JP2003306380A - 複合酸化物焼結体の製造方法 - Google Patents
複合酸化物焼結体の製造方法Info
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- JP2003306380A JP2003306380A JP2002112841A JP2002112841A JP2003306380A JP 2003306380 A JP2003306380 A JP 2003306380A JP 2002112841 A JP2002112841 A JP 2002112841A JP 2002112841 A JP2002112841 A JP 2002112841A JP 2003306380 A JP2003306380 A JP 2003306380A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】優れた熱電変換性能を有するＣｏ系複合酸化物
の多結晶焼結体を提供する。 【解決手段】一般式：Ｃａ2.2〜3.6Ｎａ0〜0.8Ｓｒ
0〜0.8Ｂｉ0〜0.8Ｃｏ4Ｏ8.8 〜9.2で表される複合酸化
物の板状結晶を原料として用い、該板状結晶の結晶面の
方向を揃えて成形した後、得られた成形体を一軸加圧下
に焼結させることを特徴とする複合酸化物焼結体の製造
方法。
の多結晶焼結体を提供する。 【解決手段】一般式：Ｃａ2.2〜3.6Ｎａ0〜0.8Ｓｒ
0〜0.8Ｂｉ0〜0.8Ｃｏ4Ｏ8.8 〜9.2で表される複合酸化
物の板状結晶を原料として用い、該板状結晶の結晶面の
方向を揃えて成形した後、得られた成形体を一軸加圧下
に焼結させることを特徴とする複合酸化物焼結体の製造
方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた熱電変換性
能を有する複合酸化物焼結体及びその製造方法に関す
る。
能を有する複合酸化物焼結体及びその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】我が国では、一次供給エネルギーからの
有効なエネルギーの得率は３０％程度しかなく、約７０
％ものエネルギ−を最終的には熱として大気中に廃棄し
ている。また、工場やごみ焼却場などにおいて燃焼によ
り生ずる熱の大半も他のエネルギーに変換されることな
く大気中に廃棄されている。このように、我々人類は非
常に多くの熱エネルギーを無駄に廃棄しており、化石エ
ネルギーの燃焼等の行為から僅かなエネルギーしか獲得
していない。
有効なエネルギーの得率は３０％程度しかなく、約７０
％ものエネルギ−を最終的には熱として大気中に廃棄し
ている。また、工場やごみ焼却場などにおいて燃焼によ
り生ずる熱の大半も他のエネルギーに変換されることな
く大気中に廃棄されている。このように、我々人類は非
常に多くの熱エネルギーを無駄に廃棄しており、化石エ
ネルギーの燃焼等の行為から僅かなエネルギーしか獲得
していない。
【０００３】エネルギーの得率を向上させるためには、
大気中に廃棄されている熱エネルギーを利用できるよう
することが有効である。そのためには熱エネルギーを直
接電気エネルギーに変換する熱電変換は有効な手段であ
る。この熱電変換とは、ゼーベック効果を利用したもの
であり、熱電変換材料の両端で温度差をつけることで電
位差を生じさせて発電を行うエネルギー変換法である。
このような熱電変換を利用した熱電発電では、熱電変換
材料の一端を廃熱により生じた高温部に配置し、もう一
端を大気中（室温）に配置して、それぞれの両端に導線
を接続するだけで電気が得られ、一般の発電に必要なモ
ーターやタービン等の可動装置は全く必要ない。このた
めコストも安く、燃焼等によるガスの排出も無く、熱電
変換材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができ
る。
大気中に廃棄されている熱エネルギーを利用できるよう
することが有効である。そのためには熱エネルギーを直
接電気エネルギーに変換する熱電変換は有効な手段であ
る。この熱電変換とは、ゼーベック効果を利用したもの
であり、熱電変換材料の両端で温度差をつけることで電
位差を生じさせて発電を行うエネルギー変換法である。
このような熱電変換を利用した熱電発電では、熱電変換
材料の一端を廃熱により生じた高温部に配置し、もう一
端を大気中（室温）に配置して、それぞれの両端に導線
を接続するだけで電気が得られ、一般の発電に必要なモ
ーターやタービン等の可動装置は全く必要ない。このた
めコストも安く、燃焼等によるガスの排出も無く、熱電
変換材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができ
る。
【０００４】このように、熱電発電は今後心配されるエ
ネルギー問題の解決の一端を担う技術として期待されて
いるが、熱電発電を実現するためには、高い熱電変換効
率を有し、耐熱性、化学的耐久性等に優れた熱電変換材
料を大量に供給することが必要となる。
ネルギー問題の解決の一端を担う技術として期待されて
いるが、熱電発電を実現するためには、高い熱電変換効
率を有し、耐熱性、化学的耐久性等に優れた熱電変換材
料を大量に供給することが必要となる。
【０００５】現在、高い熱電変換効率を有する物質とし
ては、金属間化合物が知られている。しかしながら、金
属間化合物の熱電変換効率は最大で１０％程度であり、
しかも、空気中では５００Ｋ程度以下の温度でしか利用
できない。また、金属間化合物の種類によっては毒性元
素や希少元素を構成元素とするものもある。
ては、金属間化合物が知られている。しかしながら、金
属間化合物の熱電変換効率は最大で１０％程度であり、
しかも、空気中では５００Ｋ程度以下の温度でしか利用
できない。また、金属間化合物の種類によっては毒性元
素や希少元素を構成元素とするものもある。
【０００６】このため、廃熱を利用する熱電発電は、未
だ実用化には至っていない。よって、毒性が少なく存在
量の多い元素により構成され、耐熱性、化学的耐久性等
に優れ、しかも高い熱電変換効率を有する材料の開発が
期待されている。
だ実用化には至っていない。よって、毒性が少なく存在
量の多い元素により構成され、耐熱性、化学的耐久性等
に優れ、しかも高い熱電変換効率を有する材料の開発が
期待されている。
【０００７】近年、耐久性に優れ、高い熱電変換効率を
有する材料として、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎａ等を含有す
るＣｏ系複合酸化物が報告されており、その実用化が有
望視されている。しかしながら、これらの複合酸化物
は、単結晶では高性能を示すものの、焼結体のような多
結晶体では、１／３程度以下まで性能が低下してしま
う。この様な多結晶体における性能の低下の主な原因
は、電気抵抗が単結晶よりも高くなることによるものと
考えられる。
有する材料として、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎａ等を含有す
るＣｏ系複合酸化物が報告されており、その実用化が有
望視されている。しかしながら、これらの複合酸化物
は、単結晶では高性能を示すものの、焼結体のような多
結晶体では、１／３程度以下まで性能が低下してしま
う。この様な多結晶体における性能の低下の主な原因
は、電気抵抗が単結晶よりも高くなることによるものと
考えられる。
【０００８】上記したＣｏ系複合酸化物を熱電変換材料
として実際に応用する場合には、任意の形状で大型の材
料を容易に製造できることから、焼結体の利用が望まれ
る。このため、Ｃｏ系複合酸化物の焼結体における熱電
変換性能の向上が望まれている。
として実際に応用する場合には、任意の形状で大型の材
