JP2003306461A - １，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類及びその製造方法 - Google Patents
１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類及びその製造方法Info
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- JP2003306461A JP2003306461A JP2003004245A JP2003004245A JP2003306461A JP 2003306461 A JP2003306461 A JP 2003306461A JP 2003004245 A JP2003004245 A JP 2003004245A JP 2003004245 A JP2003004245 A JP 2003004245A JP 2003306461 A JP2003306461 A JP 2003306461A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課 題】 エポキシ樹脂、感光性樹脂又は芳香族ポ
リカーボネート樹脂等の耐熱性、機械強度特性に優れた
原料として有用な新規なトリス（４-ヒドロキシフェニ
ル）アダマンタン類の提供。 【解決手段】 一般式（１）で表される１，３，５-トリス（４-ヒドロ
キシフェニル）アダマンタン類（式中、Ｒはアルキル
基、シクロアルキル基、フェニル基を表し、ｎは０〜３
の整数を示し、また、ｍは０〜２の整数を示す。）。 一般式（２）で表される１，３，５-トリスアダマンタ
ントリオールと、 一般式（３）で表されるフェノール類とを、酸触媒の存
在下に反応させることを特徴とする１，３，５-トリス
（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン類の製造方
法。
リカーボネート樹脂等の耐熱性、機械強度特性に優れた
原料として有用な新規なトリス（４-ヒドロキシフェニ
ル）アダマンタン類の提供。 【解決手段】 一般式（１）で表される１，３，５-トリス（４-ヒドロ
キシフェニル）アダマンタン類（式中、Ｒはアルキル
基、シクロアルキル基、フェニル基を表し、ｎは０〜３
の整数を示し、また、ｍは０〜２の整数を示す。）。 一般式（２）で表される１，３，５-トリスアダマンタ
ントリオールと、 一般式（３）で表されるフェノール類とを、酸触媒の存
在下に反応させることを特徴とする１，３，５-トリス
（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン類の製造方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂、感
光性樹脂又は芳香族ポリカーボネート樹脂等の耐熱性、
機械強度特性の改良に優れた原料として有用な新規なト
リス（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン類に関す
る。さらに、本発明は、そのようなトリス（４-ヒドロ
キシフェニル）アダマンタン類の製造方法に関する。
光性樹脂又は芳香族ポリカーボネート樹脂等の耐熱性、
機械強度特性の改良に優れた原料として有用な新規なト
リス（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン類に関す
る。さらに、本発明は、そのようなトリス（４-ヒドロ
キシフェニル）アダマンタン類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アダマンタン環骨格を有するトリスフェ
ノール類は、耐熱性が良好であることが期待される。従
来、ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類につい
ては、幾つか知られており、米国特許第３５９４４２７
号公報に１,３-ビス（４-ヒドロキシフェニル）５，７-
ジメチルアダマンタンが記載されている。また、特開２
０００−１４３５６６公報には、１，３-ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）アダマンタンが記載されている。さ
らに、特開平１０−１３０３７１号公報に２，２-ビス
（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタンが記載されて
いる。
ノール類は、耐熱性が良好であることが期待される。従
来、ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類につい
ては、幾つか知られており、米国特許第３５９４４２７
号公報に１,３-ビス（４-ヒドロキシフェニル）５，７-
ジメチルアダマンタンが記載されている。また、特開２
０００−１４３５６６公報には、１，３-ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）アダマンタンが記載されている。さ
らに、特開平１０−１３０３７１号公報に２，２-ビス
（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタンが記載されて
いる。
【０００３】一方、アダマンタン環に３つの官能基を有
する化合物としては、特開平２−１９６４７７号公報に
は１，３，５-トリブロモアダマンタン及びそれを原料
