JP2004103733A

JP2004103733A - リソグラフィ用基板材料

Info

Publication number: JP2004103733A
Application number: JP2002261844A
Authority: JP
Inventors: Isao Nakatani; 中谷　功
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2002-09-06
Filing date: 2002-09-06
Publication date: 2004-04-02
Anticipated expiration: 2022-09-06
Also published as: JP3921528B2

Abstract

【課題】電子線リソグラフィにおいて、高エネルギーの電子線を照射したときに、後方散乱電子が基板から発生するのを防ぎ、効率のよいハレーション防止を達成させることができ、より微細な図形を正確に電子線露光することのできるリソグラフィ用基板材料を提供する。
【解決手段】５００ｎｍ以上２０μｍ以下の厚さの窒化炭素層、窒化酸化炭素層あるいは酸化炭素層と、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の厚さの非晶質炭素層との多層膜によって、下地の基板が被覆された構造のリソグラフィ用基板材料とする。
【選択図】　　　　　図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、リソグラフィ用基板材料に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、電子線リソグラフィにおいて、高エネルギーの電子線を照射したときに、後方散乱電子が基板から発生するのを防ぐことができ、効率のよいハレーション防止を達成することができ、より微細な図形を正確に電子線露光することのできるリソグラフィ用基板材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
現在、電子線リソグラフィは非常に高い分解能を有しているため、超微細構造を製造するための最も有力な手段とみなされているが、それは電子線リソグラフィ装置では電子線を数ｎｍの直径に絞ることができ、それをコンピュータで走査することにより数ｎｍの線幅で任意の図形を露光することができると考えられているからである。
【０００３】
しかしながら現実には、レジスト層において入射する電子線の直径よりもはるかに広い領域が感光を受けるため、入射電子線のサイズに対応した高い分解能で露光できない状況にある。その原因は、図４（ａ）に示しているように入射電子線（１）がレジスト層（２）および下地の基板（３）との相互作用により広がってしまうことにある。すなわち、レジスト層（２）に入射した電子線（１）はレジスト層（２）を構成する原子との弾性散乱により、前方散乱コーン（６１）と呼ばれる細い円錐状の領域に広がり、さらに基板（３）に到達した入射電子は基板原子との弾性散乱により反射して後方散乱電子が発生し、後方に後方散乱コーン（６２）と呼ばれる広い円錐状をなした領域に広がり、これら２つの領域が入射電子線（１）の周囲に広がって感光される領域（６３）となるのである。
【０００４】
後方散乱コーン（６２）は前方散乱コーン（６１）に比べて弱いが、領域が圧倒的に広いため、後方散乱電子は電子線リソグラフィの分解能を下げる最も大きな要因となっている。
【０００５】
また後方散乱電子は、密集した図形を、電子線を走査して露光しようとした際に、隣り合った図形の周辺部が重なり合ってしまい、結果として繋がった図形に仕上がる原因となり、また鋭い角を有する塗りつぶし図形を露光しようとする場合には、角が丸みを帯びて仕上がる原因となる。このような現象は近接効果と呼ばれ、電子線露光法で密集した図形を高い精度で描く場合の限界を決めている要因となっている。
【０００６】
レジスト層（２）の後方散乱電子および前方散乱電子による影響を抑えることを考えた場合、入射電子線の加速電圧を大きくすることは、電子線をより小さく絞るために有効であると同時に前方散乱による広がりを小さくするのには有効ではあるが、後方散乱電子の影響を少なくすることは容易ではない。
【０００７】
そこで後方散乱電子の影響を少なくするための方法の一つとして考えられるのは、図４（ｂ）に示しているように、薄膜を基板に用いる方法である。すなわちシリコン基板（３）に窒化シリコン（Ｓｉ_３Ｎ_４）などの薄膜（６４）を形成し、化学エッチングによりＳｉ_３Ｎ_４薄膜（６４）を残して下地のシリコン基板（３）を小さな窓状に除去し、Ｓｉ_３Ｎ_４薄膜（６４）を基板としてその上にレジスト（２）を塗布し電子線露光する方法で、この方法は薄膜基板法と呼ばれている。
【０００８】
この薄膜基板法ではレジスト層（２）を通過した入射電子線（１）は基板であるＳｉ_３Ｎ_４薄膜（６４）をほとんど透過するため、Ｓｉ_３Ｎ_４薄膜（６４）からの後方散乱電子の発生率を極めて小さくすることができるのである。
【０００９】
また他の方法は、基板物質としてなるべく原子番号が小さい導電性物質を用いることである。後方散乱電子効率Ｒｓは基板物質の原子番号Ｚに対して、
