JP2004083473A

JP2004083473A - 低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法及び該製造方法で製造された低級脂肪族カルボン酸エステル

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Publication number: JP2004083473A
Application number: JP2002246062A
Authority: JP
Inventors: Kyoichi Watanabe; 渡辺　恭一; Hiroshi Uchida; 内田　博
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2002-08-27
Filing date: 2002-08-27
Publication date: 2004-03-18
Also published as: CN1518532A; EP1556331A1; US20040181088A1; AU2002358997A1; CN1283613C; WO2004020383A1

Abstract

【課題】気相で低級脂肪族カルボン酸を低級オレフィンでエステル化する低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法において、連続的に安定した運転が可能な低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法の提供。
【解決手段】気相で低級脂肪族カルボン酸を低級オレフィンでエステル化する低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法において、実質的にハロゲン類を含まない原料を用いることで、触媒劣化の進行を著しく抑え、ひいては長時間、連続的に安定した運転が可能なことを見出した。
【選択図】　無し

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸とを反応させて低級脂肪族カルボン酸エステルを製造する方法及び該製造方法により製造された低級脂肪族カルボン酸エステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
低級オレフィン類と低級脂肪族カルボン酸とを酸触媒の存在下で反応させて、相当する低級脂肪族カルボン酸エステルを得ることが可能なことはよく知られている。この反応の触媒としてヘテロポリ酸及びその塩が有効に働くことも知られている。これらの従来技術の具体例としては、例えば、特開平４−１３９１４８号公報、特開平４−１３９１４９号公報、特開平５−６５２４８号公報、特開平５−１６３２００号公報、特開平５−１７０６９９号公報、特開平５−２５５１８５号公報、特開平５−２９４８９４号公報、特開平６−７２９５１号公報、特開平９−１１８６４７号公報等が挙げられ、初期活性の高い触媒開発が進んでいる。
【０００３】
しかし工業的な製造方法においては、原料から導かれる不純物や反応により生成する副生物が触媒の劣化を起こす原因となり、ひいては反応成績の低下に繋がるなどの問題が発生する。特に、純度の低い原料を用いた場合にその原料に含まれる不純物や、循環系を持つプロセスで、長時間、連続的に反応を行った場合に、系内に様々な不純物、副生物が蓄積し、その影響で触媒が劣化し、さらに副反応を促進するという悪循環に陥る等の問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、気相で低級脂肪族カルボン酸を低級オレフィンでエステル化する低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法において、連続的に安定した運転が可能な低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法を提供するものである。
【０００５】
より詳しくは、当該製造方法において、原料由来の不純物或いは循環系を持つプロセスで生ずる副生物由来の化合物の原料に対する濃度を低く押さえることにより、特に触媒の劣化を抑え、ひいては長時間、連続的に安定した運転が可能な低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸とを反応させ低級脂肪族カルボン酸エステルを製造する際に、触媒の劣化が起こりにくい、長時間、連続的に安定した運転が可能な製造方法を探求すべく鋭意研究を行った。
【０００７】
その結果、気相で低級脂肪族カルボン酸と低級オレフィンとを触媒（Ｂ）を用いて低級脂肪族カルボン酸エステル化する低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法において、実質的にハロゲン類を含まないように制御することで、触媒劣化の進行が著しく抑えられ、ひいては長時間、連続的に安定した運転が可能なことを見出し本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明（Ｉ）は、触媒（Ｂ）の存在下、低級脂肪族カルボン酸と低級オレフィンとから低級脂肪族カルボン酸エステルを製造する方法において、原料中に実質的にハロゲン類を含まないことを特徴とする低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法である。
【０００９】
また、本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法により製造された低級脂肪族カルボン酸エステルである。
【００１０】
また本発明は例えば以下の事項からなる。
〔１〕　触媒（Ｂ）の存在下、低級脂肪族カルボン酸と低級オレフィンとから低級脂肪族カルボン酸エステルを製造する方法において、原料中に実質的にハロゲン類を含まないことを特徴とする低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【００１１】
〔２〕　ハロゲン類の濃度が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする〔１〕に記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【００１２】
