JP2004010579A

JP2004010579A - アクリロニトリルの製造方法

Info

Publication number: JP2004010579A
Application number: JP2002169608A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Hamada; 浜田　一幸; Hideo Midorikawa; 緑川　英雄
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2002-06-11
Filing date: 2002-06-11
Publication date: 2004-01-15

Abstract

【課題】アクリロニトリルの選択率を維持しつつ、硫安の除去工程を経ないで、且つ硫黄酸化物を排出することなく急冷塔の抜き出し液を容易に焼却できるアクリロニトリル製造方法を提供する。
【解決手段】アンモ酸化反応生成ガス中の有機酸／未反応アンモニアのモル比を１．０〜３．０にする。
【選択図】　選択図なし。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパンをアンモニアおよび酸素と気相接触させてアクリロニトリルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アクリロニトリルに代表される不飽和ニトリルを製造する手段としてプロピレンまたはプロパンをアンモニアおよび酸素と気相接触させるアンモ酸化反応が知られている。例えばプロパンを原料にしてアクリロニトリルを製造する方法として、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｓｂを含む触媒を用いる製造方法として、特開平９−１５７２４１号公報、特開平１０−２８８６２号公報、特開平１０−３３０３４３号公報、特開平１１−５７４７９号公報、特開平１１−２２６４０８号公報、特開平１１−２６３７４５号公報、特開平１１−４７５９８号公報などが開示されている。
【０００３】
プロパンと、アンモニア及び空気を反応器にフィードしアクリロニトリル合成反応を行う際、通常のアンモニア／プロパンモル比は化学量論比より高い値に設定してアクリロニトリル収量の低下を防止している。その為に反応生成ガス中に未反応アンモニアが残され、それ以外にもアクリロニトリル、プロパン、プロピレン、酸素、窒素、副反応で生成した青酸、アセトニトリル、アクロレイン、一酸化炭素、二酸化炭素、有機酸（アクリル酸、酢酸）、微量の高沸点生成物、及び水蒸気等を該反応ガスは含有している。
ところが、アクリロニトリル及び青酸は水溶液中でアンモニアと共存するとβ−アミノプロピオニトリル等の生成、あるいは青酸の重合等を引き起すことが知られており、これらの副反応を防止する為に一般的に反応生成ガス中から未反応アンモニアを、硫酸を含む水溶液と接触させ速やかに固定化して除去する方法が用いられている。
【０００４】
その具体的例としては、急冷塔で未反応アンモニアを除く方法として、４０〜５０℃の比較的低温の酸性水溶液で洗浄除去する方法と、７０〜９０℃の高温の水あるいは硫安を含む硫酸酸性溶液で除去する方法が知られている。例えば、米国特許第３６４９１７９号公報には、上下２区画（又はそれ以上の区画）に分割された多段急冷塔に於て硫酸を含む水溶液で洗い未反応アンモニアを固定化する方法が示されている。又、回収硫安の品質向上と容易な回収を図った特公昭４４−１５６４５号公報、及びその改良法である特公昭４７−６６０８号公報記載の方法がある。これらの方法は反応生成ガスを先ず７０〜１００℃の熱水で高沸物、重合物、及び飛散触媒等を洗い落し、その後に硫酸を含む水溶液で未反応アンモニアを硫安として固定化する方法である。
【０００５】
しかし、いずれの方法に於いても未反応アンモニアの固定に硫酸を用いている為、急冷塔抜出し液中には硫安が必ず含まれ、何らかの方法で硫安を処理することが必要となる。しかしながら、硫安を含有する廃液を焼却処理すると大気中に硫黄酸化物（ＳＯｘ）が排出され環境上の問題があり、且つ焼却廃ガスの熱回収設備も硫黄酸化物により装置が腐食する問題がある。