Ｒｓ∝Ｚ^１．４
の関係があり、低原子番号物質ほど後方散乱電子効率が小さい。また導電性を有することは電子線照射による帯電を防ぐのに必要な条件である。この条件にかなうものとして、原子番号６のガラス状炭素基板などが適用できる。
【００１０】
しかしながら基板物質は微細加工の対象そのものであることが多く、自由に選べるものではない。そこで考案された方法は図４（ｃ）に示しているように、基板（３）とレジスト層（２）の間に原子番号が小さい薄膜物質、たとえば非晶質炭素（ａ−Ｃ）薄膜（６５）を介挿させる方法である（Ｋ．　Ｓｈｉｍｉｚｕ，　Ｈ．　Ｎａｋａｋｉｔａ　ａｎｄ　Ｓ．　Ｏｄａ　：　Ｊｐｎ．　Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　３０（１９９１），８９０−８９１．）。
【００１１】
前述したとおり、非晶質炭素（ａ−Ｃ）は原子番号が小さいことからそれ自身から発生する後方散乱電子（６６）は極めて少なく、また入射電子線（１）がａ−Ｃ薄膜（６５）を透過して基板（３）に衝突して発生する後方散乱電子（６７）はレジスト層（２）に達する前にａ−Ｃ薄膜（６５）に吸収されて減衰すると考えられた。これは写真フィルムにおけるハレーション防止法に相当するものである。また、ａ−Ｃ薄膜（６５）は電気伝導性があるため絶縁性基板も電子線露光法の基板として使用できるようになるという利点もあると考えられていた。また、ａ−Ｃ薄膜（６５）は基板物質の種類を問わず、１００ｎｍ以下の厚さの薄膜であれば、スパッタリング法などで平坦度の高い薄膜を容易に作製することができるという利点もある。
【００１２】
そこでａ−Ｃ薄膜の介挿の有無による細線パターン幅の下限の違いを調べる実験が行われ、その結果、ａ−Ｃ薄膜（６５）を介挿させることなくシリコン基板（３）の表面に直接レジスト（２）を塗布した系すなわちレジスト層（２）／シリコン基板（３）系では、電子線直径８ｎｍの約３．４倍の、幅２７ｎｍの細線パターンを作るのが限界であったのに対して、シリコン基板（３）とレジスト層（２）の間にａ−Ｃ薄膜（６５）を介挿させた系、すなわちレジスト層（２）／ａ−Ｃ薄膜（６５）／シリコン基板（３）系では、電子線直径の約２倍の１６ｎｍの細線パターンを作ることが可能であったと報告されている。
【００１３】
またこの報告によると、ａ−Ｃ薄膜（６５）の厚さにより露光分解能は敏感に影響され、ａ−Ｃ薄膜（６５）の厚さの増大とともに分解能は向上する。しかしながら実験では厚さ１００ｎｍ以下でしか確認されていない。また、この実験はまばらな細線のパターン形成の実験であって密集した細線パターンについてはその作用効果は確認されていなかった。
【００１４】
以上のように後方散乱電子の影響を少なくするため様々な方法が考案されているが、前述した従来の薄膜基板を用いる方法やガラス状炭素基板を用いる方法は、後方散乱電子の影響についての研究や、電子線リソグラフィの分解能の限界を調べる手段としては有効であるが、実用的なものではない。すなわち、薄膜基板法では１辺が３ｍｍの正方形の領域を越える広い面積をもつ薄膜基板を作製したり取り扱うことが難しく、薄膜基板が高価であるため実用や生産には向いていないのである。また微細加工における多くの場合、基板物質は微細加工しようとする対象物質そのものであり、半導体シリコン、磁性金属・合金、また光ステッパに用いるレチクルのクロム薄膜などであって種々の材料が用いられる。現実の微細加工工程では基板物質はガラス状炭素基板など原子番号が小さい特定の物質に限定することはできないのである。
【００１５】
一方、ａ−Ｃ薄膜を基板物質とレジスト膜の間に介挿させ、ハレーション防止を行う方法は種々の基板物質に適用でき、また微細加工工程への適応性もよいので実用性の高い方法といえる。しかしながら、厚さ１００ｎｍのａ−Ｃ薄膜を介挿させることにより分解能の多少の向上は認められるが、顕著な作用効果は認められていない。またその効果は密集していない疎らな図形に対してのみ限定的に確認されており、密集した図形の電子線露光結果については全く確認されていない。すなわち１００ｎｍの厚さのａ−Ｃ薄膜を介挿させることが近接効果を抑える作用効果をもつかどうかについては先行技術では説示されていないのである。
【００１６】
そこで発明者は、上記のようにａ−Ｃ薄膜を介挿させることが近接効果を抑える作用効果を持つかどうかについて確認するための実験を行った。まず１枚のシリコン基板の一部表面を先行技術と同様の１００ｎｍの厚さの非晶質炭素で被覆し、他の部分はシリコン基板の表面のままとし、それらを覆って一様に厚さ３４ｎｍのレジストを塗布した。この１枚のシリコン基板のそれぞれの部分に近接効果を試験するための密集した細線を電子線露光し、同時に現像処理し、ａ−Ｃ薄膜が存在する部分とそれが存在しない部分のレジストパターンの形状から分解能を比較した。
【００１７】
その結果、両部分について分解能における顕著な差異は認められなかった。したがってこの事実から、厚さ１００ｎｍのａ−Ｃ薄膜の介挿は近接効果の抑制にはっきりした作用効果を示さないものであることが分かった。なお、この技術は現在広く普及するには至っていない。
【００１８】
