JP2004130179A

JP2004130179A - 塩素化有機化合物分解用触媒および塩素化有機化合物の分解方法

Info

Publication number: JP2004130179A
Application number: JP2002295897A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Kiyono; 清野　健一; Akihiro Yamauchi; 山内　章弘; Morio Fukuda; 福田　盛男; Kentaro Adachi; 足立　健太郎
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd; Mitsubishi Chemical Engineering Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Engineering Corp; JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2002-10-09
Filing date: 2002-10-09
Publication date: 2004-04-30

Abstract

【課題】低温度でダイオキシン等の塩素化有機化合物を高効率で分解することが出来る塩素化有機化合物分解用触媒を提供する。
【解決手段】担体に活性成分を担持して成るハニカム構造の塩素化有機化合物分解用触媒であって、ハニカム構造のセルのピッチが２〜６ｍｍ、セルとセルとの間の壁厚さが０．２〜１ｍｍであり、比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上である。
【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素化有機化合物分解用触媒および塩素化有機化合物の分解方法に関し、詳しくは、低温度でダイオキシン等の塩素化有機化合物を高効率で分解することが出来る塩素化有機化合物分解用触媒および塩素化有機化合物の分解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
都市ゴミや産業廃棄物を処理する焼却炉などから排出される燃焼排ガスは、各種の有害成分を含有しているが、毒性の強いダイオキシンとその前駆体である芳香族塩素化合物などの塩素化有機化合物および光化学スモッグの原因物質である窒素酸化物の除去は、特に重要である。
【０００３】
燃焼排ガス中の塩素化有機化合物の除去方法としては、各種の方法が知られているが、特に接触分解法は、５００℃以下の条件で塩素化有機化合物を分解する優れた方法である。ところで、塩素化有機化合物の接触分解は、３００℃以上の分解温度では一旦分解されたダイオキシン等が再生成するため、２５０℃以下の温度で行うことが要求されている。
【０００４】
更に近年、都市ゴミ焼却設備では、ゴミ焼却時に発生した熱を回収する目的で得たスチームで発電し、都市ゴミ焼却設備に電力供給すると共に余剰電力の売電が行なわれている。ところで、塩素化有機化合物分解用触媒層の反応温度の維持に上記のスチームが利用されている場合、反応温度が高い程に多量のスチームが消費される不利益がある。従って、斯かる観点からも可及的に低い反応温度、具体的には２００℃以下の反応温度での運転が要求されている。
【０００５】
一方、塩素化有機化合物の接触分解は、酸化反応と考えられ、反応温度が低下すると反応速度が必然的に低下する。従って、より低い温度で接触分解を行って所定の分解率を得ようとした場合は、触媒量の増加や単位時間当たりの処理ガス量の低下が必要となる。しかしながら、都市ゴミ焼却設備では、処理ガス量の低下が困難なため、処理装置が巨大化するという問題がある。
【０００６】
一方、触媒の担体としては、一般的に、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２等が使用できるが、塩素化有機化合物分解用触媒の場合は、燃焼排ガス中にＳＯ_２が含有されている場合が多いため、ＳＯ_２に耐性を有するＴｉＯ_２が一般的に使用される。例えば、ＴｉＯ_２担体に活性成分Ｖ_２Ｏ_５とＷＯ_３を担持した触媒が使用され（例えば特許文献１参照）、また、担体として、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒの２元または３元複合酸化物を使用することにより活性成分の分散性を向上させて触媒性能の向上を図っている（例えば特許文献２参照）。
【０００７】
そして、２７０〜２９０℃の反応温度が採用されているが（例えば特許文献３参照）、斯かる温度は十分に低温とは言い難く、また、温度が２００℃でＳＶ（空間速度）が２，０００Ｈｒ^−１の反応条件が採用されており（例えば特許文献４参照）、多量の触媒を使用する必要がある。
【０００８】
上述の様に、従来の塩素化有機化合物分解用触媒は、何れも、低温条件で且つコンパクトな処理装置で使用するには十分に満足し得る性能ではない。
