JP2004149593A - 水性樹脂分散液の製造方法 - Google Patents
水性樹脂分散液の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004149593A JP2004149593A JP2002313969A JP2002313969A JP2004149593A JP 2004149593 A JP2004149593 A JP 2004149593A JP 2002313969 A JP2002313969 A JP 2002313969A JP 2002313969 A JP2002313969 A JP 2002313969A JP 2004149593 A JP2004149593 A JP 2004149593A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- polyester resin
- aqueous
- acid
- resin dispersion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
【課題】アクリル変性ポリエステル樹脂を中和、水分散して得られる貯蔵安定性のよい水性樹脂分散液の製造方法を提供すること。
【解決手段】水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の存在下に、カルボキシル基含有不飽和モノマーを含む重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）とエチレン性二重結合含有多塩基酸の酸無水物（Ｃ）とを同時に添加しながら重合して得られるアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を中和し、水性媒体中に分散してなることを特徴とする水性樹脂分散液の製造方法及び該水性樹脂分散液を用いてなる水性被覆組成物。
【選択図】なし
【解決手段】水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の存在下に、カルボキシル基含有不飽和モノマーを含む重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）とエチレン性二重結合含有多塩基酸の酸無水物（Ｃ）とを同時に添加しながら重合して得られるアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を中和し、水性媒体中に分散してなることを特徴とする水性樹脂分散液の製造方法及び該水性樹脂分散液を用いてなる水性被覆組成物。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貯蔵安定性に優れた水性樹脂分散液の製造方法に関するものであり、該水性樹脂分散液を用いた水性被覆組成物に関するものであり、該水性被覆組成物を缶内面に被覆してなる缶に関するものである。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】
有機溶剤の揮散による地球環境汚染を回避することができる塗料の開発は現在の最重要課題である。環境汚染の少ない塗料としては、粉体塗料及び水性塗料がまず挙げられるが、粉体塗料は新規な塗装設備が必要であり、従来の塗装設備を利用できる液状塗料である水性塗料のニーズは大きい。しかしながら水性塗料にも有機溶剤以外の環境汚染原因物質を含んでいるものが多い。
【０００３】
近年、環境ホルモンの疑いがある化学物質の１つとしてビスフェノールＡが取り上げられたこともあり、ビスフェノールＡを含まない水性塗料の開発が望まれている。特に加工性の良好な硬化塗膜を形成することのできるポリエステル樹脂を水性化する検討がさかんに行なわれている。
【０００４】
ポリエステル樹脂の水性化技術の１方法として、二重結合を有するポリエステル樹脂の存在化でカルボキシル基含有不飽和モノマーを含む重合性不飽和ビニルモノマーをグラフト重合してなるアクリル変性ポリエステルを中和、水性媒体中に分散する方法が開示されている（例えば特許文献１など参照）。
【０００５】
しかしながら、上記合成手法では、エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合中にゲル化が起きやすく、ポリエステル樹脂に導入することのできる二重結合の数を多くすることができない。そのため、上記合成手法で合成したアクリル変性ポリエステル樹脂にはアクリルによる変性がされていないフリーのポリエステル樹脂の比率が多くなり、該アクリル変性ポリエステル樹脂を中和、水分散して得られる水性樹脂分散液の貯蔵安定性が低下し、分散液の増粘、分散樹脂の沈降などの問題が発生した。
【０００６】
本発明の目的は、アクリル変性ポリエステル樹脂を中和、水分散して得られる貯蔵安定性のよい水性樹脂分散液の製造方法を提供することである。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−３２７７２７号公報
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、水酸基含有ポリエステル樹脂の存在下に、カルボキシル基含有不飽和モノマーを含む重合性不飽和ビニルモノマーとエチレン性二重結合含有多塩基酸の酸無水物とを同時に添加しながら重合を行うことにより得られるアクリル変性ポリエステル樹脂を中和し、水性媒体中に分散してなる水性樹脂分散液の貯蔵安定性が極めて優れており、該水性樹脂分散液を用いてなる水性被覆組成物の貯蔵安定性も極めて優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の存在下に、カルボキシル基含有不飽和モノマーを含む重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）とエチレン性二重結合含有多塩基酸の酸無水物（Ｃ）とを同時に添加しながら重合して得られるアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を中和し、水性媒体中に分散してなることを特徴とする水性樹脂分散液の製造方法を提供することである。
【００１０】
また、本発明は、上記製造方法を用いて得られた水性樹脂分散液を用いることを特徴とする水性被覆組成物を提供することである。
【００１１】
さらに、本発明は、上記水性被覆組成物を缶内面に被覆してなる缶を提供することである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の水性樹脂分散液の製造方法は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の存在下に、カルボキシル基含有不飽和モノマーを含む重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）とエチレン性二重結合含有多塩基酸の酸無水物（Ｃ）とを同時に添加しながら重合して得られるアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を中和し、水性媒体中に分散して貯蔵安定性に優れる水性樹脂分散液を得るものである。
【００１３】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）
本発明の製造方法に用いる水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、主に多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物である。
【００１４】
多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。多塩基酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸の占める割合が５０〜１００モル％、且つそのうち、テレフタル酸の占める割合が２０〜１００モル％であることが塗膜の硬度などの点から好ましい。これらの多塩基酸成分は単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。３価以上の多価アルコールの量としてはアルコール成分中０．５〜１５モル％、特に１〜１０モル％の範囲内であることが、塗膜性能と樹脂製造安定性の観点から好ましい。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
両成分のエステル化反応は、公知の方法によって行うことができる。また、エステル化反応において、多塩基酸のかわりに多塩基酸の低級アルキルエステル（例えばメチルエステル、エチルエステルなど）を用い、エステル交換反応を行うことによっても得ることができる。両成分のエステル交換反応は、公知の方法によって行うことができる。
【００１７】
上記ポリエステル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が３０℃〜８０℃、特に４０〜７０℃の範囲のものであることが硬度と加工性のバランスの点から好ましく、数平均分子量は２，０００〜１００，０００、特に４，０００〜５０，０００、水酸基価は１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものが加工性、耐レトルト性などの観点から好適である。
【００１８】
重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）
本発明に用いられる重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを必須成分とし、必要に応じてその他の重合性不飽和ビニルモノマーを用いることができる。その他の重合性不飽和ビニルモノマー成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数１〜１８のアルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、該ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルに対してε−カプロラクトンを１〜５モル開環付加反応させてなる、水酸基を有するカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和単量体；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジエン等を挙げることができる。
【００１９】
本発明において、各化合物の語尾の「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
【００２０】
