JP2004010603A - ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量と酸成分の含有量とがともに少ない高品質のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、その新規な製造方法とを提供する。
【解決手段】触媒の存在下で（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとをバッチ反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法であって、両原料の仕込みについて、両原料の供給に要する時間のうち供給された原料の温度が４０℃以上となる全供給時間の４０％以上の供給時間の間、それまでに反応器に投入した（メタ）アクリル酸の合計量に対するアルキレンオキシドの合計量のモル比が１．０を超えるように調整する方法によって、不純物としてのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量が０．１重量％以下であり、かつ酸成分の含有量が０．１重量％以下であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを得る。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒の存在下で（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドを反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法および該方法により得られる高品質のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、触媒の存在下（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとをバッチ反応させるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法においては、反応器に原料たる（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドおよび触媒を一括で仕込み反応させる方法や、反応器に原料たる（メタ）アクリル酸と触媒とを仕込んでおき、そこにアルキレンオキシドを逐次的（連続的、間欠的）に一定または可変の供給速度で投入し反応させる方法が一般的であった。これは、アルキレンオキシドよりも（メタ）アクリル酸の方が高い触媒溶解能を有すること、およびアルキレンオキシドを単独で反応器に初期仕込みして加熱すると爆発の危険性を伴うためこれに対応する特別な設備が必要になること、等の理由によるからであり、反応器に（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドおよび触媒を一括で仕込み反応させる前者の方法においても、厳密には（メタ）アクリル酸の方が先に投入されているのが実情であった。
【０００３】
しかしながら、上記のいずれの方法においても、不純物として、ジエステル体であるアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（以下、単に「ジエステル体」と称することもある。）や、アルキレンオキシドの二付加体であるジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（以下、単に「二付加体」と称することもある。）が副生しやすいといった問題があった。
これら副生物のうち、二付加体については蒸留で除去可能であるが、ジエステル体は蒸留等の精製によっても除去し難いものであり、反応終了段階でその含有量を抑制することが重要となる。（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応においては、触媒が（メタ）アクリル酸に置換し、例えば（メタ）アクリル酸クロム塩のように塩を形成することで（メタ）アクリル酸を活性化させて、アルキレンオキシドとの反応を促進するのであるが、反応の進行とともに系内の（メタ）アクリル酸濃度が低くなることによって、触媒が（メタ）アクリル酸ではなく生成したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに置換してしまい、不均化反応が起こり、ジエステル体が副生すると考えられる。このため、前述した従来の方法においてジエステル体の副生を抑制しようとする場合には、残存する未反応の（メタ）アクリル酸が多い段階で早めに反応を終了する手法が採られていた。ところが、残存した酸成分はジエステル体と同様、蒸留で除去するのが困難であるため、上記手法では、ジエステル体の含有量は低減できるものの、それに伴い酸成分の含有量が増加してしまうことは避けられなかった。なお、本明細書において、酸成分とは、中和滴定にて測定されうるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート中に含まれる全ての酸分を意味するものとする。
【０００４】
このように、これまでの技術では、ジエステル体と酸成分を同時に低減することは困難であり、いずれが多く含有されることになっても、製品純度が低下し品質が悪化してしまうのが現状であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の解決しようとする課題は、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量と酸成分の含有量とがともに少ない高品質のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、該ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを得ることができる新規な製造方法とを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、特定の条件下において、反応器内の（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとのモル比（アルキレンオキシド／（メタ）アクリル酸）が１．０を超えるようにすることにより、反応器内に残存する酸成分が充分に低減するまで反応を進行させても、ジエステル体の副生を格段に抑制することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、不純物としてのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量が０．１重量％以下であり、かつ、酸成分の含有量が０．１重量％以下である。
【０００７】
本発明にかかるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法は、触媒の存在下で（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとをバッチ反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法であって、両原料の仕込みについて、両原料の供給に要する時間のうち供給された原料の温度が４０℃以上となる全供給時間の４０％以上の供給時間の間、それまでに反応器に投入した（メタ）アクリル酸の合計量とアルキレンオキシドの合計量とのモル比（アルキレンオキシド／（メタ）アクリル酸）が１．０を超えるように調整する、ことを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法（以下、本発明の製造方法と称することがある。）および本発明のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートについて詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施し得る。
