JP2004127635A

JP2004127635A - 固体酸化物形燃料電池用セル板及びその製造方法

Info

Publication number: JP2004127635A
Application number: JP2002288183A
Authority: JP
Inventors: Itaru Shibata; 柴田　格; Hiromi Sugimoto; 杉本　博美; Shigeo Ibuka; 井深　重夫; Mitsugi Yamanaka; 山中　貢
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2002-10-01
Filing date: 2002-10-01
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2022-10-01
Also published as: JP3978603B2

Abstract

【課題】ガス透過性及び機械的強度に優れた多孔質基板の上に薄膜状の電池要素を形成することができ、低温作動が可能な固体酸化物形燃料電池用セル板、およびこのようなセル板の製造方法を提供する。
【解決手段】電池要素を支持するための多孔質基板２として、発泡金属やメッシュのような金属基体３の孔や空隙３ａ内に、例えば湿式めっき法によって、ガス透過性と電気伝導性を備えた多孔質材４を充填したものを使用し、この上に電池要素５，６，７を例えばＰＶＤ法によって成膜する。
【選択図】　　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に係わり、特に機械的強度に優れた薄肉成膜基板上に薄膜状の電池要素を形成することができ、作動温度の低温化と、薄型・小型化が可能な電池構造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電解質としてジルコニアなどの酸化物からなる固体電解質を用いる固体酸化物形燃料電池においては、その動作温度が８００〜１１００℃程度と高温であることから、他の型式の燃料電池と比較して多くの特徴を備えている。すなわち、メタン等の内部改質ができるため発電装置としての構成の簡素化が可能、排熱利用による高効率化が可能、電解質の散逸の問題がないので取扱が容易、また、水素と共に一酸化炭素も燃料として使用できるため石炭ガスとの組合せに適するなどの特長を持っている。さらに、これらの特長に加えて、ガスタービン等と組合わせた高効率複合発電も期待されるなど、次世代型の燃料電池として有望視されている。
【０００３】
一方、自動車などの移動体用の小型電源としては、起動−停止の多い使用条件下におけるヒートサイクルに対する耐久性を確保する観点から、運転温度の低温化が種々検討されている。
【０００４】
例えば、特開平４−９２３６９号公報には、無機多孔質基体上に、燃料極、厚さ２０μｍ以下のセリア系固体電解質及び多孔質酸素極を形成し、無機多孔質基体を集電体、その空隙部を燃料ガス通路、多孔質酸素極の空隙部を酸化剤ガス通路とした低温作動固体電解質型燃料電池が提案されている。すなわち、当該燃料電池においては、固体電解質として酸素イオン伝導度の大きいセリア系セラミックスを用いると共にその薄膜化を図り、無機多孔質基体の表面に燃料極材料を成膜して燃料極の表面積を大きくして燃料ガスとの接触面積を増し、さらに多孔質状の酸素極を用いて酸化剤ガスとの接触面積を増すことによって、固体電解質の抵抗及び各電極反応の抵抗を減らして反応速度の低下を防止するようにしている。
【０００５】
また、Ｐｌａｓｍａ　Ｓｐｒａｙｅｄ　Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ　ｆｏｒ　Ｒｅｄｕｃｅｄ　Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，　ＦｕｅｌＣｅｌｌｓ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，　ｐｐ５９７−６００，　２０００　には、燃料極／電解質／空気極を多孔質金属基体上に溶射法により成膜することによって、薄膜化を図ることが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平４−９２３６９号公報に記載された低温作動固体電解質型燃料電池においては、燃料極材料成膜後の無機多孔質基体の表面状態では、電解質を成膜できるだけの緻密性がないため、燃料極が成膜された無機多孔質基体に有機材料を塗布して乾燥した後、有機膜の表面をエッチングや精密研削などによって燃料極の表面が露出した平滑面を形成し、この平滑面に固体電解質を成膜するようにしている。そして、この固体電解質の表面に酸素極材料と有機材料とを同時に蒸着してこれら材料の混在膜を形成した後、燃料極／有機膜／固体電解質／（酸素極材料＋有機材料）が成膜された無機多孔質基体を６００〜１０００℃に加熱して上記有機材料を除去するようにしていることから、工程数が増加するだけでなく、有機溶剤を除去する際の加熱によって多孔質基体が酸化されるために電気伝導性が劣化し、集電体として機能が低下すると共に、残留有機成分が電池特性を低下させる恐れがある。
