JP2004010570A

JP2004010570A - 第４級ハロゲン化アンモニウム塩の製造方法

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Publication number: JP2004010570A
Application number: JP2002168711A
Authority: JP
Inventors: Fumiharu Takahashi; 高橋史治; Hiroyuki Yoshimura; 吉村浩幸
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2002-06-10
Filing date: 2002-06-10
Publication date: 2004-01-15
Anticipated expiration: 2022-06-10
Also published as: JP3931737B2

Abstract

【課題】大量のアルキルクロライドを用いる必要がなく、穏やかな反応条件下で、高収率かつ安価に第４級ハロゲン化アンモニウム塩を製造する方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表す。）
で示される３級アミンと、下記一般式（２）

（式中、Ｒ^４は炭素数２〜６のアルキル基又はベンジル基を表す。）
で示されるアルキルクロライドを反応させる際、下記一般式（３）

（式中、Ｒ^４は上記と同じ定義であり、炭素数２〜６のアルキル基又はベンジル基を示し、Ｘは臭素又はヨウ素を表す。）
で示されるアルキルハライドを添加する。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は第４級ハロゲン化アンモニウム塩の製造方法に関する。
【０００２】
本発明の第４級ハロゲン化アンモニウム塩は、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ等の電解液の電解質又はゼオライト合成用テンプレート材料の合成原料として有用である。
【０００３】
【従来の技術】
第４級ハロゲン化アンモニウム塩の製造方法は古くから知られており、一般的にはトリメチルアミンと塩化メチルを反応させる方法が工業的に利用されている。一方、これよりもアルキル鎖の長いトリエチルアミンのエチル化では、アルキルハライドとしては、反応性の高い臭化エチル又はヨウ化エチルを用いて反応を行う方が有利であるが、この方法では、モル当りの重量が大きく、コストが高いといった問題がある。
【０００４】
このため、トリエチルアミンに塩化エチルを反応させる方法が提案されており、例えば、アンモニアと塩化エチルを水酸化カルシウムの存在下に反応させる方法［ハンガリー国特許第５４３４１号明細書（１９９１）参照］や、トリエチルアミンと塩化エチルを非プロトン性溶媒で反応させる方法（特開２０００−２１２１３２号公報参照）が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アンモニアと塩化エチルを水酸化カルシウムの存在下に反応させる方法は、塩化エチルを多量に必要とするばかりでなく、副生する塩化水素を除去するために多量の水酸化カルシウムが必要となるという問題がある。
【０００６】
また、トリエチルアミンと塩化エチルを非プロトン性溶媒で反応させる方法は、反応温度を１３０℃程度まで高くする必要があり、反応中に内圧が１．０ＭＰａ程度まで上昇してしまうという問題がある。１．０ＭＰａ以上という過酷な条件で反応を行う場合には、高圧ガス設備で反応を実施する必要があり、反応器が制限される。したがって、工業的には、できる限り低い反応温度及び低い反応圧力が望まれていた。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、大量のアルキルクロライドを用いる必要がなく、穏やかな反応条件下で、高収率かつ安価に第４級ハロゲン化アンモニウム塩を製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、３級アミンとアルキルクロライドを反応させる際、アルキルブロマイド又はアルキルアイオダイドを添加することで、温和な反応条件であるにも関わらず、アルキルクロライドの消費量が向上し、かつ第４級ハロゲン化アンモニウムの収量が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【００１０】
【化４】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表す。）
で示される３級アミンと、下記一般式（２）
【００１１】
【化５】

