JP2004122103A

JP2004122103A - 液体凝結法による粉末顆粒の調製およびその粉末充填物の製造

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Publication number: JP2004122103A
Application number: JP2003064447A
Authority: JP
Inventors: Hae-Weon Lee; 李　海源; Joo-Sun Kim; 金　柱善; Jong-Ho Lee; 李　鍾鎬; Hue-Sup Song; 宋　休燮; Jang-Yong You; 柳　長▲よん▼; Toshaku Lee; 李　東錫; Jang-Won Heo; 許　壯源; Hyun-Ick Shin; 申　鉉翊
Original assignee: Korea Institute of Science and Technology KIST
Current assignee: Korea Institute of Science and Technology KIST
Priority date: 2002-03-11
Filing date: 2003-03-11
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2023-03-11
Also published as: DE10310343A1; KR100439738B1; US7169336B2; KR20030073445A; JP4080920B2; US20030168755A1

Abstract

【課題】液体凝結法による粉末顆粒の調製方法およびその粉末充填物の製造法を提供する。

【解決手段】粉末と結合剤と結合剤可溶性溶媒とを混合してスラリーを調製し、スラリーを結合剤不溶性溶媒に滴下して結合剤をスラリーの液滴表面から抜け出させないように固定し、液滴内部の可溶性溶媒と液滴の表面の不溶性溶媒との間の溶接置換により液滴を凝結させ、そして凝結された液滴を不溶性溶媒から分離し、乾燥させ、残留溶媒を完全に取り除くことを含む、液体凝結法による粉末顆粒の調製方法である。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体凝結法による粉末顆粒の調製およびその粉末充填物の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉末成形は、成形体の幾何学的形状と大きさに応じて、製造方法を適切に選択すべきである。製造方法は、成形体の形状や大きさを考慮して選択すべきであり、製造方法とともに、出発原料粉末の大きさ、形状、および大きさの分布によっても、選択が実質的に制限される。
【０００３】
従来、有機結合剤の存在下で、一次粒子を人為的に凝集させた顆粒（ｇｒａｎｕｌｅ）を形成する方法として、熱噴霧乾燥法（ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｐｒａｙ　ｄｒｙｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ）を使用してきた。熱噴霧乾燥法は、出発原料粉末、有機結合剤および溶媒を含む懸濁液滴を高温の気体中に噴霧して溶媒を取り除くことにより、一次粒子と有機結合剤とからなる凝集体を得る。この方法では、溶媒は懸濁液滴の表面で蒸発するため、懸濁液滴内部の溶媒は一次粒子間に形成された毛細管の孔を通して表面に移動しなければならない。
【０００４】
懸濁液滴内に含まれる固体粒子間の大きさの差が大きい場合、微細粒子は粗大な粒子間に形成された毛細管の孔を通して溶媒とともに移動して（以下、“毛細管移動”という）、乾燥した顆粒の表面に偏析する。同様に、有機結合剤もまた、毛細管移動を起こして微細粒子の表面に濃化する傾向がある。
【０００５】