そこでこの出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、電子線リソグラフィにおいて、高エネルギーの電子線を照射したときに、後方散乱電子が基板から発生するのを防ぎ、効率のよいハレーション防止を達成させることができ、より微細な図形を正確に電子線露光することのできるリソグラフィ用基板材料およびリソグラフィ用基板を提供することを課題としている。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、５００ｎｍ以上２０μｍ以下の厚さの窒化炭素層、窒化酸化炭素層あるいは酸化炭素層と、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の厚さの非晶質炭素層との多層膜によって、下地の基板の表面が被覆されていることを特徴とするリソグラフィ用基板材料を提供する。
【００２０】
また第２には、第１の発明において、窒化炭素層がＣＮ_ｘ（０＜ｘ≦０．７１）で表され、窒化酸化炭素層がＣＮ_ｘＯ_ｙ（０＜ｘ≦０．７１、０＜ｙ≦０．２６）で表され、酸化炭素層がＣＯ_ｙ（０＜ｙ≦０．２６）で表されることを特徴とするリソグラフィ用基板材料を提供する。
【００２１】
第３には、この出願の発明は、第１または２の発明において、窒化炭素層、窒化酸化炭素層あるいは酸化炭素層の厚さが１μｍ以上２０μｍ以下であり、非晶質炭素層の厚さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とするリソグラフィ用基板材料を提供する。
【００２２】
さらに、第４には、第１ないし３のいずれかの発明において、窒化炭素膜、窒化酸化炭素膜あるいは酸化炭素膜と、非晶質炭素薄膜とが基板側から順に重ねられた二層膜によって、下地の基板の表面が被覆されていることを特徴とするリソグラフィ用基板材料を提供する。
【００２３】
また、第５には、第１ないし３のいずれかの発明において、窒化炭素膜、窒化酸化炭素膜あるいは酸化炭素膜の上面付近において組成が勾配をもって連続的に変化し、最上表面が非晶質炭素層となるような連続組成の構造を有する膜によって、下地の基板の表面が被覆されていることを特徴とするリソグラフィ用基板材料をも提供する。
【００２４】
第６には、第１ないし３のいずれかの発明において、非晶質炭素薄膜と、窒化炭素膜、窒化酸化炭素膜あるいは酸化炭素膜と、非晶質炭素薄膜とが基板側から順に重ねられた三層膜によって、下地の基板の表面が被覆されていることを特徴とするリソグラフィ用基板材料を提供する。
【００２５】
第７には、第１ないし３のいずれかの発明において、窒化炭素膜、窒化酸化炭素膜あるいは酸化炭素膜を中心層とし、その下面付近ならびに上面付近においてそれぞれ組成が勾配をもって連続的に変化し、最上表面と基板側界面が非晶質炭素層となるような二重連続組成の構造を有する膜によって、下地の基板の表面が被覆されていることを特徴とするリソグラフィ用基板材料を提供する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
この出願の発明者は、先に述べた従来技術の問題点の解決するため、まず前述した基板物質とレジスト膜の間にａ−Ｃ薄膜を介挿させる技術がなぜ期待したほど電子線リソグラフィの分解能の向上に寄与しないのか、また電子線露光における近接効果の抑制の作用効果を示さないかについてのさらなる研究を重ねた。
【００２７】
図１は５０ｎｍ〜１５μｍの範囲の種々の厚さの非晶質炭素膜に１０〜１００ｋｅＶの種々のエネルギーをもつ２００００個の電子を入射したときの飛跡をモンテカルロ法でシミュレーションし、非晶質炭素膜を透過して出てくる電子の割合、すなわち電子の透過率Ｔを非晶質炭素膜の厚さｄに関してプロットしたものである。
【００２８】
この計算機実験結果によると、通常電子線露光に用いられる３０ｋｅＶのエネルギーの電子線は非晶質炭素の奥深く１３μｍまで達し、２０ｋｅＶのエネルギーの電子線は約６μｍの深さにまで達していることがわかった。また、先行技術において説示されている厚さ１００ｎｍの非晶質炭素薄膜に対して、いずれのエネルギーの電子線においても、透過率は１００％に近いことがわかった。すなわち先行技術においては、入射電子線はほとんど減衰することなく厚さ１００ｎｍのａ−Ｃ層を透過しシリコン基板に達し、シリコン基板から発生する後方散乱電子もまたａ−Ｃ層をほとんど減衰することなく透過し、レジストに露光作用を与えるものと考えられる。このことが先行技術において顕著な作用効果を発現しない主な理由であると考えられる。
【００２９】
次に先行技術において介挿させる非晶質炭素薄膜はシリコン基板を含めほとんど下地に対して付着性が弱く、厚さ１５０ｎｍを限度としてそれを超える厚さの非晶質炭素は下地から剥離し崩壊する性質を有することがわかった。このことが先行技術において厚さ１００ｎｍまでしか実験的に確認されていない理由と考えられ、非晶質炭素薄膜をレジストと基板の間に介挿させるという先行技術はきわめて限定的な作用効果しか発現できないものであることを意味している。
【００３０】
そこで、これらの諸問題を解決するものとして、この出願の発明は
▲１▼軽元素のみで構成される物質であること
▲２▼電子線の侵入深さと同程度の厚さを有すること
