JP2004162004A - ポリマーナノ粒子を含有する水性ポリマー組成物及びそれから調製された処理剤 - Google Patents

Abstract

【課題】選択されたポリマーナノ粒子を含有する水性ポリマー組成物の提供。
【解決手段】選択されるポリマーナノ粒子は、重合単位として少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマー及び少なくとも一つの水溶性モノマーを含有し；１から５０ナノメーターの平均直径を有する。また、更に顔料粒子又は第二ポリマー粒子のような第二粒子を含有する水性ポリマー組成物が提供される。水性ポリマー組成物は、選択されたポリマーナノ粒子不在のコーティングと比較して少なくとも一つの改良された特性を有するコーティングを調製するのに有用である。更に、水性ポリマー組成物は、木材を処理するのに有用である。水性ポリマー組成物から調製されたコーティングが、また、提供される。
【選択図】なし

Description

【０００１】
本発明は、選択されたポリマーナノ粒子を含有する水性ポリマー組成物に関する。本発明は、また、選択されたポリマーナノ粒子とポリマー粒子及び含量粒子のような第二粒子とのブレンドを含有する水性ポリマー組成物に関する。水性ポリマー組成物は、ブロック抵抗性、プリント抵抗性及びダートピックアップ抵抗性のような改良された諸特性を有するコーティングを調製するために有用である。水性重合体は、また、低揮発性有機成分を有する組成物を提供するのに有用である。本発明は、また、コーティング及び浸透性処理剤を調製するための水性ポリマー組成物を使用する方法に関する。
【０００２】
本明細書において、「コーティング」とは、例えば、フラットコーティング、セミグロスコーティング、グロスコーティング、プライマー、トップコート、ステイン‐ブロッキングコーティング、エラストマーコーティング、マスチックス、コーキング材及びシーラントのような建築用コーティング、並びに、例えば、ボード及びパネルコーティング、輸送コーティング、ファニチャーコーティング及びコイルコーティングのような工業的コーティング；例えば、橋及びタンクコーティング及び道路マーキング塗料のようなメンテナンスコーティング；インキ；ワニス；皮革コーティング及び処理剤；フロアケアコーティング；ペーパーコーティング；髪、皮膚及び爪のようなパーソナルケアコーティング；及び織り布及び不織布用コーティング、と一般に認定される組成物を意味するものとして使用され、その全ては多様な基体に塗布される。斯かるコーティングは、それらが乾燥状態のときは、それらが塗布される基体の表面上に実質的に連続性のフィルムを形成することにより特徴づけられる。
【０００３】
本明細書において、「浸透性処理剤」とは、例えば、木材のような多孔性の性質を持つある種の基体に塗布されるとき、基体表面上に実質的に連続性のフィルムを形成するよりむしろ基体の細孔に浸透する物質を意味するものとして使用される。
【０００４】
本発明において、特に別段の断りのない限り、用語「処理剤」は、それぞれ上記されるようにコーティング及び浸透性処理剤双方を、一般的な広い意味を有するものとして使用される。
【０００５】
基体に塗布された後で乾燥状態において、ある種の望ましい特性、即ち、コーティングが塗布されたとき少なくとも一つの目的における改良を反映する、例えば、コートされた基体のブロック抵抗性、プリント抵抗性、マー抵抗性、スクラブ抵抗性、みがき抵抗性、ダートピックアップ抵抗性、接着性、グロス、柔軟性、靭性、耐衝撃性、耐水性、ヒートシール抵抗性、耐薬品性及び汚染抵抗性のような望ましい諸特性を有するコーティングを調製するための水性ポリマー組成物についての分野で長い間必要とされ且つ継続する必要が今も存在する。また、木材及び他の天然及び強化セルロースベース基体のような多孔性のある種の基体材料を保護するための浸透性処理剤を調製するための水性ポリマー組成物についての分野で長い間必要とされ且つ継続する必要が今でも存在する。
【０００６】
本発明は、ある種の選択されたポリマーナノ粒子の水性処理剤への組み入れがコーティング及び浸透性処理剤双方の特性を大きく改善するという我々の発見に基づいている。
公開されたＰＣＴ特許出願ＷＯ９９／１５２２（特許文献１）は、架橋剤及び１以上のカルボキシル脂肪酸及びアンモニア又は１以上の多官能性芳香族又は脂肪族アミンと乾燥組成物との反応生成物の存在下で形成され、最も好ましくは約２０及び４０ナノメーターの間の平均粒子直径を有するポリマー粒子を含む耐水性木材を提供する組成物を開示する。上記に従い調製された組成物は、コーティング及び浸透性のものとして記載されているが、上記したコーティング特性のいずれに対する具体的な改良はそこでは開示されていない。更に、この文献に従うある種の組成物はある種の環境及び健康及び安全性の問題を引き起こす、それらの調製においてアンモニアの使用を伴うという不利益を有している。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第９９／１５２２号パンフレット
【０００８】
従って、上記の少なくとも一つの改良された特性及びアンモニアの使用を伴わない水性コーティング及び浸透性処理剤組成物を提供することは未だ望ましいことである。斯かる改良は、１から５０ナノメーターの平均直径を有するポリマー粒子を含み、その粒子が重合単位として、少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマー及び少なくとも一つの水溶性モノマーを含むものであるポリマー粒子の水性分散液を含む水性処理剤により提供されることが、ここで見出された。
【０００９】
