JP2004161765A - 高沸点成分から脂肪族ｃ３−ｃ１０−アルコールを製造する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 アルコール製造プロセスの収量を高めること。
【解決手段】 高沸点成分から脂肪族Ｃ₃ −Ｃ₁₀アルコールを製造する方法であって、高沸点成分を、アルカリ金属化合物によって２ｍｇＫＯＨ／ｇまでの中和価まで調節し、そして１６５〜１８５℃の温度及び８０〜１５０ｈＰａの圧力下に蒸留塔中で処理し、その後、塔頂成分を水素化することを特徴とする、上記方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、アルカリ金属化合物の存在下に熱処理し、その後、揮発性生成物を水素化することによって高沸点成分から脂肪族Ｃ₃ −Ｃ₁₀−アルコールを製造する方法に関する。

脂肪族Ｃ₃ −Ｃ₁₀−アルコール、例えばｎ−ブタノール及び特に２−エチルヘキサノールは経済的に重要性が高い。これらのアルコールの製造は、好ましくは、オレフィンをヒドロホルミル化し、その後、中間的に生じたアルデヒドを水素化することによって行われる。経済的に重要な例は、プロピレンからｎ／ｉ−ブチルアルデヒドへのヒドロホルミル化及びそれに次ぐｎ／ｉ−ブタノールへの水素化である。直鎖状脂肪族アルデヒドをアルドール化して対応する不飽和アルデヒドとし、その後水素化することも、脂肪族アルコールを得るための更に別の合成経路を可能にする。この方法の一つの重要な例は、ｎ−ブチルアルデヒドから出発して中間段階としての２−エチルヘキセナールを介して２−エチルヘキサノールを製造する方法である。それらの大要は、例えば、ウルマンズ・エンサイクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリーの“Ａｌｃｏｈｏｌｓ、Ａｌｉｐｈａｔｉｃ”（第Ａ１巻）、“２−Ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｌ”（第１０巻）及び“Ｂｕｔａｎｏｌｓ”（第Ａ４巻）に記載されている。

溶剤としての使用の他に、ｎ−ブタノールは、特に、ペイント及びラッカーの分野に並びにカルボン酸エステルの製造、特にアクリル酸ｎ−ブチル及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）の製造に使用される。２−エチルヘキサノールは、とりわけ、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＥＨＰ）及びアクリル酸２−エチルヘキシルの製造にアルコール成分として必要とされる。

これらの使用分野においては、高純度アルコールの使用が望ましく、またそれどころか、多くの場合、例えばアクリル酸エステルの製造においては絶対的に必須である。アルコールの工業的な製造においては、その精製は、例外なく、他段階からなる分別蒸留によって行われる。この場合、アルコールは、数時間の間、熱的な負荷に曝される。なおこの際、通常は、１５０〜２００℃の塔底温度が使用される。その結果、脂肪族Ｃ₃ −Ｃ₁₀−アルコールの蒸留において高沸点成分が生成され、これは、塔底排出物と一緒にアルコール蒸留塔から排出される。更に、脂肪族Ｃ₃ −Ｃ₁₀−アルコールの製造工程の間に高沸点成分が生成する。特に、２−エチルヘキサノールの製造に先立つｎ−ブチルアルデヒドから２−エチルヘキセナールへのアルドール化及びそれに次ぐ２−エチルヘキセナールの蒸留において、高沸点成分の生成が観察される。

高沸点成分の生成によって、かなりの量の有価値生成物が損失し、それゆえアルコールの収量が減少するので、脂肪族Ｃ₃ −Ｃ₁₀−アルコールの製造における高沸点成分の生成は経済的に不利である。それに加え、高沸点生成物の廃棄は煩雑で費用がかかる。それゆえ、脂肪族Ｃ₃ −Ｃ₁₀−アルコールの製造及び蒸留による精製の間に生ずる高沸点成分を減少させる方法に対する要望がある。

塩基性化合物を添加してアルコールを蒸留することは従来技術において公知である。ヨーロッパ特許第０８６９９３６号から公知の方法では、アルコール蒸留の際に１０〜１０００ｐｐｍのアルカリ金属水酸化物を加えることで、得られるアルコールのＣＯ価の向上を達成している。ＣＯ価とは残留アルデヒド含有量の目安である。アルカリ金属水酸化物の添加によって、蒸留処理の際のアルデヒドの生成量を減少させること及び使用したアルコール中に存在しているアルデヒドをここで既に除去することができる。

米国特許第２，５３３，７５４号もまた、精製するアルコールを基準にして０．１〜３重量％の量のアルカリ金属水酸化物を添加することによって、アルデヒド含有エタノールを精製する方法に関する。具体例の一つでは、水酸化ナトリウムをエタノールの８８．３重量％濃度溶液に加え、この際、この溶液中の水酸化ナトリウム含有率が１．４６重量％となるようにしている。