重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）は、単独または２種以上組み合わせて使用されるが、得られるアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｄ）がカルボキシル基の導入により水性化されるものであることから、アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｄ）の酸価が１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になるようにカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの配合量を調整することが好ましい。
【００２１】
エチレン性二重結合含有多塩基酸の酸無水物（Ｃ）
本発明の製造方法に用いられるエチレン性二重結合含有多塩基酸の酸無水物（Ｃ）としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。これらのエチレン性二重結合を有する多塩基酸の酸無水物は、１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｄ）
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の存在下に重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）とエチレン性二重結合含有多塩基酸の酸無水物（Ｃ）とを同時に添加し、酸無水物のポリエステル樹脂末端水酸基への付加と、重合性不飽和基によるラジカル重合とを同時に進行させることによりアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を得ることができる。具体的には、例えば、反応容器中にポリエステル樹脂（Ａ）、重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）、エチレン性二重結合含有多塩基酸の酸無水物（Ｃ）、ラジカル開始剤及び必要に応じて連鎖移動剤を添加し、９０〜１６０℃で１〜５時間加熱することにより得ることができる。また、発熱が大きく温度が制御しにくい場合には、反応容器中にポリエステル樹脂（Ａ）だけを先に仕込み、他の原料を時間をかけながら添加してもよい。
【００２３】
上記重合開始剤としては、有機過酸化物系、アゾ系等のものが使用できる。有機過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられ、アゾ系重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等が挙げられる。また、上記連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン類等が挙げられる。
【００２４】
エチレン性二重結合含有多塩基酸の酸無水物（Ｃ）の添加量としては、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に基いて０．２〜３０重量部、特に１〜２０重量部の範囲内であることが、グラフト重合の製造安定性の観点から好ましい。エチレン性二重結合含有多塩基酸の酸無水物（Ｃ）の添加は、重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）に溶解させて添加しても、重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）とは別個に添加してもよい。
【００２５】
また、重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）の添加量としては、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）とエチレン性二重結合含有多塩基酸の酸無水物（Ｃ）との合計量１００重量部に基いて３〜４００重量部、特に５〜１００重量部の範囲内にあることが好ましい。重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）の添加量が３重量部未満であると得られる皮膜の硬度が低下し、４００重量部を超えると皮膜の加工性が低下する。
【００２６】
上記のようにして得られるアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｄ）の酸価は、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものであることが、水性樹脂分散液の貯蔵安定性などの点から好ましい。
【００２７】
水性樹脂分散液
上記により合成されたアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｄ）は、中和、水分散することにより水性樹脂分散液を得ることができる。中和に用いる中和剤としては、アミン類やアンモニアが好適に使用される。上記アミン類の代表例として、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。中でも特にトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンが好適である。アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｄ）の中和の程度は、特に限定されるものではないが、樹脂中のカルボキシル基に対して通常０．３〜１．０当量中和の範囲であることが望ましい。
【００２８】
アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｄ）が分散せしめられる水性媒体は、水のみであってもよいし、水と有機溶剤との混合物であってもよい。この有機溶剤としては、アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｄ）の水性媒体中での安定性に支障を来さない有機溶剤である限り、従来公知のものをいずれも使用できる。
【００２９】
上記有機溶剤としては、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、カルビトール系溶剤などが好ましい。具体的には、例えば、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のカルビトール系溶剤などを挙げることができる。また、有機溶剤としては、上記以外の水と混合しない不活性有機溶剤もアクリル変性ポリエステル樹脂の水性媒体中での安定性に支障を来たさない範囲で使用可能であり、この有機溶剤として、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤などを挙げることができる。本発明の水性樹脂分散液における有機溶剤の量は、環境保護の観点から水性媒体中の５０重量％以下の範囲であることが望ましい。
【００３０】
アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を水性媒体中に中和、分散するには、常法によれば良く、例えば中和剤を含有する水性媒体中に撹拌下にアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を徐々に添加する方法、アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を中和剤によって中和した後、撹拌下にて、この中和物に水性媒体を添加するか又はこの中和物を水性媒体中に添加する方法等を挙げることができる。
【００３１】
水性被覆組成物
上記水性樹脂分散液に架橋剤及び必要に応じて架橋触媒を配合することにより、熱硬化性の水性被覆組成物を得ることができる。該架橋剤としては、例えばアミノ樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、レゾール型フェノール樹脂など通常公知の架橋剤を用いることができるが、缶内面用水性被覆組成物として用いる場合には架橋性、人体への安全性などの観点からレゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｅ）を用いるのが好ましい。
【００３２】
上記レゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｅ）は、フェノール類とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で加熱して縮合反応させて、メチロール基を導入してなるものであり、導入したメチロール基はアルキルエーテル化されていてもよい。
【００３３】
上記フェノール樹脂を構成するフェノール成分としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミノフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール等の２官能性フェノール類、石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等の３官能性フェノール類、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール等の１官能性フェノール類、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ等の４官能性フェノール類等の単独又は２種類以上の組み合わせが挙げられる。ここで、ビスフェノールＡ型のフェノール樹脂は、ビスフェノールＡの溶出の可能性があり使用しないことが望ましい。これらは１種で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００３４】
フェノール樹脂架橋剤の製造に用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどが挙げられ、１種で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００３５】
レゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｅ）の配合量は、アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｄ）１００重量部に対して、１〜４０重量部、好ましくは３〜２０重量部の範囲にあることが適している。レゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｅ）の上記配合量が、１重量部未満では架橋反応が十分に行われず、得られる塗膜は、耐水性、塗膜硬度などが劣り、一方、４０重量部を超えると得られる塗膜の可撓性が劣る。
【００３６】
水性被覆組成物には、さらに必要に応じて着色顔料、光輝性顔料、体質顔料、防錆顔料などの顔料類、はじき防止剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、潤滑剤、紫外線吸収剤などの従来公知の塗料用添加剤を添加することができる。
【００３７】
