JP2004133253A

JP2004133253A - 有機感光体、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法

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Publication number: JP2004133253A
Application number: JP2002298714A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Hamaguchi; 濱口　進一; Kazumasa Watanabe; 渡邉　一雅; Shingo Fujimoto; 藤本　信吾
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-10-11
Filing date: 2002-10-11
Publication date: 2004-04-30

Abstract

【課題】本発明はチタニルフタロシアニン顔料等を用いた場合の帯電特性、感度特性の温湿度変化を改良し、カブリが発生せず、且つ環境メモリによる画像むら、黒ポチ等の画像欠陥の発生がない有機感光体を提供することであり、該有機感光体を用いたプロセスカートリッジ、該プロセスカートリッジを用いた画像形成装置及び画像形成方法を提供することにある。
【解決手段】導電性支持体上に少なくとも中間層、電荷発生層、電荷輸送層を有し、該電荷発生層に、電荷発生物質として少なくともチタニルフタロシアニンと２つの隣接する各炭素原子に水酸基を有するジオールとの付加体を含有し、且つ中間層が、融解熱が０〜４０Ｊ／ｇ、吸水率が５％以下のバインダー樹脂を含有することを特徴とする有機感光体。
【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機やプリンターの分野において用いられる有機感光体、該有機感光体を用いたプロセスカートリッジ、該プロセスカートリッジを用いた画像形成装置及び画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用感光体はＳｅ、ヒ素、ヒ素／Ｓｅ合金、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機感光体から、公害や製造の容易性等の利点に優れる有機感光体（以下、単に感光体ともいう）に主体が移り、様々な材料を用いた有機感光体が開発されている。
【０００３】
近年では電荷発生と電荷輸送の機能を異なる材料に担当させた機能分離型の感光体が主流となっており、なかでも電荷発生層、電荷輸送層を積層した積層型の有機感光体が広く用いられている。
【０００４】
また、電子写真プロセスに目を向けると潜像画像形成方式は、ハロゲンランプを光源とするアナログ画像形成とＬＥＤやレーザを光源とするデジタル方式の画像形成に大別される。最近はパソコンのハードコピー用のプリンターとして、また通常の複写機においても画像処理の容易さや複合機への展開の容易さからデジタル方式の潜像画像形成方式が急激に主流となりつつある。
【０００５】
デジタル方式の画像形成では、デジタル電気信号に変換された画像情報を感光体上に静電潜像として書き込む際の光源としてレーザ、特に半導体レーザやＬＥＤが用いられている。
【０００６】
これらのレーザ光やＬＥＤ光の発振波長は、７８０ｎｍや６６０ｎｍの近赤外光やそれに近い長波長光である。デジタル的に画像形成を行う際に使用される有機感光体にとって、まず第一に要求される特性としてはこれらの長波長光に対して高感度であることであり、これまで多種多様な材料についてそのような特性を有するか否かの検討がなされてきている。その中でもフタロシアニン顔料は、合成が比較的簡単である上、長波長光に対して高感度を示すものが多い点で、フタロシアニン顔料を用いた有機感光体が、幅広く検討され、実用化されている。
【０００７】
なかでも、粉末Ｘ線回折スペクトルにてブラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料（以後、単にＹ型チタニルフタロシアニン顔料とも云う）は高感度な素材として知られ学会報告もされている（非特許文献１）。更に、藤巻はこのＹ型チタニルフタロシアニン顔料が乾燥した不活性ガス中での脱水処理によっての光量子効率が低下することを見いだした。しかしながら、この光量子効率の低下は常温常湿度環境に放置して水を再吸収させると再び量子効率が上がることから、Ｙ型チタニルフタロシアニン顔料は水を含んだ結晶構造を有し、この水分子が光によって生成した励起子のホールとエレクトロンとの解離を促進し、これが高い光量子効率を示す原因の一つと推測している。（非特許文献２）
このような素材を電荷発生物質として用いた場合、環境、特に湿度変動により、帯電特性、感度特性が変化し、環境メモリによる画像むら（高温高湿の環境から低温低湿の環境に変わったとき、帯状の画像むらが発生する現象）や黒ポチが発生しやすい。
【０００８】
これらの問題を解決するため、チタニルフタロシアニンのアルカンジオール付加体を電荷発生物質として用いた有機感光体が提案されている（特許文献１、２）。このアルカンジオール付加体は前記Ｙ型チタニルフタロシアニン顔料に比し、感度等の温湿度依存性が改善されているが、該電荷発生物質の採用だけでは、尚環境メモリによる画像むら等が完全に解決されない。また本アルカンジオール付加体は高温高湿等の厳しい環境下での耐黒ポチ性や長期の感光体使用時における耐久性に劣り、耐久末期では画像濃度が十分得られない、画像カブリが発生するなどの点で問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平５−２７３７７５号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開平８−８２９４９号公報
【００１１】
【非特許文献１】
電子写真学会誌，２９（３），２５０（１９９０）
【００１２】
【非特許文献２】
Ｙ．Ｆｕｊｉｍａｋｉ：ＩＳ＆Ｔ’ｓ　７ｔｈ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　ｏｎ　Ａｄｖａｎｃｅ　ｉｎ　Ｎｏｎｉｍｐａｃｔ　Ｐｒｉｎｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｐａｐｅｒ　Ｓｕｍｍａｒｉｅｓ，２６９（１９９１）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、チタニルフタロシアニン顔料等を用いた場合の帯電特性、感度特性の温湿度変化を改良し、カブリが発生せず、且つ環境メモリによる画像むら、黒ポチ等の画像欠陥の発生がない有機感光体を提供することであり、該有機感光体を用いたプロセスカートリッジ、該プロセスカートリッジを用いた画像形成装置及び画像形成方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記したような課題の原因となっている電荷発生物質及び有機感光体全体について検討を加えた結果、有機感光体の電荷発生物質にチタニルフタロシアニンと２つの隣接する各炭素原子に水酸基を有するジオールとの付加体（以下、単にチタニルフタロシアニン付加体とも云う）を用いると共に、中間層に導電性基体からのフリーキャリアの注入を、温湿度の変化があってもブロックできるバインダー樹脂を用いることにより、感光体の帯電特性、感度特性の耐湿度依存性を改善し、カブリが発生せず、環境メモリによる画像むら、黒ポチ等の画像欠陥の発生も防止できることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は以下のような構成を有することにより、達成される。
【００１５】
１．導電性支持体上に少なくとも中間層、電荷発生層、電荷輸送層を有し、該電荷発生層に、電荷発生物質として少なくともチタニルフタロシアニンと２つの隣接する各炭素原子に水酸基を有するジオールとの付加体を含有し、且つ中間層が、融解熱が０〜４０Ｊ／ｇ、吸水率が５％以下のバインダー樹脂を含有することを特徴とする有機感光体。
【００１６】
２．導電性支持体上に少なくとも中間層、電荷発生層、電荷輸送層を有し、該電荷発生層に、電荷発生物質として少なくともチタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールとの付加体を含有し、且つ中間層が、融解熱が０〜４０Ｊ／ｇ、吸水率が５％以下のバインダー樹脂を含有することを特徴とする有機感光体。
【００１７】
３．前記チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールとの付加体がＣｕ−Ｋα特性Ｘ線の回折スペクトルで、ブラッグ角（２θ）の８．０〜８．８に回折ピークを示す結晶構造を有することを特徴とする前記２に記載の有機感光体。
【００１８】
４．前記バインダー樹脂が前記一般式（１）で示される繰り返し単位構造を有するポリアミド樹脂であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機感光体。
【００１９】
５．前記Ｙ_１は前記化学構造を有することを特徴とする前記４に記載の有機感光体。
【００２０】
６．前記中間層がＮ型半導性粒子を含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機感光体。
【００２１】
７．前記Ｎ型半導性粒子が酸化チタン粒子であることを特徴とする前記６に記載の有機感光体。
【００２２】
８．前記酸化チタン粒子が複数回の表面処理を施されており、且つ最終表面処理が反応性有機ケイ素化合物による表面処理であることを特徴とする前記７に記載の有機感光体。
【００２３】
９．前記Ｎ型半導性粒子の数平均一次粒径が１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする前記７又は８に記載の有機感光体。
【００２４】
１０．導電性支持体上に少なくとも中間層、電荷発生層、電荷輸送層を有し、該電荷発生層に、電荷発生物質として少なくともチタニルフタロシアニンと２つの隣接する各炭素原子に水酸基を有するジオールとの付加体を含有し、且つ中間層が、融解熱が０〜４０Ｊ／ｇ、吸水率が５％以下のバインダー樹脂を含有することを特徴とする有機感光体と該有機感光体上を一様に帯電する帯電手段、帯電された有機感光体に静電潜像を形成する潜像形成手段、該有機感光体上の静電潜像を顕像化する現像手段、該有機感光体上に顕像化されたトナー像を転写材上に転写する転写手段、転写後の該有機感光体上の電荷を除去する除電手段及び転写後の該有機感光体上の残留するトナーを除去するクリーニング手段の少なくとも１つの手段とが一体的に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に装着可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００２５】
１１．前記１０に記載のプロセスカートリッジを有することを特徴とする画像形成装置。
【００２６】
１２．前記１１に記載の画像形成装置を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる有機感光体は導電性支持体上に少なくとも中間層、電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に積層しており、該電荷発生層が、電荷発生物質として少なくともチタニルフタロシアニンと２つの隣接する各炭素原子に水酸基を有するジオールとの付加体を含有し、且つ中間層が、融解熱が０〜４０Ｊ／ｇ且つ吸水率が５％以下の樹脂をバインダー樹脂として含有することを特徴とする。
【００２８】
本発明の有機感光体が上記の構成を有することにより、感光体の帯電特性、感度特性の耐湿度依存性を改善し、カブリが発生せず、環境メモリによる画像むら、黒ポチ等の画像欠陥の発生も防止できる。
【００２９】
本発明の有機感光体に使用する電荷発生物質としてはチタニルフタロシアニンと２つの隣接する各炭素原子に水酸基を有するジオールとの付加体を含有することを特徴とする。本発明中、チタニルフタロシアニン化合物とは、一般式（２）で示すフタロシアニン残基中心にチタニル（Ｏ＝Ｔｉ）基を持つものである。
【００３０】
【化３】