〔３〕　ハロゲン類の濃度が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする〔１〕に記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【００１３】
〔４〕　ハロゲン類がフッ素、塩素、臭素、ヨウ素よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【００１４】
〔５〕　ハロゲン類がハロゲン化水素であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【００１５】
〔６〕　ハロゲン化水素が塩化水素であることを特徴とする〔５〕に記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【００１６】
〔７〕　ハロゲン類がハロゲン化アルキルであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【００１７】
〔８〕　ハロゲン化アルキルがヨウ化メチルであることを特徴とする〔７〕に記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【００１８】
〔９〕　ハロゲン類が該反応原料の構成成分である水または低級脂肪族カルボン酸由来であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【００１９】
〔１０〕　以下の第一工程および第二工程を有することを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
第一工程
触媒（Ａ）の存在下、低級オレフィンと酸素とを反応させてハロゲン類を含まない低級脂肪族カルボン酸を得る工程
第二工程
触媒（Ｂ）の存在下、気相で第一工程で得たハロゲン類を含まない低級脂肪族カルボン酸と低級オレフィンを反応させて低級脂肪族カルボン酸エステルを得る工程
【００２０】
〔１１〕　低級脂肪族カルボン酸が、炭素数１〜炭素数４の低級脂肪族カルボン酸及びそれらの二種以上の混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【００２１】
〔１２〕　低級オレフィンが、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン及びそれらの二種以上の混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【００２２】
〔１３〕　触媒（Ａ）が、パラジウムとヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【００２３】
〔１４〕　触媒（Ｂ）が、ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【００２４】
〔１５〕　ヘテロポリ酸が、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイバナドタングステン酸、リンバナドタングステン酸及びリンバナドモリブデン酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする〔１３〕又は〔１４〕のいずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【００２５】
〔１６〕　ヘテロポリ酸塩が、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイバナドタングステン酸、リンバナドタングステン酸、又はリンバナドモリブデン酸の、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、銅塩、金塩、ガリウム塩及びアンモニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする〔１３〕又は〔１４〕のいずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【００２６】
〔１７〕　ハロゲン類を含まないようにした水の存在下に低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸との反応を行うことを特徴とする〔１〕〜〔１６〕のいずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【００２７】
〔１８〕　〔１〕〜〔１７〕のいずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法により製造されたことを特徴とする低級脂肪族カルボン酸エステル。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてより詳しく説明する。本発明（Ｉ）は、触媒（Ｂ）の存在下、低級脂肪族カルボン酸と低級オレフィンとから低級脂肪族カルボン酸エステルを製造する方法において、原料中に実質的にハロゲン類を含まないことを特徴とする低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法である。
【００２９】
本発明で言う「ハロゲン類」とは、周期表７Ｂ族に属する元素またはそれらの元素を含む化合物を表す。具体的には、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、さらにこれらの元素を含む化合物としてはハロゲン化水素、ハロゲン化アルキル等である。特に、ハロゲン化水素としては塩化水素を、又ハロゲン化アルキルとしてはヨウ化メチルを挙げることができる。
【００３０】
中でも、当該低級脂肪族カルボン酸エステル化反応の条件下で塩素やヨウ素が存在した場合、極端に易重合性物質を副生することが特に問題となる可能性がある。ここで言う「易重合性物質」とは、炭素数４以上のアルケン類やオリゴマーを指す。もちろん、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法では、原料中のハロゲン類を実質的にないように制御することが、触媒劣化の進行速度を低く抑え、ひいては長時間、連続的に安定した運転を行うことに対して有効である。
【００３２】
ここで言う「原料中のハロゲン類」とは、該低級脂肪族カルボン酸エステル化反応を行う反応器入り口直前の原料を指す。