とするアダマンタン-１，３，５-トリオールの製造方法
が記載されている。さらに、特開平２−１０４５５３号
公報にはアダマンタン１，３，５-トリオールの高級カ
ルボン酸トリエステルが記載されている。しかしなが
ら、アダマンタン環にヒドロキシフェニル基が３つ結合
したトリスフェノール類、及びその製造方法については
知られていない。
する化合物としては、特開平２−１９６４７７号公報に
は１，３，５-トリブロモアダマンタン及びそれを原料
とするアダマンタン-１，３，５-トリオールの製造方法
が記載されている。さらに、特開平２−１０４５５３号
公報にはアダマンタン１，３，５-トリオールの高級カ
ルボン酸トリエステルが記載されている。しかしなが
ら、アダマンタン環にヒドロキシフェニル基が３つ結合
したトリスフェノール類、及びその製造方法については
知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性等に
優れた樹脂原料化合物等として有用な、新規な１，３，
５-トリス（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン類及
びその製造方法を提供することを目的とする。
優れた樹脂原料化合物等として有用な、新規な１，３，
５-トリス（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン類及
びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の上記１，３，５
-トリス（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン類は、
アダマンタン環の１,３，５位に置換基を有しないか、
又は置換基を有する４-ヒドロキシフェニル基が結合し
た、下記一般式（１）で表される１，３，５-トリス
（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン類である。
-トリス（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン類は、
アダマンタン環の１,３，５位に置換基を有しないか、
又は置換基を有する４-ヒドロキシフェニル基が結合し
た、下記一般式（１）で表される１，３，５-トリス
（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン類である。
【０００６】
【化１】
一般式（１）
【０００７】上記一般式（１）において、Ｒはアルキル
基、シクロアルキル基、フェニル基を表し、ｎは０〜３
の整数を示し、ｍは０〜２の整数を示す。これらの新規
１，３，５-（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン類
は、アダマンタン-１，３，５-トリオール類とフェノー
ル類を、酸触媒の存在下に反応させることにより、工業
的に実施容易な反応条件において、収率良く製造するこ
とが出来る。
基、シクロアルキル基、フェニル基を表し、ｎは０〜３
の整数を示し、ｍは０〜２の整数を示す。これらの新規
１，３，５-（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン類
は、アダマンタン-１，３，５-トリオール類とフェノー
ル類を、酸触媒の存在下に反応させることにより、工業
的に実施容易な反応条件において、収率良く製造するこ
とが出来る。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明による新規な１，３，５-
トリス（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン類は、
下記一般式（１）で表される。
トリス（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン類は、
下記一般式（１）で表される。
【０００９】
【化２】
一般式（１）
【００１０】上記一般式（１）で表される１，３，５-
トリス（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン類にお
いて、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル
基でありＲがアルキル基であるとき、アルキル基として
は、炭素原子数１〜１２の直鎖状ないし分岐鎖状アルキ
ル基が好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基がより
好ましい。それらの具体例としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基又はブチル基を挙げることが
できる。プロピル基又はブチル基は直鎖状でも、分岐鎖
状でもよい。また、Ｒがシクロアルキル基であるとき、
炭素原子数５〜６のシクロアルキル基が好ましく、それ
らの具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基を挙げることができる。また、ｎは０〜３の整数示
し、ｎが２〜３の場合、Ｒは同一であっても、異なって
いてよい。一方、ｍは０〜２の整数を示し、好ましいｍ
は０である。
トリス（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン類にお