【００３１】
一般式（２）中、Ｘ^１〜Ｘ^４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、あるいはアルコキシ基を表し、ｎ，ｍ，ｌ，ｋは０〜４の整数を表す。
【００３２】
本発明の２つの隣接する各炭素原子に水酸基を有するジオール（以下、単に隣接ジオールとも云う）とは、脂肪族炭化水素の隣り合う炭素原子に一つずつ水酸基があるもので、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、グリセリンなどを挙げることができる。好ましくは一般式（３）、（４）で示されるような２つの隣接する各炭素原子が不斉炭素で構成される光学活性を有するジオールを挙げることができる。
【００３３】
【化４】

【００３４】
（一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８はそれぞれ独立にアルキル基を表す。）
上記Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル基が好ましい。即ち、Ｒ_５〜Ｒ_８のアルキル基が比較的炭素数が少ないアルキル基である方がチタニルフタロシアニンとの付加体を形成しやすい。中でも、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール及び（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの少なくとも１つを用いたチタニルフタロシアニン付加体が最も好ましい。チタニルフタロシアニン付加体の構造は、例えば（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールとの付加体で表すと、下記で示されるようなチタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの脱水縮合により生成する付加体化合物と推定される。
【００３５】
【化５】

【００３６】
本発明のチタニルフタロシアニン付加体は上記隣接ジオールとチタニルフタロシアニンを各種溶媒中で室温あるいは加熱下に反応することで合成することができる。原料であるチタニルフタロシアニンはフタロニトリルと四塩化チタンから得る合成法、ジイミノイソインドリンとアルコキシチタンから得る合成法、フタロニトリルと尿素とアルコキシチタンから得る合成法等通常知られている何れの合成法も用いることが出来るが、特にはジイミノイソインドリンとアルコキシチタンから得られる塩素含有量の少ない高純度なチタニルフタロシアニンが好ましい。またチタニルフタロシアニンはアシッドペースト処理等の方法により無定形化してから隣接ジオールと反応させるものが好ましい。本発明のチタニルフタロシアニン付加体を得るには、隣接ジオールをチタニルフタロシアニンに対して０．５〜２．０モル当量を加え、反応させることが好ましく、必ずしもチタニルフタロシアニン化合物１．０モル当量に対して１．０モル当量以上の隣接ジオールを必要としない。これは本発明のチタニルフタロシアニン付加体が隣接ジオール付加チタニルフタロシアニンと隣接ジオール付加のないチタニルフタロシアニンとの混晶状態でも電荷発生物質として高感度で高性能な状態を保つことができるからと考えられる。
【００３７】
チタニルフタロシアニンとジオールとの反応は、広範囲な温度条件下で行うことができ、反応温度は２５〜３００℃の範囲が好ましく、５０〜１５０℃の範囲であることがより好ましい。
【００３８】
反応溶剤としては各種有機溶媒中を使用することができ、例えば、トルエン、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、α−クロロナフタレン等の芳香族系有機溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、テトラヒドロフラン、ジメチルセロソルブ等のエーテル系有機溶剤、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン系極性有機溶剤、トリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤、ブタノール、オクタノール、ドデカノール等のアルコール系有機溶剤等を挙げることができる。
【００３９】
結晶形
また本発明のチタニルフタロシアニン付加体としては、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線の回折スペクトルで、ブラッグ角（２θ）の８．０〜８．８に明確な回折ピーク（バックグランドと明確に区別できるピーク）を有する結晶構造を有することが好ましい。その他にも９．５°、２４．７°、２５．１°、２６．５°等に明確なピークを有してもよい。ブラッグ角（２θ）の８．０〜８．８に明確な回折ピークを有する結晶構造を有する本発明のチタニルフタロシアニン付加体は良好な感度特性と環境メモリによる画像むらや黒ポチ等の画像欠陥の少ない特性を併せて有する。
【００４０】
本発明に用いる有機感光体の中間層のバインダー樹脂に融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の樹脂を用いることにより、導電性支持体からのフリーキャリア（導電性支持体から進入してくる電子やホール）のブロッキング性が向上し、感光体に高電界強度を与える帯電電位を負荷しても、黒ポチやカブリの発生を防止し、且つ現像性を増大させて、高階調で鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ることができる。
【００４１】
即ち、中間層のバインダー樹脂として上記のような融解熱と吸水率を有する樹脂を用いることにより、温湿度の外部環境が変化しても、感光体の半導体としての特性が変化しにくく、前記のような改良効果が顕著に現れる。即ち、融解熱が４０Ｊ／ｇより大きくなると、バインダーの溶媒溶解性が低下し、中間層中で、微細なバインダー樹脂の凝集物が発生し、ミクロな物性の均一性が不足し、黒ポチの発生や、残留電位の上昇をもたらす。又後記するＮ型半導性粒子等の分散の均一性が十分でなくなり、フリーキャリアのブロッキング性が低下しやすい。該融解熱は０〜３０Ｊ／ｇがより好ましく、０〜２０Ｊ／ｇが最も好ましい。一方、前記吸水率が５質量％を超えると、中間層中の含水率が上昇し、黒ポチ等を発生させ、又残留電位の上昇、カブリの発生等の電子写真特性を低下させる。該吸水率は３質量％以下がより好ましい。
【００４２】
上記樹脂の融解熱はＤＳＣ（示差走査熱量測定：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｏｒｙ）にて測定する。但し、ＤＳＣの測定値と同じ測定値が得られれば、ＤＳＣ測定法にこだわらない。該融解熱はＤＳＣ昇温時の吸熱ピーク面積から求める。
【００４３】
一方、樹脂の吸水率は水中浸漬法による質量変化又はカールフィッシャー法により求める。
【００４４】
本発明の中間層のバインダー樹脂としてはアルコール可溶性ポリアミド樹脂が好ましい。電子写真感光体の中間層のバインダー樹脂としては、中間層を均一な膜厚で形成するために、溶媒溶解性の優れた樹脂が必要とされている。このようなアルコール可溶性のポリアミド樹脂としては、前記した６−ナイロン等のアミド結合間の炭素鎖の少ない化学構造から構成される共重合ポリアミド樹脂やメトキシメチル化ポリアミド樹脂が知られているが、これらの樹脂は吸水率が高く、このようなポリアミドを用いた中間層は環境依存性が高くなる傾向にあり、その結果、たとえば高温高湿下の帯電特性等が変化しやすく、画像むらや黒ポチが発生しやすい。
【００４５】
本発明のアルコール可溶性ポリアミド樹脂には、上記のような欠点を改良し、融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の特性を与えることにより、従来のアルコール可溶性ポリアミド樹脂の欠点を改良し、外部環境が変化しても、又電子写真感光体の長時間連続使用を行っても、良好な電子写真画像を得ることができる。
【００４６】
以下、融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の特性を有するアルコール可溶性ポリアミド樹脂について説明する。
【００４７】
前記アルコール可溶性ポリアミド樹脂としては、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造を全繰り返し単位構造の４０〜１００モル％含有するポリアミド樹脂が好ましい。
【００４８】
ここで、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造について説明する。前記繰り返し単位構造とはポリアミド樹脂を形成するアミド結合単位を意味する。このことを、繰り返し単位構造がアミノ基とカルボン酸基の両方を持つ化合物の縮合により形成されるポリアミド樹脂（タイプＡ）と、ジアミノ化合物とジカルボン酸化合物の縮合で形成されるポリアミド樹脂（タイプＢ）の両方の例で説明する。
【００４９】
即ち、タイプＡの繰り返し単位構造は一般式（５）で表され、Ｘに含まれる炭素数が繰り返し単位構造におけるアミド結合単位の炭素数である。一方タイプＢの繰り返し単位構造は一般式（６）で表され、Ｙに含まれる炭素数もＺに含まれる炭素数も、各々繰り返し単位構造におけるアミド結合単位の炭素数である。
【００５０】
【化６】

【００５１】
一般式（５）中、Ｒ_１は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、Ｘは置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を示し、ｌは自然数を示す。
【００５２】
【化７】

【００５３】
一般式（６）中、Ｒ_２、Ｒ_３は各水素原子、置換又は無置換のアルキル基、Ｙ、Ｚは各置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を示し、ｍ、ｎは自然数を示す。
【００５４】
前記のごとく、炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造は置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を有する化学構造等が挙げられるが、これらの中で２価のシクロアルカンを含む基を有する化学構造が好ましい。
【００５５】
本発明のポリアミド樹脂は繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７〜３０であるが、好ましくは９〜２５、更には１１〜２０が良い。またアミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造が全繰り返し単位構造中に占める比率は４０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、更には８０〜１００モル％が良い。
【００５６】
前記炭素数が７より小だと、ポリアミド樹脂の吸湿性が大きく、電子写真特性、特に繰り返し使用時の電位の湿度依存性が大きく、更に黒ポチ、画像むら等が発生しやすい。３０より大であるとポリアミド樹脂の塗布溶媒への溶解が悪くなり、中間層の塗布膜形成に適さない。
【００５７】
又、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造が全繰り返し単位構造中に占める比率が４０モル％より小さいと、上記効果が小さくなる。
【００５８】
本発明の好ましいポリアミド樹脂としては下記一般式（１）で示される繰り返し単位構造を有するポリアミドが挙げられる。
【００５９】
【化８】

【００６０】
一般式（１）中、Ｙ_１は２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基、Ｚ_１はメチレン基、ｍは１〜３、ｎは３〜２０を示す。
【００６１】
上記一般式（１）中、Ｙ_１の２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基は下記化学構造が好ましい。即ち、Ｙ_１が下記化学構造を有する本発明のポリアミド樹脂は、画像むら、黒ポチ改善効果が著しい。
【００６２】
【化９】

【００６３】
上記化学構造において、Ａは単結合、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ_４は置換基で、アルキル基を示し、ｐは１〜５の自然数を示す。但し、複数のＲ_４は同一でも、異なっていても良い。
【００６４】
本発明のポリアミド樹脂の具体例としては下記のような例が挙げられる。
【００６５】
【化１０】