【０００７】
また、上記Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌｓ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎに記載の燃料電池においては、多孔質金属基体として十分なガス透過性を確保するには、粗な組織を有する金属焼結体を使用する必要があり、溶射成膜に耐え得るだけの強度を確保するには、厚板とせざるを得ず、薄板化が阻害されることとなる。
【０００８】
本発明は、ガス通路及び集電体として機能する多孔質基体によって電池要素を支持して成る従来の固体酸化物形燃料電池における上記課題に着目してなされたものであって、ガス透過性及び機械的強度に優れた多孔質基板の上に薄膜状の電池要素を形成することができ、低温作動が可能な固体酸化物形燃料電池用セル板、およびこのようなセル板の製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体酸化物形燃料電池用セル板は、複数の孔及び／又は空隙を備えた金属基体の前記孔及び／又は空隙内をガス透過性及び電気伝導性を有する多孔質材で充填して成る基板上に、燃料極及び空気極の一方又は両方と電解質が形成してある構成としたことを特徴としており、固体酸化物形燃料電池用セル板におけるこのような構成を前述した従来の課題を解決するための手段としている。
【００１０】
また、本発明の固体酸化物形燃料電池用セル板の製造方法においては、金属基体の孔及び／又は空隙内に充填される多孔質材を湿式めっき法によって形成することができる。
【００１１】
さらに、本発明の固体酸化物形燃料電池スタックは、本発明による上記固体酸化物形燃料電池用セル板をインターコネクタを介して積層してなる構成とし、本発明の固体酸化物形燃料電池は、上記本発明の固体酸化物形燃料電池スタックを備えた構成としたことを特徴としている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
多孔質基板上に電池要素を形成したタイプの固体酸化物形燃料電池において、多孔質基板は、薄膜電池要素の支持部材としての十分な強度と、この電池要素により発電出力される電力を損失なく取り出すのに十分な電気伝導度と、さらに電池要素に燃料ガスおよび酸化ガスを供給するのに十分なガス透過性を備えていることが必要である。
本発明の固体酸化物形燃料電池用セル板においては、燃料極層、電解質層及び空気極層から成る電池要素を支持するための多孔質基板として、複数の孔や空隙を備えた金属基体、例えば発泡金属、パンチングメタル、金属メッシュ（金網）、エキスパンデッドメタル、金属不織布などから形成され、その孔（不織布については、金属繊維間の空隙）内にガス透過性と電気伝導性を備えた多孔質材を充填したものを使用している。すなわち、金属基体が芯となって強度を確保すると共に、金属基体の孔や空隙部が多孔質材によって封止されて表面の平滑度が向上することから、電池要素の薄膜形成が容易なものとなるばかりでなく、支持基板としての強度が向上して薄板化が可能となると共に、集電体としての電気抵抗が減少し、熱伝導が向上するため、小型で低温作動及び高速起動が可能なセル板が得られることになる。
【００１３】
本発明の固体酸化物形燃料電池用セル板において、上記金属基体としては、板厚が５００μｍ以下であって、１００μｍ以下の孔や空隙を備えたものを使用することが望ましい。すなわち、孔の径や空隙の幅寸法が１００μｍを超えると多孔質材による封止処理（充填）が困難となる傾向があると共に、板厚が５００μｍを超えると薄板化によるセル／セル板の小型化が難しくなることによる。
【００１４】
また、上記金属基体の孔や空隙を充填するための多孔質材としては、例えばニッケルやニッケルサーメット、ランタンコバルト系酸化物、ランタンマンガン系酸化物などの多孔質材を使用することができ、当該多孔質材の微小孔や空隙の大きさとしては、１μｍを超えるとその上に電池要素薄膜を成膜することが難しくなることから、１μｍ以下とすることが望ましい。
このような多孔質材は、スプレー法やスクリーン印刷法、スリップキャスト法等のスラリー塗布法によっても形成することができるが、低温での封孔処理（充填）が可能となり、金属基体の酸化に基づく電気や熱の伝導性劣化による性能低下が回避されることから、湿式めっき法、例えば無電解めっき法や、無電解めっき液中に機能性粉体を分散させることによって金属と粉体を同時に析出させる共析めっき法などを適用することが望ましい。