本発明の水性被覆組成物の用途は特に限定するものではなく、自動車用、一般工業用、缶外面用、缶内面用などに好適に用いることができるが、食用缶等の缶内面用被覆組成物として特に好適に使用できる。被覆用素材としては、例えば、アルミニウム板、鉄鋼板等の金属板、鉄鋼板の表面に亜鉛、クロム、スズ、アルミニウム等をメッキしたメッキ鋼板、これらの鋼板の表面をクロム酸、リン酸鉄、リン酸亜鉛で化成処理した処理鋼板等の各種金属素材に適用できる。金属素材の表面に該組成物を塗布する手段としては、例えば、ロールコーティング、スプレー塗装、刷毛塗り、吹き付け塗り、浸漬電着等のそれ自体既知の任意の方法を用いることができる。また、塗布膜厚は、通常２〜３０μｍの範囲で充分であり、塗膜の焼付けは、一般に、約１５０〜約２８０℃、好ましくは約１８０℃〜約２２０℃の温度で、約２０〜６００秒間、好ましくは約３０〜３００秒間行われる。
【００３８】
缶用途の場合、金属素材を缶状に加工した後に缶に塗装しても、また、予め平板に塗装した後に缶状に加工してもよい。
【００３９】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより一層具体的に説明する。各例中、部及び％は、原則として、重量基準である。
【００４０】
ポリエステル樹脂（Ａ）の製造
製造例１
エチレングリコール５８．９部、トリメチロールプロパン６．８部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３４．４部、テレフタル酸５６．４部、イソフタル酸６６．４部及び重合触媒を仕込み、加熱、攪拌して、生成する水を除去しながらエステル化反応を行い、数平均分子量３，０００、Ｔｇ４０℃、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂をシクロヘキサノンにて希釈して固形分６０％のポリエステル樹脂溶液（Ａ−１）を得た。
【００４１】
製造例２
エチレングリコール５８．９部、トリメチロールプロパン６．８部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３４．４部、テレフタル酸５１．５部、イソフタル酸６６．４部及び重合触媒を仕込み、加熱、攪拌して、生成する水を除去しながらエステル化反応を行い、数平均分子量２，０００、Ｔｇ４０℃、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂をシクロヘキサノンにて希釈して固形分６０％のポリエステル樹脂溶液（Ａ−２）を得た。
【００４２】
製造例３
エチレングリコール５８．９部、トリメチロールプロパン６．８部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸８．６部、テレフタル酸５８．１部、イソフタル酸８９．６部及び重合触媒を仕込み、加熱、攪拌して、生成する水を除去しながらエステル化反応を行い、数平均分子量３，０００、Ｔｇ５０℃、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂をシクロヘキサノンにて希釈して固形分６０％のポリエステル樹脂溶液（Ａ−３）を得た。
【００４３】
水性樹脂分散液
実施例１
反応容器に製造例１で得られたポリエステル樹脂溶液（Ａ−１）９００部を配合して１３０℃まで加温した後、１３０℃に保持しながらメタクリル酸１３５部、スチレン１３５部、エチルアクリレート２７０部、過酸化ベンゾイル２２部及びシクロヘキサノン７００部の混合溶液を４時間かけて滴下し、同時に無水マレイン酸５５部を上記混合溶液滴下１５分前、滴下後１時間後、２時間後及び３時間後の４回に分けて反応容器に添加して重合を行った後８０℃まで冷却し、アクリル変性ポリエステル樹脂溶液を得た。樹脂の酸価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。該アクリル変性ポリエステル樹脂溶液にトリエチルアミン８０部を添加して中和した後、激しく攪拌しながら脱イオン水３，４００部を１時間掛けて添加し、固形分２０％の水性樹脂分散液（Ｂ−１）を得た。
【００４４】
実施例２
反応容器に製造例２で得られたポリエステル樹脂溶液（Ａ−２）９００部を配合して１３０℃まで加温した後、１３０℃に保持しながらメタクリル酸１３５部、スチレン１３５部、エチルアクリレート２７０部、過酸化ベンゾイル２２部及びシクロヘキサノン７００部の混合溶液を４時間かけて滴下し、同時に無水マレイン酸５５部を上記混合溶液滴下１５分前、滴下後１時間後、２時間後及び３時間後の４回に分けて反応容器に添加して重合を行った後８０℃まで冷却し、アクリル変性ポリエステル樹脂溶液を得た。樹脂の酸価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。該アクリル変性ポリエステル樹脂溶液にトリエチルアミン８０部を添加して中和した後、激しく攪拌しながら脱イオン水３，４００部を１時間掛けて添加し、固形分２０％の水性樹脂分散液（Ｂ−２）を得た
実施例３
反応容器に製造例３で得られたポリエステル樹脂溶液（Ａ−３）９００部を配合して１３０℃まで加温した後、１３０℃に保持しながらメタクリル酸１３５部、スチレン１３５部、エチルアクリレート２７０部、過酸化ベンゾイル２２部及びシクロヘキサノン７００部の混合溶液を４時間かけて滴下し、同時に無水マレイン酸５５部を上記混合溶液滴下１５分前、滴下後１時間後、２時間後及び３時間後の４回に分けて反応容器に添加して重合を行った後８０℃まで冷却し、アクリル変性ポリエステル樹脂溶液を得た。樹脂の酸価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。該アクリル変性ポリエステル樹脂溶液にトリエチルアミン８０部を添加して中和した後、激しく攪拌しながら脱イオン水３，４００部を１時間掛けて添加し、固形分２０％の水性樹脂分散液（Ｂ−３）を得た。
【００４５】
実施例４
反応容器に製造例１で得られたポリエステル樹脂溶液（Ａ−１）９００部を配合して１３０℃まで加温した後、１３０℃に保持しながらメタクリル酸１３５部、スチレン１３５部、エチルアクリレート２７０部、過酸化ベンゾイル２２部及びシクロヘキサノン７００部の混合溶液を４時間かけて滴下し、同時に無水マレイン酸３０部を上記混合溶液滴下１５分前、滴下後１時間後、２時間後及び３時間後の４回に分けて反応容器に添加して重合を行った後８０℃まで冷却し、アクリル変性ポリエステル樹脂溶液を得た。樹脂の酸価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。該アクリル変性ポリエステル樹脂溶液にトリエチルアミン８０部を添加して中和した後、激しく攪拌しながら脱イオン水３，３００部を１時間掛けて添加し、固形分２０％の水性樹脂分散液（Ｂ−４）を得た。
【００４６】
実施例５
反応容器に製造例１で得られたポリエステル樹脂溶液（Ａ−１）９００部を配合して１３０℃まで加温した後、１３０℃に保持しながらメタクリル酸６７．５部、スチレン６７．５部、エチルアクリレート１３５部、過酸化ベンゾイル１１部及びシクロヘキサノン５００部の混合溶液を４時間かけて滴下し、同時に無水マレイン酸５５部を上記混合溶液滴下１５分前、滴下後１時間後、２時間後及び３時間後の４回に分けて反応容器に添加して重合を行った後８０℃まで冷却し、アクリル変性ポリエステル樹脂溶液を得た。樹脂の酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。該アクリル変性ポリエステル樹脂溶液にトリエチルアミン８０部を添加して中和した後、激しく攪拌しながら脱イオン水２，５２０部を１時間掛けて添加し、固形分２０％の水性樹脂分散液（Ｂ−５）を得た。
【００４７】
比較例１
エチレングリコール５８．９部、トリメチロールプロパン６．８部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３４．４部、テレフタル酸５６．４部、イソフタル酸６６．４部及び重合触媒を仕込み、加熱、攪拌して、生成する水を除去しながらエステル化反応を行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで冷却し、シクロヘキサノン５０．０及び、無水マレイン酸１０．５部を加え、１５０℃にて３時間保持した。 次いで、シクロヘキサノン８０．０部を加えて固形分６０％のポリエステル樹脂溶液（Ａ−４）を得た。樹脂の数平均分子量は３，２００、水酸基価は１８．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４８】
上記のポリエステル樹脂溶液（Ａ−４）９００部に、メタクリル酸１３５部、スチレン１３５部、エチルアクリレート２７０部、過酸化ベンゾイル２２部及びエチレングリコールモノブチルエーテル７２０部を仕込み、９０℃にて３時間保持し、アクリル変性ポリエステル樹脂溶液を得た。樹脂の酸価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。該アクリル変性ポリエステル樹脂溶液にトリエチルアミン８０部を添加して中和した後、激しく攪拌しながら脱イオン水３，２００部を１時間掛けて添加し、固形分２０％の水性樹脂分散液（Ｂ−６）を得た。
【００４９】
比較例２
エチレングリコール５８．９部、トリメチロールプロパン６．８部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３１．０部、テレフタル酸４９．８部、イソフタル酸５９．８部、無水マレイン酸９．８部、及び重合触媒を仕込み、加熱、攪拌して、生成する水を除去しながらエステル化反応を行い、数平均分子量３，０００、Ｔｇ４０℃、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂をシクロヘキサノンにて希釈して固形分６０％のポリエステル樹脂溶液（Ａ−５）を得た。
上記のポリエステル樹脂溶液（Ａ−５）９００部に、メタクリル酸１３５部、スチレン１３５部、エチルアクリレート２７０部、過酸化ベンゾイル２２部及びエチレングリコールモノブチルエーテル７２０部を仕込み、９０℃にて３時間保持し、アクリル変性ポリエステル樹脂溶液を得た。樹脂の酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。該アクリル変性ポリエステル樹脂溶液にトリエチルアミン８０部を添加して中和した後、激しく攪拌しながら脱イオン水３，２００部を１時間掛けて添加し、固形分２０％の水性樹脂分散液（Ｂ−７）を得た。
【００５０】
水性樹脂分散液の貯蔵安定性試験結果
上記実施例及び比較例で得られた各水性樹脂分散液の貯蔵安定性について以下の試験方法に従って評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５１】
貯蔵安定性：水性樹脂分散液を２０℃の恒温室に４週間貯蔵した後、液の状態を目視で観察し、下記基準により評価した。
○ ：液の増粘がほとんどなく、沈降物も見られない。
× ：液の著しい増粘及び／又は沈降物がみられる。
【００５２】