いて、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル
基でありＲがアルキル基であるとき、アルキル基として
は、炭素原子数１〜１２の直鎖状ないし分岐鎖状アルキ
ル基が好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基がより
好ましい。それらの具体例としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基又はブチル基を挙げることが
できる。プロピル基又はブチル基は直鎖状でも、分岐鎖
状でもよい。また、Ｒがシクロアルキル基であるとき、
炭素原子数５〜６のシクロアルキル基が好ましく、それ
らの具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基を挙げることができる。また、ｎは０〜３の整数示
し、ｎが２〜３の場合、Ｒは同一であっても、異なって
いてよい。一方、ｍは０〜２の整数を示し、好ましいｍ
は０である。
【００１１】本発明による、１，３，５-トリス（４-ヒ
ドロキシフェニル）アダマンタン類の具体例としては、
例えば、１，３，５-トリス（４-ヒドロキシフェニル）
アダマンタン、１，３，５-トリス（３-メチル-４-ヒド
ロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５-トリス
（３-イソプロピル-４-ヒドロキシフェニル）アダマン
タン、１，３，５-トリス（３-ｓ-ブチル-４-ヒドロキ
シフェニル）アダマンタン、１，３，５-トリス（３，
５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、
１，３，５-トリス（３，６-ジメチル-４-ヒドロキシフ
ェニル）アダマンタン、１，３，５-トリス（３-メチル
-５-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタ
ン、１，３，５-トリス（２，３，５-トリメチル-４-ヒ
ドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５-トリス
（２，３，６-トリメチル-４-ヒドロキシフェニル）ア
ダマンタン、１，３，５-トリス（３-シクロヘキシル-
４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５-ト
リス（２-メチル-５-シクロヘキシル-４-ヒドロキシフ
ェニル）アダマンタン、１，３，５-トリス（３-フェニ
ル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５
-トリス（４-ヒドロキシフェニル）-２-メチルアダマン
タン、１，３，５-トリス（３-メチル-４-ヒドロキシフ
ェニル）-２-メチルアダマンタン、１，３，５-トリス
（３，５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）-２-メチ
ルアダマンタン、１，３，５-トリス（３-シクロヘキシ
ル-４-ヒドロキシフェニル）-２-メチルアダマンタン、
１，３，５-トリス（３-フェニル-４-ヒドロキシフェニ
ル）-２-メチルアダマンタン、１，３，５-トリス（４-
ヒドロキシフェニル）-２，７-ジメチル-アダマンタン
等を挙げることができる。
ドロキシフェニル）アダマンタン類の具体例としては、
例えば、１，３，５-トリス（４-ヒドロキシフェニル）
アダマンタン、１，３，５-トリス（３-メチル-４-ヒド
ロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５-トリス
（３-イソプロピル-４-ヒドロキシフェニル）アダマン
タン、１，３，５-トリス（３-ｓ-ブチル-４-ヒドロキ
シフェニル）アダマンタン、１，３，５-トリス（３，
５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、
１，３，５-トリス（３，６-ジメチル-４-ヒドロキシフ
ェニル）アダマンタン、１，３，５-トリス（３-メチル
-５-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタ
ン、１，３，５-トリス（２，３，５-トリメチル-４-ヒ
ドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５-トリス
（２，３，６-トリメチル-４-ヒドロキシフェニル）ア
ダマンタン、１，３，５-トリス（３-シクロヘキシル-
４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５-ト
リス（２-メチル-５-シクロヘキシル-４-ヒドロキシフ
ェニル）アダマンタン、１，３，５-トリス（３-フェニ
ル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５
-トリス（４-ヒドロキシフェニル）-２-メチルアダマン
タン、１，３，５-トリス（３-メチル-４-ヒドロキシフ
ェニル）-２-メチルアダマンタン、１，３，５-トリス
（３，５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）-２-メチ
ルアダマンタン、１，３，５-トリス（３-シクロヘキシ
ル-４-ヒドロキシフェニル）-２-メチルアダマンタン、
１，３，５-トリス（３-フェニル-４-ヒドロキシフェニ
ル）-２-メチルアダマンタン、１，３，５-トリス（４-
