JP2004143454A

JP2004143454A - 水性インク、インクジェット記録方法、インクタンク、記録ユニット及びインクジェット記録装置

Info

Publication number: JP2004143454A
Application number: JP2003342962A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Sato; 佐藤　真一; Hiroko Sato; 佐藤　裕子; Yuko Takada; 高田　祐子; Yoshihide Aikawa; 相川　嘉秀
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-10-02
Filing date: 2003-10-01
Publication date: 2004-05-20
Anticipated expiration: 2023-10-01
Also published as: JP4072487B2

Abstract

【課題】　彩度が高く、かつ変退色が生じにくく、耐水性に優れ、しかもブロンズを生じない画像を与える青色の水性インク、インクジェット記録方法、インクタンク、記録ユニット及びインクジェット記録装置を提供すること。
【解決手段】　下記式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料と、水性媒体と、を含有する水性インクにおいて、該フタロシアニン染料はｘ＋ｙ＝２の成分を含有せず、ｘ＋ｙ＝３の成分及びｘ＋ｙ＝４の成分を少なくとも含有し、ｘ＋ｙ＝３の成分の含有量よりｘ＋ｙ＝４の成分の含有量が多く、且つ該水性媒体は蒸気圧０．０１ｍｍＨｇ（２０〜２５℃）以上のアミン化合物を含有していることを特徴とする水性インク、インクジェット記録方法、インクタンク、記録ユニット及びインクジェット記録装置。
　【化１】

（式中、ＣｕＰｃは、銅フタロシアニン残基を表し、ｘは１、２、３または４であり、ｙは０、１、２または３である。）
【選択図】　図５

Description

　本発明はインク、とりわけインクジェット記録用インクに関し、更に詳しくは、特に室内での変退色が改良された画像を与える水性インク及びそれを用いたインクジェット記録方法、及びそれに用いるインクタンク、記録ユニット及びインクジェット記録装置に関する。

　インクジェット記録により得られる画像が高精細になり、いまや高画質の代名詞である銀塩写真の画質に匹敵するようになってきている。次に、初期の画像と共に、その高精細な画像を長期にわたり劣化させずに保存できるかどうかは、使用者の大きな関心事である。画像の長期保存の観点からは、従来は主として光による退色が問題視され、その解決は、耐光性に優れた染料の選択によって図られてきた。たとえば、シアン色のインクの染料としては、主にＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９やＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６が使用されてきた。

　インクジェット記録物が、「写真」と同じように取り扱われる場合、室内環境に展示する機会が多くなる。そのような場合、耐光性に優れた染料を使用しているにもかかわらず、短期間で変色してしまう場合があった。これらの室内での変退色は、大気中のオゾン、窒素酸化物、硫黄酸化物といった環境ガスによるものであり、光がほとんど当たらない場所でも進行し、特に無機顔料をコート層に用いたコート紙では、比較的短い期間で発生するものである。

　従来用いられていたＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９やＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６といった、銅フタロシアニンにスルホン基やスルホンアミド基を導入して水溶性を付与した染料では、この問題を解決できていなかった。そのため、耐ガス性を改良するために、銅フタロシアニン骨格にダイレクトブルー１９９などとは異なる置換基を導入することによって耐ガス性を向上させようとする技術や、別な骨格を有する染料と併用することで、耐ガス性を向上させようとする技術などが出願されている。例えば特許文献１には、耐ガス性に優れた、インクジェット用インクに用いるシアン色素化合物として、銅フタロシアニンをクロロスルホン化した後アミド化する際に、アミノ化剤を原料銅フタロシアニン１モルに対して２．５モル以上の割合で反応させて得られる化合物であり、かつ下記式（ＩＩ）で表される化合物の混合物を開示している：

（式中、Ｍはプロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンを示す。ｍは１から４の整数であり、ｎは０から３の整数であり、かつｍ＋ｎは１から４の整数である。）
特開２００２−１０５３４９号公報