【００３３】
例えば、具体的には図１に示すような循環工程を持たないワンパスのプロセスにおいて当該反応を行う場合、▲１▼で示す反応器入り口直前での濃度を指す。また、図２に示すような後工程からの循環工程を持つプロセスでは、▲２▼で示す反応器入り口直前での濃度を指す。もちろん、これらに例示したプロセスに限定されるわけではない。
【００３４】
従って、ここで言う「原料」には、新たにフィードする低級オレフィンや酢酸はもちろん、流通系で反応させた後の未反応ガスを、後工程を経て回収し循環系で反応器にフィードする物も含まれることは言うまでもない。
【００３５】
図１で表されるプロセスでの▲１▼の位置、あるいは図２で表されるプロセスでの▲２▼の位置は、一般に、反応器での反応温度と同等の温度に保たれている。従って、このような場所での濃度測定では、特にサンプリングに工夫を要する。例えば、ガスの一部をサンプリング冷却し、凝縮した捕集液は全量を回収しガスクロマトグラフィーで分析し、また、凝縮せずに残った流出ガスはサンプリング時間内に出てきたガス流量を量り、その一部を取り出しガスクロマトグラフィーで組成を分析する方法などが挙げられる。
【００３６】
また、ここで言う「実質的にない」とは、後述する反応ガスの分析方法において１ｐｐｍ未満の値をいう。
【００３７】
本発明においては原料中に実質的にハロゲン類を含まないことが好ましい。特にハロゲン類の濃度が２０ｐｐｍを越えると、触媒活性の低下速度が著しく速くなり、よって触媒寿命が大幅に短くなる。原因は明らかではないが、これらのハロゲン類が存在することにより、触媒上で易重合性物の生成が増え、それが重合してコークを生成し、その為に触媒の活性点が覆われ失活するためであると考えられる。
【００３８】
従って、原料中のハロゲン類の濃度は低いほど良く、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。原料中のハロゲン類の濃度を、２０ｐｐｍ以下に制御する方法に関して特に制限はない。一般に知られている分離技術を用いることで構わない。
【００３９】
一例を挙げれば、まず基本的には原料として用いる低級脂肪族カルボン酸にこれらの化合物の含有量を極力少なくなるように精製しておくことは言うまでもない。
【００４０】
代表的な低級脂肪族カルボン酸の工業的製造方法は一例を挙げれば、触媒の存在下に低級アルコールと一酸化炭素と反応させて得られる。具体的には特公昭４７−３３３４号公報等に挙げられるが、この方法では、その低級脂肪族カルボン酸製造用触媒の活性化剤としてヨウ素化合物を使用しており、製品として低級脂肪族カルボン酸を得るには充分に精製を行いハロゲン類を分離する必要がある。従って、かかる製造方法により得られた低級脂肪族カルボン酸を用いて低級脂肪族カルボン酸エステルを製造する場合、ハロゲン濃度を常に管理する必要があり、分析に手間を要し、場合によっては再精製を行う必要性が出るなど、低級脂肪族カルボン酸エステルの製造コストの上昇に繋がることになる。
【００４１】
これに対してハロゲン類の分析が不要で効率的に低級脂肪族カルボン酸エステルを製造する方法は、ハロゲン類を用いない方法で製造された低級脂肪族カルボン酸を用いることである。一例を挙げると、以下の第一工程および第二工程を有することを特徴とする低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法により実現可能となる。
【００４２】
第一工程
触媒（Ａ）の存在下、低級オレフィンと酸素とを反応させてハロゲン類を含まない低級脂肪族カルボン酸を得る工程
第二工程
触媒（Ｂ）の存在下、気相で第一工程で得たハロゲン類を含まない低級脂肪族カルボン酸と低級オレフィンを反応させて低級脂肪族カルボン酸エステルを得る工程
【００４３】
第一工程及び第二工程で用いる低級オレフィンとしては特に制限はない。エタン、メタン等の低級飽和炭化水素が混入していても差し支えない。好ましくは、高純度の低級オレフィンを用いる方が良い。
【００４４】
また、酸素にも特に制限はない。窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈されたもの、例えば、空気の形として供給できるが、反応ガスを循環させる場合には、一般には高純度、好適には９９％以上の純度の酸素を用いる方が有利である。
【００４５】
第一工程で得られる低級脂肪族カルボン酸は、触媒（Ａ）の存在下、低級オレフィンと酸素との反応により得られた実質的にハロゲン類を含まない低級脂肪族カルボン酸であれば特に制限はない。
【００４６】
低級オレフィンと酸素との反応形式には特に制限はなく従来公知の反応形式を選ぶことが出来る。一般には用いる触媒に最適な方法があり、その形式で行うことが好ましい。従って、例えばフランス特許第１４４８３６１号公報に開示されたパラジウム−コバルト、鉄などの金属イオン対の酸化還元触媒を用いた反応では、液相法を、特開平７−８９８９６号公報、特開平９−６７２９８号公報で開示されたパラジウムとヘテロポリ酸及び／又はそれらの塩から選ばれる少なくとも一種以上の化合物を含有する触媒を用いた反応では気相法を選択することができる。好ましくは生産性の点などから工業的には気相法である。
【００４７】
第一工程に用いる触媒（Ａ）としては、ハロゲン類を含有しないものであれば特に制限はなく、低級オレフィンと酸素とを反応させて低級脂肪族カルボン酸を得る能力のあるものであれば、公知のものでかまわない。好ましくはパラジウムとヘテロポリ酸及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物を含むことを特徴とする触媒である。
【００４８】
パラジウムとしては、いずれの価数を持つものでも構わないが、好ましくは金属パラジウムである。ここで言う「金属パラジウム」とは、０価の価数を持つものである。金属パラジウムは通常、２価及び／又は４価のパラジウムイオンを、還元剤であるヒドラジン、水素等を用いて、還元することで得ることができる。この際、全てのパラジウムが、金属状態でなくても構わない。
【００４９】