一般的に、顆粒の充填特性は、一次粒子の充填構造と有機結合剤の特性に依存するが、毛細管移動による構成粒子および有機結合剤の分離／偏析現象は、乾燥した顆粒、および最終の成形体のマクロ欠陥につながる。有機結合剤および微細構成粉末の表面偏析は、初期の乾燥段階における急速な毛細管移動から生じる表面クラストの形成等の乾燥や中空顆粒等の乾燥欠陥を発生させる主原因となる。この欠陥は、懸濁液滴の乾燥収縮、および乾燥した顆粒の充填密度と強化に影響を及ぼす。
【０００６】
実際、このような熱噴霧乾燥中に発生する顆粒の欠陥は、乾式加圧成形体の充填構造および焼結挙動に影響を及ぼすだけでなく、最終の成形焼結体の特性にも大きな影響を及ぼす。特に、複合系の各構成粒子の密度または大きさの差が著しいとき、または原料粉末が広い粒度分布を有するとき、熱噴霧乾燥法は、乾燥した顆粒中に種々の乾燥欠陥を容易に発生させる。したがって、顆粒自体の均一性は、成形体の充填性と組織を決定する重要な役割を果たす。
【０００７】
均一な顆粒は、溶媒を取り除く工程における構成粒子および／または有機結合剤の分離を排除しまたは最小にすることで得ることができる。
【０００８】
以上説明したように、従来の熱噴霧乾燥法においては、成形体の微細構造と焼結体の特性は、顆粒の均一性と物理的性質によって決定される。従来の熱噴霧乾燥工程により製造される顆粒は、構成物質および微細粒子の表面偏析、中空状顆粒のような形状欠陥、顆粒の大きさ分布による顆粒の特性の変動を避けることができないという不都合な点があった。
【０００９】
このような熱噴霧顆粒の短所を解決する最も効果的な方法は、凍結乾燥法であるが、凍結乾燥法は生産性が低く、使用される溶媒も水に制限される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたもので、欠陥のない均一な顆粒を経済的に製造する方法を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明はまた、成形体の組織と特性を制御するために、顆粒の充填密度を自由に変化させることを目的とする。さらに本発明は、有意な物理的性質を有する原料粉末から構成される複合顆粒の成形性を一層改善することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的を達成するため、液体凝結法による粉末顆粒を調製する方法であって、粉末と結合剤と結合剤可溶性溶媒とを混合して、スラリーを調製する工程；スラリーを結合剤不溶性溶媒に滴下して、結合剤をスラリーの液滴表面から抜け出させないように固定する工程；液滴内部の可溶性溶媒とスラリー液滴表面の不溶性溶媒との間の溶接置換によって液滴を凝結させる工程；および、凝結された液滴を不溶性溶媒から分離し、それを乾燥させ、残留溶媒を完全に取り除く工程；を含む液体凝結法（ｌｉｑｕｉｄ　ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ）による粉末顆粒を調製する方法が提供される。
【００１３】
本発明の既に述べた、そして他の目的、特徴、様相および利点は添付する図面を参照して、以下の本発明の詳細な説明から一層明らかになるであろう。
【００１４】
本発明の一層の理解に供し、本明細書に含まれ、その一部を構成する添付図面は、本発明を例示し、説明と共に本発明の原理を説明するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
添付図に示される本発明の好適な例について詳細に説明する。このような目的を達成するため、本発明に係る液体凝結法によると、スラリーの液滴を、結合剤の溶解度が小さいかまたは全然ない不溶性溶媒に滴下して、所定の形状と粒子充填構造を有する顆粒を形成し、その内部の溶媒を収縮なしに顆粒から取り除くことで、スラリーと同じ粒子分散構造を有する顆粒を製造する。
【００１６】
すなわち、従来の熱噴霧乾燥法と比較すると、液体凝結法は、顆粒に収縮を発生させないため、成形体の形状欠陥を発生させない。さらに、顆粒の充填および分散構造は、主にスラリーの分散構造によって決定されるので、顆粒の製造工程の制御が容易である。