　しかしながら、このようなフタロシアニン染料を含むインクジェット用インクについて本発明者らが検討したところ、かかるインクにより得られる画像は、確かに優れた耐ガス性を示す場合があるものの、特に、コート紙や光沢紙などの特殊メディア上において、耐水性が極めて悪く、また、ブロンズ現象と呼ばれる、記録メディア上での染料凝集による金属光沢を生じてしまう、という新たな課題を見出した。

　そこで、本発明の目的は、彩度が高く、かつ変退色が生じにくく、耐水性に優れ、しかもブロンズを生じない画像を与える青色の水性インクを提供することにある。

　また、本発明の目的は、かかる水性インクを用いたインクジェット記録方法、及びそれに用いるインクタンク、記録ユニット及びインクジェット記録装置を提供することにある。

　すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料と、水性媒体と、を含有する水性インクにおいて、該フタロシアニン染料はｘ＋ｙ＝２の成分を含有せず、ｘ＋ｙ＝３の成分及びｘ＋ｙ＝４の成分を少なくとも含有し、ｘ＋ｙ＝３の成分の含有量よりｘ＋ｙ＝４の成分の含有量が多く、且つ該水性媒体は蒸気圧０．０１ｍｍＨｇ（２０〜２５℃）以上のアミン化合物を含有していることを特徴とする水性インクである。

（式中、ＣｕＰｃは、銅フタロシアニン残基を表し、ｘは１、２、３または４であり、ｙは０、１、２または３である。）
　また、本発明は、上記水性インクを用いたインクジェット記録方法、及びそれに用いるインクタンク、記録ユニット及びインクジェット記録装置である。

　本発明によれば、彩度が高く、かつ変退色が生じにくいシアン色インク、特に無機顔料をコート層に用いたコート紙に記録されたときに変色が少ない水性インク、かかる水性インクを用いたインクジェット記録方法、及びそれに用いるインクタンク、記録ユニット及びインクジェット記録装置を得ることができる。

　本発明によれば、シアンインク用の染料として特定の染料を用い、且つ水性媒体として特定の化合物を用いることによって、室内での変退色が少なく、しかも耐水性に優れ、ブロンズ現象を生じない印字物が得られる。

　本発明における式（Ｉ）で表される染料は、銅フタロシアニンにスルホン酸とスルホンアミドが結合しているという点で、ダイレクトブルー１９９と呼ばれる染料と非常に近い構造になっている。

　本発明者らは、銅フタロシアニンにおける置換基の種類とその数に着目した。その結果、２置換体が、画像の耐水性などの性能を低下させていることだけではなく、ＳＯ_３ ⁻基とＳＯ_２ＮＨ_２基の存在割合や用いる溶剤の性質が耐ガス性、耐水性、更には耐ブロンズ性に非常に大きな影響を与えることを見いだし、本発明をなすに至ったものである。

　本発明に係る水性インクは、下記一般式（Ｉ）で示されるフタロシアニン染料を含んでいる。

　式中、ＣｕＰｃは、銅フタロシアニン残基を表し、ｘは１、２、３または４であり、ｙは０、１、２または３である。

　水性インク中に上述のようなイオンを含有させるためには、下記式で示されるフタロシアニン染料を添加することが好ましい。

　上記式中、ＣｕＰｃは、銅フタロシアニン残基を示している。また、Ｍは、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒなど）又はアンモニウムを示す。また、ｘは１、２、３または４であり、ｙは０、１、２または３である。

　そして、本発明においては、フタロシアニン染料として、ｘ＋ｙ＝２の成分を含有せず、ｘ＋ｙ＝３の成分及びｘ＋ｙ＝４の成分を少なくとも含有し、ｘ＋ｙ＝３の成分の含有量よりｘ＋ｙ＝４の成分の含有量の方が多いフタロシアニン染料を用いる。ここで、本発明における「含有していない」は、全く含有していないことは勿論、本発明の顕著な効果が得られる範囲内で極少量含有していること、即ち、実質的に含有していない場合をも包含する。