【００１５】
本発明の固体酸化物形燃料電池用セル板における電解質の材料としては、酸素イオン伝導性などを有する公知の電解質材料、例えば酸化ネオウジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）などを固溶した安定化ジルコニアや、セリア（ＣｅＯ_２）系固溶体、酸化ビスマス固溶体、ＬａＧａ固溶体ぺロブスカイトなどを好適に使用することができる。
そして、当該電解質層の膜厚としては、後述するＰＶＤ成膜が工業的に可能になり、しかも電池の内部抵抗が減少することから、２０μｍ以下とすることが好ましい。
【００１６】
燃料極材料としては、ニッケルやニッケルサーメット（Ｎｉ−ＳＤＣなど）、白金などを使用することができる。また、空気極材料としては、ランタンコバルト系酸化物（ＬＳＣなど）、ランタンマンガン系酸化物（ＬＳＭ、ＬＣＭなど）、サマリウムコバルト酸化物（ＳＳＣなど）等を使用することができる。
なお、多孔質材として、ニッケルやニッケルサーメットなどの燃料極材料を用いて上記金属基体の孔や空隙を充填した場合には、当該多孔質材を燃料極として機能させることができ、新たに燃料極を成膜する必要がなくなる。また、同様にランタンコバルト系酸化物、ランタンマンガン系酸化物などの空気極材料を多孔質材として用いた場合には、これを空気極として機能させることができ、空気極の成膜を省略することができる。
【００１７】
上記電池要素、すなわち、電解質、燃料極、空気極は、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマ溶射法、ＡＤ法（エアロゾルデポジション法）、ガスデポジション法、レーザアブレーション法などのＰＶＤ法（物理的気相成長法）によって成膜することが望ましく、これによって、薄膜電池要素を低温で形成することができ、金属基体の酸化に基づく電池性能の低下が回避されるようになる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００１９】
（実施例１）
図１（ａ）に示すように、Ｎｉ粉末から成る焼結体であって、平均径５０μｍの孔３ａを有する板厚０．５ｍｍの金属板を金属基体３として使用し、まず、当該金属基体３を希塩酸で酸洗浄した後、脱脂処理を施すことによって表面の酸化皮膜を除去した。
一方、硫酸ニッケル２５ｇ、次亜リン酸ナトリウム２０ｇ、酢酸ナトリウム１０ｇを１ｋｇの水に溶解し、ｐＨ５に調整しためっき液を準備し、これを８０℃に恒温保持した。
そして、被膜除去処理を施した金属基体３を８０℃に保持した上記めっき液中に所定時間浸漬して無電解めっきすることによって、金属基体３の孔３ａ内にニッケルから成る多孔質材４を充填すると共に、金属基体３の表面に厚さ１００μｍの多孔質材４からなる層を形成し、図１（ｂ）に示すような基板２を得た。この多孔質材４の微細孔の平均径は、０．１μｍであった。
【００２０】
次に、無電解めっき後の上記基板２を水洗・乾燥したのち、スパッタガスとしてガス圧１Ｐａのアルゴンを用い、３００Ｗのスパッタパワーのもとで、ＮｉＯからなるターゲットと、ＳＤＣ（Ｓｍ_０．１５Ｃｅ_０．８５Ｏ）から成るターゲットを用いて、ＮｉＯ：ＳＤＣが質量比で６：４となるようにで共スパッタリングを行い、図１（ｃ）に示すように、上記基板２の表面に、ニッケル及びＳＤＣから成る燃料極５を５μｍの厚さに成膜した。
【００２１】
次いで、スパッタガスとしてガス圧０．２Ｐａのアルゴンのもとで、ＹＳＺ（８モル％Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２）のターゲットを用い、３００Ｗのパワーのスパッタ法により７００℃で加熱成膜を行い、図１（ｄ）に示すように上記燃料極５の表面に、ＹＳＺからなる電解質６を４μｍの厚さに形成した。
【００２２】
そして、スパッタガスとしてガス圧１Ｐａのアルゴンを用い、３００Ｗのスパッタパワーのもとで、ＳＳＣ（Ｓｍ_０．８Ｓｒ_０．２Ｏ）から成るターゲットを用いたスパッタ法によって、図１（ｅ）に示すように上記電解質６の表面に、ＳＳＣから成る空気極７を１０μｍの厚さに成膜することによって、合計厚さ約０．６２ｍｍの燃料電池用セル板１を得た。
【００２３】
（実施例２）
金属基体３として、フォトエッチングによって形成された平均径１００μｍの孔３ａを有する板厚０．３ｍｍのステンレス鋼を使用し、上記実施例と同様の被膜除去処理及び無電解めっきを施すことによって、金属基体３の孔３ａ内にニッケルから成る多孔質材４を充填すると共に、金属基体３の表面に厚さ２００μｍの多孔質材４からなる層を形成して、合計厚さ０．５ｍｍの基板２を得た。この多孔質材４の微細孔の平均径は、同じく０．１μｍであった。
【００２４】
