JP2004123780A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐摩耗性および耐薬品性に優れ、かつ転写時に成型品曲面部においてクラックを生じない保護層を成形品の上に形成することが可能で、貯蔵安定性に優れた１液型の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（メタ）アクリロイル当量が２００以上、８００ｇ／ｅｑ以下で、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００の重合体（Ａ）と、（メタ）アクリロイル当量が１００ｇ／ｅｑ以上、２００ｇ／ｅｑ未満で、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００の多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【選択図】 なし。
【解決手段】（メタ）アクリロイル当量が２００以上、８００ｇ／ｅｑ以下で、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００の重合体（Ａ）と、（メタ）アクリロイル当量が１００ｇ／ｅｑ以上、２００ｇ／ｅｑ未満で、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００の多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【選択図】 なし。
Description
【０００１】
【発明の属する技術の分野】
本発明は、新規にして有用なる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関し、この樹脂組成物からなる塗装剤を成形品に塗装せしめた後、活性エネルギー線を照射して化学架橋を引き起こす事により、耐磨耗性および耐薬品性を向上させる事が出来る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
成形品表面に保護層を形成する方法としては、大きく２つに分けられる。１つは活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる塗装剤をスプレーコートするか、もしくはカーテンコーター、ロールコーター、グラビアコーター等の印刷機器を用いて成形品にトップコートとして塗装せしめた後、活性エネルギー線を照射してトップコートを架橋する方法であり、もう１つは、離型性を有する基体シート上に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が塗装された転写材を成形品表面に接着させた後、基体シートを剥離する事により成型品表面にトップコートを転写し、次いで活性エネルギー線を照射して架橋塗膜を作成する転写法である。
【０００３】
特に、転写法については、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて、耐摩耗性および耐薬品性に優れた保護層を形成する事が検討されてきた（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、このような活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有するポリマーと多官能イソシアネートとを使用直前に配合する２液硬化型の塗装剤である。従って、塗装剤の安定性は悪く、使用時間が長時間になった場合や塗装作業を中断した場合、残った塗装剤の粘度が上昇してしまい最初に比べて塗膜厚の変動を引き起こしたり、塗装剤中にゲル物を生成してしまい使用不可能に至ってしまうという欠点を有する。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−０５８８９５号公報（第２〜５頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、耐摩耗性および耐薬品性に優れ、かつ転写時に成型品曲面部においてクラックを生じない保護層を成形品の上に形成することが可能な貯蔵安定性に優れた１液型の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する事である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、上述した如き課題に照準を合わせて、鋭意検討を行った結果、以下の知見（１）〜（２）を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）（メタ）アクリロイル当量が２００以上、８００ｇ／ｅｑ以下で、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００の重合体（Ａ）と、（メタ）アクリロイル当量が１００ｇ／ｅｑ以上、２００ｇ／ｅｑ未満で、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００の多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物は、１液型で貯蔵安定性に優れた樹脂組成物であること。
（２）前記樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化させて得られる硬化物は、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）に由来するウレタン結合を有するため、前記特許文献１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を加熱硬化後、活性エネルギー線硬化させて得られる硬化物と類似構造の耐摩耗性および耐薬品性に優れ、かつ転写時に成形品曲面部においてクラックを生じない保護層を成形品の上に形成することが可能な硬化物となること。
【０００８】
即ち、本発明は、（メタ）アクリロイル当量が２００以上、８００ｇ／ｅｑ以下で、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００の重合体（Ａ）と、（メタ）アクリロイル当量が１００ｇ／ｅｑ以上、２００ｇ／ｅｑ未満で、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００の多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる重合体（Ａ）は、（メタ）アクリロイル当量が２００以上、８００ｇ／ｅｑ以下で、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００の重合体であれば良く、特に限定されないが、活性エネルギー線照射時の硬化性の点から、（メタ）アクリル当量は２００〜６００ｇ／ｅｑのものが好ましい。（メタ）アクリル当量が８００ｇ／ｅｑよりも大きい場合は、活性エネルギー線照射後の耐磨耗性が不十分であり、また２００ｇ／ｅｑ未満のものは得るのが難しい。また、重合体（Ａ）の重量平均分子量は、６，０００〜４０，０００であることが好ましい。重合体（Ａ）の重量平均分子量が５，０００未満では転写材表面の保護層に粘着性が残存したり、また、５０，０００を越える場合には樹脂粘度が高くなり過ぎ、転写材の保護層上へのインキの塗布作業性が低下するため好ましくない。なお、転写材表面の保護層に粘着性が残存すると、保護層を塗工した転写材を巻き取って保管する際に転写材同士の密着を引き起こし、巻き戻して使用する際に保護層が基体シートから剥離してしまう等の問題を引き起こして取り扱いが難しくなるなどの不利がある。
【００１０】
前記重合体（Ａ）は、各種の方法により製造することができる。例えば、▲１▼２個以上の水酸基を含有する重合体にα，β−不飽和カルボン酸を縮合反応させる方法、▲２▼２個以上のカルボキシル基を含有する重合体に水酸基を含有するα，β−不飽和単量体を縮合反応させる方法、▲３▼２個以上のカルボキシル基を含有する重合体にエポキシ基を含有するα，β−不飽和単量体を付加反応させる方法、および、得られた重合体に（メタ）アクリロイル基と１個のイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）とを反応させる方法、▲４▼２個以上のエポキシ基を含有する重合体にα，β−不飽和カルボン酸を反応させる方法、および、得られた重合体に（メタ）アクリロイル基と１個のイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）とを反応させる方法等が挙げられる。
【００１１】
いずれにしろ、前記▲１▼〜▲４▼等の製造方法を採用する際、重合体（Ａ）の（メタ）アクリロイル当量と重量平均分子量が前記数値限定範囲を満足するよう、使用単量体や重合体の種類、使用量などの条件設定を適宜に実施する必要がある。
【００１２】
前記重合体（Ａ）として好ましいものとしては、例えば、ポリグリシジル（メタ）アクリレート系重合体と（メタ）アクリロイル基を有するモノカルボン酸とを付加反応させて得られる重合体（Ａ１）や、該重合体（Ａ１）に（メタ）アクリロイル基と１個のイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）とを反応させて得られる重合体（Ａ２）等が挙げられ、これらは併用することもできる。該重合体（Ａ１）に該化合物（Ｃ）を反応させる際、化合物（Ｃ）との反応で新たに重合体（Ａ１）の側鎖に導入される（メタ）アクリロイル基を充分に増加させることにより、活性エネルギー線照射後に得られる保護層の耐摩耗性を向上させ、かつ、同時に硬化前の保護層の粘着性を低下させるのに充分なウレタン結合基を導入する為には、該重合体（Ａ１）の水酸基価は５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００１３】
前記ポリグリシジル（メタ）アクリレート系重合体としては、グリシジル（メタ）アクリレートの単独重合体、またはグリシジル（メタ）アクリレートと共重合可能なカルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体との共重合体が挙げられる。このカルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体としては、各種の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが例示できる。カルボキシル基を含有するα，β−不飽和単量体を用いると、グリシジル（メタ）アクリレートとの共重合反応時に架橋が生じ、高粘度化やゲル化するため、好ましくない。
【００１４】
前記重合体（Ａ２）は、重合体（Ａ１）と同様に（メタ）アクリル当量が２００ｇ／ｅｑ以上、８００ｇ／ｅｑ以下で、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００であることが必要である。該重合体（Ａ２）を得るために使用する（メタ）アクリロイル基と１個のイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート〔カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製〕等に代表される（メタ）アクリレート化合物が適するが、工業的に入手可能な他の類似化合物を該化合物（Ｃ）として用いることもできる。この工業的に入手可能な他の類似化合物としては、例えば、ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレート化合物をポリイソシアネート中のイソシアネート基を１個残存させる設計で製造する事により得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）が挙げられる。
【００１５】
前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）は、目的とする（メタ）アクリロイル基と１個のイソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物のみならず、未反応のポリイソシアネートおよびポリイソシアネートが有する全てのイソシアネート基を水酸基含有（メタ）アクリレート化合物で封鎖したウレタン（メタ）アクリレート化合物が同時に得られてしまう。このため、（メタ）アクリロイル基と１個のイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）として前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）を用いる場合、（メタ）アクリロイル基と１個のイソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有率は５０重量％以上である事が好ましく、５５重量％以上であることが特に好ましい。
【００１６】
（メタ）アクリロイル基と１個のイソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有率が５０重量％未満の場合、重合体（Ａ１）に（メタ）アクリロイル基を効率的に導入する事が困難となるため好ましくない。
【００１７】
具体例を挙げてさらに詳細に説明すると、イソホロンジイソシアネート１モルと２−ヒドロキシエチルアクリレート１モルからアクリロイル基と水酸基を各々１個づつ有するウレタンアクリレート化合物を得る事が出来る。この場合、理想型であるアクリロイル基と水酸基を各々１個づつ有するウレタンアクリレート化合物は約６０重量％で得る事が出来る。従って、残りの約４０重量％は、原料のイソホロンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート１モルに対して２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルからなるウレタンアクリレート化合物が占めることになる。
【００１８】