上述のコーティング及び浸透性処理特性における改良は、選択されたポリマーナノ粒子（ＰＮＰ）を含む水性ポリマー組成物から調製される本発明に従う処理剤において得られる。選択されたＰＮＰは、１から５０ナノメーター（ｎｍ）の平均直径を有し、重合単位として、少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマー及び少なくとも一つの水溶性モノマーを含有する。
【００１０】
本発明の第一の態様によれば、水性ポリマー組成物は、水性媒体に分散されたＰＮＰを含み、そのＰＮＰは重合単位として、少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマー及び少なくとも一つの水溶性モノマーを有し、そのＰＮＰは１から５０ｎｍの範囲の平均直径を有する、及び第二ポリマー粒子、顔料粒子及びこれらの混合物から選択される水性媒体に分散された第二粒子を含む。
【００１１】
本発明の第二の態様は、ＰＮＰを含有する水性ポリマーコーティング組成物を提供する方法に関し、そのＰＮＰは重合単位として少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマー及び少なくとも一つの水溶性モノマーを有し、且つここでＰＮＰは１から５０ｎｍの範囲の平均直径を有するものであり、その方法は基体にコーティングを塗布し、水性ポリマーＰＮＰ‐含有組成物を乾燥させ又は乾燥を可能にさせて基体上に乾燥されたコーティングを提供する工程を含む。
【００１２】
本発明の第三の態様は、１から５０ｎｍの範囲の平均直径を有し、重合単位として少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマー及び少なくとも一つの水溶性モノマーを有するＰＮＰを含有するコーティングを提供する。
【００１３】
本発明の第四の態様は、浸透性処理剤組成物、及び木材のような多孔性基体を処理する方法を提供し、その方法はＰＮＰを含有する水性ポリマー組成物を多孔性基体に塗布し、そのＰＮＰは重合体単位として、少なくとも一つの多エチレン性モノマー及び少なくとも一つの水溶性モノマーを含み、且つそのＰＮＰは１から５０ｎｍの範囲の平均直径を有する；その水性ポリマー組成物を多孔性基体中に浸透させ；及び多孔性基体に塗布された水性ポリマー組成物を乾燥させ又は乾燥を可能にさせて処理多孔性基体を提供する工程を含むものである。
【００１４】
本発明の水性ポリマー組成物は、１から５０ｎｍの範囲の平均直径を有するポリマー粒子の水性分散液であって、その粒子は重合単位として、少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマー及び少なくとも一つのエチレン性不飽和水溶性モノマーを含む。本明細書において、用語「分散液」は、少なくとも二つの別個の相を含み、その中で第一の相は第二相中に分配され、第二相が連続媒体であるものである物理的状態物を意味する。用語「水性」は、水性媒体の重量を基準にして５０から１００重量％が水である媒体を意味するものとして本明細書において使用される。
【００１５】
本発明のＰＮＰは、重合単位として、少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマー及び少なくとも一つのエチレン性不飽和水溶性モノマーを含有する付加ポリマーである。本発明に有用な好適な多エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルピリジン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリビニルシクロヘキサン、アリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２‐ジメチルプロパン‐１，３‐ジ（メタ）アクリレート、１，３‐ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール６００ジ（メタ）アクリレートのようなポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、ポリ（ビニルヒドロシロキサン）、ポリ（フェニルビニルシロキサン）及びこれらの混合物のようなジ‐、トリ‐、テトラ‐又はより高次の多エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレート双方を含む。同様に、用語「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタクリルアミド双方を含む。「アルキル」は、直鎖、分岐及び環状アルキル基を含む。
【００１６】
典型的に、ＰＮＰは、ＰＮＰの重量を基準にして少なくとも１重量％の少なくとも一つの重合された多エチレン性不飽和モノマーを含有する。ＰＮＰの重量を基準にして９９．５重量％までの重合された多エチレン性不飽和モノマーは、本発明の粒子に有効に使用される。重合された多エチレン性不飽和モノマーの量は、ＰＮＰの重量を基準にして１％から８０％が好ましく、より好ましくは１％から６０％、最も好ましくは１％から２５％である。
【００１７】
ＰＮＰは、更に、重合単位として少なくとも一つの水溶性モノマーを含有する。本明細書において、「水溶性モノマー」とは、２５℃の温度において、少なくとも７重量％、好ましくは少なくとも９重量％及びより好ましくは少なくとも１２重量％の水に対する溶解度を有するモノマーを意味する。モノマーの水溶解度についてのデータは、例えば、ポリマーハンドブック、第２版、Ｊ．ブランドラップ、Ｅ．Ｈ．インマーグット編集、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社、ニューヨーク、及びメルクインデックス、第１１版、Ｍｅｒｋ ＆ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，米国、ニュージャーシー州、ラーウェイにおいて見出される。水溶性モノマーの例としては、エチレン性不飽和イオン性モノマー及びエチレン性不飽和水溶性非イオン性モノマーが、挙げられる。典型的に、重合された水溶性モノマーの量は、ＰＮＰの重量を基準にして少なくとも０．５重量％である。ＰＮＰの重量を基準にして９９重量％までの重合された水溶性モノマーは、本発明の粒子において有効的に使用され得る。