米国特許第２，８８９，３７５号からは、少量のアルデヒド化合物を不純物として含むオキソアルコールを蒸留によって精製する方法が公知である。この公開された方法は、アルカリ土類金属化合物、特に酸化物、水酸化物または炭酸塩を、供給物を基準にして１重量％の量で塔底に加えることを特徴とする。しかし、米国特許第２，８８９，３７５号からの教示では、アルカリ化合物、例えば炭酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウムを蒸留の際に加えることは、縮合生成物が生成するためにかなりの量のアルコール損失を招く。

米国特許第３，６８９，３７１号は、オキソ合成からのブタノールを蒸留によって精製する方法を開示している。生ずる粗製アルコールを、先ず、アルカリ金属水酸化物水溶液で処理して、この粗製アルコール中に含まれる酸及びエステルを中和もしくは分解する。次いで、公知の方法によって、アルカリ金属水酸化物を、例えば水洗することによって粗製アルコールから除去する。その後、アルカリ金属水酸化物を含まない粗製アルコールを更に別の蒸留による後処理に付す。

少量のアルカリ金属水酸化物の存在下にアルコールを精留して、蒸留されたアルコールの純度を高めることも従来技術において公知である。しかし、従来技術では、高沸点成分からアルコールを回収するために、製造及び蒸留による仕上げの際に生ずる残留物を処理することは示唆されていない。

それゆえ、本発明は、高沸点成分から脂肪族Ｃ₃ −Ｃ₁₀アルコールを製造する方法に関する。この方法は、上記高沸点成分を、アルカリ金属化合物を用いて２ｍｇＫＯＨ／ｇまでの中和価まで調節し、そして１６５〜１８５℃の温度及び８０〜１５０ｈＰａの圧力下に蒸留塔中で処理し、その後、抜き出した塔頂成分を水素化することを特徴とする。

本発明の方法において使用される高沸点成分は、アルコールを蒸留して精製する際に塔底成分として生ずるものである。これらの蒸留残留物は、場合によっては、本発明方法に従い別の蒸留塔中で処理する前に、アルコールの製造から生ずる更に別の高沸点成分と混合する。このような高沸点成分は、例えば、上流のアルドール化工程、すなわち、先ず、アルデヒドを縮合して長鎖の不飽和アルデヒドとし、これを次いで水素化して飽和アルコールとする工程において生ずるものである。高沸点成分が本発明方法に従い処理される上記の別の蒸留塔は、残留物塔とも称する。

驚くべきことに、脂肪族Ｃ₃ −Ｃ₁₀−アルコールの製造及び蒸留から生ずる高沸点成分を本発明に従い処理することによって、高沸点成分が、塔頂から抜き出される対応するアルコール及びアルデヒドに分割される。アルコール及びアルデヒドを含む、残留物塔の塔頂成分は、アルコール製造工程の水素化段階に返送され、ここでアルデヒド成分が対応するアルコールに水素化される。それによって、残留物塔をアルカリを添加せずに操業する場合と比較して、首尾良く、高沸点成分が最大で約２０％減少しそしてアルコールの収量が増加する。

精製蒸留塔底を介して排出される高沸点成分及び場合によって加えられる、アルコール製造工程からの高沸点成分は、複雑な混合物、例えばエステル化合物またはアルドール縮合生成物である。精製蒸留塔における熱負荷を大きくすると、確かに、高沸点成分中の残留アルコール含有量が減少するが、高沸点成分の生成も促進される。脂肪族Ｃ₃ −Ｃ₁₀アルコールの残留含有量は、当然ながら、残留物塔における蒸留条件に左右され、全残留物量を基準にして一般的に３〜５％の範囲である。

高沸点成分の合目的的な分割によって高価値な脂肪族Ｃ₃ −Ｃ₁₀アルコールを製造するためには、高沸点成分を、１６５〜１８５℃、好ましくは１７０〜１８０℃の範囲の温度下にアルカリ金属化合物の存在下に残留物塔中で処理する。アルカリ金属化合物の添加量は、高沸点成分中の残留酸含有量に依存し、そして高沸点成分の中和価が２ｍｇＫＯＨ／ｇの値を下回らないように定められる。中和価の測定はＤＩＮ５１５５８０１に従い行う。好ましくは、アルカリ金属化合物は、高沸点成分の中和価が２〜５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるような量で加えられる。１６５℃未満の分割温度では、たとえアルカリ金属化合物の添加量を増やしそして中和価を２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に調節したとしても、十分なアルコール及びアルデヒドの生成はもはや観察されない。分割温度を１８５℃を超える温度に高めた場合でも、たとえアルカリ金属化合物の添加量を増やしてもアルコール及びアルデヒドの生成量はもはや増加しない。

それゆえ、本発明の方法は、最適な高沸点成分の分割を達成するために残留物塔中で調節すべき狭い温度範囲を厳守することを特徴とする。

残留物塔中で高沸点成分を分割することによって形成されるアルコール及びアルデヒドは、塔頂成分として抜き取られ、そしてアルデヒドを対応するアルコールに水素化するためのアルコール製造工程の水素化段階に戻される。