ヒドロキシフェニル）-２，７-ジメチル-アダマンタン
等を挙げることができる。
【００１２】本発明による１，３，５-トリス（４-ヒド
ロキシフェニル）アダマンタン類は酸触媒の存在下に、
１，３，５-アダマンタントリオール類とフェノール類
を反応させることによって容易に製造できる。上記１，
３，５-アダマンタントリオール類とフェノール類の反
応における使用割合は、１，３，５-アダマンタントリ
オール類に対するフェノール類のモル比で３〜３０、好
ましくは６〜１０の範囲で用いられる。本発明において
一方の原料として用いられる１，３，５-アダマンタン
トリオール類は、下記一般式（２）で表される。
ロキシフェニル）アダマンタン類は酸触媒の存在下に、
１，３，５-アダマンタントリオール類とフェノール類
を反応させることによって容易に製造できる。上記１，
３，５-アダマンタントリオール類とフェノール類の反
応における使用割合は、１，３，５-アダマンタントリ
オール類に対するフェノール類のモル比で３〜３０、好
ましくは６〜１０の範囲で用いられる。本発明において
一方の原料として用いられる１，３，５-アダマンタン
トリオール類は、下記一般式（２）で表される。
【００１３】
【化３】
一般式（２）
（式中、ｍは０〜２の整数を示す。）
【００１４】１，３，５-アダマンタントリオール類の
具体的化合物としては、１，３，５-アダマンタントリ
オール、２-メチル-１，３，５-アダマンタントリオー
ル、７-メチル-１，３，５-アダマンタントリオール、
２，７-ジメチル-１，３，５-アダマンタントリオール
等を挙げることが出来る。これらのうち、１，３，５−
アダマンタントリオールが好ましい。
具体的化合物としては、１，３，５-アダマンタントリ
オール、２-メチル-１，３，５-アダマンタントリオー
ル、７-メチル-１，３，５-アダマンタントリオール、
２，７-ジメチル-１，３，５-アダマンタントリオール
等を挙げることが出来る。これらのうち、１，３，５−
アダマンタントリオールが好ましい。
【００１５】本発明において他方の原料として用いられ
るフェノール類は、下記一般式（３）で表され、Ｒ及び
ｎは一般式（１）のそれと同じである。
るフェノール類は、下記一般式（３）で表され、Ｒ及び
ｎは一般式（１）のそれと同じである。
【００１６】
【化４】
一般式（３）
【００１７】上記フェノール類としては、フェノール、
２-メチルフェノール、２-エチルフェノール、２-イソ
プロピルフェノール、２-ｓ-ブチルフェノール、２-ｔ-
ブチルフェノール、３-メチルフェノール、２，５-ジメ
チルフェノール、２，６-ジメチルフェノール、２，６-
ジイソプロピルフェノール、２，６-ジ-ｔ-ブチルフェ
ノール、２-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール、３，５-
ジメチルフェノール、３-メチル-６-ｔ-ブチルフェノー
ル、２，３，５-トリメチルフェノール、２，３，６-ト
リメチルフェノール、２-シクロヘキシルフェノール、
３-メチル-６-シクロヘキシルフェノール、２-フェニル
フェノール、２-イソプロピル-６-フェニルフェノール
等を挙げることができる。
２-メチルフェノール、２-エチルフェノール、２-イソ
プロピルフェノール、２-ｓ-ブチルフェノール、２-ｔ-
ブチルフェノール、３-メチルフェノール、２，５-ジメ
チルフェノール、２，６-ジメチルフェノール、２，６-
ジイソプロピルフェノール、２，６-ジ-ｔ-ブチルフェ
ノール、２-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール、３，５-
ジメチルフェノール、３-メチル-６-ｔ-ブチルフェノー
ル、２，３，５-トリメチルフェノール、２，３，６-ト
リメチルフェノール、２-シクロヘキシルフェノール、
３-メチル-６-シクロヘキシルフェノール、２-フェニル
フェノール、２-イソプロピル-６-フェニルフェノール
等を挙げることができる。
【００１８】本発明の製造方法では、酸触媒として、例
えば、塩化水素、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機
酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、Ｐ-トルエンスルホン酸など
のスルホン酸類；酢酸、プロピオン酸などのカルボン
酸；ヘテロポリ酸；陽イオン交換樹脂などが挙げられ
る。これらの中でも、強酸、例えば、塩酸、硫酸などの
無機酸、Ｐ-トルエンスルホン酸などのスルホン酸類、
ヘテロポリ酸、強酸性陽イオン交換樹脂などが好まし
く、中でも、反応速度、反応選択性の点で、Ｐ-トルエ
ンスルホン酸が特に好ましい。Ｐ-トルエンスルホン酸
として、通常、１・水和物が用いられる。酸触媒の量
は、通常、原料の１，３，５-アダマンタントリオール
類に対して、３０〜８０モル％、好ましくは４０〜６０
モル％の範囲で用いられる。１，３，５-アダマンタン
トリオール類とフェノール類を酸触媒の存在下に反応さ
せるに際して、反応溶媒は使用しなくても良いし、使用
してもよい。好ましい反応溶媒としては、トルエンなど
の芳香族炭化水素類が挙げられる。使用量は、原料のフ
ェノール類に対して通常５〜５０wt％の範囲で用いられ
る。また反応温度は通常６０℃〜２００℃、好ましくは
７０〜１５０℃の範囲、より好ましくは８０〜１１０℃
の範囲である。このような反応条件においては、反応は
通常１０〜２００時間程度で完結する。