【００１８】
本明細書において「イオン性モノマー」と称されるエチレン性不飽和モノマーイオン性モノマーは、ＰＮＰが分散される水性媒体においてイオン電荷を有することができるモノマーである。好適なイオン性モノマーとしては、例えば、酸含有モノマー、塩基含有モノマー、両性モノマー；第４級化窒素含有モノマー及びイオン性モノマーを形成するために酸‐塩基反応により中和されたモノマーのようなその後イオン性モノマーに形成され得る他のモノマーが挙げられる。好適な酸基としては、カルボン酸基及び、リン含有酸及び硫黄含有酸のような及び強酸基が挙げられる。好適な塩基は、アミンを含む。ＰＮＰの重量を基準にして重合されたイオン性モノマーの量は、０．５から９９重量％の範囲、より好ましくは１から５０重量％の範囲、いっそう更に好ましくは２から４０重量％及び最も好ましくは３から２５重量％である。
【００１９】
好適なカルボン酸含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸及びクロトン酸のようなカルボン酸モノマー；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及びシトラコン酸のようなジカルボン酸モノマー；及び一つのカルボン酸官能性及び一つのＣ_１〜６エステルを含有するモノマーのようなジカルボン酸の半エステルであるモノマーが挙げられる。好ましいのは、アクリル酸及びメタクリル酸である。好適な強酸モノマーは、２‐アクリルアミド‐２‐メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２‐アクリルアミド‐２‐メチルプロパンスルフィン酸、スチレンスルフィン酸及びビニルスルフィン酸のような硫黄含有酸モノマー；及び２‐ホスホエチル（メタ）アクリレート、ビニルホスホン酸及びビニルホスフィン酸のようなリン含有酸モノマーが挙げられる。他の酸モノマーとしては、米国特許第５，７１０，２２７号において開示されるような末端不飽和酸含有マクロモノマーが挙げられる。リン含有酸モノマーは、ある種の基体（例えば、金属）に改良された接着を提供することができるので、望ましい。
【００２０】
好適な塩基含有モノマーとしては、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ‐ｔ‐ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ‐アミノスチレン、Ｎ，Ｎ‐シクロヘキシルアリルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミン、Ｎ‐エチルジメチルアリルアミン、クロチルアミン、及びＮ‐エチルメタアリルアミンを含むアミン官能性を有するモノマー；２‐ビニルピリジン及び４‐ビニルピリジンを含むピリジン官能性を有するモノマー；ビニルピペリジンのようなピペリジン官能性を有するモノマー及びビニルイミダゾールを含むイミダゾール官能性を有するモノマーが挙げられる。他の好適な塩基含有モノマーとしては、オキサゾリジニルエチル（メタ）アクリレート、ビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、置換ジアリルアミン、２‐モルフォリノエチル（メタ）アクリレート、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド及び２‐トリメチルアンモニウムエチルメタクリルクロリド等が挙げられる。
【００２１】
好適な両性モノマーとしては、Ｎ‐ビニルイミダゾリウムスルホネート内部塩及びＮ，Ｎ‐ジメチル‐Ｎ‐（３‐メタクリルアミドプロピル）‐Ｎ‐（３‐スルホプロピル）アンモニウムベタインが挙げられる。
【００２２】
官能性がその後酸又は塩基に形成される好適なモノマーには、グリシジル（メタ）アクリレート及びアリルグリシジルエーテルのようなエポキシド官能性；無水マレイン酸のような無水物；メチルアクリレートのようなエステル；及びハライドを含有するモノマーが含まれる。好適なハライド含有モノマーとしては、ビニル芳香族ハライド及びハロ‐アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。好適なビニル芳香族ハライドとしては、塩化ビニルベンジル及び臭化ビニルベンジルが挙げられる。他の好適な官能性モノマーとしては、塩化アリル、臭化アリル及び塩化（メタ）アクリル酸が挙げられる。好適なハロ‐アルキル（メタ）アクリレートとしては、クロロメチル（メタ）アクリレートが挙げられる。官能性がその後非イオン性水溶性基となる好適な官能性モノマーには、酢酸ビニルがある。重合された酢酸ビニルの加水分解はＰＮＰにヒドロキシ基を提供する。
【００２３】
水溶性モノマーでもある多エチレン性不飽和モノマーは、代替的にＰＮＰを調製するのに使用される。斯かる態様においては、これらのモノマーは、多エチレン性不飽和モノマー及び水溶性モノマー双方として本発明の目的のために分類される。水溶性、多エチレン性不飽和モノマーの例は、ホスホジ（エチルメタクリレート）である。
【００２４】