パラジウムの原料に、特に制限はない。金属パラジウムを用いることはもちろん、金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物を用いることも可能である。金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物の例としては、塩化パラジウム等のハロゲン化物、酢酸パラジウム等の有機酸塩、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム及びテトラクロロパラジウム酸ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
本発明の低級脂肪族カルボン酸とは、炭素数１〜炭素数４の脂肪族カルボン酸であり、好ましくは蟻酸、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、メタクリル酸またはそれらの二種以上の混合物を挙げることができる。特に酢酸及びアクリル酸が好適である。
【００５１】
また、本発明の低級オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンまたはそれらの二種以上の混合物を挙げることができる。
【００５２】
本発明の触媒（Ｂ）は、いわゆる酸触媒が好ましい。ここで言う「酸触媒」とはイオン交換樹脂、鉱酸、ヘテロポリ酸、ゼオライト、複合金属酸化物等の一般に広く用いられているものであり、特に触媒（Ｂ）としてはヘテロポリ酸やヘテロポリ酸塩が好適である。
【００５３】
触媒（Ａ）及び触媒（Ｂ）でいうヘテロポリ酸とは、中心元素および酸素が結合した周辺元素からなるものである。中心元素は、通常珪素または燐であるが、元素の周期律表の１族〜１７族の多種の原子から選ばれる任意の１つからなることができる。具体的には、例えば、第二銅イオン；二価のベリリウム、亜鉛、コバルトまたはニッケルイオン；三価のホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、燐、ビスマス、クロムまたはロジウムイオン；四価の珪素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニウム、バナジウム、硫黄、テルル、マンガン、ニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムイオンおよび他の希土類イオン；五価の燐、ヒ素、バナジウム、アンチモンイオン；六価のテルルイオン；および七価のヨウ素イオン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、周辺元素の具体例としては、タングステン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
このようなヘテロポリ酸は、また、「ポリオキソアニオン」、「ポリオキソ金属塩」または「酸化金属クラスター」として知られている。よく知られているアニオン類の幾つかの構造には、この分野の研究者本人にちなんで名前が付けられており、例えば、ケギン、ウエルス−ドーソンおよびアンダーソン−エバンス−ペアロフ構造として知られている。詳しくは、「ポリ酸の化学」（社団法人日本化学会編、季刊化学総説Ｎｏ．２０、１９９３年）に記載がある。ヘテロポリ酸は、通常高分子量、例えば、７００〜８５００の範囲の分子量を有し、その単量体だけでなく、二量体錯体をも含む。
【００５５】
また、ヘテロポリ酸の塩とは、上記ヘテロポリ酸の水素原子の一部又は全てを置換した金属塩或いはオニウム塩であれば特に制限はない。
【００５６】
具体的には、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、バリウム、銅、金及びガリウムの金属塩やアンモニアなどのオニウム塩を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。
【００５７】
ヘテロポリ酸は特に、ヘテロポリ酸が遊離酸及び幾つかの塩である場合に、水又は他の酸素化溶媒のような極性溶媒に対して比較的高い溶解度を有しており、それらの溶解度は適当な対イオンを選択することにより制御することができる。
【００５８】
本発明において触媒として用いることができるヘテロポリ酸の特に好ましい例としては、
ケイタングステン酸　　　　　Ｈ_４［ＳｉＷ_１２Ｏ_４０］・ｘＨ_２Ｏ
リンタングステン酸　　　　　Ｈ_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］・ｘＨ_２Ｏ
リンモリブデン酸　　　　　　Ｈ_３［ＰＭｏ_１２Ｏ_４０］・ｘＨ_２Ｏ
ケイモリブデン酸　　　　　　Ｈ_４［ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０］・ｘＨ_２Ｏ
ケイバナドタングステン酸　　Ｈ_４＋ｎ［ＳｉＶｎＷ_１２−ｎＯ_４０］・ｘＨ_２Ｏ
リンバナドタングステン酸　　Ｈ_３＋ｎ［ＰＶｎＷ_１２−ｎＯ_４０］・ｘＨ_２Ｏ
リンバナドモリブデン酸　　　Ｈ_３＋ｎ［ＰＶｎＭｏ_１２−ｎＯ_４０］・ｘＨ_２Ｏ
ケイバナドモリブデン酸　　　Ｈ_４＋ｎ［ＳｉＶｎＭｏ_１２−ｎＯ_４０］・ｘＨ_２Ｏ
ケイモリブドタングステン酸　Ｈ_４［ＳｉＭｏ_ｎＷ_１２−ｎＯ_４０］・ｘＨ_２Ｏ
リンモリブドタングステン酸　Ｈ_３［ＰＭｏ_ｎＷ_１２−ｎＯ_４０］・ｘＨ_２Ｏ
（式中、ｎは１〜１１の整数であり、ｘは１以上の整数である）
などを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【００５９】
好ましくは、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイバナドタングステン酸、リンバナドタングステン酸であり、より好ましくはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイバナドタングステン酸、リンバナドタングステン酸である。
【００６０】
このようなヘテロポリ酸の合成方法としては、特に制限はなく、どのような方法を用いてもよい。例えば、モリブデン酸またはタングステン酸の塩とヘテロ原子の単純酸素酸またはその塩を含む酸性水溶液（ｐＨ１〜ｐＨ２程度）を熱することによって得ることができる。生成したヘテロポリ酸水溶液からヘテロポリ酸化合物を単離するには、金属塩として晶析分離する方法などがある。それらの具体例は、「新実験化学講座８　無機化合物の合成（ＩＩＩ）」（社団法人日本化学会編、丸善株式会社発行、昭和５９年８月２０日、第３版）の１４１３頁に記載されているが、これに限定されるものではない。また、合成したヘテロポリ酸のケギン構造の確認は、化学分析のほか、Ｘ線回折、ＵＶ、ＩＲの測定により行うことができる。