前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）を工業的に得る際に用いるポリイソシアネートとしては、１分子中にイソシアネート基を２個含んでなる化合物が好ましく、例えば、脂肪族系ジイソシアネ−ト化合物、芳香族系ジイソシアネ−ト化合物等が挙げられ、これらは各々単独あるいは混合物で用いても差し支えない。
【００１９】
ここで言う脂肪族系ジイソシアネート化合物とはイソシアネート基が鎖状炭素原子に結合したジイソシアネート化合物、および、イソシアネート基が環状飽和炭化水素の炭素原子に結合したジイソシアネート化合物を意味し、芳香族系ジイソシアネート化合物とはイソシアネート基が芳香環の炭素原子に結合したイソシアネート化合物を意味する。
【００２０】
前記脂肪族系ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−もしくはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
芳香族系ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−フェニレンジイソシアネート、１，４−もしくは１，６−フェニレンジイソシアネートの如きジイソシアネートモノマー類等が挙げられる。
【００２２】
また、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とは、得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）中にイソシアネート基を１個残存させる設計あれば、いずれの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物も使用可能であるが、反応中にゲル化を引き起こす危険性が少ないという点から、１分子中に１個のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましい。１分子中に１個のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；
【００２３】
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス２―ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等の３価のアルコールのジ（メタ）アクリレートや、これらアルコールの水酸基をε−カプロラクトンで変性したジ（メタ）アクリレート；
【００２４】
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の４価以上のアルコールの多官能（メタ）アクリレートでヒドロキシル基を１個有するものや、これらアルコールの水酸基をε−カプロラクトンで変性したヒドロキシル基を１個有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
本発明で（メタ）アクリロイル基と１個のイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）として用いることのできる前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）は、ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を通常のウレタン化反応の反応条件、すなわち２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃で反応させることによって得ることができる。反応は、窒素雰囲気下でも行えるが、（メタ）アクリレート基が重合を起こさぬよう酸素を含んだ乾燥空気雰囲気化で反応せしめることが好ましい。
【００２６】
水酸基含有（メタ）アクリレート化合物に含まれる水酸基の合計モル数と、ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基のモル数との比率は、出来上がるウレタン（メタ）アクリレート化合物が１分子中にイソシアネート基を１個有する設計で決定される。
【００２７】
ウレタン化反応にあたっては、反応を促進するため、ジブチル錫ジアセテートやジブチル錫ジラウレート等に代表される通常の有機錫系触媒や、トリエチルアミン等の３級アミン化合物を使用しても良い。また、反応中に（メタ）アクリレート基の重合が起こることを抑止するために、メトキノン、ハイドロキノン等の重合禁止剤や酸化防止剤を使用しても良い
【００２８】
また、ウレタン化反応にあたって、イソシアネート基と反応する活性水素基を有しない有機溶剤を単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。具体的な例として、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等が挙げられる。
【００２９】
本発明で用いる多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル当量が１００ｇ／ｅｑ以上、２００ｇ／ｅｑ未満で、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００の多官能ウレタン（メタ）アクリレートであり、好ましくは、（メタ）アクリロイル当量が１００〜１６０ｇ／ｅｑで、重量平均分子量が１，２００〜９，０００の多官能ウレタン（メタ）アクリレートである。（メタ）アクリロイル当量が１００未満のものは得る事が困難であり、２００以上のものは保護層の耐摩耗性が不充分となるため好ましくない。また、重量平均分子量が１，０００未満では十分な数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が得にくいことから好ましくなく、１０，０００を越える場合、多官能ウレタン（メタ）アクリレート中に含まれるウレタン結合濃度が結果的に少なくなり、分子間凝集力が小さくなるため、基体シート上に塗工した保護層に粘着性が残存してしまうし、得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が高粘度になり作業性が低下するため好ましくない。
【００３０】
前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、なかでも（メタ）アクリロイル基を平均３〜２０個有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましく、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物を反応させることによって得ることができる。（メタ）アクリロイル基の含有量が平均３個以上の場合、保護層の耐摩耗性が良好となるため好ましい。また、多官能ウレタン（メタ）アクリレートの高分子量化を招いて塗装剤が高粘度になるばかりか、ウレタン結合濃度が結果的に少なくなる事で、基体シート上に塗工した保護層に粘着性が残存してしまう事を避けるため、（メタ）アクリロイル基の含有量は平均２０個未満が好ましい。
【００３１】
前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の設計は、前記したウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）と異なり、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物に含まれる水酸基の合計モル数と、ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基のモル数のモル比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］を１．０〜０．７とすることが好ましい。
【００３２】
前記モル比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）中に活性なイソシアネート基が残存せず、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の安定性を良好にすることから１．０以下である事が好ましい。また、モル比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）中に（メタ）アクリロイル基を充分に導入して保護層の耐摩耗性を良好にし、かつ、保護層を基体シート上に塗工した際に保護層に粘着性が残存しないことから０．７以上である事が好ましい。
【００３３】
前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を得る際に用いる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、ポリイソシアネート化合物との反応途中でゲル化を引き起こさない限りは、いずれの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物も使用可能であるが、水酸基を１個有する化合物である事がゲル化を引き起こしにくいため好ましい。
【００３４】
前記水酸基を１個有する（メタ）アクリレート化合物としては、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）を得る際に例示したものが挙げられる。なかでも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート等の４価以上のアルコールの多官能（メタ）アクリレートでヒドロキシル基を１個有するものが特に好ましい。
【００３５】
しかしながら、工業的に得られるペンタエリスリトールトリアクリレートやジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートやジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレートは、それ以外の副生成物、例えばペンタエリスリトールテトラアクリレートやジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートやジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等を少なからず含有する。特に、こういった４価以上のアルコールの多官能（メタ）アクリレートでヒドロキシル基を１個有するものは、合成する事が困難であるため、高純度のものは市販されていない。従って、前記水酸基を１個有する（メタ）アクリレート化合物として工業品を用いる場合は、４価以上のアルコールの多官能（メタ）アクリレートでヒドロキシル基を１個有するものを３０重量％以上含有する多官能（メタ）アクリレート混合物を使用しても良い。
【００３６】
前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を得るために用いる事の出来るポリイソシアネート化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）を得る際に例示した脂肪族系ジイソシアネ−ト化合物、芳香族系ジイソシアネ−ト化合物に加えて、それらジイソシアネ−ト化合物のイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレットジオン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、さらには、それらジイソシアネ−ト化合物とポリオール化合物との反応生成物であるアダクト型ポリイソシアネート等が挙げられ、これらは各々単独あるいは混合物で用いても差し支えない。なかでも、イソシアネート基含有率の高いイソシアヌレート型ポリイソシアネートが多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を得るには好ましく、さらに好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネートが好ましい。
【００３７】
具体例を挙げて前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）をさらに詳細に説明すると、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート１モルとペンタエリスリトールトリアクリレート３モルからアクリロイル基を９個有し、かつ活性なイソシアネート基を有さない多官能ウレタンアクリレート化合物を得る事が出来る。
【００３８】
前記水酸基を１個有する（メタ）アクリレート化合物として前記したような工業品を用い、ポリイソシアネート化合物と反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、目的とする純粋の多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物のみならず、未反応の多官能（メタ）アクリレートが同時に得られる。この場合、目的とする純粋の多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有率は、これを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる保護層を基体シート上に塗工した際、保護層に粘着性が残存しない様に、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に充分なウレタン結合を導入するため、４０重量％以上である事が好ましい。
【００３９】
本発明で用いる多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を得る際のウレタン化反応の反応条件は、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）を得る際の反応条件と同様である。
【００４０】
