JP2004149802A - 排出間隔の長い低リン量潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 摩耗、極圧および酸化性能の改善によって証明されるような長期排出特性を有する潤滑油組成物を開示する。
【解決手段】 本発明は、主要量の潤滑粘度の基油および少量の下記各成分を含む潤滑油組成物に関する：ａ）約３．０乃至約７．０重量％のエチレンカーボネート化処理した無灰分散剤、ｂ）約２．０乃至約５．０重量％のホウ酸塩化処理した無灰分散剤、ただし、ａ／ｂの重量比は約０．３〜約０．５である、ｃ）約１．０乃至約３．０重量％の高過塩基性金属含有清浄剤、ｄ）約０．１乃至約２．０重量％のリン含有化合物、ただし、潤滑油組成物中の全リンの重量％は潤滑油組成物の全重量に基づいて０．０８重量％以下である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、内燃機関における摩耗、極圧および酸化性能が改善された潤滑油組成物に関するものである。本発明は特に、油交換間隔を長くすることを意図した、低リン量潤滑油で潤滑にする内燃機関における摩耗を低減し、酸化を抑制するための潤滑油組成物、およびそれを用いた方法に関する。

アメリカ石油協会（ＡＰＩ）の「ＳＬ」規格、または国際潤滑剤標準化及び認可委員会（ＩＬＳＡＣ）のＧＦ−３規格を満たす最近の乗用自動車油は、オリジナル装置製造業者（ＯＥＭ）のオーナー手引書ごとの運転の苛酷さに応じて、油交換間隔が約５０００マイル（８０００キロメートル）か、あるいはそれ以下に設計されている。これらの油は、数ある要件の中でも、例えば酸化安定性、摩耗、スラッジ及びワニス堆積物抑制を実証するための、アメリカ自動車技術者協会（ＳＡＥ）の陸上車両標準規格Ｊ１８３（２００１年６月）およびアメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ４４８５−０１ａ（２００２年２月）にて文書で証明された、一連の厳しい工業標準規格エンジン及びベンチ試験に合格している。しかしながら、性能規格の著しい増加が展開されている。じきに、次世代のエンジン油が、提案されたＩＬＳＡＣのＧＦ−４規格を満たすことであろう。

油の節約にますます重点が置かれ、より一層手入れ不要の車両が要望されるにつれて、趨勢は、エンジン油の油交換間隔を延ばす方向にある。最近のＡＰＩ ＳＬ品質のエンジン油は、３０００乃至１００００マイルの標準的な油交換間隔で良好なエンジン清浄性と摩耗防止をもたらす。しかしながら、推奨される油交換間隔が延びるにつれて、過度の油の増粘、エンジンスラッジ及び／又はワニス堆積物の増加およびエンジン摩耗に関する問題が多数のＳＬ製品で明らかになってきている。

油交換期間の延長は、最近では自動車潤滑産業のあらゆる所で検討中であり、将来のエンジン油規格要件（ＩＬＳＡＣ ＧＦ−４）に関する当初からの議論の一端をなしていた。１５０００マイルを越える油交換間隔の延長を推奨することが今日議論されている。ＯＥＭは、潤滑油組成物の堆積物及び摩耗性能を悪化させることなく、エンジン油の油交換間隔を延ばすことに興味がある。あるＯＥＭにとって非常に重要なのは、苛酷な作動サービスの間、レンタルの全車両で、あるいは操縦者が車両を適性に維持する気があまりないようなリース期間中、エンジンを保護することである。例えば、あるＯＥＭは、次のエンジン油交換の前に少なくとも３００００マイル走行可能である、充分な工場生産とサービスをもって適用されるエンジン油を望んでいる。これは、適正な推奨されたサービス間隔でエンジン油を交換しないで、ときには間隔を延ばして走行するリース車両においては特に望ましい。この要件およびＩＬＳＡＣ ＧＦ−４規格を満たす潤滑油組成物を供給することは、究極の挑戦である。

油交換間隔を長くできる自動車油配合物を提供するという問題は重大な問題である。本質的に油は、過去において要求されていたくらい長く、すなわち３ヶ月乃至６ヶ月間、満足できる潤滑を与えることができなければならない。同時に油は、クランクケース並びにエンジンの他の部分に有害なスラッジ堆積物が無いように維持しなければならず、また極度の接触圧力下にあるバルブ・リフタなどのエンジン部分に対して、錆や腐食からの防護並びに摩耗の防止をもたらさなければならない。さらに、油交換間隔を長くできる自動車油は、火花点火エンジンに適合するという特性、例えば酸化安定性、粘度維持、寒冷始動特性、一定の燃焼室制御特色、および消費者が全ての上級グレード油に期待するようになった油の総マイル数と省燃費を保持しなければならない。これらの特性の一つかおそらくは二つを増大させることができる添加剤が知られている一方で、他の潤滑添加剤と特定の相互作用を起こす多数の原料があるので、注意深い広範囲にわたる実験が、より苛酷な油交換間隔の長い真に有用な自動車油配合物をもたらす。

提案されたＩＬＳＡＣ ＧＦ−４規格の重要な要件は、リン量をＩＬＳＡＣ ＧＦ−３規格に明記された０．１０重量％という現在の許容限度から、０．０５重量％位にまで減らすことにある。というのは、リンおよびその誘導体が触媒コンバータの触媒成分を害するからである。有効な触媒コンバータは、汚染を低減して、内燃機関の排気中の炭化水素、一酸化炭素および酸化窒素などの有毒なガスを減らすべく設計された政府規制を満たす必要があるので、このことは主要な関心事である。このような触媒コンバータは一般に、白金又はその変形と金属酸化物などの触媒金属の組合せを使用し、排気流中に取り付けられて有毒なガスを無毒なガスに変換する。排気中のリン量が過剰であると、触媒コンバータの成分は効力が無くなって、ついにはその意図した機能を失いかねない。

新規格が強い影響を与えた添加剤の一部類は、内燃機関用の潤滑油組成物に使用されるリン含有添加剤である。例えば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、耐摩耗剤としての好ましい特性および酸化防止剤としての性能ゆえに、市販されている殆どの内燃機関油、特に自動車に使用される油に含まれている。摩耗抑制のために使用されるときには、一般に潤滑油中に約０．１重量％のリンレベルで用いられる。リン含有化合物を含めてリンのレベルが減ると問題が発生して、リン量のこの減少から生じる耐摩耗および酸化抑制性能の著しい低減が起こる。従って、高リン量エンジン油の耐摩耗および酸化特性を保持し続けながら、リン量を減らす方法を見つけ出す必要がある。

エンジンからより高い燃料効率を得るためには、粘度のより低い潤滑剤が要求される。ＳＡＥ ０Ｗ２０エンジン油の組合せ要件を満たす唯一の実施方法は、合成基油を使用することである。最近までは、Ｃ₇−Ｃ₉のテトラメタノールプロパンエステルなどのエステル液体とポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）基油の組合せが、許容可能な油消費と酸化安定性を維持しながらＳＡＥ ０Ｗ２０の要件を満たす一方法であった。ＳＡＥ ０Ｗ２０粘度グレードは、充分な工場生産とサービスを有する適用でＯＥＭによって利用されそうな最低の粘度グレードを表す。エンジン油のこのグレードは一般に、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）基油を用いて配合される。なぜならば、原油から誘導された基油ではこの粘度グレードに対する揮発性と低温要件の組合せを満たすことができないからである。

本発明は、改善された摩耗、極圧および酸化性能によって証明されるような油交換間隔を長くすることのできる特性を持つ潤滑油組成物に関するものである。

本発明は、内燃機関における摩耗、極圧および酸化性能が改善された潤滑油組成物を提供する。特には、本発明は、長い油交換間隔での使用を意図した低リン量潤滑油で潤滑にする内燃機関における摩耗を低減し、酸化を抑制するための潤滑油組成物、およびそれを用いた方法に関する。

従って、その組成物の観点の一つでは、本発明は、
主要量の潤滑粘度の基油および少量の下記各成分を含む潤滑油組成物に関する：
ａ）約３．０乃至約７．０重量％のエチレンカーボネート化処理した無灰分散剤、
ｂ）約２．０乃至約５．０重量％のホウ酸塩化処理した無灰分散剤、
ただし、ａ）対ｂ）の重量比は約０．３〜約０．５である、
ｃ）約１．０乃至約３．０重量％の高過塩基性金属含有清浄剤、
ｄ）約０．１乃至約２．０重量％のリン含有化合物、
ただし、潤滑油組成物中の全リンの重量％は潤滑油組成物の全重量に基く量として０．０８重量％以下である。

本発明の潤滑油組成物はさらに、低過塩基性金属含有清浄剤、窒素含有無灰酸化防止剤、アルキルチオカルバモイル化合物、モリブデン−コハク酸イミド錯体、またはそれらの混合物を含有していてもよい。

好ましい態様では、組成物中の全リン量は組成物の全重量に基づいて０．０５重量％以下である。

潤滑粘度の基油は、III種原料油、IV種原料油、Ｖ種原料油およびそれらの任意の混合物からなる群より選ばれることが好ましい。

無灰分散剤は、アルケニルコハク酸イミド、アルケニルコハク酸無水物、アルケニルコハク酸エステル、ベンジルアミンおよびそれらの混合物からなる群より選ばれることが好ましい。より好ましくは、無灰分散剤はアルケニルコハク酸イミドである。

金属含有清浄剤は、金属フェネートまたは金属スルホネートであることが好ましい。金属スルホネートがより好ましい。

油溶性のリン含有耐摩耗性化合物は、金属ジチオリン酸塩、リンエステル（リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、酸化ホスフィン、亜リン酸エステル、亜ホスホン酸エステル、亜ホスフィン酸エステルおよびホスフィン等を含む）、リン酸アミン、ホスフィン酸アミン、リンモノチオン酸塩およびリンジチオン酸塩を含む硫黄含有リンエステル、リンアミド、およびホスホンアミド等からなる群より選ばれることが好ましい。より好ましくは、リン含有化合物は金属ジチオリン酸塩であり、そして更に好ましくはジチオリン酸亜鉛である。