そして、上記実施例と同様の要領によって、当該基板２の上に、ニッケル及びＳＤＣから成る厚さ１０μｍの燃料極５、ＹＳＺから成る厚さ４μｍの電解質６及びＳＳＣから成る厚さ１０μｍの空気極７をこの順序に成膜することによって、図１（ｅ）に示したものと基本的に同様の構造を有する合計厚さ約０．５２ｍｍの燃料電池用セル板１を得た。
【００２５】
（実施例３）
金属基体３として、フォトエッチングを施すことによって形成された平均径が１００μｍの孔３ａを有する板厚０．３ｍｍのニッケル板材を使用し、上記実施例と同様の被膜除去処理を施した後、上記めっき液中に粒径０．８〜１．２μｍのＳＤＣ粉末を混合して分散させた処理液中に所定時間浸漬し、処理液をよく攪拌しながら無電解共析めっきすることによって、金属基体３の孔３ａ内にニッケルとＳＤＣから成る多孔質材４を充填して基板２とした。この時の多孔質材４の微細孔の平均径は、０．２μｍであった。
【００２６】
そして、上記実施例１と同様の要領によって、当該基板２の上に、ニッケル及びＳＤＣから成る厚さ５μｍの燃料極５、ＹＳＺから成る厚さ４μｍの電解質６及びＳＳＣから成る厚さ１０μｍの空気極７をこの順序に成膜することによって、図２に示すように、合計厚さ約０．３２ｍｍの燃料電池用セル板１を得た。
【００２７】
（実施例４）
金属基体３として、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金繊維から成る焼結体であって、平均５０μｍの空隙を有する板厚０．２５ｍｍの金属板を使用し、上記実施例３と同様の被膜除去処理及び無電解共析めっきを施すことによって、金属基体３の空隙内にニッケルとＳＤＣから成る多孔質材４を充填して基板２とした。この多孔質材４の微細孔の平均径は、同じく０．２μｍであった。
【００２８】
そして、上記各実施例と同様の要領によって、当該基板２の上に、ニッケル及びＳＤＣから成る厚さ１０μｍの燃料極５、ＹＳＺから成る厚さ４μｍの電解質６及びＳＳＣから成る厚さ１０μｍの空気極７をこの順序に成膜することによって、図２と基本的に同様の構造をなす合計厚さ約０．２７ｍｍの燃料電池用セル板１を得た。
【００２９】
（実施例５）
上記実施例２で得られたものと同様の基板２を用い、当該基板２の上に、実施例２と同じ構成の電池要素を電子ビーム蒸着法によって成膜し、図１（ｅ）と同様の構造の燃料電池用セル板１を得た。なお、この時の真空度は５×１０^−１Ｐａ、電子ビームの出力パワーは３００Ｗとした。
【００３０】
（実施例６）
金属基体３として、フォトエッチングを施すことによって形成された平均径が１００μｍの孔３ａを有する板厚０．３ｍｍのステンレス鋼を使用し、当該金属基体３に上記実施例と同様の被膜除去処理を施した。
【００３１】
そして、塩化スズ塩酸水溶液で前処理後、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀８０ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム１６ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌアンモニア水中に、粒径０．８〜１．２μｍのＳＳＣ粉末を分散させためっき液中に上記金属基体３を所定時間浸漬し、よく攪拌しながら無電解共析めっきすることによって、金属基体３の孔３ａ内に銀とＳＳＣから成る多孔質材４を充填して基板２とした。当該多孔質材４の微細孔の平均径は、０．２μｍであった。
【００３２】
次に、共析めっき後の上記基板２を水洗・乾燥したのち、スパッタガスとしてガス圧１Ｐａのアルゴンを用い、３００Ｗのスパッタパワーのもとで、ＳＳＣ（Ｓｍ_０．８Ｓｒ_０．２Ｏ）のターゲットを用いたスパッタ法によって、上記基板２の表面に、ＳＳＣから成る空気極７を５μｍの厚さに成膜した。
【００３３】
次いで、スパッタガスとしてガス圧０．２Ｐａのアルゴンのもとで、ＹＳＺ（８モル％Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２）から成るターゲットを用い、３００Ｗのパワーのスパッタ法により７００℃で加熱成膜を行い、上記空気極７の表面に、ＹＳＺからなる電解質６を４μｍの厚さに形成した。
【００３４】
そして、スパッタガスとしてガス圧１Ｐａのアルゴンを用い、３００Ｗのスパッタパワーのもとで、ＮｉＯから成るターゲットとＳＤＣ（Ｓｍ_０．１５Ｃｅ_０．８５Ｏ）から成るターゲットを用いて、ＮｉＯ：ＳＤＣが質量比で６：４となるようにで共スパッタリングを行い、上記電解質６の表面上に、ニッケル及びＳＤＣから成る燃料極５を１０μｍの厚さに成膜することによって、図３に示すように、合計厚さ約０．３２ｍｍの燃料電池用セル板１を得た。
【００３５】