ここでこれらを解決する手段として特開平８−２０６６４３号公報ではプロピレンとアンモニアによるアンモ酸化反応において、アンモ酸化反応生成ガス中の有機酸／未反応アンモニアモル比を特定の範囲にすることにより、アクリロニトリルの収量を維持しつつ、硫安の除去工程を経ないで、且つ硫黄酸化物を排出することなく急冷塔の抜き出し液を容易に焼却できるという効果や、装置の腐食がなく焼却による廃熱を蒸気として回収できるという効果のある技術が開示されている。しかしながら、この技術にはプロパンを原料とした反応については何ら記述がない。
【０００６】
一方でプロパンを原料とした場合には、ＰＣＴ出願ＪＰ９７／０４１６９号公報にあるようにアンモニア／プロパンモル比は化学量論比より低い値に設定してアクリロニトリルとアクリル酸を同時に製造する技術が開示されている。
これによりアクリロニトリル、アクリル酸を合量で高選択率で得、触媒活性も長期間にわたり維持することを可能としている。ただしこれは、アクリロニトリルとアクリル酸を併産する技術の開示であり、未反応アンモニアを反応器で生成する有機酸と反応させて有機酸のアンモニウム塩として固定する技術は何ら記載されていない。
【０００７】
また特開２００１−３４２１６９号公報にはプロパンを原料とするアクリロニトリルおよび／またはアクリル酸の製造に関し原料ガスの中のイオウ濃度を２０００ｐｐｍ以下にすることにより触媒の性能を低下させず、かつ製品の品質を良好に保つための製造方法が開示されているが、これにもアクリロニトリルとアクリル酸を併産する技術の開示であり、未反応アンモニアを反応器で生成する有機酸と反応させて有機酸のアンモニウム塩として固定する技術は何ら記載されていない。
【０００８】
【発明の解決すべき課題】
プロパンの気相接触アンモ酸化反応において、アクリロニトリルの選択率を維持しつつ、硫安の除去工程を経ないで、且つ硫黄酸化物を排出することなく急冷塔の抜き出し液を容易に焼却できるアクリロニトリル製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこの課題を解決するために、鋭意検討した結果、プロパンを気相接触アンモ酸化させるアクリロニトリルの製造に際し、アンモ酸化反応生成ガス中の有機酸／未反応アンモニアのモル比を１．０〜３．０（ここでいう有機酸とはアクリル酸と酢酸の合計）にすることにより、アクリロニトリル選択率を維持しつつ、硫安の除去工程を経ないで、且つ硫黄酸化物を排出することなく急冷塔の抜き出し液を容易に焼却できるという効果があり、且つ装置の腐食がなく焼却による廃熱を蒸気として回収できるという効果があることを見出し本発明に到った。
【００１０】
すなわち本発明は
（１）プロパンを気相接触アンモ酸化反応させてアクリロニトリルを製造するに際し、アンモ酸化反応生成ガス中の有機酸／未反応アンモニアのモル比が１．０〜３．０でアンモ酸化反応を行うことを特徴とするアクリロニトリルを製造する方法。
（２）アンモ酸化反応生成ガス中の有機酸／未反応アンモニアのモル比が１．０〜２．０であることを特徴とする（１）記載の方法。
（３）アクリロニトリルを製造する方法が、該生成ガスを急冷塔に導入し該急冷塔で未反応アンモニアを反応器で生成する該有機酸と反応させて有機酸のアンモニウム塩として固定することを特徴とする（１）〜（２）記載の方法。
【００１１】
（４）該アンモ酸化反応が下記式（１）の一般組成式で表される触媒を用いることを特徴とする（１）〜（３）記載の方法。
Ｍｏ_１Ｖ_ａＮｂ_ｂＸ_ｃＺ_ｄＯ_ｎ・・（１）
（式中、成分ＸはＴｅ、Ｓｂから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、Ｚはタンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ビスマス、ホウ素、インジウム、リン、ゲルマニウム、希土類元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、ｄは０≦ｄ≦１、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）
に係わる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、プロパンのアンモ酸化によりアクリロニトリルを製造する。
この反応において、使用される原料であるプロパンには一般的に不純物としてｎ−ブタン、イソブタン、エチレン、エタン、プロピレンなどが含まれている。この中で原料プロパン中のイソブタンの濃度は３ｍｏｌ％以下であることが望ましい。３ｍｏｌ％を超えると製品アクリロニトリル中のメタクリロニトリルを増加させる。その結果、樹脂、繊維の原料として使用した時に最終製品に着色物質、目的外の重合物が生成して、品質問題が生じる。