窒素含有無灰酸化防止剤は、アルキル化ジフェニルアミンであることが好ましい。

アルキルチオカルバモイル化合物は、アルキレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）であることが好ましい。

モリブデン／窒素含有化合物の錯体は、モリブデン−コハク酸イミドであることが好ましい。錯体には硫化型と未硫化型の両方が含まれ、好ましくは錯体は硫化型である。

特に好ましいモリブデン／窒素含有化合物の錯体については、米国特許出願第１０／１５９４４６号、２００２年５月３１日出願、題名「色の低減したモリブデン含有組成物およびその製造方法」に開示されていて、その出願内容も全て参照事項として本明細書の記載とする。

本発明は、摩耗、極圧および酸化性能の改善によって証明されるような潤滑油組成物の寿命を延ばす方法であって、主要量の潤滑粘度の基油および少量の下記各成分を含む潤滑油組成物を用いて内燃機関を作動させることからなる方法に関する：
ａ）約３．０乃至約７．０重量％のエチレンカーボネート化処理した無灰分散剤、
ｂ）約２．０乃至約５．０重量％のホウ酸塩化処理した無灰分散剤、
ただし、ａ）対ｂ）の重量比は約０．３〜約０．５である、
ｃ）約１．０乃至約３．０重量％の高過塩基性金属含有清浄剤、
ｄ）約０．１乃至約２．０重量％のリン含有化合物、
ただし、潤滑油組成物中の全リンの重量％は潤滑油組成物の全重量に基づいて０．０８重量％以下である。

数ある因子のうちでも、本発明は、潤滑油組成物が改善された摩耗、極圧および酸化性能によって証明されるような油交換間隔を長くすることができるという驚くべき発見に基づいている。本発明の潤滑油組成物は、低いリン量でありながら、油交換間隔を長くできる潤滑油において重要な優れた摩耗および酸化性能を維持している。

本発明は、組成物の全重量に基づく全リン量が０．０８重量％以下である低リン量の潤滑油組成物を提供する。本発明の潤滑油組成物における添加剤成分の組合せは、摩耗、極圧および酸化性能を改善する。以下に、詳細に説明する。

［潤滑粘度の基油］
本発明の潤滑剤組成物は、主要量の潤滑粘度の基油を含有する。ここで使用される基油は、単一の製造業者によって同一の仕様（供給源や製造業者の所在地に依存しない）に製造された、潤滑剤成分である原料油または原料油のブレンドと定義される：すなわち、同一の製造業者の仕様を満たし、そして唯一の処方、製造物確認番号、またはその両方によって確認される。蒸留、溶剤精製、水素処理、オリゴマー化、エステル化、および再精製を包含するが、それらに限定されない各種の異なる処理を用いて、原料油を製造することができる。再精製原料油には、製造、汚染、または以前の使用によって混入した物質が実質的に含まれない。本発明の基油は、任意の天然または合成の潤滑基油留分であってよく、特には、動粘度が摂氏１００度（℃）で約４センチストークス（ｃＳｔ）乃至約２０ｃＳｔのものである。炭化水素合成油としては例えば、エチレンの重合、すなわちポリアルファオレフィンまたはＰＡＯから合成した油、あるいは一酸化炭素と水素ガスを用いて、フィッシャー・トロプシュ法などの炭化水素合成法から合成した油を挙げることができる。好ましい基油は、あるとしても若干の重質留分、例えば約１００℃粘度が約２０ｃＳｔかそれ以上の潤滑油留分をあるとしても若干含むものである。

基油は、天然の潤滑油、合成の潤滑油またはそれらの混合物から誘導することができる。好適な基油としては、合成ろうおよび粗ろうの異性化により得られた原料油、並びに粗製物の芳香族及び極性成分を（溶剤抽出というよりはむしろ）水素化分解して製造された水素化分解原料油を挙げることができる。好適な基油には、ＡＰＩ公報１５０９、第１４版、補遺Ｉ、１９９８年１２月に規定されている全ＡＰＩ区分Ｉ、II、III、IV及びＶに含まれるものがある。表１に、Ｉ、II及びIII種基油の飽和度レベルおよび粘度指数を列挙する。IV種基油はポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。Ｖ種基油には、Ｉ、II、III又はIV種に含まれなかったその他全ての基油が含まれる。II、III及びIV種基油は本発明で使用するのに好ましいが、これらの好ましい基油は、Ｉ、II、III、IV及びＶ種原料油又は基油を一種以上混ぜ合わせて製造してもよい。

表 １
Ｉ、II及びIII種原料油の飽和度、硫黄及び粘度指数
─────────────────────────────────────
種類 飽和度 粘度指数
(ASTM D2007による決定) (ASTM D4294、ASTM D4297
硫黄 又はASTM D3120による決定)
(ASTM D2270による決定)
─────────────────────────────────────
Ｉ 飽和度９０％未満及び／ ８０以上、１２０未満
又は硫黄０．０３％より上
II 飽和度９０％以上及び ８０以上、１２０未満
硫黄０．０３％以下
III 飽和度９０％以上及び １２０以上
硫黄０．０３％以下
─────────────────────────────────────

天然の潤滑油としては、動物油、植物油（例えば、ナタネ油、ヒマシ油およびラード油）、石油、鉱油、および石炭または頁岩から誘導された油を挙げることができる。

合成油としては、炭化水素油およびハロ置換炭化水素油、例えば重合及び共重合オレフィン、アルキルベンゼン、ポリフェニル、アルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド、並びにそれらの誘導体、それらの類似物および同族体等を挙げることができる。また、合成潤滑油としては、アルキレンオキシド重合体、真の共重合体、共重合体、および末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等によって変性しているそれらの誘導体を挙げることができる。合成潤滑油の別の好適な部類には、ジカルボン酸と各種アルコールのエステルが含まれる。また、合成油として使用できるエステルとしては、Ｃ₅〜Ｃ₁₂のモノカルボン酸とポリオールとポリオールエーテルから製造されたものも挙げられる。トリアルキルリン酸エステル油、例えばトリ−ｎ−ブチルホスフェートおよびトリ−イソ−ブチルホスフェートで例示されるものも、基油として使用に適している。

ケイ素ベースの油（例えば、ポリアルキル、ポリアリール、ポリアルコキシ、又はポリアリールオキシ−シロキサン油及びシリケート油）は、合成潤滑油の別の有用な部類を構成する。その他の合成潤滑油としては、リン含有酸の液体エステル、高分子量テトラヒドロフラン、およびポリアルファオレフィン等が挙げられる。

基油は、未精製、精製、再精製の油、またはそれらの混合物から誘導してもよい。未精製油は、天然原料または合成原料（例えば、石炭、頁岩またはタール・サンド・ビチューメン）から直接、それ以上の精製や処理無しに得られる。未精製油の例としては、レトルト操作から直接に得られた頁岩油、蒸留から直接に得られた石油、またはエステル化処理から直接に得られたエステル油が挙げられ、次いで各々それ以上の処理無しに使用することができる。精製油は、一以上の特性を改善するために一以上の精製工程で処理されていることを除いては、未精製油と同じである。好適な精製技術としては、蒸留、水素化分解、水素化処理、脱ろう、溶剤抽出、酸又は塩基抽出、濾過、およびパーコレートが挙げられ、それらは全て当該分野の熟練者には知られている。再精製油は、使用済の油を精製油を得るために用いたのと同様の処理で処理することにより得られる。これらの再精製油は、再生又は再処理油としても知られていて、しばしば使用された添加剤や油分解生成物の除去のための技術により更に処理される。

ろうの水素異性化から誘導された基油も、単独で、あるいは前記天然及び／又は合成基油と組み合わせて使用することができる。そのようなろう異性体油は、天然又は合成ろうまたはそれらの混合物を、水素異性化触媒上で水素異性化することにより製造される。

本発明の潤滑油では、主要量の基油を使用することが好ましい。ここで定義する主要量の基油は４０重量％かそれ以上を占める。好ましい量の基油は、III、IV及びＶ種基油のうちの少なくとも一種、約４０重量％乃至約９７重量％からなり、あるいは好ましくは少なくとも一種のIII、IV及びＶ種基油、約５０重量％乃至約９７重量％からなり、あるいはより好ましくは少なくとも一種のIII、IV及びＶ種基油、約６０重量％乃至約９７重量％からなる。（重量％を使用するとき、特に断わらない限りは潤滑油の重量％を意味する。）本発明の更に好ましい態様は、潤滑油の約８０重量％乃至約９５重量％を占める量の基油を含有することができる。

［無灰分散剤］
本発明の潤滑油組成物に用いられる分散剤は、アルケニルコハク酸イミド、アルケニルコハク酸無水物およびアルケニルコハク酸エステル等の無灰分散剤、またはこのような分散剤の混合物である。

無灰分散剤は、大まかには数グループに分類される。そのようなグループの一つは、アミン、アミド、イミン、イミドおよびヒドロキシルカルボキシル等を含む一以上の追加の極性機能を持つカルボン酸エステルを含む共重合体に関する。これらの生成物は、長鎖のアルキルアクリレート又はメタクリレートと上記機能の単量体とを共重合させることにより合成することができる。このようなグループとしては、アルキルメタクリレート−ビニルピロリジノン共重合体、およびアルキルメタクリレート−ジアルキルアミノエチルメタクリレート共重合体等を挙げることができる。さらに、高分子量アミドおよびポリアミド、またはエステルおよびポリエステル、例えばテトラエチレンペンタアミン、ポリビニルポリステアレート、および他のポリステアラミドも用いることができる。好ましい分散剤は、Ｎ−置換長鎖アルケニルコハク酸イミドである。

