素を担持した半導体粒子からなる
半導体層と電解質層とを備えてなる光電変換素子であっ
て、上記電解質層が、レドックス対と電解質組成物とマ
トリクスポリマーとを有し、上記マトリクスポリマー
が、イソシアネート基を２個以上有する第一の化合物と
活性水素を有する求核基を２個以上有する第二の化合物
とが重付加反応により重合してなり、且つ固体電解質を
形成する面に重合前の状態で接触し、その後重合してな
るものである。
【０３６９】そして、この光電変換素子の製造方法は、
透明基板の表面に形成された電極と対向電極との間に、
色素を担持した半導体粒子からなる半導体層と電解質層
とを備えてなる光電変換素子の製造方法であって、上記
光電変換素子を組み立てた後に、イソシアネート基を２
個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基
を２個以上有する第二の化合物と、レドックス対を含む
電解質組成物とを含有する混合溶液を該光電変換素子に
導入し、光電変換素子内において上記第一の化合物と上
記第二の化合物とを重付加反応により重合させて固体化
し、上記電解質層を形成するものである。
【０３７０】また、上記の本発明に係る他の光電変換素
子は、透明基板の表面に形成された電極と対向電極との
間に、色素を担持した半導体粒子からなる半導体層と電
解質層とを備えてなる光電変換素子であって、上記電解
質層が、レドックス対と電解質組成物とマトリクスポリ
マーとを有し、上記マトリクスポリマーが、不飽和二重
結合を２個以上有する第一の化合物と、活性水素を有す
る求核基を２個以上有する第二の化合物とがマイケル付
加反応により重合してなり、且つ固体電解質を形成する
面に重合前の状態で接触し、その後重合してなるもので
ある。
【０３７１】そして、この光電変換素子の製造方法は、
透明基板の表面に形成された電極と対向電極との間に、
色素を担持した半導体粒子からなる半導体層と固体電解
質層とを備えてなる光電変換素子の製造方法であって、
上記光電変換素子を組み立てた後に、不飽和二重結合を
２個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核
基を２個以上有する第二の化合物と、レドックス対を含
む電解質組成物とを含有する混合溶液を該光電変換素子
に導入し、光電変換素子内において上記第一の化合物と
上記第二の化合物とをマイケル付加反応により重合させ
て固体化し、上記固体電解質層を形成するものである。
【０３７２】以上のような本発明に係る光電変換素子で
は、流動性がある混合溶液を重合前の状態で光電変換素
子内に導入し、その後重合して上記の本発明に係る固体
電解質を形成する。このため、電池素子内においてｉｎ
−ｓｉｔｕで固体電解質を形成することができるため、
良好な光電変換特性を備えた光電変換素子を簡便、且つ
確実に実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用して構成した色素増感太陽電池の
一構成例を示す断面図である。
【図２】本発明を適用して構成した色素増感太陽電池の
他の構成例を示す断面図である。
【図３】本発明を適用して構成した色素増感太陽電池の
他の構成例を示す断面図である。
【図４】本発明を適用して構成した色素増感太陽電池の
他の構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
１，１１，２１，３１ 色素増感太陽電池 ２ 透明基板 ３ 透明電極 ４ 半導体層 ５，１５，２５，３５ 固体電解質 ６ 白金層 ７ 透明電極 ８ 透明基板
フロントページの続き (72)発明者 野田 和宏 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 Ｆターム(参考） 5F051 AA14 5G301 CA08 CA16 CA30 CD01 5H032 AA06 AS16 CC17 EE04 EE16

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 電解質組成物とマトリクスポリマーとを
    有する固体電解質であって、 上記マトリクスポリマーが、イソシアネート基を２個以
    上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を２
    個以上有する第二の化合物とが重付加反応により重合し
    てなり、且つ固体電解質を形成する面に重合前の状態で
    接触し、その後重合してなることを特徴とする固体電解
    質。
  2. 【請求項２】 上記電解質組成物に溶媒を含有してなる
    ゲル状電解質であることを特徴とする請求項１記載の固
    体電解質。
  3. 【請求項３】 上記電解質組成物に溶媒を含有しない完
    全固体電解質であることを特徴とする請求項１記載の固
    体電解質。
  4. 【請求項４】 上記電解質組成物がイオン性液体を含有
    してなるゲル状電解質であることを特徴とする請求項１
    記載の固体電解質。
  5. 【請求項５】 上記電解質組成物がレドックス対を含有
    することを特徴とする請求項１記載の固体電解質。
  6. 【請求項６】 上記レドックス対が、ハロゲンイオンと
    ハロゲン化物イオンとの組み合わせであることを特徴と
    する請求項５記載の固体電解質。
  7. 【請求項７】 上記レドックス対のハロゲン元素がヨウ
    素であることを特徴とする請求項６記載の固体電解質。
  8. 【請求項８】 透明基板の表面に形成された電極と対向
    電極との間に、色素を担持した半導体粒子からなる半導
    体層と電解質層とを備えてなる光電変換素子であって、 上記電解質層が、レドックス対と電解質組成物とマトリ
    クスポリマーとを有し、 上記マトリクスポリマーが、イソシアネート基を２個以
    上有する第一の化合物と活性水素を有する求核基を２個