えば、塩化水素、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機
酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、Ｐ-トルエンスルホン酸など
のスルホン酸類；酢酸、プロピオン酸などのカルボン
酸；ヘテロポリ酸；陽イオン交換樹脂などが挙げられ
る。これらの中でも、強酸、例えば、塩酸、硫酸などの
無機酸、Ｐ-トルエンスルホン酸などのスルホン酸類、
ヘテロポリ酸、強酸性陽イオン交換樹脂などが好まし
く、中でも、反応速度、反応選択性の点で、Ｐ-トルエ
ンスルホン酸が特に好ましい。Ｐ-トルエンスルホン酸
として、通常、１・水和物が用いられる。酸触媒の量
は、通常、原料の１，３，５-アダマンタントリオール
類に対して、３０〜８０モル％、好ましくは４０〜６０
モル％の範囲で用いられる。１，３，５-アダマンタン
トリオール類とフェノール類を酸触媒の存在下に反応さ
せるに際して、反応溶媒は使用しなくても良いし、使用
してもよい。好ましい反応溶媒としては、トルエンなど
の芳香族炭化水素類が挙げられる。使用量は、原料のフ
ェノール類に対して通常５〜５０wt％の範囲で用いられ
る。また反応温度は通常６０℃〜２００℃、好ましくは
７０〜１５０℃の範囲、より好ましくは８０〜１１０℃
の範囲である。このような反応条件においては、反応は
通常１０〜２００時間程度で完結する。
【００１９】このようにして、反応させた後、得られた
反応混合物に、必要に応じて、トルエン、キシレン等の
溶剤を加えて、反応混合物を溶解した後、この溶液に、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液
を加え、攪拌下に中和する。次いで、中和後の油水混合
液から水層を分液除去して、目的物を含む油層を得る。
得られた油層から、目的とする１，３，５-トリス（４-
ヒドロキシフェニル）アダマンタン類を晶析させ、これ
を濾過、分離して、目的物の粗結晶を得る。さらに必要
に応じて、再結晶精製等により、目的物の精製化合物を
得ることが出来る。
反応混合物に、必要に応じて、トルエン、キシレン等の
溶剤を加えて、反応混合物を溶解した後、この溶液に、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液
を加え、攪拌下に中和する。次いで、中和後の油水混合
液から水層を分液除去して、目的物を含む油層を得る。
得られた油層から、目的とする１，３，５-トリス（４-
ヒドロキシフェニル）アダマンタン類を晶析させ、これ
を濾過、分離して、目的物の粗結晶を得る。さらに必要
に応じて、再結晶精製等により、目的物の精製化合物を
得ることが出来る。
【００２０】
【実施例１】［１，３，５-トリス（３-５-ジメチル-４
-ヒドロキシフェニル）アダマンタン］攪拌機、温度
計、還流冷却器を備えた１００ｍLの４つ口フラスコ
に、１，３，５-アダマンタントリオール５．０ｇ
（０．０２７モル）、２，６-ジメチルフェノール３
３．２ｇ（０．２７モル）を仕込み、反応容器内を窒素
置換した後、温度を９０℃まで昇温した。次いで、この
温度に保ちながら、これにＰ-トルエンスルホン酸・１水
和物２．５ｇを加え、２５時間反応を行った。
-ヒドロキシフェニル）アダマンタン］攪拌機、温度
計、還流冷却器を備えた１００ｍLの４つ口フラスコ
に、１，３，５-アダマンタントリオール５．０ｇ
（０．０２７モル）、２，６-ジメチルフェノール３
３．２ｇ（０．２７モル）を仕込み、反応容器内を窒素
置換した後、温度を９０℃まで昇温した。次いで、この
温度に保ちながら、これにＰ-トルエンスルホン酸・１水
和物２．５ｇを加え、２５時間反応を行った。
【００２１】反応終了後、得られた反応混合物の温度を
７０℃に降温し、これにトルエン３３ｇ及びイオン交換
水５．０ｇを添加した。次いで、１２％水酸化ナトリウ
ム水溶液を加えて中和した後、水層を分離し、残った油
層をイオン交換水で２回洗浄した。その後、洗浄後の油
層を冷却して晶析し、これを濾別して、粗結晶を得た。
この粗結晶をトルエンとメチルイソブチルケトンよりな
る混合溶媒により再結晶精製し、乾燥して、目的物であ
る１，３，５-トリス（４-ヒドロキシ-３，５-ジメチル
フェニル）アダマンタン５．９ｇ（純度９９．８％）を
白色結晶として得た。１，３，５-アダマンタントリオ
ールに対する収率は４４モル％であった。 融点：２０１℃（示差熱分析法） 分子量：４９５．２(Ｍ−Ｈ)-（質量分析法） プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＤＭＳＯ、４００
MHz）；式１
７０℃に降温し、これにトルエン３３ｇ及びイオン交換
水５．０ｇを添加した。次いで、１２％水酸化ナトリウ
ム水溶液を加えて中和した後、水層を分離し、残った油
層をイオン交換水で２回洗浄した。その後、洗浄後の油
層を冷却して晶析し、これを濾別して、粗結晶を得た。
この粗結晶をトルエンとメチルイソブチルケトンよりな
る混合溶媒により再結晶精製し、乾燥して、目的物であ
る１，３，５-トリス（４-ヒドロキシ-３，５-ジメチル
フェニル）アダマンタン５．９ｇ（純度９９．８％）を
白色結晶として得た。１，３，５-アダマンタントリオ
ールに対する収率は４４モル％であった。 融点：２０１℃（示差熱分析法） 分子量：４９５．２(Ｍ−Ｈ)-（質量分析法） プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＤＭＳＯ、４００