アルケニルコハク酸イミドは通常、アルケニルコハク酸又は無水物とアルキレンポリアミンの反応から誘導される。これらの化合物は一般に、下記式を有すると考えられる：

ただし、Ｒ¹は、実質的に分子量が約４００乃至約３０００の炭化水素基、すなわちＲ¹は、約３０〜約２００個の炭素原子を含む炭化水素基、好ましくはアルケニル基であり；Ａlkは、炭素原子数約２〜約１０、好ましくは約２〜約６のアルキレン基であり；Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル又はアルコキシまたは水素から選ばれ、好ましくは水素であり；そしてａは、０〜約１０、好ましくは０〜約３の整数である。アルキレンコハク酸又は無水物とアルキレンポリアミンとの実際の反応生成物は、コハク酸およびコハク酸イミドを含む化合物の混合物からなる。しかしながら、この反応生成物を上記式のコハク酸イミドとして表すことは慣例である、というのはこれは混合物の主成分だからである。例えば、米国特許第３２０２６７８号、第３０２４２３７号及び第３１７２８９２号を参照されたい。

これらのＮ−置換アルケニルコハク酸イミドは、無水マレイン酸とオレフィン炭化水素を反応させた後、得られたアルケニルコハク酸無水物とアルキレンポリアミンを反応させることにより合成することができる。上記式のＲ¹基、すなわちアルケニル基は、約２〜約５個の炭素原子を含むオレフィン単量体から合成した重合体から誘導することが好ましい。よって、アルケニル基は、約２〜約５個の炭素原子を含むオレフィンを重合させて、分子量が約４００乃至約３０００の範囲の炭化水素を生成させることにより得られる。そのようなオレフィン単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、およびそれらの混合物が例示される。

コハク酸イミドを合成するのに使用される好ましいポリアルキレンアミンは、下記式を有する：

ただし、ｂは０〜約１０の整数であり、そしてＡlk、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は前に定義した通りである。

アルキレンアミンとしては主に、メチレンアミン、エチレンアミン、ブチレンアミン、プロピレンアミン、ペンチレンアミン、ヘキシレンアミン、ヘプチレンアミン、オクチレンアミン、その他のポリメチレンアミン、またピペラジンおよびアミノアルキル置換ピペラジンのようなアミンの環状物及び高次類似物を挙げることができる。それらの例示としては特に、エチレンジアミン、トリエチレンテトラアミン、プロピレンジアミン、デカメチルジアミン、オクタメチレンジアミン、ジヘプタメチレントリアミン、トリプロピレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、トリメチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ジトリメチレントリアミン、２−ヘプチル−３−（２−アミノプロピル）−イミダゾリン、４−メチルイミダゾリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ビス（２−アミノエチル）イミダゾリン、１−（２−アミノプロピル）−ピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、および２−メチル−１−（２−アミノブチル）ピペラジンがある。このような高次類似物は、二以上の上記アルキレンアミンを縮合することにより得られ、同様に有用である。

エチレンアミンは特に有用である。それらは、化学技術大辞典（Encyclopedia of Chemical Technology）、カーク・オスマー（Kirk-Othmer）著、第５巻、ｐ．８９８−９０５の「エチレンアミン」の項目（インターサイエンス出版、ニューヨーク、１９５０年）に詳細に記載されている。

「エチレンアミン」は、包括的な意味で使用され、その大部分が下記構造に当てはまるポリアミンの部類を示す。ただし、ｃは１〜約１０の整数である。

Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）_CＨ

従って、その例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、およびペンタエチレンヘキサアミン等を挙げることができる。

また、「アルケニルコハク酸イミド」としては、例えば、米国特許第４６１２１３２号（ウォレンベルグ、外）および第４７４６４４６号（ウォレンベルグ、外）等に開示のエチレンカーボネートとホウ酸を含む後処理法、並びにその他の後処理法で後処理したコハク酸イミドが挙げられ、そしてその各開示内容も全て本明細書の記載とする。

本発明の潤滑油組成物では、エチレンカーボネート処理したコハク酸イミドとホウ酸処理したコハク酸イミドの両方を、約０．３乃至約０．５の重量比で用いることが好ましい。エチレンカーボネート処理した無灰分酸剤とホウ酸塩化無灰分酸剤は潤滑油組成物中に、潤滑油組成物の全重量に基づいて約４．０乃至約１０重量％の総量で含まれることが好ましい。

エチレンカーボネート化処理した無灰分酸剤の重量範囲は、約３．０乃至約７．０重量％であることが好ましく、好ましくは約４．０乃至約６．０重量％であり、より好ましくは約４．５乃至約５．５重量％である。

ホウ酸処理した無灰分酸剤の重量範囲は、約２．０乃至約５．０重量％であることが好ましく、好ましくは約２．５乃至約３．５重量％である。

この二種類のコハク酸イミドの組合せは、カーボネート化処理したコハク酸イミドまたはホウ酸塩化処理したコハク酸イミドのどちらかを単独で使用したときよりも、優れた清浄性およびスス分散性を与える。

［金属含有清浄剤］
本発明の潤滑油組成物に用いられる清浄剤は、金属含有清浄剤である。本発明の目的に適した清浄剤には多数の物質がある。これらの物質としては、フェネート（高過塩基性または低過塩基性）、高過塩基性フェネートステアレート、フェノラート、サリチレート、ホスホネート、チオホスホネートおよびスルホネート、およびそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、高過塩基性スルホネート、低過塩基性スルホネート、またはフェノキシスルホネートなどのスルホネートが用いられる。さらに、スルホン酸自体も用いることができる。

スルホネート清浄剤は、炭素数約１５〜約２００の炭化水素スルホン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩であることが好ましい。「スルホネート」は、石油製品から誘導されたスルホン酸の塩を包含することが好ましい。そのような酸は当該分野ではよく知られている。石油製品を硫酸または三酸化硫黄で処理することにより得ることができる。こうして得られた酸は石油スルホン酸として、またその塩は石油スルホネートとして知られる。スルホネート化される石油製品の大部分は、油溶化炭化水素基を含んでいる。「スルホネート」の意味にはまた、合成アルキルアリール化合物のスルホン酸の塩も包含される。これらの酸もまた、アルキルアリール化合物を硫酸または三酸化硫黄で処理することにより合成される。アリール環の少なくとも１個のアルキル置換基は、上記のように油溶化基である。こうして得られた酸はアルキルアリールスルホン酸として、またその塩はアルキルアリールスルホネートとして知られる。アルキルが直鎖であるスルホネートは、公知の線状アルキルアリールスルホネートである。

スルホン化により得られた酸を、塩基性で反応性のアルカリ又はアルカリ土類金属化合物で中和することにより金属塩に変えて、Ｉ族又はII族金属スルホネートを生成させる。一般に、酸はアルカリ金属塩基で中和する。アルカリ土類金属塩はアルカリ金属塩から複分解により得られる。あるいは、スルホン酸をアルカリ土類金属塩基で直接に中和することもできる。これにより、スルホネートを過塩基化することができる。本発明の目的には過塩基性であることが好ましい。過塩基性物質およびそのような物質の製造方法は、当該分野の熟練者にはよく知られている。例えば、米国特許第３４９６１０５号（ルスール）、１９７０年２月１７日発行、特に第３、４欄を参照されたい。

スルホネートは、油分散液中にアルカリ及び／又はアルカリ土類金属塩またはそれらの混合物の形で存在する。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムが挙げられる。アルカリ土類金属としては、バリウム、マグネシウムおよびカルシウムが挙げられ、そのうちでも後者の二つが好ましい。

しかしながら、特に好ましいのは、その広い入手可能性ゆえに、石油スルホン酸の塩、特には、潤滑油留分などの各種の炭化水素留分、および炭化水素油を選択した溶剤で抽出して得られた芳香族に富んだ抽出物をスルホン化して得られた石油スルホン酸の塩であり、その抽出物は所望により、スルホン化前にアルキル化触媒を用いてオレフィンまたは塩化アルキルと反応させてアルキル化してもよい。また、ベンゼンジスルホン酸などの有機ポリスルホン酸の塩等であり、これはアルキル化してあってもしてなくてもよい。

本発明で使用するのに好ましい塩は、アルキル基（類）が炭素原子を少なくとも約８個、例えば炭素原子約８〜約２２個を含むアルキル化芳香族スルホン酸の塩である。スルホネートの出発物質として別の好ましいグループは、脂肪族置換基（類）が全部で炭素原子を少なくとも約１２個含む脂肪族置換環状スルホン酸であり、例えばアルキルアリールスルホン酸、アルキル脂環式スルホン酸、アルキル複素環式スルホン酸、および脂肪族基（類）が全部で炭素原子を少なくとも約１２個含む脂肪族スルホン酸である。これら油溶性スルホン酸の特定の例としては、石油スルホン酸、モノ及びポリワックス置換ナフタレンスルホン酸、置換スルホン酸、例えばセチルベンゼンスルホン酸およびセチルフェニルスルホン酸等、脂肪族スルホン酸、例えばパラフィンワックススルホン酸、ヒドロキシ置換パラフィンワックススルホン酸等、脂環式スルホン酸、石油ナフタレンスルホン酸、セチルシクロペンチルスルホン酸、およびモノ及びポリワックス置換シクロヘキシルスルホン酸等を挙げることができる。「石油スルホン酸」は、石油製品から直接誘導される全てのスルホン酸を包含することを意味する。

本発明での使用に適した代表的なII族金属スルホネートとしては、以下に例示する金属スルホネートを挙げることができる：カルシウムホワイトオイルベンゼンスルホネート、バリウムホワイトオイルベンゼンスルホネート、マグネシウムホワイトオイルベンゼンスルホネート、カルシウムジポリプロペンベンゼンスルホネート、バリウムジポリプロペンベンゼンスルホネート、マグネシウムジポリプロペンベンゼンスルホネート、カルシウムマホガニー石油スルホネート、バリウムマホガニー石油スルホネート、マグネシウムマホガニー石油スルホネート、カルシウムトリアコンチルスルホネート、マグネシウムトリアコンチルスルホネート、カルシウムラウリルスルホネート、バリウムラウリルスルホネート、マグネシウムラウリルスルホネート等。