本発明の製造方法は、触媒の存在下で（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとをバッチ式で反応（バッチ反応）させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを得る方法である。具体的には、例えば、反応器に触媒と（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとを適宜供給して反応を進行させ、反応液中の残存（メタ）アクリル酸量が所望の量になった時点で反応を終了させるようにするのが一般的である。なお、該反応は発熱反応であり、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとが触媒の存在下共存することとなった時点から反応が開始し、冷却等により反応液の温度を設定した所定の反応温度よりも下げることにより反応を終了させるものとする。
【０００９】
本発明の製造方法に用いることのできるアルキレンオキシドとしては、特に限定はされないが、好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレンオキシドであり、具体的には、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。これらの中でも特に好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドがよい。また、本発明において用いる（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
本発明の製造方法において、（メタ）アクリル酸の全供給量とアルキレンオキシドの全供給量との量関係は、（メタ）アクリル酸１モルに対して、アルキレンオキシドが１．０〜１０モルであることが好ましく、より好ましくは１．０〜５．０モル、さらに好ましくは１．０〜３．０モル、さらにより好ましくは１．０〜２．０モルである。（メタ）アクリル酸１モルに対して、アルキレンオキシドが１．０モル未満であると、反応が進行しにくくなるおそれがあり、一方、アルキレンオキシドが１０モルを超えると、アルキレンオキシドの回収工程等が必要となり経済的に不利益となるおそれがある。
【００１０】
本発明の製造方法においては、両原料（（メタ）アクリル酸およびアルキレンオキシド）の仕込みについて、両原料の供給に要する時間のうち供給された原料の温度が４０℃以上となる全供給時間の４０％以上の供給時間の間、それまでに反応器に投入した（メタ）アクリル酸の合計量とアルキレンオキシドの合計量とのモル比（アルキレンオキシド／（メタ）アクリル酸）が１．０を超えるように調整する事が重要である。これにより、反応液中に残存する酸成分が充分に低減するまで反応を進行させても、ジエステル体の副生を格段に抑制することができ、ジエステル体の含有量と酸成分の含有量をともに低減することが可能となるのである。さらに、ジエステル体はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの重合促進物質であるため、ジエステル体の副生を抑制することにより、反応時に起こりうるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの重合をも抑制することができ、反応器内および配管での重合による閉塞を回避しうる等の効果も期待できる。
【００１１】
本発明の製造方法において、両原料の供給に要する時間のうち供給された原料の温度が４０℃以上となる全供給時間とは、言い換えれば、それまでに反応器内に投入された原料（反応液）の温度が４０℃以上となっている時に、該反応器内にアルキレンオキシドおよび／または（メタ）アクリル酸を供給する際、その供給に要する全時間（アルキレンオキシドと（メタ）アクリル酸との両方を同時に供給する時間と一方のみを供給する時間とがある場合は、その合計の時間）のことである。また、予め４０℃以上に加温しておいた原料を反応器内に供給する場合には、その供給に要する時間もまた、供給された原料の温度が４０℃以上となる全供給時間に含むものである。
【００１２】
本発明の製造方法において、好ましくは、前記モル比（アルキレンオキシド／（メタ）アクリル酸）が前記範囲となるように調整するのは、両原料の供給に要する時間のうち供給された原料の温度が４０℃以上となる全供給時間の６０％以上の供給時間の間とするのが望ましく、さらに好ましくは、供給された原料の温度が４０℃以上となる全供給時間の間とするのが望ましい。また、供給された原料の温度が４０℃未満であっても、前記モル比（アルキレンオキシド／（メタ）アクリル酸）が前記範囲となるように調整するのが望ましく、より好ましい形態としては、供給された原料の温度が２０℃以上である全供給時間の４０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは１００％の供給時間の間、前記モル比（アルキレンオキシド／（メタ）アクリル酸）を前記範囲となるように調整するのがよく、最も好ましい形態としては、触媒と（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとが反応器内に共存することとなった時点から、前記モル比（アルキレンオキシド／（メタ）アクリル酸）を前記範囲となるように調整するのがよい。
【００１３】
本発明の製造方法において、原料である（メタ）アクリル酸およびアルキレンオキシドの仕込み方法（順序）については、前述した特定の時間、前記モル比（アルキレンオキシド／（メタ）アクリル酸）が１．０を超えるような仕込み方法であれば、特に制限はない。例えば、反応器に（メタ）アクリル酸の一部もしくは全量を初期仕込みしておき、そこにアルキレンオキシドもしくはアルキレンオキシドと（メタ）アクリル酸の残部とを供給するようにしてもよいのであるが、本発明においては、特に、アルキレンオキシドおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応器に仕込んだ後に（メタ）アクリル酸の供給を開始することが好ましい。言い換えれば、少なくとも原料のアルキレンオキシドおよび／または目的物であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを初期仕込みし、先に反応器に仕込まれる原料が（メタ）アクリル酸ではなくアルキレンオキシドとなるようにすることが可能となる仕込み方法が好ましく、アルキレンオキシドの場合は、全供給量の全量もしくは一部を初期仕込みすればよく、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの場合は、製品もしくは前に行なった反応で得られた反応液を、反応器の容量の２０ｖｏｌ％以下の範囲で仕込んでおけばよい。これにより、前記モル比（アルキレンオキシド／（メタ）アクリル酸）を容易に調整することができる。また、従来から一般的に行われている、反応器に（メタ）アクリル酸を初期仕込みする仕込み方法においては、最も好ましい形態として前述したような、触媒と（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとが反応器内に共存することとなった時点から前記モル比（アルキレンオキシド／（メタ）アクリル酸）が１．０を超えるように調整する形態をとることは不可能であるが、先に反応器に仕込まれる原料が（メタ）アクリル酸ではなくアルキレンオキシドとなるようにすることにより、前述の最も好ましい形態が可能になるという利点もある。なお、目的物であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを初期仕込みするのは、触媒の溶解性を向上させることを目的とするからであるが、アルキレンオキシドのみを初期仕込みしたときに仮に初期仕込みの段階で触媒が完全に溶解していない状態であっても、（メタ）アクリル酸の供給とともに徐々に溶解して反応することができるので、何ら差し支えない。