【００１７】
このような液体凝結法により、顆粒の充填性は容易に制御でき、構成粒子の物理的性質、例えば異なる大きさや密度を有する一次粒子、広い粒度分布を有する粉末、乾燥欠陥などを有する微細粒子または幾何学的異方性を有する粉末からなる複合材料に依らず、成形体内の粒子充填構造を均一にすることができる。
【００１８】
具体的に、本発明では、粉末と結合剤と結合剤を溶解する溶媒（可溶性溶媒）とを混合してスラリーを調製する。次に、スラリーを結合剤を溶解しない溶媒（不溶性溶媒）に滴下して、結合剤が液滴表面から抜け出さないようにする。液滴内部の可溶性溶媒と液滴表面の不溶性溶媒との間の置換により、液滴を凝結させる。次いで、凝結された液滴を不溶性溶媒から分離した後、乾燥させて、残留溶媒を完全に取り除く。
【００１９】
スラリーは、分散剤または可塑剤をさらに含むことができる。結合剤としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、またはこれらの混合物を使用する。
【００２０】
スラリー内の粉末含有量は、スラリーの０．１〜３５体積％の範囲が成形体の特性を考慮すると適切である。粉末が繊維状や板状の幾何学的異方性粒子である場合、または非常に薄い試験片を製造しようとする場合、スラリー内の粉末の体積分率をできる限り小さくすることが好ましい。
【００２１】
また、本発明は、液体凝結法による粉末顆粒を成形する方法を提供する。この方法では、成形しようとする粉末と結合剤とを混合し、結合剤中の可溶性溶媒に混合物を分散することによりスラリーを調製する。次に、スラリーを結合剤不溶性溶媒に滴下して、スラリー液滴から結合剤が抜け出さないように固定する。次いで、液滴内部の可溶性溶媒と液滴表面の不溶性溶媒との間の置換により、液滴を凝結させる。次いで、凝結された液滴を不溶性溶媒から分離した後、乾燥させて、残留溶媒を完全に取り除く。乾燥された顆粒を金型で加圧して成形体に成形する。次いで成形体を加熱して結合剤を脱脂する。
【００２２】
熱噴霧乾燥法や凍結乾燥法では、セラミック粉末成形において、粉末粒子の大きさと密度が異なる混合粉末を含む複合材料、ナノサイズの粉末、または幾何学的異方性を有する粉末を成形するためには、従来のスラリーの調製工程から顆粒形成工程まで、非常に精密な制御が必要となる。
【００２３】
しかしながら、本発明に係る液体凝結法では、構成粒子や構成物質の毛細管移動を抑制できるので、スラリー内の粒子間隔をそのまま維持しつつ顆粒を製造することができる。これは、スラリーの分散構造を制御することにより、顆粒の充填構造を容易に制御できるだけでなく、液滴内に浸透する不溶性溶媒により、結合剤の溶解度が瞬間的に低下するので、液滴表面への結合剤の毛細管移動が最小となるからである。
【００２４】
一旦結合剤が不溶性溶媒下で固定されると、液滴の体積を一定に維持して体積変化を起こすことなしに液滴内部の溶媒を取り除き、乾燥収縮を起こすことなく顆粒を製造することができる。
【００２５】
図１は、熱噴霧乾燥法と液体凝結法により製造した顆粒の粉末充填構造を模式的に比較したものである。「Ａ」は、微細粒子１１と粗大粒子１２とが溶媒１３内に混合されているスラリーの液滴を表している。熱噴霧乾燥法により液滴「Ａ」が処理され、乾燥されると、液滴は顆粒「Ｂ」のように乾燥収縮して、この過程で毛細管移動により、構成物質と粒子の分離を避けることができない。反面、液滴「Ａ」が液体凝結法で処理されると、液滴の急激な乾燥および収縮がないため、顆粒「Ｃ」のように、初期の液摘と同様に、構成物質と粒子の均一な分布を確保することができる。符号１４は顆粒内の気孔を表している。
【００２６】
したがって、本発明による液体凝結法は、結合剤および構成粒子の均一な分布を維持しながら、顆粒の機械的性質および充填特性に大きな影響を及ぼす粒子の充填密度を制御することができるという大きな長所がある。すなわち、スラリー中の固体粉末の分率を変化させることは、顆粒内の粒子充填構造を制御し、さらに結合剤の組成と含有量を制御することで顆粒の充填挙動を制御することができる。