【０００９】
【特許文献１】
特許第２６３３３１６号公報
【特許文献２】
特許第２９１６２５９号公報
【特許文献３】
特許第２６３３３１６号公報
【特許文献４】
特許第２９１６２５９号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、低温度でダイオキシン等の塩素化有機化合物を高効率で分解することが出来る塩素化有機化合物分解用触媒および塩素化有機化合物の分解方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、ハニカム構造の塩素化有機化合物分解用触媒の場合、ダイオキシン等の塩素化有機化合物の分解は、ハニカム構造のセルのピッチ及びセルとセルとの間の壁厚さ並びに触媒の比表面積によって著しく異なるとの知見を得た。
【００１２】
本発明は、上記の知見に基づき達成されたものであり、その第１の要旨は、担体に活性成分を担持して成るハニカム構造の塩素化有機化合物分解用触媒であって、ハニカム構造のセルのピッチが２〜６ｍｍ、セルとセルとの間の壁厚さが０．２〜１ｍｍであり、比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする塩素化有機化合物分解用触媒に存する。
【００１３】
そして、本発明の第２の要旨は、上記の塩素化有機化合物分解用触媒と塩素化有機化合物含有ガスを接触させることを特徴とする塩素化有機化合物の分解方法に存する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明の塩素化有機化合物分解用触媒（以下、単に「触媒」と略記する）について説明する。本発明の触媒は、担体に活性成分を担持して成るハニカム構造の触媒である。
【００１５】
上記の担体および活性成分としては、塩素化有機化合物分解用触媒に使用されている従来公知のものを制限なく使用することが出来る。担体の例としては、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＷＯ_３等の単一酸化物、これらの２元系複合酸化物（例えばＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２）又は３元系複合酸化物（例えばＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２−ＷＯ_３）又はこれらの複合酸化物と単一酸化物との混合物が挙げれる。活性成分の例としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｗ、Ｉｎ及びＩｒの群から選ばれる少なくとも１種の金属および／またはその酸化物が挙げられる。これらの中では、バナジウム（Ｖ）酸化物が安価であり且つ有機ハロゲン化合物の分解率が高いために好適に使用される。活性成分の担体に対する割合は、通常１〜１０重量％の範囲である。
【００１６】
ハニカム構造は平行に貫通した多数の小孔（セル）を有する構造である。斯かる構造の触媒は反応管内にぴったりと収めて使用される。そして、上記のセルの形としては、六角形、四角形、三角形、円形などがある。通常、セルの大きさ（径）は目開き、セルとセルとの間は壁、１つのセルに注目した場合に対向する左右または上下の壁の各中心間の距離はピッチと呼ばれる。
【００１７】
ハニカム触媒の製造方法としては、（ａ）担体成分と活性成分またはその原料を成形助材と共に混練した後に、押出成形法などにより所定の形状と大きさのセルを備えたハニカム状の形状に賦形する方法、（ｂ）ハニカム形状の基材上に担体成分および活性成分を含浸・担持する方法を挙げることが出来る。上述の製造方法（ａ）の１例として、以下の方法が例示される。
【００１８】
（１）メタバナジン酸アンモニウムを約１０重量％モノエタノールアミン水溶液に溶解する。
（２）硫酸チタン溶液を熱加水分解してメタチタン酸スラリーを得る。
（３）メタチタン酸スラリーに１５重量％アンモニア水を加えてｐＨ調整した後、リフラックス処理を１時間以上行なう。
（４）シリカゾルを加え、更に、リフラックス処理を１時間以上行なう。
（５）得られたスラリーを濾過し、得られたケーキを５０〜１５０℃の温度で３〜５０時間乾燥した後、４００〜６５０℃の温度で焼成し、冷却後に粉砕する。
（６）得られた粉末状のＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２２元系複合酸化物を５０重量％以下の割合のＴｉＯ_２と混合して担体とする。
（７）上記の担体と上記の（１）で調製した水溶液とをニーダーで混練する。
【００１９】
（８）（ｉ）更に成形助材を加えて混練した混練物を押出成形し、５０〜１５０℃の温度で３〜５０時間乾燥した後、ＳＶ１００〜２，０００Ｈｒ^−１の空気気流中、４５０〜６５０℃の温度で焼成する、または（ｉｉ）混練物を５０〜１５０℃の温度で３〜５０時間乾燥し、４５０〜６５０℃の温度で焼成した後、成形助材を加えて成形する。