【００１３】
該原料ガスをアンモ酸化反応させて得られる反応生成ガス中には、アクリロニトリル、未反応アンモニア、プロピレン、プロパン、酸素、窒素、青酸、アセトニトリル、アクロレイン、一酸化炭素、二酸化炭素、有機酸（アクリル酸、酢酸）、微量の高沸点生成物、及び水蒸気等が含まれ、この中で有機酸／未反応アンモニアモル比は１．０〜３．０、好ましくは１．０〜２．０である。
この範囲より小さい場合は急冷塔に外部から大量の酸を注入する必要が生じ、逆に大きい場合は、アクリロニトリル選択率が低下する。
【００１４】
ここで、本発明に於ける反応生成ガス中の有機酸（アクリル酸、酢酸）と未反応アンモニアの反応は急冷塔で行われる。急冷塔は上下二区画（又はそれ以上の区画）に分割された多段急冷塔、又は一区画の急冷塔のどちらを用いても良いが、望ましくは焼却する抜出し液の有機物を高濃度にすることが容易であり、補助燃料が少なくて済む多段急冷塔を用いるのが好ましい。
急冷塔の下部区画で蒸発した水を補うための補給水は、上部区画で凝縮した液を戻しても良いし、又は外部から水を補給しても良いが、好ましくは上部区画で凝縮した液を戻す方が廃水量を少なくする点で良い。急冷塔の下部区画の温度は１００℃以下であれば良いが、温度を低くすると凝縮水が増して廃水量が増し、逆に高いと有機酸アンモニウムの分解温度に近づく為に好ましくは７０〜９５℃、更に好ましくは８５〜９３℃である。急冷塔の循環液のｐＨは５．０〜６．５、好ましくはアクリロニトリルの損失が少ない５．２〜６．０である。
【００１５】
未反応アンモニアと有機酸（アクリル酸、酢酸）の反応条件として、アクリロニトリル生成ガス中の有機酸／未反応アンモニアモル比が１．０〜３．０、好ましくは１．０〜２．０となる範囲に、原料ガスのアンモニア／プロパンモル比を調整すると、有機酸（アクリル酸、酢酸）が増減し、急冷塔内の循環液のｐＨを上記範囲に保つことが出来る。又、この循環液の液質は良好な状態を維持しアクリロニトリルの損失も少なく順調に運転を継続出来る。触媒性能や反応条件等が何らかの要因で変化し、急冷塔内の循環液のｐＨ値が６．５を超えた場合は、原料ガスのアンモニア／プロパンモル比を下げれば反応生成ガス中の有機酸（アクリル酸、酢酸）が増加し急冷塔内の循環液のｐＨは下がる。一方、急冷塔内の循環液のｐＨが５．０未満に下がった場合は、原料ガスのアンモニア／プロパンモル比を上げれば反応生成ガス中の有機酸（アクリル酸、酢酸）は減少し未反応アンモニアが増加するために循環液のｐＨは上がる。
【００１６】
アクリロニトリル生成ガス中の有機酸／未反応アンモニアモル比が１．０より小さい場合、有機酸より未反応アンモニアが過剰に存在することになり、急冷塔内の循環液のｐＨは上記範囲よりも大きくなり、循環液は塩基性側になり、ｐＨを上記範囲に維持するために外部より、硫酸等の酸を添加する必要性がでてくる。
またアクリロニトリル生成ガス中の有機酸／未反応アンモニアモル比が３．０より大きい場合、アクリロニトリルの選択率が低下し、目的生成物の収量を下げる結果となる。
【００１７】
このように、硫酸を添加することなしで未反応アンモニアを固定するためには、反応生成ガス中の有機酸の方が、未反応アンモニアより過剰になる必要がある。このとき有機酸／未反応のアンモニアのモル比は１以上である必要がある。しかしながら、運転の変動により一時的にこの比が１を下回ることがあっても、ｐＨの低い循環液が急冷塔を循環しているために、急冷塔内は直ぐには未反応アンモニアが過剰にはならず、有機酸が過剰の運転を維持し、硫酸を添加することなしで未反応アンモニアを固定することができる。
【００１８】
有機酸生成量の別の制御方法として、反応器に供給するアンモニアを分割する方法がある。アンモニアを反応器下部と上部に分割して、下部ではプロパン、酸素もしくは空気と共に供給する。上部からはアンモニアのみを供給する。下部のアンモニア量を調整して少なくし、一方で上部からのアンモニア供給を増加させると、アクリル酸が増加し急冷塔内の循環液のｐＨが下がる。逆に下部のアンモニア量を多くすると、アクリル酸が減少し急冷塔内の循環液のｐＨが上がる。
【００１９】
以上のように反応系外より有機酸（酢酸、アクリル酸）や硫酸などの酸を加えることなく急冷塔の循環液のｐＨを調整することができる。このように急冷塔の循環液をコントロールすることにより未反応アンモニアと反応器で発生する有機酸が急冷塔内で反応し有機酸のアンモニウム塩として固定することができる。