【００６６】
【化１１】

【００６７】
【化１２】

【００６８】
上記具体例中の（）内の％は繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７以上の繰り返し単位構造の比率（モル％）を示す。
【００６９】
上記具体例の中でも、一般式（１）の繰り返し単位構造を有するＮ−１〜Ｎ−４のポリアミド樹脂が特に好ましい。
【００７０】
又、本発明のポリアミド樹脂の分子量は数平均分子量で５，０００〜８０，０００が好ましく、１０，０００〜６０，０００がより好ましい。数平均分子量が５，０００以下だと中間層の膜厚の均一性が劣化し、本発明の効果が十分に発揮されにくい。一方、８０，０００より大きいと、樹脂の溶媒溶解性が低下しやすく、中間層中に凝集樹脂が発生しやすく、黒ポチ等の画像欠陥が発生しやすい。
【００７１】
本発明のポリアミド樹脂はその一部が既に市販されており、例えばダイセル・デグサ（株）社製のベスタメルトＸ１０１０、Ｘ４６８５等の商品名で販売されて、一般的なポリアミドの合成法で作製することができるが、以下に合成例の一例を挙げる。
【００７２】
例示ポリアミド樹脂（Ｎ−１）の合成
攪拌機、窒素、窒素導入管、温度計、脱水管等を備えた重合釜にラウリルラクタム２１５質量部、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン１１２質量部、１，１２−ドデカンシカルボン酸１５３質量部及び水２質量部を混合し、加熱加圧下、水を留出させながら９時間反応させた。重合物を取り出し、Ｃ^１３−ＮＭＲにより共重合組成を求めたところ、Ｎ−１の組成と一致した。尚、上記合成された共重合のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は（２３０℃／２．１６ｋｇ）の条件で、５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００７３】
本発明のポリアミド樹脂を溶解し、塗布液を作製する溶媒としては、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が好ましく、ポリアミドの溶解性と作製された塗布液の塗布性の点で優れている。これらの溶媒は全溶媒中に３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、更には５０〜１００質量％が好ましい。前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００７４】
尚、本発明の中間層を構成するバインダー樹脂（融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の樹脂）は、少しでも中間層の樹脂として用いれば効果があるが、顕著な効果を得るためには、中間層のバインダー樹脂の主たる樹脂として用いることが必要である。
【００７５】
一方、本発明の中間層には前記したバインダー樹脂中にＮ型半導性粒子を分散、含有させることが好ましい。
【００７６】
一般に中間層に無機粒子を含有させ、画像欠陥の１つであるレーザ光によるモアレを低減したり、中間層のフリーキャリア（導電性支持体等から進入してくる電子やホール）のブロッキング性を高めることは、公知のことであるが、このような無機粒子を中間層に含有させた場合、無機粒子が感光体の湿度を高めやすく、しばしば温湿度環境依存性が大きくなりやすい。本発明では中間層のバインダー樹脂として前記した融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の樹脂を用い、且つ電荷発生物質に前記したチタニルフタロシアニン付加体を用いることにより、外部の温湿度変化に対しても安定した特性を有する有機感光体を得ることができ、その結果、感光体に高電界強度を付与する帯電電位を負荷しても、安定した電子写真特性（帯電電位や感度等）を維持し、良好なブロッキング性を示す。
【００７７】
ここで、Ｎ型半導性粒子とは、主たる電荷キャリアが電子である粒子を意味する。すなわち、主たる電荷キャリアが電子であることから、該Ｎ型半導性粒子を絶縁性バインダーに含有させた中間層は、基体からのホール注入を効率的にブロックし、また、感光層からの電子に対してはブロッキング性が少ない性質を有する。
【００７８】
前記Ｎ型半導性粒子は、具体的には酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）等の微粒子が挙げられるが、本発明では、特に酸化チタンが好ましく用いられる。
【００７９】
本発明に用いられるＮ型半導性粒子の平均粒径は、数平均一次粒径で１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲が良く、１５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。１０ｎｍ未満では中間層によるモアレ発生の防止効果が小さい。一方、４００ｎｍより大きいと、中間層塗布液のＮ型半導性粒子の沈降が発生しやすく、その結果中間層中のＮ型半導性粒子の均一分散性が悪く、又黒ポチも増加しやすい。数平均一次粒径が前記範囲のＮ型半導性粒子を用いた中間層塗布液は分散安定性が良好で、且つこのような塗布液から形成された中間層は黒ポチ発生防止機能の他、環境特性が良好で、且つ耐クラッキング性を有する。
【００８０】
前記Ｎ型半導性微粒子の数平均一次粒径は、例えば酸化チタンの場合、透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によりフェレ径の数平均径として測定値する。
【００８１】
本発明に用いられるＮ型半導性粒子の形状は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、このような形状のＮ型半導性粒子は、例えば酸化チタン粒子では、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型及びアモルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用いてもよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよい。その中でもルチル型で且つ粒状のものが最も良い。
【００８２】
本発明のＮ型半導性粒子に行われる表面処理の１つは、複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うものである。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理を行い、最後に反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うことが好ましい。
【００８３】
尚、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とはＮ型半導性粒子表面にアルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。又、反応性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有機ケイ素化合物を用いることを意味する。
【００８４】
この様に、酸化チタン粒子の様なＮ型半導性粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことにより、Ｎ型半導性粒子表面が均一に表面被覆（処理）され、該表面処理されたＮ型半導性粒子を中間層に用いると、中間層内における酸化チタン粒子等のＮ型半導性粒子の分散性が良好で、かつ黒ポチ等の画像欠陥を発生させない良好な感光体を得ることができるのである。
【００８５】
また、該複数回の表面処理をアルミナ、シリカを用いて表面処理を行い、次いで反応性有機ケイ素化合物による表面処理を行うものが特に好ましい。
【００８６】
なお、前述のアルミナ、シリカの処理は同時に行っても良いが、特にシリカ処理を最初に行い、次いでアルミナ処理を行うことが好ましい。また、アルミナとシリカの処理をそれぞれ行う場合のアルミナ及びシリカの処理量は、アルミナよりもシリカの多いものが好ましい。
【００８７】
前記酸化チタン等のＮ型半導性粒子のアルミナ、シリカ、及びジルコニア等の金属酸化物による表面処理は湿式法で行うことができる。例えば、シリカ、又はアルミナの表面処理を行ったＮ型半導性粒子は以下の様に作製することができる。
【００８８】
Ｎ型半導性粒子として酸化チタン粒子を用いる場合、酸化チタン粒子（数平均一次粒子径：５０ｎｍ）を５０〜３５０ｇ／Ｌの濃度で水中に分散させて水性スラリーとし、これに水溶性のケイ酸塩又は水溶性のアルミニウム化合物を添加する。その後、アルカリ又は酸を添加して中和し、酸化チタン粒子の表面にシリカ、又はアルミナを析出させる。続いて濾過、洗浄、乾燥を行い目的の表面処理酸化チタンを得る。前記水溶性のケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムを使用した場合には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸で中和することができる。一方、水溶性のアルミニウム化合物として硫酸アルミニウムを用いたときは水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリで中和することができる。
【００８９】