上記の水素化は、例えばヨーロッパ特許第０４２１１９６号または同第０３３５２２２号から公知のように、通例の水素化触媒の存在下及び慣用の条件下に気相で行われる。ニッケル、酸化アルミニウム及び二酸化ジルコニウムに基づく担持型触媒の他、例えばヨーロッパ特許第０６１８００６号から公知のニッケル触媒も使用することができる。また、例えばヨーロッパ特許出願公開第０６０４７９２号または同第０５２８３０５号から公知の酸化銅含有触媒も好適である。

特に好適なものは、ヨーロッパ特許出願公開第０５２８３０５号に記載の水素化触媒である。これは、酸化銅１００重量部あたり、酸化亜鉛を４０〜１３０重量部、酸化アルミニウムを２〜５０重量部及び場合によっては酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム及び／またはアルカリ土類金属酸化物を０．５〜８重量部含み、そして非還元状態で触媒１ｇ当たり８０〜１７５ｍ² のＢＥＴ総合表面積を有し、この際、前記ＢＥＴ総合表面積の７５〜９５％は、１５ｎｍ以下の半径ｒ_p の孔から構成されるものである。

水素化温度は、一般的に５０〜２５０℃、好ましくは８０〜１６０℃である。圧力は、一般的に０．０１〜２．５ＭＰａの範囲である。

脂肪族Ｃ₃ −Ｃ₁₀アルコールは直鎖状でも分枝状でもあることができる。本発明の方法においては、特に、２−エチルヘキサノールの製造から生じる高沸点成分を有利に処理することができる。この際、２−エチルヘキサノールの精製蒸留から生ずる蒸留残留物と、ｎ−ブチルアルデヒドを２−エチルヘキセナールに転化するための上流のアルドール化において並びに２−エチルヘキセナールの蒸留において生ずる残留物とを一緒に組み合わせ、そして本発明の方法に従い残留物塔中で処理する。２−エチルヘキサノール、２−エチルヘキセナール及び２−エチルヘキサナールを含む塔頂成分は水素化段階に戻され、次いで２−エチルヘキサノールの精製蒸留に供給される。

アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩などが使用される。好ましいものは、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。アルカリ金属水酸化物は水溶液として加えられる。この水溶液は、通常は、それの重量を基準にしてアルカリ金属水酸化物を１８〜２５重量％の含有率で含む。しかし、アルカリ金属化合物を固体の形で加えることが排除されるわけでない。

アルカリ金属化合物は残留物塔の供給物に加えられ、次いで、残留物塔の塔底に蓄積する。

残留物塔とは、一般的に２０〜４０、好ましくは２５〜３５の棚段を有する通例の蒸留塔である。この残留物塔は、非連続的にまたは連続的に操業することができる。

本発明の方法によって、首尾良く、高沸点成分から脂肪族Ｃ₃ −Ｃ₁₀アルコール及びアルデヒドが回収され、そして下流の水素化工程でアルコールに転化される。アルコール製造プロセス全体でのアルコールの収量が増加し、そして高沸点成分は全体的に減少する。

Ａ
２−エチルヘキサノール製造から生ずる高沸点成分を一緒にしたものを、水酸化カリウム水溶液（２０％濃度）を加えて３ｍｇＫＯＨ／ｇの中和価に調節し、そして残留物塔（３０棚段）中で１７５℃の温度及び９０ｈＰａの圧力下に処理した。残留物塔の塔底から１時間あたりで７５０ｋｇの高沸点成分が排出され、他方、塔頂成分は水素化段階に戻した。
Ｂ
残留物塔を上記Ａに記載のように操業したが、水酸化カリウムは添加しなかった。１時間あたり、残留物塔の塔底に９３０ｋｇの高沸点成分が生じ、これを排出した。

本発明に従いアルカリ金属化合物を添加することによって、２−エチルヘキサノールの製造工程において高沸点成分を約２０％低減することができる。

Claims (8)

1. 高沸点成分から脂肪族Ｃ₃ −Ｃ₁₀アルコールを製造する方法であって、高沸点成分を、アルカリ金属化合物によって２ｍｇＫＯＨ／ｇまでの中和価まで調節し、そして１６５〜１８５℃の温度及び８０〜１５０ｈＰａの圧力下に蒸留塔中で処理し、その後、塔頂成分を水素化することを特徴とする、上記方法。
2. 中和価を、アルカリ金属の添加によって２〜５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に調節することを特徴とする、請求項１の方法。
3. 温度が１７０〜１８０℃であることを特徴とする、請求項１または２の方法。
4. アルカリ金属化合物の水溶液を使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの方法。
5. アルカリ金属化合物がアルカリ金属水酸化物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの方法。
6. アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであることを特徴とする、請求項５の方法。
7. 脂肪族Ｃ₃ −Ｃ₁₀アルコールが２−エチルヘキサノールであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの方法。
8. アルカリ金属化合物を、蒸留塔への供給物に加えることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つの方法。