JP2004146459A

JP2004146459A - 電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造に用いられる炭素化物の製造方法および炭素化物用有機物

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Publication number: JP2004146459A
Application number: JP2002307436A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Fujino; 藤野　健
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-10-22
Filing date: 2002-10-22
Publication date: 2004-05-20
Anticipated expiration: 2022-10-22
Also published as: JP3986938B2; US7067051B2; US20040223899A1

Abstract

【課題】高静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）を有する，電気二重層キャパシタの電極用活性炭を生産する場合に好適な炭素化物を得る。
【解決手段】電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造に用いられる炭素化物を製造するに当り，光学的異方性化率Ｏａが１％≦Ｏａ≦９０％であり，また軟化点Ｔ_Ｓが１４０℃≦Ｔ_Ｓ≦２６０℃である縮合多環芳香族ピッチに，加熱温度ＴをＴ＜２６０℃に設定した酸素架橋処理を施して得られたものであって，軽質分の含有量ＬがＬ≧１４．５ｗｔ％である炭素化物用有機物に，不活性ガス中にて，昇温速度ＲｔをＲｔ≧５００℃／ｈに，加熱温度Ｔを６００℃≦Ｔ≦１０００℃に，加熱時間ｔをｔ≦２時間にそれぞれ設定された炭素化処理を施す。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造に用いられる炭素化物の製造方法および炭素化物用有機物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来，この種の炭素化物の製造方法としては，光学的異方性化率ＯａがＯａ＝１００％であるメソフェーズピッチを用いて，熱処理，それに次ぐ炭素化処理を行うかまたは，不融化処理，それに次ぐ炭素化処理を行う，といった方法が知られている（例えば，特許文献１参照）
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−９３６６７号公報，［００１８］〜［００２０］，表１
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら前記従来法による炭素化物を用いて得られた電極用活性炭は，その静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）においてばらつきが大であって，高い静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）を有する電極用活性炭を安定して得ることが難しい，という問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は，特定の炭素化物用有機物を用い，また特定の炭素化処理を行うことによって高い静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）を有する電極用活性炭を安定して得ることが可能な炭素化物を製造し得る前記方法を提供することを目的とする。