▲３▼基板物質との付着性がすぐれ、基板からの剥離、および崩壊を起こさない物質であること
▲４▼電気伝導性を有すること
▲５▼原子的スケールでの平坦性を有すること
▲６▼化学的に安定であること
▲７▼ドライエッチングが容易であって的確な微細加工が可能なこと
の以上の用件を満足するリソグラフィ用基板材料を提供するものである。
【００３１】
すなわち、この出願の発明のリソグラフィ用基板材料は、上記の▲１▼〜▲７▼の条件を満足するものとして、５００ｎｍ以上２０μｍ以下の厚さの窒化炭素層、窒化酸化炭素層あるいは酸化炭素層と、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の厚さの非晶質炭素層との多層膜によって、下地の基板の表面が被覆されていることを特徴としている。また、とくに窒化炭素層がＣＮ_ｘ（０＜ｘ≦０．７１）で表され、窒化酸化炭素層がＣＮ_ｘＯ_ｙ（０＜ｘ≦０．７１、０＜ｙ≦０．２６）で表され、酸化炭素層がＣＯ_ｙ（０＜ｙ≦０．２６）で表される場合に顕著な効果を得ることができる。なお、非晶質炭素薄膜層は、絶縁層である窒化炭素層、窒化酸化炭素層あるいは酸化炭素層に導電性を与えるために被覆する導電層である。
【００３２】
これにより、この出願の発明のリソグラフィ用基板材料に対して高エネルギー電子線を入射した際に、後方散乱電子が基板から発生するのを防ぐことができ、効率の良いハレーション防止を達成することができる。すなわち、このリソグラフィ基板材料を用いることで電子線露光装置は従来基板を用いるより高い分解能を発揮し、より微細で正確なレジストパターンを製造することができるのである。またとくに窒化炭素層、窒化酸化炭素層あるいは酸化炭素層の厚さを１μｍ以上２０μｍ以下とし、非晶質炭素層の厚さを１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とした場合に、より顕著な効果が得られ、より微細で正確なレジストパターンを得ることができる。
【００３３】
半導体基板や金属基板などの導電性を有する基板の表面に対しては、一形態として窒化炭素膜、窒化酸化炭素膜あるいは酸化炭素膜と、非晶質炭素薄膜とが基板側から順に重ねられた二層膜を被覆することも可能であり、また他の形態として、窒化炭素膜、窒化酸化炭素膜あるいは酸化炭素膜の上面付近において組成が勾配をもって連続的に変化し、最上表面が非晶質炭素層となるような連続組成の構造を有する膜を被覆するといったことも可能である。
【００３４】
また絶縁性基板の表面に対しては、一形態として絶縁性基板まで侵入した電子により基板が帯電することを防ぐための導電層として非晶質炭素薄膜を基板と窒化炭素膜、窒化酸化炭素膜あるいは酸化炭素膜との界面に介挿させ、その非晶質炭素薄膜と、窒化炭素膜、窒化酸化炭素膜あるいは酸化炭素膜と、非晶質炭素薄膜とが基板側から順に重ねられた三層膜を被覆することも可能であり、また他の形態として、窒化炭素膜、窒化酸化炭素膜あるいは酸化炭素膜を中心層とし、その下面付近ならびに上面付近においてそれぞれ組成が勾配をもって連続的に変化し、最上表面と基板側界面が非晶質炭素層となるような二重連続組成の構造を有する膜を被覆するといったことも可能である。
【００３５】
ここでまず、厚さが５００ｎｍ以上２０μｍ以下である厚い窒化炭素膜、窒化酸化炭素膜あるいは酸化炭素膜の上表面に、厚さが５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の薄い非晶質炭素膜を重ねた二層膜で被覆した電子線リソグラフィ基板の形態およびその製造方法について詳述する。この形態はシリコン単結晶などの半導体基板やガラス基板上に形成した強磁性金属膜などの導電性を有する下地の基板に対して電子線リソグラフィを行おうとするときに有効な基板表面被覆形態である。
【００３６】
図２（ａ）に示しているように、まず導電性を有する基板（３）の表面に窒化炭素（ＣＮ_ｘ）膜、窒化酸化炭素（ＣＮ_ｘＯ_ｙ）膜あるいは酸化炭素（ＣＯ_ｙ）膜（４）を形成する。なお上述したように、ＣＮ_ｘ、ＣＮ_ｘＯ_ｙおよびＣＯ_ｙにおけるｘおよびｙの範囲は０＜ｘ≦０．７１および０＜ｙ≦０．２６である。これらの膜は５００ｎｍ以上の厚さであれば通常３０〜５０ｋｅＶの入射電子線エネルギーの電子線リソグラフィにおいては作用効果が得られるが、顕著な作用効果を得るためには、厚さを１μｍ以上２０μｍ以下とすることが望ましい。
【００３７】
これらの膜の形成方法は窒化炭素（ＣＮ_ｘ）膜の場合であれば、たとえば窒素ガスのグロー放電プラズマ中で窒素イオンによってガラス状炭素あるいは黒鉛ターゲットをスパッタする反応性スパッタ法により作製することができる。
【００３８】
また窒化酸化炭素（ＣＮ_ｘＯ_ｙ）膜の場合であれば、窒素ガスと一酸化炭素ガスの混合ガスを用いて、窒化炭素膜の場合と同様の反応性スパッタ法で形成し、さらに酸化炭素（ＣＯ_ｙ）膜の場合は一酸化炭素ガスのみを導入し、ほかは窒化炭素膜や窒化酸化炭素膜の場合と同様の反応性スパッタ法で形成することができる。またそれら混合ガスにアルゴンガスを適宜添加し、窒化あるいは酸化の程度を制御することができる。
【００３９】