料を容易に製造できることから、焼結体の利用が望まれ
る。このため、Ｃｏ系複合酸化物の焼結体における熱電
変換性能の向上が望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、優れた熱
電変換性能を有するＣｏ系複合酸化物の焼結体を提供す
ることを主な目的とするものである。
来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、優れた熱
電変換性能を有するＣｏ系複合酸化物の焼結体を提供す
ることを主な目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した課
題を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、多結
晶焼結体の電気抵抗を低減するためには、各結晶の結晶
軸の向きを揃えることが有効であることを見出した。そ
して、Ｃｏ系複合酸化物板状結晶のよく成長した結晶面
の向きを揃えた後、結晶面に対して垂直方向に加圧して
焼結する方法によれば、結晶粒の方位が非常によく揃っ
た高密度の焼結体を得ることができ、得られた焼結体
は、優れた熱電変換性能を有するものとなることを見出
し、ここに本発明を完成するに至った。
題を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、多結
晶焼結体の電気抵抗を低減するためには、各結晶の結晶
軸の向きを揃えることが有効であることを見出した。そ
して、Ｃｏ系複合酸化物板状結晶のよく成長した結晶面
の向きを揃えた後、結晶面に対して垂直方向に加圧して
焼結する方法によれば、結晶粒の方位が非常によく揃っ
た高密度の焼結体を得ることができ、得られた焼結体
は、優れた熱電変換性能を有するものとなることを見出
し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１１】即ち、本発明は、以下の複合酸化物焼結
体、その製造方法、及び該焼結体を用いた熱電材料を提
供するものである。 １． 一般式：Ｃａ2.2〜3.6Ｎａ0〜0.8Ｓｒ0〜0.8Ｂｉ
0〜0.8Ｃｏ4Ｏ8.8〜9.2で表される複合酸化物の板状結
晶を原料として用い、該板状結晶の結晶面の方向を揃え
て成形した後、得られた成形体を一軸加圧下に焼結させ
ることを特徴とする複合酸化物焼結体の製造方法。 ２． 複合酸化物の板状結晶が、下記（１）〜（３）の
条件を満足するものである上記項１に記載の複合酸化物
焼結体の製造方法： （１）相対する成長した二面を有する板状構造の結晶で
あり、（２）成長した面における最長辺の長さが１００
μｍ以上、最短辺の長さが１０μｍ以上であって、最長
辺の長さ／最短辺の長さが１００以下であり、（３）相
対する成長した二面間の厚さが５０μｍ以下であって、
成長した面の最短辺の長さ／厚さが５以上である。 ３． 板状結晶の結晶面の方向を揃える方法が、下記
（１）〜（３）のいずれかの方法である上記項１又は２
に記載の複合酸化物焼結体の製造方法： （１）板状結晶を含むスラリーを濾過する方法、（２）
板状結晶を含むスラリーをドクターブレード法によって
薄膜化する方法、（３）板状結晶を含むスラリーを磁場
中で乾燥させる方法。 ４． 一軸加圧下に焼結させる方法が、板状結晶の成長
した面に垂直方向に加圧した状態で焼結させる方法であ
る上記項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５． 一般式：Ｃａ2.2〜3.6Ｎａ0〜0.8Ｓｒ0〜0.8Ｂｉ
0〜0.8Ｃｏ4Ｏ8.8〜9.2で表される複合酸化物の焼結体
であって、絶対温度３００〜９７３Ｋにおいて１００μ
Ｖ／Ｋ以上のゼーベック係数を有することを特徴とする
複合酸化物焼結体。 ６． 一般式：Ｃａ2.2〜3.6Ｎａ0〜0.8Ｓｒ0〜0.8Ｂｉ
0〜0.8Ｃｏ4Ｏ8.8〜9.2で表される複合酸化物の焼結体
であって、絶対温度３００〜９７３Ｋにおいて１０ｍΩ
ｃｍ以下の電気抵抗率を有することを特徴とする複合酸
化物焼結体。 ７． 一般式：Ｃａ2.2〜3.6Ｎａ0〜0.8Ｓｒ0〜0.8Ｂｉ
0〜0.8Ｃｏ4Ｏ8.8〜9.2で表される複合酸化物の焼結体
であって、絶対温度３００〜９７３Ｋにおいて３Ｗ／ｍ
Ｋ以下の熱伝導度を有することを特徴とする複合酸化物
焼結体。 ８． 一般式：Ｃａ2.2〜3.6Ｎａ0〜0.8Ｓｒ0〜0.8Ｂｉ
0〜0.8Ｃｏ4Ｏ8.8〜9.2で表される複合酸化物の焼結体
であって、絶対温度３００〜９７３Ｋにおいて下記特性
を有することを特徴とする複合酸化物焼結体： （１）ゼーベック係数が１００μＶ／Ｋ以上、（２）電
気抵抗率が１０ｍΩｃｍ以下、（３）熱伝導度が３Ｗ／
ｍＫ以下。 ９． 上記項５〜８のいずれかに記載された複合酸化物
焼結体からなるｐ型熱電変換材料。 １０． 上記項９に記載されたｐ型熱電変換材料を含む
熱電変換モジュール。
体、その製造方法、及び該焼結体を用いた熱電材料を提
供するものである。 １． 一般式：Ｃａ2.2〜3.6Ｎａ0〜0.8Ｓｒ0〜0.8Ｂｉ
0〜0.8Ｃｏ4Ｏ8.8〜9.2で表される複合酸化物の板状結
晶を原料として用い、該板状結晶の結晶面の方向を揃え
て成形した後、得られた成形体を一軸加圧下に焼結させ
ることを特徴とする複合酸化物焼結体の製造方法。 ２． 複合酸化物の板状結晶が、下記（１）〜（３）の
条件を満足するものである上記項１に記載の複合酸化物
焼結体の製造方法： （１）相対する成長した二面を有する板状構造の結晶で
あり、（２）成長した面における最長辺の長さが１００
μｍ以上、最短辺の長さが１０μｍ以上であって、最長
辺の長さ／最短辺の長さが１００以下であり、（３）相
対する成長した二面間の厚さが５０μｍ以下であって、
成長した面の最短辺の長さ／厚さが５以上である。 ３． 板状結晶の結晶面の方向を揃える方法が、下記
（１）〜（３）のいずれかの方法である上記項１又は２
に記載の複合酸化物焼結体の製造方法： （１）板状結晶を含むスラリーを濾過する方法、（２）
板状結晶を含むスラリーをドクターブレード法によって
薄膜化する方法、（３）板状結晶を含むスラリーを磁場
中で乾燥させる方法。 ４． 一軸加圧下に焼結させる方法が、板状結晶の成長
した面に垂直方向に加圧した状態で焼結させる方法であ
る上記項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５． 一般式：Ｃａ2.2〜3.6Ｎａ0〜0.8Ｓｒ0〜0.8Ｂｉ
0〜0.8Ｃｏ4Ｏ8.8〜9.2で表される複合酸化物の焼結体
であって、絶対温度３００〜９７３Ｋにおいて１００μ
Ｖ／Ｋ以上のゼーベック係数を有することを特徴とする
複合酸化物焼結体。 ６． 一般式：Ｃａ2.2〜3.6Ｎａ0〜0.8Ｓｒ0〜0.8Ｂｉ
0〜0.8Ｃｏ4Ｏ8.8〜9.2で表される複合酸化物の焼結体
であって、絶対温度３００〜９７３Ｋにおいて１０ｍΩ
ｃｍ以下の電気抵抗率を有することを特徴とする複合酸
化物焼結体。 ７． 一般式：Ｃａ2.2〜3.6Ｎａ0〜0.8Ｓｒ0〜0.8Ｂｉ
0〜0.8Ｃｏ4Ｏ8.8〜9.2で表される複合酸化物の焼結体
であって、絶対温度３００〜９７３Ｋにおいて３Ｗ／ｍ
Ｋ以下の熱伝導度を有することを特徴とする複合酸化物
焼結体。 ８． 一般式：Ｃａ2.2〜3.6Ｎａ0〜0.8Ｓｒ0〜0.8Ｂｉ
0〜0.8Ｃｏ4Ｏ8.8〜9.2で表される複合酸化物の焼結体
であって、絶対温度３００〜９７３Ｋにおいて下記特性
を有することを特徴とする複合酸化物焼結体： （１）ゼーベック係数が１００μＶ／Ｋ以上、（２）電
気抵抗率が１０ｍΩｃｍ以下、（３）熱伝導度が３Ｗ／
ｍＫ以下。 ９． 上記項５〜８のいずれかに記載された複合酸化物
焼結体からなるｐ型熱電変換材料。 １０． 上記項９に記載されたｐ型熱電変換材料を含む