なお、上記表面処理に用いられる金属酸化物の量は、前記表面処理時の仕込量にて酸化チタン粒子等のＮ型半導性粒子１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部の金属酸化物が用いられる。尚、前述のアルミナとシリカを用いた場合も例えば酸化チタン粒子の場合、酸化チタン粒子１００質量部に対して各々１〜１０質量部用いることが好ましく、アルミナよりもシリカの量が多いことが好ましい。
【００９０】
上記の金属酸化物による表面処理の次に行われる反応性有機ケイ素化合物による表面処理は以下の様な湿式法で行うことが好ましい。
【００９１】
即ち、有機溶剤や水に対して前記反応性有機ケイ素化合物を溶解または懸濁させた液に前記金属酸化物で処理された酸化チタンを添加し、この液をセラミックビーズを用いたメディア分散を行うことが好ましい。次にメディア分散後の分散液を濾過後、加熱処理をしながら、減圧乾燥し、表面を有機ケイ素化合物で被覆した酸化チタン粒子を得る。なお、有機溶剤や水に対して酸化チタンを分散させた懸濁液に前記反応性有機ケイ素化合物を添加しても構わない。
【００９２】
尚、本発明において酸化チタン粒子表面が反応性有機ケイ素化合物により被覆されていることは、光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析手法を複合することによって確認されるものである。
【００９３】
前記表面処理に用いられる反応性有機ケイ素化合物の量は、前記表面処理時の仕込量にて前記金属酸化物で処理された酸化チタン１００質量部に対し、反応性有機ケイ素化合物を０．１〜５０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部が好ましい。表面処理量が上記範囲よりも少ないと表面処理効果が十分に付与されず、中間層内における酸化チタン粒子の分散性等が悪くなる。また、上記範囲を超えてしまうと電気性能を悪化させる結果残留電位上昇や帯電電位の低下を招いてしまう。
【００９４】
本発明で用いられる反応性有機ケイ素化合物としては下記一般式（７）で表される化合物が挙げられるが、酸化チタン表面の水酸基等の反応性基と縮合反応をする化合物であれば、下記化合物に限定されない。
【００９５】
一般式（７）
（Ｒ）_ｎ−Ｓｉ−（Ｘ）_４−ｎ
（式中、Ｓｉはケイ素原子、Ｒは該ケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
一般式（７）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒで示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基を挙げられる。また、Ｘの加水分解性基としてはメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、アシルオキシ基が挙げられる。
【００９６】
また、一般式（７）で表される有機ケイ素化合物は、単独でも良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００９７】
また、一般式（７）で表される有機ケイ素化合物の具体的化合物で、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていても良い。同様に、ｎが２以下の場合、複数のＸは同一でも異なっていても良い。又、一般式（７）で表される有機ケイ素化合物を２種以上を用いるとき、Ｒ及びＸはそれぞれの化合物間で同一でも良く、異なっていても良い。
【００９８】
ｎが０の化合物例としては下記の化合物が挙げられる。
テトラクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、テトラメトキシシラン、フェノキシトリクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン等が挙げられる。
【００９９】
ｎが１の化合物例としては下記の化合物が挙げられる。
即ち、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、ベンジルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アリルチオプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）メトキシメチルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１００】
ｎが２の化合物例としては下記の化合物が挙げられる。
ジメチルジクロロシラン、ジメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−（３−シアノプロピルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−２−ピペリジノエチルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、３−（３−アセトキシプロピルチオ）プロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシメチルオクタデシルシラン等が挙げられる。
【０１０１】
ｎが３の化合物例としては下記の化合物が挙げられる。
トリメチルクロロシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、メトキシジメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３−クロロプロピルメトキシジメチルシラン、メトキシ−３−メルカプトプロピルメチルメチルシラン等が挙げられる。
【０１０２】
また、一般式（７）で表される有機ケイ素化合物は、好ましくは下記一般式（８）で示される有機ケイ素化合物が用いられる。
【０１０３】
一般式（８）
Ｒ−Ｓｉ−Ｘ_３
式中、Ｒはアルキル基、アリール基、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、ハロゲン基を表す。
【０１０４】
一般式（８）で表される有機ケイ素化合物においては、更に好ましくはＲが炭素数４から８までのアルキル基である有機ケイ素化合物が好ましく、具体的な好ましい化合物例としては、トリメトキシｎ−ブチルシラン、トリメトキシｉ−ブチルシラン、トリメトキシヘキシルシラン、トリメトキシオクチルシランが挙げられる。
【０１０５】
又、最後の表面処理に用いる好ましい反応性有機ケイ素化合物としてはポリシロキサン化合物が挙げられる。該ポリシロキサン化合物の分子量は１０００〜２００００のものが一般に入手しやすく、又、黒ポチ発生防止機能も良好である。
【０１０６】
特にメチルハイドロジェンポリシロキサンを最後の表面処理に用いると良好な効果が得られる。
【０１０７】
本発明の酸化チタンの表面処理の他の１つはフッ素原子を有する有機ケイ素化合物により表面処理を施された酸化チタン粒子である。該フッ素原子を有する有機ケイ素化合物による表面処理、前記した湿式法で行うのが好ましい。
【０１０８】
即ち、有機溶剤や水に対して前記フッ素原子を有する有機ケイ素化合物を溶解または懸濁させ、この中に未処理の酸化チタンを添加し、このような溶液をメディア分散し、濾過、加熱処理を施した後に、乾燥し、酸化チタン表面をフッ素原子を有する有機ケイ素化合物で被覆する。なお、有機溶剤や水に対して酸化チタンを分散した懸濁液に前記フッ素原子を有する有機ケイ素化合物を添加しても構わない。
【０１０９】
尚、前記酸化チタン表面がフッ素原子を有する有機ケイ素化合物によって被覆されていることは、光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析装置を用いて複合的に確認することができる。
【０１１０】
本発明に用いられるフッ素原子を有する有機ケイ素化合物としては、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン等が挙げられる。
【０１１１】
前記ポリアミド樹脂中に分散されるＮ型半導性粒子の量は、例えば表面処理酸化チタンの場合では、該バインダー樹脂１００質量部に対し、１０〜１０，０００質量部、好ましくは５０〜１，０００質量部である。該表面処理酸化チタンをこの範囲で用いることにより、該酸化チタンの分散性を良好に保つことができ、黒ポチの発生しない、良好な中間層を形成することができる。
【０１１２】
又、本発明の中間層は実質的に絶縁層である。ここで絶縁層とは、体積抵抗が１×１０^８〜１０^１５Ω・ｃｍである。又、本発明の中間層の体積抵抗は好ましくは１×１０^９〜１０^１４Ω・ｃｍ、更に好ましくは、２×１０^９〜１×１０^１３Ω・ｃｍが良い。体積抵抗は下記のようにして測定できる。
【０１１３】
測定条件；ＪＩＳ：Ｃ２３１８−１９７５に準ずる。
測定器：三菱油化社製Ｈｉｒｅｓｔａ　ＩＰ
測定条件：測定プローブ　ＨＲＳ
印加電圧：５００Ｖ
測定環境：３０±２℃、　８０±５ＲＨ％
体積抵抗が１×１０^８未満では中間層の電荷ブロッキング性が低下し、黒ポチの発生が増大し、電子写真感光体の電位保持性も劣化し、良好な画質が得られない。一方１０^１５Ω・ｃｍより大きいと繰り返し画像形成で残留電位が増大しやすく、良好な画質が得られない。
【０１１４】
本発明の中間層を形成するために作製する中間層塗布液は前記表面処理酸化チタン等の表面処理Ｎ型半導性粒子、バインダー樹脂、分散溶媒等から構成されるが、分散溶媒としては前記したポリアミド樹脂の溶媒と同様なものが適宜用いられる。
【０１１５】
又、上記Ｎ型半導性微粒子以外に、金属酸化物の微粒子も好ましく用いられる。金属酸化物の微粒子としては、例えば酸化セリウム、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化錫などの酸化物などが挙げられ、これらのうち１種を、又は、必要に応じて２種以上の金属酸化物を用いることが好ましい。又、これらの金属酸化物は、例えばチタンカップリング剤、シランカップリング剤、高分子脂肪酸又はその金属塩等の疎水化処理剤により疎水化されたものが好ましい。