また、ウレタン化反応にあたって、イソシアネート基と反応する活性水素基を有しない有機溶剤を単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。具体的な例として、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等が挙げられる。
【００４１】
重合体（Ａ）と多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、ウレタン樹脂の特徴である靱性効果を充分に発現し、得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる保護層を有する転写材を巻き取った際や成形品への転写時に塗膜にクラックの発生を抑え、かつ、紫外線を照射して硬化させた塗膜の耐摩耗性を充分に良好とするために、９９／１〜５０／５０以上であることが好ましい。
【００４２】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合体（Ａ）および多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）以外に、必要に応じて反応性希釈剤、有機溶剤、着色剤などを含有することができる。また、活性エネルギー線照射に際して電子線を用いる場合には、光重合開始剤を用いることなく充分な効果を発揮することができるが、紫外線を用いる場合には、公知各種の光重合開始剤を添加する必要がある。また、保護層は、着色したものでも、未着色のものでもよい。
【００４３】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有させても良い反応性希釈剤としては、硬化させた塗膜の耐摩耗性を悪くしないために、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましく、なかでもトリイソシアヌル酸トリアクリレートやペンタエリスリトールテトラアクリレート等の室温２５℃で結晶化し流動性のない多官能（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。
【００４４】
有機溶剤を含有させた場合、その使用量は、特に限定されないが、通常は塗装剤の固形分濃度が５〜７０重量％となる範囲である。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有させても良い有機溶剤の具体的な例としては、通常、沸点が５０〜１８０℃のものが、塗工時の作業性、硬化前の乾燥性の点から好ましく、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤または、これらの混合物類等が挙げられる。
【００４５】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有させても良い着色剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、紫顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。
【００４６】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じてスリップ剤を含有させてもよい。保護層の表面が粗面化されるので、シートとして巻きやすくなり、ブロッキングが生じ難くなるためである。また、擦れや引っ掻きに対する抵抗性を増すことができる。スリップ剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、合成ワックス、モンタンワックス等のワックス類、シリコーン系、フッ素系等の合成樹脂類を用いうる。スリップ剤は、ブロッキングの防止や摩擦引っ掻き抵抗の効果を充分良好とするため、また、保護層の透明性を確保するため、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の固形分１００重量部に対して０．０１〜１５重量部であることが好ましく、０．０３〜６重量部であることが特に好ましい。
【００４７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた転写法による成形品表面保護膜形成方法としては、離型性を有する基体シート上に本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物よりなる保護層を塗工し、必要によりその上に印刷等による絵柄層や接着層を施した転写材を成形品表面に接着させた後、基体シートを剥離と活性エネルギー線照射による保護層の架橋硬化を行う方法、あるいは、前記転写材を成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面に転写材を接着させた後、基体シートを剥離と活性エネルギー線照射による保護層の架橋硬化を行う方法等が挙げられる。
【００４８】
前記離型性を有する基体シートとしては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などからなる樹脂シート、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔、グラシン紙、コート紙、セロハンなどのセルロース系シート、これらのシートの複合体などが挙げられる。
【００４９】
前記転写材が基体シートからの剥離性に優れる場合には、基体シート上に転写層を直接設ければよい。転写材の基体シートからの剥離性を改善するためには、基体シート上に保護層を設ける前に、離型層を全面的に形成してもよい。離型層は、転写後または成形同時転写後に基体シートを剥離した際に、基体シートとともに転写層から離型する。離型層を形成するための離型剤としては、メラミン樹脂系離型剤、シリコーン樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤、セルロース誘導体系離型剤、尿素樹脂系離型剤、ポリオレフィン樹脂系離型剤、パラフィン系離型剤、これらの複合型離型剤などが用いることができる。離型層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、スプレーコート法、リップコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。
【００５０】
保護層は、転写後または成形同時転写後に基体シートを剥離した際に基体シートまたは離型層から剥離して転写物の最外層となり、薬品や摩擦から成形品や絵柄層を保護するための層であり、その形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、リップコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。保護層形成の際、本発明のエネルギー硬化型塗装剤用樹脂組成物は、必要に応じて溶剤等により適当な塗装粘度に調整された後、基体シートに印刷されるため、印刷後に加熱乾燥により溶剤を除去することが好ましい。加熱乾燥は、遠赤外線や熱風等による乾燥方式の乾燥炉を用いることが好ましく、通常５５〜１６０℃で３０秒〜１５分間行う。また、一般に、保護層の厚さは耐摩耗性および耐薬品性を考慮すると０．５〜３０μｍが適当であり、なかでも１〜６μｍが好ましい。
【００５１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成された保護層は、保護層上に他の層を刷り重ねたり転写材を巻き取ったりすることが容易になることから、活性エネルギー線を照射する前の段階でタックフリーの状態にあることが望ましい。このため、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、これを用いて得られる保護層が活性エネルギー線を照射する前の段階でタックフリーとなるように重合体（Ａ）と多官能ウレタン（メタ）アクリリレート（Ｂ）とを組み合わせることが好ましい。
【００５２】
絵柄層は、保護層の上に、通常は印刷層として形成する。印刷層の材質としては、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド樹脂などの樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。絵柄層の形成方法としては、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの通常の印刷法などを用いるとよい。特に、多色刷りや階調表現を行うには、オフセット印刷法やグラビア印刷法が適している。また、単色の場合には、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、リップコート法などのコート法を採用することもできる。絵柄層は、表現したい絵柄に応じて、全面的に設ける場合や部分的に設ける場合もある。また、絵柄層は、金属蒸着層からなるものや、印刷層と金属蒸着層との組み合わせからなるものでもよい。
【００５３】
接着層は、成形品表面に前記の各層を有する転写材を接着するものである。接着層は、保護層または絵柄層上の接着させたい部分に形成する。すなわち、接着させたい部分が全面的なら接着層を全面的に形成する。また、接着させたい部分が部分的なら接着層を部分的に形成する。接着層としては、成形品の素材に適した感熱性あるいは感圧性の樹脂を適宜使用する。例えば、成形品の材質がポリアクリル系樹脂の場合はポリアクリル系樹脂を用いるとよい。また、成形品の材質がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などを使用すればよい。さらに、成形品の材質がポリプロピレン樹脂の場合は、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂が使用可能である。接着層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。なお、保護層や絵柄層が成形品に対して充分接着性を有する場合には、接着層を設けなくてもよい。
【００５４】
なお、転写材の構成は、上記した態様に限定されるものではなく、例えば、成形品の地模様や透明性を生かし、表面保護処理だけを目的とした転写材を用いる場合には、基体シートの上に保護層および接着層を上述のように順次形成して転写材から絵柄層を省略することができる。
【００５５】
また、転写材が保護層上に絵柄層や接着層を有する場合、これらの層間にアンカー層を設けてもよい。アンカー層は、これらの層間の密着性を高めたり、薬品から成形品や絵柄層を保護するための樹脂層であり、例えば、二液硬化性ウレタン樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂などの熱硬化性樹脂、塩化ビニル共重合体樹脂などの熱可塑性樹脂を用いることができる。アンカー層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法やスクリーン印刷法などの印刷法がある。
【００５６】
以下に、通常の転写法による成形品表面保護膜形成方法を具体的に説明する。まず、成形品上に接着層側を下にして転写材を配置する。次に、耐熱ゴム状弾性体、例えばシリコンラバーを備えたロール転写機、アップダウン転写機などの転写機を用い、温度８０〜２６０℃、圧力５０〜２００ｋｇ／ｍ２の条件に設定した耐熱ゴム状弾性体を介して転写材の基体シート側から熱または／および圧力を加える。こうすることにより、接着層が成形品表面に接着する。次いで、冷却後に基体シートを剥がすと、基体シートと保護層との境界面で剥離が起こる。また、基体シート上に離型層を設けた場合は、基体シートを剥がすと、離型層と保護層との境界面で剥離が起こる。最後に、活性エネルギー線を照射することにより、成形品に転写された保護層を完全に架橋硬化させる。なお、活性エネルギー線を照射する工程を、基体シートを剥離する工程の前に行なってもよい。
【００５７】
活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、ガンマ線などを挙げることができる。照射条件は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に応じて定められる。
【００５８】
成形品としては、材質を限定されることはないが、特に樹脂成形品、木工製品、これらの複合製品などを挙げることができる。これらは、透明、半透明、不透明のいずれでもよい。また、成形品は、着色されていても、着色されていなくてもよい。樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などの汎用樹脂を挙げることができる。また、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂などの汎用エンジニアリング樹脂や、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂などのスーパーエンジニアリング樹脂を使用することもできる。さらに、ガラス繊維や無機フィラーなどの補強材を添加した複合樹脂も使用できる。
【００５９】
次に、射出成形を利用した成形同時転写法による成形品表面保護膜形成方法を具体的に説明する。まず、可動型と固定型とからなる成形用金型内に接着層を内側にして、つまり、基体シートが固定型に接するように転写材を送り込む。この際、枚葉の転写材を１枚づつ送り込んでもよいし、長尺の転写材の必要部分を間欠的に送り込んでもよい。長尺の転写材を使用する場合、位置決め機構を有する送り装置を使用して、転写材の絵柄層と成形用金型との見当が一致するようにするとよい。また、転写材を間欠的に送り込む際に、転写材の位置をセンサーで検出した後に転写材を可動型と固定型とで固定するようにすれば、常に同じ位置で転写材を固定することができ、絵柄層の位置ずれが生じないので便利である。成形用金型を閉じた後、可動型に設けたゲートより溶融樹脂を金型内に射出充満させ、成形品を形成するのと同時にその面に転写材を接着させる。樹脂成形品を冷却した後、成形用金型を開いて樹脂成形品を取り出す。最後に、基体シートを剥がした後、活性エネルギー線を照射することにより保護層を完全に架橋硬化させる。また、活性エネルギー線を照射した後、基体シートを剥がしてもよい。