【００２７】
乾式加圧成形は、キャビティ充填（ｄｉｅ　ｆｉｌｌｉｎｇ）、充填（ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ）、放出（ｅｊｅｃｔｉｏｎ）の三段階から形成され、成形品の欠陥の主な原因は、成形体の幾何学的形状に依存して変化する。例えば、厚さが非常に薄い成形体では、金型内に満たされた顆粒のキャビティ充填密度の均一性が最も重要であるが、成形品の厚さが厚くなると、充填段階で発生した弾性エネルギーが放出段階で弾性ひずみに変化するとき生ずる膨脹によって発生する欠陥を抑制することが最も重要である。顆粒のキャビティ充填や放出に関連するマクロ欠陥と同様に、顆粒内のミクロ構造的な欠陥は、成形体の欠陥につながり、これは焼結過程でも取り除くことがほとんどできない。
【００２８】
本発明の液体凝結法では、乾式加圧成形法で要求される顆粒の特性を容易に制御し、顆粒内の構成粒子と結合剤との均一な充填と分布が得られる。こうして、マクロ欠陥なしに、一次粒子の均一な充填構造を有する成形体を製造することができる。
【００２９】
顆粒の調製と成形
以下に、本発明に係る顆粒の調製方法および成形方法を詳細に説明する。
スラリーの調製では、結合剤が容易に溶解することができる溶媒に粉末を混合し、超音波処理やミーリングにより、一次粒子の凝集を起こさせずに溶媒中に分散される。次に結合剤をスラリーに添加して完全に溶解させる。このとき、構成粒子の分散性を向上させるために分散剤を添加することができる。結合剤を溶解した溶媒に分散剤が容易に溶解しない場合には、分散剤が容易に溶解する別の溶媒を添加した混合溶媒を使用することもできる。
【００３０】
次に、スラリー中の溶媒と混合することができるものの、結合剤に対する溶解度をほとんど有しない結合剤不溶性溶媒に、スラリー液滴を滴下する。スラリー液滴内の結合剤を、可溶性溶媒と不溶性溶媒との溶媒置換（ｓｏｌｖｅｎｔ　ｅｘｃｈａｎｇｅ）の間に固定する。
【００３１】
滴下された液滴から可溶性溶媒を取り除き、相互拡散により不溶性溶媒を液滴内部に浸透させるので、液滴凝結を促進するための不溶性溶媒は、融点以下の高い温度を維持するのが好ましい。また、液滴内部と外部の大きな濃度勾配を維持するために、不溶性溶媒を強く撹拌することが好ましい。
【００３２】
滴下された液滴が一旦凝結されると、液滴内部に残留する溶媒を取り除くために、液滴は、不溶性溶媒中で所定時間強撹拌するとともに、その後、凝結した液滴を重力によって沈降させた後、溶媒を取り除く。あるいは、フィルターを通して溶媒から凝結液滴を分離する。
【００３３】
溶媒は依然として、液滴の毛細管に残留する。したがって、分離に次いで残留溶媒を乾燥させて液滴から溶媒を分離させる。残留溶媒を完全に取り除くと、本発明の液体凝結法により顆粒を得ることができる。
【００３４】
所望の形状と充填構造を有する成形体を形成するために、乾燥した顆粒を金型に充填して、所定の温度で所定時間加圧する。成形が終わると、結合剤が熱分解される過程で気体圧力が累積しないように、成形体を脱脂炉で徐々に加熱することが好ましい。
【００３５】
結合剤は、部品の大きさや形状によって、熱可塑性結合剤と熱硬化性結合剤とを混合して使用することができる。この点で、初期の脱脂段階で毛細管移動により熱可塑性結合剤を取り除いて連続的な気孔チャンネルを形成し、次いでこのチャンネルを通して熱硬化性結合剤の熱分解を促進する、二段階脱脂方法を使用することが好ましい。このとき、成形体に炭素を意図的に残留させて焼結体の構成物質として使用する場合、熱可塑性結合剤を取り除いた後、真空または不活性雰囲気で後熱処理により残留炭素の量を最大にすることができる。
【００３６】
脱脂が完了すると、成形体には結合剤が完全に取り除かれた粉末のみが残り、これを次に高温で焼結または反応焼結して、微細で緻密な焼結体を得ることができる。