【０１１６】
前記チタンカップリング剤としては、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなどがある。更に、シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１１７】
又、脂肪酸としては、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデカン酸、ステアリン酸、ヘプタデカン酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸が挙げられ、その金属塩としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩が挙げられる。
【０１１８】
上記のような微粒子を本発明のポリアミド樹脂中に分散、含有させることにより、電子写真特性、特に繰り返し使用時の電位の湿度依存性、更に黒ポチ、画像むら等の改善効果を増大させることができる。
【０１１９】
次に、中間層以外の本発明に好ましく用いられる感光体の構成について記載する。
【０１２０】
本発明の感光体としては本発明の目的からは有機電子写真感光体（有機感光体とも云う）に本発明の中間層を適用することが好ましい。
【０１２１】
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【０１２２】
有機感光体の層構成は、特に限定はないが、基本的には電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層（電荷発生と電荷輸送の機能を同一層に有する層）等の感光層から構成されるが、その上に表面層を塗設した構成でもよい。又、表面層は保護層の機能と電荷輸送の機能を有しているので電荷輸送層の代わりに用いてもよい。
【０１２３】
以下に本発明に用いられる具体的な感光体の構成について記載する。
導電性支持体
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状或いは円筒状の導電性支持体が用いられる。
【０１２４】
本発明の円筒状の導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【０１２５】
導電性支持体の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０^３Ωｃｍ以下が好ましい。
【０１２６】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【０１２７】
中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた前記した中間層を設ける。本発明の中間層の膜厚は０．２〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍが最も好ましい。
【０１２８】
感光層
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとる。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。
【０１２９】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
電荷発生層
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【０１３０】
本発明の有機感光体には、電荷発生物質として前述のチタニルフタロシアニン付加体を使用するが、他のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを併用して用いることができる。
【０１３１】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
【０１３２】
電荷輸送層
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【０１３３】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭとのイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．３０（ｅＶ）以下である。
【０１３４】
ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。
【０１３５】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【０１３６】
これらＣＴＬのバインダーとして最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にすることにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【０１３７】
上記では本発明の最も好ましい感光体の層構成を例示したが、本発明では上記以外の感光体層構成でも良い。
【０１３８】
本発明の有機感光体の膜厚（μｍ）とは、導電性支持体上に形成された、上記中間層、電荷発生層、電荷輸送層等の膜厚を合計した乾燥膜厚を云う。但し、支持体上に接触して導電層（体積抵抗が１×１０^５Ω・ｃｍ以下）が設けられている場合は、導電層の上に積層された乾燥膜厚の合計を云う。
【０１３９】
感光層、中間層、表面層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１４０】
又、これらの各層の塗布溶液は塗布工程に入る前に、塗布溶液中の異物や凝集物を除去するために、金属フィルター、メンブランフィルター等で濾過することが好ましい。例えば、日本ポール社製のプリーツタイプ（ＨＤＣ）、デプスタイプ（プロファイル）、セミデプスタイプ（プロファイルスター）等を塗布液の特性に応じて選択し、濾過をすることが好ましい。
【０１４１】
次に有機電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお保護層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１４２】
次に、本発明の有機感光体を用いた画像形成方法及び画像形成装置の説明をする。
【０１４３】
図６は本発明の画像形成方法の１例としての画像形成装置の断面図である。
図６に於いて５０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布した本発明の感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。５２はスコロトロンの帯電器で、感光体ドラム５０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器５２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた帯電前露光部５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【０１４４】
感光体への一様帯電の後、像露光器５３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【０１４５】
その静電潜像は次いで現像工程で現像器５４を用いて現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。現像器５４内部は現像剤攪拌搬送部材５４４、５４３、搬送量規制部材５４２等から構成されており、現像剤は攪拌、搬送されて現像スリーブに供給されるが、その供給量は該搬送量規制部材５４２により制御される。該現像剤の搬送量は適用される有機電子写真感光体の線速及び現像剤比重によっても異なるが、一般的には２０〜２００ｍｇ／ｃｍ^２の範囲である。
【０１４６】
現像剤は、例えばフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、スチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤は搬送量規制部材によって層厚を規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は現像スリーブ５４１に直流バイアス電圧、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像される。
【０１４７】
記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写域へと給紙される。
【０１４８】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム５０の周面に転写電極（転写器）５８が圧接され、給紙された記録紙Ｐを挟着して転写される。
【０１４９】
次いで記録紙Ｐは転写ローラーとほぼ同時に圧接状態とされた分離電極（分離器）５９によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面により分離して定着装置６０に搬送され、熱ローラー６０１と圧着ローラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラー６１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写電極５８及び分離電極５９は記録紙Ｐの通過後感光体ドラム５０の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。