【００６０】
なお、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、転写法のみならず、前記したグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法やスクリーン印刷法などの印刷法、スプレー塗装等によりフィルム、シート、成型物等の成型品に塗装せしめる事も出来る。
【００６１】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例中の部および％は重量基準である。さらに、重合体（Ａ）および多官能ウレタン（メタ）アクリアクリレート（Ｂ）の固形分換算のアクリル当量は、原料の物質収支から計算される理論値である。
【００６２】
合成例１〔重合体（Ａ）の合成〕
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、酢酸ブチル５００部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート（以下、ＧＭＡという。）１５０部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという。）２７０部、ブチルメタクリレート（以下、ＢＭＡという）１０部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本乳化剤製：パーブチルＯ）１７．２部からなる混合液を２時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間保持した。次いで、９０℃まで降温した後、メトキノン５部およびアクリル酸（以下、ＡＡという。）７０部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン２．６部を添加後、さらに１００℃まで昇温して８時間保持して、重合体〔不揮発分：５０．７％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｕ、ガードナーカラー：１以下、酸価：１．０、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量：７，４００、固形分換算の理論アクリル当量：５１３ｇ／ｅｑ、固形分換算の水酸基価：１１９ｍｇＫＯＨ／ｇ〕９９７部を得た。以下、これを重合体（ａ１）と称する。
【００６３】
合成例２（同上）
酢酸ブチル５００部の代わりに酢酸ブチル３００部およびＭＥＫ２００部を、ＧＭＡ１５０部、ＭＭＡ２７０部、ＢＭＡ１０部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１７．２部からなる混合液の代わりに、ＧＭＡ２７５部、ＭＭＡ８５部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１７．２部からなる混合液をそれぞれ用い、ＡＡの使用量を７０部から１４０部に変更した以外は合成例１と同様にして、重合体〔不揮発分：５０．０％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｖ−Ｗ、ガードナーカラー：１以下、酸価：０．９、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量：２５，７００、固形分換算のアクリル当量：２５７ｇ／ｅｑ、固形分換算の水酸基価：２１７ｍｇＫＯＨ／ｇ〕９９７部を得た。以下、これを重合体（ａ２）と称する。
【００６４】
合成例３（同上）
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという。）２２２部および２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、ＨＥＡという。）１１６部を仕込み、撹拌しながら系内温度が７０℃になるまで昇温し、１時間後にジブチル錫ジアセテート０．０７部を添加し、さらに４時間保持して、アクリロイル基とイソシアネート基をそれぞれ１個有するウレタンアクリレート化合物、および、未反応のＩＰＤＩ、ＩＰＤＩ中のイソシアネート基２個をＨＥＡ２個で封鎖した化合物をＧＰＣチャートの面積比でそれぞれ６０％、２０％および２０％で含有する混合物３３８部を得た。
【００６５】
新たな反応装置に、この混合物１２５部、合成例１で得た重合体（ａ１）６２５部および酢酸ブチルを２５０部仕込み、８０℃まで昇温した後、４時間保持して重合体〔不揮発分：４４．２％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｋ−Ｌ３、ガードナーカラー：１、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量：２２，０００、固形分換算のアクリル当量：４４７ｇ／ｅｑ、固形分換算の水酸基価：３９ｍｇＫＯＨ／ｇ〕９９９部を得た。以下、これを重合体（ａ３）と称する。
【００６６】
合成例４（同上）
酢酸ブチル５００部の代わりに酢酸ブチル３４８部およびＭＥＫ２３２部を、ＧＭＡ１５０部、ＭＭＡ２７０部、ＢＭＡ１０部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１７．２部からなる混合液の代わりに、ＧＭＡ２７７部をそれぞれ用い、ＡＡの使用量を７０部から１４３部に変更した以外は合成例１と同様にして、重合体〔不揮発分：４２．０％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｑ−Ｒ、ガードナーカラー：１以下、酸価：０．６、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量：３３，２００、固形分換算のアクリル当量：２１１ｇ／ｅｑ、固形分換算の水酸基価：２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕９９７部を得た。以下、これを重合体（ａ４）と称する。
【００６７】
合成例５〔多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の合成〕
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、水添ジフェニルメタンジイソシアネート１６５部、スミライザーＢＨＴ〔住友化学工業（株）製酸化防止剤〕１．６部、メトキノン〔精工化学工業（株）製重合禁止剤〕０．２部、ジブチル錫ジアセテート０．２部および酢酸ブチル２０１部を仕込み、撹拌しながら系内温度が８０℃になるまで昇温し、次いで、アロニックスＭ−３０５〔東亞合成（株）製：ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート（重量比）＝６０／４０、水酸基価＝１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ〕６３９．８部を仕込んだ後、３時間保持して多官能ウレタンアクリレートを含有した混合物〔不揮発分：７９．５％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｕ−Ｖ、ガードナーカラー：１以下、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量：１，３００、固形分換算のアクリル当量：１１９ｇ／ｅｑ〕を得た。この混合物をＦＴ−ＩＲにより分析し、イソシアネート基のピークが消失している事を確認した。以下、これを多官能ウレタンアクリレート（ｂ１）と称する。
【００６８】
合成例６（同上）
Ｖｅｓｔａｎａｔ Ｔ１８９０／１００〔デグサ ジャパン（株）製：イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、イソシアネート基含有率＝１７．０％〕７２部、カヤラッドＤＰＨＡ〔日本化薬（株）製：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（重量比）＝６０／４０、水酸基価＝４５ｍｇＫＯＨ／ｇ〕４２３部、スミライザーＢＨＴ１．６部、メトキノン０．２部、ジブチル錫ジアセテート０．２部および酢酸ブチル４９５部を用いた以外は合成例５と同様にして、多官能ウレタンアクリレートを含有した混合物〔不揮発分：５０．５％、ガードナー粘度（２５℃）：Ａ４−Ａ５、ガードナーカラー：１以下、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量：３，７００、固形分換算のアクリル当量：１０７ｇ／ｅｑ〕を得た。この混合物はイソシアネート基のピークが消失している事をＦＴ−ＩＲ分析にて確認した。以下、これを多官能ウレタンアクリレート（ｂ２）と称する。
【００６９】
合成例７（同上）
Ｖｅｓｔａｎａｔ Ｔ１８９０／１００ ２７５．２部、アロニックスＭ−３０６〔東亞合成（株）製：ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート（重量比）＝７０／３０、水酸基価＝１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ〕４２４．８部、スミライザーＢＨＴ１．６部、メトキノン０．２部、ジブチル錫ジアセテート０．２部および酢酸ブチル３００部を用いた以外は合成例５と同様にして、多官能ウレタンアクリレートを含有した混合物〔不揮発分：７０．６％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｚ１−Ｚ２、ガードナーカラー：１以下、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量：６，１００、固形分換算のアクリル当量：１５７ｇ／ｅｑ〕を得た。この混合物はイソシアネート基のピークが消失している事をＦＴ−ＩＲ分析にて確認した。以下、これを多官能ウレタンアクリレート（ｂ３）と称する。
【００７０】
実施例１〜６および比較例１〜３
第１表（１）〜（２）に示す組成で配合して、本発明の活性エネルギー線硬化型呪詛組成物からなる不揮発分４０％の塗料（Ｐ１〜Ｐ６）と、比較用の塗料（Ｐ１′〜Ｐ３′）を調製した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
＜第１表の脚注＞
・バーノックＤＮ−９８０Ｓ〔大日本インキ化学工業（株）製：１，６−ヘキサンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、イソシアネート基含有率＝２１．０重量％〕
イルガキュアー＃１８４〔チバガイギー社製：光重合開始剤〕
ＢＹＫ３３３〔ビックケミー（株）製：シリコーン系スリップ剤〕
【００７４】
基体シートとして厚さ３８μｍのポリエステル樹脂フィルムを用い、基体シート上にメラミン樹脂系離型剤をグラビア印刷法にて１μｍの厚さに塗布し離型層を形成した後、その上に第１表（１）〜（２）に示した塗料（Ｐ１〜Ｐ６）および（Ｐ１′〜Ｐ３′）をそれぞれグラビア印刷法にて印刷して厚さ５μｍの保護層を形成した。次いで、これを１４０℃で３０秒間加熱することにより保護層中の溶剤を除去し、アクリル系インキをグラビア印刷法にて印刷して絵柄層を形成した後、アクリル樹脂をグラビア印刷法にて印刷して厚さ４μｍの接着層を形成して転写材を得た。
【００７５】
この転写材を用い、成形同時転写法を利用して成形品の表面に転写した後、紫外線を基体シート側より照射して保護層を完全に架橋硬化させ、基体シートを剥がした。なお、成形条件は、樹脂温度２４０℃、金型温度５５℃、樹脂圧力３００ｋｇ／ｃｍ２とした。成形品は、材質をアクリル樹脂とし、縦９５ｍｍ、横６５ｍｍ、立ち上がり４．５ｍｍ、コーナー部のＲ２．５ｍｍのトレー状の成形品である。紫外線の照射条件は、８０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１灯、ランプ高さ１５ｃｍ、コンベアースピード５ｍ／ｍｉｎで４回照射である。
【００７６】
塗料（Ｐ１〜Ｐ６）および（Ｐ１′〜Ｐ３′）の貯蔵安定性および該塗料を用いて得られた転写材の紫外線硬化前の残タック、基体シートを剥がした後の保護層表面のクラックの有無、保護層の耐溶剤性および耐磨耗性の評価結果を第２表（１）〜（２）に示す。
【００７７】
【表３】
【００７８】
【表４】
【００７９】
＜第２表の脚注＞
・塗料の安定性：塗料を密閉容器で４０℃の条件下で６時間保管した後の粘度変化の有無を評価した。○粘度変化無し、×粘度変化あり。
・硬化前の残タック：基体シートに保護層を塗装後、１４０℃で３０秒間加熱して保護層中の溶剤を除去した後、保護層表面の残タックを指触により評価した。
○タック無し、×タックあり。
・硬化後のクラック：紫外線硬化後の成形品曲面の状態を目視判定した。○クラック発生なし、△クラックやや発生、×クラックかなり発生。
・耐溶剤性：ガーゼにＭＥＫを含浸させ、５０往復擦った後の保護層表面の状態を目視評価した。○変化無し、×塗膜溶解。
・耐磨耗性：＃００００スチールウールを用い、荷重（４４０ｇ／ｃｍ２）で５０往復させた後の保護層表面の傷つき程度を目視判定した。○表面の傷つきなし、×表面の傷つきあり。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れた１液型の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であり、転写法等により摩耗性および耐薬品性に優れ、かつ転写時に成型品曲面部においてクラックを生じない保護層を成形品の上に形成することが可能である。
【発明の属する技術の分野】
本発明は、新規にして有用なる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関し、この樹脂組成物からなる塗装剤を成形品に塗装せしめた後、活性エネルギー線を照射して化学架橋を引き起こす事により、耐磨耗性および耐薬品性を向上させる事が出来る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