エチレン性不飽和水溶性非イオン性モノマーは、本明細書において「水溶性非イオン性モノマー」と呼ばれる。水溶性非イオン性モノマーの例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリ（エチレンオキシド）_２０メタクリレート及びポリ（プロピレンオキシド）_１５０アクリレートのような（メタ）アクリル酸のポリ（アルキレンオキシド）エステル；アクリルアミド；及びメタクリルアミドが挙げられる。ＰＮＰの重量を基準にして重合された水溶性非イオン性モノマーの量は、０．５から９９重量％、より好ましくは２０から９０重量％の範囲、いっそう更に好ましくは３０から８０重量％及び最も好ましくは４０から７０重量％である。重合単位として、ＰＮＰがイオン性モノマー及び非イオン性水溶性モノマーを含むとき、低濃度の重合された非イオン性水溶性モノマーが、好ましい。
【００２５】
ＰＮＰは、任意に、重合単位として、多エチレン性不飽和モノマーでなく、且つ水溶性モノマーでもない１以上の第三のモノマーを含有する。好適な第三モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、及びノナデシル（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物のようなＣ_１〜Ｃ_２４アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。他の好適な第三モノマーとしては、酢酸ビニル；ビニルバーサテート；ジイソブチレン；Ｎ‐（エチレンウレイドエチル）‐４‐ペンテンアミド、Ｎ‐（エチレンチオウレイド‐エチル）‐１０‐ウンデセンアミド、ブチルエチレンウレイド‐エチルフマレート、メチルエチレンウレイドエチルフマレート、ベンジルＮ‐（エチレンウレイド‐エチル）フマレート及びベンジルＮ‐（エチレンウレイド‐エチル）マレアメート（ｍａｌｅａｍａｔｅ）のようなウレイド含有モノマー；スチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン及びノニルフェノキシプロペニルポリエトキシル化アルコールのようなビニル芳香族モノマーが挙げられる。ビニル芳香族モノマーとして、また、ハロゲン誘導体、即ち、フッ素、塩素又は臭素のようなハロゲン基の以上を含有するハロゲン化誘導体；及びニトロ、シアノ、（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルコキシ、ハロ（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルコキシ及びカルボキシ等の相当する置換対応物も含まれる。
【００２６】
ＰＮＰは、１〜５０ｎｍの範囲、好ましくは１〜４０ｎｍの範囲、より好ましくは１〜３０ｎｍ、いっそうより好ましくは１〜２５ｎｍ、いっそう更に好ましくは１〜２０ｎｍ及び最も好ましくは１〜１０ｎｍの範囲の平均直径を有する。更に典型的には、ＰＮＰは少なくとも１．５ｎｍ、好ましくは少なくとも２ｎｍの平均粒子直径を有する。ＰＮＰの粒径（平均粒子直径）を測定する一方法は、相関関数がコンチン（ＣＯＮＴＩＮ）のようなラプラスインバージョン法を使用して流体力学的サイズに変換される標準動的光散乱技術を使用することによるものである。
【００２７】
典型的には、重合単位として、１０重量％未満の多エチレン性不飽和モノマーを含むＰＮＰは、モジュール化された示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定されるような重合された多エチレン性不飽和モノマーの不存在下で組成物について−９０℃から１７０℃のガラス転移温度を有する。重合単位として、少なくとも５０重量％の多エチレン性不飽和モノマーを含有するＰＮＰは、少なくとも５０℃のＴｇを有するものと考えられる。本発明のＰＮＰは、典型的には５，０００から１，０００，０００の範囲、好ましくは１０，０００から５００，０００及びより好ましくは１５，０００から１００，０００の範囲の「見掛け重量平均分子量」を有する。本明細書において使用される通り、「見掛け重量平均分子量」は、例えば４０℃においてＴＨＦ溶媒、３プルゲル（Ｐｌｇｅｌ、商標）カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ、米国、マサチューセッツ州、アンハースト）、１００オングストローム（１０ｎｍ）、１０^３オングストローム（１００ｎｍ）、１０^４オングストローム（１ミクロン）、長さ３０ｃｍ、内径７．８ｍｍ、１ｍｌ／分、注入容積１００マイクロリットル、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓのカリバー（ＣＡＬＩＢＲＥ、商標）ソフトウェアを用いて狭ポリスチレン標準に換算された標準ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用したＰＮＰの粒径を反映する。
【００２８】
ＰＮＰは、ＰＮＰが水性媒体中に分散されるのに好適な親水性を有するものとして任意に特徴付けられる。ＰＮＰの親水性を特徴付ける一つの方法は、実際に疎水性の尺度であるハンシュ（Ｈａｎｓｃｈ）パラメーターを計算することである。ハンシュパラメーターは基寄与法（ｇｒｏｕｐ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ）を使用して計算される。ポリマーを形成するモノマー単位は疎水性寄与が与えられ、ポリマーの疎水性はポリマー中のモノマーの重量平均に基づいて計算される。その方法は、ハンシュ及びフジタ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８６，１６１６〜１６２６（１９６４）；Ｈ．クビニイ、Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１巻、Ｒ．マンホールド等編集、ＶＣＨ、ワインハイム（１９９３）；Ｃ．ハンシュ及びＡ．レオ、Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｓｔａｎ ｔｓ ｆｏｒ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ、ワイリー、ニューヨーク（１９７９）；Ｃ．ハンシュ、Ｐ．マローニー、Ｔ．フジタ及びＲ．ミュア、Ｎａｔｕｒｅ、１９４、１７８〜１８０（１９６２）に記載が有る。