【００６１】
また、ヘテロポリ酸塩の特に好ましい例としては、上記の特に好ましいヘテロポリ酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、銅塩、金塩、ガリウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。特にケイタングステン酸のリチウム塩、リンタングステン酸のセシウム塩などが好適に用いられる。
【００６２】
かかるヘテロポリ酸塩の具体例としては、ケイタングステン酸のリチウム塩、ケイタングステン酸のナトリウム塩、ケイタングステン酸の銅塩、ケイタングステン酸の金塩、ケイタングステン酸のガリウム塩、リンタングステン酸のリチウム塩、リンタングステン酸のナトリウム塩、リンタングステン酸の銅塩、リンタングステン酸の金塩、リンタングステン酸のガリウム塩、リンモリブデン酸のリチウム塩、リンモリブデン酸のナトリウム塩、リンモリブデン酸の銅塩、リンモリブデン酸の金塩、リンモリブデン酸のガリウム塩、ケイモリブデン酸のリチウム塩、ケイモリブデン酸のナトリウム塩、ケイモリブデン酸の銅塩、ケイモリブデン酸の金塩、ケイモリブデン酸のガリウム塩、ケイバナドタングステン酸のリチウム塩、ケイバナドタングステン酸のナトリウム塩、ケイバナドタングステン酸の銅塩、ケイバナドタングステン酸の金塩、ケイバナドタングステン酸のガリウム塩、リンバナドタングステン酸のリチウム塩、リンバナドタングステン酸のナトリウム塩、リンバナドタングステン酸の銅塩、リンバナドタングステン酸の金塩、リンバナドタングステン酸のガリウム塩、リンバナドモリブデン酸のリチウム塩、リンバナドモリブデン酸のナトリウム塩、リンバナドモリブデン酸の銅塩、リンバナドモリブデン酸の金塩、リンバナドモリブデン酸のガリウム塩、ケイバナドモリブデン酸のリチウム塩、ケイバナドモリブデン酸のナトリウム塩、ケイバナドモリブデン酸の銅塩、ケイバナドモリブデン酸の金塩、ケイバナドモリブデン酸のガリウム塩等を挙げることができる。
【００６３】
好ましくは、ケイタングステン酸のリチウム塩、ケイタングステン酸のナトリウム塩、ケイタングステン酸の銅塩、ケイタングステン酸の金塩、ケイタングステン酸のガリウム塩、リンタングステン酸のリチウム塩、リンタングステン酸のナトリウム塩、リンタングステン酸の銅塩、リンタングステン酸の金塩、リンタングステン酸のガリウム塩、リンモリブデン酸のリチウム塩、リンモリブデン酸のナトリウム塩、リンモリブデン酸の銅塩、リンモリブデン酸の金塩、リンモリブデン酸のガリウム塩、ケイモリブデン酸のリチウム塩、ケイモリブデン酸のナトリウム塩、ケイモリブデン酸の銅塩、ケイモリブデン酸の金塩、ケイモリブデン酸のガリウム塩、ケイバナドタングステン酸のリチウム塩、ケイバナドタングステン酸のナトリウム塩、ケイバナドタングステン酸の銅塩、ケイバナドタングステン酸の金塩、ケイバナドタングステン酸のガリウム塩、リンバナドタングステン酸のリチウム塩、リンバナドタングステン酸のナトリウム塩、リンバナドタングステン酸の銅塩、リンバナドタングステン酸の金塩、リンバナドタングステン酸のガリウム塩である。
【００６４】
さらに、より好ましくは、ケイタングステン酸のリチウム塩、ケイタングステン酸のナトリウム塩、ケイタングステン酸の銅塩、ケイタングステン酸の金塩、ケイタングステン酸のガリウム塩、リンタングステン酸のリチウム塩、リンタングステン酸のナトリウム塩、リンタングステン酸の銅塩、リンタングステン酸の金塩、リンタングステン酸のガリウム塩、ケイバナドタングステン酸のリチウム塩、ケイバナドタングステン酸のナトリウム塩、ケイバナドタングステン酸の銅塩、ケイバナドタングステン酸の金塩、ケイバナドタングステン酸のガリウム塩、リンバナドタングステン酸のリチウム塩、リンバナドタングステン酸のナトリウム塩、リンバナドタングステン酸の銅塩、リンバナドタングステン酸の金塩、リンバナドタングステン酸のガリウム塩である。
【００６５】
触媒（Ａ）は担体に担持して用いても良い。担持方法には特に制限はない。いかなる方法で行っても良く、例えば金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物を担持する場合は、水またはアセトンなどの適当な溶媒、塩酸、硝酸、酢酸などの無機酸または有機酸、或いはそれらの溶液に該パラジウム化合物を溶解し、これに担体を含浸した後、乾燥するなどの方法で担体に担持することが可能である。
【００６６】
第一工程において、低級脂肪族カルボン酸を製造する際の反応温度は特に制限はない。好ましくは、１００℃〜３００℃であり、更に好ましくは、１２０℃〜２５０℃である。また、反応圧力は設備の点から０．０ＭＰａ（ゲージ圧）〜３．０ＭＰａ（ゲージ圧）であることが実用上有利であるが特に制限はない。より好ましくは、０．１ＭＰａ（ゲージ圧）〜１．５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。
【００６７】
第一工程において用いる反応原料ガスは、低級オレフィンと酸素を含み、更に必要に応じて窒素、二酸化炭素、または、希ガスなどを稀釈剤として使用する事ができる。反応原料ガスに対して、低級オレフィンは５容量％〜８０容量％、好ましくは８容量％〜５０容量％の割合となる量で、酸素は１容量％〜１５容量％、好ましくは３容量％〜１２容量％の割合となる量で低級脂肪族カルボン酸生成反応器に供給する。また、触媒によっては、水を反応ガス中に存在させることにより、低級脂肪族カルボン酸生成の活性向上および触媒の活性維持に効果がある。この場合、水は反応ガス中に１容量％〜５０容量％の範囲で含まれることが好適であり、好ましくは５容量％〜４０容量％である。
【００６８】
反応原料ガスについては、標準状態において、空間速度１０ｈｒ^−１〜１５０００ｈｒ^−１、特に３００ｈｒ^−１〜８０００ｈｒ^−１で触媒（Ａ）に通すのが好ましい。
【００６９】
触媒（Ａ）を用いた低級脂肪族カルボン酸、特に酢酸を得る方法に関しては、詳しくは特開平７−８９８９６号公報、特開平９−６７２９８号公報、特開平１１−３４７４１２号公報等にその記載がある。
【００７０】
触媒（Ｂ）についても担体に担持して用いても良い。その場合、触媒（Ｂ）の含有量は、担体の全質量に対して、１０質量％〜２００質量％の範囲が好ましい。より好ましくは５０質量％〜１５０質量％の範囲である。