成形品表面に保護層を形成する方法としては、大きく２つに分けられる。１つは活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる塗装剤をスプレーコートするか、もしくはカーテンコーター、ロールコーター、グラビアコーター等の印刷機器を用いて成形品にトップコートとして塗装せしめた後、活性エネルギー線を照射してトップコートを架橋する方法であり、もう１つは、離型性を有する基体シート上に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が塗装された転写材を成形品表面に接着させた後、基体シートを剥離する事により成型品表面にトップコートを転写し、次いで活性エネルギー線を照射して架橋塗膜を作成する転写法である。
【０００３】
特に、転写法については、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて、耐摩耗性および耐薬品性に優れた保護層を形成する事が検討されてきた（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、このような活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有するポリマーと多官能イソシアネートとを使用直前に配合する２液硬化型の塗装剤である。従って、塗装剤の安定性は悪く、使用時間が長時間になった場合や塗装作業を中断した場合、残った塗装剤の粘度が上昇してしまい最初に比べて塗膜厚の変動を引き起こしたり、塗装剤中にゲル物を生成してしまい使用不可能に至ってしまうという欠点を有する。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−０５８８９５号公報（第２〜５頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、耐摩耗性および耐薬品性に優れ、かつ転写時に成型品曲面部においてクラックを生じない保護層を成形品の上に形成することが可能な貯蔵安定性に優れた１液型の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する事である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、上述した如き課題に照準を合わせて、鋭意検討を行った結果、以下の知見（１）〜（２）を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）（メタ）アクリロイル当量が２００以上、８００ｇ／ｅｑ以下で、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００の重合体（Ａ）と、（メタ）アクリロイル当量が１００ｇ／ｅｑ以上、２００ｇ／ｅｑ未満で、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００の多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物は、１液型で貯蔵安定性に優れた樹脂組成物であること。
（２）前記樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化させて得られる硬化物は、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）に由来するウレタン結合を有するため、前記特許文献１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を加熱硬化後、活性エネルギー線硬化させて得られる硬化物と類似構造の耐摩耗性および耐薬品性に優れ、かつ転写時に成形品曲面部においてクラックを生じない保護層を成形品の上に形成することが可能な硬化物となること。
【０００８】
即ち、本発明は、（メタ）アクリロイル当量が２００以上、８００ｇ／ｅｑ以下で、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００の重合体（Ａ）と、（メタ）アクリロイル当量が１００ｇ／ｅｑ以上、２００ｇ／ｅｑ未満で、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００の多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる重合体（Ａ）は、（メタ）アクリロイル当量が２００以上、８００ｇ／ｅｑ以下で、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００の重合体であれば良く、特に限定されないが、活性エネルギー線照射時の硬化性の点から、（メタ）アクリル当量は２００〜６００ｇ／ｅｑのものが好ましい。（メタ）アクリル当量が８００ｇ／ｅｑよりも大きい場合は、活性エネルギー線照射後の耐磨耗性が不十分であり、また２００ｇ／ｅｑ未満のものは得るのが難しい。また、重合体（Ａ）の重量平均分子量は、６，０００〜４０，０００であることが好ましい。重合体（Ａ）の重量平均分子量が５，０００未満では転写材表面の保護層に粘着性が残存したり、また、５０，０００を越える場合には樹脂粘度が高くなり過ぎ、転写材の保護層上へのインキの塗布作業性が低下するため好ましくない。なお、転写材表面の保護層に粘着性が残存すると、保護層を塗工した転写材を巻き取って保管する際に転写材同士の密着を引き起こし、巻き戻して使用する際に保護層が基体シートから剥離してしまう等の問題を引き起こして取り扱いが難しくなるなどの不利がある。
【００１０】
前記重合体（Ａ）は、各種の方法により製造することができる。例えば、▲１▼２個以上の水酸基を含有する重合体にα，β−不飽和カルボン酸を縮合反応させる方法、▲２▼２個以上のカルボキシル基を含有する重合体に水酸基を含有するα，β−不飽和単量体を縮合反応させる方法、▲３▼２個以上のカルボキシル基を含有する重合体にエポキシ基を含有するα，β−不飽和単量体を付加反応させる方法、および、得られた重合体に（メタ）アクリロイル基と１個のイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）とを反応させる方法、▲４▼２個以上のエポキシ基を含有する重合体にα，β−不飽和カルボン酸を反応させる方法、および、得られた重合体に（メタ）アクリロイル基と１個のイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）とを反応させる方法等が挙げられる。
【００１１】
いずれにしろ、前記▲１▼〜▲４▼等の製造方法を採用する際、重合体（Ａ）の（メタ）アクリロイル当量と重量平均分子量が前記数値限定範囲を満足するよう、使用単量体や重合体の種類、使用量などの条件設定を適宜に実施する必要がある。
【００１２】
前記重合体（Ａ）として好ましいものとしては、例えば、ポリグリシジル（メタ）アクリレート系重合体と（メタ）アクリロイル基を有するモノカルボン酸とを付加反応させて得られる重合体（Ａ１）や、該重合体（Ａ１）に（メタ）アクリロイル基と１個のイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）とを反応させて得られる重合体（Ａ２）等が挙げられ、これらは併用することもできる。該重合体（Ａ１）に該化合物（Ｃ）を反応させる際、化合物（Ｃ）との反応で新たに重合体（Ａ１）の側鎖に導入される（メタ）アクリロイル基を充分に増加させることにより、活性エネルギー線照射後に得られる保護層の耐摩耗性を向上させ、かつ、同時に硬化前の保護層の粘着性を低下させるのに充分なウレタン結合基を導入する為には、該重合体（Ａ１）の水酸基価は５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００１３】
前記ポリグリシジル（メタ）アクリレート系重合体としては、グリシジル（メタ）アクリレートの単独重合体、またはグリシジル（メタ）アクリレートと共重合可能なカルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体との共重合体が挙げられる。このカルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体としては、各種の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが例示できる。カルボキシル基を含有するα，β−不飽和単量体を用いると、グリシジル（メタ）アクリレートとの共重合反応時に架橋が生じ、高粘度化やゲル化するため、好ましくない。
【００１４】
前記重合体（Ａ２）は、重合体（Ａ１）と同様に（メタ）アクリル当量が２００ｇ／ｅｑ以上、８００ｇ／ｅｑ以下で、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００であることが必要である。該重合体（Ａ２）を得るために使用する（メタ）アクリロイル基と１個のイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート〔カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製〕等に代表される（メタ）アクリレート化合物が適するが、工業的に入手可能な他の類似化合物を該化合物（Ｃ）として用いることもできる。この工業的に入手可能な他の類似化合物としては、例えば、ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレート化合物をポリイソシアネート中のイソシアネート基を１個残存させる設計で製造する事により得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）が挙げられる。
【００１５】
前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）は、目的とする（メタ）アクリロイル基と１個のイソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物のみならず、未反応のポリイソシアネートおよびポリイソシアネートが有する全てのイソシアネート基を水酸基含有（メタ）アクリレート化合物で封鎖したウレタン（メタ）アクリレート化合物が同時に得られてしまう。このため、（メタ）アクリロイル基と１個のイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）として前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）を用いる場合、（メタ）アクリロイル基と１個のイソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有率は５０重量％以上である事が好ましく、５５重量％以上であることが特に好ましい。
【００１６】
（メタ）アクリロイル基と１個のイソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有率が５０重量％未満の場合、重合体（Ａ１）に（メタ）アクリロイル基を効率的に導入する事が困難となるため好ましくない。
【００１７】
具体例を挙げてさらに詳細に説明すると、イソホロンジイソシアネート１モルと２−ヒドロキシエチルアクリレート１モルからアクリロイル基と水酸基を各々１個づつ有するウレタンアクリレート化合物を得る事が出来る。この場合、理想型であるアクリロイル基と水酸基を各々１個づつ有するウレタンアクリレート化合物は約６０重量％で得る事が出来る。従って、残りの約４０重量％は、原料のイソホロンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート１モルに対して２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルからなるウレタンアクリレート化合物が占めることになる。
【００１８】
前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）を工業的に得る際に用いるポリイソシアネートとしては、１分子中にイソシアネート基を２個含んでなる化合物が好ましく、例えば、脂肪族系ジイソシアネ−ト化合物、芳香族系ジイソシアネ−ト化合物等が挙げられ、これらは各々単独あるいは混合物で用いても差し支えない。
【００１９】
ここで言う脂肪族系ジイソシアネート化合物とはイソシアネート基が鎖状炭素原子に結合したジイソシアネート化合物、および、イソシアネート基が環状飽和炭化水素の炭素原子に結合したジイソシアネート化合物を意味し、芳香族系ジイソシアネート化合物とはイソシアネート基が芳香環の炭素原子に結合したイソシアネート化合物を意味する。
【００２０】
前記脂肪族系ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−もしくはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
芳香族系ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−フェニレンジイソシアネート、１，４−もしくは１，６−フェニレンジイソシアネートの如きジイソシアネートモノマー類等が挙げられる。
【００２２】
また、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とは、得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）中にイソシアネート基を１個残存させる設計あれば、いずれの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物も使用可能であるが、反応中にゲル化を引き起こす危険性が少ないという点から、１分子中に１個のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましい。１分子中に１個のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；