【表１】
【００５３】
水性被覆組成物の製造及び性能試験結果
実施例６
反応容器に製造例１で得られたポリエステル樹脂溶液（Ａ−１）９００部を配合して１３０℃まで加温した後、１３０℃に保持しながらメタクリル酸１３５部、スチレン１３５部、エチルアクリレート２７０部、過酸化ベンゾイル２２部及びシクロヘキサノン７００部の混合溶液を４時間かけて滴下し、同時に無水マレイン酸５５部を上記混合溶液滴下１５分前、滴下後１時間後、２時間後及び３時間後の４回に分けて反応容器に添加して重合を行った後８０℃まで冷却し、アクリル変性ポリエステル樹脂溶液を得た。樹脂の酸価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、「ヒタノール３３０５Ｎ」（日立化成工業社製、クレゾール／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール／ホルムアルデヒド型フェノール樹脂溶液、固形分約４２％。）５４０部、「ネイキュア５２２５」（米国、キング インダストリイズ社製、商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和溶液、ドデシルベンゼンスルホン酸含有量は２５％。）２０部、およびトリエチルアミン８０部、を加え約１０分保持し、激しく撹拌しながら脱イオン水４，０００部を１時間かけて徐々に加え、固形分２０％の水性被覆組成物（Ｃ−１）を得た。
【００５４】
実施例７
実施例６においてポリエステル樹脂溶液（Ａ−１）を製造例２で得られたポリエステル樹脂溶液（Ａ−２）に替える以外は実施例６と同様にして製造を行い、固形分２０％の水性被覆組成物（Ｃ−２）を得た。
【００５５】
実施例８
実施例６においてポリエステル樹脂溶液（Ａ−１）を製造例３で得られたポリエステル樹脂溶液（Ａ−３）に替える以外は実施例６と同様にして製造を行い、固形分２０％の水性被覆組成物（Ｃ−３）を得た。
【００５６】
比較例３
実施例６においてポリエステル樹脂溶液（Ａ−１）を比較例１の水性樹脂分散液の製造の途中で得られたポリエステル樹脂溶液（Ａ−４）に替える以外は実施例６と同様にして製造を行い、固形分２０％の水性被覆組成物（Ｃ−４）を得た。
【００５７】
比較例４
反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１，２００部を配合し１００℃に昇温し、保持した。この中にメタクリル酸４００部、スチレン５００部、エチルアクリレート１００部、「パーブチルＯ」（日本油脂社製、過酸化物系重合開始剤）３５部及びエチレングリコールモノブチルエーテル１４０部の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃にて２時間熟成し、ついでｎ−ブタノール５７０部を加えて固形分３６％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液を得た。得られた樹脂は、数平均分子量約７，０００、樹脂酸価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
【００５８】
別の反応容器に、「エピコート８２８ＥＬ」（油化シェルエポキシ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約１９０、数平均分子量約３５０）１，０００部、ビスフェノールＡ５５６部、エチレングリコールモノブチルエーテル１７２部及び５０％テトラメチルアンモニウム水溶液１．６部を加え、撹拌下に１４０℃に昇温し、同温度に５時間保持して、高分子量化した固形分９０％のエポキシ樹脂溶液を得た。得られた樹脂は、エポキシ当量３，０００、数平均分子量８，０００を有していた。
【００５９】
次に、上記エポキシ樹脂溶液１，０００部に、上記カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液６３０部及びエチレングリコールモノブチルエーテル１１０部を加え均一に撹拌混合した後、温度を８５℃に下げ、脱イオン水５０部とジメチルエタノールアミン６０部を加えて１時間保持した。ついで、脱イオン水２，６００部を１時間かけて滴下し、固形分２５％、粘度３，０００ｍＰａｓ、粒子径１８０ｎｍの水性被覆組成物（Ｃ−５）を得た。
【００６０】
水性被覆組成物の性能試験
上記実施例６〜８及び比較例３〜４で得られた各水性被覆組成物を、厚さ０．２３ｍｍの清浄なチンフリースチールに乾燥塗膜厚が１０μｍとなるようにスプレー塗装し、２００℃で３分間焼付けて硬化させた塗装板を用いて、下記試験方法に基いて各種の塗膜性能試験を行った。また、各水性被覆組成物中のビスフェノールＡ濃度を測定した。得られた結果を後記表２に示す。
【００６１】
試験方法
貯蔵安定性：水性被覆組成物を２０℃の恒温室に４週間貯蔵した後、液の状態を目視で観察し、下記基準により評価した。
○ ：液の増粘がほとんどなく、沈降物も見られない。
× ：液の著しい増粘及び／又は凝集がみられる。
【００６２】
ゲル分率：硬化塗膜をアセトン還流下にて６時間溶剤抽出を行ったときの、抽出前の塗膜重量に対する抽出後の非抽出塗膜重量の重量百分率（％）である。
【００６３】
素地密着性：２枚の塗装板（１５０ｍｍ×５ｍｍ）の塗膜面を被着面としてナイロンフィルムを挟み込み、これを２００℃で６０秒間加熱し、その後２００℃で３０秒間加圧して上記ナイロンフィルムが両塗膜に融着したものを試験片とした。次に、この試験片のＴピール接着強度を引張り試験機（「オートグラフＡＧＳ−５００Ａ」、商品名、島津製作所社製）を使用して測定した。引張り条件は、温度２０℃で引張り速度２００ｍｍ／分とした。
【００６４】
加工性：塗装板を４０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し、塗膜面が外側になる様に２つ折りに折り曲げ、その折り曲げ部に３ｋｇの錘を４２ｃｍの高さから落下させた後、折り曲げ部分から長さ２０ｍｍの幅までの部分を１％塩化ナトリウム水溶液に浸し、６．５Ｖの電圧で６秒間通電したときの電流値を測定した。この電流値が小さいほど、加工性が良好である。
【００６５】
耐食性：塗装板を１５０ｍｍ×７０ｍｍの大きさに切断し、塗膜に素地に達するようにクロスカットを入れた後、その塗装板を用いて、３週間塩水噴霧試験を行った。試験後の塗装板について、目視にて下記基準により評価を行った。
○：カット部からの錆幅が片側２ｍｍ未満。
△：カット部からの錆幅が片側２ｍｍ以上で５ｍｍ未満。
×：カット部からの錆幅が片側５ｍｍ以上。
【００６６】
耐酸性：裏面及び切断面をシールした塗装板を、１０％の塩酸水溶液に２０℃で１週間浸漬した後の塗面について、目視にて下記基準で評価した。
○：異常が認められない。
△：白化が少し認められる。
×：著しく白化が認められる。
【００６７】
耐アルカリ性：裏面及び切断面をシールした塗装板を、１０％の苛性ソーダ水溶液に２０℃で１週間浸漬した後の塗面について、目視にて下記基準で評価した。
○：異常が認められない。
△：白化が少し認められる。
×：著しく白化が認められる。
【００６８】
ビスフェノールＡ量：各例で得た水性被覆組成物をテトラヒドロフランに溶解し、高速液体クロマトグラフィーにより分析したときの、水性被覆組成物中のビスフェノールＡの濃度で評価した。
【００６９】
【表２】
【００７０】
【発明の効果】
本発明の製造方法を用いて得られる水性アクリル変性ポリエステル樹脂分散液は、貯蔵安定性に極めて優れており、該水性樹脂分散液を用いて得られる水性被覆組成物もまた貯蔵安定性に優れているだけではなく、それから得られる皮膜は、金属素地への密着性、加工性、耐食性、耐薬品性に極めて優れており、特に缶内面用として有用なものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、貯蔵安定性に優れた水性樹脂分散液の製造方法に関するものであり、該水性樹脂分散液を用いた水性被覆組成物に関するものであり、該水性被覆組成物を缶内面に被覆してなる缶に関するものである。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】
有機溶剤の揮散による地球環境汚染を回避することができる塗料の開発は現在の最重要課題である。環境汚染の少ない塗料としては、粉体塗料及び水性塗料がまず挙げられるが、粉体塗料は新規な塗装設備が必要であり、従来の塗装設備を利用できる液状塗料である水性塗料のニーズは大きい。しかしながら水性塗料にも有機溶剤以外の環境汚染原因物質を含んでいるものが多い。
【０００３】
近年、環境ホルモンの疑いがある化学物質の１つとしてビスフェノールＡが取り上げられたこともあり、ビスフェノールＡを含まない水性塗料の開発が望まれている。特に加工性の良好な硬化塗膜を形成することのできるポリエステル樹脂を水性化する検討がさかんに行なわれている。
【０００４】
ポリエステル樹脂の水性化技術の１方法として、二重結合を有するポリエステル樹脂の存在化でカルボキシル基含有不飽和モノマーを含む重合性不飽和ビニルモノマーをグラフト重合してなるアクリル変性ポリエステルを中和、水性媒体中に分散する方法が開示されている（例えば特許文献１など参照）。
【０００５】
しかしながら、上記合成手法では、エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合中にゲル化が起きやすく、ポリエステル樹脂に導入することのできる二重結合の数を多くすることができない。そのため、上記合成手法で合成したアクリル変性ポリエステル樹脂にはアクリルによる変性がされていないフリーのポリエステル樹脂の比率が多くなり、該アクリル変性ポリエステル樹脂を中和、水分散して得られる水性樹脂分散液の貯蔵安定性が低下し、分散液の増粘、分散樹脂の沈降などの問題が発生した。
【０００６】
本発明の目的は、アクリル変性ポリエステル樹脂を中和、水分散して得られる貯蔵安定性のよい水性樹脂分散液の製造方法を提供することである。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−３２７７２７号公報
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、水酸基含有ポリエステル樹脂の存在下に、カルボキシル基含有不飽和モノマーを含む重合性不飽和ビニルモノマーとエチレン性二重結合含有多塩基酸の酸無水物とを同時に添加しながら重合を行うことにより得られるアクリル変性ポリエステル樹脂を中和し、水性媒体中に分散してなる水性樹脂分散液の貯蔵安定性が極めて優れており、該水性樹脂分散液を用いてなる水性被覆組成物の貯蔵安定性も極めて優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の存在下に、カルボキシル基含有不飽和モノマーを含む重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）とエチレン性二重結合含有多塩基酸の酸無水物（Ｃ）とを同時に添加しながら重合して得られるアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を中和し、水性媒体中に分散してなることを特徴とする水性樹脂分散液の製造方法を提供することである。