【００１４】
本発明の製造方法においては、両原料の仕込みにおいて、反応器内に投入した（メタ）アクリル酸の合計量とアルキレンオキシドの合計量とのモル比（アルキレンオキシド／（メタ）アクリル酸）が１．０以下となる段階を含む場合は、その段階の間、それまでに反応器内に投入した（メタ）アクリル酸の合計量とアルキレンオキシドの合計量との総和が、反応終了時までに供給する（メタ）アクリル酸の全供給量とアルキレンオキシドの全供給量との総和に対して６０重量％以下となるようにすることが好ましい。より好ましくは、それまでに反応器内に投入した（メタ）アクリル酸の合計量とアルキレンオキシドの合計量との総和が、反応終了時までに供給する（メタ）アクリル酸の全供給量とアルキレンオキシドの全供給量との総和に対して５０重量％以下となるようにするのがよい。前記モル比（アルキレンオキシド／（メタ）アクリル酸）が１．０以下となる段階においては、ジエステル体が比較的副生しやすくなるが、その段階での（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの投入量の総和を前記範囲とすることにより、ジエステル体の副生をさらに効果的に抑制することができる。（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの投入量の総和が、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの全供給量の総和に対して６０重量％を超えると、ジエステル体を充分に抑制することができないことがある。
【００１５】
本発明の製造方法において、前記（メタ）アクリル酸およびアルキレンオキシドの仕込み（供給）は、一括投入および逐次投入（連続的な投入および／または間欠的な投入）のいずれでもよいが、好ましくは、初期仕込み分については一括投入するのがよく、その後に供給する分については逐次投入するのがよい。なお、連続的な投入とは、少しずつ連続的に投入する形態を意味し、間欠的な投入とは、パルス的または断続的に、任意の回数に分けて投入する形態を意味する。また、連続的に投入をする場合は、投入速度を一定にしたまま投入終了まで進行させてもよいし、途中で少なくとも１回速度を変化させて進行させてもよいし、速度自体を連続的に任意に変化させながら進行させてもよい。但し、途中で速度を変化させる場合には、変更前から変更後へと速度を低下させることが好ましい。
【００１６】
また、（メタ）アクリル酸およびアルキレンオキシドを投入する際には、常温で投入してもよいし、その時点での系内の温度を変化させないように所望の温度にまで予め加温してから投入してもよい。
また、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドの両方を同時に投入する場合には、それぞれ別々の投入ラインから添加してもよいし、反応器に投入する前に、配管、ラインミキサー、ミキシングタンク等で予め混合してから添加してもよいが、それぞれ別々の投入ラインから添加した場合には、系内におけるアルキレンオキシドと（メタ）アクリル酸のモル比に偏りが生じるおそれがあるので、好ましくは、反応器へ投入する前に予め混合してから添加するのがよい。なお、それぞれ別々の投入ラインから添加する場合、投入の形態（一括投入、逐次投入）、投入する原料の温度、投入速度などについては、各原料で必ずしも同じである必要はない。
【００１７】
なお、本発明の製造方法において、（メタ）アクリル酸およびアルキレンオキシドの全供給量を仕込み終えるまでに要する時間は、特に制限されるものではなく、反応の進行具合や生産性等を考慮して、適宜設定すればよい。
本発明の製造方法において用いることのできる触媒としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、クロム（Ｃｒ）化合物、鉄（Ｆｅ）化合物、イットリウム（Ｙ）化合物、ランタン（Ｌａ）化合物、セリウム（Ｃｅ）化合物、タングステン（Ｗ）化合物、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物、チタン（Ｔｉ）化合物、バナジウム（Ｖ）化合物、リン（Ｐ）化合物、アルミニウム（Ａｌ）化合物、モリブデン（Ｍｏ）化合物およびアミン化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含む触媒であることが好ましく、均一系触媒であるものがより好ましい。特に、触媒として、アミン化合物とこれ以外の触媒とを併用することにより、触媒活性に相乗効果が見られ、反応転化率が高くなるうえ、反応選択率も高くなる、などの効果が得られる。
【００１８】
前記クロム（Ｃｒ）化合物は、クロム（Ｃｒ）原子を分子内に有する化合物で、かつ反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、塩化クロム、アセチルアセトンクロム、蟻酸クロム、酢酸クロム、アクリル酸クロム、メタクリル酸クロム、重クロム酸ソーダ、ジブチルジチオカルバミン酸クロム等が挙げられる。
前記鉄（Ｆｅ）化合物は、鉄（Ｆｅ）原子を分子内に有する化合物で、かつ反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、鉄粉、塩化鉄、蟻酸鉄、酢酸鉄、アクリル酸鉄、メタクリル酸鉄等が挙げられる。
【００１９】
前記イットリウム（Ｙ）化合物は、イットリウム（Ｙ）原子を分子内に有する化合物で、かつ反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、アセチルアセトンイットリウム、塩化イットリウム、酢酸イットリウム、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、アクリル酸イットリウムおよびメタクリル酸イットリウム等が挙げられる。
前記ランタン（Ｌａ）化合物は、ランタン（Ｌａ）原子を分子内に有する化合物で、かつ反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、アセチルアセトンランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、硝酸ランタン、硫酸ランタン、アクリル酸ランタンおよびメタクリル酸ランタン等が挙げられる。
【００２０】