【００７１】
触媒（Ｂ）の含有量が１０質量％より少なくなると、触媒中の活性成分の含有量が少なすぎて、触媒単位質量あたりの活性が低くなる恐れがあり好ましくない。
【００７２】
また、触媒（Ｂ）の含有量が２００質量％を超えると、有効表面積が減少し担持量を増やした効果が現れにくくなると同時に、コーキングも発生しやすくなり、触媒寿命が著しく短くなる恐れがあり好ましくない。
【００７３】
本発明の触媒（Ｂ）は、所望の製造方法で製造できる。例としてヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩触媒の製造方法を以下に示す。
工程（Ａ）
ヘテロポリ酸、及び／又はヘテロポリ酸塩の溶液又は懸濁液を得る工程
工程（Ｂ）
工程（Ａ）で得た溶液又は懸濁液を担体に担持する工程
【００７４】
工程（Ａ）で用いることのできる溶媒は、所望のヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩を均一に溶解又は懸濁できるものであれば特に制限はなく、水、有機溶媒、又はそれらの混合物等が用いることが出来る。好ましくは、水、アルコール、低級脂肪族カルボン酸類を例示することが出来るが、これに限定されるものではない。
【００７５】
ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩を該溶媒に溶解又は懸濁させる方法に、特に制限はない。所望のヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩を均一に溶解又は懸濁できる方法であれば良い。
【００７６】
この溶液又は懸濁液の最適な容積は、工程（Ｂ）の担持方法及び用いる担体により異なるが、特に制限はない。
【００７７】
工程（Ｂ）は工程（Ａ）で得たヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩の溶液又は懸濁液を担体に担持して低級脂肪族低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒を得る工程である。
【００７８】
ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩の溶液又は懸濁液を担体に担持する方法に特に制限はなく、公知の方法で可能である。
【００７９】
例えばヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩を担体の吸液量相当の溶液又は懸濁液になるように溶媒に溶解又は懸濁させ、その溶液又は懸濁液を担体に含浸させることにより調製することが出来る。
【００８０】
また、過剰の溶液又は懸濁液を用い、担体をヘテロポリ酸溶液中に適度に動かしながら含浸させ、その後濾過して過剰の酸を取り除くことにより調製することもできる。
【００８１】
また、ヘテロポリ酸塩を担持する場合は、前述のようにあらかじめヘテロポリ酸塩を調整してから担持する方法以外に、担体中に含まれる塩を形成可能な元素を利用してヘテロポリ酸を担持すると同時に塩とする方法を用いることもできる。
【００８２】
このようにして得られた湿潤触媒は、加熱オーブン内に数時間置いて乾燥することが適当であり、その後デシケータ内で周囲温度まで冷却する。乾燥温度は、約４００℃を超えるとヘテロポリ酸の骨格の破壊を招くので好ましくない。好ましくは８０℃〜３５０℃の範囲である。
【００８３】
また工業的には通気回転乾燥機、連続式流動層乾燥機、連続式熱風搬送型乾燥機等の乾燥機を用いて連続的に乾燥することが出来る。
【００８４】
ヘテロポリ酸の担持量は、調製触媒の乾燥質量から使用する担体の質量を差し引くことにより簡易的に計算できるし、より正確にはＩＣＰ等の化学分析により測定することが出来る。
【００８５】
本発明の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法を行う際の低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸の使用割合としては、低級オレフィンを低級脂肪族カルボン酸に対して等モルもしくは過剰モル量使用することが望ましい。その割合としては低級オレフィン：低級脂肪族カルボン酸が、モル比として、１：１〜３０：１の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは３：１〜２０：１、さらに好ましくは５：１〜１５：１の範囲である。
【００８６】
また、本発明の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法における気相反応の形態としては、固定床、流動床の何れも実施でき担体の形状も実施する形態に合わせて粉末から数ｍｍの大きさに成形したものから選ぶことが出来る。
【００８７】
さらに、本発明の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法において、原料に少量の水を混合することは触媒寿命の観点から好ましい。しかし、あまりに多くの水を加えると、アルコール、エーテルなどの副生物も増えてくるので好ましくない。一般にオレフィン、低級脂肪族カルボン酸の全使用量中の１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％の範囲である。
【００８８】
反応温度、圧力としては、供給媒体が気体状を保つ範囲である必要があり、原料に何を使うかによって異なってくる。一般に反応温度としては１２０℃〜２５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１４０℃〜２２０℃の範囲である。
【００８９】
また、圧力としては常圧から３ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲が好ましく、より好ましくは常圧から２ＭＰａ（ゲージ圧）までの範囲である。
【００９０】
触媒に供給する原料の空間速度（以下「ＧＨＳＶ」と略す。）としては１００ｈｒ^−１〜７０００^−１の範囲、より好ましくは３００^−１〜３０００^−１の範囲のＧＨＳＶで触媒層を通すのが好適である。
【００９１】