以上の実施例によって得られた各燃料電池用セル板１の仕様を表にまとめて示す。いずれの実施例においても、薄板の成膜基板２の上に電池要素５，６，７を薄膜状に安定に形成することができ、肉厚の薄い燃料電池用セル板１が得られることが確認された。このような構造を備えた固体酸化物形燃料電池用セル板１は、インターコネクタを介して積層し、スタックとして燃料電池に組み込むことができ、小型で高性能であって、特に低温作動及び高速起動が可能な固体酸化物形燃料電池が得られることになる。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係わる固体酸化物形燃料電池用セル板は、電池要素を支持するための多孔質基板として、発泡金属やメッシュのような金属基体の孔や空隙内にガス透過性及び電気伝導性を備えた多孔質材を充填したものを使用しているいるので、金属基体が芯となって支持基板としての強度が確保されると共に、成膜基板としての表面平滑度が確保されることから、電池要素の薄膜形成が容易となると共に、支持基板の薄板化が可能となり、集電体としての電気伝導性、熱伝導性が向上するため、燃料電池用セル板の薄肉化、性能向上と共に、作動温度の低温化、起動時間の短縮が可能になるという極めて優れた効果をもたらすものである。
【００３８】
また、本発明に係わる固体酸化物形燃料電池用セル板の製造方法においては、金属基体の孔や空隙内に多孔質材を形成するに際して湿式めっき法を採用したり、電池要素をスパッタ法や蒸着法などのＰＶＤ法によって成膜したりするようにしているので、比較的低温域で処理することができ、金属基体の酸化による種々の性能劣化を回避することができる。
【００３９】
さらに、本発明に係わる固体酸化物形燃料電池スタックは、本発明よる上記固体酸化物形燃料電池用セル板をインターコネクタを介して積層してなる構成とし、本発明に係わる固体酸化物形燃料電池は、上記固体酸化物形燃料電池スタックを備えたものであるから、小型で高容量、しかも低温作動、高速起動が可能な燃料電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｅ）は本発明の第１、第２および第５の実施例に係わる固体酸化物形燃料電池用セル板の製造工程を示す概略断面図である。
【図２】第３の実施例に係わる固体酸化物形燃料電池用セル板の構造を示す概略断面図である。
【図３】第６の実施例に係わる固体酸化物形燃料電池用セル板の構造を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１　固体酸化物形燃料電池用セル板
２　基板
３　金属基体
３ａ　孔
４　多孔質材
５　燃料極
６　電解質
７　空気極

Claims

複数の孔及び／又は空隙を備えた金属基体の前記孔及び／又は空隙内をガス透過性及び電気伝導性を有する多孔質材で充填して成る基板上に、燃料極及び空気極の少なくとも一方と電解質が形成してあることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セル板。
金属基体が１００μｍ以下の孔及び／又は空隙を有する板厚５００μｍ以下のものであることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用セル板。
多孔質材が１μｍ以下の微小孔及び／又は空隙を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池用セル板。
電解質が２０μｍ以下の膜厚に形成してあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用セル板。
前記基板上に、燃料極及び空気極が電解質を挟んだ状態に形成してあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用セル板。
多孔質材が燃料極材料からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用セル板。
多孔質材が空気極材料からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用セル板。
金属基体の孔及び／又は空隙内に充填される多孔質材を湿式めっき法によって形成することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用セル板の製造方法。
前記基板上の電極及び電解質をＰＶＤ法によって形成することを特徴とする請求項８に記載の固体酸化物形燃料電池用セル板の製造方法。
請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用セル板をインターコネクタを介して積層してなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタック。
請求項１０に記載の固体酸化物形燃料電池スタックを備えたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。