前記セリウム（Ｃｅ）化合物は、セリウム（Ｃｅ）原子を分子内に有する化合物で、かつ反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、アセチルアセトンセリウム、塩化セリウム、酢酸セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、アクリル酸セリウムおよびメタクリル酸セリウム等が挙げられる。
前記タングステン（Ｗ）化合物は、タングステン（Ｗ）原子を分子内に有する化合物で、かつ反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、塩化タングステン、アクリル酸タングステンおよびメタクリル酸タングステン等が挙げられる。
【００２１】
前記ジルコニウム（Ｚｒ）化合物は、ジルコニウム（Ｚｒ）原子を分子内に有する化合物で、かつ反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、アセチルアセトンジルコニウム、塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、アクリル酸ジルコニウム、メタクリル酸ジルコニウム、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムプロポキシド、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、アクリル酸ジルコニルおよびメタクリル酸ジルコニル等が挙げられる。
前記チタン（Ｔｉ）化合物は、チタン（Ｔｉ）原子を分子内に有する化合物で、かつ反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、塩化チタン、硝酸チタン、硫酸チタン、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、アクリル酸チタンおよびメタクリル酸チタン等が挙げられる。
【００２２】
前記バナジウム（Ｖ）化合物は、バナジウム（Ｖ）原子を分子内に有する化合物で、かつ反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、アセチルアセトンバナジウム、塩化バナジウム、ナフテン酸バナジウム、アクリル酸バナジウムおよびメタクリル酸バナジウム等が挙げられる。
前記リン（Ｐ）化合物は、リン（Ｐ）原子を分子内に有する化合物で、かつ反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトルイルホスフィンおよび１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）エタンなどの、アルキルホスフィン類およびその（メタ）アクリル酸塩等の４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００２３】
前記アルミニウム（Ａｌ）化合物は、アルミニウム（Ａｌ）原子を分子内に有する化合物で、かつ反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、アセチルアセトンアルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アクリル酸アルミニウムおよびメタクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
前記モリブデン（Ｍｏ）化合物は、モリブデン（Ｍｏ）原子を分子内に有する化合物で、かつ反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、塩化モリブデン、酢酸モリブデン、アクリル酸モリブデンおよびメタクリル酸モリブデン等が挙げられる。
【００２４】
前記アミン化合物は、アミン官能基を分子内に有する化合物であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トリアルキルアミン類、ピリジン等の環状アミン類およびその４級塩などの均一系アミン化合物や、３級アミノ基、４級アンモニウム基およびピリジニウム基等の塩基性官能基を少なくとも１種含有する塩基性アニオン交換樹脂などの不均一系アミン化合物が挙げられ、好ましくは、３級アミノ基、４級アンモニウム基およびピリジニウム基等の塩基性官能基を少なくとも１種含有する塩基性アニオン交換樹脂であるのがよく、より好ましくは、３級アミノ基、４級アンモニウム基およびピリジニウム基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する塩基性アニオン交換樹脂であるのがよい。
【００２５】
また、前記触媒として、金属塩および金属錯体等の金属イオンを含む均一系金属触媒（例えば、クロム化合物、鉄化合物等）を用いる場合には、使用した触媒を回収することが可能となり、該回収した触媒を再利用することもできる。一般に、副生物であるジエステル体が増加すると、触媒が失活してしまうおそれがあるのであるが、本発明の製造方法においてはジエステル体の副生を充分に抑制することができるので、触媒の回収および再利用が効果的に行えるのである。触媒の回収は、具体的には、例えば、金属塩および金属錯体等の金属イオンを含む均一系金属触媒とともに、アニオン交換樹脂（４級ホスホニウム塩、３級アミノ基、４級アンモニウム基およびピリジニウム基等の塩基性官能基を少なくとも１種含有する塩基性アニオン交換樹脂）とを共存させて反応させると、反応の進行とともに均一系金属触媒をアニオン交換樹脂に吸着させることができるので（具体的には、反応液中の（メタ）アクリル酸の濃度が０．１０重量％付近にまでに低下した際に吸着され得る。）、この均一系金属触媒が吸着したアニオン交換樹脂に原料である（メタ）アクリル酸を接触させて、吸着した均一系金属触媒を遊離させるようにすればよい。
【００２６】
本発明の製造方法において、前記触媒の使用量は、特に限定されないが、均一系触媒の場合は、原料（メタ）アクリル酸の全供給量に対して０．００１〜１０モル％の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは０．００５〜５モル％、さらにより好ましくは０．０１〜３モル％の範囲で用いるのがよい。０．００１モル％未満であると、反応速度が小さくなるため反応時間が長くなり生産性が低下するおそれがあり、一方、１０モル％を超えると、副生物の反応選択性が高くなる傾向があるので好ましくない。一方、不均一系触媒の場合、触媒の使用量は、特に限定はされないが、原料（メタ）アクリル酸の全供給量に対して５〜８０重量％の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％の範囲で用いるのがよい。また、触媒量が少なくても本発明におけるジエステル体の抑制効果が損なわれることはないので、触媒由来の不純物の副生を低減するという観点からは、触媒の使用量は前記範囲内で少なければ少ないほど良い。なお、触媒由来の不純物としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、触媒として酢酸クロムを用いた場合にはヒドロキシアルキルアセテート（例えば、ヒドロキシエチルアセテート、ヒドロキシプロピルアセテートなど）がある。
【００２７】