急冷塔から抜き出された液を焼却する設備は特に限定されるものでなく、噴霧し焼却する一般的に用いる焼却炉でも良いし、又は流動床焼却炉でも良い。尚、アンモ酸化反応製造に於ける吸収塔から排出される廃ガスを焼却する為の廃ガス焼却炉を用い、吸収塔からの廃ガスと急冷塔の抜出し液を同時に焼却処理を行うことも何ら問題はなく、設備を簡素化できる点で好ましい方法である。焼却処理の為に用いる補助燃料は少量の硫黄化合物を含んでも良いが、好ましくは硫黄化合物（例えば硫化水素）を含まない燃料を用いるのが良い。
また、アクリロニトリルがプロパンとアンモニアとの気相接触酸化反応により製造されるが、その時に使用される触媒は、先に記載した従来技術の中の触媒は特に優れた性能を示す。
【００２０】
この中で、プロパンを原料にしたアンモ酸化反応では下記式（１）の一般組成式で表される触媒が更に優れた性能を示す。
Ｍｏ_１Ｖ_ａＮｂ_ｂＸ_ｃＺ_ｄＯ_ｎ・・（１）
（式中、成分ＸはＴｅ、Ｓｂから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、Ｚはタンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ビスマス、ホウ素、インジウム、リン、ゲルマニウム、希土類元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、ｄは０≦ｄ≦１、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）
【００２１】
これらの触媒は任意の担体成分、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケート、珪藻土などを、１〜９０重量％含んだ混合物として使用することもできる。
プロパンもしくはプロピレンとアンモニアの気相接触反応によるアクリロニトリルの製造方法については、固定床、流動層、移動層反応を用いることができるが、本アンモ酸化反応は発熱反応であるために流動層であることが望ましい。
流動層で反応を行う場合の反応温度は３００℃〜４９０℃が望ましく、４００℃〜４８０℃が更に望ましい。反応圧力は０．０１〜１ＭＰａが望ましく、０．０３〜０．５ＭＰａが更に望ましい。反応器内のガス空間速度は（ＳＶ）１００〜１００００ｈｒ^−１が望ましい。
【００２２】
接触時間は０．１×１０^３〜１０×１０^３（ｓｅｃ・ｋｇ／ｍ^３）、好ましくは０．５×１０^３〜５×１０^３（ｓｅｃ・ｋｇ／ｍ^３）である。本発明において、接触時間は以下の式で表される。
接触時間（ｓｅｃ・ｋｇ／ｍ^３）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）＊Ｐ／０．１
ここでＷ＝触媒充填量（ｋｇ）
Ｆ＝標準状態（０℃、１．１３×１０^５Ｐａ）での原料混合ガス流量（Ｎｍ^３／ｓｅｃ）
Ｔ＝反応温度（℃）
Ｐ＝反応圧力（ＭＰａ）
である。
【００２３】
反応器に供給する酸素の割合は反応器入口において原料プロパンに対して、０．１〜５モル倍、また供給するアンモニアの割合がプロパンに対して、０．１〜３モル倍であると、目的とするアクリロニトリルの選択率や収率が向上して好ましい。
また、アクリロニトリルの選択率が最大になるところで運転する時は、モル基準で（以下転化率はモル基準とする）転化率を３０％〜７０％の範囲内に制限することが望ましく、更に望ましくは転化率が４０％〜６０％の範囲にすることが更に望ましい。このように低い転化率で反応を行うときに、未反応のプロパンを回収し、反応器にリサイクルして再度原料として供給することが可能である。
【００２４】
また未反応のプロパンを回収せず、高い転化率で反応を行うときには、転化率が高い方が未反応のプロパン量が減るため好ましいが、あまりに高い転化率ではアクリロニトリルの選択率が低下するため、６０％〜９５％の範囲の転化率が好ましく、更に好ましくは７０％〜９５％の範囲にすることが好ましい。
以下に、本発明の方法の具体的態様を実施例を用いて説明する。
【００２５】
【実施例】
実施例及び比較例において、反応成績を表すために用いたアクリロニトリル収率、アクリル酸、及び酢酸収率は次式で定義される。
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