【００３７】
顆粒の充填密度の制御
顆粒の成形性を調節するためには、顆粒内の一次粒子の充填密度または結合剤の組成を制御することが好ましい。充填密度は、スラリー内の粉末の体積分率を変化させることで制御することができる。
【００３８】
一方、繊維状や板状の分散粒子を含む複合材料の成形には、次の問題がある。まず、幾何学的異方性を有する分散粒子（分散相）の間の引力は、微細粉末（マトリクス相）より大きいため、複合材料はスラリー内でほとんど分散しない。さらに、成形中においてさえも比較的に大きなサイズの分散状粒子間の接触により、充填特性が低下する。このような幾何学的異方性粒子は、顆粒を調製する際に、種々の欠陥を誘発する。
【００３９】
図２は、熱噴霧乾燥法と液体凝結法で製造した幾何学的異方性粒子を有する顆粒の粉末充填構造を模式的に比較したものである。スラリー内の液滴「Ａ」は、溶媒２３中に微細粒子２１と繊維状２２とを含む。熱噴霧乾燥法を行うと、顆粒「Ｂ」のように、液体媒体（溶媒）の毛細管移動と乾燥収縮によって、幾何学的異方性粒子の繊維相の距離が減少し、さらに異方性粒子は相互に接触するようになる。このような異方性粒子間の距離の減少や接触は、成形工程で加えられる圧力に対する抵抗を増加させ、成形体Ｂ′のように充填欠陥を生じる。
【００４０】
一方、液体凝結法により製造された低密度顆粒である顆粒「Ｃ」は、液滴「Ａ」の初期の構造と同一である。顆粒内の粒子の分率が低いので、異方性粒子間の初期の接触を防止することができる。その結果、成形体「Ｃ′」のように、異方性粒子の方向性が維持され、充填密度を向上させることができる。符号２４は顆粒内の気孔を表している。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明の種々の実施例を、添付図面を参照して説明する。
実施例１．顆粒内の粉末の密度変化による多様な充填比を有する試験片の調製粒子大きさが２０〜３０ナノメータの酸化チタニウム粉末をエチルアルコールに分散させ、そこに粉末重量を基準に、結合剤としてフェノール樹脂１−８重量％、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）０．５〜８重量％を添加してスラリーを調製した。スラリー調製中に、凝集した粉末の大きさを減少させて、分散と混合を促進させるために、ミーリングまたは超音波処理を行った。調製したスラリーを約５０〜８０℃の温度に加熱した蒸溜水に滴下すると、溶媒置換が急激に起こり、スラリーの液滴がそのまま固化した。撹拌を連続して行い、液滴顆粒内の残留溶媒（エチルアルコール）を最小にした後、滴下顆粒を溶液（蒸溜水）から分離して乾燥し、それにより液体凝結法による顆粒を製造した。金型中の顆粒に、常温〜１２０℃の温度で５〜４００ＭＰａの圧力を加えて、試験片を製造した。
【００４２】
充填比（ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ　ｒａｔｉｏ）は、顆粒を充填した金型の高さを成形体の高さで割った値と定義する。非常に薄い試験片を一軸加圧成形で製造する場合、金型に顆粒を均一に充填することが、均一な成形体を製造する重要なポイントである。したがって、非常に薄い試験片を製造するためには、充填比を増加させて金型に均一に顆粒を充填すると同時に、顆粒は容易に変形し壊れるようにすべきである。金型の充填密度の均一性を増加させるためには、顆粒の粉末充填密度を低下させる必要がある。
【００４３】
本発明の液体凝結法では、スラリーの粉末分散状態を維持しつつ顆粒を製造することができる。したがってスラリー中の固相の体積分率は、顆粒中の粉末の充填密度を決定する。すなわち、スラリー内の粉末の体積分率が大きいほど、液体凝結法によって形成される顆粒の充填密度が大きくなる。薄い試験片、例えば、厚さが１ｍｍ以下の試験片を製造するためには、スラリー内の粉末含有量を１〜５体積％にして顆粒を製造することが好ましい。
【００４４】