【００１０】
また、本発明は、上記製造方法を用いて得られた水性樹脂分散液を用いることを特徴とする水性被覆組成物を提供することである。
【００１１】
さらに、本発明は、上記水性被覆組成物を缶内面に被覆してなる缶を提供することである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の水性樹脂分散液の製造方法は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の存在下に、カルボキシル基含有不飽和モノマーを含む重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）とエチレン性二重結合含有多塩基酸の酸無水物（Ｃ）とを同時に添加しながら重合して得られるアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を中和し、水性媒体中に分散して貯蔵安定性に優れる水性樹脂分散液を得るものである。
【００１３】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）
本発明の製造方法に用いる水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、主に多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物である。
【００１４】
多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。多塩基酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸の占める割合が５０〜１００モル％、且つそのうち、テレフタル酸の占める割合が２０〜１００モル％であることが塗膜の硬度などの点から好ましい。これらの多塩基酸成分は単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。３価以上の多価アルコールの量としてはアルコール成分中０．５〜１５モル％、特に１〜１０モル％の範囲内であることが、塗膜性能と樹脂製造安定性の観点から好ましい。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
両成分のエステル化反応は、公知の方法によって行うことができる。また、エステル化反応において、多塩基酸のかわりに多塩基酸の低級アルキルエステル（例えばメチルエステル、エチルエステルなど）を用い、エステル交換反応を行うことによっても得ることができる。両成分のエステル交換反応は、公知の方法によって行うことができる。
【００１７】
上記ポリエステル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が３０℃〜８０℃、特に４０〜７０℃の範囲のものであることが硬度と加工性のバランスの点から好ましく、数平均分子量は２，０００〜１００，０００、特に４，０００〜５０，０００、水酸基価は１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものが加工性、耐レトルト性などの観点から好適である。
【００１８】
重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）
本発明に用いられる重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを必須成分とし、必要に応じてその他の重合性不飽和ビニルモノマーを用いることができる。その他の重合性不飽和ビニルモノマー成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数１〜１８のアルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、該ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルに対してε−カプロラクトンを１〜５モル開環付加反応させてなる、水酸基を有するカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和単量体；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジエン等を挙げることができる。
【００１９】
本発明において、各化合物の語尾の「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
【００２０】
重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）は、単独または２種以上組み合わせて使用されるが、得られるアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｄ）がカルボキシル基の導入により水性化されるものであることから、アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｄ）の酸価が１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になるようにカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの配合量を調整することが好ましい。
【００２１】
エチレン性二重結合含有多塩基酸の酸無水物（Ｃ）
本発明の製造方法に用いられるエチレン性二重結合含有多塩基酸の酸無水物（Ｃ）としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。これらのエチレン性二重結合を有する多塩基酸の酸無水物は、１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｄ）
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の存在下に重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）とエチレン性二重結合含有多塩基酸の酸無水物（Ｃ）とを同時に添加し、酸無水物のポリエステル樹脂末端水酸基への付加と、重合性不飽和基によるラジカル重合とを同時に進行させることによりアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を得ることができる。具体的には、例えば、反応容器中にポリエステル樹脂（Ａ）、重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）、エチレン性二重結合含有多塩基酸の酸無水物（Ｃ）、ラジカル開始剤及び必要に応じて連鎖移動剤を添加し、９０〜１６０℃で１〜５時間加熱することにより得ることができる。また、発熱が大きく温度が制御しにくい場合には、反応容器中にポリエステル樹脂（Ａ）だけを先に仕込み、他の原料を時間をかけながら添加してもよい。
【００２３】
上記重合開始剤としては、有機過酸化物系、アゾ系等のものが使用できる。有機過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられ、アゾ系重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等が挙げられる。また、上記連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン類等が挙げられる。
【００２４】
エチレン性二重結合含有多塩基酸の酸無水物（Ｃ）の添加量としては、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に基いて０．２〜３０重量部、特に１〜２０重量部の範囲内であることが、グラフト重合の製造安定性の観点から好ましい。エチレン性二重結合含有多塩基酸の酸無水物（Ｃ）の添加は、重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）に溶解させて添加しても、重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）とは別個に添加してもよい。
【００２５】
また、重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）の添加量としては、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）とエチレン性二重結合含有多塩基酸の酸無水物（Ｃ）との合計量１００重量部に基いて３〜４００重量部、特に５〜１００重量部の範囲内にあることが好ましい。重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）の添加量が３重量部未満であると得られる皮膜の硬度が低下し、４００重量部を超えると皮膜の加工性が低下する。
【００２６】
上記のようにして得られるアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｄ）の酸価は、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものであることが、水性樹脂分散液の貯蔵安定性などの点から好ましい。
【００２７】
水性樹脂分散液
上記により合成されたアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｄ）は、中和、水分散することにより水性樹脂分散液を得ることができる。中和に用いる中和剤としては、アミン類やアンモニアが好適に使用される。上記アミン類の代表例として、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。中でも特にトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンが好適である。アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｄ）の中和の程度は、特に限定されるものではないが、樹脂中のカルボキシル基に対して通常０．３〜１．０当量中和の範囲であることが望ましい。
【００２８】
アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｄ）が分散せしめられる水性媒体は、水のみであってもよいし、水と有機溶剤との混合物であってもよい。この有機溶剤としては、アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｄ）の水性媒体中での安定性に支障を来さない有機溶剤である限り、従来公知のものをいずれも使用できる。
【００２９】