アクリル酸収率（％）＝（生成したアクリル酸のモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
酢酸収率（％）＝（生成した酢酸のモル数×２／３）／　（供給したプロパンのモル数）×１００
未反応アンモニア量（％）＝（未反応のアンモニアモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
ここでいう未反応アンモニア量は以下の測定方法によって、次で定義される。反応器出口ガス中の未反応アンモニアの測定は、反応器出口ガスの所定量を１／１０規定の硝酸水溶液に吸収し、ブロムクレゾルグリーンを指示薬として１／１０規定の苛性ソーダで黄色から青色に変色した点を終点とする逆滴定法で測定する。
【００２６】
ところで、反応生成ガス中に実際に含まれている未反応アンモニア量を求めるには反応器出口ガス中の有機酸（アクリル酸、酢酸）が１／１０規定の硝酸水溶液に入ってくる為に未反応アンモニアと反応した量を補正することが必要である。補正する前の未反応アンモニア量、すなわち見掛けの未反応アンモニア量は、「逆滴定法で求めたアンモニアのモル数」で求められる。従って、未反応アンモニア量は「（見掛けの未反応アンモニアのモル数）＋（アクリル酸のモル数）＋（酢酸のモル数）」となる。
【００２７】
【実施例１】
触媒の仕込み組成がＭｏ_１Ｖ_０．２９Ｓｂ_０．２２Ｎｂ_０．０７Ｏ_ｎをＳｉＯ_２に坦持された触媒を次のように調製した。
水２．２ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）を０．４１９９６ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）を０．０８０９４ｋｇ、三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）を０．０７６５１ｋｇ加え、撹拌しながら３時間３０分間加熱還流した後、約７０℃まで冷却して混合液Ａ−１を得た。
水０．２８６ｋｇにＮｂ_２Ｏ_５として７６．６重量％を含有するニオブ酸を０．０２８６８ｋｇ、シュウ酸二水和物（Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）を０．０５２１２ｋｇ加え、撹拌しながら約６０℃に加熱溶解させたのち、約３０℃まで冷却した混合液Ｂ−１を得た。
【００２８】
得られた混合液Ａ−１にＳｉＯ_２として３０重量％を含有するシリカゾル１．６６６７ｋｇを添加した。液温は約５０℃に低下した。更に、Ｈ_２Ｏ_２として１５重量％を含有する過酸化水素水０．１１７ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌を続けた。その間、液の色は、濃紺から赤茶色に変化した。次に混合液Ｂ−１を添加して原料調合液を得た。得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。得られた乾燥粉体０．１ｋｇを直径２５×１０^−３ｍのステンレス管に充填し、１０×１０^−６Ｎｍ^３／ｓｅｃの窒素ガス流通下、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００２９】
得られた触媒を内径２５×１０^−３ｍのバイコールガラス流動床型反応管に充填して、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．４５：１．１：４．４のモル比の混合ガスを接触時間１．５×１０^３（ｓｅｃ・ｋｇ／ｍ^３）で通過させ、反応を行った。
このように反応を行い、約４時間後の反応成績はプロパン転化率５０．９７％、アクリロニトリル選択率６０．６％、アクリル酸選択率８．１％、酢酸選択率０．８％、未反応アンモニアは３．７％、有機酸／未反応アンモニアのモル比は１．２であった。すなわち有機酸の方が真の未反応アンモニアより過剰にあった。
【００３０】
【実施例２】
触媒の仕込み組成がＭｏ_１Ｖ_０．３０Ｔｅ_０．２５Ｎｂ_０．１４Ｏ_ｎをＳｉＯ_２に坦持された触媒をＳｂがＴｅになる他は実施例１と同様に調製した。
この触媒を内径２５×１０^−３ｍのバイコールガラス流動床型反応管に充填して、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．９：３．１：１２．４のモル比の混合ガスを接触時間２．９×１０^３（ｓｅｃ・ｋｇ／ｍ^３）で通過させ、反応を行った。