本発明の触媒の担体として用いることが出来る物質の形状には、特に制限はないが、触媒成分を担持して触媒として調製した場合に、該触媒のＢＥＴ法による比表面積の値が６５ｍ^２／ｇ〜３５０ｍ^２／ｇの範囲内に入るものが好適である。具体的には粉末状、球状、ペレット状その他任意の形状の物を用いることが出来る。例えばシリカ、珪そう土、モンモリロナイト、チタニア、活性炭、アルミナ及びシリカアルミナなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００９２】
担体としてより好ましくは、主成分が珪質の担体であり、形態が球状又はペレット状のものが挙げられる。好ましくは担体が担体全質量に対して８５質量％以上、より好ましくは９５質量％以上の純度を有するシリカであり、且つ圧縮強度が３０Ｎ以上であるものが挙げられる。ここでいう「圧縮強度」とは、例えばＪＩＳ　Ｚ　８８４１「造粒物−強度試験方法」に従って測定することができる。
【００９３】
またそれらの平均直径としては、反応形態にもよるが固定床の場合２ｍｍ〜１０ｍｍの範囲が、流動床の場合は粉末から５ｍｍの範囲が好ましい。
【００９４】
【実施例】
以下、本発明をさらに実施例及び比較例を参照して説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９５】
反応ガスの分析
反応管供給ガスのハロゲン類の濃度は、供給ガスの一部を凝縮しないように加温しながらサンプリングし、１ｍｌのガスサンプラー（ＭＧＳ−４）に直接導入し島津製作所製電子捕獲型検出器付ＧＣ−１４Ｂガスクロマトグラフィーで分析した。
【００９６】
反応管出口ガスの分析は、全量を冷却し、凝縮した反応捕集液は全量を回収した後、反応液１０ｍｌに対し、内部標準として１，４−ジオキサンを１ｍｌ添加したものを分析液として、その内の０．２μｌを注入して島津製作所（株）製ＧＣ−１４Ｂのガスクロマトグラフィーで分析した。
【００９７】
また、凝縮せずに残った流出ガスはサンプリング時間内に出てきた出口ガス流量を量り、５０ｍｌ採取し、島津製作所製ＧＣ−１４Ｂのガスクロマトグラフィーに付属した１ｍｌのガスサンプラー（ＭＧＳ−４）に全量流しのガスクロマトグラフィーで組成を分析した。
【００９８】
触媒（Ａ）の一例としての触媒（ａ）の調製
＜担体＞
シリカ（ズードヘミー社製、ＫＡ−１）を用いた。
＜調製法＞
テトラクロロパラジウム酸ナトリウム２．８１ｇ、塩化金酸１．０５ｇ、及び塩化亜鉛０．１４０２ｇを秤量し、純水を加えて溶解し４５ｍｌの水溶液（１）を得た。水溶液（１）に担体１００ｍｌ入れ、よくかき混ぜ含浸した。
【００９９】
別にメタケイ酸ナトリウム８．００ｇを秤量し、純水１００ｇを加え溶解し水溶液（２）を調製した。水溶液（１）を含浸した担体を、水溶液（２）に入れ、室温下で２０時間静置した。次いでこれに、撹拌しながら室温下で徐々にヒドラジン一水和物８．００ｇを加え、４時間撹拌した。その後触媒を濾過し、純水を４０時間流通させて洗浄した後、空気気流下１１０℃で４時間乾燥した。
【０１００】
次に、亜テルル酸ナトリウム０．２６６ｇを秤量し、純水４５ｇを加えて水溶液（３）を調製した。上記金属パラジウム担持触媒を水溶液（３）に加え全量を含浸させた。その後、空気気流下１１０℃で４時間乾燥し、テルル添加金属パラジウム担持触媒を得た。
【０１０１】
更に別に、ケイタングステン酸２３．９８ｇを秤量し、純水を加えて溶解し４５ｍｌとし、水溶液（４）を得た。これに上記のテルル添加金属パラジウム担持触媒を入れ、全量を含浸させた後、空気気流下１１０℃で４時間乾燥して、触媒（ａ）を得た。
【０１０２】
触媒（Ｂ）の一例としての触媒（ｂ）の調製
＜担体＞
合成シリカ（富士シリシア化学（株）社製、ＣＡＲｉＡＣＴ　Ｑ−１０）（比表面積２１９．８ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６６０ｃｍ^３／ｇ）を用いた。
＜調製法＞
担体は１１０℃に調節した（熱風式）乾燥機で、４Ｈｒ乾燥した。ケイタングステン酸３４．９９ｇ、硝酸リチウム０．０８３７ｇを秤量し、純水１５ｍｌを加え、均一に溶解させ、Ｌｉ_０．１Ｈ_２．９ＰＷ_１２Ｏ_４０水溶液（含浸液）を得た。含浸液に担体を１００ｍｌ入れ、よくかき混ぜた。液を含浸した担体を１Ｈｒ風乾後、１５０℃に調節した乾燥機で、５Ｈｒ乾燥し、触媒（ｂ）を得た。
【０１０３】
［実施例１］
触媒（ｂ）４０ｍｌを反応管に充填し、圧力０．８ＭＰａ（ゲージ圧）で、高純度エチレン５８．９８ｇ／ｈｒ、市販の高純度酢酸１２．８７ｇ／ｈｒ、純水２．１７ｇ／ｈｒ、窒素６．７５ｇ／ｈｒをガス状で反応管に通過させ、触媒層の最も温度の高くなる部分を１６５℃に保ち反応を行った。この時、反応管入口ガスのハロゲン類について電子捕獲型検出器付ガスクロマトグラフィーで測定し、ハロゲン類が不検出であることを確認した。反応器出口ガスを冷却後、気液分離器により未凝縮の未反応エチレン等を分離した後、酢酸エチルを含む反応生成物を得た。結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】

【０１０５】
［実施例２］
未反応ガスのリサイクルが可能な反応装置を用い、反応管に触媒（ａ）４０ｍｌをに充填し、圧力０．８ＭＰａ（ゲージ圧）で、高純度エチレン及びリサイクルエチレンを１４０８ｇ／ｈｒ、酸素６１６ｇ／ｈｒ、純水５３３８ｇ／ｈｒ、窒素６２５６ｇ／ｈｒ、リサイクルされる炭酸ガス１０９７ｇ／ｈｒを反応管に通過させ、触媒層の最も温度の高くなる部分を２００℃に保ち反応を行なった。反応器出口ガスを冷却後、気液分離器により未凝縮の未反応エチレンと副生炭酸ガスを分離した後、凝縮生成物を得た。凝縮生成物中のハロゲン類を電子捕獲型検出器付ガスクロマトグラフで測定したが不検出であった。この凝縮生成物を蒸留により精製し、純度が９９．９９％の酢酸を得た。未凝縮ガスは炭酸ガスの蓄積を防ぐため一部分を廃棄したあと反応管にリサイクルした。
【０１０６】
次いで、実施例１の市販の高純度酢酸に替えて、上記により得られたハロゲン類を含まない酢酸を用いた以外は実施例１と同じ反応を行い、酢酸エチルを含む反応生成物を得た。結果を表１に示す。
実施例１と同等の成績が得られた。
【０１０７】
［比較例１］
市販の高純度酢酸に微量の塩化水素を添加した以外は実施例１と同じ反応を行った。この時の反応管入口ガスの塩化水素濃度は１０２０ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
実施例１及び実施例２と比較して副生成物が多く、活性低下速度も速い。