（式中、Ｒ^４は炭素数２〜６のアルキル基又はベンジル基を表す。）
で示されるアルキルクロライドを反応させる際、下記一般式（３）
【００１２】
【化６】

（式中、Ｒ^４は上記と同じ定義であり、Ｘは臭素又はヨウ素を表す。）
で示されるアルキルハライドを添加して反応させることを特徴とする第４級ハロゲン化アンモニウム塩の製造方法である。
【００１３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１４】
本発明の方法において用いられる３級アミンは、上記一般式（１）で示される化合物である。
【００１５】
上記一般式（１）において、置換基Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はベンジル基が挙げられ、これらは同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】
上記一般式（１）で示される３級アミンとしては、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ペンチルアミン、トリ−ｔ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｉｓｏ−ヘキシルアミン、トリ−ｔ−ヘキシルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン等が挙げられる。これらのうち、入手の容易さや大量生産に適する等の工業的な観点から、トリメチルアミンやトリエチルアミンが好ましい。これらの３級アミンは、市販品として入手可能であるが、アンモニアとアルコール類を反応させることで容易に合成することができる。
【００１７】
本発明の方法において用いられるアルキルクロライドは、上記一般式（２）で示される化合物である。
【００１８】
上記一般式（２）で示されるアルキルクロライドとしては、具体的には、塩化エチル、塩化ｎ−プロピル、塩化ｉｓｏ−プロピル、塩化ｎ−ブチル、塩化ｉｓｏ−ブチル、塩化ｔ−ブチル、塩化ｎ−ペンチル、塩化ｎ−ヘキシル、塩化ベンジル等が挙げられ、これらのうち、入手の容易さや大量生産に適する等の工業的観点から、塩化エチルが好ましい。これらのアルキルクロライドは市販品として入手可能であるが、塩酸とアルコール類を反応させることで容易に合成することができる。
【００１９】
本発明の方法において用いられるアルキルハライドは、上記一般式（３）で示される化合物である。
【００２０】
上記一般式（３）で示されるアルキルハライドとしては、具体的には、臭化エチル、臭化ｎ−プロピル、臭化ｉｓｏ−プロピル、臭化ｎ−ブチル、臭化ｉｓｏ−ブチル、臭化ｔ−ブチル、臭化ｎ−ペンチル、臭化ｎ−ヘキシル、臭化ベンジル、ヨウ化エチル、ヨウ化ｎ−プロピル、ヨウ化ｉｓｏ−プロピル、ヨウ化ｎ−ブチル、ヨウ化ｉｓｏ−ブチル、ヨウ化ｔ−ブチル、ヨウ化ｎ−ペンチル、ヨウ化ｎ−ヘキシル、ヨウ化ベンジル等が挙げられ、これらのうち、入手の容易さや大量生産に適する等の工業的観点から臭化エチル又はヨウ化エチルが好ましい。これらのアルキルハライドは市販品として入手可能であるが、例えば、臭化物はアルコール類に臭化水素酸を反応させることで容易に合成することができ、またヨウ化物はアルコール類にリンとヨウ素を加えて反応させることにより容易に合成することができる。
【００２１】
本発明の方法において、上記一般式（２）で示されるアルキルクロライドと上記一般式（３）で示されるアルキルハライドの総量は、３級アミンに対して通常０．７倍モル〜１．５倍モル、好ましくは０．９モル〜１．２倍モルである。０．７倍モル未満では未反応の３級アミンが大量に残存し、１．５倍モル以上添加しても入れた量に対する効果は少ない。
【００２２】
本発明の方法において、上記一般式（３）で示されるアルキルハライドの添加量は、上記一般式（２）で示されるアルキルクロライドの添加量に対して、通常０．０１倍モル〜１倍モルである。０．０１倍モル未満では添加した効果が小さく、また１倍モルを越えても入れた量に対する効果は少ない。
【００２３】
本発明の方法において、無溶媒ではほとんど反応が進行しないことから、溶媒を使用することが好ましい。本発明の方法においては、反応速度の観点から一般的に極性を有する有機溶媒が好ましいが、生成する第４級ハロゲン化アンモニウム塩を結晶として回収するか又は溶液として回収するかの違いに応じて、貧溶媒、良溶媒を使い分けることができる。
【００２４】