熱電変換モジュール。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の複合酸化物焼結体の製造
方法では、原料としては、一般式：Ｃａ2.2 〜3.6Ｎａ
0〜0.8Ｓｒ0〜0.8Ｂｉ0〜0.8Ｃｏ4Ｏ8.8〜9.2で表され
る複合酸化物の板状結晶を用いる。
方法では、原料としては、一般式：Ｃａ2.2 〜3.6Ｎａ
0〜0.8Ｓｒ0〜0.8Ｂｉ0〜0.8Ｃｏ4Ｏ8.8〜9.2で表され
る複合酸化物の板状結晶を用いる。
【００１３】上記一般式で表される複合酸化物は、Ｃｏ
の周囲を六個の酸素が八面体配位した単位格子が、その
一辺を共有するように層状に広がったＣｏＯ2層と、岩
塩(ＮａＣｌ)構造を有するＭＯ−ＣｏＯ−ＭＯ（Ｍは、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ及びＮａの少なくとも一種である）の
順で積み重なった層とが、ｃ軸方向に交互に積層した構
造を有するものである。この様な構造を有する複合酸化
物の板状結晶を原料として使用し、後述する方法によっ
て焼結体を製造することによって、結晶粒の結晶面の方
向が揃った優れた熱電変換性能を有する焼結体を得るこ
とができる。
の周囲を六個の酸素が八面体配位した単位格子が、その
一辺を共有するように層状に広がったＣｏＯ2層と、岩
塩(ＮａＣｌ)構造を有するＭＯ−ＣｏＯ−ＭＯ（Ｍは、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ及びＮａの少なくとも一種である）の
順で積み重なった層とが、ｃ軸方向に交互に積層した構
造を有するものである。この様な構造を有する複合酸化
物の板状結晶を原料として使用し、後述する方法によっ
て焼結体を製造することによって、結晶粒の結晶面の方
向が揃った優れた熱電変換性能を有する焼結体を得るこ
とができる。
【００１４】上記複合酸化物の板状結晶の形状について
は、特に限定的ではないが、下記（１）〜（３）の条件
を満足することが好ましい。尚、複合酸化物の板状結晶
は、単結晶であることが好ましい。 （１）相対する成長した二面を有する板状構造の結晶で
あり、（２）成長した面における最長辺の長さが１００
μｍ以上、最短辺の長さが１０μｍ以上であって、最長
辺の長さ／最短辺の長さが１００以下であり、（３）相
対する成長した二面間の厚さが５０μｍ以下であって、
成長した面の最短辺の長さ／厚さが５以上である。
は、特に限定的ではないが、下記（１）〜（３）の条件
を満足することが好ましい。尚、複合酸化物の板状結晶
は、単結晶であることが好ましい。 （１）相対する成長した二面を有する板状構造の結晶で
あり、（２）成長した面における最長辺の長さが１００
μｍ以上、最短辺の長さが１０μｍ以上であって、最長
辺の長さ／最短辺の長さが１００以下であり、（３）相
対する成長した二面間の厚さが５０μｍ以下であって、
成長した面の最短辺の長さ／厚さが５以上である。
【００１５】尚、複合酸化物の板状結晶の形状について
は、顕微鏡観察によって任意に選択した１００個の結晶
について測定した平均値が上記範囲内にあればよいが、
測定した１００個の結晶の内で、７０％以上の結晶が上
記範囲内にあることが好ましく、９０％以上の結晶が上
記範囲内にあることがより好ましく、全ての結晶が上記
範囲内にあることが最も好ましい。
は、顕微鏡観察によって任意に選択した１００個の結晶
について測定した平均値が上記範囲内にあればよいが、
測定した１００個の結晶の内で、７０％以上の結晶が上
記範囲内にあることが好ましく、９０％以上の結晶が上
記範囲内にあることがより好ましく、全ての結晶が上記
範囲内にあることが最も好ましい。
【００１６】原料として用いる複合酸化物の板状結晶の
結晶構造の一例を示す走査型電子顕微鏡写真を図１に示
す。この電子顕微鏡写真から、板状結晶はよく成長した
面、即ちａｂ面を有するものであることが判る。
結晶構造の一例を示す走査型電子顕微鏡写真を図１に示
す。この電子顕微鏡写真から、板状結晶はよく成長した
面、即ちａｂ面を有するものであることが判る。
【００１７】複合酸化物の板状結晶を製造する方法とし
ては、上記した条件を満足する複合酸化物の板状結晶を
製造できる方法であれば各種方法を採用できる。例え
ば、固相反応法、ゾル・ゲル法、水熱合成法等も利用で
きるが、特に、フラックス法、ゾーンメルト法、引き上
げ法、ガラス前駆体を経由するガラスアニール法等の単
結晶製造法を好適に利用できる。
ては、上記した条件を満足する複合酸化物の板状結晶を
製造できる方法であれば各種方法を採用できる。例え
ば、固相反応法、ゾル・ゲル法、水熱合成法等も利用で
きるが、特に、フラックス法、ゾーンメルト法、引き上
げ法、ガラス前駆体を経由するガラスアニール法等の単
結晶製造法を好適に利用できる。
【００１８】これらの各方法の具体的な条件について
は、目的とする組成の複合酸化物が形成されるように適
宜決めればよい。
は、目的とする組成の複合酸化物が形成されるように適
宜決めればよい。
【００１９】例えば、ガラス前駆体を経由するガラスア
ニール法について簡単に説明すると、まず、原料物質を
溶融し、急冷して固化させる。この際の溶融条件は、原
料物質を均一に溶融できる条件であれば良いが、溶融容
器からの汚染や原料成分の蒸発を防止するためには、例
えば、アルミナ製ルツボを用いる場合には、１２００〜
１４００℃程度に加熱して溶融することが好ましい。加
熱時間については特に限定はなく、原料物質が均一に溶
融するまで加熱すればよく、通常、３０分〜１時間程度
の加熱時間とすれば良い。加熱手段については、特に限
定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等の任意の手段を採
用することができる。溶融の際の雰囲気は、例えば空気
中や３００ｍｌ／分程度以下の酸素気流中等の酸素含有
雰囲気とすればよいが、原料物質が十分量の酸素を含む
場合には、不活性雰囲気で溶融しても良い。
ニール法について簡単に説明すると、まず、原料物質を
溶融し、急冷して固化させる。この際の溶融条件は、原
料物質を均一に溶融できる条件であれば良いが、溶融容
器からの汚染や原料成分の蒸発を防止するためには、例
えば、アルミナ製ルツボを用いる場合には、１２００〜
１４００℃程度に加熱して溶融することが好ましい。加
熱時間については特に限定はなく、原料物質が均一に溶
融するまで加熱すればよく、通常、３０分〜１時間程度
の加熱時間とすれば良い。加熱手段については、特に限
定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等の任意の手段を採
用することができる。溶融の際の雰囲気は、例えば空気
中や３００ｍｌ／分程度以下の酸素気流中等の酸素含有
雰囲気とすればよいが、原料物質が十分量の酸素を含む
場合には、不活性雰囲気で溶融しても良い。
【００２０】急冷条件については特に限定的ではない
が、形成される固化物の少なくとも表面部分がガラス状
の非晶質層となる条件で急冷すればよい。例えば、溶融
物を金属板上に流し出し、上方から圧縮する等の手段に
より急冷すればよい。冷却速度は、通常、５００℃／秒
程度以上とすることが好ましく、１０3℃／秒以上とす
ることがより好ましい。
が、形成される固化物の少なくとも表面部分がガラス状
の非晶質層となる条件で急冷すればよい。例えば、溶融
物を金属板上に流し出し、上方から圧縮する等の手段に
より急冷すればよい。冷却速度は、通常、５００℃／秒
程度以上とすることが好ましく、１０3℃／秒以上とす
ることがより好ましい。
【００２１】次いで、急冷により形成された固化物を酸
素含有雰囲気中で熱処理することによって、該固化物の
表面から複合酸化物が単結晶として成長する。