【００２９】
幾つかのモノマーについての疎水性寄与値は、表１に掲げられる。
【表１】

【００３０】
好ましいＰＮＰは、−２．５から４の範囲、代替的には−１から３のハンシュパラメーターを有する。
【００３１】
ＰＮＰのある種の態様は、これらの基又はこれらの前駆体基を含有するモノマーの重合により提供されるその他の官能基を更に含有する。斯かる他の官能基をＰＮＰに結合させる一方法は、ＰＮＰのイオン性基と好適な化合物とを反応させることによるものである。例えば、カルボン酸基を含有するＰＮＰは、カルボン酸基とキャプド酸化ポリアルキレンのような好適なアルコールとを反応させることによりペンダント親水性基を含有するよう変性される。代替的に、官能基は、米国特許第５，２７０，３８０号において教示されるように、その基を含有する変性化合物及びＰＮＰに共有結合される補足的反応性基との間にイオン又は共有結合の形成を生じさせる非ラジカル反応を通してＰＮＰに付加される。
【００３２】
ＰＮＰ内の補足的反応性基及び変性化合物は、それぞれの反応基に適当なイオン又は共有結合のいずれかを提供する。補足的イオン結合は、酸塩基相互作用及び、陰及び陽荷電原子のイオン対結合を包含する。例えば、補足的反応性基による共有結合としては：（ａ）アセトアセテート‐アルデヒド；（ｂ）アセトセテート‐アミン；（ｃ）アミン‐アルデヒド；（ｄ）アミン‐無水物；（ｅ）アミン‐イソシアネート；（ｆ）アミン‐エポキシ；（ｇ）アルデヒド‐ヒドラジド；（ｉ）酸‐エポキシ；（ｊ）酸‐カルボジイミド；（ｋ）酸‐クロロメチルエステル；（ｌ）酸‐クロロメチルアミン；（ｍ）酸‐無水物；（ｎ）酸‐アジリジン；（ｏ）エポキシ‐メルカプタン；及び（ｐ）イソシアネート‐アルコールが挙げられる。それぞれの対の第一又は第二反応性基は、ＰＮＰ中又は、代替的に、変性化合物中のいずれかに存在する。
【００３３】
水性媒体に分散されるＰＮＰを含有する水性ポリマー組成物を調製する好適な方法は、少なくとも一つの溶媒に分散されるＰＮＰを含有する非水性ＰＮＰ分散液を調製する工程；及び非水性ＰＮＰ分散液と水性媒体とを混合させる工程を包含する。本明細書において、「非水性」とは、非水性媒体の重量を基準にして０から５０重量％未満の水を含有する媒体を意味する。重合単位としてイオン性モノマーを含むＰＮＰを含有する水性ポリマー組成物は、その水性媒体との混合の前、過程又は後で任意に部分的に又は完全に中和される。
【００３４】
非水性ＰＮＰ分散液を調製する好適な重合法は、少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマー、少なくとも一つの水溶性モノマー及びある種の態様においては少なくとも一つの第三モノマーのフリーラジカル溶液重合である。本発明において、「溶液重合」とは、ポリマーについての好適な溶媒中でのフリーラジカル付加重合を意味する。本発明において、「ポリマーについての好適な溶媒」とは、ＰＮＰに実質的に類似の重合されたモノマー単位を有する線状ランダム（コ）‐ポリマーが溶媒に可溶性であることを意味する。好適な溶媒又は溶媒混合物を選択するための他の方法は、溶解度パラメーター分析を使用することを基礎としている。斯かる方法に従えば、溶媒の溶解度は、デルタｄ、デルタｐ、デルタｈ及びデルタｖのファンクレベレン（Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ）パラメーターのようなＰＮＰ及び溶媒についての溶解度パラメーターを実質的に一致させることにより測定される。例えば、ファンクレベレン等による、「ポリマー特性。それらの評価及び化学構造との相関性」、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．（１９７６）；オラビシ等の「ポリマー‐ポリマー混和性」、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，ＮＹ（１９７９）；コールマン等の「ポリマーブレンドの固有相互作用及び混和性」、Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ（１９９１）；.Ａ．Ｆ．Ｍ．バートンの「溶解パラメーター及び他の粘着パラメーターのＣＲＣハンドブック」、第２版、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ（１９９１）」にその記載がある。デルタｄは、分散相互作用の尺度であり、デルタｐは、極性相互作用の尺度であり、デルタｈは水素結合相互作用の尺度であり、そしてデルタｖは分散及び極性相互作用両者の尺度である。斯かる溶解パラメーターは、当分野で公知の基寄与法等により計算されるか又は実験的に測定されるかのどちらかにより決定される。好ましい溶媒は、５（立方センチメーター当たりのジュール）^１／２以内のデルタｖ、好ましくはポリマーデルタｖパラメーターの１（立方センチメーター当たりのジュール）^１／２以内を有する。重合用の好適な溶媒としては、炭化水素；アルカン；ハロ炭化水素；塩素化、フッ素化及び臭素化炭化水素；芳香族炭化水素；エーテル；ケトン；エステル；アルコール；及びこれらの混合物等の有機溶媒が挙げられる。ＰＮＰの組成に応じて特に好適な溶媒としては、ドデカン、メシチレン、キシレン、ジフェニルエーテル、ガンマ‐ブチロラクトン、酢酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カプロラクトン、２‐ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びイソプロパノール、デカノール及びｔ‐ブタノールのようなアルキルアルコール；超臨界二酸化炭素が挙げられる。