【００２０】
また、上述の製造方法（ｂ）の１例として、次の方法が例示される。すなわち、円柱状、球状、ハニカム状、板状など、所望の形状の基材上に上記の（２）〜（６）で調製した担体成分をコーティングし、上記の（１）で調製した水溶液を塗布して活性成分を含浸させ、５０〜１５０℃で３〜５０時間乾燥した後、４５０〜６５０℃の温度で焼成する。
【００２１】
基材上に形成された触媒の場合、基材としては、ＴｉＯ_２に、シリカ（ＳｉＯ_２）やアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等を単独で又は併用して使用する。ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２２元系複合酸化物とＴｉＯ_２との混合物（担体成分）の量は、担体成分と活性成分との合計量に対し、通常７０〜９９重量％である。また、担体成分と活性成分との合計量は、基材、担体成分および活性成分の総量に対し、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
【００２２】
混練・成形方法の様に添加した原料が全て活性成分となる場合は、それぞれの金属塩などの原料成分が対応する金属酸化物に変化したものとして、触媒組成は添加量から推算する。また、含浸方法で製造された場合は、触媒をフッ化水素酸で処理した後、硫酸アンモニウムで融解してプラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ分析法）により触媒組成を測定する。
【００２３】
本発明の触媒は、前記の様なハニカム構造を備え、ハニカム構造のセルのピッチが２〜６ｍｍ、セルとセルとの間の壁厚さが０．２〜１ｍｍであり、比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とし、これらの条件を同時に満足することにより、低温度でダイオキシン等の塩素化有機化合物を高効率で分解することが出来る。ピッチの好ましい範囲は２．５〜５．０ｍｍ、セルとセルとの間の壁厚さの好ましい範囲は０．３〜０．９ｍｍであり、比表面積の好ましい範囲は５０ｍ^２／ｇ以上である。なお、比表面積の上限は通常１５０ｍ^２／ｇである。
【００２４】
上記のセルのピッチやセルとセルとの間の壁厚さは、押出成形の条件によって任意に達成することが出来る。また、上記の比表面積は、焼成条件、特に、焼成温度を適宜選択して達成することが出来る。焼成温度が低すぎる場合は、触媒の強度不足となり、焼成温度が高すぎる場合は、焼結が進み過ぎて細孔が減少して上記の比表面積が達成されない。従って、焼成温度はこれらのことを考慮して適宜選択する必要があり、本発明においては、細孔径が５０ｎｍ以下の細孔容積が触媒全体の細孔容積の４０％以上となる様な焼成温度を選択するのが好ましい。
【００２５】
次に、本発明の触媒の使用方法（塩素化有機化合物の分解方法）について説明する。本発明においては前記の触媒と塩素化有機化合物含有ガスを接触させる。塩素化有機化合物含有ガスとしては、例えば、２，３，７，８−テトラクロロジベンゾダイオキシン及び２，３，４，７，８−ぺンタクロロジベンゾフランで代表されるダイオキシン類や３，３’，４，４’，５−ペンタクロロビフェニルで代表されるコプラナーＰＣＢ類が約０．０１〜２００ｎｇ／ｍ^３（Ｎ．Ｔ．Ｐ）（毒性等価換算値）含有され、更に、ダイオキシン類の前駆体物質である、モノクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のクロロベンゼン類、Ｏ−クロロフェノール、トリクロロフェノール等のクロロフェノール類、クロロベンゾフラン等が含有されたガス、具体的には、都市ごみや産業廃棄物などを燃焼した際の排ガス等が挙げられる。斯かる塩素化有機化合物含有ガスは、水分と共に酸素を含有し、その含有量は、通常０．５〜２５容量％、好ましく１〜２１容量％である。
【００２６】
上記の様な塩素化有機化合物含有ガスは、通常、バグフィルターに通じて粉塵や重金属などを除去した後に接触工程に導入される。また、必要に応じ、バグフィルターでの前段でガス中に消石灰粉末を添加して酸性ガスを除去してもよい。
【００２７】
塩素化有機化合物含有ガスと触媒との接触温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。接触温度が２５０℃を超える場合は、塩素化有機化合物の分解率も増加するが、分解されたダイオキシン類が再合成する問題と共に触媒層加熱用スチームの節約の観点からも不利である。接触温度が１００℃未満の場合は、運転上支障を来す結露が惹起される。触媒層の圧力は、ゲージ圧として、通常−０．０５〜０．９ＭＰａ、好ましくは−０．０１〜０．５ＭＰａである。また、ＳＶは、通常１００〜５０，０００Ｈｒ^−１、好ましくは１，０００〜２０，０００Ｈｒ^−１である。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