素含有雰囲気中で熱処理することによって、該固化物の
表面から複合酸化物が単結晶として成長する。
【００２２】熱処理温度は、８８０〜９３０℃程度とす
ればよく、空気中や酸素気流中等の酸素含有雰囲気中で
加熱すればよい。酸素気流中で加熱する場合には、例え
ば、３００ｍｌ／分程度以下の流量の酸素気流中で加熱
すればよい。熱処理時間については、特に限定はなく、
目的とする単結晶の成長の程度に応じて決めればよい
が、通常、６０〜１０００時間程度の加熱時間とすれば
よい。
ればよく、空気中や酸素気流中等の酸素含有雰囲気中で
加熱すればよい。酸素気流中で加熱する場合には、例え
ば、３００ｍｌ／分程度以下の流量の酸素気流中で加熱
すればよい。熱処理時間については、特に限定はなく、
目的とする単結晶の成長の程度に応じて決めればよい
が、通常、６０〜１０００時間程度の加熱時間とすれば
よい。
【００２３】原料物質の混合割合は、目的とする複合酸
化物の組成に応じて決めることができる。具体的には、
上記固化物の表面の非晶質層部分から複合酸化物単結晶
が形成される際に、該非晶質部分の溶融物の組成を液相
組成として、これと相平衡にある固相の組成の酸化物単
結晶が成長するので、互いに平衡状態にある融液相と固
相（単結晶）の組成の関係によって、出発原料の組成を
決めることができる。
化物の組成に応じて決めることができる。具体的には、
上記固化物の表面の非晶質層部分から複合酸化物単結晶
が形成される際に、該非晶質部分の溶融物の組成を液相
組成として、これと相平衡にある固相の組成の酸化物単
結晶が成長するので、互いに平衡状態にある融液相と固
相（単結晶）の組成の関係によって、出発原料の組成を
決めることができる。
【００２４】また、フラックス法で板状結晶を製造する
場合には、例えば、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ2、ＳｒＣｌ2等
の各種塩化物等をフラックス成分として用い、溶融した
フラックス成分中に原料物質が溶解するように加熱し、
その後徐冷することによって、溶融塩中で目的とする複
合酸化物の板状結晶を成長させることができる。
場合には、例えば、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ2、ＳｒＣｌ2等
の各種塩化物等をフラックス成分として用い、溶融した
フラックス成分中に原料物質が溶解するように加熱し、
その後徐冷することによって、溶融塩中で目的とする複
合酸化物の板状結晶を成長させることができる。
【００２５】板状結晶を製造する際に用いる原料物質
は、製造方法に応じて適宜選すればよく、例えば、金属
単体、酸化物、各種化合物（炭酸塩等）等を用いること
ができる。このような原料物質の具体例としては、Ｃａ
源として、酸化カルシウム（ＣａＯ）、塩化カルシウム
（ＣａＣｌ2）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硝酸カ
ルシウム（Ｃａ（ＮＯ3）2）、水酸化カルシウム（Ｃａ
（ＯＨ）2）、アルコキシド化合物（ジメトキシカルシ
ウム（Ｃａ（ＯＣＨ3）2）、ジエトキシカルシウム（Ｃ
ａ（ＯＣ2Ｈ5）2）、ジプロポキシカルシウム（Ｃａ
（ＯＣ3Ｈ7）2）等）等を挙げることができ、Ｓｒ源と
して、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、過酸化ストロン
チウム（ＳｒＯ2）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣ
Ｏ3）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ3）2）、水酸
化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2）、アルコキシド化
合物（ジメトキシストロンチウム（Ｓｒ（ＯＣ
Ｈ3）2）、ジエトキシストロンチウム（Ｓｒ（ＯＣ
2Ｈ5）2）、ジプロポキシストロンチウム（Ｓｒ（ＯＣ3
Ｈ7）2）等）等を挙げることができ、Ｂｉ源として、酸
化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ 3）、硝酸ビスマス（Ｂｉ（Ｎ
Ｏ3）3）、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ3）、水酸化ビスマ
ス（Ｂｉ（ＯＨ）3）、アルコキシド化合物（Ｂｉ（Ｏ
ＣＨ3）3、Ｂｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｂｉ（ＯＣ3Ｈ7）3等）
等を挙げることができ、Ｎａ源として、酸化ナトリウム
（Ｎａ2Ｏ）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）、塩化ナト
リウム（ＮａＣｌ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、
アルコキシド化合物（ＮａＯＣＨ3、ＮａＯＣ2Ｈ5、Ｎ
ａＯＣ3Ｈ7等）等を挙げることができ、Ｃｏ源として、
酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3，Ｃｏ3Ｏ4）、塩化コ
バルト（ＣｏＣｌ2）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）、硝
酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2）、水酸化コバルト（Ｃｏ
（ＯＨ）2）、アルコキシド化合物（ジプロポキシコバ
ルト（Ｃｏ（ＯＣ3Ｈ7）2）等）等を挙げることができ
る。上記した化合物の他に、目的とする複合酸化物の構
成元素を二種以上含む化合物を使用してもよい。
は、製造方法に応じて適宜選すればよく、例えば、金属
単体、酸化物、各種化合物（炭酸塩等）等を用いること
ができる。このような原料物質の具体例としては、Ｃａ
源として、酸化カルシウム（ＣａＯ）、塩化カルシウム
（ＣａＣｌ2）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硝酸カ
ルシウム（Ｃａ（ＮＯ3）2）、水酸化カルシウム（Ｃａ
（ＯＨ）2）、アルコキシド化合物（ジメトキシカルシ
ウム（Ｃａ（ＯＣＨ3）2）、ジエトキシカルシウム（Ｃ
ａ（ＯＣ2Ｈ5）2）、ジプロポキシカルシウム（Ｃａ
（ＯＣ3Ｈ7）2）等）等を挙げることができ、Ｓｒ源と
して、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、過酸化ストロン
チウム（ＳｒＯ2）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣ
Ｏ3）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ3）2）、水酸
化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2）、アルコキシド化
合物（ジメトキシストロンチウム（Ｓｒ（ＯＣ
Ｈ3）2）、ジエトキシストロンチウム（Ｓｒ（ＯＣ
2Ｈ5）2）、ジプロポキシストロンチウム（Ｓｒ（ＯＣ3
Ｈ7）2）等）等を挙げることができ、Ｂｉ源として、酸
化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ 3）、硝酸ビスマス（Ｂｉ（Ｎ
Ｏ3）3）、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ3）、水酸化ビスマ
ス（Ｂｉ（ＯＨ）3）、アルコキシド化合物（Ｂｉ（Ｏ
ＣＨ3）3、Ｂｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｂｉ（ＯＣ3Ｈ7）3等）