　また、本発明においては、ｘ＋ｙ＝３の成分をｘ＋ｙ＝４の成分よりも多く含有するので、耐ガス性の上で、特に良好になっている。その比率は、式（Ｉ）の化合物をベンゼン環の吸収にあたる波長２５４ｎｍにおいて高速液体クロマトグラフィーによって分析したときの、ｘ＋ｙ＝４の成分のピーク高さＡとｘ＋ｙ＝３の成分のピーク高さＢとから求めることができる。本発明においては、Ａ／Ｂが１を超えることが好ましい。更に１．５以上であれば、非常に優れた耐ガス性を示す。また、ブロンズ現象の抑制という観点からは、Ａ／Ｂが９以下、特には４以下であることが好ましい。

　また、本発明においては、ブロンズ現象抑制の点で、ｙが１以上であることが好ましい。

　本発明の水性インク中の染料濃度は、インク全体の質量に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．１〜６質量％である。写真画質プリンタのインクとしては、ハイライト部分の粒状感を軽減するために、フォトインク（淡インク）と呼ばれる、染料濃度の低いインクと、通常のインクとが併用される場合があるが、フォトインクとしては、０．１〜２質量％、通常濃度のインクとしては２〜６質量％が好ましく使用される。

　なお、上記本発明に用いられるフタロシアニン染料は、
１．銅フタロシアニンをクロロスルホン酸によってスルホン化し、続いてアンモニアによってスルホン酸をスルホンアミド化する。
２．スルホン化、スルホンアミド化されたフタル酸、フタロニトリルを出発物質として銅フタロシアニンとし、必要なら続いてスルホンアミド化する。
などの定法によって合成することができる。

　・インクの物性
　インクの物性に関しては、インクジェット適性の観点から、コントロールすることが好ましい。インクの表面張力は２０〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましい。インクの粘度は１〜５ｍＰａ・ｓ、更には１〜２．５ｍＰａ・ｓであることが好ましい。インクのｐＨは６〜１０．５の範囲であることが好ましい。

　・水性媒体
　水性媒体は、基本的に水を主成分とし、水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。そして、本発明においては、前記したフタロシアニン染料を含むインクで形成した、耐ガス性に優れた画像の課題である耐水性を、水性媒体中に蒸気圧０．０１ｍｍＨｇ（２０〜２５℃）以上のアミン化合物を含有させることにより大幅に改善することができる。このようなアミン化合物を含有させることにより、画像の耐水性が向上する理由は明らかでないが、以下のように推測している。

　アミン化合物は、特に本発明に示すような染料に対して、インク中の会合状態をコントロールし、印字後の染料の凝集によるブロンズ現象や、染料の会合状態による記録メディアへの不十分な定着に基づく耐水性の悪化を効果的に抑制する。

　しかしながら、蒸気圧０．０１ｍｍＨｇ（２０〜２５℃）未満、特に一桁小さい０．００１ｍｍＨｇ（２０〜２５℃）程度以下まで溶剤の蒸気圧が低い場合、プリントによって付与されたインク中の溶剤はプリント物中の中でほとんど蒸発しないといってもよい。

　そのため、加湿などによってプリントメディアが水分を吸収すると、溶剤が染料と相互作用し、残留したアミン系溶剤が耐ガス性を悪化させる場合がある。これに対して、蒸気圧０．０１ｍｍＨｇ（２０〜２５℃）以上の溶剤は時間と共に蒸発によって減少し、耐ガス性に悪影響を及ぼさない。これによって、プリント物を空気にさらされる環境下で放置した場合の耐ガス性が維持され、かつ耐ブロンズ性や耐水性が向上すると考えられる。また、特に、インクの粘度を１〜５ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１〜２．５ｍＰａ・ｓにコントロールしようとする場合に効果的である。

　一方、本発明に用いられるアミン化合物の蒸気圧は１２ｍｍＨｇ（２０〜２５℃）以下であることが好ましい。この範囲を超えると、揮発性が高くなり過ぎ、溶剤の効果を得にくくなるからである。