本発明の方法に使用される反応溶媒としては、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホキシド類、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、その他、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の複素環式溶媒等を例示することができる。これらのうち、良溶媒としてはアルコール類、特にメタノールが好ましく、貧溶媒としてはニトリル類のアセトニトリル、ケトン類のアセトン等が好ましい。
【００２５】
溶媒の使用量は、反応速度、反応熱の除去性を考慮すると３級アミンに対する重量比で０．５倍〜１０倍にすることが好ましい。
【００２６】
本発明の方法において、反応温度は通常５０℃〜１３０℃の範囲である。５０℃未満では反応速度が低く工業的でなく反応は実用的でないほど遅く、１３０℃を越える温度では第４級ハロゲン化アンモニウム塩の分解が生じるばかりでなく、溶媒の蒸気圧が高くなり、内圧が上昇する。
【００２７】
本発明の方法において、反応圧力としては、反応温度や仕込み量、又は使用する溶媒にもよるが、通常１．０ＭＰａ以下、好ましくは０．７ＭＰａ以下の常圧又は加圧下で反応を実施することができる。
【００２８】
本発明の方法において、生成物である第４級ハロゲン化アンモニウム塩は、使用する反応溶媒により、結晶又は溶液として回収する。
【００２９】
本発明の方法により得られた第４級ハロゲン化アンモニウム塩を、ゼオライト合成用テンプレート材料の合成原料として用いる場合、第４級ハロゲン化アンモニウム塩をアルコール溶媒中で水酸化カリウムと反応させて水酸化物を得、この水溶液をテンプレート材料として用いることができる。したがって、本発明の方法において、反応溶媒としてアルコール類を使用した場合には、反応液をそのまま次工程である水酸化物の調製に使用することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の方法を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例における純度分析は高速液体クロマトグラフィー（東ソー社製）により分析した。
【００３１】
実施例１
２００ｍｌステンレス製オートクレーブにトリエチルアミン（キシダ化学（株）製）４０．５ｇ、メタノール４０ｇ、塩化エチル（和光純薬工業（株）製）１９．４ｇ及び臭化エチル（関東化学（株）製）１３．１ｇを入れ、１００℃に加熱した。反応初期の圧力は０．５ＭＰａであった。８時間反応し、これを冷却して回収した後、液体クロマトグラフィーで分析したところトリエチルアミン転化率は９５％であり、テトラエチルアンモニウムの選択率は１００％であった。また、塩化エチルの仕込み量に対する塩化エチルの消費量の割合は約８７％であった。
【００３２】
実施例２
２００ｍｌステンレス製オートクレーブにＮ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン（アルドリッチ社製）５１．７ｇ、メタノール４０ｇ、塩化エチル（和光純薬工業（株）製）１９．４ｇ及び臭化エチル（関東化学（株）製）１３．１ｇを入れ、１００℃に加熱した。反応初期の圧力は０．５０ＭＰａであった。８時間反応し、これを冷却して回収した後、液体クロマトグラフィーで分析したところＮ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミンの転化率は９３％であり、ジメチルエチルヘキシルアンモニウムの選択率は１００％であった。また、塩化エチルの仕込み量に対する塩化エチルの消費量の割合は約８４％であった。
【００３３】
実施例３
２００ｍｌステンレス製オートクレーブにトリエチルアミン（キシダ化学（株）製）４０．５ｇ、メタノール４０ｇ、塩化ベンジル（和光純薬工業（株）製）３８．０ｇ及び臭化ベンジル（和光純薬工業（株）製）２０．５ｇを入れ、１００℃に加熱した。反応初期の圧力は０．４０ＭＰａであった。８時間反応し、これを冷却して回収した後、液体クロマトグラフィーで分析したところトリエチルアミン転化率は９４％であり、トリエチルベンジルアンモニウムの選択率は１００％であった。また、塩化ベンジルの仕込み量に対する塩化ベンジルの消費量の割合は約８５％であった。
【００３４】
実施例４