【０１５０】
一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム５０は、クリーニング器６２のブレード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び帯電前露光部５１による除電と帯電器５２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。
【０１５１】
尚、７０は感光体、帯電器、転写器、分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。
【０１５２】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。尚、下記文中「部」とは「質量部」を表す。
【０１５３】
合成例１
チタニルフタロシアニン−アモルファス品の合成
１，３−ジイミノイソインドリン；２９．２ｇをオルトジクロルベンゼン２００ｍｌに分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド；２０．４ｇを加えて窒素雰囲気下に１５０〜１６０℃で５時間加熱する。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムで洗浄、２％塩酸水溶液で洗浄、水洗、メタノール洗浄して、乾燥後、２６．２ｇ（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得る。ついで粗チタニルフタロシアニンを５℃以下で濃硫酸２５０ｍｌ中で１時間攪拌して溶解し、これを２０℃の水５Ｌに注ぎ込む。析出した結晶を濾過し、充分に水洗してウエットペースト品２２５ｇを得る。ついでウエットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、濾過、乾燥してチタニルフタロシアニン−アモルファス品２４．８ｇ（収率８６％）を得た。
【０１５４】
合成例２
チタニルフタロシアニン付加体ＣＧ−１の作製（（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体）
トルエン２００ｍｌと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール１．８ｇ（０．６モル当量）を溶解し、これにチタニルフタロシアニン−アモルファス品１９．６ｇを加える。次いでエステル管を備えて加熱還流し、生成する水をトルエンとの共沸によって除去しながら３時間反応させる。放冷後、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体を濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥して目的とする付加体（ＣＧ−１）１９．８ｇを得た。ＣＧ−１のＸ線回折スペクトルを図１に示す。
【０１５５】
合成例３
チタニルフタロシアニン付加体ＣＧ−２の作製（（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体）
トルエン２００ｍｌと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール３．７ｇ（１．２モル当量）を溶解し、これにチタニルフタロシアニン−アモルファス品１９．６ｇを加える。次いでエステル管を備えて加熱還流し、生成する水をトルエンとの共沸によって除去しながら３時間反応させる。放冷後、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体を濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥して目的とする付加体（ＣＧ−２）２０．７ｇを得た。ＣＧ−２のＸ線回折スペクトルを図２に示す。
【０１５６】
合成例４
チタニルフタロシアニン付加体ＣＧ−３の作製（（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオール付加体）
オルトジクロロベンゼン２００ｍｌと（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオール２．１ｇ（０．７モル当量）を溶解し、これにチタニルフタロシアニン−アモルファス品１９．６ｇを加える。次いで６時間加熱還流させ反応を進行させる。放冷後、（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオール付加体を濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥して目的とする付加体（ＣＧ−３）２０．０ｇを得た。ＣＧ−３のＸ線回折スペクトルを図３に示す。
【０１５７】
実施例１
感光体１の作製
〈中間層（ＵＣＬ）〉
下記中間層塗布液を調製し、洗浄済みの円筒状アルミニウム基体上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚１．７μｍの中間層１を形成した。
【０１５８】
中間層（ＵＣＬ）塗布液
バインダー樹脂（例示ポリアミドＮ−１）　　　　　　　　　　　　　１部
微粒子：酸化チタン（数平均一次粒径：３５ｎｍ、表面処理は、シリカ処理、
アルミナ処理、及びメチルハイドロジェンポリシロキサン処理）　　　　３部
溶媒：イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
ポリアミドＮ−１をイソプロピルアルコールで加温溶解後、定格濾過精度０．２μｍのフィルターにて濾過後、酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳを混合、該混合液を分散部分の構造がセラミックで表面加工されたサンドミル分散機で、分散時間１０時間、バッチ式にて分散し中間層分散液を作製した。該分散液を同じ混合溶媒を用いて２倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製プロファイルスター絶対濾過精度：１．５μｍ、圧力；１００ｋＰａ以下）した。
【０１５９】
〈電荷発生層（ＣＧＬ）〉
電荷発生物質：合成例２のＣＧ−１　　　　　　　　　　　　　　　２４部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製）１２部
２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（ｖ／ｖ）　　　　　　３００部
上記組成物を混合し、サンドミルを用いて分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、前記中間層の上に乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１６０】
〈電荷輸送層（ＣＴＬ）〉
電荷輸送剤（〔４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル〕−ジ−ｐ−トリ
ルアミン）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５部
ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製）１００部
テトラヒドロフラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６００部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０部
上記組成物を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２３μｍの電荷輸送層を形成し感光体１を作製した。
【０１６１】
尚、上記電荷発生層を透明ペットベース上に塗布乾燥した試料を用いて、Ｘ線回折スペクトルを測定したデータを図４に示す。図４のＸ線回折スペクトルは電荷発生層のバインダー（ポリビニルブチラール樹脂）の影響を受け、図１のＣＧ−１の顔料のＸ線回折スペクトルに比し、０．２°〜０．３°低角度側にシフトしている。
【０１６２】
感光体２〜１５の作製
感光体１の作製において、中間層塗布液のポリアミド樹脂、微粒子、溶剤及び中間層の膜厚、電荷発生層の電荷発生物質、電荷輸送層の電荷輸送物質及び膜厚を表１のように変更した以外は、感光体１の作製と同様にして、それぞれ感光体２〜１５を作製した。
【０１６３】
上記各感光体の中間層の内容については、表１に記載した。
尚、表１中、１次処理欄に記載のものは１次処理時の酸化チタン粒子表面に析出した物質であり、２次処理欄に記載のものは２次処理時に用いた物質を示す。
【０１６４】
又、表１中の融解熱、吸水率の測定は以下のようにして行った。
融解熱の測定条件
測定機：島津製作所「島津熱流速示差走査熱量計ＤＳＣ−５０」を用いて測定した。
【０１６５】
測定条件：測定試料を上記測定機に設定し、室温（２４℃）から測定開始、２００℃迄５℃／分で昇温し、次いで室温まで５℃／分で冷却する。これを２回連続で行い、２回めの昇温時の融解による吸熱ピーク面積より融解熱を算出する。
【０１６６】
吸水率の測定条件
測定対象の試料を７０〜８０℃で３〜４時間で十分に乾燥させ、その質量を精密に秤量する。次に、２０℃に維持したイオン交換水に試料を投入し、一定時間経過後に引き上げ試料表面の水を清潔な布で拭き取り、質量を測定する。以上の操作を質量増が飽和するまで繰り返し、その結果得られた試料の増加質量（増加分）を初期の質量で徐した値を吸水率とした。
【０１６７】
【表１】