これらの膜はほとんどの基板に対して付着性が強く構造的に強度が大きく、かつ化学的にきわめて安定であり、数十μｍの厚さを有するものでも剥離や崩壊を起こすことがない。なおこれらの膜は１０^９Ｏｈｍのシート抵抗を示し、絶縁体である。また目視では茶褐色の透明体である。これらの薄膜ならびにその製造方法における主要部分はこの出願の発明者により先に発明されたものである。
【００４０】
続いてこれらＣＮ_ｘ膜、ＣＮ_ｘＯ_ｙ膜、あるいはＣＯ_ｙ膜（４）に重ねて、ａ−Ｃ薄膜（５）を形成する。このａ−Ｃ薄膜（５）は電子線照射により絶縁性のＣＮ_ｘ膜、ＣＮ_ｘＯ_ｙ膜、あるいはＣＯ_ｙ膜（４）が帯電するのを防ぐためのものであって、その厚さは５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であれば作用効果が得られるが、望ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲とするのがよい。なお１００ｎｍよりも厚いａ−Ｃ薄膜は不安定であり、湿潤大気に接すると剥離や崩壊を起こしやすくなるのであまり好ましくない。
【００４１】
ａ−Ｃ薄膜（５）の形成方法はたとえばアルゴンガスをスパッタガスとし、ガラス状炭素板あるいは黒鉛板をターゲットとしたスパッタ法により作製する。その他メタンガス、エタンガスなどの炭化水素ガスの熱分解法でも、黒鉛ターゲットのレーザーアブレーション法などであってもよい。
【００４２】
このような二層被覆構造の基板に対して、電子線感光性レジスト（２）を塗布し、ベーキングをした後、電子線露光を行う。電子線露光工程においてこの出願の発明のリソグラフィ基板材料は次のような作用効果を発揮する。
【００４３】
すなわち図２（ａ）に示しているように、入射電子線（１）は平均原子番号約４．０のレジスト層（２）をほとんど透過し、平均原子番号６のａ−Ｃ膜（５）および平均原子番号６．４のＣＮ_ｘ膜、ＣＮ_ｘＯ_ｙ膜あるいはＣＯ_ｙ膜（４）に順次入射する。これらの物質から反射する後方散乱電子は後方散乱コーン（６）内に放射されるが、原子番号が小さいために後方散乱電子発生効率は約６％であり、レジスト層（２）を下方から感光させる作用をほとんど持たない。入射電子線（１）はこれらの層を透過する間、前方散乱を受け、Ｂｅｔｈｅ領域と呼ばれる前方散乱コーン（７）の範囲内に拡散する。
【００４４】
その一部は導電性基板（３）、たとえば原子番号１４のシリコン、あるいは原子番号がさらに大きい強磁性金属膜などの下地に到達し、下地表面から大量の後方散乱電子（８）が発生する。シリコンあるいは強磁性金属の一例である鉄では、その後方散乱電子発生効率はそれぞれ１７％あるいは２９％である。しかしながら、下地から発生する後方散乱電子（８）の多くは、厚い被覆層であるＣＮ_ｘ膜、ＣＮ_ｘＯ_ｙ膜、あるいはＣＯ_ｙ膜（４）により減衰し、レジスト層（２）下面に達することなく、レジスト層（２）に対して感光作用をほとんど及ぼさない。
【００４５】
以上のようにこの出願の発明の被覆層であるＣＮ_ｘ膜、ＣＮ_ｘＯ_ｙ膜、あるいはＣＯ_ｙ膜（４）およびａ−Ｃ膜（５）は電子線露光において分解能を向上させ、近接効果の原因となる後方散乱電子の影響を最小にする作用効果を呈する。したがって上記のような被覆層を用いることにより下地の種類を問うことなく電子線露光において高い分解能を得ることができるのである。
【００４６】
また、これまでに述べたＣＮ_ｘ膜、ＣＮ_ｘＯ_ｙ膜あるいはＣＯ_ｙ膜（４）にａ−Ｃ薄膜（５）を不連続的に重ねた被覆構造のほかに、被覆構造が異なる第二の形態、すなわち図２（ｂ）に示しているように規定の厚さのＣＮ_ｘ膜、ＣＮ_ｘＯ_ｙ膜あるいはＣＯ_ｙ膜（４）から窒素あるいは酸素の濃度が連続的に減少し、ａ−Ｃ膜に連続的につながっていく傾斜組成膜（９）であってもよい。
【００４７】
この傾斜組成膜（９）としては、反応性スパッタプロセスにより、ＣＮ_ｘ膜、ＣＮ_ｘＯ_ｙ膜あるいはＣＯ_ｙ膜を作製後、徐々に反応性スパッタガスの窒素ガス濃度あるいは一酸化炭素ガス濃度を減少させ、アルゴンガス濃度を徐々に増大させ、アルゴンガスによるスパッタリングプロセスに徐々に移行させることにより、所望の傾斜組成膜（９）を得ることができる。
【００４８】
図２（ｂ）に示しているように、この種の傾斜組成被膜（９）における入射電子線（１）に対する前方散乱電子の拡散領域（１０）、および後方散乱電子（１１）および（１２）の振舞いは先の不連続的に重ねた二層膜の場合とほぼ同様であり、また入射電子線（１）に対する帯電作用も防ぐことができ、上記の不連続な二層膜の場合と同様の高い電子線露光分解能を可能とする。一方ドライエッチング法でレジストパターンを傾斜組成膜（９）に転写する場合、先の二層膜と比較して、パターンのより精密な転写が可能であり微細加工の観点からより合理的といえる。
【００４９】
さらに別の形態である第３の形態、すなわち薄いａ−Ｃ膜の上に厚いＣＮ_ｘ膜、ＣＮ_ｘＯ_ｙ膜あるいはＣＯ_ｙ膜、さらにその上に薄いａ−Ｃ膜を重ねて構成した三層からなる被覆層について詳述する。この形態はガラスやセラミックなどの絶縁性基板に対して電子線リソグラフィを行おうとするときに有効な基板表面被覆形態である。
【００５０】