　蒸気圧が０．０１ｍｍＨｇ（２０〜２５℃）以上のアミン化合物の好ましい具体例としては、例えば２−ピロリドンやモルホリン、モノ、ジ、トリエタノールアミンなどを例示することができ、特に２−ピロリドンは、画像の耐水性向上の効果の点で好ましい。かかるアミン化合物のインク中における含有量としては、インクの全質量基準で２〜２０質量％、特には４〜１０質量％が好ましい。

　また、蒸気圧が０．０１ｍｍＨｇ（２０〜２５℃）以上のアミン化合物を水性媒体に添加したことによる画像の耐水性向上効果を損なうことなしに、当該インクのインクジェット吐出特性、具体的には、あるノズルからインクを吐出させ、その後インクの吐出を一時中断し、再びそのノズルからインクを吐出させたときのインクの吐出性、所謂間欠吐出性により優れたものとするために、蒸気圧が０．０１ｍｍＨｇ（２０〜２５℃）以上のグリコール類を水性媒体中に含有させることが好ましい。このようなグリコール類としては、例えばエチレングリコールを挙げることができる。かかるグリコール類のインク中における含有量としては、２〜２０質量％、特には３〜１０質量％が好ましい。

　更に、本発明においては、２−ピロリドンとエチレングリコールが質量比（２−ピロリドン：エチレングリコール）で、１：２〜２：１であることが、吐出特性、耐水性及び耐ブロンズ性の点で特に好ましい。

　代表的な水溶性有機溶媒の、２０〜２５℃における蒸気圧を表１に示す。各データは、溶剤ハンドブック第一版（講談社）、溶剤ポケットブック（オーム社）を参照した。２０〜２５℃における蒸気圧の記載がない化合物については、化学便覧基礎編改訂三版（丸善）に記載されている温度−蒸気圧データを、Ｃｌａｐｅｙｒｏｎ−Ｃｌａｕｓｉｕｓの式から導かれた下記式の関係から、２０℃、２５℃の蒸気圧に換算して求めた。
　　ｌｎＰ＝−△Ｈｖａｐ／ＲＴ＋Ｃ
（Ｐは蒸気圧、△Ｈｖａｐはモル蒸発熱（定数）、Ｒは気体定数、Ｔは温度、Ｃは定数である）

　なお、本発明における、「蒸気圧０．０１ｍｍＨｇ（２０〜２５℃）以上」とは、２０℃〜２５℃の間で蒸気圧が０．０１ｍｍＨｇ以上になる温度が存在すればよいことを意味し、上記温度範囲全域で蒸気圧が０．０１ｍｍＨｇ以上である必要はない。逆に、「蒸気圧１２ｍｍＨｇ（２０〜２５℃）以下」とは、２０℃〜２５℃の温度範囲全域で蒸気圧が１２ｍｍＨｇ以下になることである。

　・界面活性剤
　水性媒体には、上記した物質に加え、表面張力の調整のための界面活性剤として公知の物が広く使用できる。例えば、脂肪酸塩類、高級アルコール酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩類及び高級アルコールリン酸エステル塩などのアニオン界面活性剤；脂肪族アミン塩類及び第４級アンモニウム塩類などのカチオン界面活性剤；高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪族エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪族エステルエチレンオキサイド付加物、脂肪族アミドエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの脂肪酸エステル及びアルカノールアミンの脂肪酸アミド類などの非イオン性界面活性剤；アミノ酸型、ベタイン型などの両性界面活性剤などが用いられる。特に制限はないが、より好ましくは高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、アセチレングリコールのエチレンオキサイドの付加物などの非イオン性界面活性剤を用いる。更に、前記エチレンオキサイド付加物の付加モル数は４〜２０の範囲が好ましい。

　特に、プリントヘッドとのマッチングや、普通紙への印字特性の観点から、アセチレングリコールのエチレンオキサイドの付加物などの非イオン性界面活性剤を用いることが望ましい。

　・記録方法、装置
　本発明のインクを用いて記録を行うのに好適な記録装置としては、これらのインクが収容されるインク収容部を有する記録ヘッドの室内のインクに、記録信号に対応した熱エネルギーを与え、該エネルギーによりインク液滴を発生させる装置が挙げられる。