【０００６】
前記目的を達成するため本発明によれば，光学的異方性化率Ｏａが１％≦Ｏａ≦９０％であり，また軟化点Ｔ_Ｓが１４０℃≦Ｔ_Ｓ≦２６０℃である縮合多環芳香族ピッチに，加熱温度ＴをＴ＜２６０℃に設定した酸素架橋処理を施して得られたものであって，軽質分の含有量ＬがＬ≧１４．５ｗｔ％である炭素化物用有機物に，不活性ガス中にて，昇温速度ＲｔをＲｔ≧５００℃／ｈに，加熱温度Ｔを６００℃≦Ｔ≦１０００℃に，加熱時間ｔをｔ≦２時間にそれぞれ設定された炭素化処理を施す，電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造に用いられる炭素化物の製造方法が提供される。
【０００７】
前記のような低軟化点Ｔ_Ｓの縮合多環芳香族ピッチは，光学的異方性相が未発達で平均分子量が比較的小さく，また軽質分（低沸点分）の含有量が比較的大である。これに前記加熱温度Ｔにて酸素架橋処理を施された有機物は，酸素架橋処理本来の目的を達成されると共に炭素化処理における黒鉛性の発達を抑制し得る，といった特性を有する。また前記加熱温度Ｔにおいては，縮合多環芳香族ピッチに含まれる軽質分およびナフテン環の脱水素化の進行も抑制されるので，そのピッチの非メソフェーズ状態が維持されている。
【０００８】
ただし，前記軟化点Ｔ_ＳがＴ_Ｓ＜１４０℃であるか，Ｔ_Ｓ＞２６０℃である縮合多環芳香族ピッチを用いた場合には最終的に優秀な電極用活性炭を得ることはできない。これは軽質分の含有量ＬがＬ＜１４．５ｗｔ％の場合も同じである。また加熱温度ＴがＴ≧２６０℃では脱水素化が進行して縮合多環芳香族ピッチの特性が失われる。
【０００９】
このような有機物に前記のような，昇温速度が速く，且つ高温で短時間の炭素化処理を施すと，軽質分およびナフテン環の脱水素化反応を起こさせて，メソフェーズ化の進行を妨げると共に多数の微細孔の形成を行うことができる。また縮合多環芳香族ピッチは光学的異方性相が未発達で平均分子量が比較的小さいため，炭素化処理による芳香環の縮合反応が小さく，また分子量が増大せず，さらに炭素結晶子の発達が均一となり，これにより高密度の炭素化物を得ることができる。
【００１０】
ただし，昇温速度ＲｔがＲｔ＜５００℃／ｈでは有機物のメソフェーズ化が進行する。また加熱温度ＴがＴ＜６００℃では十分な炭素化処理を行うことができず，一方，Ｔ＞１０００℃では炭素化処理後のアルカリ賦活が進行しない。さらに時間ｔがｔ＜２時間では十分な炭素化処理を行うことができず，一方，ｔ＞２時間では脱水素化が進行しすぎるため炭素化物粒子の収縮が発生して微細孔の消失を招く。
【００１１】
この炭素化物にアルカリ賦活処理を施すと，微細孔が均一に拡げられて高静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）を有する電極用活性炭を安定して得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１において，ボタン型電気二重層キャパシタ１は，ケース２と，そのケース２内に収容された一対の分極性電極３，４およびそれらの間に挟まれたスペーサ５と，ケース２内に充填された電解液とを有する。ケース２は開口部６を有するＡｌ製器体７およびその開口部６を閉鎖するＡｌ製蓋板８よりなり，その蓋板８の外周部および器体７の内周部間はシール材９によりシールされている。各分極性電極３，４は電極用活性炭，導電フィラおよび結着剤の混合物よりなる。
【００１３】
電極用活性炭は次のような方法で製造される。即ち，炭素原料に酸素架橋処理を施して炭素化物用有機物を得る工程と，有機物に炭素化処理を施して炭素化物を得る工程と，炭素化物に粉砕処理を施す工程と，粉砕後の炭素化物にアルカリ賦活処理を施し，次いで洗浄・ろ過・乾燥を行って活性炭を得る工程とを順次行うものである。
【００１４】