その概念図を図３（ａ）に示す。この形態はガラスやセラミックスのような絶縁性基板（１３）に対して、電子線リソグラフィを行うとき、絶縁性基板（１３）まで侵入した電子により絶縁性基板（１３）が帯電することを防ぐために導電層として絶縁性基板（１３）とＣＮ_ｘ膜、ＣＮ_ｘＯ_ｙ膜あるいはＣＯ_ｙ膜（４）との界面に下部ａ−Ｃ膜（１４）を介挿させたものである。下部ａ−Ｃ膜（１４）を介挿させた以外は第１の形態と同様の構成であり、その製造法もまた得られる作用効果も第１の形態と同様である。すなわち、この形態においても入射電子線（１）はレジスト層（２）をほとんど減衰することなく透過し、薄い上部ａ−Ｃ膜（５）、厚いＣＮ_ｘ膜、ＣＮ_ｘＯ_ｙ膜あるいはＣＯ_ｙ膜（４）、さらに薄い下部ａ−Ｃ膜（１４）を前方散乱コーン（７）の範囲内に拡散し、減衰しながら透過し、一部は絶縁性基板（１３）に達する。
【００５１】
前述の形態と同様に、被覆層である上部ａ−Ｃ膜（５）と、ＣＮ_ｘ膜、ＣＮ_ｘＯ_ｙ膜あるいはＣＯ_ｙ膜（４）および下部ａ−Ｃ膜（１４）から反射される後方散乱電子（１５）はきわめて弱く、一方、絶縁性基板（１３）から反射される強い後方散乱電子（１６）は被覆層である上部ａ−Ｃ膜（５）と、ＣＮ_ｘ膜、ＣＮ_ｘＯ_ｙ膜あるいはＣＯ_ｙ膜（４）および下部ａ−Ｃ膜（１４）により減衰され、レジスト層（２）を感光させることなく、ハレーション防止の効果は十分に得られる。導電性の下部ａ−Ｃ膜（１４）は絶縁性基板（１３）で停留する電子を放電させ、また導電性の上部ａ−Ｃ膜（５）は厚い被覆層であるＣＮ_ｘ膜、ＣＮ_ｘＯ_ｙ膜あるいはＣＯ_ｙ膜（４）で停留する電子を放電させ、それぞれが帯電することを防ぐために有効である。
【００５２】
次に、第４の形態は、図３（ｂ）に示しているように厚いＣＮ_ｘ膜、ＣＮ_ｘＯ_ｙ膜あるいはＣＯ_ｙ膜の下面において連続的に組成がａ−Ｃ層に移行する薄い傾斜組成層（ＣＮ_ｘＯ_ｙ（ｘ、ｙ→０））を設け、さらにＣＮ_ｘ膜、ＣＮ_ｘＯ_ｙ膜あるいはＣＯ_ｙ膜の上面において同様に連続的に組成がａ−Ｃ層に移行する薄い傾斜組成層（ＣＮ_ｘＯ_ｙ（ｘ、ｙ→０））を設けた二重傾斜組成膜（１７）である。
【００５３】
二重傾斜組成膜（１７）の製造は先の第２の形態の製造方法と同様な連続プロセスにより行うことができる。すなわち、最初にアルゴンガスをプラズマガスとしたスパッタ法によりａ−Ｃ部分を作製し、続いてアルゴンガス濃度を徐々に減少させ、代わって窒素ガス、あるいは一酸化炭素ガスを徐々に導入し、反応性スパッタ法によりＣＮ_ｘ膜、ＣＮ_ｘＯ_ｙ膜あるいはＣＯ_ｙ膜を厚く作製し、さらに続いて窒素ガスあるいは一酸化炭素ガスに代わって再びアルゴンガスを導入し、スパッタ法により被覆層最上表面のａ−Ｃ部分を作製する。
【００５４】
この二重傾斜組成被膜（１７）における入射電子線（１）に対する前方散乱電子の拡散領域（１８）、および二重傾斜組成被膜（１７）における後方散乱電子（１９）および絶縁性基板から反射される強い後方散乱電子（２０）の振舞いは先の不連続的に重ねた三層膜の場合とほぼ同様であり、また入射電子線（１）に対する帯電作用も防ぐことができ、上記の不連続的な三層膜の場合と同様の高い電子線露光分解能を可能とする。すなわちこの形態は、電子線露光工程で第３の形態と同様な作用効果を呈し、また電子線露光工程で得られたレジストパターンをエッチング工程で二重傾斜組成膜（１７）に転写する場合、第３の形態より鋭い転写形状が得られるのでより適性が高いのである。
【００５５】
また反応性スパッタリング法により作製したこれら第１〜第４の形態においていずれもその表面平坦性は優れており、凹凸の自乗平均根は０．４〜０．５ｎｍである。上記のような被覆構造とすることにより、電子線リソグラフィにおいて、高エネルギーの電子線を照射したときに、後方散乱電子が基板から発生するのを防ぎ、効率のよいハレーション防止を達成させることができ、より微細な図形を正確に電子線露光することのできるリソグラフィ用基板材料が提供される。
【００５６】
またこの出願の発明のリソグラフィ用基板材料に用いられる被覆材は低原子番号元素、炭素、窒素および酸素から構成されているため、後方散乱電子効率が極めて小さい。またこの出願の発明のリソグラフィ用基板材料に用いられる被覆材はその電子線の侵入深さと同程度の厚さ約１０μｍのものまで製造が容易で、ほとんどすべての下地の基板に対して付着性が優れ、被覆膜が剥離したり、破損する恐れがない。さらに、これら被覆材は導電性層を含んでいるため電気伝導性を有し電子線照射に対して帯電することがない。被覆膜の表面は原子的尺度で平坦であり、またレジスト塗布に際してレジスト濡れ性と展開性が優れているなどの特徴により電子線露光対象として好適である。またこれらの被覆材はレジストプロセスで用いる有機溶剤に対して化学的に安定であり、また電子線露光プロセスにより得られたレジストパターンを酸素プラズマエッチングによりこれら被覆材に対して正確に転写することができ、微細加工性に優れている。微細加工プロセスの途中でこれら被覆材を除去したいときには酸素プラズマエッチングにより容易に除去することができ、除去後においても汚染残滓が残らないのである。
【００５７】
以上のようにこの出願の発明の被覆構造を有するリソグラフィ基板材料は電子線露光によるパターン作製プロセスにおいて好適であるばかりでなく、パターン転写プロセスにおいても好適であり、微細加工に必要とされる種々の要求をバランスよく総合的に満たしている。