本発明の潤滑油組成物は、高過塩基性及び低過塩基性の金属含有清浄剤、すなわち金属スルホネートを用いることができる。高過塩基性金属含有清浄剤は、一般には潤滑油組成物の全重量に基づいて約１．０乃至約３．０重量％の範囲にあり、好ましくは約１．４乃至約１．８重量％の範囲にあり、そして全塩基価（ＴＢＮ）は約５．７乃至約７．４である。低過塩基性金属含有清浄剤は、一般には潤滑油組成物の全重量に基づいて約０．２乃至約６．０重量％の範囲にあり、好ましくは約０．３乃至約０．５重量％の範囲にあり、そしてＴＢＮは約０．５乃至約０．９である。

［リン含有化合物］
本発明の潤滑油組成物に用いられるリン含有化合物は、金属ジチオリン酸塩、リンエステル（リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、酸化ホスフィン、亜リン酸エステル、亜ホスホン酸エステル、亜ホスフィン酸エステルおよびホスフィン等を含む）、リン酸アミンおよびホスフィン酸アミン、リンモノチオン酸塩およびリンジチオン酸塩を含む硫黄含有リンエステル、リンアミド、およびホスホンアミド等からなる群より選ばれ、それらは全て当該分野ではよく知られている。リン含有化合物は、より好ましくは金属ジチオリン酸塩であり、更に好ましくはジチオリン酸亜鉛である。最も好ましくはリン含有化合物は、アルキル基が独立にＣ₃〜Ｃ₁₃の分枝鎖又は直鎖炭素基（その混合物を含む）から選ばれるジアルキルジチオリン酸亜鉛である。更に好ましくはリン含有化合物は、炭素鎖の平均長さが炭素原子約３個と約６個の間にある第二級アルコールの混合物から作られたジアルキルジチオリン酸亜鉛である。

金属ジチオリン酸塩は、Ｉ式により特徴付けられる：

ただし、Ｒ⁵は独立に炭素原子約３〜約１３個を含む炭化水素基であり、Ｍは金属であり、そしてｄはＭの価数に等しい整数である。

ジチオリン酸塩中の（あるいは、本出願の他の箇所に記載するとき）炭化水素基Ｒ⁵は、Ｃ₃〜Ｃ₁₃のアルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₃のシクロアルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₁₃のアラルキル基、またはＣ₇〜Ｃ₁₃のアルカリール基、もしくは実質的に同様の構造の炭化水素基であることができる。「実質的に炭化水素」とは、基の炭化水素特性に実質的に影響を与えない置換基、例えばエーテル、エステル、ニトロまたはハロゲンを含む炭化水素を意味する。

アルキル基の例としては、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、各種のアミル基、ｎ−ヘキシル、メチルイソブチルカルビニル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、ジイソブチル、イソオクチル、ノニル、ベヘニル、デシル、ドデシル、トリデシル等を挙げることができる。低級アルキルフェニル基の例としては、ブチルフェニル、アミルフェニル、ヘプチルフェニル等を挙げることができる。シクロアルキル基も同様に使用でき、これには主としてシクロヘキシル基、および低級アルキル−シクロヘキシル基がある。多数の置換炭化水素基、例えばクロロフェニル、ジクロロフェニルおよびジクロロデシルも使用できる。別の態様では、少なくとも一つのＲ⁵基はイソプロピル基または第二級ブチル基である。また別の態様では、Ｒ⁵基は両方とも第二級アルキル基である。

本発明で使用できる金属塩が合成されるリンジチオン酸はよく知られている。二炭化水素リンジチオン酸及び金属塩の例、およびそのような酸及び塩の製造方法は、例えば米国特許第４２６３１５０号、第４２８９６３５号、第４３０８１５４号及び第４４１７９９０号に見られる。これら特許の開示内容も参照事項として本明細書の記載とする。

リンジチオン酸は一般に、五硫化リンと、アルコールまたはフェノールまたはアルコール及び／又はフェノールの混合物との反応によって合成される。反応は、五硫化リンモル当りアルコール又はフェノール４モルを含み、そして約５０℃乃至約２００℃の温度範囲内で行うことができる。よって、Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−ヘキシルリンジチオン酸の合成には、五硫化リンと４モルのｎ−ヘキシルアルコールを約１００℃で約２時間反応させることが含まれる。硫化水素が遊離し、その残留物が上記の酸である。この酸の金属塩の合成は、酸化金属との反応によってもたらされる。反応を起こさせるにはこれら二つの反応物を単に混合し加熱するだけで充分であり、そして得られた生成物は本発明の目的には充分に純粋である。

本発明に使用できる金属二炭化水素ジチオリン酸塩としては、Ｉ族金属、II族金属、亜鉛、アルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、コバルトおよびニッケル、またはそれらの混合物を含む塩を挙げることができる。II族金属、亜鉛、アルミニウム、スズ、鉄、コバルト、鉛、モリブデン、マンガン、ニッケルおよび銅は好ましい金属に含まれる。亜鉛および銅は、単独でもあるいは組合せであっても特に有用な金属である。特に好ましいのは亜鉛である。ある態様では、本発明の潤滑剤組成物において、酸と反応しうる金属化合物の例としては、酸化リチウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、酸化銀、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化ストロンチウム、酸化カドミウム、水酸化カドミウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、炭酸鉄、水酸化銅、水酸化鉛、ブチル化スズ、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル等を挙げることができる。

ある例では、ある成分、例えば金属反応物と結合する少量の金属酢酸塩または酢酸（氷酢酸）の導入は、反応を促して良好な生成物をもたらす。例えば、必要量の酸化亜鉛と組み合わせて酢酸亜鉛を約５％まで使用することは、リンジチオン酸亜鉛の形成を促進する。

好ましい態様ではアルキル基Ｒ⁵は、第二級アルコール、例えばイソプロピルアルコール、第二級ブチルアルコール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール等から誘導される。好ましくはＲ⁵は、第二級アルコールの混合物、例えば２−ブタノールと４−メチル−２−ペンタノールから誘導される。特に好ましいＲ⁵は、約６５乃至約７５重量％の２−ブタノールとその残りの４−メチル−２−ペンタノールを含む上記混合物から誘導される。

特に有用な金属リンジチオン酸塩は、順に五硫化リンとアルコールの混合物との反応から合成されたリンジチオン酸から製造することができる。さらに、このような混合物の使用は、それら自体では油溶性のリンジチオン酸を生じないような安価なアルコールの利用を可能にする。

使用できる二炭化水素ジチオリン酸の金属塩の混合物は、五硫化リンと、（ａ）イソプロピル又は第二級ブチルアルコールおよび（ｂ）炭素原子を少なくとも約５個含むアルコールの混合物との反応によって得られる、ただし、混合物中の少なくとも約１０モル％、好ましくは約２０又は約２５モル％のアルコールは、イソプロピルアルコール、第二級ブチルアルコールまたはそれらの混合物である。

従って、イソプロピル及びヘキシルアルコールの混合物は、非常に有効な油溶性の金属リンジチオン酸塩を生成させるのに使用することができる。同じ理由で、リンジチオン酸の混合物も、金属化合物と反応してそれほど高価ではない油溶性塩を形成することができる。

アルコールの混合物は、異なる第一級アルコールの混合物、異なる第二級アルコールの混合物、または第一級と第二級アルコールの混合物であってもよい。使用できる混合物の例としては、ｎ−ブタノールとｎ−オクタノール、ｎ−ペンタノールと２−エチル−１−ヘキサノール、イソブタノールとｎ−ヘキサノール、イソブタノールとイソアミルアルコール、イソプロパノールと４−メチル−２−ペンタノール、イソプロパノールとsec−ブチルアルコール、イソプロパノールとイソオクチルアルコール、sec−ブチルアルコールと４−メチル−２−ペンタノール等を挙げることができる。特に有用なアルコール混合物は、イソプロピルアルコールを少なくとも約２０モル％、好ましくは少なくとも約４０モル％含む第二級アルコールの混合物である。好ましい態様では、sec−ブチルアルコールが少なくとも約７５モル％使用され、また４−メチル−２−ペンタノールと好ましく組み合わされ、そして最も好ましくは更に金属亜鉛と組み合わされる。

特に好ましい金属二炭化水素リンジチオン酸塩としては、ジチオリン酸亜鉛が挙げられる。そのようなジチオリン酸亜鉛の製造が記載された特許としては、米国特許第２６８０１２３号、第３０００８２２号、第３１５１０７５号、第３３８５７９１号、第４３７７５２７号、第４４９５０７５号及び第４７７８９０６号を挙げることができる。これらの各特許も全て参照として本明細書の記載とする。

本発明の潤滑油組成物におけるリン含有化合物の量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて約０．１乃至約４重量％の範囲にあり、好ましくは約０．１乃至約２．０重量％の範囲にあり、最も好ましくは約０．４乃至約０．８重量％の範囲にある。

［窒素含有無灰酸化防止剤］
本発明の窒素含有無灰酸化防止剤は、ジフェニルアミン型である。ジフェニルアミン型の酸化防止剤の例としては、以下に限定されるものではないが、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、およびアルキル化−α−ナフチルアミンを挙げることができる。好ましくは窒素含有無灰酸化防止剤は、例えばジアルキル化ジフェニルアミンなどのアルキル化ジフェニルアミンである。窒素含有無灰酸化防止剤は、一般に潤滑油組成物の全重量に基づいて約０．５乃至約３．０重量％の量で潤滑油組成物に導入され、好ましくは約１．０乃至約２．０重量％の量で導入される。

［アルキルチオカルバモイル化合物］
本発明の潤滑油のアルキルチオカルバモイル化合物は、下記式で表すことができる：

ただし、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は同一であっても異なっていてもよく、各々炭素原子数１〜約１８のアルキル基を表わし、そして（Ｘ）はＳ、Ｓ−Ｓ、Ｓ−ＣＨ₂−Ｓ、Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓ、Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓ、またはＳ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｓを表す。好ましくは、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は独立に炭素原子数１〜約６のアルキル基から選ばれる。より好ましくは、ジチオカルバメート化合物はメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）である。