本発明の製造方法において、前記触媒は、その全使用量を反応器に予め仕込んでおくことが一般的であるが、これに限定はされず、例えば、全使用量の一部を反応器に初期仕込みし、その後、反応の進行途中で残部を追加して供給するようにしてもよい。また、前記触媒が均一系触媒の場合は、両原料のいずれかに予め溶解させておいてから、反応器に仕込んだり、供給したりしてもよく、例えば、初期仕込みする場合には、反応器とは別の溶解槽で、初期仕込みする原料（好ましくはアルキレンオキシドおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであるが、所定量の（メタ）アクリル酸をも含んでいてもよい。）に予め溶解させておいて、反応器に仕込むようにしてもよい。
【００２８】
本発明の製造方法においては、必要に応じて、反応の際に系内に重合防止剤を添加してもよい。重合防止剤としては、特に制限はなく、一般に工業的に用いられるものであれば使用可能であり、具体的には、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール化合物；Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−パラ−フェニレンジアミン等のパラフェニレンジアミン類；チオジフェニルアミン、フェノチアジン等のアミン化合物；ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅等のジアルキルジチオカルバミン酸銅塩類；２，２，４，４−テトラメチルアゼチジン−１−オキシル、２，２−ジメチル−４，４−ジプロピルアゼチジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチル−３−オキソピロリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、６−アザ−７，７−ジメチル−スピロ（４，５）デカン−６−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−１−オキシル、４，４’，４’’−トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）ホスファイト等のＮ−オキシル化合物；等が挙げられる。これら重合防止剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記重合防止剤を用いる場合、その添加量は、原料（メタ）アクリル酸の全供給量に対して、０．０００１〜１重量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５重量％であるのがよい。また、重合防止剤の添加時機については、特に制限はないが、好ましくは初期仕込みする成分とともに初めに反応器内に添加しておくのがよい。
本発明の製造方法においては、反応を温和に進行させることなどを目的として、本発明の効果を損なわない範囲で、溶媒を存在させて反応を行ってもよい。溶媒としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタン等の一般的な溶媒の１種または２種以上を用いることができる。
【００３０】
本発明の製造方法において、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応温度は、通常は、４０〜１２０℃の範囲が好ましく、５０〜１２０℃の範囲がより好ましく、５０〜１１０℃の範囲がさらにより好ましく、５０〜１００℃の範囲が特に好ましい。反応温度が４０℃未満であると、反応速度の低下が著しく、反応時間が長くなり生産性が低下する傾向がある。一方、反応温度が１２０℃を超えると、ジエステル体や二付加体が副生しやすくなるおそれがある。
なお、本発明の製造方法においては反応温度に関わらずジエステル体の副生を抑制することができるのであるが、さらに効果的に抑制するには、反応温度は、上記通常の反応温度範囲より５℃以上低い範囲とすることが好ましい。より好ましくは５〜５０℃低い範囲がよく、さらにより好ましくは１０〜３０℃低い範囲がよい。通常の反応温度範囲よりも５０℃を超えて低くなると、二付加体が副生しやすくなる傾向があると同時に、反応時間が長くなり生産性が低下するおそれがある。
【００３１】
本発明の製造方法において、反応時の系内圧力は、使用する原料の種類やその使用割合にもよるが、一般には加圧下で行うことが好ましい。
本発明の製造方法において、反応の終了時機は、系内に残存する未反応（メタ）アクリル酸が充分に消失した時点をもって判断すればよく、具体的には、未反応（メタ）アクリル酸が０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下となった時点で反応を停止することが好ましい。なお、反応を停止するには、冷却等により反応液の温度を前記反応温度から速やかに下げるようにすればよい。本発明の製造方法によれば、ジエステル体の副生を効率よく抑制することができるので、未反応の（メタ）アクリル酸が充分に消失するまで反応を進行させることができる。そして、これにより、酸成分の含有量が極めて少ない製品を得ることができるのである。
【００３２】
本発明の製造方法においては、反応の終了後、この種の反応で通常行われる操作により未反応のアルキレンオキシドを除去し、続いて、蒸留等の通常の方法により精製を行って、目的のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを得るようにすればよい。具体的には、残存する未反応のアルキレンオキシドを減圧下で除去した後に、例えば、１〜５０ｈＰａ、好ましくは１〜２０ｈＰａの圧力下、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で蒸留すればよい。
本発明の製造方法においては、反応終了後、ジエステル抑制剤を添加することが好ましい。これにより、反応終了後に進行するジエステル体の副生をも効果的に抑制し、さらにジエステル体を低減することができる。ジエステル抑制剤としては、具体的には、例えば、シュウ酸、無水シュウ酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、サリチル酸、オクタン酸、アジピン酸、セパシン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、１，６，７，１２−ドデカンテトラカルボン酸、安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，３，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸およびその無水物；グリセリン、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、クレゾール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、２，３，４，５−テトラヒドロキシヘキサン、キシリトール、マンニトール、カテコール、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２，４−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、２，４，６−トリス（ヒドロキシメチル）フェノール、１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼン等の多価アルコール；エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、アセチルアセトン、クペロン、オキシン、ベンジジン、ジエチルジチオカルバミン酸等の金属キレート剤；等が挙げられる。これらジエステル抑制剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記ジエステル抑制剤を用いる場合、その添加量は、前記触媒１モルあたり０．１〜１０モルとすることが好ましく、より好ましくは０．５〜５モルとするのがよい。触媒１モルあたり０．１モル未満であると、ジエステルの副生を抑制する効果が充分に発揮されないおそれがあり、一方、１０モルを超えると、添加したジエステル抑制剤が製品純度を低下させるおそれがあり、特にカルボン酸類を用いた場合には得られる製品に含まれる酸成分の含有量が増加するおそれがある。また、ジエステル抑制剤の添加時機については、反応終了後であれば特に制限はなく、例えば、反応停止（冷却開始）直後、蒸留開始時、蒸留中などの際に、１回で、もしくは複数回に分割して添加するようにすればよいのであるが、好ましくは、反応停止直後に添加するのがよい。