２００ｍｌステンレス製オートクレーブにトリエチルアミン（キシダ化学（株）製）４０．５ｇ、アセトニトリル４０ｇ、塩化エチル（和光純薬工業（株）製）１９．４ｇ及び臭化エチル（関東化学（株）製）１３．１ｇを入れ、１００℃に加熱した。反応初期の圧力は０．４０ＭＰａであった。８時間反応し、これを冷却して回収した後、液体クロマトグラフィーで分析したところトリエチルアミン転化率は９８％であり、テトラエチルアンモニウムの選択率は１００％であった。また、塩化エチルの仕込み量に対する塩化エチルの消費量の割合は約９３％であった。
【００３５】
実施例５
２００ｍｌステンレス製オートクレーブにトリエチルアミン（キシダ化学（株）製）４０．５ｇ、メタノール４０ｇ、塩化エチル（和光純薬工業（株）製）２５．８ｇ及び臭化エチル（関東化学（株）製）２．２ｇを入れ、１００℃に加熱した。反応初期の圧力は０．５５ＭＰａであった。８時間反応し、これを冷却して回収した後、液体クロマトグラフィーで分析したところトリエチルアミン転化率は７８％であり、テトラエチルアンモニウムの選択率は１００％であった。また、塩化エチルの仕込み量に対する塩化エチルの消費量の割合は約７３％であった。
【００３６】
比較例１
２００ｍｌステンレス製オートクレーブにトリエチルアミン（キシダ化学（株）製）４０．５ｇ、メタノール４０ｇ、塩化エチル（和光純薬工業（株）製）２７．１ｇを入れ、１００℃に加熱した。反応初期の圧力は０．５７ＭＰａであった。８時間反応し、これを冷却して回収した後、液体クロマトグラフィーで分析したところトリエチルアミン転化率は５９％であり、テトラエチルアンモニウムの選択率は１００％であった。また、塩化エチルの仕込み量に対する塩化エチルの消費量の割合は約５６％であった。
【００３７】
比較例２
２００ｍｌステンレス製オートクレーブにトリエチルアミン（キシダ化学（株）製）４０．５ｇ、メタノール４０ｇ、塩化ベンジル（和光純薬工業（株）製）５３．２ｇを入れ、１００℃に加熱した。反応初期の圧力は０．４０ＭＰａであった。８時間反応し、これを冷却して回収した後、液体クロマトグラフィーで分析したところトリエチルアミン転化率は５２％であり、トリエチルベンジルアンモニウムの選択率は１００％であった。また、塩化ベンジルの仕込み量に対する塩化ベンジルの消費量の割合は約５０％であった。
【００３８】
これらの結果から、実施例において、臭化エチルを添加することにより、塩化エチルの消費量が増加し、反応が促進されていることがわかる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、３級アミンとアルキルクロライドとの反応において、大量のアルキルクロライドを用いる必要がなく、穏やかな反応条件下で、高収率かつ安価に第４級ハロゲン化アンモニウム塩を製造することができ、工業的に極めて有用である。
【００４０】
本発明の方法で得られる第４級ハロゲン化アンモニウム塩は、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ等の電解液の電解質又はゼオライト合成用テンプレート材料の合成原料等に利用することができる。
【００４１】
本発明の方法において、反応溶媒としてアルコール類を用いて得られた反応液は、ゼオライト合成用テンプレート材料の調製にそのまま使用することができる。

Claims

下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表す。）
で示される３級アミンと、下記一般式（２）

（式中、Ｒ^４は炭素数２〜６のアルキル基又はベンジル基を表す。）
で示されるアルキルクロライドを反応させる際、下記一般式（３）

（式中、Ｒ^４は上記と同じ定義であり、Ｘは臭素又はヨウ素を表す。）
で示されるアルキルハライドを添加して反応させることを特徴とする第４級ハロゲン化アンモニウム塩の製造方法。
一般式（３）で示されるアルキルハライドの添加量が、一般式（２）で示されるアルキルクロライドの添加量に対して０．０１〜１倍モルであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
反応溶媒としてアルコール類を使用することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
反応温度が５０〜１３０℃の範囲であり、かつ反応圧力が１ＭＰａ以下であることことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の製造方法。
反応圧力が０．７ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。