【００５８】
以下、この出願の発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００５９】
【実施例】
＜実施例１＞
まず、下地の基板に導電性を有するものを適用した場合のこの出願の発明のリソグラフィ用基板材料の性能を評価するための実験を行った。
【００６０】
この出願の発明のリソグラフィ用基板材料の下地の基板として、コーニング７０５９ガラス板上に金属的電気伝導性を有する強磁性のパーマロイ合金（Ｆｅ−７８％Ｎｉ合金）膜を形成したものを用いた。
【００６１】
下地の基板の表面の左半分に一酸化炭素ガス（ＣＯ）をスパッタガスとし、ガラス状炭素板をカソードとした反応性スパッタ法により厚さ２．１μｍの酸化炭素（ＣＯ_０．２６）膜を形成した。続いて供給するスパッタガスをＣＯからアルゴンガスに切り替えて供給することにより、非晶質炭素膜（ａ−Ｃ）を１５ｎｍの厚さで酸化炭素膜に重ねて形成した。
【００６２】
下地の基板の右半分は上記のプロセスの間においてはコーニング７０５９ガラス板をマスクとして密着させ、パーマロイ合金の下地のままとした。
【００６３】
酸化炭素膜／非晶質炭素膜の二層膜で被覆した基板の左半分は、シート抵抗が１００Ｏｈｍ〜１．４ＭＯｈｍの間に分布し、電子線照射により帯電しない程度の導電性を有していた。すなわち、基板の右半分が従来技術に対応するものであって、左半分がこの出願の発明のリソグラフィ用基板材料に対応するものである。
【００６４】
この基板に対して、左右両方の部分に対しα−ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ　／α−ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ共重合体レジストを塗布し、１７０℃でベーキングを行った。レジスト層の厚さは一様に３４０ｎｍである。なお、この出願の発明の被覆を施した基板は、レジストに対して優れた濡れ性や展開性を示すものであった。
【００６５】
レジストを塗布した基板の左部分と右部分に対してそれぞれ加速エネルギー３０ｋｅＶ、直径５ｎｍの円形ガウス型電子ビームを用いて、線幅とスペース幅が１：１で種々の幅をもつ密集した線とスペースのテストパターンをベクタースキャン方式で種々のドーズ量でそれぞれの領域に電子線露光を行い、続いて現像を行った。このようにして、それぞれの基板領域に対して同時に同等のプロセスを実行し、仕上がりのレジストパターンの形状を評価することにより、左右両基板部分に関して最適ドーズ量とともに設計どおりの正常な形状のレジストパターンが形成される最小のパターンを決定した。なお密集した図形を用いた評価法は後方散乱電子の影響で現れる近接効果を検証するために有効な方法である。
【００６６】
その結果パーマロイ合金薄膜上に直接レジストを塗布した基板領域では仕上がりが、正常な最小図形は線幅２５０ｎｍ、スペース幅２５０ｎｍの図形であり、またその最適ドーズ量は３．１×１０^−６Ｃ／ｃｍ^２であった。それより小さい図形ではレジスト図形が倒壊したり、線が部分的に一体になり、塗りつぶしたようになるなど形状は異常なものであった。一方、酸化炭素／非晶質炭素の二層膜で被覆した左半分部分では線幅が５０ｎｍ、スペース幅が５０ｎｍまで図形が正常な形状を保っていた。その最適ドーズ量は６．８×１０^−６Ｃ／ｃｍ^２であった。
【００６７】
このようにこの出願の発明のリソグラフィ基板材料の被覆構造とすることにより、従来技術に比べてレジスト約１／５小さいレジスト図形を作製することができた。
【００６８】
なお、約２倍以上大きいドーズ量が必要なことは、露光は入射した電子線によるものが支配的であり、後方散乱電子によりハレーションとして露光される割合が小さいことを意味している。
＜実施例２＞
下地の基板に絶縁性の基板を適用した場合のこの出願の発明のリソグラフィ用基板材料の性能を評価するための実験を行った。なおこの例では、電気絶縁性のコーニング７０５９ガラス板下地を用いた。
【００６９】
まずアルゴンガスをスパッタガスとし、ガラス状炭素板をカソードとしたスパッタ法により、コーニング７０５９ガラス下地上に厚さ５０ｎｍの非晶質炭素薄膜（ａ−Ｃ）を形成した。その後続けてプラズマを維持したままアルゴンガスの導入量を減少させながらＣＯガスを導入し、スパッタリングガスをＣＯに交換した。このプロセスにより系はスパッタリングから反応性スパッタリングに変わり、堆積物は非晶質炭素（ａ−Ｃ）から連続的に酸化炭素（ＣＯ_０．２６）に移り変わっていく。このままでＣＯ_０．２６膜を２．１μｍの厚さで形成した後、先と同様に再びＣＯガスをアルゴンガスに置換しながら、非晶質炭素を１０ｎｍの厚さで堆積させた。このようにして連続的な組成勾配をもった三層構造の膜をガラス下地上に形成した。得られた基板は、表面平坦性が優れ、凹凸自乗平均根が０．５ｎｍであり、約１．０ＭＯｈｍのシートの抵抗を示した。
【００７０】
この基板に対して、実施例１と同様な手法で電子線露光を行い、電子線リソグラフィの分解能を調べた。その結果、この基板は電子線の照射により帯電することなく、また線幅３５ｎｍ、スペース幅３５ｎｍの線の密集した図形をレジストに形成することが可能であった。