表１は、ナノサイズのチタン酸化粉末の体積分率が１０体積％（ＬＣ−１）と２体積％（ＬＣ−２）のスラリーから液体凝結法により製造した顆粒を、１２０℃で８０ＭＰａの圧力で成形した結果を比較したものである。試験片直径に対する試験片高さの比であるＬ／Ｄ比に関係なく、ＬＣ−２顆粒で製造した試験片の成形密度は、ＬＣ−１で製造した試験片に比べて、すべて高い値を有しており、特に、薄い試験片、すなわちＬ／Ｄ比が小さい試験片で大きな差がある。
【００４５】
【表１】

【００４６】
表１は、粒径が２０〜３０ｎｍの超微細粉末から得た結果であるが、他の粉末でもほとんど同様な挙動を得ることができる。１ｍｍ未満の厚さを有する成形体は、熱噴霧乾燥顆粒からはほとんど得ることができないが、本発明の液体凝結顆粒を使用する場合には容易に試験片を製造することができる。
【００４７】
実施例２．幾何学的異方性を有する分散状の複合材料の成形
Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２繊維相とＢ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２ガラス粉末とをそれぞれ３０体積％、７０体積％含む複合材料を製造するために、固相（粉末）の体積分率が２体積％のスラリーから低密度の顆粒を製造した。
イソプロピルアルコールとトルエンの６：４混合溶媒に、結合剤として粉末の重量を基準に１〜８重量％のフェノール樹脂、１〜８重量％のＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、そして１〜８重量％のＤＢＰを溶解し、この溶液に構成粉末を添加した。スラリーに強い撹拌やミーリング、または超音波処理を行い、粉末を均一に混合して凝集体を分離させた。調製したスラリーを約５０〜８０℃で加熱した蒸溜水に滴下した。急激な溶媒置換が起きると、スラリーの液滴に滴下された状態のまま顆粒に固化した。継続的な撹拌を通して、顆粒内の残留溶媒を最小にし、顆粒を溶液（蒸溜水）から分離して乾燥し、それにより溶液凝結法による顆粒を製造した。
【００４８】
調製された低密度顆粒を金型に充填して、１２０℃の温度で、５〜４００ＭＰａの圧力を加えて試験片を製造した。成形された試験片は、幾何学的異方性粒子を含まれない試験片（実施例１）とほとんど同様の、理論密度６１％のレベルまで充填することができた。図３は圧縮成形した試験片の破面を示している。長さが５００〜１０００μｍの繊維状粒子がほぼ二次元的に配列され、非常に均一に分布していることを示している。
【００４９】
本実施例のように、幾何学的異方性粒子を含む粉末で顆粒を製造する場合、顆粒を低密度に維持することが好ましく、そのためには、スラリー内の粉末の含有量を０．５〜４体積％に調整する。
【００５０】
実施例３．粒径差の大きい構成粉末を有する複合材料の成形
スラリー中の粉末粒子の粒径差が大きい場合、構成粒子の分離が起きる可能性が非常に大きい。例えば、数μｍの大きさの粉末と数ｎｍの大きさの微細粒子とを混合して顆粒を製造する場合、乾燥過程で発生する微細粒子の毛細管移動と表面偏析は、成形体の粉末充填密度にも影響を及ぼすが、成形欠陥を発生させることもある。
【００５１】
この場合にも、本発明の液体凝結法を利用して顆粒を製造すると、流体の毛細管移動と乾燥収縮を伴う熱噴霧乾燥法で顆粒を製造する場合よりも、均一な混合度と充填構造を有する顆粒を製造することができる。
【００５２】
本実施例では、構成粉末（数μｍの大きさの炭化ケイ素および１０〜３０ｎｍの大きさのカーボンブラック）０〜３０体積％と、結合剤としてフェノール樹脂とを添加した炭化ケイ素−カーボンブラック複合材料成形体を製造した。フェノール樹脂は、結合剤として使用した後脱脂過程で残留炭素を残すので、付加的な炭素源としても作用する。エチルアルコールとアセトンの２：８混合溶媒に、粉末重量基準に１〜８重量％のフェノール樹脂と１〜８重量％のＤＢＰとを溶解し、この溶液に構成粉末を添加してスラリーを調製した。均一な混合と凝集体を分離するために、スラリーに強い撹拌やミーリング、または超音波処理を行った。この場合、カーボンブラックの分散性を向上させるために、分散剤を使用することも可能である。