本発明の潤滑油組成物は、潤滑油組成物の全重量に基づいてアルキルチオカルバモイル化合物を、一般には約０．３乃至約１．０重量％有し、好ましくは約０．３乃至約０．７重量％、最も好ましくは約０．４乃至約０．６重量％有する。

［モリブデン−コハク酸イミド錯体（複合体）］
本発明に用いられるモリブデン−コハク酸イミド錯体は、一般に塩基性窒素化合物のモリブデン錯体とみなすことができる。そのようなモリブデン／硫黄錯体は当該分野では知られ、例えば米国特許第４２６３１５２号（キング、外）に記載されていて、その開示内容も参照として本明細書の記載とする。

本発明に用いられるモリブデン組成物の構造は確実には分かっていないが、しかしながら、モリブデン組成物は、モリブデンがこれら組成物の製造に用いた塩基性窒素含有化合物の一以上の窒素原子と錯体を形成しているか、あるいはその塩であり、モリブデンの価数が酸素および／または硫黄の原子で満たされている化合物であると思われる。

本発明に用いられるモリブデン及びモリブデン／硫黄錯体を製造するのに使用されるモリブデン化合物は、酸性モリブデン化合物である。酸性とは、ＡＳＴＭ試験Ｄ−６６４又はＤ−２８９６滴定法により測定されるような塩基性窒素化合物と、モリブデン化合物が反応することを意味する。一般に、これらモリブデン化合物は六価であり、次の組成物によって表される：モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウムおよび他のアルカリ金属モリブデン酸塩、および水素塩など他のモリブデンの塩、例えば、モリブデン酸水素ナトリウム、ＭｏＯＣｌ₄、ＭｏＯ₂Ｂｒ₂、Ｍｏ₂Ｏ₃Ｃｌ₆、三酸化モリブデン、または類似の酸性モリブデン化合物。好ましい酸性モリブデン化合物は、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウムおよびアルカリ金属モリブデン酸塩である。特に好ましいのはモリブデン酸およびモリブデン酸アンモニウムである。

モリブデン錯体を製造するのに使用される塩基性窒素化合物は、少なくとも１個の塩基性窒素を有し、そして油溶性であることが好ましい。そのような組成物の代表的な例としては、コハク酸イミド、カルボン酸アミド、炭化水素モノアミン、炭化水素ポリアミン、マンニッヒ塩基、リンアミド、チオリンアミド、ホスホンアミド、分散剤型粘度指数向上剤、およびそれらの混合物がある。窒素含有組成物はいずれも、組成物が塩基性窒素を含有し続ける限り、当該分野で公知の方法を用いて、例えばホウ素を用いて後処理してもよい。これらの後処理は特に、コハク酸イミドおよびマンニッヒ塩基組成物に適用される。

上記のモリブデン錯体を製造するのに使用することができるモノ及びポリコハク酸イミドは、多数の文献に開示され、当該分野でもよく知られている。コハク酸イミドのある基本的な種類、および当該分野の用語「コハク酸イミド」に包含される関連物質については、米国特許第３２１９６６６号、第３１７２８９２号及び第３２７２７４６号に教示されていて、その開示内容も参照事項として本明細書の記載とする。「コハク酸イミド」には、多数のアミド、イミド、また生成しうるアミジン種が含まれると当該分野では理解されている。しかしながら、主生成物はコハク酸イミドであり、この用語は一般に、アルケニル置換コハク酸又は無水物と窒素含有化合物との反応の生成物を意味すると容認されている。好ましいコハク酸イミドは、市販されているゆえに、炭化水素基が約２４〜約３５０個の炭素原子を含む炭化水素コハク酸無水物とエチレンアミンから合成されるようなコハク酸イミドであり、該エチレンアミンは特に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンおよびテトラエチレンペンタアミンにより特徴付けられる。特に好ましいのは、炭素原子数約７０〜約１２８のポリイソブテニルコハク酸無水物と、テトラエチレンペンタアミンまたはトリエチレンテトラアミンまたはそれらの混合物とから合成されるようなコハク酸イミドである。

また、「コハク酸イミド」には、炭化水素コハク酸又は無水物と、２個以上の第二級アミノ基に加えて少なくとも１個の第三級アミノ窒素を含むポリ第二級アミンとのコオリゴマーも含まれる。通常は、この組成物の平均分子量は約１５００と約５００００の間にある。代表的な化合物としては、ポリイソブテニルコハク酸無水物とエチレンジピペラジンを反応させて合成したものがある。

カルボン酸アミド組成物も、本発明に用いられるモリブデン錯体を製造するのに適した出発物質である。そのような化合物の代表例は、米国特許第３４０５０６４号に開示されているものであり、その開示内容も参照として本明細書の記載とする。これらの組成物は通常は、主脂肪鎖中に少なくとも約１２〜約３５０個の脂肪族炭素原子を持ち、所望により分子を油溶性にするのに充分な脂肪族側基を持つカルボン酸又は無水物またはそのエステルを、アミンまたはエチレンアミンなどの炭化水素ポリアミンと反応させて、モノ又はポリカルボン酸アミドとすることにより合成される。好ましいのは、（１）式：Ｒ¹⁰ＣＯＯＨ（ただし、Ｒ¹⁰はＣ₁₂〜Ｃ₂₀のアルキルである）のカルボン酸、またはこの酸とポリイソブテニル基が炭素原子約７２〜約１２８個を含むポリイソブテニルカルボン酸との混合物、および（２）エチレンアミン、特にトリエチレンテトラアミンまたはテトラエチレンペンタアミンまたはそれらの混合物から合成されるようなアミドである。

本発明に使用できる別の部類の化合物は、炭化水素モノアミンおよび炭化水素ポリアミンであり、好ましくは米国特許第３５７４５７６号に開示されている種類であり、その開示内容も参照として本明細書の記載とする。炭化水素基は、アルキル、または一つ又は二つの部位に不飽和があるオレフィンであることが好ましく、通常は炭素原子約９〜約３５０個、好ましくは約２０〜約２００個を含む。特に好ましい炭化水素ポリアミンとしては、例えば、ポリ塩化イソブテニルと、ポリアルキレンポリアミン、例えばエチレンアミン、具体的にはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタアミン、２−アミノエチルピペラジン、１，３−プロピレンジアミンおよび１，２−プロピレンジアミン等とを反応させることにより誘導されたものがある。

塩基性窒素を供給するのに使用できる別の部類の化合物としては、マンニッヒ塩基組成物の部類がある。これらの組成物は、フェノール、またはＣ₉〜Ｃ₂₀₀のアルキルフェノール、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド、またはパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド前駆体と、アミン化合物とから合成される。アミンはモノアミンでもポリアミンでもよく、そして代表的な組成物は、アルキルアミン、例えばメチルアミンまたはエチレンアミン、具体的にはジエチレントリアミンまたはテトラエチレンペンタアミン等から合成される。フェノール系物質は硫化されていてもよいが、好ましいのはドデシルフェノールまたはＣ₈₀〜Ｃ₁₀₀のアルキルフェノールである。本発明に使用できる代表的なマンニッヒ塩基については、米国特許第４１５７３０９号及び第３６４９２２９号、第３３６８９７２号及び第３５３９６６３号に開示されていて、その開示内容も参照事項として本明細書の記載とする。最後の参照特許には、炭素原子数が少なくとも約５０、好ましくは炭素原子数約５０〜約２００のアルキルフェノールと、ホルムアルデヒドおよびアルキレンポリアミンＨＮ（ＡＮＨ）_eＨ（ただし、Ａは炭素原子数約２〜約６の飽和二価アルキル炭化水素であり、ｅは１〜約１０である）とを反応させて合成したマンニッヒ塩基、および該アルキレンポリアミンの縮合物を更に尿素またはチオ尿素と反応させてもよいことが開示されている。潤滑油添加剤を製造するための出発物質としてのこれらマンニッヒ塩基の有用性は、マンニッヒ塩基を従来技術を用いて処理して組成物にホウ素を導入することによって、しばしば著しく改善することができる。

本発明に用いられるモリブデン錯体を製造するのに使用できる別の部類の組成物としては、リンアミドおよびホスホンアミド、例えば米国特許第３９０９４３０号及び第３９６８１５７号に開示されているものがあり、その開示内容も参照として本明細書の記載とする。これらの組成物は、少なくとも１個のＰ−Ｎ結合を持つリン化合物を形成することにより合成することができる。例えば、酸塩化リンと炭化水素ジオールをモノアミンの存在下で反応させることにより、あるいは酸塩化リンと二官能価第二級アミンおよび一官能価アミンとを反応させることにより、合成することができる。チオリンアミドは、約２〜約４５０個かそれ以上の炭素原子を含む不飽和炭化水素化合物、例えばポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、エチレン、１−ヘキセン、１，３−ヘキサジエン、イソブチレンおよび４−メチル−１−ペンテン等と、五硫化リンおよび上記の窒素含有化合物、特にアルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルポリアミン、またはアルキレンアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンおよびテトラエチレンペンタアミン等とを反応させることにより合成することができる。

本発明に用いられるモリブデン錯体を製造するのに使用できる別の部類の窒素含有組成物としては、いわゆる分散剤型粘度指数向上剤（ＶＩ向上剤）が挙げられる。これらＶＩ向上剤は通常は、炭化水素重合体、特に、脂環式又は脂肪族オレフィン又はジオレフィンなどの一以上のコモノマーから誘導された付加単位を任意に含む、エチレンおよび／またはプロピレンから誘導された重合体を官能化することにより合成される。官能化は、通常は少なくとも１個の酸素原子を持つ反応性部位（群）を重合体に導入する各種の方法により行うことができる。次いで、重合体を窒素含有原料と接触させて重合体の主鎖に窒素含有官能基を導入する。通常使用される窒素原料としては、任意の塩基性窒素化合物、特に上記のような窒素含有化合物及び組成物が挙げられる。好ましい窒素原料は、エチレンアミンなどのアルキレンアミン、アルキルアミンおよびマンニッヒ塩基である。