等を挙げることができ、Ｎａ源として、酸化ナトリウム
（Ｎａ2Ｏ）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）、塩化ナト
リウム（ＮａＣｌ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、
アルコキシド化合物（ＮａＯＣＨ3、ＮａＯＣ2Ｈ5、Ｎ
ａＯＣ3Ｈ7等）等を挙げることができ、Ｃｏ源として、
酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3，Ｃｏ3Ｏ4）、塩化コ
バルト（ＣｏＣｌ2）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）、硝
酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2）、水酸化コバルト（Ｃｏ
（ＯＨ）2）、アルコキシド化合物（ジプロポキシコバ
ルト（Ｃｏ（ＯＣ3Ｈ7）2）等）等を挙げることができ
る。上記した化合物の他に、目的とする複合酸化物の構
成元素を二種以上含む化合物を使用してもよい。
【００２６】本発明方法では、上記した複合酸化物の板
状結晶の結晶面の方向を揃えて成形した後、得られた成
形体を一軸加圧下に焼結させることによって、目的とす
る複合酸化物焼結体を製造する。
状結晶の結晶面の方向を揃えて成形した後、得られた成
形体を一軸加圧下に焼結させることによって、目的とす
る複合酸化物焼結体を製造する。
【００２７】板状結晶の結晶面の方向を揃える方法につ
いては、特に限定的ではないが、例えば、（１）該板状
結晶を含むスラリーを濾過する方法（濾過法）、（２）
該板状結晶を含むスラリーをドクターブレード法によっ
て薄膜化する方法（ドクターブレード法）、（３）該板
状結晶を含むスラリーを磁場中で乾燥させる方法（磁場
中配向法）、等を適用できる。これらの方法によれば、
板状結晶のよく成長した面が一定方向にほぼ平行に揃っ
た成形体を得ることができる。
いては、特に限定的ではないが、例えば、（１）該板状
結晶を含むスラリーを濾過する方法（濾過法）、（２）
該板状結晶を含むスラリーをドクターブレード法によっ
て薄膜化する方法（ドクターブレード法）、（３）該板
状結晶を含むスラリーを磁場中で乾燥させる方法（磁場
中配向法）、等を適用できる。これらの方法によれば、
板状結晶のよく成長した面が一定方向にほぼ平行に揃っ
た成形体を得ることができる。
【００２８】以下、上記（１）〜（３）の各方法につい
て、より詳細に説明する。 （１）濾過法：上記した複合酸化物の板状結晶を含むス
ラリーを調製した後、これを濾過することによって、板
状結晶のよく成長した面を濾紙又はフィルター面に平行
に配向させることができる。この際、吸引濾過法などを
適宜適用できる。
て、より詳細に説明する。 （１）濾過法：上記した複合酸化物の板状結晶を含むス
ラリーを調製した後、これを濾過することによって、板
状結晶のよく成長した面を濾紙又はフィルター面に平行
に配向させることができる。この際、吸引濾過法などを
適宜適用できる。
【００２９】スラリーを形成するための溶媒の種類につ
いては特に限定的ではなく、原料とする板状結晶を均一
に分散させることが可能なものであれば良く、例えば、
水や各種有機溶媒を使用できる。スラリー中の複合酸化
物の濃度についても特に限定的ではなく、均一なスラリ
ーが形成可能であって、適度な濾過速度を有するスラリ
ーが形成されるように適宜決めればよい。
いては特に限定的ではなく、原料とする板状結晶を均一
に分散させることが可能なものであれば良く、例えば、
水や各種有機溶媒を使用できる。スラリー中の複合酸化
物の濃度についても特に限定的ではなく、均一なスラリ
ーが形成可能であって、適度な濾過速度を有するスラリ
ーが形成されるように適宜決めればよい。
【００３０】スラリー中には、更に、必要に応じて、粘
性調整剤や分散剤等を添加しても良い。 （２）ドクターブレード法：ドクターブレード法は、薄
膜形成方法として公知の方法であり、例えば、上記した
複合酸化物の板状結晶を含むスラリーをキャリアーテー
プなどの基材上に注ぎ、ドクターブレードと呼ばれるナ
イフ刃物の隙間、即ち、スリット間を通過させることで
薄膜化して、板状結晶を配向させる方法である。
性調整剤や分散剤等を添加しても良い。 （２）ドクターブレード法：ドクターブレード法は、薄
膜形成方法として公知の方法であり、例えば、上記した
複合酸化物の板状結晶を含むスラリーをキャリアーテー
プなどの基材上に注ぎ、ドクターブレードと呼ばれるナ
イフ刃物の隙間、即ち、スリット間を通過させることで
薄膜化して、板状結晶を配向させる方法である。
【００３１】ドクターブレード法の具体的な条件につい
ては、公知の条件を適宜適用すればよい。 （３）磁場中配向法：上記した複合酸化物の板状結晶を
含むスラリーを調製した後、該スラリーを磁場中で乾燥
させることによって、板状結晶の結晶軸を一方向に配向
させることができる。この方法は、結晶の磁化の異方性
を利用するものであり、磁場の方向に対して板状結晶の
良く成長した面が垂直となるように板状結晶が配向す
る。
ては、公知の条件を適宜適用すればよい。 （３）磁場中配向法：上記した複合酸化物の板状結晶を
含むスラリーを調製した後、該スラリーを磁場中で乾燥
させることによって、板状結晶の結晶軸を一方向に配向
させることができる。この方法は、結晶の磁化の異方性
を利用するものであり、磁場の方向に対して板状結晶の
良く成長した面が垂直となるように板状結晶が配向す
る。
【００３２】スラリーの調製方法や使用できる溶媒の種
類等については、特に限定的ではなく、上記した濾過法
と同様に、上記板状結晶が均一に分散したスラリーが形
成される様に適宜決めればよい。
類等については、特に限定的ではなく、上記した濾過法
と同様に、上記板状結晶が均一に分散したスラリーが形
成される様に適宜決めればよい。
【００３３】磁場の強さについては、特に限定的ではな
いが、通常、１〜５Ｔ（テスラ）程度とすればよい。こ
の様な磁場中でスラリーを乾燥させて溶媒を除去するこ
とによって、板状結晶の結晶面が一定方向に配列した成
形体を得ることができる。本発明方法では、上記した方
法によって板状結晶の結晶面の向きを揃えて成形した
後、得られた成形体を一軸加圧下に焼結させることによ
って、結晶面の方向が非常に良く揃った焼結体を得るこ
とができる。しかも、得られた焼結体は、板状結晶を加
圧下に焼結させて得られるために、非常に高密度の焼結
体となる。
いが、通常、１〜５Ｔ（テスラ）程度とすればよい。こ
の様な磁場中でスラリーを乾燥させて溶媒を除去するこ
とによって、板状結晶の結晶面が一定方向に配列した成
形体を得ることができる。本発明方法では、上記した方
法によって板状結晶の結晶面の向きを揃えて成形した
後、得られた成形体を一軸加圧下に焼結させることによ
って、結晶面の方向が非常に良く揃った焼結体を得るこ
とができる。しかも、得られた焼結体は、板状結晶を加
圧下に焼結させて得られるために、非常に高密度の焼結
体となる。
【００３４】焼結させる際の加圧方向については、一定
方向に配向した状態の板状結晶の良く成長した面（ａｂ
面）に対して垂直方向、即ち、板状結晶のｃ軸に平行方
向とする。
方向に配向した状態の板状結晶の良く成長した面（ａｂ
面）に対して垂直方向、即ち、板状結晶のｃ軸に平行方
向とする。
【００３５】焼結方法については特に限定はなく、板状
結晶を配向させて得られた成形体を加圧下に焼結させて
緻密な成形体を製造できる方法であればよい。この様な
焼結方法としては、ホットプレス焼結法、加圧下での放
電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）等を例示できる。