上記有機溶剤としては、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、カルビトール系溶剤などが好ましい。具体的には、例えば、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のカルビトール系溶剤などを挙げることができる。また、有機溶剤としては、上記以外の水と混合しない不活性有機溶剤もアクリル変性ポリエステル樹脂の水性媒体中での安定性に支障を来たさない範囲で使用可能であり、この有機溶剤として、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤などを挙げることができる。本発明の水性樹脂分散液における有機溶剤の量は、環境保護の観点から水性媒体中の５０重量％以下の範囲であることが望ましい。
【００３０】
アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を水性媒体中に中和、分散するには、常法によれば良く、例えば中和剤を含有する水性媒体中に撹拌下にアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を徐々に添加する方法、アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を中和剤によって中和した後、撹拌下にて、この中和物に水性媒体を添加するか又はこの中和物を水性媒体中に添加する方法等を挙げることができる。
【００３１】
水性被覆組成物
上記水性樹脂分散液に架橋剤及び必要に応じて架橋触媒を配合することにより、熱硬化性の水性被覆組成物を得ることができる。該架橋剤としては、例えばアミノ樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、レゾール型フェノール樹脂など通常公知の架橋剤を用いることができるが、缶内面用水性被覆組成物として用いる場合には架橋性、人体への安全性などの観点からレゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｅ）を用いるのが好ましい。
【００３２】
上記レゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｅ）は、フェノール類とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で加熱して縮合反応させて、メチロール基を導入してなるものであり、導入したメチロール基はアルキルエーテル化されていてもよい。
【００３３】
上記フェノール樹脂を構成するフェノール成分としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミノフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール等の２官能性フェノール類、石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等の３官能性フェノール類、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール等の１官能性フェノール類、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ等の４官能性フェノール類等の単独又は２種類以上の組み合わせが挙げられる。ここで、ビスフェノールＡ型のフェノール樹脂は、ビスフェノールＡの溶出の可能性があり使用しないことが望ましい。これらは１種で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００３４】
フェノール樹脂架橋剤の製造に用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどが挙げられ、１種で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００３５】
レゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｅ）の配合量は、アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｄ）１００重量部に対して、１〜４０重量部、好ましくは３〜２０重量部の範囲にあることが適している。レゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｅ）の上記配合量が、１重量部未満では架橋反応が十分に行われず、得られる塗膜は、耐水性、塗膜硬度などが劣り、一方、４０重量部を超えると得られる塗膜の可撓性が劣る。
【００３６】
水性被覆組成物には、さらに必要に応じて着色顔料、光輝性顔料、体質顔料、防錆顔料などの顔料類、はじき防止剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、潤滑剤、紫外線吸収剤などの従来公知の塗料用添加剤を添加することができる。
【００３７】
本発明の水性被覆組成物の用途は特に限定するものではなく、自動車用、一般工業用、缶外面用、缶内面用などに好適に用いることができるが、食用缶等の缶内面用被覆組成物として特に好適に使用できる。被覆用素材としては、例えば、アルミニウム板、鉄鋼板等の金属板、鉄鋼板の表面に亜鉛、クロム、スズ、アルミニウム等をメッキしたメッキ鋼板、これらの鋼板の表面をクロム酸、リン酸鉄、リン酸亜鉛で化成処理した処理鋼板等の各種金属素材に適用できる。金属素材の表面に該組成物を塗布する手段としては、例えば、ロールコーティング、スプレー塗装、刷毛塗り、吹き付け塗り、浸漬電着等のそれ自体既知の任意の方法を用いることができる。また、塗布膜厚は、通常２〜３０μｍの範囲で充分であり、塗膜の焼付けは、一般に、約１５０〜約２８０℃、好ましくは約１８０℃〜約２２０℃の温度で、約２０〜６００秒間、好ましくは約３０〜３００秒間行われる。
【００３８】
缶用途の場合、金属素材を缶状に加工した後に缶に塗装しても、また、予め平板に塗装した後に缶状に加工してもよい。
【００３９】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより一層具体的に説明する。各例中、部及び％は、原則として、重量基準である。
【００４０】
ポリエステル樹脂（Ａ）の製造
製造例１
エチレングリコール５８．９部、トリメチロールプロパン６．８部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３４．４部、テレフタル酸５６．４部、イソフタル酸６６．４部及び重合触媒を仕込み、加熱、攪拌して、生成する水を除去しながらエステル化反応を行い、数平均分子量３，０００、Ｔｇ４０℃、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂をシクロヘキサノンにて希釈して固形分６０％のポリエステル樹脂溶液（Ａ−１）を得た。
【００４１】
製造例２
エチレングリコール５８．９部、トリメチロールプロパン６．８部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３４．４部、テレフタル酸５１．５部、イソフタル酸６６．４部及び重合触媒を仕込み、加熱、攪拌して、生成する水を除去しながらエステル化反応を行い、数平均分子量２，０００、Ｔｇ４０℃、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂をシクロヘキサノンにて希釈して固形分６０％のポリエステル樹脂溶液（Ａ−２）を得た。
【００４２】
製造例３
エチレングリコール５８．９部、トリメチロールプロパン６．８部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸８．６部、テレフタル酸５８．１部、イソフタル酸８９．６部及び重合触媒を仕込み、加熱、攪拌して、生成する水を除去しながらエステル化反応を行い、数平均分子量３，０００、Ｔｇ５０℃、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂をシクロヘキサノンにて希釈して固形分６０％のポリエステル樹脂溶液（Ａ−３）を得た。
【００４３】
水性樹脂分散液
実施例１
反応容器に製造例１で得られたポリエステル樹脂溶液（Ａ−１）９００部を配合して１３０℃まで加温した後、１３０℃に保持しながらメタクリル酸１３５部、スチレン１３５部、エチルアクリレート２７０部、過酸化ベンゾイル２２部及びシクロヘキサノン７００部の混合溶液を４時間かけて滴下し、同時に無水マレイン酸５５部を上記混合溶液滴下１５分前、滴下後１時間後、２時間後及び３時間後の４回に分けて反応容器に添加して重合を行った後８０℃まで冷却し、アクリル変性ポリエステル樹脂溶液を得た。樹脂の酸価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。該アクリル変性ポリエステル樹脂溶液にトリエチルアミン８０部を添加して中和した後、激しく攪拌しながら脱イオン水３，４００部を１時間掛けて添加し、固形分２０％の水性樹脂分散液（Ｂ−１）を得た。
【００４４】
実施例２
反応容器に製造例２で得られたポリエステル樹脂溶液（Ａ−２）９００部を配合して１３０℃まで加温した後、１３０℃に保持しながらメタクリル酸１３５部、スチレン１３５部、エチルアクリレート２７０部、過酸化ベンゾイル２２部及びシクロヘキサノン７００部の混合溶液を４時間かけて滴下し、同時に無水マレイン酸５５部を上記混合溶液滴下１５分前、滴下後１時間後、２時間後及び３時間後の４回に分けて反応容器に添加して重合を行った後８０℃まで冷却し、アクリル変性ポリエステル樹脂溶液を得た。樹脂の酸価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。該アクリル変性ポリエステル樹脂溶液にトリエチルアミン８０部を添加して中和した後、激しく攪拌しながら脱イオン水３，４００部を１時間掛けて添加し、固形分２０％の水性樹脂分散液（Ｂ−２）を得た
実施例３
反応容器に製造例３で得られたポリエステル樹脂溶液（Ａ−３）９００部を配合して１３０℃まで加温した後、１３０℃に保持しながらメタクリル酸１３５部、スチレン１３５部、エチルアクリレート２７０部、過酸化ベンゾイル２２部及びシクロヘキサノン７００部の混合溶液を４時間かけて滴下し、同時に無水マレイン酸５５部を上記混合溶液滴下１５分前、滴下後１時間後、２時間後及び３時間後の４回に分けて反応容器に添加して重合を行った後８０℃まで冷却し、アクリル変性ポリエステル樹脂溶液を得た。樹脂の酸価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。該アクリル変性ポリエステル樹脂溶液にトリエチルアミン８０部を添加して中和した後、激しく攪拌しながら脱イオン水３，４００部を１時間掛けて添加し、固形分２０％の水性樹脂分散液（Ｂ−３）を得た。
【００４５】
実施例４