【００３５】
非水性ＰＮＰ分散液は、最初に溶媒を含有するヒール装填物又は代替的に溶媒とモノマー混合物の多少の部分との混合物を反応容器に装填することにより調製される。モノマー装填物は、典型的には、モノマー、開始剤及び利用されているなら連鎖移動剤から構成される。典型的には、開始温度は５５℃から１２５℃の範囲であるが、当分野で公知の好適な低温又は高温開始剤をそれぞれ使用するより低温又はより高温開始温度が可能である。ヒール装填が重合を開始するのに十分な温度に達した後で、モノマー装填物又はモノマー装填物の残りは、反応容器に添加される。モノマー装填時間は、典型的には１５分から４時間の範囲であるが、より短期及び長期双方の期間が想定される。モノマー装填の過程で、反応温度を変化させることも可能であるが、反応温度は典型的には一定に維持される。モノマー混合物の添加を完了させた後に、溶媒中の追加の開始剤が反応に装填され得るし及び又は反応混合物は一定時間放置されてもよい。
【００３６】
ＰＮＰ粒径及び分布の調節は、溶媒の選択、開始剤の選択、全固形分濃度、開始剤濃度、及び多官能性モノマーの種類と量、及びイオン性モノマーの種類と量、及び連鎖移動剤の種類と量及び反応条件等の１以上の斯かる方法により達成される。
【００３７】
ＰＮＰを形成するフリーラジカル重合において有用な開始剤は、例えば、１以上のペルオキシエステル、アルキルヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、アゾ開始剤、過硫酸塩及びレドックス開始剤等を包含する。使用されるフリーラジカル開始剤の量は、典型的には全モノマーの重量を基準にして０．０５から１０重量％である。連鎖移動剤は、本発明に有用なＰＮＰの重合度を調節するために任意に使用される。好適な連鎖移動剤は、例えば、ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン；トルエンのような活性水素を有する芳香族炭化水素；及びブロモトリクロロエタンのようなアルキルハライドを包含する。
【００３８】
本発明の水性ポリマー組成物を調製する一方法において、ＰＮＰの重合されたイオン性モノマー単位の少なくとも一部は、少なくとも一つの中和剤で中和され少なくとも部分的に中和された非水性ＰＮＰ分散液を形成する。ＰＮＰの重合されたイオン性モノマー単位は、多様な方法で中和され得る。重合されたイオン性モノマー単位が酸性であるとき、中和剤は典型的には塩基である。同様に重合されたイオン性モノマー単位が塩基性であるとき、中和剤は典型的には酸である。好適な塩基としては、無機及び有機塩基が挙げられる。好適な無機塩基は水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩及びアルカリ又はアルカリ金属の酢酸塩基を包含する。好適な有機塩基は、アンモニア、第１級／第２級／第３級アミン、ジアミン及びトリアミンを包含する。好ましい塩基中和剤は水酸化ナトリウム及び水酸化アンモニウムを包含する。好適な酸は、酢酸のようなカルボン酸；ジカルボン酸；（ジ）カルボキシ／ヒドロキシル酸；安息香酸のような芳香族酸；及びホウ酸、炭酸、クエン酸、ヨウ素酸、亜硝酸、硝酸、過ヨウ素、、リン酸、亜燐酸、硫酸、亜硫酸及び塩酸のような多様な他の酸を包含する。前記塩基及び酸の範疇のいずれもが限定的であるとは見なされない。
【００３９】
非水性ＰＮＰ分散液を中和するために必要とされる中和剤の量は、ＰＮＰの重合されたイオン性モノマー単位に対する中和剤のモルベースを基に典型的には決定される。特定の理論に拘束されるわけではないが、ＰＮＰを安定化させる（即ち、非水性から水性媒体に変換の過程で粒径を維持する）のに必要とされる重合されたイオン性モノマー単位の量（即ち、装填物濃度）は、ＰＮＰ組成及び特性が変化するに連れて変化するであろう。ＰＮＰ疎水性、Ｔｇ、架橋度及び中和剤からの対イオンの種類は重要な変数であると信じられる。安定な水性ＰＮＰ分散液を提供するに際して（即ち、ＰＮＰの凝集が最小化される場合）、重合されたイオン性モノマー単位は好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも５０％、いっそうより好ましくは少なくとも８０％及び最も好ましくは少なくとも９０％が中和されている。
【００４０】
ＰＮＰを中和することは、多様な方法で代替的に遂行される。一方法において、非水性ＰＮＰ分散液は、撹拌しながら中和剤を含有する溶液に添加される。好ましくは、中和剤は非水性ＰＮＰ分散液を撹拌しながら長時間水性溶液として添加され少なくとも部分的に中和された非水性ＰＮＰ分散液を提供する。
【００４１】
分散したＰＮＰを含有する水性ポリマー組成物を調製する一方法においては、その少なくとも部分的に中和された非水性ＰＮＰ分散液は、水性媒体と混合される。水性媒体は任意にＰＮＰを中和するための中和剤を含有し、その場合において非水性ＰＮＰ分散液は同時に中和され、水性媒体と混合されることが可能である。水性媒体は、ＰＮＰの安定性を変更することができる、又は表面張力のような、結果として生じるＰＮＰ分散液の他の特性を変更することができる界面活性剤を任意に含有することができる。