MHz）；式１
【００２２】
【式１】
【００２３】
【実施例２】［１，３，５-トリス（４-ヒドロキシフェ
ニル）アダマンタン］攪拌機、温度計、還流冷却器を備
えた１００ｍLの４つ口フラスコに、１，３，５-アダマ
ンタントリオール５．０ｇ（０．０２７モル）、フェノ
ール２５．５ｇ（０．２７モル）を仕込み、反応容器内
を窒素置換した後、温度を８０℃まで昇温した。次い
で、この温度に保ちながら、これにP-トルエンスルホン
酸・１水和物２．５ｇを加え、１３０時間反応を行っ
た。反応終了後、得られた反応混合物の温度を７０℃に
降温し、これにトルエン３３ｇ及びイオン交換水５．０
ｇを添加した。次いで、１２％水酸化ナトリウム水溶液
を加えて中和した後、この混合液から水層を分離し、得
られた油層を冷却して晶析し、これを濾別して、粗結晶
を得た。この粗結晶を水とメタノールよりなる混合溶媒
により再結晶精製し、乾燥して、目的物である１，３，
５-トリス（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン７．
７ｇ（純度９９．７％）を白色結晶として得た。１，
３，５-アダマンタントリオールに対する収率は７０モ
ル％であった。 融点：２１７℃（示差熱分析法） 分子量：４１１．３(Ｍ−Ｈ)-（質量分析法） プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＤＭＳＯ、４００
MHz）；式２
ニル）アダマンタン］攪拌機、温度計、還流冷却器を備
えた１００ｍLの４つ口フラスコに、１，３，５-アダマ
ンタントリオール５．０ｇ（０．０２７モル）、フェノ
ール２５．５ｇ（０．２７モル）を仕込み、反応容器内
を窒素置換した後、温度を８０℃まで昇温した。次い
で、この温度に保ちながら、これにP-トルエンスルホン
酸・１水和物２．５ｇを加え、１３０時間反応を行っ
た。反応終了後、得られた反応混合物の温度を７０℃に
降温し、これにトルエン３３ｇ及びイオン交換水５．０
ｇを添加した。次いで、１２％水酸化ナトリウム水溶液
を加えて中和した後、この混合液から水層を分離し、得
られた油層を冷却して晶析し、これを濾別して、粗結晶
を得た。この粗結晶を水とメタノールよりなる混合溶媒
により再結晶精製し、乾燥して、目的物である１，３，
５-トリス（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン７．
７ｇ（純度９９．７％）を白色結晶として得た。１，
３，５-アダマンタントリオールに対する収率は７０モ
ル％であった。 融点：２１７℃（示差熱分析法） 分子量：４１１．３(Ｍ−Ｈ)-（質量分析法） プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＤＭＳＯ、４００
MHz）；式２
【００２４】
【式２】
【００２５】
【実施例３】［１,３,５-トリス(３-シクロヘキシル-４
-ヒドロキシフェニル)アダマンタン］攪拌機、温度計、
還流冷却器を備えた２００ｍLの４つ口フラスコに、１,
３,５-アダマンタントリオール７.５ｇ（０.０４モ
ル）、２-シクロヘキシルフェノール７０.４ｇ（０．４
モル）を仕込み、反応容器を窒素置換した後、温度を９
０℃まで昇温した。次いで、この温度に保ちながら、こ
れにｐ-トルエンスルホン酸・１水和物３.８gを加え、８
０時間反応を行った。反応終了後、得られた反応混合物
の温度を８０℃に降温し、これにトルエン７５ｇを添加
した。次いで、７５％リン酸０.１gと１６％水酸化ナト
リウム水溶液を加えて中和した。この混合液から水層を
分離し、得られた油層を冷却して晶析し、これを濾別し
て目的物を含む粗結晶を得た。この粗結晶をイソプロピ
ルアルコールと水からなる混合溶媒により再結晶精製
し、乾燥して、目的生成物である１,３,５-トリス（３-
シクロヘキシル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン
４．９ｇ（純度９５．２％）を白色結晶として得た。
１,３,５−アダマンタントリオールに対する収率は１９
モル％であった。 融点 ：２９１℃ （示差熱分析法） 分子量：６５７.８(Ｍ−Ｈ)- (質量分析法) プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＤＭＳＯ、４００
MHz）；式３
-ヒドロキシフェニル)アダマンタン］攪拌機、温度計、
還流冷却器を備えた２００ｍLの４つ口フラスコに、１,
３,５-アダマンタントリオール７.５ｇ（０.０４モ
ル）、２-シクロヘキシルフェノール７０.４ｇ（０．４
モル）を仕込み、反応容器を窒素置換した後、温度を９
０℃まで昇温した。次いで、この温度に保ちながら、こ
れにｐ-トルエンスルホン酸・１水和物３.８gを加え、８
０時間反応を行った。反応終了後、得られた反応混合物
の温度を８０℃に降温し、これにトルエン７５ｇを添加
した。次いで、７５％リン酸０.１gと１６％水酸化ナト
リウム水溶液を加えて中和した。この混合液から水層を
分離し、得られた油層を冷却して晶析し、これを濾別し
て目的物を含む粗結晶を得た。この粗結晶をイソプロピ
ルアルコールと水からなる混合溶媒により再結晶精製
し、乾燥して、目的生成物である１,３,５-トリス（３-
シクロヘキシル-４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン
４．９ｇ（純度９５．２％）を白色結晶として得た。
１,３,５−アダマンタントリオールに対する収率は１９
モル％であった。 融点 ：２９１℃ （示差熱分析法） 分子量：６５７.８(Ｍ−Ｈ)- (質量分析法) プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＤＭＳＯ、４００
MHz）；式３
【００２６】
【式３】
【００２７】
【実施例４】［１,３,５-トリス(３-フェニル-４-ヒド
ロキシフェニル)アダマンタン］攪拌機、温度計、還流
冷却器を備えた２００ｍLの４つ口フラスコに、１,３,
５-アダマンタントリオール７.５ｇ（０.０４モル）、
２-ヒドロキシ-１,１’-ビフェニル６８.０ｇ（０．４
モル）を仕込み、反応容器を窒素置換した後、温度を９
０℃まで昇温した。次いで、この温度を保ちながら、こ
れにｐ-トルエンスルホン酸・１水和物３.８gを加え、
１９２時間反応を行った。反応終了後、得られた反応混
合物の温度を８０℃に降温し、これにトルエン６８ｇ及
びイオン交換水３.５gを添加した。次いで、７５％リン
酸水溶液０.１ｇと１６％水酸化ナトリウム水溶液を加
えて中和した。この混合液から水層を分離し、得られた
油層を冷却して晶析し、これを濾別して目的物を含む粗
結晶を得た。この粗結晶を、メチルエチルケトンとトル
エンからなる混合溶媒により再結晶精製し、乾燥して、
目的生成物である１,３,５-トリス（３-フェニル-４-ヒ
ドロキシフェニル）アダマンタン１０．９ｇ（純度９
２．８％）を白色結晶として得た。１,３,５-アダマン
タントリオールに対する収率は４３モル％であった。 融点 ：２２３℃（示差熱分析法） 分子量：６３９.５(Ｍ−Ｈ)-(質量分析法) プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＤＭＳＯ，４００
MHz）；式４
ロキシフェニル)アダマンタン］攪拌機、温度計、還流
冷却器を備えた２００ｍLの４つ口フラスコに、１,３,
５-アダマンタントリオール７.５ｇ（０.０４モル）、
２-ヒドロキシ-１,１’-ビフェニル６８.０ｇ（０．４
モル）を仕込み、反応容器を窒素置換した後、温度を９
０℃まで昇温した。次いで、この温度を保ちながら、こ
れにｐ-トルエンスルホン酸・１水和物３.８gを加え、
１９２時間反応を行った。反応終了後、得られた反応混
合物の温度を８０℃に降温し、これにトルエン６８ｇ及
びイオン交換水３.５gを添加した。次いで、７５％リン
酸水溶液０.１ｇと１６％水酸化ナトリウム水溶液を加
えて中和した。この混合液から水層を分離し、得られた
油層を冷却して晶析し、これを濾別して目的物を含む粗
結晶を得た。この粗結晶を、メチルエチルケトンとトル
エンからなる混合溶媒により再結晶精製し、乾燥して、
目的生成物である１,３,５-トリス（３-フェニル-４-ヒ
ドロキシフェニル）アダマンタン１０．９ｇ（純度９
２．８％）を白色結晶として得た。１,３,５-アダマン
タントリオールに対する収率は４３モル％であった。 融点 ：２２３℃（示差熱分析法） 分子量：６３９.５(Ｍ−Ｈ)-(質量分析法) プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＤＭＳＯ，４００
MHz）；式４
【００２８】
【式４】
【００２９】
【発明の効果】本発明の新規なトリス（４-ヒドロキシ
フェニル）アダマンタン類は、アダマンタン骨格の１，
３，５−位置に、置換基を持ってもよいヒドロキシフェ
ニル基が結合したトリスフェノール類であり、エポキシ
樹脂、感光性樹脂又は芳香族ポリカーボネート樹脂等の
原料として用いると耐熱性、機械強度特性等の改良に有
用な材料となる。また、これらの新規なトリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）アダマンタン類は、１，３，５−ア
ダマンタントリオールとフェノール類を、酸触媒の存在
下に反応させることにより、工業的に実施容易な反応条
件において収率よく製造することができる。
フェニル）アダマンタン類は、アダマンタン骨格の１，
３，５−位置に、置換基を持ってもよいヒドロキシフェ
ニル基が結合したトリスフェノール類であり、エポキシ
樹脂、感光性樹脂又は芳香族ポリカーボネート樹脂等の
原料として用いると耐熱性、機械強度特性等の改良に有
用な材料となる。また、これらの新規なトリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）アダマンタン類は、１，３，５−ア
ダマンタントリオールとフェノール類を、酸触媒の存在
下に反応させることにより、工業的に実施容易な反応条
件において収率よく製造することができる。
フロントページの続き
(72)発明者 吉川 章
和歌山県和歌山市小雑賀二丁目５番115号
本州化学工業株式会社総合研究所内
(72)発明者 八尾 和彦
和歌山県和歌山市小雑賀二丁目５番115号
本州化学工業株式会社総合研究所内
Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB46 AC25 BA52
BA66
4H039 CA41 CG10
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（１） で表される１，３，５-トリス（４-ヒドロキシフェニ
ル）アダマンタン類（式中、Ｒはアルキル基、シクロア
ルキル基、フェニル基を表し、ｎは０〜３の整数を示