結晶を配向させて得られた成形体を加圧下に焼結させて
緻密な成形体を製造できる方法であればよい。この様な
焼結方法としては、ホットプレス焼結法、加圧下での放
電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）等を例示できる。
【００３６】具体的な焼結条件については特に限定的で
はなく、使用する型のサイズ、成形体を構成する複合酸
化物の組成などに応じて、緻密な焼結体が形成されるよ
うに適宜設定すればよい。焼成雰囲気は、特に制限され
ず、大気中などの酸化雰囲気下、真空雰囲気下などを例
示することができる。
はなく、使用する型のサイズ、成形体を構成する複合酸
化物の組成などに応じて、緻密な焼結体が形成されるよ
うに適宜設定すればよい。焼成雰囲気は、特に制限され
ず、大気中などの酸化雰囲気下、真空雰囲気下などを例
示することができる。
【００３７】焼結条件の具体例としては、ホットプレス
焼結法では、例えば、圧力を１０〜２０ＭＰａ程度、焼
結温度を７００〜８５０℃程度程度として、焼結時間を
５〜４０時間程度とすればよい。また、放電プラズマ焼
結法では、例えば、圧力を１０〜５０ＭＰａ程度、焼結
温度を８００〜９００℃程度程度として、焼結時間を１
０分〜１０時間程度とすればよい。
焼結法では、例えば、圧力を１０〜２０ＭＰａ程度、焼
結温度を７００〜８５０℃程度程度として、焼結時間を
５〜４０時間程度とすればよい。また、放電プラズマ焼
結法では、例えば、圧力を１０〜５０ＭＰａ程度、焼結
温度を８００〜９００℃程度程度として、焼結時間を１
０分〜１０時間程度とすればよい。
【００３８】本発明方法において原料として用いる複合
酸化物は、二種類の異なる副格子がｃ軸方向に交互積層
した構造を有するため、一般的な製造方法ではａｂ面が
よく成長するものである。この様な原料について、結晶
面の方向を揃えた後、一軸加圧下で焼結させることによ
って、結晶面の方向が非常に良く揃った複合酸化物焼結
体を得ることができる。
酸化物は、二種類の異なる副格子がｃ軸方向に交互積層
した構造を有するため、一般的な製造方法ではａｂ面が
よく成長するものである。この様な原料について、結晶
面の方向を揃えた後、一軸加圧下で焼結させることによ
って、結晶面の方向が非常に良く揃った複合酸化物焼結
体を得ることができる。
【００３９】この様な焼結体は、電気抵抗の低いａｂ面
がすべての結晶粒でほぼ一方位に揃い、しかも高密度化
されていることによって、低い電気抵抗率を示すものと
なっている。このため、本発明方法によれば、熱電変換
材料としての実用的な温度範囲である、少なくとも３０
０〜９７３Ｋの温度範囲において１０ｍΩｃｍ以下とい
う低い電気抵抗率を示す焼結体を得ることができ、６ｍ
Ωｃｍ以下という非常に低い電気抵抗率を示す焼結体を
得ることもできる。
がすべての結晶粒でほぼ一方位に揃い、しかも高密度化
されていることによって、低い電気抵抗率を示すものと
なっている。このため、本発明方法によれば、熱電変換
材料としての実用的な温度範囲である、少なくとも３０
０〜９７３Ｋの温度範囲において１０ｍΩｃｍ以下とい
う低い電気抵抗率を示す焼結体を得ることができ、６ｍ
Ωｃｍ以下という非常に低い電気抵抗率を示す焼結体を
得ることもできる。
【００４０】更に、本発明方法によれば、少なくとも３
００〜９７３Ｋの温度範囲において、１００μＶ／Ｋ以
上という高いゼーベック係数（Ｓ）を示す焼結体を得る
ことができる。
００〜９７３Ｋの温度範囲において、１００μＶ／Ｋ以
上という高いゼーベック係数（Ｓ）を示す焼結体を得る
ことができる。
【００４１】また、該焼結体は、熱伝導度については低
い値であり、少なくとも３００〜９７３Ｋの温度範囲に
おいて、３Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導度を示すものとするこ
とができる。
い値であり、少なくとも３００〜９７３Ｋの温度範囲に
おいて、３Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導度を示すものとするこ
とができる。
【００４２】この様に、本発明方法によって得られる焼
結体は、熱電変換材料としての実用的な温度範囲である
少なくとも３００〜９７３Ｋという温度範囲において、
ゼーベック係数が高く、且つ電気抵抗率と熱伝導度が低
い値を示すものであり、更に、この温度範囲外において
も優れた熱電変換性能を発揮することができる。
結体は、熱電変換材料としての実用的な温度範囲である
少なくとも３００〜９７３Ｋという温度範囲において、
ゼーベック係数が高く、且つ電気抵抗率と熱伝導度が低
い値を示すものであり、更に、この温度範囲外において
も優れた熱電変換性能を発揮することができる。
【００４３】本発明方法によって得られる複合酸化物焼
結体は、上記した特性を利用して、例えば、従来の金属
間化合物材料では不可能であった、空気中、高温で用い
る熱電変換材料として有効に用いることができる。よっ
て、該複合酸化物焼結体を熱電発電モジュールのｐ型熱
電変換素子としてシステム中に組み込むことにより、こ
れまで大気中に廃棄されていた熱エネルギーを有効に利
用することが可能になる。また、ペルチェ効果を用いた
熱電モジュールへの応用も可能である。
結体は、上記した特性を利用して、例えば、従来の金属
間化合物材料では不可能であった、空気中、高温で用い
る熱電変換材料として有効に用いることができる。よっ
て、該複合酸化物焼結体を熱電発電モジュールのｐ型熱
電変換素子としてシステム中に組み込むことにより、こ
れまで大気中に廃棄されていた熱エネルギーを有効に利
用することが可能になる。また、ペルチェ効果を用いた
熱電モジュールへの応用も可能である。
【００４４】本発明の複合酸化物焼結体からなる熱電変
換材料をｐ型熱電変換素子として用いた熱電変換モジュ
ールの一例の模式図を図２に示す。該熱電変換モジュー
ルの構造は、公知の熱電変換モジュールと同様であり、
高温部用基板、低温部用基板、ｐ型熱電変換材料、ｎ型
熱電変換材料、電極、導線等により構成される熱電発電
モジュールであり、本発明の複合酸化物焼結体はｐ型熱
電変換材料として使用されている。
換材料をｐ型熱電変換素子として用いた熱電変換モジュ
ールの一例の模式図を図２に示す。該熱電変換モジュー
ルの構造は、公知の熱電変換モジュールと同様であり、
高温部用基板、低温部用基板、ｐ型熱電変換材料、ｎ型
熱電変換材料、電極、導線等により構成される熱電発電
モジュールであり、本発明の複合酸化物焼結体はｐ型熱
電変換材料として使用されている。
【００４５】
【発明の効果】本発明の複合酸化物焼結体の製造方法に
よれば、高いゼーベック係数を有する複合酸化物を原料
として用いて、結晶粒の配列方向が揃った高密度の多結
晶焼結体を得ることができる。
よれば、高いゼーベック係数を有する複合酸化物を原料
として用いて、結晶粒の配列方向が揃った高密度の多結
晶焼結体を得ることができる。
【００４６】得られる複合酸化物焼結体は、高い性能指
数（ＺＴ）を有する金属酸化物の多結晶体であり、高性
能の熱電材料として有用性の高いものである。
数（ＺＴ）を有する金属酸化物の多結晶体であり、高性
能の熱電材料として有用性の高いものである。
【００４７】特に、本発明方法により得られる複合酸化
物焼結体は、焼結法によって得られる多結晶体であるこ
とから、所望の大きさのものを容易に製造できるので、
熱電変換材料(熱電変換素子)として各種の用途に用いる
ことができる。
物焼結体は、焼結法によって得られる多結晶体であるこ
とから、所望の大きさのものを容易に製造できるので、
熱電変換材料(熱電変換素子)として各種の用途に用いる
ことができる。
【００４８】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。