【００４２】
部分的に中和された非水性ＰＮＰ分散液と水性媒体を混合する順序は、重要ではない。混合に適した種々の方法及び装置が、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ’ｓ Ｈａｎｎｄｂｏｏｋ、第５版、ペリー及びチルトン編集、 ＭｃＧｒａｗ‐Ｈｉｌｌ、第２１章（１９７３）に記載されている。典型的には、ＰＮＰの凝集を最小化するよう溶媒が完全に水性媒体に混合されることを確実にするために部分的に中和されたＰＮＰ分散液を水性媒体に添加しながら、水性媒体は撹拌される。
【００４３】
水性ポリマー組成物の総重量を基準にした水性ポリマー組成物中のＰＮＰの好適な重量パーセントは、典型的には１から９０重量％、より典型的には２から７５重量％、いっそう更に典型的には４から６５重量％、更により典型的には８から５５重量％及び最も典型的には１０から４５重量％である。
【００４４】
本発明の水性ポリマー組成物の調製が界面活性剤の使用を要求せず、非水性ＰＮＰ分散液が実質的に界面活性剤を含まないことが典型的である一方で、界面活性剤は、任意に含まれる。存在する場合には、界面活性剤の量は、ＰＮＰの総重量を基準にして典型的には３重量％未満、より典型的には２重量％未満、いっそうより典型的には１重量％未満、更に典型的には０．５重量％未満及びいっそう更に典型的には０．２重量％未満である。
【００４５】
水性ポリマー組成物は、ＰＮＰの固形分を増加させるために少なくとも溶媒の一部及び任意に水を除去するよう任意に処理される。ＰＮＰを濃縮する好適な方法は、水及び好適な溶媒の共沸混合物を形成するような蒸留法；溶媒又は水の蒸発；凍結乾燥又は噴霧乾燥による水性組成物の乾燥；溶媒抽出技術；及び限外ろ過技術を包含する。好ましくは少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、いっそうより好ましくは少なくとも７５重量％及び最も好ましくは１００重量％の溶媒が、水と交換される。溶媒の除去は、好ましくはＰＮＰの不安定化（即ち、凝集）を最小化する条件下で遂行される。
【００４６】
代替法においては、本発明の水性ポリマー組成物は、ＰＮＰについて好適な溶媒及び水に相溶性又は混和性でもある少なくとも一つの溶媒に分散されたＰＮＰを含有する非水性ＰＮＰ分散液を調製し；及び非水性ＰＮＰ分散液と水性媒体と混合する工程を含む方法により調製される。水に相溶性又は混和性でもあるアクリル含有ＰＮＰについて斯かる好適な溶媒の例としては、イソプロパノール及びエーテルアルコール（例えば、エチレングリコールのモノブチルエーテル及びジエチレングリコールのモノエチルエーテル）が挙げられる。この方法においては、ＰＮＰは水と混合されたときに粒子安定性を与えるために中和剤の添加を要求しない。
【００４７】
本発明の水性ポリマー組成物の代替的態様は、広い範囲のＰＮＰ含量を有する。典型的には、ＰＮＰ重量フラクションは、水性ポリマー組成物の重量を基準にして０．１から９９重量％、より典型的には１から９０重量％、いっそうより典型的には２から７５重量％、更に典型的には５から５０重量％及び最も典型的には１０から４０重量％の範囲である。
【００４８】
ＰＮＰは、水性ポリマー組成物中のポリマー粒子の総重量を基準にして０．１から１００重量％のＰＮＰの濃度で水性ポリマー組成物中に存在する。ＰＮＰの機能的役割は、存在するＰＮＰの濃度を決定する。ＰＮＰの幾つかの機能的役割は、例えば、添加剤として、コ‐バインダーとして、主要バインダーとして及び単独バインダーとしてである。ＰＮＰの機能が主要バインダー及び単独バインダーとしてであるときにより高い濃度のＰＮＰが利用されるのに対し、ＰＮＰの機能が添加剤及びコ‐バインダーとしてであるときより低い濃度のＰＮＰが利用される。
【００４９】
本発明の水性ポリマー組成物のある種の態様は、ＰＮＰではなく、５０ｎｍより大きい平均粒子直径を有するエマルションポリマー粒子のような第二ポリマー粒子又は顔料粒子である第二粒子を更に含有する。
【００５０】
一態様において、第二ポリマー粒子はＰＮＰの存在下で調製される。この態様においては、ＰＮＰは、水性ポリマー組成物におけるポリマーの総重量を基準にして１から９９重量％、好ましくは５から９０重量％、より好ましくは１０から６０重量％及び最も好ましくは２０から６０重量％の濃度で水性ポリマー組成物中に存在する。
【００５１】
第二ポリマー粒子のガラス転移温度は、典型的に第二ポリマー粒子を含有する水性ポリマー組成物の意図された用途に依存して、−６０℃から１２０℃の範囲である。更に、第二ポリマー粒子は、典型的には５０ｎｍから２ミクロンまでの範囲、好ましくは８０ｎｍから５００ｎｍの範囲及びより好ましくは、１００ｎｍから３５０ｎｍの範囲の平均直径を有する。第二ポリマー粒子は、一般的に水性分散液として供給される。
【００５２】
第二ポリマー粒子の例としては、エマルション重合により調製されたポリマー粒子が挙げられ、及び架橋及び非架橋ポリマー粒子、コア‐シェルポリマー粒子のような２以上のポリマー相を含有するポリマー粒子及び米国特許第４，４２７，８３５号；米国特許第４，９２０，１６０号；米国特許第４，５９４，３６３号；米国特許第４，４６９，８２５号；米国特許第４，４６８，４９８号；米国特許第４，８８０，８４２号；米国特許第４，９８５，０６４号；米国特許第５，１５７，０８４号；米国特許第５，０４１，４６４号；米国特許第５，０３６，１０９号；米国特許第５，４０９，７７６号及び米国特許第５，５１０，４２２号に記載されたような１以上の気泡及び小胞のあるポリマー粒子を有するポリマー粒子が挙げられる。