【００２３】
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス２―ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等の３価のアルコールのジ（メタ）アクリレートや、これらアルコールの水酸基をε−カプロラクトンで変性したジ（メタ）アクリレート；
【００２４】
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の４価以上のアルコールの多官能（メタ）アクリレートでヒドロキシル基を１個有するものや、これらアルコールの水酸基をε−カプロラクトンで変性したヒドロキシル基を１個有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
本発明で（メタ）アクリロイル基と１個のイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）として用いることのできる前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）は、ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を通常のウレタン化反応の反応条件、すなわち２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃で反応させることによって得ることができる。反応は、窒素雰囲気下でも行えるが、（メタ）アクリレート基が重合を起こさぬよう酸素を含んだ乾燥空気雰囲気化で反応せしめることが好ましい。
【００２６】
水酸基含有（メタ）アクリレート化合物に含まれる水酸基の合計モル数と、ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基のモル数との比率は、出来上がるウレタン（メタ）アクリレート化合物が１分子中にイソシアネート基を１個有する設計で決定される。
【００２７】
ウレタン化反応にあたっては、反応を促進するため、ジブチル錫ジアセテートやジブチル錫ジラウレート等に代表される通常の有機錫系触媒や、トリエチルアミン等の３級アミン化合物を使用しても良い。また、反応中に（メタ）アクリレート基の重合が起こることを抑止するために、メトキノン、ハイドロキノン等の重合禁止剤や酸化防止剤を使用しても良い
【００２８】
また、ウレタン化反応にあたって、イソシアネート基と反応する活性水素基を有しない有機溶剤を単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。具体的な例として、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等が挙げられる。
【００２９】
本発明で用いる多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル当量が１００ｇ／ｅｑ以上、２００ｇ／ｅｑ未満で、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００の多官能ウレタン（メタ）アクリレートであり、好ましくは、（メタ）アクリロイル当量が１００〜１６０ｇ／ｅｑで、重量平均分子量が１，２００〜９，０００の多官能ウレタン（メタ）アクリレートである。（メタ）アクリロイル当量が１００未満のものは得る事が困難であり、２００以上のものは保護層の耐摩耗性が不充分となるため好ましくない。また、重量平均分子量が１，０００未満では十分な数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が得にくいことから好ましくなく、１０，０００を越える場合、多官能ウレタン（メタ）アクリレート中に含まれるウレタン結合濃度が結果的に少なくなり、分子間凝集力が小さくなるため、基体シート上に塗工した保護層に粘着性が残存してしまうし、得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が高粘度になり作業性が低下するため好ましくない。
【００３０】
前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、なかでも（メタ）アクリロイル基を平均３〜２０個有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましく、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物を反応させることによって得ることができる。（メタ）アクリロイル基の含有量が平均３個以上の場合、保護層の耐摩耗性が良好となるため好ましい。また、多官能ウレタン（メタ）アクリレートの高分子量化を招いて塗装剤が高粘度になるばかりか、ウレタン結合濃度が結果的に少なくなる事で、基体シート上に塗工した保護層に粘着性が残存してしまう事を避けるため、（メタ）アクリロイル基の含有量は平均２０個未満が好ましい。
【００３１】
前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の設計は、前記したウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）と異なり、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物に含まれる水酸基の合計モル数と、ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基のモル数のモル比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］を１．０〜０．７とすることが好ましい。
【００３２】
前記モル比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）中に活性なイソシアネート基が残存せず、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の安定性を良好にすることから１．０以下である事が好ましい。また、モル比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）中に（メタ）アクリロイル基を充分に導入して保護層の耐摩耗性を良好にし、かつ、保護層を基体シート上に塗工した際に保護層に粘着性が残存しないことから０．７以上である事が好ましい。
【００３３】
前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を得る際に用いる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、ポリイソシアネート化合物との反応途中でゲル化を引き起こさない限りは、いずれの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物も使用可能であるが、水酸基を１個有する化合物である事がゲル化を引き起こしにくいため好ましい。
【００３４】
前記水酸基を１個有する（メタ）アクリレート化合物としては、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）を得る際に例示したものが挙げられる。なかでも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート等の４価以上のアルコールの多官能（メタ）アクリレートでヒドロキシル基を１個有するものが特に好ましい。
【００３５】
しかしながら、工業的に得られるペンタエリスリトールトリアクリレートやジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートやジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレートは、それ以外の副生成物、例えばペンタエリスリトールテトラアクリレートやジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートやジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等を少なからず含有する。特に、こういった４価以上のアルコールの多官能（メタ）アクリレートでヒドロキシル基を１個有するものは、合成する事が困難であるため、高純度のものは市販されていない。従って、前記水酸基を１個有する（メタ）アクリレート化合物として工業品を用いる場合は、４価以上のアルコールの多官能（メタ）アクリレートでヒドロキシル基を１個有するものを３０重量％以上含有する多官能（メタ）アクリレート混合物を使用しても良い。
【００３６】
前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を得るために用いる事の出来るポリイソシアネート化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）を得る際に例示した脂肪族系ジイソシアネ−ト化合物、芳香族系ジイソシアネ−ト化合物に加えて、それらジイソシアネ−ト化合物のイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレットジオン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、さらには、それらジイソシアネ−ト化合物とポリオール化合物との反応生成物であるアダクト型ポリイソシアネート等が挙げられ、これらは各々単独あるいは混合物で用いても差し支えない。なかでも、イソシアネート基含有率の高いイソシアヌレート型ポリイソシアネートが多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を得るには好ましく、さらに好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネートが好ましい。
【００３７】
具体例を挙げて前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）をさらに詳細に説明すると、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート１モルとペンタエリスリトールトリアクリレート３モルからアクリロイル基を９個有し、かつ活性なイソシアネート基を有さない多官能ウレタンアクリレート化合物を得る事が出来る。
【００３８】
前記水酸基を１個有する（メタ）アクリレート化合物として前記したような工業品を用い、ポリイソシアネート化合物と反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、目的とする純粋の多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物のみならず、未反応の多官能（メタ）アクリレートが同時に得られる。この場合、目的とする純粋の多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有率は、これを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる保護層を基体シート上に塗工した際、保護層に粘着性が残存しない様に、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に充分なウレタン結合を導入するため、４０重量％以上である事が好ましい。
【００３９】
本発明で用いる多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を得る際のウレタン化反応の反応条件は、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）を得る際の反応条件と同様である。
【００４０】
また、ウレタン化反応にあたって、イソシアネート基と反応する活性水素基を有しない有機溶剤を単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。具体的な例として、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等が挙げられる。
【００４１】
重合体（Ａ）と多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、ウレタン樹脂の特徴である靱性効果を充分に発現し、得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる保護層を有する転写材を巻き取った際や成形品への転写時に塗膜にクラックの発生を抑え、かつ、紫外線を照射して硬化させた塗膜の耐摩耗性を充分に良好とするために、９９／１〜５０／５０以上であることが好ましい。
【００４２】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合体（Ａ）および多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）以外に、必要に応じて反応性希釈剤、有機溶剤、着色剤などを含有することができる。また、活性エネルギー線照射に際して電子線を用いる場合には、光重合開始剤を用いることなく充分な効果を発揮することができるが、紫外線を用いる場合には、公知各種の光重合開始剤を添加する必要がある。また、保護層は、着色したものでも、未着色のものでもよい。
【００４３】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有させても良い反応性希釈剤としては、硬化させた塗膜の耐摩耗性を悪くしないために、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましく、なかでもトリイソシアヌル酸トリアクリレートやペンタエリスリトールテトラアクリレート等の室温２５℃で結晶化し流動性のない多官能（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。