【０１０８】
［比較例２］
市販の高純度酢酸に微量の塩化水素を添加した以外は実施例１と同じ反応を行った。この時の反応管入口ガスの塩化水素濃度は２２ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【０１０９】
実施例１及び実施例２と比較して副生成物がやや多いが、活性低下速度はほとんど変わらない。
【０１１０】
［比較例３］
市販の高純度酢酸に微量のヨウ化メチルを添加した以外は実施例１と同じ反応を行った。この時の反応管入口ガスのヨウ化メチル濃度は１６ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【０１１１】
実施例１及び実施例２と比較して副生成物がやや多いが、活性低下速度はほとんど変わらない。
【０１１２】
【発明の効果】
以上の結果から、触媒の存在下、低級脂肪族カルボン酸と低級オレフィンとから低級脂肪族カルボン酸エステルを製造する方法において、原料中のハロゲン類の濃度を２０ｐｐｍ以下に制御することで長時間、連続的に安定した運転が可能であることは明らかである。また、実質的にハロゲンを用いない方法で製造した低級脂肪族カルボン酸を用いることが連続的安定運転を行うことに対してリスクが無く有効であることも明らかである。
【０１１３】
【図面の簡単な説明】
図面は、本発明実施の形態の一態様を表すプロセスの模式図である。
【図１】循環工程を持たないワンパスのプロセス図
【図２】後工程からの循環工程を持つプロセス図

Claims

触媒（Ｂ）の存在下、低級脂肪族カルボン酸と低級オレフィンとから低級脂肪族カルボン酸エステルを製造する方法において、原料中に実質的にハロゲン類を含まないことを特徴とする低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
ハロゲン類の濃度が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
ハロゲン類の濃度が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
ハロゲン類がフッ素、塩素、臭素、ヨウ素よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
ハロゲン類がハロゲン化水素であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
ハロゲン化水素が塩化水素であることを特徴とする請求項５に記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
ハロゲン類がハロゲン化アルキルであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
ハロゲン化アルキルがヨウ化メチルであることを特徴とする請求項７に記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
ハロゲン類が該反応原料の構成成分である水または低級脂肪族カルボン酸由来であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
以下の第一工程および第二工程を有することを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
第一工程
触媒（Ａ）の存在下、低級オレフィンと酸素とを反応させてハロゲン類を含まない低級脂肪族カルボン酸を得る工程
第二工程
触媒（Ｂ）の存在下、気相で第一工程で得たハロゲン類を含まない低級脂肪族カルボン酸と低級オレフィンを反応させて低級脂肪族カルボン酸エステルを得る工程
低級脂肪族カルボン酸が、炭素数１〜炭素数４の低級脂肪族カルボン酸及びそれらの二種以上の混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
低級オレフィンが、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン及びそれらの二種以上の混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
触媒（Ａ）が、パラジウムとヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
触媒（Ｂ）が、ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜請求項１３のいずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
ヘテロポリ酸が、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイバナドタングステン酸、リンバナドタングステン酸及びリンバナドモリブデン酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする請求項１３又は請求項１４のいずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
ヘテロポリ酸塩が、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイバナドタングステン酸、リンバナドタングステン酸、又はリンバナドモリブデン酸の、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、銅塩、金塩、ガリウム塩及びアンモニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする請求項１３又は請求項１４のいずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
ハロゲン類を含まないようにした水の存在下に低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸との反応を行うことを特徴とする請求項１〜請求項１６のいずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
請求項１〜請求項１７のいずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法により製造されたことを特徴とする低級脂肪族カルボン酸エステル。