明する。
【００４９】なお、各実施例において、複合酸化物の板
状結晶を製造するために用いた原料物質は、下記の通り
である。 ＊Ｃａ源：炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3） ＊Ｓｒ源：炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3） ＊Ｂｉ源：酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3） ＊Ｎａ源：炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3） ＊Ｃｏ源：酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4） 実施例１複合酸化物の調製 ＣａＣＯ3とＣｏ3Ｏ4をＣａ：Ｃｏ＝１：３の元素比で
混合して板状結晶製造用原料混合粉末を調製し、ＳｒＣ
ｌ2とＣａＣｌ2をＳｒ：Ｃａ＝５：１の元素比となるよ
うに混合して、フラックス用混合粉末を調製した。これ
らの原料混合粉末とフラックス用混合粉末を重量比で
１：２となるように混合し、９００℃まで加熱した後、
６００℃まで１℃／時間の冷却速度で徐冷し、更に室温
まで放冷した。その後、水洗によりフラックスを取り除
き、複合酸化物の板状結晶を得た。得られた板状結晶
は、平均組成がＣａ2.9Ｃｏ4.0Ｏ9.1であり、平均最長
辺と平均最短辺の長さがそれぞれ１ｍｍと５００μｍ
で、平均厚さが１０μｍであった。
状結晶を製造するために用いた原料物質は、下記の通り
である。 ＊Ｃａ源：炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3） ＊Ｓｒ源：炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3） ＊Ｂｉ源：酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3） ＊Ｎａ源：炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3） ＊Ｃｏ源：酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4） 実施例１複合酸化物の調製 ＣａＣＯ3とＣｏ3Ｏ4をＣａ：Ｃｏ＝１：３の元素比で
混合して板状結晶製造用原料混合粉末を調製し、ＳｒＣ
ｌ2とＣａＣｌ2をＳｒ：Ｃａ＝５：１の元素比となるよ
うに混合して、フラックス用混合粉末を調製した。これ
らの原料混合粉末とフラックス用混合粉末を重量比で
１：２となるように混合し、９００℃まで加熱した後、
６００℃まで１℃／時間の冷却速度で徐冷し、更に室温
まで放冷した。その後、水洗によりフラックスを取り除
き、複合酸化物の板状結晶を得た。得られた板状結晶
は、平均組成がＣａ2.9Ｃｏ4.0Ｏ9.1であり、平均最長
辺と平均最短辺の長さがそれぞれ１ｍｍと５００μｍ
で、平均厚さが１０μｍであった。
【００５０】尚、上記した板状結晶の大きさは、顕微鏡
観察によって測定した１００個の結晶についての測定値
の平均値である。
観察によって測定した１００個の結晶についての測定値
の平均値である。
【００５１】焼結体の製造
上記した方法で得た板状結晶１０ｇをエタノール２００
ｍｌ中で混合して均一に分散させた後、得られた分散液
を吸引濾過した。濾過後には、濾紙上では板状結晶のよ
く成長した面（ａｂ面）が濾紙面に平行に配向した状態
であった。
ｍｌ中で混合して均一に分散させた後、得られた分散液
を吸引濾過した。濾過後には、濾紙上では板状結晶のよ
く成長した面（ａｂ面）が濾紙面に平行に配向した状態
であった。
【００５２】この様にして結晶面の方向を揃えた複合酸
化物を一軸加圧下にホットプレス焼結した。加圧方向
は、板状結晶のよく成長した面（ａｂ面）に垂直方向と
し、圧力１２ＭＰａ、焼結温度８２０℃、焼結時間２０
時間とした。
化物を一軸加圧下にホットプレス焼結した。加圧方向
は、板状結晶のよく成長した面（ａｂ面）に垂直方向と
し、圧力１２ＭＰａ、焼結温度８２０℃、焼結時間２０
時間とした。
【００５３】得られた焼結体について、焼結時の加圧軸
に垂直な面のＸ線回折図を図３に示す。図３では、（０
０ｌ）で指数付けされる回折ピークが強く現れており、
該焼結体の結晶粒のａｂ面が加圧軸に対して垂直に揃っ
ていることが示されている。
に垂直な面のＸ線回折図を図３に示す。図３では、（０
０ｌ）で指数付けされる回折ピークが強く現れており、
該焼結体の結晶粒のａｂ面が加圧軸に対して垂直に揃っ
ていることが示されている。
【００５４】また、実施例１で得られた焼結体につい
て、３００〜９７３Ｋにおける電気抵抗率の温度依存性
を示すグラフを図４に示す。このグラフから、実施例１
で得られた焼結体は、１ｍΩｃｍ程度の低い電気抵抗率
であることが判る。尚、後述する全ての実施例におい
て、電気抵抗率は３００〜９７３Ｋにおいて１０ｍΩｃ
ｍを下回る値であった。
て、３００〜９７３Ｋにおける電気抵抗率の温度依存性
を示すグラフを図４に示す。このグラフから、実施例１
で得られた焼結体は、１ｍΩｃｍ程度の低い電気抵抗率
であることが判る。尚、後述する全ての実施例におい
て、電気抵抗率は３００〜９７３Ｋにおいて１０ｍΩｃ
ｍを下回る値であった。
【００５５】更に、３００〜９７３Ｋにおけるゼーベッ
ク係数の温度依存性を示すグラフを図５に示す。このグ
ラフから、実施例１で得られた焼結体が、３００Ｋ以上
の温度範囲において、１２０μＶ／Ｋを上回る高いゼー
ベック係数を示すことが判る。尚、後述する全ての実施
例において、ゼーベック係数は３００〜９７３Ｋにおい
て１００μＶ／Ｋを上回る値であった。
ク係数の温度依存性を示すグラフを図５に示す。このグ
ラフから、実施例１で得られた焼結体が、３００Ｋ以上
の温度範囲において、１２０μＶ／Ｋを上回る高いゼー
ベック係数を示すことが判る。尚、後述する全ての実施
例において、ゼーベック係数は３００〜９７３Ｋにおい
て１００μＶ／Ｋを上回る値であった。
【００５６】図６には、実施例１の焼結体について、３
７３〜９７３Ｋにおける熱伝導度の温度依存性をグラフ
として示す。このグラフから、実施例１の焼結体は、
２．３Ｗ／ｍＫ程度以下という低い熱伝導度であること
が判る。尚、後述する全ての実施例においても、３００
〜９７３Ｋにおいて熱伝導度は３Ｗ／ｍＫ以下という低
い値であった。
７３〜９７３Ｋにおける熱伝導度の温度依存性をグラフ
として示す。このグラフから、実施例１の焼結体は、
２．３Ｗ／ｍＫ程度以下という低い熱伝導度であること
が判る。尚、後述する全ての実施例においても、３００
〜９７３Ｋにおいて熱伝導度は３Ｗ／ｍＫ以下という低
い値であった。
【００５７】実施例２〜１９
下記表１又は表２に示す平均組成（元素比）を有し、か
つ表１又は表２に示す形状（最長辺、最短辺および厚
さ）の複合酸化物板状結晶を用い、実施例１と同様にし
て濾過法によって該板状結晶の結晶面を揃えた後、一軸
加圧下に焼結させた。
つ表１又は表２に示す形状（最長辺、最短辺および厚
さ）の複合酸化物板状結晶を用い、実施例１と同様にし
て濾過法によって該板状結晶の結晶面を揃えた後、一軸
加圧下に焼結させた。
【００５８】各表の焼結方法の項に記載したホットプレ
ス法は、表中に記載した圧力、温度及び焼結時間で実施
例１と同様にして焼結させる方法であり、放電プラズマ
法は、表中に記載した圧力、温度及び焼結時間で放電プ
ラズマ法によって焼結させる方法である。これらの何れ
の場合にも、加圧方向は、板状結晶のよく成長した面
（ａｂ面）に垂直方向とした。
ス法は、表中に記載した圧力、温度及び焼結時間で実施