【００４４】
有機溶剤を含有させた場合、その使用量は、特に限定されないが、通常は塗装剤の固形分濃度が５〜７０重量％となる範囲である。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有させても良い有機溶剤の具体的な例としては、通常、沸点が５０〜１８０℃のものが、塗工時の作業性、硬化前の乾燥性の点から好ましく、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤または、これらの混合物類等が挙げられる。
【００４５】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有させても良い着色剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、紫顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。
【００４６】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じてスリップ剤を含有させてもよい。保護層の表面が粗面化されるので、シートとして巻きやすくなり、ブロッキングが生じ難くなるためである。また、擦れや引っ掻きに対する抵抗性を増すことができる。スリップ剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、合成ワックス、モンタンワックス等のワックス類、シリコーン系、フッ素系等の合成樹脂類を用いうる。スリップ剤は、ブロッキングの防止や摩擦引っ掻き抵抗の効果を充分良好とするため、また、保護層の透明性を確保するため、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の固形分１００重量部に対して０．０１〜１５重量部であることが好ましく、０．０３〜６重量部であることが特に好ましい。
【００４７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた転写法による成形品表面保護膜形成方法としては、離型性を有する基体シート上に本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物よりなる保護層を塗工し、必要によりその上に印刷等による絵柄層や接着層を施した転写材を成形品表面に接着させた後、基体シートを剥離と活性エネルギー線照射による保護層の架橋硬化を行う方法、あるいは、前記転写材を成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面に転写材を接着させた後、基体シートを剥離と活性エネルギー線照射による保護層の架橋硬化を行う方法等が挙げられる。
【００４８】
前記離型性を有する基体シートとしては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などからなる樹脂シート、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔、グラシン紙、コート紙、セロハンなどのセルロース系シート、これらのシートの複合体などが挙げられる。
【００４９】
前記転写材が基体シートからの剥離性に優れる場合には、基体シート上に転写層を直接設ければよい。転写材の基体シートからの剥離性を改善するためには、基体シート上に保護層を設ける前に、離型層を全面的に形成してもよい。離型層は、転写後または成形同時転写後に基体シートを剥離した際に、基体シートとともに転写層から離型する。離型層を形成するための離型剤としては、メラミン樹脂系離型剤、シリコーン樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤、セルロース誘導体系離型剤、尿素樹脂系離型剤、ポリオレフィン樹脂系離型剤、パラフィン系離型剤、これらの複合型離型剤などが用いることができる。離型層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、スプレーコート法、リップコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。
【００５０】
保護層は、転写後または成形同時転写後に基体シートを剥離した際に基体シートまたは離型層から剥離して転写物の最外層となり、薬品や摩擦から成形品や絵柄層を保護するための層であり、その形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、リップコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。保護層形成の際、本発明のエネルギー硬化型塗装剤用樹脂組成物は、必要に応じて溶剤等により適当な塗装粘度に調整された後、基体シートに印刷されるため、印刷後に加熱乾燥により溶剤を除去することが好ましい。加熱乾燥は、遠赤外線や熱風等による乾燥方式の乾燥炉を用いることが好ましく、通常５５〜１６０℃で３０秒〜１５分間行う。また、一般に、保護層の厚さは耐摩耗性および耐薬品性を考慮すると０．５〜３０μｍが適当であり、なかでも１〜６μｍが好ましい。
【００５１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成された保護層は、保護層上に他の層を刷り重ねたり転写材を巻き取ったりすることが容易になることから、活性エネルギー線を照射する前の段階でタックフリーの状態にあることが望ましい。このため、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、これを用いて得られる保護層が活性エネルギー線を照射する前の段階でタックフリーとなるように重合体（Ａ）と多官能ウレタン（メタ）アクリリレート（Ｂ）とを組み合わせることが好ましい。
【００５２】
絵柄層は、保護層の上に、通常は印刷層として形成する。印刷層の材質としては、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド樹脂などの樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。絵柄層の形成方法としては、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの通常の印刷法などを用いるとよい。特に、多色刷りや階調表現を行うには、オフセット印刷法やグラビア印刷法が適している。また、単色の場合には、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、リップコート法などのコート法を採用することもできる。絵柄層は、表現したい絵柄に応じて、全面的に設ける場合や部分的に設ける場合もある。また、絵柄層は、金属蒸着層からなるものや、印刷層と金属蒸着層との組み合わせからなるものでもよい。
【００５３】
接着層は、成形品表面に前記の各層を有する転写材を接着するものである。接着層は、保護層または絵柄層上の接着させたい部分に形成する。すなわち、接着させたい部分が全面的なら接着層を全面的に形成する。また、接着させたい部分が部分的なら接着層を部分的に形成する。接着層としては、成形品の素材に適した感熱性あるいは感圧性の樹脂を適宜使用する。例えば、成形品の材質がポリアクリル系樹脂の場合はポリアクリル系樹脂を用いるとよい。また、成形品の材質がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などを使用すればよい。さらに、成形品の材質がポリプロピレン樹脂の場合は、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂が使用可能である。接着層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。なお、保護層や絵柄層が成形品に対して充分接着性を有する場合には、接着層を設けなくてもよい。
【００５４】
なお、転写材の構成は、上記した態様に限定されるものではなく、例えば、成形品の地模様や透明性を生かし、表面保護処理だけを目的とした転写材を用いる場合には、基体シートの上に保護層および接着層を上述のように順次形成して転写材から絵柄層を省略することができる。
【００５５】
また、転写材が保護層上に絵柄層や接着層を有する場合、これらの層間にアンカー層を設けてもよい。アンカー層は、これらの層間の密着性を高めたり、薬品から成形品や絵柄層を保護するための樹脂層であり、例えば、二液硬化性ウレタン樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂などの熱硬化性樹脂、塩化ビニル共重合体樹脂などの熱可塑性樹脂を用いることができる。アンカー層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法やスクリーン印刷法などの印刷法がある。
【００５６】
以下に、通常の転写法による成形品表面保護膜形成方法を具体的に説明する。まず、成形品上に接着層側を下にして転写材を配置する。次に、耐熱ゴム状弾性体、例えばシリコンラバーを備えたロール転写機、アップダウン転写機などの転写機を用い、温度８０〜２６０℃、圧力５０〜２００ｋｇ／ｍ２の条件に設定した耐熱ゴム状弾性体を介して転写材の基体シート側から熱または／および圧力を加える。こうすることにより、接着層が成形品表面に接着する。次いで、冷却後に基体シートを剥がすと、基体シートと保護層との境界面で剥離が起こる。また、基体シート上に離型層を設けた場合は、基体シートを剥がすと、離型層と保護層との境界面で剥離が起こる。最後に、活性エネルギー線を照射することにより、成形品に転写された保護層を完全に架橋硬化させる。なお、活性エネルギー線を照射する工程を、基体シートを剥離する工程の前に行なってもよい。
【００５７】
活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、ガンマ線などを挙げることができる。照射条件は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に応じて定められる。
【００５８】
成形品としては、材質を限定されることはないが、特に樹脂成形品、木工製品、これらの複合製品などを挙げることができる。これらは、透明、半透明、不透明のいずれでもよい。また、成形品は、着色されていても、着色されていなくてもよい。樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などの汎用樹脂を挙げることができる。また、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂などの汎用エンジニアリング樹脂や、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂などのスーパーエンジニアリング樹脂を使用することもできる。さらに、ガラス繊維や無機フィラーなどの補強材を添加した複合樹脂も使用できる。
【００５９】
次に、射出成形を利用した成形同時転写法による成形品表面保護膜形成方法を具体的に説明する。まず、可動型と固定型とからなる成形用金型内に接着層を内側にして、つまり、基体シートが固定型に接するように転写材を送り込む。この際、枚葉の転写材を１枚づつ送り込んでもよいし、長尺の転写材の必要部分を間欠的に送り込んでもよい。長尺の転写材を使用する場合、位置決め機構を有する送り装置を使用して、転写材の絵柄層と成形用金型との見当が一致するようにするとよい。また、転写材を間欠的に送り込む際に、転写材の位置をセンサーで検出した後に転写材を可動型と固定型とで固定するようにすれば、常に同じ位置で転写材を固定することができ、絵柄層の位置ずれが生じないので便利である。成形用金型を閉じた後、可動型に設けたゲートより溶融樹脂を金型内に射出充満させ、成形品を形成するのと同時にその面に転写材を接着させる。樹脂成形品を冷却した後、成形用金型を開いて樹脂成形品を取り出す。最後に、基体シートを剥がした後、活性エネルギー線を照射することにより保護層を完全に架橋硬化させる。また、活性エネルギー線を照射した後、基体シートを剥がしてもよい。
【００６０】
なお、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、転写法のみならず、前記したグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法やスクリーン印刷法などの印刷法、スプレー塗装等によりフィルム、シート、成型物等の成型品に塗装せしめる事も出来る。
【００６１】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例中の部および％は重量基準である。さらに、重合体（Ａ）および多官能ウレタン（メタ）アクリアクリレート（Ｂ）の固形分換算のアクリル当量は、原料の物質収支から計算される理論値である。
【００６２】
合成例１〔重合体（Ａ）の合成〕
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、酢酸ブチル５００部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート（以下、ＧＭＡという。）１５０部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという。）２７０部、ブチルメタクリレート（以下、ＢＭＡという）１０部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本乳化剤製：パーブチルＯ）１７．２部からなる混合液を２時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間保持した。次いで、９０℃まで降温した後、メトキノン５部およびアクリル酸（以下、ＡＡという。）７０部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン２．６部を添加後、さらに１００℃まで昇温して８時間保持して、重合体〔不揮発分：５０．７％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｕ、ガードナーカラー：１以下、酸価：１．０、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量：７，４００、固形分換算の理論アクリル当量：５１３ｇ／ｅｑ、固形分換算の水酸基価：１１９ｍｇＫＯＨ／ｇ〕９９７部を得た。以下、これを重合体（ａ１）と称する。