【０１６８】
表中、＊Ａはシリカ・アルミナ、＊Ｂはアルミナ・ジルコニアの１次処理
＊Ｃはイソプロピルアルコール
＊Ｄはイソプロピルアルコール／ブタノール（６／１）
＊Ｅはエタノール／１−プロパノール（１／５）
＊Ｆはメタノール
＊Ｇは炭素数が７以上の単位構造の比率（モル％）を示す。
【０１６９】
炭素数が７以上の単位構造の比率とは、繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７以上の繰り返し単位構造の比率（モル％）を示す。又、Ｎ−１２はメトキシメチル化ナイロン６（アシド結合間の炭素数は５であり、メトキシメチル化度は２５％）、Ｎ−１３は下記構造のポリアミドを示す。
【０１７０】
【化１３】

【０１７１】
上記Ｎ−１３構造の（）内の％は繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７以上の繰り返し単位構造の比率（モル％）を示す。
【０１７２】
又、表中のＹ−ＴｉＯＰｃはＸ線回折スペクトルで、２７．２°に最大ピークを有するＹ型チタニルフタロシアニン顔料（表１ではＹ−ＴｉＯＰｃ）であり、下記合成例により合成した顔料である。
【０１７３】
Ｙ型チタニルフタロシアニン顔料の合成例
ジイミノイソインドリンとチタニウムテトラブトキシドからチタニルフタロシアニン粗品を作り、これを硫酸に溶かし水に注いで生じた沈殿を濾過し水で十分に洗って無定型チタニルフタロシアニン顔料含水ペーストを得る。この顔料含水ペースト（固形分換算約１０ｇ）をオルトジクロルベンゼン１００ｍｌと水１００ｍｌの混合液（水層は分離している）に分散し、７０℃で６時間加熱後、メタノールに注いで生じた結晶を濾過し、乾燥してＹ型チタニルフタロシアニン顔料（Ｙ−ＴｉＯＰｃ：Ｘ線回折スペクトルは図５）を得た。
【０１７４】
尚、表中の中間層等の膜厚は、各層塗布乾燥後、均一膜厚部分をランダムに１０ケ所測定し、その平均値から各層の膜厚を算出した（電荷輸送層の場合は全層から中間層、電荷発生層の膜厚を差し引く）。膜厚測定は光検出方式の膜厚測定器ＭＣＰＤ−１０００（瞬間マルチ測光検出器：大塚電子（株））を用いて行った。
【０１７５】
《評価》
上記感光体を図６の構造を基本的に有するコニカ製Ｓｉｔｉｏｓ７０４０デジタル複写機（スコロトロン帯電器、半導体レーザ像露光器、反転現像手段を有する）に設定し、複写実験を行った。
【０１７６】
上記デジタル複写機に各感光体を取り付け、各々の感光体を評価した。評価項目、評価基準を下記に、表２に結果を示す。
【０１７７】
（黒ポチ）
高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境で、Ａ４紙、５万枚の画素率７％の文字画像の複写を行い、スタート時及び１万枚コピー毎に白画像の複写を行い、黒ポチ等の画像欠陥の有無を評価した。
【０１７８】
黒ポチについては、周期性が感光体の周期と一致し、目視できる黒ポチが、Ａ４サイズ当たり何個あるかで判定した。
【０１７９】
◎：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：全ての複写画像が３個／Ａ４以下（良好）
○：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：４個／Ａ４以上、１０個／Ａ４以下が１枚以上発生（実用上問題なし）
×：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：１１個／Ａ４以上が１枚以上発生（実用上問題有り）
（画像むら）
上記Ｓｉｔｉｏｓ７０４０複写機を高温高湿下（ＨＨ：３０℃、８０％ＲＨ）に２４ｈｒ放置後、低湿低温下（ＬＬ：２０ＲＨ％、１０℃）に置き、３０分後、コピーした。文字画像とハーフトーン画像のオリジナル画像をコピーし、発生した残像や黒帯状の画像の濃度差（ΔＨＤ＝最大濃度−最小濃度）で判定
◎：残像や黒帯状の画像の濃度差ΔＨＤが０．０５以下（良好）
○：残像や黒帯状の画像の濃度差ΔＨＤが０．０５より大で０．１未満（実用上問題なし）
×：残像や黒帯状の画像の濃度差ΔＨＤが０．１以上（実用上問題あり）
画像濃度、カブリの評価
上記黒ポチ評価時の高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境で、Ａ４紙、５万枚の画素率７％の文字画像の複写後、白画像及び黒ベタ画像の画像濃度を測定し、画像濃度及びカブリを評価した。
【０１８０】
（画像濃度）
黒ベタ画像の濃度をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用して測定。紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定した
◎：黒ベタ部濃度が１．３以上（良好）
○：黒ベタ部濃度が１．０〜１．３未満（実用上問題なし）
△：黒ベタ部濃度が０．７〜１．０未満（実用性の再検討要）
×：０．７未満（実用上問題あり）
（カブリ）
マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて、印字されていない複写用紙（白紙）の濃度を２０カ所、絶対画像濃度で測定し、その平均値を白紙濃度とする。次に、コピー画像の白地部分を同様に２０カ所、絶対画像濃度で測定し、その平均濃度から前記白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。帯電電位の低下が大きくなるとカブリが発生する。
【０１８１】
◎：ベタ白画像濃度が０．００５未満（良好）
○：ベタ白画像濃度が０．００５以上０．０１未満（実用上問題なし）
×：０．０１以上（実用上問題あり）
（鮮鋭性）
画像の鮮鋭性は、環境条件の厳しい高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境において画像を出し、文字潰れで評価した。３ポイント、５ポイントの文字画像を形成し、下記の判断基準で評価した。
【０１８２】
◎：３ポイント、５ポイントとも明瞭であり、容易に判読可能
○：３ポイントは一部判読不能、５ポイントは明瞭であり、容易に判読可能
×：３ポイントは殆ど判読不能、５ポイントも一部あるいは全部が判読不能
その他評価条件
尚、上記Ｓｉｔｉｏｓ７０４０を用いたその他の評価条件は下記の条件に設定した。
【０１８３】
帯電条件
帯電器；スコロトロン帯電器（負帯電）
帯電電位；約−７００Ｖ
露光条件
露光部電位を約−１００Ｖにする露光量に設定。
【０１８４】
露光ビーム：レーザは７８０ｎｍの半導体レーザを使用
現像条件
現像剤は、フェライトをコアとして絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアとスチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラックの着色剤と荷電制御剤と低分子量ポリオレフィンからなる重合法で作製した体積平均粒径５．３μｍの着色粒子に、シリカ、酸化チタンを外添したトナーの現像剤を使用した。
【０１８５】
転写条件
転写極；コロナ帯電方式（正帯電）
分離条件
分離爪ユニットの分離手段を用いた
クリーニング条件
クリーニング部に硬度７０°、反発弾性６５％、厚さ２（ｍｍ）、自由長９ｍｍのクリーニングブレードをカウンター方向に線圧１８（ｇ／ｃｍ）となるように重り荷重方式で当接した。
【０１８６】
【表２】