本発明で使用するのに好ましい塩基性窒素化合物は、コハク酸イミド、カルボン酸アミドおよびマンニッヒ塩基である。より好ましいのは、平均分子量が約１０００または約１３００または約２３００のコハク酸イミド、およびそれらの混合物である。そのようなコハク酸イミドは、当該分野で知られているように、ホウ素またはエチレンカーボネートで後処理することができる。

本発明のモリブデン錯体は硫化することが好ましい。本発明に使用されるモリブデン／硫黄錯体を製造するための代表的な硫黄原料としては、硫黄、硫化水素、一塩化硫黄、二塩化硫黄、五硫化リン、Ｒ¹¹Ｓ_f（ただし、Ｒ¹¹は炭化水素基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄₀のアルキルであり、そしてｆは少なくとも２である）、（ＮＨ₄）₂Ｓ_g(ただし、ｇは少なくとも１である）などの無機硫化物及び多硫化物、チオアセトアミド、チオ尿素、および式Ｒ¹¹ＳＨ（ただし、Ｒ¹¹は前に定義した通りである）のメルカプタンがある。また、従来の硫黄含有酸化防止剤、例えば、硫化及び多硫化ワックス、硫化オレフィン、硫化カルボン酸及びエステルおよび硫化エステルオレフィン、および硫化アルキルフェノール及びそれらの金属塩も硫化剤として使用できる。

硫化脂肪酸エステルは、硫黄、一塩化硫黄および／または二塩化硫黄と不飽和脂肪酸エステルを高温で反応させることにより合成される。代表的なエステルとしては、Ｃ₈〜Ｃ₂₄の不飽和脂肪酸、例えばパルミトオレイン酸、オレイン酸、リシノール酸、ペトロセリン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、オレオステアリン酸、リカン酸、パラナリン酸、タリル酸、ガドレイン酸、アラキドン酸、セトレイン酸等のＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキルエステルを挙げることができる。混合不飽和脂肪酸エステル、例えばタル油、アマニ油、オリーブ油、ヒマシ油、ピーナッツ油、ナタネ油、魚油およびマッコウ鯨油等の動物脂肪および植物油から得られたものを用いると、特に良好な結果が得られる。

脂肪酸エステルの例としては、ラウリルタレート、メチルオレエート、エチルオレエート、ラウリルオレエート、セチルオレエート、セチルリノレエート、ラウリルリシノレエート、オレイルリノレエート、オレイルステアレート、およびアルキルグリセリドを挙げることができる。

架橋硫化エステルオレフィン、例えばＣ₁₀〜Ｃ₂₅のオレフィンと、Ｃ₁₀〜Ｃ₂₅の脂肪酸とＣ₁₀〜Ｃ₂₅のアルキル又はアルケニルアルコールの脂肪酸エステル（ただし、脂肪酸および／またはアルコールは不飽和である）との硫化混合物も使用することができる。

硫化オレフィンは、Ｃ₃〜Ｃ₆のオレフィンまたはそれから誘導された低分子量ポリオレフィンと、硫黄、一塩化硫黄および／または二塩化硫黄などの硫黄含有化合物との反応により合成される。

また、芳香族硫化物および硫化アルキル、例えば硫化ジベンジル、硫化ジキシリル、硫化ジセチル、硫化及び多硫化ジパラフィンワックス、および分解ワックス−硫化オレフィン等も使用できる。それらは、オレフィン不飽和化合物などの出発物質を硫黄、一塩化硫黄および二塩化硫黄で処理することにより合成することができる。特に好ましいのは、米国特許第２３４６１５６号に記載されているパラフィンワックスチオマーである。

硫化アルキルフェノールおよびそれらの金属塩としては、硫化ドデシルフェノールおよびそのカルシウム塩などの化合物が挙げられる。アルキル基は通常は約９〜約３００個の炭素原子を含む。金属塩は、Ｉ族又はII族の塩であることが好ましく、特にはナトリウム、カルシウム、マグネシウムまたはバリウムである。

好ましい硫黄原料は、硫黄、硫化水素、五硫化リン、Ｒ¹²Ｓ_h（ただし、Ｒ¹²は炭化水素基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキルであり、そしてｈは少なくとも約３である）、Ｒ¹²がＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキルであるメルカプタン、無機硫化物及び多硫化物、チオアセトアミド、およびチオ尿素である。最も好ましい硫黄原料は、硫黄、硫化水素、五硫化リン、および無機硫化物及び多硫化物である。

本発明に用いられるモリブデン錯体の製造に使用される極性促進剤は、酸性モリブデン化合物と塩基性窒素化合物の間の相互作用を促すものである。そのような多種多様の促進剤は当該分野の熟練者にはよく知られている。代表的な促進剤としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン−ジオール、ジエチレングリコール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、メチルカルビトール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノール−アミン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリンアミド、テトラヒドロフラン、および水がある。好ましいのは水およびエチレングリコールである。特に好ましいのは水である。

通常は極性促進剤を反応混合物に別に添加するが、特に水の場合には、極性促進剤は無水ではない出発物質の成分として、あるいは（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・Ｈ₂Ｏなど酸性モリブデン化合物の水和水として存在してもよい。また、水を水酸化アンモニウムとして添加してもよい。

本発明に使用されるモリブデン錯体を製造する方法は、酸性モリブデン前駆体の溶液および極性促進剤と塩基性窒素含有化合物とを、希釈剤を用いてまたは用いないで合成することである。必要ならば、希釈剤を用いて撹拌が容易な好適な粘度にする。代表的な希釈剤は、潤滑油、および炭素と水素のみを含む液体化合物である。所望により、水酸化アンモニウムを反応混合物に加えてモリブデン酸アンモニウムの溶液としてもよい。この反応は、様々な温度で、一般的には混合物の融点かそれ以下から還流温度までで行う。通常は大気圧で行うが、所望によりそれより高いまたは低い圧力も使用することができる。この反応混合物を任意に、上記の硫黄原料を用いて、硫黄原料が酸性モリブデンおよび塩基性窒素化合物と反応するような好適な圧力と温度で処理することができる。場合によっては、硫黄原料との反応が完了する前に反応混合物から水を除去することが望ましい。

モリブデン錯体を製造するための好ましい改善された方法では、反応器を撹拌し、そして約摂氏１２０度より低いか同等の温度、好ましくは摂氏約７０度乃至摂氏約９０度の温度に加熱する。次いで、酸化モリブデンまたは他の適当なモリブデン原料を反応器に入れ、モリブデンが充分に反応するまで温度を摂氏約１２０度以下、好ましくは摂氏約７０度乃至摂氏約９０度に維持する。反応混合物から過剰の水を取り除く。除去方法としては、これに限定されるものではないが、反応器の温度を摂氏約１２０度以下、好ましくは摂氏約７０度と摂氏約９０度の間の温度に維持しながらの減圧蒸留または窒素ストリッピングを挙げることができる。モリブデン含有組成物の色度を低く維持するために、ストリッピング工程中の温度を摂氏約１２０度以下の温度に保つ。ストリッピングは通常は大気圧で行うが、それより高いまたは低い圧力も使用できる。ストリッピング工程は、一般には約０．５乃至約５時間かけて行う。

所望により、この反応混合物を上記の硫黄原料を用いて、硫黄原料が酸性モリブデンおよび塩基性窒素化合物と反応するような好適な圧力と摂氏約１２０度を越えない温度で処理することにより、この生成物を硫化することができる。硫化工程は、一般には約０．５乃至約５時間、好ましくは約０．５乃至約２時間かけて行う。場合によっては、硫黄原料との反応完了前に反応混合物から極性促進剤（水）を除去することが望ましい。このような方法で生成したモリブデン錯体およびモリブデン／硫黄錯体は、（高温で製造した錯体と比べたときに）色が薄く、その一方で良好な省燃費、優れた酸化防止および耐摩耗性能の品質を維持している。この例の色は、パーキン−エルマー・ラムダ１８ＵＶ−可視ダブルビーム分光光度計などのＵＶ分光光度計を用いると、もっと視覚化または定量化することができる。ここで使用したように、この試験は、イソオクタン溶媒中の一定濃度のモリブデン組成物の可視スペクトルを記録した。スペクトルは、波長ナノメータに対してプロットされた吸光度を表す。スペクトルは、電磁線の可視領域から近赤外領域（３５０ナノメータ乃至９００ナノメータ）に及ぶ。この試験で色の濃い試料は、一定のモリブデン濃度で高波長になればなるほど高い吸光度を示した。
色測定のための試料の調製は、モリブデン含有組成物をイソオクタンで希釈して、モリブデン含有組成物／イソオクタン混合物グラム当りモリブデン０．０００２５ｇという一定のモリブデン濃度にすることからなる。試料測定に先立って、大気対大気で走査することにより分光光度計を基準化する。光路長１センチメートルの石英セルを用いて大気基準に対して、約３５０ナノメータ乃至約９００ナノメータのＵＶ可視スペクトルを得る。８６７ナノメータの吸光度をゼロに設定することにより、スペクトルの偏りを補正する。次いで、波長３５０ナノメータにおける試料の吸光度を求める。

これらの新規なモリブデン／硫黄錯体の特性については、米国特許出願第１０／１５９４４６号、２００２年５月３１日出願、題名「色の低減したモリブデン含有組成物およびその製造方法」に開示されていて、その内容も全て参照として本明細書の記載とする。

反応混合物において、モリブデン化合物と塩基性窒素化合物の比は決定的ではないが、しかしながら、塩基性窒素に関してモリブデンの量が増加するにつれて生成物の濾過はより困難になる。モリブデン成分はおそらくはオリゴマー化しているので、組成物中に容易に保持できる限り多量のモリブデンを加えることが有利である。通常は、反応混合物に塩基性窒素原子当りモリブデン約０．０１乃至約２．００原子を入れる。好ましくは、塩基性窒素原子当りモリブデン約０．３乃至約１．０原子、最も好ましくは約０．４乃至約０．７原子を反応混合物に加える。