反応容器に製造例１で得られたポリエステル樹脂溶液（Ａ−１）９００部を配合して１３０℃まで加温した後、１３０℃に保持しながらメタクリル酸１３５部、スチレン１３５部、エチルアクリレート２７０部、過酸化ベンゾイル２２部及びシクロヘキサノン７００部の混合溶液を４時間かけて滴下し、同時に無水マレイン酸３０部を上記混合溶液滴下１５分前、滴下後１時間後、２時間後及び３時間後の４回に分けて反応容器に添加して重合を行った後８０℃まで冷却し、アクリル変性ポリエステル樹脂溶液を得た。樹脂の酸価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。該アクリル変性ポリエステル樹脂溶液にトリエチルアミン８０部を添加して中和した後、激しく攪拌しながら脱イオン水３，３００部を１時間掛けて添加し、固形分２０％の水性樹脂分散液（Ｂ−４）を得た。
【００４６】
実施例５
反応容器に製造例１で得られたポリエステル樹脂溶液（Ａ−１）９００部を配合して１３０℃まで加温した後、１３０℃に保持しながらメタクリル酸６７．５部、スチレン６７．５部、エチルアクリレート１３５部、過酸化ベンゾイル１１部及びシクロヘキサノン５００部の混合溶液を４時間かけて滴下し、同時に無水マレイン酸５５部を上記混合溶液滴下１５分前、滴下後１時間後、２時間後及び３時間後の４回に分けて反応容器に添加して重合を行った後８０℃まで冷却し、アクリル変性ポリエステル樹脂溶液を得た。樹脂の酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。該アクリル変性ポリエステル樹脂溶液にトリエチルアミン８０部を添加して中和した後、激しく攪拌しながら脱イオン水２，５２０部を１時間掛けて添加し、固形分２０％の水性樹脂分散液（Ｂ−５）を得た。
【００４７】
比較例１
エチレングリコール５８．９部、トリメチロールプロパン６．８部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３４．４部、テレフタル酸５６．４部、イソフタル酸６６．４部及び重合触媒を仕込み、加熱、攪拌して、生成する水を除去しながらエステル化反応を行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで冷却し、シクロヘキサノン５０．０及び、無水マレイン酸１０．５部を加え、１５０℃にて３時間保持した。 次いで、シクロヘキサノン８０．０部を加えて固形分６０％のポリエステル樹脂溶液（Ａ−４）を得た。樹脂の数平均分子量は３，２００、水酸基価は１８．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４８】
上記のポリエステル樹脂溶液（Ａ−４）９００部に、メタクリル酸１３５部、スチレン１３５部、エチルアクリレート２７０部、過酸化ベンゾイル２２部及びエチレングリコールモノブチルエーテル７２０部を仕込み、９０℃にて３時間保持し、アクリル変性ポリエステル樹脂溶液を得た。樹脂の酸価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。該アクリル変性ポリエステル樹脂溶液にトリエチルアミン８０部を添加して中和した後、激しく攪拌しながら脱イオン水３，２００部を１時間掛けて添加し、固形分２０％の水性樹脂分散液（Ｂ−６）を得た。
【００４９】
比較例２
エチレングリコール５８．９部、トリメチロールプロパン６．８部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３１．０部、テレフタル酸４９．８部、イソフタル酸５９．８部、無水マレイン酸９．８部、及び重合触媒を仕込み、加熱、攪拌して、生成する水を除去しながらエステル化反応を行い、数平均分子量３，０００、Ｔｇ４０℃、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂をシクロヘキサノンにて希釈して固形分６０％のポリエステル樹脂溶液（Ａ−５）を得た。
上記のポリエステル樹脂溶液（Ａ−５）９００部に、メタクリル酸１３５部、スチレン１３５部、エチルアクリレート２７０部、過酸化ベンゾイル２２部及びエチレングリコールモノブチルエーテル７２０部を仕込み、９０℃にて３時間保持し、アクリル変性ポリエステル樹脂溶液を得た。樹脂の酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。該アクリル変性ポリエステル樹脂溶液にトリエチルアミン８０部を添加して中和した後、激しく攪拌しながら脱イオン水３，２００部を１時間掛けて添加し、固形分２０％の水性樹脂分散液（Ｂ−７）を得た。
【００５０】
水性樹脂分散液の貯蔵安定性試験結果
上記実施例及び比較例で得られた各水性樹脂分散液の貯蔵安定性について以下の試験方法に従って評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５１】
貯蔵安定性：水性樹脂分散液を２０℃の恒温室に４週間貯蔵した後、液の状態を目視で観察し、下記基準により評価した。
○ ：液の増粘がほとんどなく、沈降物も見られない。
× ：液の著しい増粘及び／又は沈降物がみられる。
【００５２】
【表１】
水性被覆組成物の製造及び性能試験結果
実施例６
反応容器に製造例１で得られたポリエステル樹脂溶液（Ａ−１）９００部を配合して１３０℃まで加温した後、１３０℃に保持しながらメタクリル酸１３５部、スチレン１３５部、エチルアクリレート２７０部、過酸化ベンゾイル２２部及びシクロヘキサノン７００部の混合溶液を４時間かけて滴下し、同時に無水マレイン酸５５部を上記混合溶液滴下１５分前、滴下後１時間後、２時間後及び３時間後の４回に分けて反応容器に添加して重合を行った後８０℃まで冷却し、アクリル変性ポリエステル樹脂溶液を得た。樹脂の酸価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、「ヒタノール３３０５Ｎ」（日立化成工業社製、クレゾール／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール／ホルムアルデヒド型フェノール樹脂溶液、固形分約４２％。）５４０部、「ネイキュア５２２５」（米国、キング インダストリイズ社製、商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和溶液、ドデシルベンゼンスルホン酸含有量は２５％。）２０部、およびトリエチルアミン８０部、を加え約１０分保持し、激しく撹拌しながら脱イオン水４，０００部を１時間かけて徐々に加え、固形分２０％の水性被覆組成物（Ｃ−１）を得た。
【００５４】
実施例７
実施例６においてポリエステル樹脂溶液（Ａ−１）を製造例２で得られたポリエステル樹脂溶液（Ａ−２）に替える以外は実施例６と同様にして製造を行い、固形分２０％の水性被覆組成物（Ｃ−２）を得た。
【００５５】
実施例８
実施例６においてポリエステル樹脂溶液（Ａ−１）を製造例３で得られたポリエステル樹脂溶液（Ａ−３）に替える以外は実施例６と同様にして製造を行い、固形分２０％の水性被覆組成物（Ｃ−３）を得た。
【００５６】
比較例３
実施例６においてポリエステル樹脂溶液（Ａ−１）を比較例１の水性樹脂分散液の製造の途中で得られたポリエステル樹脂溶液（Ａ−４）に替える以外は実施例６と同様にして製造を行い、固形分２０％の水性被覆組成物（Ｃ−４）を得た。
【００５７】
比較例４
反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１，２００部を配合し１００℃に昇温し、保持した。この中にメタクリル酸４００部、スチレン５００部、エチルアクリレート１００部、「パーブチルＯ」（日本油脂社製、過酸化物系重合開始剤）３５部及びエチレングリコールモノブチルエーテル１４０部の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃にて２時間熟成し、ついでｎ−ブタノール５７０部を加えて固形分３６％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液を得た。得られた樹脂は、数平均分子量約７，０００、樹脂酸価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
【００５８】
別の反応容器に、「エピコート８２８ＥＬ」（油化シェルエポキシ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約１９０、数平均分子量約３５０）１，０００部、ビスフェノールＡ５５６部、エチレングリコールモノブチルエーテル１７２部及び５０％テトラメチルアンモニウム水溶液１．６部を加え、撹拌下に１４０℃に昇温し、同温度に５時間保持して、高分子量化した固形分９０％のエポキシ樹脂溶液を得た。得られた樹脂は、エポキシ当量３，０００、数平均分子量８，０００を有していた。
【００５９】
次に、上記エポキシ樹脂溶液１，０００部に、上記カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液６３０部及びエチレングリコールモノブチルエーテル１１０部を加え均一に撹拌混合した後、温度を８５℃に下げ、脱イオン水５０部とジメチルエタノールアミン６０部を加えて１時間保持した。ついで、脱イオン水２，６００部を１時間かけて滴下し、固形分２５％、粘度３，０００ｍＰａｓ、粒子径１８０ｎｍの水性被覆組成物（Ｃ−５）を得た。
【００６０】
水性被覆組成物の性能試験
上記実施例６〜８及び比較例３〜４で得られた各水性被覆組成物を、厚さ０．２３ｍｍの清浄なチンフリースチールに乾燥塗膜厚が１０μｍとなるようにスプレー塗装し、２００℃で３分間焼付けて硬化させた塗装板を用いて、下記試験方法に基いて各種の塗膜性能試験を行った。また、各水性被覆組成物中のビスフェノールＡ濃度を測定した。得られた結果を後記表２に示す。
【００６１】
試験方法
貯蔵安定性：水性被覆組成物を２０℃の恒温室に４週間貯蔵した後、液の状態を目視で観察し、下記基準により評価した。
○ ：液の増粘がほとんどなく、沈降物も見られない。
× ：液の著しい増粘及び／又は凝集がみられる。
【００６２】
ゲル分率：硬化塗膜をアセトン還流下にて６時間溶剤抽出を行ったときの、抽出前の塗膜重量に対する抽出後の非抽出塗膜重量の重量百分率（％）である。
【００６３】
素地密着性：２枚の塗装板（１５０ｍｍ×５ｍｍ）の塗膜面を被着面としてナイロンフィルムを挟み込み、これを２００℃で６０秒間加熱し、その後２００℃で３０秒間加圧して上記ナイロンフィルムが両塗膜に融着したものを試験片とした。次に、この試験片のＴピール接着強度を引張り試験機（「オートグラフＡＧＳ−５００Ａ」、商品名、島津製作所社製）を使用して測定した。引張り条件は、温度２０℃で引張り速度２００ｍｍ／分とした。
【００６４】
加工性：塗装板を４０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し、塗膜面が外側になる様に２つ折りに折り曲げ、その折り曲げ部に３ｋｇの錘を４２ｃｍの高さから落下させた後、折り曲げ部分から長さ２０ｍｍの幅までの部分を１％塩化ナトリウム水溶液に浸し、６．５Ｖの電圧で６秒間通電したときの電流値を測定した。この電流値が小さいほど、加工性が良好である。