【０１８７】
次に表２から、電荷発生物質として少なくともチタニルフタロシアニンと２つの隣接する各炭素原子に水酸基を有するジオールとの付加体を含有し、且つ中間層が、融解熱が０〜４０Ｊ／ｇ、吸水率が５％以下のバインダー樹脂を含有する本発明の感光体１〜３、５〜１３は画像むら、黒ポチ、画像濃度、カブリ、鮮鋭性等の評価が、実用性有り以上の性能を示しているのに対し、電荷発生物質がＹ−ＴｉＯＰｃの感光体４は画像むらの評価が劣り、又、中間層のバインダー樹脂が上記範囲外の感光体１４、１５は黒ポチ、画像むらの評価が劣り、鮮鋭性を低下させている。
【０１８８】
【発明の効果】
実施例からも明らかなように、本発明の構成を有する有機感光体を用いることにより、鮮鋭性が著しく改善され、且つ環境メモリによる画像むらや黒ポチ等の画像欠陥も発生しない良好な電子写真画像を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＧ−１のＸ線回折スペクトルの図である。
【図２】ＣＧ−２のＸ線回折スペクトルの図である。
【図３】ＣＧ−３のＸ線回折スペクトルの図である。
【図４】感光体１の電荷発生層のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図５】Ｙ型チタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトルの図である。
【図６】本発明の画像形成方法の１例としての画像形成装置の断面図である。
【符号の説明】
５０　感光体ドラム（又は感光体）
５１　帯電前露光部
５２　帯電器
５３　像露光器
５４　現像器
５４１　現像スリーブ
５４３，５４４　現像剤攪拌搬送部材
５４７　電位センサー
５７　給紙ローラー
５８　転写電極
５９　分離電極（分離器）
６０　定着装置
６１　排紙ローラー
６２　クリーニング器
７０　プロセスカートリッジ

Claims

導電性支持体上に少なくとも中間層、電荷発生層、電荷輸送層を有し、該電荷発生層に、電荷発生物質として少なくともチタニルフタロシアニンと２つの隣接する各炭素原子に水酸基を有するジオールとの付加体を含有し、且つ中間層が、融解熱が０〜４０Ｊ／ｇ、吸水率が５％以下のバインダー樹脂を含有することを特徴とする有機感光体。
導電性支持体上に少なくとも中間層、電荷発生層、電荷輸送層を有し、該電荷発生層に、電荷発生物質として少なくともチタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールとの付加体を含有し、且つ中間層が、融解熱が０〜４０Ｊ／ｇ、吸水率が５％以下のバインダー樹脂を含有することを特徴とする有機感光体。
前記チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールとの付加体がＣｕ−Ｋα特性Ｘ線の回折スペクトルで、ブラッグ角（２θ）の８．０〜８．８に回折ピークを示す結晶構造を有することを特徴とする請求項２に記載の有機感光体。
前記バインダー樹脂が下記一般式（１）で示される繰り返し単位構造を有するポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機感光体。

一般式（１）中、Ｙ_１は２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基、Ｚ_１はメチレン基、ｍは１〜３、ｎは３〜２０を示す。
前記Ｙ_１は下記化学構造を有することを特徴とする請求項４に記載の有機感光体。

上記化学構造において、Ａは単結合、炭素数１〜４のアルキレンを示し、Ｒ_４はアルキル基を示し、ｐは１〜５の自然数を示す。
前記中間層がＮ型半導性粒子を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機感光体。
前記Ｎ型半導性粒子が酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項６に記載の有機感光体。
前記酸化チタン粒子が複数回の表面処理を施されており、且つ最終表面処理が反応性有機ケイ素化合物による表面処理であることを特徴とする請求項７に記載の有機感光体。
前記Ｎ型半導性粒子の数平均一次粒径が１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７又は８に記載の有機感光体。
導電性支持体上に少なくとも中間層、電荷発生層、電荷輸送層を有し、該電荷発生層に、電荷発生物質として少なくともチタニルフタロシアニンと２つの隣接する各炭素原子に水酸基を有するジオールとの付加体を含有し、且つ中間層が、融解熱が０〜４０Ｊ／ｇ、吸水率が５％以下のバインダー樹脂を含有することを特徴とする有機感光体と該有機感光体上を一様に帯電する帯電手段、帯電された有機感光体に静電潜像を形成する潜像形成手段、該有機感光体上の静電潜像を顕像化する現像手段、該有機感光体上に顕像化されたトナー像を転写材上に転写する転写手段、転写後の該有機感光体上の電荷を除去する除電手段及び転写後の該有機感光体上の残留するトナーを除去するクリーニング手段の少なくとも１つの手段とが一体的に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に装着可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
請求項１０に記載のプロセスカートリッジを有することを特徴とする画像形成装置。
請求項１１に記載の画像形成装置を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成方法。