　図１に、このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の１例を示した。図１において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端は、ブレード保持部材によって保持されて、固定端となりカンチレバーの形態をなす。ブレード６１は、記録ヘッドによる記録領域に隣接した位置に配設され、また、図１に示した例の場合は、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。６２はキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配設され、記録ヘッドの移動方向と垂直な方向に移動して、吐出面と当接しキャッピングを行う構成を具える。更に、図１中の６３は、ブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。

　上記ブレード６１、キャップ６２、吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及び吸収体６３によってインク吐出口面の水分、塵やほこりなどの除去が行われる。６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は、記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモータ６８によって駆動されるベルト６９と接続している。これにより、キャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。

　５１は、被記録材を挿入するための給紙部、５２は不図示のモータにより駆動される紙送りローラである。これらの構成によって記録ヘッドの吐出口面と対向する位置へ被記録材が給紙され、記録が進行するにつれて、排紙ローラ５３を配した排紙部へ排紙される。

　上記構成において、記録ヘッド６５が記録終了などでホームポジションに戻る際、ヘッド回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中へ突出するように移動する。

　記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても、記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上記した記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って、上記ワイピングが行われる。

　図２は、ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ４５の一例を示す断面図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にできる。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。

　本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上記の如きヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図３に示すようにそれらが一体になったものも好適に用いられる。図３において、７０は記録ユニットであって、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。７２は記録ユニット内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は、図１で示す記録ヘッド６５に代えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。

　図４に、上述のインクジェット記録装置に搭載可能なインクジェットカートリッジの一例を示した。本例におけるカートリッジ１０１２は、シリアルタイプのものであり、インクジェット記録ヘッド１００と、インクなどの液体を収容するための液体タンク１００１とで主要部が構成されている。インクジェット記録ヘッド１００は、液体を吐出するための多数の吐出口８３２が形成されており、インクなどの液体は、液体タンク１００１から図示しない液体供給通路を介して液体吐出ヘッド１００の共通液室へと導かれるようになっている。図４に示したカートリッジ１０１２は、インクジェット記録ヘッド１００と液体タンク１００１とを一体的に形成し、必要に応じて液体タンク１００１内に液体を補給できるようにしたものであるが、この液体吐出ヘッド１００に対し、液体タンク１００１を交換可能に連結した構造を採用するようにしてもよい。

　・記録メディア
　本発明に用い得る被記録媒体としては、インクを付着して記録を行う被記録媒体であればいずれのものでも使用することができる。

　本発明は、染料や顔料などの色材をインク受容層内の多孔質構造を形成する微粒子に吸着させて、少なくともこの吸着した微粒子から画像が形成される被記録媒体に適用され、インクジェット法を利用する場合に特に好適である。このようなインクジェット用の被記録媒体としては支持体上のインク受容層に形成された空隙によりインクを吸収するいわゆる吸収タイプであることが好ましい。吸収タイプのインク受容層は、微粒子を主体とし、必要に応じて、バインダーやその他の添加剤を含有する多孔質層として構成される。微粒子の例としては、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナあるいはアルミナ水和物などの酸化アルミニウム、珪藻土、酸化チタン、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛などの無機顔料や尿素ホルマリン樹脂、エチレン樹脂、スチレン樹脂などの有機顔料が挙げられ、これらの１種以上が使用される。バインダーとして好適に使用されているものには水溶性高分子やラテックスを挙げることができる。例えば、ポリビニルアルコールまたはその変性体、澱粉またはその変性体、ゼラチンまたはその変性体、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロオイルメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸またはその共重合体、アクリル酸エステル共重合体などが使用され、必要に応じて２種以上を組み合せて用いることができる。その他、添加剤を使用することもでき、例えば、必要に応じて分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などが使用される。