例１と同様にして焼結させる方法であり、放電プラズマ
法は、表中に記載した圧力、温度及び焼結時間で放電プ
ラズマ法によって焼結させる方法である。これらの何れ
の場合にも、加圧方向は、板状結晶のよく成長した面
（ａｂ面）に垂直方向とした。
【００５９】各実施例で得られた各焼結体について、９
７３Ｋにおける熱電変換指数（ＺＴ）を表中に記載す
る。ここでＺＴは、以下の式によって定義される値であ
り、材料の熱電変換効率を示し、この値が高いほど変換
効率が高くなる。本発明では、全ての実施例において、
ＺＴは９７３Ｋで１．０を上回る値であった。
７３Ｋにおける熱電変換指数（ＺＴ）を表中に記載す
る。ここでＺＴは、以下の式によって定義される値であ
り、材料の熱電変換効率を示し、この値が高いほど変換
効率が高くなる。本発明では、全ての実施例において、
ＺＴは９７３Ｋで１．０を上回る値であった。
【００６０】ＺＴ＝Ｓ2Ｔσ／κ
Ｓ：ゼーベック係数、Ｔ：絶対温度、σ：電気伝導度、
κ：熱伝導度
κ：熱伝導度
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【図１】原料として用いる複合酸化物の板状結晶の外観
を示す走査型電子顕微鏡写真。
を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図２】本発明の複合酸化物焼結体を熱電変換材料とし
て用いた熱電発電モジュールの模式図。
て用いた熱電発電モジュールの模式図。
【図３】実施例１で得られた複合酸化物焼結体のＸ線回
折図。
折図。
【図４】実施例１で得られた複合酸化物焼結体の電気抵
抗率の温度依存性を示すグラフ。
抗率の温度依存性を示すグラフ。
【図５】実施例１で得られた複合酸化物焼結体のゼーベ
ック係数の温度依存性を示すグラフ。
ック係数の温度依存性を示すグラフ。
【図６】実施例１で得られた複合酸化物焼結体の熱伝導
度の温度依存性を示すグラフ。
度の温度依存性を示すグラフ。
─────────────────────────────────────────────────────
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Ｆターム(参考） 4G030 AA03 AA08 AA09 AA28 AA43
BA01 CA02 CA04 CA08 GA01
GA19 GA29
4G048 AA04 AA05 AB01 AB06 AC08
AD01 AD06 AE05
Claims (10)
- 【請求項１】一般式：Ｃａ2.2〜3.6Ｎａ0〜0.8Ｓｒ
0〜0.8Ｂｉ0〜0.8Ｃｏ4Ｏ8 .8〜9.2で表される複合酸化
物の板状結晶を原料として用い、該板状結晶の結晶面の
方向を揃えて成形した後、得られた成形体を一軸加圧下
に焼結させることを特徴とする複合酸化物焼結体の製造
方法。 - 【請求項２】複合酸化物の板状結晶が、下記（１）〜
（３）の条件を満足するものである請求項１に記載の複
合酸化物焼結体の製造方法： （１）相対する成長した二面を有する板状構造の結晶で
あり、（２）成長した面における最長辺の長さが１００
μｍ以上、最短辺の長さが１０μｍ以上であって、最長
辺の長さ／最短辺の長さが１００以下であり、（３）相
対する成長した二面間の厚さが５０μｍ以下であって、
成長した面の最短辺の長さ／厚さが５以上である。 - 【請求項３】板状結晶の結晶面の方向を揃える方法が、
下記（１）〜（３）のいずれかの方法である請求項１又
は２に記載の複合酸化物焼結体の製造方法： （１）板状結晶を含むスラリーを濾過する方法、（２）
板状結晶を含むスラリーをドクターブレード法によって
薄膜化する方法、（３）板状結晶を含むスラリーを磁場
中で乾燥させる方法。 - 【請求項４】一軸加圧下に焼結させる方法が、板状結晶
の成長した面に垂直方向に加圧した状態で焼結させる方
法である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】一般式：Ｃａ2.2〜3.6Ｎａ0〜0.8Ｓｒ
0〜0.8Ｂｉ0〜0.8Ｃｏ4Ｏ8 .8〜9.2で表される複合酸化
物の焼結体であって、絶対温度３００〜９７３Ｋにおい
て１００μＶ／Ｋ以上のゼーベック係数を有することを
特徴とする複合酸化物焼結体。 - 【請求項６】一般式：Ｃａ2.2〜3.6Ｎａ0〜0.8Ｓｒ
0〜0.8Ｂｉ0〜0.8Ｃｏ4Ｏ8 .8〜9.2で表される複合酸化
物の焼結体であって、絶対温度３００〜９７３Ｋにおい
て１０ｍΩｃｍ以下の電気抵抗率を有することを特徴と
する複合酸化物焼結体。 - 【請求項７】一般式：Ｃａ2.2〜3.6Ｎａ0〜0.8Ｓｒ
0〜0.8Ｂｉ0〜0.8Ｃｏ4Ｏ8 .8〜9.2で表される複合酸化
物の焼結体であって、絶対温度３００〜９７３Ｋにおい
て３Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導度を有することを特徴とする
複合酸化物焼結体。 - 【請求項８】一般式：Ｃａ2.2〜3.6Ｎａ0〜0.8Ｓｒ
0〜0.8Ｂｉ0〜0.8Ｃｏ4Ｏ8 .8〜9.2で表される複合酸化
物の焼結体であって、絶対温度３００〜９７３Ｋにおい
て下記特性を有することを特徴とする複合酸化物焼結
体： （１）ゼーベック係数が１００μＶ／Ｋ以上、（２）電
気抵抗率が１０ｍΩｃｍ以下、（３）熱伝導度が３Ｗ／
ｍＫ以下。 - 【請求項９】請求項５〜８のいずれかに記載された複合
酸化物焼結体からなるｐ型熱電変換材料。 - 【請求項１０】請求項９に記載されたｐ型熱電変換材料
を含む熱電変換モジュール。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002112841A JP3896479B2 (ja) | 2002-04-16 | 2002-04-16 | 複合酸化物焼結体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002112841A JP3896479B2 (ja) | 2002-04-16 | 2002-04-16 | 複合酸化物焼結体の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003306380A true JP2003306380A (ja) | 2003-10-28 |
| JP3896479B2 JP3896479B2 (ja) | 2007-03-22 |
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ID=29395191
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002112841A Expired - Lifetime JP3896479B2 (ja) | 2002-04-16 | 2002-04-16 | 複合酸化物焼結体の製造方法 |
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| JP (1) | JP3896479B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN118324524A (zh) * | 2024-04-23 | 2024-07-12 | 洛阳理工学院 | 一种钼钠陶瓷靶材低温、快速烧结制备方法 |
-
2002
- 2002-04-16 JP JP2002112841A patent/JP3896479B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3896479B2 (ja) | 2007-03-22 |
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