【００７１】
さらに酸素プラズマエッチングにより、レジストパターン自身をマスクとして利用することにより、レジストパターンを酸化炭素膜にエッチング転写することが可能であり、線幅３５ｎｍ、アスペクト比約１０の深溝構造を酸化炭素膜に形成することができた。形成された深溝構造断面について走査型電子顕微鏡で観測した結果、深溝底面および側壁面において走査型電子顕微鏡で観測できる範囲の残滓は認められなかった。
【００７２】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明のリソグラフィ用基板材料に対して高エネルギー電子線を入射したとき、後方散乱電子が基板から発生するのを防ぐことができ、効率のよいハレーション防止を達成することができる。この基板を電子線リソグラフィに用いると電子線露光装置は従来基板を用いた場合より高い分解法を発揮し、より微細で正確な形状のレジストパターンを製造することができる。
【００７３】
また、この出願の発明のリソグラフィ用基板材料はたとえば反応性スパッタリング法などにより安価に大量に製造することができ、得られる製品の歩留まりはきわめて高い。この出願の発明の基板材料を用いることにより電子線露光の分解能は理論的限界の約１０ｎｍの精度まで高めることが可能となり、微細加工産業およびその科学技術分野、半導体、磁性体ならびに誘電体などの電子産業およびそれらの科学技術分野に寄与するところが大きい。
【００７４】
またこの出願の発明に用いられる被覆材は、役割を終えたときに焼却することが可能であり、大気に散逸しても無害である。したがって、原料として用いる炭素、一酸化炭素ならびに窒素は循環的であり、その循環が環境に及ぼす負荷が極めて小さいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明のリソグラフィ基板材料を発明する前段階の研究において、非晶質炭素膜に種々のエネルギーの電子線を入射したときの非晶質炭素膜の厚さに対する電子線の透過率をモンテカルロ法で求めた結果を示したグラフである。
【図２】この発明のリソグラフィ用基板材料のうち、導電性基板下地に対して適用した場合の構造と原理を示した概念図である。
【図３】この発明のリソグラフィ用基板材料のうち、絶縁性基板下地に対して適用した場合の構造と原理を示した概念図である。
【図４】従来技術における基板と入射電子線の相互作用を示した概念図である。
【符号の説明】
１　入射電子線
２　レジスト層
３　基板
４　ＣＮ_ｘ，ＣＮ_ｘＯ_ｙあるいはＣＯ_ｙ膜
５　ａ−Ｃ膜
６　後方散乱コーン
７　前方散乱コーン
８　後方散乱電子
９　傾斜組成膜
１０　拡散領域
１１，１２　後方散乱電子
１３　絶縁性基板
１４　下部ａ−Ｃ膜
１５，１６　後方散乱電子
１７　二重傾斜組成膜
１８　前方散乱電子の拡散領域
１９，２０　後方散乱電子

Claims

５００ｎｍ以上２０μｍ以下の厚さの窒化炭素層、窒化酸化炭素層あるいは酸化炭素層と、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の厚さの非晶質炭素層との多層膜によって、下地の基板の表面が被覆されていることを特徴とするリソグラフィ用基板材料。
窒化炭素層がＣＮ_ｘ（０＜ｘ≦０．７１）で表され、窒化酸化炭素層がＣＮ_ｘＯ_ｙ（０＜ｘ≦０．７１、０＜ｙ≦０．２６）で表され、酸化炭素層がＣＯ_ｙ（０＜ｙ≦０．２６）で表されることを特徴とする請求項１に記載のリソグラフィ用基板材料。
窒化炭素層、窒化酸化炭素層あるいは酸化炭素層の厚さが１μｍ以上２０μｍ以下であり、非晶質炭素層の厚さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリソグラフィ用基板材料。
窒化炭素膜、窒化酸化炭素膜あるいは酸化炭素膜と、非晶質炭素薄膜とが基板側から順に重ねられた二層膜によって、下地の基板の表面が被覆されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のリソグラフィ用基板材料。
窒化炭素膜、窒化酸化炭素膜あるいは酸化炭素膜の上面付近において組成が勾配をもって連続的に変化し、最上表面が非晶質炭素層となるような連続組成の構造を有する膜によって、下地の基板の表面が被覆されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のリソグラフィ用基板材料。
非晶質炭素薄膜と、窒化炭素膜、窒化酸化炭素膜あるいは酸化炭素膜と、非晶質炭素薄膜とが基板側から順に重ねられた三層膜によって、下地の基板の表面が被覆されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のリソグラフィ用基板材料。
窒化炭素膜、窒化酸化炭素膜あるいは酸化炭素膜を中心層とし、その下面付近ならびに上面付近においてそれぞれ組成が勾配をもって連続的に変化し、最上表面と基板側界面が非晶質炭素層となるような二重連続組成の構造を有する膜によって、下地の基板の表面が被覆されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のリソグラフィ用基板材料。