　特に、本発明に好適に用い得る被記録媒体は、上述の微粒子として、平均粒子径が１μｍ以下の微粒子を主体として、インク受容層を形成したものが好ましい。上記の微粒子として、特に好ましいものは、例えばシリカまたは酸化アルミニウム微粒子などが挙げられる。シリカ微粒子として好ましいものは、コロイダルシリカに代表されるシリカ微粒子である。コロイダルシリカ自体も市場より入手可能なものであるが、特に好ましいものとして、例えば特許第２８０３１３４号、同２８８１８４７号公報に掲載されたものを挙げることができる。酸化アルミ微粒子として好ましいものとしては、アルミナ水和物微粒子を挙げることができる。このようなアルミナ系顔料の一つとして下記一般式（ＩＩＩ）により表されるアルミナ水和物を好適なものとして挙げることができる。

　上記式（ＩＩＩ）中、ｎは１、２または３の整数のいずれかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。但し、ｍとｎは同時には０にはならない。ｍＨ_２Ｏは、多くの場合ｍＨ_２Ｏ結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相をも表すものであるため、ｍは整数または整数でない値を取ることもできる。また、この種の材料を加熱すると、ｍは０の値に達することがありうる。アルミナ水和物は一般的には、米国特許第４２４２２７１号、米国特許第４２０２８７０号に記載されているようなアルミニウムアルコキシドの加水分解やアルミン酸ナトリウムの加水分解のような、また特公昭５７−４４６０５号公報に記載されているアルミン酸ナトリウムなどの水溶液に硫酸ナトリウム、塩化アルミニウムなどの水溶液を加えて中和を行う方法などの公知の方法で製造されたものを使用したものが好適である。

　次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

　（実施例１〜４及び比較例１〜２）
　上述の方法により、本実施例に用いるフタロシアニン染料１〜３を調製した。

　得られた染料を高速液体クロマトグラフィー（商品名：ＬＣ／ＭＳ；ウォーターズ社製）により分析した。カラムとしてウォーターズＳｙｍｍｅｔｒｙＣ１８を使用し、移動相として水／酢酸アンモニウム／アセトニトリル溶媒をグラジエント条件で分析した。図５〜図７に各染料１〜３のクロマトグラムを示す。

　各成分の分析は、ＭＳのチャートから、ＭＨ^＋イオンが７３４〜７３５のものをｘ＋ｙ＝２、ＭＨ^＋イオンが８１４〜８１６のものをｘ＋ｙ＝３、ＭＨ^＋イオンが８９４〜８９６のものをｘ＋ｙ＝４と帰属してカウントした。

　帰属結果を表２に示す。また、表３に実施例と比較例で使用した染料１〜３を示す。表中、ｘ＋ｙは一般式（Ｉ）の染料中のｘ＋ｙを示し、各数字は液体クロマトグラム中の各ピーク高さの和になっている。

　表４に示す各成分を混合し、充分攪拌して溶解した後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフイルター（富士フィルム製）にて加圧濾過し、シアンインクを調製した。

　上記のインクを用いて、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＦ−８７０（キヤノン製）を用いてプリント物の評価を行った。