【００３４】
本発明のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、不純物としてのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量が０．１重量％以下であり、かつ、酸成分の含有量が０．１重量％以下であるものである。このようにジエステル体および酸成分の含有量がともに低い本発明のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、前述した本発明の製造方法によって容易に得ることができる。詳しくは、一般に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、その種類によって（製造時に用いる（メタ）アクリル酸およびアルキレンオキシドの種類や組合せによって）、ジエステル体の副生のし易さが異なり、達成しうるジエステル体および酸成分の含有量の水準も異なるのであるが、本発明の製造方法によれば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの種類に関わらず、少なくとも前記範囲（ジエステル体と酸成分の含有量がともに０．１重量％以下）の水準を達成することができるのである。
【００３５】
本発明のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、特に限定はされないが、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
本発明において、アクリル酸とエチレンオキシドとを反応させて得られるヒドロキシエチルアクリレートは、好ましい形態の一つである。これは、アクリル酸とエチレンオキシドとの反応においてはとりわけジエステル体が副生し易いため、ジエステル体と酸成分の含有量をともに前記範囲（ジエステル体と酸成分の含有量がともに０．１重量％以下）にまで低減することは非常に難しいのであるが、本発明によればこれを容易に達成することができるからである。
【００３６】
本発明のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが、メタクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させて得られるヒドロキシアルキルメタクリレートである場合、不純物としてのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量は０．０８重量％以下であり、かつ、酸成分の含有量は０．０４重量％以下であることが好ましい。メタクリル酸とアルキレンオキシドとの反応においてはジエステル体の副生は比較的起こり難いので、ヒドロキシアルキルメタクリレートの場合は、本発明の製造方法により、前記範囲（ジエステル体と酸成分の含有量がともに０．１重量％以下）よりもさらに厳しい水準を達成することができるのである。
【００３７】
本発明のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにおけるジエステル体および酸成分の含有量については、ヒドロキシアルキルアクリレートの場合（原料である（メタ）アクリル酸としてアクリル酸を用いる場合）には、ジエステル体の含有量が０．０８重量％以下であり、かつ、酸成分の含有量が０．１重量％以下であることがより好ましく、一方、ヒドロキシアルキルメタクリレートの場合（原料である（メタ）アクリル酸としてメタクリル酸を用いる場合）には、ジエステル体の含有量が０．０５重量％以下であり、かつ、酸成分の含有量が０．０４重量％以下であることがより好ましい。このように、ジエステル体および酸成分の含有量がより好ましい範囲であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、前述した製造方法において、例えばジステル抑制剤の使用など、さらに好ましい形態を適用することによって、容易に得ることができる。
【００３８】
本発明のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、ジエステル体と酸成分の含有量がともに極めて低いので、例えば、重合促進物質であるジエステル体により生じるゲル化を避けるため、もしくは酸成分により生じる着色等の不都合を避けるため、これまでその使用量が制限されてきた用途においても、これらのデメリットを懸念することなく、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの効果を充分に発揮しうる量だけ使用することが可能となる。本発明のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、具体的には、例えば、自動車のトップコート等に用いられるアクリル系塗料や粘着材等の用途において好適に用いることができる。
【００３９】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
（実施例１）
エチレンオキシド２８２ｇ、触媒として酢酸クロム２．１０ｇ、および重合防止剤としてフェノチアジン０．４２ｇを、容量１リットルの攪拌機付きＳＵＳ−３１６製オートクレーブに仕込み、その内部を窒素ガスで置換した後、６０℃に昇温し、内圧を１．０ＭＰａとした。次いで、アクリル酸４２０ｇを２時間かけてほぼ等速で供給し（供給中のエチレンオキシド／アクリル酸のモル比は１．１以上、供給後のエチレンオキシド／アクリル酸のモル比は１．１）、この間６０℃を維持して反応させた。アクリル酸の供給終了後、反応温度を６０℃で一定にして、中和滴定により測定した未反応アクリル酸量が０．１０重量％になるまで反応を継続した。４．５時間反応を継続することで、未反応アクリル酸が０．１０重量％になったので、反応液を冷却した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、目的物であるヒドロキシエチルアクリレート濃度は９１重量％、ジエステル体であるエチレングリコールジアクリレート濃度は０．０９重量％、二付加体であるジエチレングリコールモノアクリレート濃度は７．２重量％であった。
【００４０】
次に、得られた反応液を、真空蒸留装置にセットした容量１リットルのガラス製丸底フラスコに移し、空気を１０ｍｌ／分でバブリングしながら、真空度２〜１０ｈＰａ、内温６０〜１００℃で蒸留することにより精製し、ヒドロキシエチルアクリレート６２６ｇを得た。