炭素原料としては，易黒鉛化性炭素原料であって，軟化点Ｔ_Ｓが１４０℃≦Ｔ_Ｓ≦２６０℃である縮合多環芳香族ピッチが用いられる。縮合多環芳香族ピッチの光学的異方性化率Ｏａは１％≦Ｏａ≦９０％であり，好ましくはＯａ＜５０％である。この光学的異方性化率Ｏａが前記要件から外れると，電極用活性炭の高静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）化を図る上で好ましくない。この縮合多環芳香族ピッチは，化学合成ピッチでも，石油ピッチまたは石炭ピッチから得られたものでもよい。ただし，石油ピッチ等から得られたものは不純物を１０００ｐｐｍ　以上含み，その不純物には多くのＮ，Ｓと，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃａ等の金属不純物が含まれる。これらの不純物が多くなると，アルカリ賦活処理時の活性点となって賦活後電極用活性炭の細孔分布に影響を与えたり，電極用活性炭中に残留して反応することにより電気二重層キャパシタの容量低下，ガス発生，抵抗上昇等を引き起こすため好ましくない。不純物量はＣ，Ｏ，Ｈ，Ｓを除いて１００ｐｐｍ　以下であることが望ましい。炭素原料の粉砕に当っては，ボールミル，ジェットミル，高速回転ミル等が用いられる。
【００１５】
酸素架橋処理は，縮合多環芳香族ピッチにおいて，相隣る両縮合多環芳香族化合物の両ベンゼン環相互を酸素を介して架橋するために行われる。酸素架橋処理によって得られた有機物の元素比Ｈ／ＣはＨ／Ｃ＞０．３８であり，望ましくはＨ／Ｃ≧０．６３である。この場合，有機物はその元素比Ｈ／Ｃが高く溶融発泡を起すもので，前記処理によって，いわゆる不融化効果は得られないが，酸素架橋処理を施すことで各炭素結晶子の層間距離ｄ_００２を大にしてＫＯＨの浸透性を向上させる，といった易賦活化効果を得ることができる。
【００１６】
酸素架橋率Ｄ_Ｌは，炭素原料の分子構造によって異なるが，酸素架橋処理前の縮合多環芳香族ピッチの重量をＷ_１とし，有機物の重量をＷ_２とすると，Ｄ_Ｌ＝［１＋｛（Ｗ_２−Ｗ_１）／Ｗ_１｝］×１００（％）と表わされ，その酸素架橋率Ｄ_Ｌは１００．０１％≦Ｄ_Ｌ≦１０６％に設定される。この場合，Ｄ_Ｌ＝１００．０１％といった僅かな処理でも，賦活ばらつきの低減および電気二重層キャパシタの低抵抗化，といった効果が得られる。ただし，Ｄ_Ｌ＜１００．０１％では酸素架橋を行うことの意義が失われ，一方，Ｄ_Ｌ＞１０６％では電極用活性炭の生産性の低下を招く。前記酸素架橋率Ｄ_Ｌを達成すべく，処理に当っては，酸素気流中にて，加熱温度Ｔを１５０℃≦Ｔ＜２６０℃に，また加熱時間ｔを１０^−３時間≦ｔ≦１０時間にそれぞれ設定する。この加熱温度Ｔは炭素原料の軟化点Ｔ_Ｓに基づいて設定されたものである。また酸素架橋処理は一段階または複数段階に分けて行われる。架橋剤として，例えばＰ_２Ｏ_５，キノン，ヒドロキノン，ヒドロキノン誘導体から得られる高分子物質，ＮＯ_２等を用いることもある。
【００１７】
炭素化処理は，不活性ガス中にて，加熱温度Ｔを５００℃≦Ｔ≦１０００℃に，また加熱時間ｔをｔ≦２時間にそれぞれ設定して行われる。この場合，特に，昇温過程において，昇温速度を速め，且つ高温にて短時間の炭素化処理を行うことによって軽質分およびナフテン環の脱水素化反応を起こさせ，これによりメソフェーズ化の進行を妨げると共に多数の微細孔の形成を行う。また有機物，したがって縮合多環芳香族ピッチは光学的異方性相が未発達で平均分子量が比較的小さいため，炭素化処理による芳香環の縮合反応が小さく，また分子量が増大せず，さらに炭素結晶子の発達が均一となり，これにより高密度の炭素化物を得ることができる。昇温速度ＲｔはＲｔ≧５００℃／ｈ，好ましくはＲｔ≧７００℃／ｈに設定される。
【００１８】