【００５３】
こうして調製したスラリーを約５０〜８０℃の温度で加熱した蒸溜水に滴下した。急激な溶媒置換が起きると、滴下されたスラリーはそのまま顆粒に固化した。継続的な撹拌を通して、顆粒内の残留溶媒を最小にし、顆粒を溶液から分離して乾燥させて、液体凝結法による顆粒を製造した。製造された顆粒を常温から１２０℃の温度で５〜４００ＭＰａの圧力を加えて試験片を製造した。
【００５４】
表２は、一定のフェノール樹脂の添加条件下で、カーボンブラック含有量の増加による炭化ケイ素−カーボンブラック複合材料の成形密度を比較したものである。炭化ケイ素のみの焼結密度よりも、カーボンブラックを混合した複合材料の焼結密度の方が一層向上していることを示していることは注目すべきである。このような結果は、本発明の顆粒で欠陥のない成形体を製造することができ、その結果、焼結特性も向上し得るということを明らかにする。
【００５５】
図４は、３０体積％のカーボンブラックを含む複合材料の微細構造を示し、炭化ケイ素とカーボンブラック粉末粒子の均一な充填と分布を観察することができる。
【００５６】
【表２】

【００５７】
実施例４．液体凝結顆粒による積層体の製造
セラミック部品の積層体は、一般にテープキャスティングによりセラミックシートを形成し、これらを積層し加熱状態で圧力を加えて得る。通常テープキャスティングのための結合剤の組成は、結合剤、可塑剤、分散剤で構成されている。非常に多量の有機添加剤を含む場合、一般的な製造方法では欠陥のない均一な顆粒を製造することができない。
【００５８】
本発明の液体凝結法によると、結合剤の種類と添加量、そして構成粉末の形状および大きさの分布に関係なく、非常に均一な充填構造の成形体を製造することができる。
【００５９】
本実施例では、構成粉末としてアルミナを使用し、結合剤としてフェノール樹脂（ＫＮＧ−１００、Ｋｏｌｏｎ）、ＰＶＢ（Ｂｕｔａｖａｒ　Ｂ−７９、Ｍｏｎｓａｎｔｏ、ＵＳＡ）、可塑剤としてＤＢＰ（Ｙａｋｕｒｉ、日本）、そして分散剤としてＫＤ−１（Ｕｎｉｑｕｅｍａ、ＵＫ）を使用した。溶媒として、全ての有機添加剤を溶解し得る、トルエン：イソプロピルアルコール＝４０：６０の混合溶媒を使用した。本実施例で使用した有機添加剤の組成は、アルミナの重量を基準に、分散剤１％、ＰＶＢ７％、ＤＢＰ７％、フェノール樹脂４％であった。粉末と有機添加剤とを含むスラリーを製造した後、実施例１と同様にして、５０〜８０℃に加熱した蒸溜水に滴下して、溶液凝結顆粒を製造した。液体凝結顆粒を６０〜９０℃、１０〜１００ＭＰａの圧力で３〜２０分間圧縮して、５ｃｍ×５ｃｍのテープを成形した。二つのテープを重ね合わせ、６０〜１００℃、１０〜１００ＭＰａの圧力で圧縮して積層体を形成した。図５はこの積層体の断面を示したものである。積層面（Ｄ）がほとんど区分されない程度に二つのテープが一体化されたことを示している。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る液体凝結法においては、一次粒子の大きさ、形状およびその分布に関係なく、均一な成形体を得るために、要求される顆粒内の構成粒子と構成物質との均一な分布を維持しつつ、顆粒の充填特性を制御し得るという効果がある。
【００６１】
したがって、スラリーを構成する溶媒と滴下容器を充填する溶媒との間の溶解度の差を利用した液体凝結法は、次の二つの側面で、顆粒の物理的性質および成形体の物理的性質を制御するのに大きな長所を有している。一つは、構成粉末粒子の大きさや形状に関係なく、均一な顆粒が得られることであり、もう一つは、顆粒または成形体の物理的性質をより制御するために、結合剤の組成や含有量を自由に調節することができることである。
【００６２】