    以上有する第二の化合物とが重付加反応により重合して
    なり、且つ固体電解質を形成する面に重合前の状態で接
    触し、その後重合してなることを特徴とする光電変換素
    子。
  9. 【請求項９】 上記電解質組成物が溶媒を含有してなる
    ゲル状電解質であることを特徴とする請求項８記載の光
    電変換素子。
  10. 【請求項１０】 上記電解質組成物が溶媒を含有しない
    完全固体電解質であることを特徴とする請求項８記載の
    光電変換素子。
  11. 【請求項１１】 上記電解質組成物がイオン性液体を含
    有してなるゲル状電解質であることを特徴とする請求項
    ８記載の光電変換素子。
  12. 【請求項１２】 上記レドックス対が、ハロゲンイオン
    とハロゲン化物イオンとの組み合わせであることを特徴
    とする請求項８記載の光電変換素子。
  13. 【請求項１３】 上記レドックス対のハロゲン元素がヨ
    ウ素であることを特徴とする請求項１２記載の光電変換
    素子。
  14. 【請求項１４】 透明基板の表面に形成された電極と対
    向電極との間に、色素を担持した半導体粒子からなる半
    導体層と電解質層とを備えてなる光電変換素子の製造方
    法であって、 上記光電変換素子を組み立てた後に、イソシアネート基
    を２個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求
    核基を２個以上有する第二の化合物と、レドックス対を
    含む電解質組成物とを含有する混合溶液を該光電変換素
    子に導入し、光電変換素子内において上記第一の化合物
    と上記第二の化合物とを重付加反応により重合させて固
    体化し、上記電解質層を形成することを特徴とする光電
    変換素子の製造方法。
  15. 【請求項１５】 電解質組成物とマトリクスポリマーと
    を有する固体電解質であって、 上記マトリクスポリマーが、不飽和二重結合を２個以上
    有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を２個
    以上有する第二の化合物とがマイケル付加反応により重
    合してなり、且つ固体電解質を形成する面に重合前の状
    態で接触し、その後重合してなることを特徴とする固体
    電解質。
  16. 【請求項１６】 上記電解質組成物が溶媒を含有してな
    るゲル状電解質であることを特徴とする請求項１５記載
    の固体電解質。
  17. 【請求項１７】 上記電解質組成物が溶媒を含有しない
    完全固体電解質であることを特徴とする請求項１５記載
    の固体電解質。
  18. 【請求項１８】 上記電解質組成物がイオン性液体を含
    有してなるゲル状電解質であることを特徴とする請求項
    １５記載の固体電解質。
  19. 【請求項１９】 上記電解質組成物がレドックス対を含
    有することを特徴とする請求項１５記載の固体電解質。
  20. 【請求項２０】 上記レドックス対が、ハロゲンイオン
    とハロゲン化物イオンとの組み合わせであることを特徴
    とする請求項１９記載の固体電解質。
  21. 【請求項２１】 上記レドックス対のハロゲン元素がヨ
    ウ素であることを特徴とする請求項２０記載の光電変換
    素子。
  22. 【請求項２２】 透明基板の表面に形成された電極と対
    向電極との間に、色素を担持した半導体粒子からなる半
    導体層と電解質層とを備えてなる光電変換素子であっ
    て、 上記電解質層が、レドックス対と電解質組成物とマトリ
    クスポリマーとを有し、 上記マトリクスポリマーが、不飽和二重結合を２個以上
    有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を２個
    以上有する第二の化合物とがマイケル付加反応により重
    合してなり、且つ固体電解質を形成する面に重合前の状
    態で接触し、その後重合してなることを特徴とする光電
    変換素子。
  23. 【請求項２３】 上記電解質組成物が溶媒を含有してな
    るゲル状電解質であることを特徴とする請求項２２記載
    の光電変換素子。
  24. 【請求項２４】 上記電解質組成物が溶媒を含有しない
    完全固体電解質であることを特徴とする請求項２２記載
    の光電変換素子。
  25. 【請求項２５】 上記電解質組成物がイオン性液体を含
    有してなるゲル状電解質であることを特徴とする請求項
    ２２記載の光電変換素子。
  26. 【請求項２６】 上記レドックス対が、ハロゲンイオン
    とハロゲン化物イオンとの組み合わせであることを特徴
    とする請求項２２記載の光電変換素子。
  27. 【請求項２７】 上記レドックス対のハロゲン元素がヨ
    ウ素であることを特徴とする請求項２６記載の光電変換
    素子。
  28. 【請求項２８】 透明基板の表面に形成された電極と対
    向電極との間に、色素を担持した半導体粒子からなる半
    導体層と電解質層とを備えてなる光電変換素子の製造方
    法であって、 上記光電変換素子を組み立てた後に、不飽和二重結合を
    ２個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核
    基を２個以上有する第二の化合物と、レドックス対を含
    む電解質組成物とを含有する混合溶液を該光電変換素子
    に導入し、光電変換素子内において上記第一の化合物と
    上記第二の化合物とをマイケル付加反応により重合させ
    て固体化し、上記電解質層を形成することを特徴とする
    光電変換素子の製造方法。
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