この炭素化処理による炭素化物において，炭素結晶子の層間距離ｄ_００２は３．４０ｎｍ≦ｄ_００２≦０．３５０ｎｍであり，また真密度ｄは１．３ｇ／ｃｃ≦ｄ≦２．０ｇ／ｃｃであり，さらに元素比Ｈ／Ｃは０．１≦Ｈ／Ｃ≦０．３５となる。
【００１９】
粉砕処理においては，ボールミル，ジェットミル，高速回転ミル等の粉砕機が用いられる。粉末状炭素化物の粒径はメジアン径Ｄｍにて１μｍ≦Ｄｍ≦５０μｍに設定され，このような整粒を行うことによりアルカリ賦活処理の効率を向上させることができる。
【００２０】
前記粉末状炭素化物に関するアルカリ賦活処理の処理剤としてはＫＯＨが用いられ，またその処理に当っては，不活性ガス雰囲気中にて，加熱温度Ｔを５００℃≦Ｔ＜９００℃に，また処理時間ｔを１０^−３時間≦ｔ≦１０時間にそれぞれ設定する。アルカリ賦活処理においては，必要に応じその前段にて脱水の目的で，加熱温度Ｔを４００℃≦Ｔ≦４５０℃に，また加熱時間ｔを１０^−１時間≦ｔ≦１０時間にそれぞれ設定した加熱処理が行われる。これにより，窒素ガス吸着法による比表面積が８００ｍ^２／ｇ以下で，細孔容積が０．２５ｃｃ／ｇ以下である電極用活性炭が得られる。
【００２１】
以下，具体例について説明する。
【００２２】
〔炭素原料〕
表１は，縮合多環芳香族ピッチの例（１）〜（５）と市販メソフェーズピッチに関する光学的異方性化率Ｏａおよび軟化点Ｔ_Ｓを示す。
【００２３】
【表１】

【００２４】
表１において，例（１）〜（５）は化学合成ピッチであり，一方，市販メソフェーズピッチは石油ピッチより得られたものであって，アドケムコ社製，商品名ＭＰＭ−ＢＯである。また光学的異方性化率Ｏａは次のような方法で求められた。即ち，例（１）等を偏光顕微鏡により直交ニコル下にて写真撮影し，次いでその写真の試料中における光学的異方性相の面積率を算出し，これを光学的異方性化率Ｏａとした。
【００２５】
〔電極用活性炭の製造〕
（ａ）１０ｇの例（１）よりなる塊状炭素原料をラボカッタミルにより粉砕して平均粒径約０．５ｍｍの粉末状炭素原料を得た。（ｂ）粉末状炭素原料を，それが酸素と触れ易いようにオーブン内の保持板上面に広げ，次いで，オーブン内に空気を１０Ｌ／ｍｉｎ　にて供給し，昇温速度１℃／ｍｉｎ　，１３０℃にて３時間保持，それに次ぐ１７０℃にて３時間保持の条件で酸素架橋処理を行って粉末状有機物を得た。その後，粉末状有機物について酸素架橋率Ｄ_Ｌを求めたところ，Ｄ_Ｌ＝１００．０５％であった。（ｃ）粉末状有機物を炭素化炉内に設置して，窒素気流中，昇温速度９００℃／ｈ，７００℃にて１時間保持の条件で炭素化処理を行って炭素化物を得た。（ｄ）炭素化物にラボカッタミルを用いて粉砕処理を施し，メジアン径ＤｍがＤｍ＝２１μｍの粉末状炭素化物を得た。（ｅ）２．５ｇの炭素化物と，重量でその炭素化物の２倍量の純度９５％ＫＯＨペレットとを十分に混合し，次いで混合物をＮｉ製ボートに充填した。（ｆ）そのボートを管状炉内に設置して，窒素気流中，昇温速度２００℃／ｈ，４５０℃にて３時間保持，それに次ぎ，８００℃にて３時間保持した。次いで，ボートを管状炉から取出して，処理粉末のＨＣｌ洗浄によるＫＯＨの除去，温水による洗浄，ろ過および乾燥を行って平均粒径１５μｍの電極用活性炭を得た。このようにして製造された電極用活性炭を，便宜上，例（１）とする。
【００２６】
例（２）〜（５）および市販メソフェーズピッチよりなる塊状炭素原料を用い，前記と同様の方法で電極用活性炭の例（２）〜（５）および例（６）を得た。これらの例（２）〜（５）および例（６）は炭素原料の例（２）〜（５）および市販メソフェーズピッチに対応する。
【００２７】
また例（２），（４）よりなる塊状炭素原料をそれぞれ例（２_１），（４_１）として用い，酸素架橋処理を，昇温速度２℃／ｍｉｎ　，２５０℃にて３時間保持，それに次ぐ３００℃にて３時間保持の条件で行った，ということ以外は前記と同様の方法で，例（２_１），（４_１）に対応する電極用活性炭の例（２_１），（４_１）を得た。