構成粉末の粒子大きさや形状に対する自由度に関しては、粒度分布が非常に広い粉末材料、粒子形状が幾何学的異方性を有する繊維状または板状粒子を含む複合材料、構成粒子間の密度差が非常に大きく粒子が容易に分離する起こる複合材料などの顆粒を形成する際、熱噴霧顆粒のような毛細管移動の影響を大きく受ける製造方法ではほとんど得られない、優れた均一性を有する顆粒を製造することができる。また、乾式加圧成形とテープキャスティングによって製造される成形体は、全く異なる結合剤の種類と含有量を有するので、それにより、成形体の熱的および機械的性質が大きく異なる。液滴凝結法は、結合剤の組成および含有量を自由に制御することができるため、圧縮成形によって製造した成形体から得られるセラミックテープのような柔軟性や積層変形性を得ることができるという効果がある。
【００６３】
本発明は、その思想または本質から逸脱することなく、種々の形態で実施することができるので、特にことわらない限り、上述した実施例は上記した詳細な説明のいずれかによって限定されるものではなく、むしろ特許請求の範囲に定義された思想と範囲の中で、広く解釈されるべきである。したがって、特許請求の範囲の中に属する変形や改変、またはそれらの範囲と等価なものは、特許請求の範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱噴霧乾燥法と液体凝結法で製造した顆粒の粉末充填構造を示す模式図である。
【図２】幾何学的異方性粒子を有する粉末に対して、熱噴霧乾燥法と液体凝結法で製造した顆粒の粉末充填構造を示す模式図である。
【図３】繊維状粒子を含む複合材料を用いて液体凝結法により得た成形体の破面を示す横断面図である。
【図４】液体凝結法で製造した炭化ケイ素とカーボンブラック顆粒により得られた成形体の破面を示す横断面図である。
【図５】液体凝結法で得た顆粒を成形して、二つのテープを積層した積層体の破面を示す横断面図である。

Claims

液体凝結法による粉末顆粒を調製する方法であって、
粉末と結合剤と結合剤可溶性溶媒とを混合して、スラリーを調製する工程；
スラリーを結合剤不溶性溶媒に滴下して、結合剤をスラリーの液滴表面から抜け出させないように固定する工程；
液滴内部の可溶性溶媒とスラリー液滴表面の不溶性溶媒との間の溶接置換によって液滴を凝結させる工程；および、
凝結された液滴を不溶性溶媒から分離し、それを乾燥させ、残留溶媒を完全に取り除く工程；
を含むことを特徴とする方法。
スラリーの均一な混合のために、スラリーを撹拌、ミーリングまたは超音波処理する工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
スラリーが分散剤または可塑剤をさらに含む、請求項１記載の方法。
結合剤が、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂またはこれらの混合物である、請求項１記載の方法。
スラリー内の粉末の含有量がスラリーの１〜５体積％である、請求項１記載の方法。
粉末が繊維状または板状の幾何学的異方性粒子を含む場合、スラリー内の粉末の体積分率が０．５〜４％である、請求項１記載の方法。
液体凝結法による粉末顆粒を成形する方法であって、
成形しようとする粉末と結合剤と結合剤可溶性溶媒とを混合してスラリーを調製する工程；
スラリーを結合剤不溶性溶媒に滴下して、結合剤をスラリーの液滴表面から抜け出させないように固定する工程；
液滴内部の可溶性溶媒とスラリー液滴表面の不溶性溶媒との間の溶接置換によって液滴を凝結させる工程；
凝結された液滴を不溶性溶媒から分離し、それを乾燥させ、残留溶媒を完全に取り除く工程；
乾燥した顆粒を金型中で加圧して成形体を製造する工程；および
成形体を加熱して結合剤を脱脂する工程；
を含むことを特徴とする方法。
結合剤が熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含む、請求項７記載の方法。
成形体を加熱してまず熱可塑性樹脂を取り除き、次いで熱硬化性樹脂を熱分解して脱脂する、請求項８記載の方法。