任意に硫化した場合には、硫化モリブデン含有組成物は、一般に塩基性窒素分散剤化合物の硫黄／モリブデン錯体とみなすことができ、硫黄対モリブデンの重量比は、好ましくは約（０．０１〜１．０）対１であり、より好ましくは約（０．０５〜０．５）対１であり、そして窒素対モリブデンの重量比は、約（１〜１０）対１であり、より好ましくは約（２〜５）対１である。硫黄の極めて少ない導入では、硫黄対モリブデンの重量比を約（０．０１〜０．０８）対１とすることができる。

本発明の硫化及び未硫化モリブデン−コハク酸イミド錯体は、一般に本発明の潤滑油組成物に約０．１乃至約１．５重量％の量で用いられ、より好ましくは約０．５乃至約１．０重量％の量で用いられる。

［その他の添加剤］
以下の添加剤成分は、本発明に好ましく用いることができる成分の幾つかの例である。これら添加剤の例は、本発明を説明するために記されるのであって本発明を限定するものではない：

（１）金属清浄剤：硫化又は未硫化のアルキル又はアルケニルフェネート、アルキル又はアルケニル芳香族スルホネート、多ヒドロキシアルキル又はアルケニル芳香族化合物の硫化又は未硫化金属塩、アルキル又はアルケニルヒドロキシ芳香族スルホネート、硫化又は未硫化のアルキル又はアルケニルナフテネート、アルカノール酸の金属塩、アルキル又はアルケニル多酸の金属塩、およびそれらの化学的および物理的混合物。

（２）酸化防止剤：酸化防止剤は、鉱油がサービス中に劣化する傾向を低減するものであり、その劣化は、金属表面のスラッジ及びワニス状堆積物のような酸化生成物によって、また粘度の増加によって証明される。本発明で使用できる酸化防止剤の例としては、これらに限定されるものではないが、フェノール型（フェノール系）酸化防止剤、例えば４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−tert−ブチルフェノール、２，６−ジ−tert−Ｉ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−tert−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルベンジル）−スルフィド、およびビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−スルフィドを挙げることができる。他の型の酸化防止剤としては、金属ジチオカルバメート（例えば、亜鉛ジチオカルバメート）、およびメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）が挙げられる。

（３）耐摩耗剤：その名称が意味するように、これら添加剤は可動金属部分の摩耗を低減する。そのような添加剤の例としては、これらに限定されるものでないが、リン酸エステル、亜リン酸エステル、カルバメート、エステル、硫黄含有化合物、およびモリブデン錯体を挙げることができる。

（４）錆止め添加剤（錆止め剤）
ａ）非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、およびポリエチレングリコールモノオレエート。
ｂ）その他の化合物：ステアリン酸およびその他の脂肪酸、ジカルボン酸、金属石鹸、脂肪酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールの部分カルボン酸エステル、およびリン酸エステル。

（５）抗乳化剤：アルキルフェノールと酸化エチレンの付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンソルビタンエステル。

（６）極圧剤（ＥＰ剤）：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（第一級アルキル、第二級アルキルおよびアリール型）、硫化油、硫化ジフェニル、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、弗化アルキルポリシロキサン、およびナフテン酸鉛。

（７）摩擦緩和剤：脂肪アルコール、脂肪酸、アミン、ホウ酸塩化エステル、およびその他のエステル。

（８）多機能添加剤：硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデン有機リンジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、オキシモリブデンジエチレートアミド、アミン−モリブデン錯化合物、および硫黄含有モリブデン錯化合物。

（９）粘度指数向上剤：ポリメタクリレート型重合体、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水和スチレン−イソプレン共重合体、ポリイソブチレン、および分散剤型粘度指数向上剤。

（１０）流動点降下剤：ポリメチルメタクリレート。

（１１）消泡剤：アルキルメタクリレート重合体、およびジメチルシリコーン重合体。

本発明について、以下の実施例により更に説明するが、これらの実施例は特に有利な方法の態様を示すものである。なお、実施例は本発明を説明するために記されるのであって、それによって本発明が限定されるものではない。本出願は、添付した特許請求の真意および範囲から逸脱することなく、当該分野の熟練者によってなされうる様々な変更や置換を包含するものである。

［実施例１］
下記の成分を室温で一緒にブレンドしてＳＡＥ ０Ｗ−２０粘度グレードの配合物を得ることにより、本発明の低リン量潤滑油組成物を製造した。

表 ２ 潤滑油組成物
─────────────────────────────────────
添加剤成分 添加剤成分の重量％
油１ 油２ 油３ 油４ 油５ 油６
─────────────────────────────────────
ＥＣ処理した ５．２ ５．２ ５．２ ５．２ ５．２ ５．２
無灰分酸剤
ホウ酸塩化処理 ３．２ ３．２ ３．２ ３．２ ３．２ ３．２
した無灰分酸剤
ＬＯＢ清浄剤 ０．３ ０．３ ０．３ ０．３ ０．３ ０．３
ＨＯＢ清浄剤 １．６ １．６ １．６ １．６ １．６ １．６
リン含有化合物 ０．７ ０．７ ０．７ ０．７ ０．７ ０．７
窒素含有 １．５ １．５ １．５ １．５ １．５ １．５
無灰酸化防止剤
アルキルチオ ０ ０ ０ ０．５ ０．５ ０．５
カルバモイル化合物
モリブデン- ０．７ ０．７ ０．７ ０．７ ０．７ ０．７
コハク酸イミド錯体
基油：
III種 ０ １００ ０ ０ １００ ０
ＰＡＯ(IV種) １００ ０ ９０ １００ ０ ９０
エステル(Ｖ種) ０ ０ １０ ０ ０ １０
─────────────────────────────────────
その他の添加剤が潤滑油組成物の残余を占める。

［比較実施例Ａ］
低リン量潤滑油組成物を、市販の認知された長期排出潤滑油（商品名：モービル１）と比較した。この参照油は、ＳＡＥ ５Ｗ−３０粘度に配合されＡＰＩ ＳＪ／ＣＦ規格を満たす乗用車用の完全配合合成エンジン油である。この競合する市販配合物は、上記の長期排出間隔油の最小許容性能目標であった。全く同じ二つの参照油に後述するベンチ試験を行って、平均結果を本発明の低リン量潤滑油と比較した。

［実施例２］ 回転ボンベ酸化試験
ＡＳＴＭ Ｄ２２７２に明記された標準試験法に従って、回転ボンベ酸化試験（ＲＢＯＴ）を実施した。

蓋をしたガラス容器に含有された試験油、水および銅触媒コイルを、圧力ゲージを備えた容器内に置いた。容器に酸素をゲージ圧６２０ｋＰａ（９０psi、６．２バール）まで充填し、容器を１５０℃に設定された定温油浴中に置き、そして１００rpmで水平からの角度３０度で軸に沿って回転させた。ゲージ圧（２５psi）の特定の低下に達するまでに必要とした分数が、試験試料の油酸化安定度であった。時間が長いほど酸化安定性が良いことを示す。

研究報告書から精密と偏差の記述が得られた（信頼度９５％）。ＲＲ：Ｄ０２−１４０９における結果のデータ範囲は、３０乃至１０００分であった。

再現性−「同じ操作者により同じ装置を用いて一定の操作条件下で同じ試験材料について得られた、首尾良くいった試験結果間の相違は、長時間の試験で、試験法の標準的な正しい操作によれば、２０回中１回しか下記値を越えようとしなかった：
０．２２Ｘ
ここで、Ｘは平均値を表す。」

表３に、この結果を示す。２５psiの圧力低下までの時間は、参照油で１００分であった。しかしながら、本発明の低リン量潤滑油は、参照油よりも著しく長く持ちこたえて、酸化安定性が改善されたことを示した。

［実施例３］ 薄膜酸素消費試験
ＡＳＴＭ Ｄ４７４２に明記された標準試験法に従って、薄膜酸素消費試験（ＴＦＯＵＴ）を実施した。

「試験油をガラス容器内で、エンジン状態を模擬実験するのに使用する他の三種の液体と混合した：（１）酸化／ニトロ化燃料成分、（２）可溶性金属ナフテネート（鉛、銅、鉄、マンガン及びスズナフテネート）の混合物、および（３）蒸留水。

油混合物を保持するガラス容器を、圧力ゲージを備えた高圧反応器内に載置した。高圧反応器を密閉し、酸素を圧力６２０ｋＰａ（９０psig）まで充填し、そして１６０℃の油浴中に水平からの角度３０度で置いた。高圧反応器を１００rpmの速度で軸に沿って回転させて、ガラス容器内に油の薄膜を形成し、その結果比較的大きな油−酸素接触領域が得られた。

高圧反応器の圧力を試験の開始から継続して記録し、そして高圧反応器の圧力の急速な減少を観測した時点で試験を終了した。高圧反応器を油浴中に置いた時刻と、圧力が急速に減少し始めた時刻との間の経過した時間を、酸化誘導時間と呼ぶことにし、相対的油酸化安定性の評価として用いた。時間が長いほど酸化安定性が良いことを示す。」

「同じ操作者により同じ装置を用いて一定の操作条件下で同じ試験材料について得られた、首尾良くいった結果間の相違は、長時間の試験で、試験法の標準的な正しい操作によれば、２０回中１回しか下記値を越えようとしなかった：
０．１０（ｘ＋５分）
ここで、ｘは繰り返しの試験の平均（分）である。」

表３に、この結果を示す。参照油は、急速な圧力低下の前に約５３４分持ちこたえた。油３は幾分悪い性能を示したが、油１、２及び４−６は良好な性能を示した。特に、追加の耐摩耗／酸化防止剤を含む油４−６は、好ましい配合物であり、良好な性能を示した。

［実施例４］ コマツ・ホットチューブ試験
エンジン油および高温に処される他の油についてスクリーニングおよび堆積物形成性能の品質管理のために、コマツ・ホットチューブ試験（ＫＨＴＴ）を用いた。