　耐ガス性の評価用紙として、無機顔料をコート層に用いた、プロフェッショナルフォトペーパーＰＲ−１０１（キヤノン製）を用いた。

　評価項目は以下である。

　１．耐ガス堅牢性
　温度４５℃、相対湿度５５％下にて、オゾン濃度３ｐｐｍで２時間、５０％デューティのベタ印字物を暴露した。
　光学濃度（ＯＤ）を初期に対する残存率として以下のようにして評価した。ＯＤはスペクトロリノ（グレタグ製）によって測定した。
Ａ：残存率８０％以上
Ｂ：残存率７０以上８０％未満
Ｃ：残存率７０％未満
２．耐水性
　幅３ｍｍ、間隔３ｍｍのシアン色のカラーバーを印刷し、プリント物を４５度傾斜させて水道水１．５ｍｌを上面から流した。乾燥後、色の滲み出しを目視により観察した。
Ａ：色の滲み出しが無い
Ｂ：僅かな色の滲みがある
Ｃ：色の滲みが多い
３．ブロンズ現象
　３ｃｍ角の１００％ベタのシアン色カラーパッチを印刷し、蛍光灯下でプリント物を上面・斜め４５度の角度から目視により観察した。
Ａ：いずれの場合も自然に、全く同じように観察される。
Ｃ：金属光沢のようなものが観察されたり、見る角度によって色味が変化して見えたりする。
４．インク吐出特性
　１５℃、相対湿度１０％湿度環境下で細罫線の印刷と休止を繰り返し、印刷状態を観察した。
ＡＡ：長期に渡って印刷に乱れが無く、細罫線が認識できる
Ａ：長期放置時などの場合、一部の書き出し箇所に印字乱れがある
Ｂ：長期放置時などの場合、一部の書き出し箇所に不吐出がある
Ｃ：書き出し乱れが多い
　評価結果を表４に示す。この結果から、本発明にかかるインクが、耐ガス性と耐水性との双方を高いレベルで両立し、加えてブロンズ現象までもが抑制されたインクジェット画像を与えることが分る。

　（実施例５〜８）
　表５に示されるインク組成とした以外は、実施例１と同様にしてシアンインクを調製し、評価した。結果を表５に示す。

　上記表４及び５に示した結果から、本発明にかかる、ｘ＋ｙ≦２の置換体を含まないフタロシアニンと、蒸気圧０．０１ｍｍＨｇ（２０〜２５℃）のアミン化合物としての２−ピロリドンと、蒸気圧０．０１ｍｍＨｇ以上（２０〜２５℃）のグリコールとしてのエチレングリコールと、を含むインクが、耐水性及び耐ブロンズ性の点で特に優れたインクジェット画像を与え、かつインクジェット特性（吐出特性）にも優れたものであることが分る。

　（比較例３〜４）
　表６に示されるようなフタロシアニン染料４及び５を用い、表７に示される組成とした以外は、実施例１と同様にしてシアンインクを調製し、評価した。結果を表７に示す。なお、表６中、ｘ＋ｙは一般式（Ｉ）の染料中のｘ＋ｙを示し、各数字は液体クロマトグラム中の各ピーク高さの和になっている。

インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。インクカートリッジの縦断面図である。記録ユニットの斜視図である。液体吐出ヘッドを備えたインクジェットカートリッジの一例を示す概略斜視図である。染料１の液体クロマトグラムである。染料２の液体クロマトグラムである。染料３の液体クロマトグラムである。

Claims

　下記式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料と、水性媒体と、を含有する水性インクにおいて、該フタロシアニン染料はｘ＋ｙ＝２の成分を含有せず、ｘ＋ｙ＝３の成分及びｘ＋ｙ＝４の成分を少なくとも含有し、ｘ＋ｙ＝３の成分の含有量よりｘ＋ｙ＝４の成分の含有量が多く、且つ該水性媒体は蒸気圧０．０１ｍｍＨｇ（２０〜２５℃）以上のアミン化合物を含有していることを特徴とする水性インク。

（式中、ＣｕＰｃは、銅フタロシアニン残基を表し、ｘは１、２、３または４であり、ｙは０、１、２または３である。）
　測定波長２５４ｎｍでの高速液体クロマトグラフィー分析において、ｘ＋ｙ＝４の成分のピーク高さＡとｘ＋ｙ＝３の成分のピーク高さＢが、Ａ／Ｂ＞１を満足する請求項１に記載の水性インク。
　Ａ／Ｂが１．５以上である請求項２に記載の水性インク。
　前記アミン化合物が２−ピロリドンである請求項１〜３のいずれかに記載の水性インク。
　蒸気圧が０．０１ｍｍＨｇ（２０〜２５℃）以上のグリコールを更に含んでいる請求項１〜４のいずれかに記載の水性インク。
　前記グリコールがエチレングリコールである請求項５に記載の水性インク。
　インクジェット記録用である請求項１〜６のいずれかに記載の水性インク。
　インクの粘度が１〜５ｍＰａ・ｓである請求項１〜７のいずれかに記載の水性インク。
　インクの粘度が１〜２．５ｍＰａ・ｓである請求項８に記載の水性インク。
　水性インクをインクジェット法で被記録媒体に吐出する工程を有するインクジェット記録方法において、
　該水性インクが、下記式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料と、水性媒体と、を含有する水性インクであって、該フタロシアニン染料はｘ＋ｙ＝２の成分を含有せず、ｘ＋ｙ＝３の成分及びｘ＋ｙ＝４の成分を少なくとも含有し、ｘ＋ｙ＝３の成分の含有量よりｘ＋ｙ＝４の成分の含有量が多く、且つ該水性媒体は蒸気圧０．０１ｍｍＨｇ（２０〜２５℃）以上のアミン化合物を含有していることを特徴とするインクジェット記録方法。