【００６３】
合成例２（同上）
酢酸ブチル５００部の代わりに酢酸ブチル３００部およびＭＥＫ２００部を、ＧＭＡ１５０部、ＭＭＡ２７０部、ＢＭＡ１０部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１７．２部からなる混合液の代わりに、ＧＭＡ２７５部、ＭＭＡ８５部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１７．２部からなる混合液をそれぞれ用い、ＡＡの使用量を７０部から１４０部に変更した以外は合成例１と同様にして、重合体〔不揮発分：５０．０％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｖ−Ｗ、ガードナーカラー：１以下、酸価：０．９、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量：２５，７００、固形分換算のアクリル当量：２５７ｇ／ｅｑ、固形分換算の水酸基価：２１７ｍｇＫＯＨ／ｇ〕９９７部を得た。以下、これを重合体（ａ２）と称する。
【００６４】
合成例３（同上）
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという。）２２２部および２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、ＨＥＡという。）１１６部を仕込み、撹拌しながら系内温度が７０℃になるまで昇温し、１時間後にジブチル錫ジアセテート０．０７部を添加し、さらに４時間保持して、アクリロイル基とイソシアネート基をそれぞれ１個有するウレタンアクリレート化合物、および、未反応のＩＰＤＩ、ＩＰＤＩ中のイソシアネート基２個をＨＥＡ２個で封鎖した化合物をＧＰＣチャートの面積比でそれぞれ６０％、２０％および２０％で含有する混合物３３８部を得た。
【００６５】
新たな反応装置に、この混合物１２５部、合成例１で得た重合体（ａ１）６２５部および酢酸ブチルを２５０部仕込み、８０℃まで昇温した後、４時間保持して重合体〔不揮発分：４４．２％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｋ−Ｌ３、ガードナーカラー：１、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量：２２，０００、固形分換算のアクリル当量：４４７ｇ／ｅｑ、固形分換算の水酸基価：３９ｍｇＫＯＨ／ｇ〕９９９部を得た。以下、これを重合体（ａ３）と称する。
【００６６】
合成例４（同上）
酢酸ブチル５００部の代わりに酢酸ブチル３４８部およびＭＥＫ２３２部を、ＧＭＡ１５０部、ＭＭＡ２７０部、ＢＭＡ１０部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１７．２部からなる混合液の代わりに、ＧＭＡ２７７部をそれぞれ用い、ＡＡの使用量を７０部から１４３部に変更した以外は合成例１と同様にして、重合体〔不揮発分：４２．０％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｑ−Ｒ、ガードナーカラー：１以下、酸価：０．６、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量：３３，２００、固形分換算のアクリル当量：２１１ｇ／ｅｑ、固形分換算の水酸基価：２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕９９７部を得た。以下、これを重合体（ａ４）と称する。
【００６７】
合成例５〔多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の合成〕
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、水添ジフェニルメタンジイソシアネート１６５部、スミライザーＢＨＴ〔住友化学工業（株）製酸化防止剤〕１．６部、メトキノン〔精工化学工業（株）製重合禁止剤〕０．２部、ジブチル錫ジアセテート０．２部および酢酸ブチル２０１部を仕込み、撹拌しながら系内温度が８０℃になるまで昇温し、次いで、アロニックスＭ−３０５〔東亞合成（株）製：ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート（重量比）＝６０／４０、水酸基価＝１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ〕６３９．８部を仕込んだ後、３時間保持して多官能ウレタンアクリレートを含有した混合物〔不揮発分：７９．５％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｕ−Ｖ、ガードナーカラー：１以下、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量：１，３００、固形分換算のアクリル当量：１１９ｇ／ｅｑ〕を得た。この混合物をＦＴ−ＩＲにより分析し、イソシアネート基のピークが消失している事を確認した。以下、これを多官能ウレタンアクリレート（ｂ１）と称する。
【００６８】
合成例６（同上）
Ｖｅｓｔａｎａｔ Ｔ１８９０／１００〔デグサ ジャパン（株）製：イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、イソシアネート基含有率＝１７．０％〕７２部、カヤラッドＤＰＨＡ〔日本化薬（株）製：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（重量比）＝６０／４０、水酸基価＝４５ｍｇＫＯＨ／ｇ〕４２３部、スミライザーＢＨＴ１．６部、メトキノン０．２部、ジブチル錫ジアセテート０．２部および酢酸ブチル４９５部を用いた以外は合成例５と同様にして、多官能ウレタンアクリレートを含有した混合物〔不揮発分：５０．５％、ガードナー粘度（２５℃）：Ａ４−Ａ５、ガードナーカラー：１以下、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量：３，７００、固形分換算のアクリル当量：１０７ｇ／ｅｑ〕を得た。この混合物はイソシアネート基のピークが消失している事をＦＴ−ＩＲ分析にて確認した。以下、これを多官能ウレタンアクリレート（ｂ２）と称する。
【００６９】
合成例７（同上）
Ｖｅｓｔａｎａｔ Ｔ１８９０／１００ ２７５．２部、アロニックスＭ−３０６〔東亞合成（株）製：ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート（重量比）＝７０／３０、水酸基価＝１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ〕４２４．８部、スミライザーＢＨＴ１．６部、メトキノン０．２部、ジブチル錫ジアセテート０．２部および酢酸ブチル３００部を用いた以外は合成例５と同様にして、多官能ウレタンアクリレートを含有した混合物〔不揮発分：７０．６％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｚ１−Ｚ２、ガードナーカラー：１以下、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量：６，１００、固形分換算のアクリル当量：１５７ｇ／ｅｑ〕を得た。この混合物はイソシアネート基のピークが消失している事をＦＴ−ＩＲ分析にて確認した。以下、これを多官能ウレタンアクリレート（ｂ３）と称する。
【００７０】
実施例１〜６および比較例１〜３
第１表（１）〜（２）に示す組成で配合して、本発明の活性エネルギー線硬化型呪詛組成物からなる不揮発分４０％の塗料（Ｐ１〜Ｐ６）と、比較用の塗料（Ｐ１′〜Ｐ３′）を調製した。
【００７１】
【表１】
【表２】
＜第１表の脚注＞
・バーノックＤＮ−９８０Ｓ〔大日本インキ化学工業（株）製：１，６−ヘキサンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、イソシアネート基含有率＝２１．０重量％〕
イルガキュアー＃１８４〔チバガイギー社製：光重合開始剤〕
ＢＹＫ３３３〔ビックケミー（株）製：シリコーン系スリップ剤〕
【００７４】
基体シートとして厚さ３８μｍのポリエステル樹脂フィルムを用い、基体シート上にメラミン樹脂系離型剤をグラビア印刷法にて１μｍの厚さに塗布し離型層を形成した後、その上に第１表（１）〜（２）に示した塗料（Ｐ１〜Ｐ６）および（Ｐ１′〜Ｐ３′）をそれぞれグラビア印刷法にて印刷して厚さ５μｍの保護層を形成した。次いで、これを１４０℃で３０秒間加熱することにより保護層中の溶剤を除去し、アクリル系インキをグラビア印刷法にて印刷して絵柄層を形成した後、アクリル樹脂をグラビア印刷法にて印刷して厚さ４μｍの接着層を形成して転写材を得た。
【００７５】
この転写材を用い、成形同時転写法を利用して成形品の表面に転写した後、紫外線を基体シート側より照射して保護層を完全に架橋硬化させ、基体シートを剥がした。なお、成形条件は、樹脂温度２４０℃、金型温度５５℃、樹脂圧力３００ｋｇ／ｃｍ２とした。成形品は、材質をアクリル樹脂とし、縦９５ｍｍ、横６５ｍｍ、立ち上がり４．５ｍｍ、コーナー部のＲ２．５ｍｍのトレー状の成形品である。紫外線の照射条件は、８０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１灯、ランプ高さ１５ｃｍ、コンベアースピード５ｍ／ｍｉｎで４回照射である。
【００７６】
塗料（Ｐ１〜Ｐ６）および（Ｐ１′〜Ｐ３′）の貯蔵安定性および該塗料を用いて得られた転写材の紫外線硬化前の残タック、基体シートを剥がした後の保護層表面のクラックの有無、保護層の耐溶剤性および耐磨耗性の評価結果を第２表（１）〜（２）に示す。
【００７７】
【表３】
【表４】
＜第２表の脚注＞
・塗料の安定性：塗料を密閉容器で４０℃の条件下で６時間保管した後の粘度変化の有無を評価した。○粘度変化無し、×粘度変化あり。
・硬化前の残タック：基体シートに保護層を塗装後、１４０℃で３０秒間加熱して保護層中の溶剤を除去した後、保護層表面の残タックを指触により評価した。
○タック無し、×タックあり。
・硬化後のクラック：紫外線硬化後の成形品曲面の状態を目視判定した。○クラック発生なし、△クラックやや発生、×クラックかなり発生。
・耐溶剤性：ガーゼにＭＥＫを含浸させ、５０往復擦った後の保護層表面の状態を目視評価した。○変化無し、×塗膜溶解。
・耐磨耗性：＃００００スチールウールを用い、荷重（４４０ｇ／ｃｍ２）で５０往復させた後の保護層表面の傷つき程度を目視判定した。○表面の傷つきなし、×表面の傷つきあり。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れた１液型の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であり、転写法等により摩耗性および耐薬品性に優れ、かつ転写時に成型品曲面部においてクラックを生じない保護層を成形品の上に形成することが可能である。
Claims (5)
- （メタ）アクリロイル当量が２００以上、８００ｇ／ｅｑ以下で、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００の重合体（Ａ）と、（メタ）アクリロイル当量が１００ｇ／ｅｑ以上、２００ｇ／ｅｑ未満で、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００の多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 重合体（Ａ）がポリグリシジル（メタ）アクリレート系重合体と（メタ）アクリロイル基を有するモノカルボン酸とを付加反応させて得られる重合体（Ａ１）および／または該重合体（Ａ１）に（メタ）アクリロイル基と１個のイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）とを反応させて得られる重合体（Ａ２）である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、イソシアヌレート型ポリイソシアネートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレートである請求項２項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 重合体（Ａ）と多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が９９／１〜５０／５０である請求項１、２または３記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 重合体（Ａ）が（メタ）アクリロイル当量が２００〜６００ｇ／ｅｑで、重量平均分子量が６，０００〜４０，０００の重合体であり、かつ、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が（メタ）アクリロイル当量が１００〜１６０ｇ／ｅｑで、重量平均分子量が１，２００〜９．０００の多官能ウレタン（メタ）アクリレートである請求項４記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
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