【００２８】
表２は，炭素原料の例（１）〜（５），市販メソフェーズピッチ，例（２_１），（４_１）に関する酸素架橋処理の条件および有機物の酸素架橋率Ｄ_Ｌを示す。
【００２９】
【表２】

【００３０】
表３は，炭素原料の例（１）〜（５），市販メソフェーズピッチ，例（２_１），（４_１）に関する有機物および炭素化物の元素比Ｈ／Ｃ，脱水素による重量変化率Ｗｃ，炭素化収率Ｃｙおよび有機物の軽質分含有量Ｌを示す。
【００３１】
【表３】

【００３２】
元素比Ｈ／Ｃは次のような方法で求められた。即ち，例（１）等より採取された検体に，その融点よりも低い温度にて３時間の真空乾燥処理を施し，次いで，Ｈ，Ｃの分析を，約１．５ｍｇの検体について柳本社製，ＣＨＮコーダーＭＴ−５型分析器を用いて行い，またＯの分析を，約３ｍｇの検体について柳本社製，ＣＨＮコーダーＭＴ−３型分析器を行い，そして，分析結果がＣ＋Ｈ＋Ｏ＞９８％となるときのＮ＝２以上をデータとして採用した。
【００３３】
重量変化率Ｗｃは次のような方法で求められた。例えば，例（１）において，有機物の元素比Ｈ／ＣはＨ／Ｃ＝０．７３であることから重量比Ｈ／ＣはＨ／Ｃ＝（０．７３×１）／（１×１２）＝０．７３／１２となって，有機物の重量Ｈ＋ＣはＨ＋Ｃ＝１２．７３ｇとなる。一方，炭素化物の元素比Ｈ／ＣはＨ／Ｃ＝０．２３であることから重量比Ｈ／ＣはＨ／Ｃ＝（０．２３×１）／（１×１２）＝０．２３／１２となって，炭素化物の重量Ｈ＋ＣはＨ＋Ｃ＝１２．２３ｇとなる。そして，重量変化率ＷｃはＷｃ＝（１２．２３／１２．７３）×１００≒９６．１ｗｔ％となる。この場合，炭素化収率Ｃｙは７０ｗｔ％であり，この炭素化収率Ｃｙは有機物の重量Ｗ_２と炭素化物の重量Ｗ_３とよりＣｙ＝（Ｗ_３／Ｗ_２）×１００（％）として求められたものであるから，有機物の軽質分含有量ＬはＬ＝９６．１−７０＝２６．１ｗｔ％となる。
【００３４】
〔ボタン型電気二重層キャパシタの製作〕
電極用活性炭の例（１），黒鉛粉末（導電フィラ）およびＰＴＦＥ（結着剤）を９０：５：５の重量比となるように秤量し，次いでその秤量物を混練し，その後，混練物を用いて圧延を行うことによって，厚さ１８５μｍの電極シートを製作した。電極シートから直径２０ｍｍの２枚の分極性電極３，４を切出し，これら２枚の分極性電極３，４と，直径２０ｍｍ，厚さ７５μｍのＰＴＦＥ製スペーサ５，電解液等を用いて図１のボタン型電気二重層キャパシタ１を製作した。電解液としては，１．８Ｍのトリエチルメチルアンモニウム・テトラフロオロボーレイト［（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＣＨ_３ＮＢＦ_４］のプロピレンカーボネート溶液を用いた。電極用活性炭の例（２）〜（６），（２_１），（４_１）を用い，前記同様の方法で，７種のボタン型電気二重層キャパシタを製作した。
【００３５】
〔電極用活性炭の静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）〕
各電気二重層キャパシタについて，次のような充放電サイクルを行い，次いでエネルギ換算法にて各電極用活性炭の単位体積当りの静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）を求めた。充放電サイクルでは，９０分間の充電および９０分間の放電を，２．７Ｖにて１回，２．８Ｖにて１回，３．０Ｖにて１回，さらに２．７Ｖにて１回，それぞれ行う，といった方法を採用した。
【００３６】
表４は，電極用活性炭の例（１）等に関する電極密度および２．７Ｖにおける静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）を示す。
【００３７】
【表４】

【００３８】