し、また、ｍは０〜２の整数を示す。）。 - 【請求項２】 一般式（２） （式中、ｍは一般式（１）のそれと同じである。）で表
される１，３，５-トリスアダマンタントリオールと、 一般式（３） （式中、Ｒ、ｎは一般式（１）のそれと同じである。）
で表されるフェノール類とを、酸触媒の存在下に反応さ
せることを特徴とする請求項１記載の１，３，５-トリ
ス（４-ヒドロキシフェニル）アダマンタン類の製造方
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003004245A JP4067974B2 (ja) | 2002-02-15 | 2003-01-10 | １，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類及びその製造方法 |
| US10/361,484 US6720460B2 (en) | 2002-02-15 | 2003-02-07 | Hydroxyphenyl adamantanes and process for the production of the same |
| DE60322132T DE60322132D1 (de) | 2002-02-15 | 2003-02-14 | Hydroxyphenyladamantane und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP03003477A EP1336597B1 (en) | 2002-02-15 | 2003-02-14 | Hydroxyphenyl adamantanes and process for the production of the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002-38192 | 2002-02-15 | ||
| JP2002038192 | 2002-02-15 | ||
| JP2003004245A JP4067974B2 (ja) | 2002-02-15 | 2003-01-10 | １，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003306461A true JP2003306461A (ja) | 2003-10-28 |
| JP4067974B2 JP4067974B2 (ja) | 2008-03-26 |
Family
ID=29405197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003004245A Expired - Lifetime JP4067974B2 (ja) | 2002-02-15 | 2003-01-10 | １，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4067974B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006342094A (ja) * | 2005-06-08 | 2006-12-21 | Daicel Chem Ind Ltd | ビアダマンタンテトラフェノール誘導体 |
| JPWO2005092826A1 (ja) * | 2004-03-25 | 2008-02-14 | 株式会社Adeka | 新規フェノール化合物及び該フェノール化合物から誘導し得る新規エポキシ樹脂 |
| JP2008096609A (ja) * | 2006-10-11 | 2008-04-24 | Chisso Corp | ポジ型感光性組成物及びそれからなる有機膜 |
| JP5559037B2 (ja) * | 2008-04-04 | 2014-07-23 | 株式会社ダイセル | フォトレジスト用高分子化合物 |
-
2003
- 2003-01-10 JP JP2003004245A patent/JP4067974B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2005092826A1 (ja) * | 2004-03-25 | 2008-02-14 | 株式会社Adeka | 新規フェノール化合物及び該フェノール化合物から誘導し得る新規エポキシ樹脂 |
| JP4698586B2 (ja) * | 2004-03-25 | 2011-06-08 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 新規フェノール化合物及び該フェノール化合物から誘導し得る新規エポキシ樹脂 |
| JP2006342094A (ja) * | 2005-06-08 | 2006-12-21 | Daicel Chem Ind Ltd | ビアダマンタンテトラフェノール誘導体 |
| JP2008096609A (ja) * | 2006-10-11 | 2008-04-24 | Chisso Corp | ポジ型感光性組成物及びそれからなる有機膜 |
| JP5559037B2 (ja) * | 2008-04-04 | 2014-07-23 | 株式会社ダイセル | フォトレジスト用高分子化合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4067974B2 (ja) | 2008-03-26 |
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