（式中、ＣｕＰｃは、銅フタロシアニン残基を表し、ｘは１、２、３または４であり、ｙは０、１、２または３である。）
　該被記録媒体が支持体上にインク受容層を備えているものである請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
　該インク受容層がシリカ化合物を含有している請求項１１に記載のインクジェット記録方法。
　該インク受容層がアルミナ水和物を含有している請求項１１に記載のインクジェット記録方法。
　該アルミナ水和物が、下記式（ＩＩＩ）で示されるものである請求項１３に記載のインクジェット記録方法。

（式中、ｎは１、２または３の整数のいずれかを表し、ｍは０〜１０を表す。但し、ｍとｎは同時に０にはなることはない。）
　水性インクを収納しているインク収納部を有しているインクタンクにおいて、
　該水性インクが、下記式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料と、水性媒体と、を含有する水性インクにおいて、該フタロシアニン染料はｘ＋ｙ＝２の成分を含有せず、ｘ＋ｙ＝３の成分及びｘ＋ｙ＝４の成分を少なくとも含有し、ｘ＋ｙ＝３の成分の含有量よりｘ＋ｙ＝４の成分の含有量が多く、且つ該水性媒体は蒸気圧０．０１ｍｍＨｇ（２０〜２５℃）以上のアミン化合物を含有していることを特徴とするインクタンク。

（式中、ＣｕＰｃは、銅フタロシアニン残基を表し、ｘは１、２、３または４であり、ｙは０、１、２または３である。）
　水性インクと、該水性インクを吐出させるためのインクジェット記録ヘッドを有している記録ユニットにおいて、
　該水性インクが、下記式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料と、水性媒体と、を含有する水性インクであって、該フタロシアニン染料はｘ＋ｙ＝２の成分を含有せず、ｘ＋ｙ＝３の成分及びｘ＋ｙ＝４の成分を少なくとも含有し、ｘ＋ｙ＝３の成分の含有量よりｘ＋ｙ＝４の成分の含有量が多く、且つ該水性媒体は蒸気圧０．０１ｍｍＨｇ（２０〜２５℃）以上のアミン化合物を含有していることを特徴とする記録ユニット。

（式中、ＣｕＰｃは、銅フタロシアニン残基を表し、ｘは１、２、３または４であり、ｙは０、１、２または３である。）
　水性インクと、該水性インクを吐出させるためのインクジェット記録ヘッドを有しているインクジェット記録装置において、
　該水性インクが、下記式（Ｉ）で表されるフタロシアニン染料と、水性媒体と、を含有する水性インクであって、該フタロシアニン染料はｘ＋ｙ＝２の成分を含有せず、ｘ＋ｙ＝３の成分及びｘ＋ｙ＝４の成分を少なくとも含有し、ｘ＋ｙ＝３の成分の含有量よりｘ＋ｙ＝４の成分の含有量が多く、且つ該水性媒体は蒸気圧０．０１ｍｍＨｇ（２０〜２５℃）以上のアミン化合物を含有していることを特徴とするインクジェット記録装置。

（式中、ＣｕＰｃは、銅フタロシアニン残基を表し、ｘは１、２、３または４であり、ｙは０、１、２または３である。）