ガラス管をアルミニウムブロックの内側に置き、ガラス管の底のホルダに細い空気用ホースを取り付けた。５ｍＬの注射器および１２インチの柔軟な管材料を油試料で満たした。管材料を空気ホース上部のホルダに取り付け、そして油をガラス管の中に着実に導入した。試験期間中、加熱ブロックにより空気がガラス管内の油を上昇させる。１６時間後に、ガラス管を取り外し、すすぎ、そして基準に対する評価を行った。評点は０〜１０の間で報告した。温度の変動範囲における堆積物性能を決定するために、しばしば異なる温度で試験を行った。頻繁に試験した温度は２３０℃と３３０℃の間であった。
注：高い数値が望ましく、１０は全く清浄な管である。

表３に、この結果を示す。油１−６が評点６．５〜７．０であったのに対して、参照油は評点８．５であった。これらの結果が参照油とは少ししか相関関係がなかった一方で、油１−６は目立った堆積物抑制を与えなかった。

［実施例５］ 四球融着試験
ＡＳＴＭ Ｄ２７８３に明記された標準試験法に従って、四球融着試験（ＦＢＷＴ）を実施した。

「受台の形に静止して保持された３個の鋼球に対して、１個の鋼球を荷重を掛けながら回転させて試験操作を行った。試験用潤滑剤で下方の３個の球を被覆した。回転速度は１７６０rpmであった。機械および試験用潤滑剤を１８．３３℃から３５．０℃（６５°Ｆから９５°Ｆ）にもっていき、その後に一連の１０秒間試験を荷重を増やしながら、融着が起こるまで行った。融着点より下で１０回の試験を行った。融着が起こったときに１０個の荷重が掛けられていず、また焼付きより下の荷重で傷痕が５％の補償ライン以内であったならば、それ以上の試験は不要であった。」

表３に、この結果を示す。参照油は荷重摩耗指数が２９．０であった。本発明の低リン量潤滑油（油１−６）は少なくとも同等であり、そして追加の耐摩耗／酸化防止剤を含む油（油４−６）は少なくとも１３％は向上した摩耗であった。

最終の非焼付き荷重は、殆ど同じ結果を示した。すなわち、本発明の潤滑油組成物は摩耗性能が参照油と少なくとも同等であり、通常はそれより優れている。

これらの結果は、本発明の潤滑油組成物によりもたらされる摩耗の改善を実証している。

表 ３ ベンチ試験結果
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油 ＲＢＯＴ ＴＦＯＵＴ ＫＨＴＴ ＦＢＷＴ
25PSI低下 荷重摩耗 最終非焼付
までの分 指数、KGF 荷重、KGF
─────────────────────────────────────
１ １９０ ７９６ ６．５ ３４．４ ８０
２ ２２３ ６８３ ６．５ ２８．６ ６３
３ １７９ ３８８ ７．０ ２８．８ ６３
４ １８０ ６４９ ６．５ ３２．９ ６３
５ １７７ １０２６ ６．５ ３５．３ ８０
６ １５９ ７１２ ７．０ ３５．３ ８０
参照 １００ ５３４ ８．５ ２９．０ ６３
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本発明が、重要な新規組成物として開示された何等かの成分の発見に基づくものでも、あるいは潤滑油組成物の添加剤としてのそれら個々の有用性の発見に基づくものでもないことは理解されよう。むしろ、本発明は、主要量の潤滑粘度の基油と少量のエチレンカーボネート化処理した無灰分散剤、ホウ酸塩化処理した無灰分散剤および高過塩基性金属含有清浄剤とを含む潤滑油組成物であって、長い排出寿命によって課される苛酷なサービス機能に有用な組成物の発見に基づくものである。

Claims (34)

1. 主要量の潤滑粘度の基油および少量の下記各成分を含む潤滑油組成物：
   ａ）約３．０乃至約７．０重量％のエチレンカーボネートで処理した無灰分散剤、
   ｂ）約２．０乃至約５．０重量％のホウ酸塩で処理した無灰分散剤、
   ただし、重量比ａ／ｂは約０．３乃至０．５である、
   ｃ）約１．０乃至約３．０重量％の高過塩基性金属含有清浄剤、
   ｄ）約０．１乃至約２．０重量％のリン含有化合物、
   ただし、潤滑油組成物中の全リンの重量％は潤滑油組成物の全重量に基く量として０．０８重量％以下である。
2. さらに、約０．２乃至約６．０重量％の低過塩基性金属含有清浄剤を含む請求項１に記載の潤滑油組成物。
3. さらに、約０．５乃至約３．０重量％の窒素含有無灰酸化防止剤を含む請求項１に記載の潤滑油組成物。
4. さらに、約０．３乃至約１．０重量％のアルキルチオカルバモイル化合物を含む請求項１に記載の潤滑油組成物。
5. さらに、約０．１乃至約１．５重量％のモリブデン−コハク酸イミド錯体を含む請求項１に記載の潤滑油組成物。
6. 組成物中の全リン量が組成物の全重量に基く量として０．０５重量％以下である請求項１に記載の潤滑油組成物。
7. 潤滑粘度の基油が、III種原料油、IV種原料油、Ｖ種原料油およびそれらの任意の混合物からなる群より選ばれる請求項１に記載の潤滑油組成物。
8. 無灰分散剤が、アルケニルコハク酸イミド、アルケニルコハク酸無水物、アルケニルコハク酸エステル、ベンジルアミン、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１に記載の潤滑油組成物。
9. 無灰分散剤がアルケニルコハク酸イミドである請求項８に記載の潤滑油組成物。
10. アルケニルコハク酸イミドがポリアルキレンコハク酸イミドである請求項９に記載の潤滑油組成物。
11. ポリアルキレンコハク酸イミドがポリイソブチレンコハク酸イミドである請求項１０に記載の潤滑油組成物。
12. 金属含有清浄剤が金属フェネートまたは金属スルホネートである請求項１に記載の潤滑油組成物。
13. 金属含有清浄剤が金属スルホネートである請求項１２に記載の潤滑油組成物。
14. リン含有化合物が、金属ジチオリン酸塩、リンエステル、リン酸アミン、ホスフィン酸アミン、硫黄含有リンエステル、リンアミドおよびホスホンアミドからなる群より選ばれる請求項１に記載の潤滑油組成物。
15. リンエステルが、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、酸化ホスフィン、亜リン酸エステル、亜ホスホン酸エステル、亜ホスフィン酸エステルおよびホスフィンからなる群より選ばれる請求項１４に記載の潤滑油組成物。
16. 硫黄含有リンエステルが、リンモノチオン酸塩およびリンジチオン酸塩からなる群より選ばれる請求項１４に記載の潤滑油組成物。
17. リン含有化合物が金属ジチオリン酸塩である請求項１４に記載の潤滑油組成物。
18. 金属ジチオリン酸塩がジアルキルジチオリン酸亜鉛である請求項１７に記載の潤滑油組成物。
19. 窒素含有無灰酸化防止剤がジフェニルアミンである請求項１に記載の潤滑油組成物。
20. ジフェニルアミンがアルキル化ジフェニルアミンである請求項１９に記載の潤滑油組成物。
21. アルキルチオカルバモイル化合物がアルキレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）である請求項１に記載の潤滑油組成物。
22. アルキレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）がメチレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）である請求項２１に記載の潤滑油組成物。
23. メチレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）がメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）である請求項２２に記載の潤滑油組成物。
24. モリブデン／窒素含有錯体に用いられる窒素含有化合物が、コハク酸イミド、カルボン酸アミド、炭化水素モノアミン、炭化水素ポリアミン、マンニッヒ塩基、リンアミド、チオリンアミド、ホスホンアミド、分散剤型粘度指数向上剤およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１に記載の潤滑油組成物。
25. 窒素含有化合物がコハク酸イミドであり、そしてモリブデン／窒素含有錯体がモリブデン−コハク酸イミドである請求項２４に記載の潤滑油組成物。
26. モリブデン−コハク酸イミドが硫化モリブデン−コハク酸イミドである請求項２５に記載の潤滑油組成物。
27. モリブデン−コハク酸イミドが未硫化モリブデン−コハク酸イミドである請求項２５に記載の潤滑油組成物。
28. モリブデン−コハク酸イミドが、潤滑剤組成物にモリブデン原子の量を百万分の約１０乃至約５０００部とするのに充分な量で用いられる請求項２５に記載の潤滑油組成物。
29. 摩耗、極圧、酸化および堆積物抑制性能の改善によって証明されるような潤滑油組成物の寿命を延ばす方法であって、主要量の潤滑粘度の基油および少量の下記各成分を含む潤滑油組成物を用いて内燃機関を作動させることからなる方法：
    ａ）約３．０乃至約７．０重量％のエチレンカーボネート化処理した無灰分散剤、
    ｂ）約２．０乃至約５．０重量％のホウ酸塩化処理した無灰分散剤、
    ただし、重量比ａ／ｂは約０．３乃至約０．５である、
    ｃ）約１．０乃至約３．０重量％の高過塩基性金属含有清浄剤、
    ｄ）約０．１乃至約２．０重量％のリン含有化合物、
    ただし、潤滑油組成物中の全リンの重量％は潤滑油組成物の全重量に基く量として０．０８重量％以下である。
30. さらに、約０．２乃至約０．６重量％の低過塩基性金属含有清浄剤を含む請求項２９に記載の方法。
31. さらに、約０．５乃至約３．０重量％の窒素含有無灰酸化防止剤を含む請求項２９に記載の方法。
32. さらに、約０．３乃至約１．０重量％のアルキルチオカルバモイル化合物を含む請求項２９に記載の方法。
33. さらに、約０．３乃至約１．５重量％のモリブデン−コハク酸イミド錯体を含む請求項２９に記載の方法。
34. 組成物中の全リン量が組成物の全重量に基く量として０．０５重量％以下である請求項２９に記載の方法。