得られたヒドロキシエチルアクリレートをガスクロマトグラフィーにより分析したところ、その純度は９７．０重量％であり、不純物であるエチレングリコールジアクリレートの含有量は０．１０重量％であり、中和滴定により分析したところ、酸成分の含有量は０．０６重量％であった。
【００４１】
（実施例２）
実施例１と同様にして反応を行った後、得られた反応液にジエステル抑制剤としてマレイン酸を０．８ｇ添加した。その後、実施例１と同様に精製を行い、ヒドロキシエチルアクリレート６２６ｇを得た。
得られたヒドロキシエチルアクリレートをガスクロマトグラフィーにより分析したところ、その純度は９７．０重量％であり、不純物であるエチレングリコールジアクリレートの含有量は０．０６重量％であり、中和滴定により分析したところ、酸成分の含有量は０．０６重量％であった。
【００４２】
（実施例３）
ヒドロキシエチルアクリレート１４０ｇ、触媒として酢酸クロム２．１０ｇ、および重合防止剤としてフェノチアジン０．４２ｇを、容量１リットルの攪拌機付きＳＵＳ−３１６製オートクレーブに仕込み、その内部を窒素ガスで置換した後、６０℃に昇温し、内圧を１．０ＭＰａとした。次いで、エチレンオキシド２２６ｇとアクリル酸３３６ｇとをそれぞれ２時間かけてほぼ等速で供給し（供給中のエチレンオキシド／アクリル酸のモル比は１．０を超え１．２以下、供給後のエチレンオキシド／アクリル酸のモル比は１．１）、この間６０℃を維持して反応させた。エチレンオキシドおよびアクリル酸の供給終了後、反応温度を６０℃で一定にして、中和滴定により測定した未反応アクリル酸量が０．１０重量％になるまで反応を継続した。４．６時間反応を継続することで、未反応アクリル酸が０．１０重量％になったので、反応液を冷却した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、目的物であるヒドロキシエチルアクリレート濃度は９１重量％、ジエステル体であるエチレングリコールジアクリレート濃度は０．１０重量％、二付加体であるジエチレングリコールモノアクリレート濃度は６．８重量％であった。
【００４３】
次に、得られた反応液を実施例１と同様に精製して、ヒドロキシエチルアクリレート６２６ｇを得た。
得られたヒドロキシエチルアクリレートをガスクロマトグラフィーにより分析したところ、その純度は９７．１重量％であり、不純物であるエチレングリコールジアクリレートの含有量は０．１０重量％であり、中和滴定により分析したところ、酸成分の含有量は０．０６重量％であった。
（実施例４）
実施例３と同様にして反応を行った後、得られた反応液にジエステル抑制剤としてサリチル酸を１．０ｇ添加した。その後、実施例１と同様に精製を行い、ヒドロキシエチルアクリレート６２６ｇを得た。
【００４４】
得られたヒドロキシエチルアクリレートをガスクロマトグラフィーにより分析したところ、その純度は９７．０重量％であり、不純物であるエチレングリコールジアクリレートの含有量は０．０６重量％であり、中和滴定により分析したところ、酸成分の含有量は０．０６重量％であった。
（実施例５）
エチレンオキシド２２．６ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート１４０ｇ、触媒として酢酸クロム２．１０ｇ、および重合防止剤としてフェノチアジン０．４２ｇを、容量１リットルの攪拌機付きＳＵＳ−３１６製オートクレーブに仕込み、その内部を窒素ガスで置換した後、６０℃に昇温し、内圧を１．０ＭＰａとした。次いで、エチレンオキシド２０３．４ｇとアクリル酸３３６ｇとをそれぞれ２時間かけてほぼ等速で供給し（供給中のエチレンオキシド／アクリル酸のモル比は１．１以上、供給後のエチレンオキシド／アクリル酸のモル比は１．１）、この間６０℃を維持して反応させた。エチレンオキシドおよびアクリル酸の供給終了後、反応温度を６０℃で一定にして、中和滴定により測定した未反応アクリル酸量が０．１０重量％になるまで反応を継続した。４．５時間反応を継続することで、未反応アクリル酸が０．１０重量％になったので、反応液を冷却した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、目的物であるヒドロキシエチルアクリレート濃度は９１重量％、ジエステル体であるエチレングリコールジアクリレート濃度は０．１０重量％、二付加体であるジエチレングリコールモノアクリレート濃度は６．９重量％であった。
【００４５】
次に、得られた反応液を実施例１と同様に精製して、ヒドロキシエチルアクリレート６２６ｇを得た。
得られたヒドロキシエチルアクリレートをガスクロマトグラフィーにより分析したところ、その純度は９７．０重量％であり、不純物であるエチレングリコールジアクリレートの含有量は０．１０重量％であり、中和滴定により分析したところ、酸成分の含有量は０．０６重量％であった。
（実施例６）
実施例５と同様にして反応を行った後、得られた反応液にジエステル抑制剤としてフタル酸を１．０ｇ添加した。その後、実施例１と同様に精製を行い、ヒドロキシエチルアクリレート６２６ｇを得た。
【００４６】
得られたヒドロキシエチルアクリレートをガスクロマトグラフィーにより分析したところ、その純度は９７．０重量％であり、不純物であるエチレングリコールジアクリレートの含有量は０．０６重量％であり、中和滴定により分析したところ、酸成分の含有量は０．０６重量％であった。
（実施例７）
エチレンオキシド２４０．０ｇ、触媒として酢酸クロム０．９０ｇ、および重合防止剤としてフェノチアジン０．４５ｇを、容量１リットルの攪拌機付きＳＵＳ−３１６製オートクレーブに仕込み、その内部を窒素ガスで置換した後、７０℃に昇温し、内圧を１．０ＭＰａとした。次いで、メタクリル酸４４８ｇを２時間かけてほぼ等速で供給し（供給中のエチレンオキシド／メタクリル酸のモル比は１．０５以上、供給後のエチレンオキシド／メタクリル酸のモル比は１．０５）、この間７０℃を維持して反応させた。メタクリル酸の供給終了後、反応温度を７０℃で一定にして、中和滴定により測定した未反応メタクリル酸量が０．１０重量％になるまで反応を継続した。３．５時間反応を継続することで、未反応アクリル酸が０．１０重量％になったので、反応液を冷却した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、目的物であるヒドロキシエチルメタクリレート濃度は９５重量％、ジエステル体であるエチレングリコールジメタクリレート濃度は０．０５重量％、二付加体であるジエチレングリコールモノメタクリレート濃度は４．２重量％であった。
【００４７】
次に、得られた反応液を実施例１と同様に精製して、ヒドロキシエチルメタクリレート６４８ｇを得た。
得られたヒドロキシエチルメタクリレートをガスクロマトグラフィーにより分析したところ、その純度は９７．８重量％であり、不純物であるエチレングリコールジメタクリレートの含有量は０．０６重量％であり、中和滴定により分析したところ、酸成分の含有量は０．０３重量％であった。
（実施例８）
実施例７と同様にして反応を行った後、得られた反応液にジエステル抑制剤としてマレイン酸を０．５ｇ添加した。その後、実施例１と同様に精製を行い、ヒドロキシエチルメタクリレート６４８ｇを得た。
【００４８】
得られたヒドロキシエチルメタクリレートをガスクロマトグラフィーにより分析したところ、その純度は９７．８重量％であり、不純物であるエチレングリコールジメタクリレートの含有量は０．０５重量％であり、中和滴定により分析したところ、酸成分の含有量は０．０３重量％であった。
（比較例１）