【００６５】
耐食性：塗装板を１５０ｍｍ×７０ｍｍの大きさに切断し、塗膜に素地に達するようにクロスカットを入れた後、その塗装板を用いて、３週間塩水噴霧試験を行った。試験後の塗装板について、目視にて下記基準により評価を行った。
○：カット部からの錆幅が片側２ｍｍ未満。
△：カット部からの錆幅が片側２ｍｍ以上で５ｍｍ未満。
×：カット部からの錆幅が片側５ｍｍ以上。
【００６６】
耐酸性：裏面及び切断面をシールした塗装板を、１０％の塩酸水溶液に２０℃で１週間浸漬した後の塗面について、目視にて下記基準で評価した。
○：異常が認められない。
△：白化が少し認められる。
×：著しく白化が認められる。
【００６７】
耐アルカリ性：裏面及び切断面をシールした塗装板を、１０％の苛性ソーダ水溶液に２０℃で１週間浸漬した後の塗面について、目視にて下記基準で評価した。
○：異常が認められない。
△：白化が少し認められる。
×：著しく白化が認められる。
【００６８】
ビスフェノールＡ量：各例で得た水性被覆組成物をテトラヒドロフランに溶解し、高速液体クロマトグラフィーにより分析したときの、水性被覆組成物中のビスフェノールＡの濃度で評価した。
【００６９】
【表２】
【発明の効果】
本発明の製造方法を用いて得られる水性アクリル変性ポリエステル樹脂分散液は、貯蔵安定性に極めて優れており、該水性樹脂分散液を用いて得られる水性被覆組成物もまた貯蔵安定性に優れているだけではなく、それから得られる皮膜は、金属素地への密着性、加工性、耐食性、耐薬品性に極めて優れており、特に缶内面用として有用なものである。
Claims (8)
- 水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の存在下に、カルボキシル基含有不飽和モノマーを含む重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）とエチレン性二重結合含有多塩基酸の酸無水物（Ｃ）とを同時に添加しながら重合して得られるアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を中和し、水性媒体中に分散してなることを特徴とする水性樹脂分散液の製造方法。
- 水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）が、数平均分子量２，０００〜１００，０００、水酸基価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ及びガラス転移温度が３０〜８０℃の範囲内のものである請求項１に記載の水性樹脂分散液の製造方法。
- エチレン性二重結合含有多塩基酸の酸無水物（Ｃ）が、無水マレイン酸である請求項１又は２に記載の水性樹脂分散液の製造方法。
- エチレン性二重結合含有多塩基酸の酸無水物（Ｃ）の添加量が、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に基いて０．２〜３０重量部の範囲内である請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性樹脂分散液の製造方法。
- 重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）の添加量が、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）とエチレン性二重結合含有多塩基酸の酸無水物（Ｃ）の合計量１００重量部に基いて３〜４００重量部の範囲内である請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性樹脂分散液の製造方法。
- アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｄ）が、酸価１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものである請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性樹脂分散液の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性樹脂分散液の製造方法を用いて得られた水性樹脂分散液の固形分１００重量部に基いて、レゾール型フェノール樹脂（Ｅ）を１〜４０重量部の範囲内で含有してなる水性被覆組成物。
- 請求項７に記載の水性被覆組成物による皮膜が缶の内面となる側に形成されてなる缶。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002313969A JP2004149593A (ja) | 2002-10-29 | 2002-10-29 | 水性樹脂分散液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002313969A JP2004149593A (ja) | 2002-10-29 | 2002-10-29 | 水性樹脂分散液の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004149593A true JP2004149593A (ja) | 2004-05-27 |
Family
ID=32458420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002313969A Pending JP2004149593A (ja) | 2002-10-29 | 2002-10-29 | 水性樹脂分散液の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004149593A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6893678B2 (en) * | 2001-04-06 | 2005-05-17 | Kansai Paint Co., Ltd. | Water-based coating composition for inner surface of can and method of coating inner surface of can |
| CN101316892B (zh) * | 2005-11-29 | 2012-01-04 | 格雷斯公司 | 不含badge和bpa的罐用涂料 |
| JP2021008639A (ja) * | 2020-10-30 | 2021-01-28 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂の製造方法 |
| WO2024203370A1 (ja) * | 2023-03-28 | 2024-10-03 | Dic株式会社 | 硬化性樹脂組成物、塗料及び物品 |
-
2002
- 2002-10-29 JP JP2002313969A patent/JP2004149593A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6893678B2 (en) * | 2001-04-06 | 2005-05-17 | Kansai Paint Co., Ltd. | Water-based coating composition for inner surface of can and method of coating inner surface of can |
| CN101316892B (zh) * | 2005-11-29 | 2012-01-04 | 格雷斯公司 | 不含badge和bpa的罐用涂料 |
| JP2021008639A (ja) * | 2020-10-30 | 2021-01-28 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂の製造方法 |
| WO2024203370A1 (ja) * | 2023-03-28 | 2024-10-03 | Dic株式会社 | 硬化性樹脂組成物、塗料及び物品 |
| JP7582568B1 (ja) * | 2023-03-28 | 2024-11-13 | Dic株式会社 | 硬化性樹脂組成物、塗料及び物品 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6893678B2 (en) | Water-based coating composition for inner surface of can and method of coating inner surface of can | |
| CN105793370B (zh) | 容器涂料组合物 | |
| WO2003106560A1 (ja) | 水性樹脂組成物 | |
| JPWO2006038491A1 (ja) | 熱硬化型粉体塗料組成物 | |
| WO2002034847A1 (en) | Water-based coating composition for can inner surfaces | |
| JPH0372577A (ja) | 水性塗料組成物 | |
| JP2003026992A (ja) | 水性塗料組成物 | |
| JP2004149593A (ja) | 水性樹脂分散液の製造方法 | |
| JP2002220563A (ja) | 缶内面用水性被覆組成物 | |
| JP2003253190A (ja) | 缶内面用水性塗料組成物 | |
| JP2002121470A (ja) | 水性塗料組成物及びこの塗料組成物を塗装した塗装物品 | |
| JP2001247818A (ja) | 水性被覆組成物 | |
| JP4364550B2 (ja) | 水性樹脂組成物 | |
| KR100573428B1 (ko) | 수성 피복 조성물 | |
| JPS6348367A (ja) | 電着塗料組成物 | |
| JPH10259229A (ja) | 水性被覆組成物およびそれから得られる被膜 | |
| WO1996024641A2 (en) | Polymeric flow modifiers | |
| JP2000109750A (ja) | 缶内面用水性被覆組成物 | |
| JP2004223865A (ja) | フレーバー収着性に優れた包装材料 | |
| JP2653332B2 (ja) | 水分散性樹脂組成物 | |
| JPH06287508A (ja) | 水性塗料組成物 | |
| KR101035296B1 (ko) | 수성 도료용 수지 조성물, 수성 도료 및 수성 도료용 수지조성물의 제조 방법 | |
| JP2707949B2 (ja) | 水分散体組成物 | |
| JP2004292751A (ja) | 変性ポリエステル樹脂を用いた水性被覆組成物及びその利用 | |
| JPH10265739A (ja) | 水性塗料およびそれを用いる塗膜形成方法 |