表１〜４から明らかなように，光学的異方性化率Ｏａが１％≦Ｏａ≦９０％であり，また軟化点Ｔ_Ｓが１４０℃≦Ｔ_Ｓ≦２６０℃といった縮合多環芳香族ピッチの例（１）〜（４）に加熱温度ＴをＴ＜２６０℃に設定した酸素架橋処理を施して得られた，軽質分の含有量ＬがＬ≧１４．５ｗｔ％である有機物に，不活性ガス中にて，昇温速度ＲｔをＲｔ≧５００℃／ｈに，加熱温度Ｔを６００℃≦Ｔ≦１０００℃に，加熱時間ｔをｔ≦２時間にそれぞれ設定された炭素化処理を施して得られた炭素化物を用いると，低電圧にて高い静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）を有する電極用活性炭を得ることができる。電極用活性炭の例（５）の場合は縮合多環芳香族ピッチの軟化点Ｔ_ＳがＴ_Ｓ＞２６０℃であることに起因して，また電極用活性炭の例（６）の場合は炭素原料として市販のメソフェーズピッチを用いたことに起因して静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）が前記例（１）〜（４）に比べて低い。さらに電極用活性炭の例（２_１），（４_１）のごとく低軟化点Ｔ_Ｓを有する縮合多環芳香族ピッチの例（２_１），（４_１）を用いても，酸素架橋処理における加熱温度ＴをＴ＞２６０℃に設定すると，静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）は電極用活性炭の例（２），（４）に比べて低くなる。
【００３９】
電極用活性炭の例（１）〜（３）と例（４）とを比べると，静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）を高めるためには，縮合多環芳香族ピッチとしては光学的異方性化率ＯａがＯａ≧５０％のものよりも，Ｏａ＜５０％のものの方が好ましい，と言える。
【００４０】
【発明の効果】
請求項１記載の発明によれば前記のような手段を採用することによって，電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造に用いられる炭素化物を得ることができ，この炭素化物は高静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）を有する電極用活性炭を得る上に好適である。
【００４１】
また請求項２，３記載の発明によれば，前記炭素化物を得るのに好適な有機物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ボタン型電気二重層キャパシタの要部破断正面図である。
【符号の説明】
１…………ボタン型電気二重層キャパシタ
３，４……分極性電極
５…………スペーサ

Claims

光学的異方性化率Ｏａが１％≦Ｏａ≦９０％であり，また軟化点Ｔ_Ｓが１４０℃≦Ｔ_Ｓ≦２６０℃である縮合多環芳香族ピッチに，加熱温度ＴをＴ＜２６０℃に設定した酸素架橋処理を施して得られたものであって，軽質分の含有量ＬがＬ≧１４．５ｗｔ％である炭素化物用有機物に，不活性ガス中にて，昇温速度ＲｔをＲｔ≧５００℃／ｈに，加熱温度Ｔを６００℃≦Ｔ≦１０００℃に，加熱時間ｔをｔ≦２時間にそれぞれ設定された炭素化処理を施すことを特徴とする電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造に用いられる炭素化物の製造方法。
光学的異方性化率Ｏａが１％≦Ｏａ≦９０％であり，また軟化点Ｔ_Ｓが１４０℃≦Ｔ_Ｓ≦２６０℃である縮合多環芳香族ピッチに，加熱温度ＴをＴ＜２６０℃に設定した酸素架橋処理を施して得られたものであって，軽質分の含有量ＬがＬ≧１４．５ｗｔ％であることを特徴とする炭素化物用有機物。
前記縮合多環芳香族ピッチの光学的異方性化率ＯａがＯａ＜５０％である，請求項２記載の炭素化物用有機物。