アクリル酸４２０ｇ、触媒として酢酸クロム２．１０ｇ、および重合防止剤としてフェノチアジン０．４２ｇを、容量１リットルの攪拌機付きＳＵＳ−３１６製オートクレーブに仕込み、その内部を窒素ガスで置換した後、６０℃に昇温し、内圧を１．０ＭＰａとした。次いで、エチレンオキシド２８２ｇを２時間かけて等速（０．５５モル／ｈｒ）で供給し（供給中のエチレンオキシド／アクリル酸のモル比は、供給開始から１．８時間までの間（全供給時間の９０％）は０〜１．０、１．８時間〜供給終了までの間（全供給時間の１０％）は１．０を超え１．１以下、供給後のエチレンオキシド／アクリル酸のモル比は１．１）、この間６０℃を維持して反応させた。エチレンオキシドの供給終了後、反応温度を６０℃で一定にして、中和滴定により測定した未反応アクリル酸量が０．１０重量％になるまで反応を継続した。５．５時間反応を継続することで、未反応アクリル酸が０．１０重量％になったので、反応液を冷却した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、目的物であるヒドロキシエチルアクリレート濃度は９１重量％、ジエステル体であるエチレングリコールジアクリレート濃度は０．３８重量％、二付加体であるジエチレングリコールモノアクリレート濃度は７．５重量％であった。
【００４９】
次に、得られた反応液を実施例１と同様に精製して、ヒドロキシエチルアクリレート６２６ｇを得た。
得られたヒドロキシエチルアクリレートをガスクロマトグラフィーにより分析したところ、その純度は９６．７重量％であり、不純物であるエチレングリコールジアクリレートの含有量は０．４０重量％であり、中和滴定により分析したところ、酸成分の含有量は０．０６重量％であった。
（比較例２）
比較例１と同様にして反応を行った後、得られた反応液にジエステル抑制剤としてマレイン酸を０．８ｇ添加した。その後、実施例１と同様に精製を行い、ヒドロキシエチルアクリレート６２６ｇを得た。
【００５０】
得られたヒドロキシエチルアクリレートをガスクロマトグラフィーにより分析したところ、その純度は９６．８重量％であり、不純物であるエチレングリコールジアクリレートの含有量は０．２５重量％であり、中和滴定により分析したところ、酸成分の含有量は０．０６重量％であった。
（比較例３）
比較例１と同様にして反応を行った後、得られた反応液を、実施例１と同様の蒸留条件で、かつ実施例１よりも短い時間で精製し、ヒドロキシエチルアクリレート３４６ｇを得た。
【００５１】
得られたヒドロキシエチルアクリレートをガスクロマトグラフィーにより分析したところ、その純度は９８．１重量％であり、不純物であるエチレングリコールジアクリレートの含有量は０．３９重量％であり、中和滴定により分析したところ、酸成分の含有量は０．０５重量％であった。
（比較例４）
中和滴定により測定した未反応アクリル酸量が０．８０重量％になるまで反応を継続するようにしたこと以外は、比較例１と同様にして反応を行った。すなわち、エチレンオキシドの供給終了後、５．０時間反応を継続することで、未反応アクリル酸が０．８０重量％になったので、反応液を冷却した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、目的物であるヒドロキシエチルアクリレート濃度は９１重量％、ジエステル体であるエチレングリコールジアクリレート濃度は０．１０重量％、二付加体であるジエチレングリコールモノアクリレート濃度は６．９重量％であった。
【００５２】
次に、得られた反応液を実施例１と同様に精製して、ヒドロキシエチルアクリレート６２６ｇを得た。
得られたヒドロキシエチルアクリレートをガスクロマトグラフィーにより分析したところ、その純度は９６．６重量％であり、不純物であるエチレングリコールジアクリレートの含有量は０．２１重量％であり、中和滴定により分析したところ、酸成分の含有量は０．４０重量％であった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量と酸成分の含有量とがともに少ない高品質のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、該ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを容易に得ることができる新規な製造方法とを提供することができる。

Claims (7)

1. 不純物としてのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量が０．１重量％以下であり、かつ、酸成分の含有量が０．１重量％以下である、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート。
2. アクリル酸とエチレンオキシドとを反応させて得られる、請求項１に記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート。
3. メタクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させて得られるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであって、不純物としてのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量が０．０８重量％以下であり、かつ、酸成分の含有量が０．０４重量％以下である、請求項１に記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート。
4. 触媒の存在下で（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとをバッチ反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法であって、
   両原料の仕込みについて、両原料の供給に要する時間のうち供給された原料の温度が４０℃以上となる全供給時間の４０％以上の供給時間の間、それまでに反応器に投入した（メタ）アクリル酸の合計量とアルキレンオキシドの合計量とのモル比（アルキレンオキシド／（メタ）アクリル酸）が１．０を超えるように調整する、
   ことを特徴とする、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
5. 反応終了後、ジエステル抑制剤を添加する、請求項４に記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
6. アルキレンオキシドおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応器に仕込んだ後に（メタ）アクリル酸の供給を開始する、請求項４または５に記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
7. 両原料の仕込みにおいて、反応器に投入した（メタ）アクリル酸の合計量とアルキレンオキシドの合計量とのモル比（アルキレンオキシド／（メタ）アクリル酸）が１．０以下となる段階を含む場合は、その段階の間、それまでに反応器内に投入した（メタ）アクリル酸の合計量とアルキレンオキシドの合計量との総和が、反応終了時までに供給する（メタ）アクリル酸の全供給量とアルキレンオキシドの全供給量との総和に対して６０重量％以下となるようにする、請求項４から６のいずれかに記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。