このように反応を行い、約４時間後の反応成績はプロパン転化率８５．６％、アクリロニトリル選択率５４．１％、アクリル酸選択率５．０％、酢酸選択率０．４％、未反応アンモニアは３．３％、有機酸／未反応アンモニアのモル比は１．４であった。すなわち有機酸の方が真の未反応アンモニアより過剰にあった。
【００３１】
【比較例１】
実施例１と同様に調製された触媒を内径２５×１０^−３ｍのバイコールガラス流動床型反応管に充填して、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．６９：１．７：６．８のモル比の混合ガスを接触時間１．６×１０^３（ｓｅｃ・ｋｇ／ｍ^３）で通過させ、反応を行った。
このように反応を行い、約４時間後の反応成績はプロパン転化率５１．１％、アクリロニトリル選択率６１．４％、アクリル酸選択率３．０％、酢酸選択率０．２％、未反応アンモニアは５．０％、有機酸／未反応アンモニアのモル比は０．３であった。このとき反応生成ガスを中和するのに要する硫酸は生成したアクリロニトリル１ｋｇ換算当たり０．１５７ｋｇであった。
【００３２】
【比較例２】
実施例２と同様に調製された触媒を内径２５×１０^−３ｍのバイコールガラス流動床型反応管に充填して、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．４：２．９：１１．６のモル比の混合ガスを接触時間３．０×１０^３（ｓｅｃ・ｋｇ／ｍ^３）で通過させ、反応を行った。
このように反応を行い、約４時間後の反応成績はプロパン転化率８５．３％、アクリロニトリル選択率２８．４％、アクリル酸選択率１１．８％、酢酸選択率１．４％、未反応アンモニアは１．０％、有機酸／未反応アンモニアのモル比は１１であった。すなわち有機酸の方が真の未反応アンモニアより過剰にあった。
【００３３】
【比較例３】
実施例２と同様に調製された触媒を内径２５×１０^−３ｍのバイコールガラス流動床型反応管に充填して、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．７：３．０：１２．０のモル比の混合ガスを接触時間３．０×１０^３（ｓｅｃ・ｋｇ／ｍ^３）で通過させ、反応を行った。
このように反応を行い、約４時間後の反応成績はプロパン転化率８５．１％、アクリロニトリル選択率４６．０％、アクリル酸の選択率は７．６％、酢酸選択率０．７％、未反応アンモニアは１．９％、有機酸／未反応アンモニアのモル比は３．７であった。すなわち有機酸の方が真の未反応アンモニアより過剰にあった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によればアクリロニトリルの選択率を維持しつつ、硫安の除去工程を経ないで、且つ硫黄酸化物を排出することなく急冷塔の抜き出し液を容易に焼却できるアクリロニトリル製造方法を提供する。

Claims

プロパンを気相接触アンモ酸化反応させてアクリロニトリルを製造するに際し、アンモ酸化反応生成ガス中の有機酸／未反応アンモニアのモル比が１．０〜３．０でアンモ酸化反応を行うことを特徴とするアクリロニトリルを製造する方法。
アンモ酸化反応生成ガス中の有機酸／未反応アンモニアのモル比が１．０〜２．０であることを特徴とする特許請求項第１項記載の方法。
アクリロニトリルを製造する方法が、該生成ガスを急冷塔に導入し該急冷塔で未反応アンモニアを反応器で生成する該有機酸と反応させて有機酸のアンモニウム塩として固定することを特徴とする特許請求項第１〜２項記載の方法。
該アンモ酸化反応が下記式（１）の一般組成式で表される触媒を用いることを特徴とする特許請求第１〜３項記載の方法。
Ｍｏ_１Ｖ_ａＮｂ_ｂＸ_ｃＺ_ｄＯ_ｎ・・（１）
（式中、成分ＸはＴｅ、Ｓｂから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、Ｚはタンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ビスマス、ホウ素、インジウム、リン、ゲルマニウム、希土類元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、ｄは０≦ｄ≦１、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）