＜ＴｉＯ_２粉末の調製＞
硫酸法による酸化チタンの製造工程より得られる硫酸チタン溶液を熱加水分解してメタチタン酸を得、これを酸化チタンとして８００ｇ取り出し、環流器付撹拌槽に仕込み、これに１５重量％アンモニア水４９８ｇを加えてＰＨ９．５に調整した後、９５℃にて１時間に亘り充分な撹拌を行いつつ加熱熟成した。その後、冷却してスラリーを取り出し、濾過脱水し、得られたケーキを１００℃で２０時間乾燥した後、６００℃まで７５℃／Ｈｒの速度で昇温し、同温度で５時間保持した。そして、冷却後、適当な粒度に粉砕し、ＴｉＯ_２粉末を得た。
【００３０】
＜触媒の調製＞
メタバナジン酸アンモニウム１０２９ｇとパラモリブデン酸アンモニウム７３６ｇを８０℃に加温した１０重量％モノエタノールアミン水溶液６０００ｇに溶解して原料液を調製した。前記で得たＴｉＯ_２粉末７６００ｇを双腕型ニーダーで１時間に亘り乾式混合し、当該混合物に上記の原料液と成形助剤１０００ｇを加えて更に２時間混練した。得られた混合物を押し出し機に充填し、ハニカム構造に押出成形し後、１３０℃の温度で２４時間乾燥し、次いで、ＳＶ１００Ｈｒ^−１、温度５００℃の条件下で３時間焼成し、表１に示すハニカム触媒Ａ（３ｃｍ×３ｃｍ×５０ｃｍ）を得た。
【００３１】
＜触媒の評価＞
ハニカム触媒Ａが充填された、内径５ｃｍ、長さ６０ｃｍのガラス製反応器を２本直列に接続し、縦内径８０ｃｍ、横内径８０ｃｍ高さ１．５ｍの恒温槽内に設置し、常圧固定床流通反応装置を組み立てた。そして、この装置を使用し、都市ゴミ焼却炉のモデル排ガスの処理試験を次の要領で行った。
【００３２】
温度２００℃、ＳＶ５，０００Ｈｒ^−１の条件下、平均濃度５０ｐｐｍのアンモニアを添加しながら、上記の装置に平均濃度０．３ｎｇＴＥＱ／ｍ^３ＮＴＰのダイオキシン類と平均濃度３０ｐｐｍのＳＯ_２と平均濃度５０ｐｐｍのＮＯｘを含有するガスを通過させた。処理後の排ガスの分析はガスクロマトグラフィー質量分析法で「廃棄物処理におけるダイオキシン類標準測定分析マニュアル」（厚生省生活衛生局水道環境部環境整備課（平成９年２月））に準じて行った。分析は通ガス後２週間後に行った。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２
実施例１において、ハニカム触媒の壁厚さを変更した以外は、実施例１と同様の方法で触媒Ｂを調製して評価を行なった。結果を表１に示す。
【００３４】
比較例１
実施例１において、ハニカム触媒の壁厚さを変更した以外は、実施例１と同様の方法で触媒Ｃを調製して評価を行なった。結果を表１に示す。
【００３５】
比較例２
実施例１において、触媒調製の際の焼成温度を６５０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で触媒Ｄを調製して評価を行なった。結果を表１に示す。
【００３６】
比較例３
実施例１において、ハニカム触媒のピッチ及び壁厚さを変更した以外は、実施例１と同様の方法で触媒Ｅを調製して評価を行なった。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、低温度でダイオキシン等の塩素化有機化合物を高効率で分解することが出来る塩素化有機化合物分解用触媒および塩素化有機化合物の分解方法が提供され、本発明の工業的価値は顕著である。

Claims

担体に活性成分を担持して成るハニカム構造の塩素化有機化合物分解用触媒であって、ハニカム構造のセルのピッチが２〜６ｍｍ、セルとセルとの間の壁厚さが０．２〜１ｍｍであり、比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする塩素化有機化合物分解用触媒。
細孔径が５０ｎｍ以下の細孔容積が触媒全体の細孔容積の４０％以上である請求項１に記載の塩素化有機化合物分解用触媒。
触媒の活性成分が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｗ、Ｉｎ及びＩｒの群から選ばれる少なくとも１種の金属および／またはその酸化物である請求項１又は２に記載の塩素化有機化合物分解用触媒。
触媒の担体成分が、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２２元系複合酸化物、ＷＯ_３−ＴｉＯ_２２元系複合酸化物、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２２元系混合酸化物、ＷＯ_３−ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２３元系複合酸化物、ＭｏＯ_３−ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２３元系複合酸化物の何れかである請求項１〜３の何れかに記載の塩素化有機化合物分解用触媒。
請求項１〜４の何れかに記載の塩素化有機化合物分解用触媒と塩素化有機化合物含有ガスを接触させることを特徴とする塩素化有機化合物の分解方法。