【００５３】
第二ポリマー粒子の具体例は、アクリルコポリマー、酢酸ビニルコポリマー、ビニル／アクリルコポリマー、スチレン／アクリルコポリマー、ポリウレタン、塩化ポリビニル、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、スチレン／ブタジエンポリマー及びこれらの混合物である。
【００５４】
代替的に、第二粒子は、顔料粒子である。本明細書において、顔料粒子としては、顔料、エキステンダー又は充填剤のような無機粒子；及び有機着色顔料が挙げられる。顔料粒子の例としては、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化鉛、硫化亜鉛、リトポン、アナターゼ及びルチル二酸化チタンを含む二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、雲母、薄層クレーを含むクレー、焼成クレー、長石、かすみ石、バナジン酸ビスマス；酸化チタンニッケルアンチモン、酸化コバルト、ワラストナイト、珪藻土、珪酸アルミナ、カーボンブラック、酸化アルミナ、シリカ、タルク及びこれらの混合物が挙げられる。顔料粒子の平均直径は、典型的には５ｎｍから１００ミクロンより大の範囲、好ましくは２０ｎｍから２０ミクロンの範囲及びより好ましくは、５０ｎｍから１０ミクロンの範囲である。
【００５５】
本発明に従いＰＮＰを含有する水性ポリマー組成物は、木材基体を含む多孔性物質を処理するのに有用である。木材基体は、細孔を含有する表面並びに内部細孔構造を有することが特徴とされる。ＰＮＰは木材細孔に入り、木材基体に浸透する。木材基体を処理する方法としては、ＰＮＰを含有する本発明の水性ポリマー組成物を木材基体に塗布し；水性ポリマー組成物を木材基体に浸透させ又は吸収されるようにし；及び塗布された水性ポリマー組成物を乾燥し又は乾燥可能にする工程を包含する。本方法のある種の態様によれば、圧力が、また、ＰＮＰの木材基体への浸透を増加させるために適用される。木材基体の水性ポリマー組成物による処理は、水分又は日光への暴露などの条件により引き起こされる風化に対する増加した保護を提供する。木材基体の水性ポリマー組成物による処理は、また、木材基体の美的外観を改善する。そのように処理され得る木材基体は、例えば、スギ、マツ、米マツ、モミ、セコイア、ツガ、チーク、オーク、サクラ、ポプラ、カエデ及びクルミ等の材木；及び中間密度のファイバーボード、チップボード及び合板などの積層体等の処理木材が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
ある種の態様によれば、木材基体を処理するのに有用な水性ポリマー組成物は、更に第二ポリマー粒子を含有するブレンドとして提供される。特定の理論に拘束されることを望むわけではないが、より大きい第二粒子は、木材基体の表面に又はその付近に留まり、木材基体表面に保護を提供するものと信じられる。好ましくは、これらの第二ポリマー粒子は、５０ｎｍより大から５００ｎｍの範囲の平均直径を有し；それらは０℃から５０℃の範囲のガラス転移温度を有する。
【００５７】
揮発性有機化合物（「ＶＯＣ」）は、大気圧において２８０℃より下の沸点を有する炭素含有化合物として、本明細書では定義される。水及びアンモニアのような化合物は、ＶＯＣの定義から排除される。組成物のＶＯＣ濃度は、組成物中に含まれる１以上の揮発性有機化合物の総量である。
【００５８】
しばしば、ＶＯＣは結果として生じるコーティングのフィルム形成を改善し又はコーティングを調製するために採用される組成物の塗布特性を援助するために塗料又はコーティング組成物に慎重に添加される。ＶＯＣの例は、グリコールエーテル類、有機エステル類、芳香族化合物類、エチレン及びプロピレングリコール類及び脂肪族炭化水素類である。追加的に、塗料又はコーティング組成物の調製法は、しばしばＰＮＰを含有する水性分散液のような種々の成分及び第二粒子、殺生物剤、石鹸、分散剤及び増粘剤を含有する水性分散液のような任意の成分から二次的なＶＯＣを導入する。これらは、典型的には、水性ポリマー組成物の１リットル当たり２０グラム未満のＶＯＣを占める。殺生物剤、消泡剤、石鹸、分散剤及び増粘剤のようなこれらの添加剤についての低ＶＯＣ含有添加剤の水蒸気蒸留及び選択は、水性ポリマー組成物のリットル当たり５ｇ未満のＶＯＣに水性ポリマー組成物のＶＯＣ含量を更に減少するのに一般的に使用される代替的方法である。
【００５９】
好ましくは、本発明の水性ポリマー組成物は水性ポリマー組成物の１リットル当たり（ｇ／リットル）１５０グラム未満のＶＯＣ濃度を有する低ＶＯＣ組成物である；より好ましくは、水性ポリマー組成物はリットル当たり１００グラム未満のＶＯＣ濃度を有する；及びいっそう更に好ましくは、水性ポリマー組成物はリットル当たり５０グラム未満のＶＯＣ濃度を有する。
【００６０】
ある種の態様において、水性ポリマー組成物は少なくとも５０℃のガラス転移温度を有するハードＰＮＰ及び−４０℃から７０℃の範囲のガラス転移温度を有するソフト第二ポリマー粒子を含有する。斯かる態様の水性ポリマー組成物から調製された乾燥コーティングにおいて、ハードＰＮＰは、ハードＰＮＰ不在の比較乾燥コーティングと比較して、増加した耐磨耗性、改良されたブロック抵抗性、改良された色彩保持性、増加したコーティング伸び率、改良された耐衝撃性、改良された接着性、改良された耐腐食性、改良されたグロス保持性及び改良されたダートピックアップ抵抗性のような１以上の改良されたフィルム特性を提供する。この態様において、ハードＰＮＰ重量対ソフト第二ポリマー粒子重量の比は、１：９９対１：１の範囲、好ましくは１：５０対１：３の範囲及び最も好ましくは１：２０対１：４の範囲である。ハードＰＮＰ及びソフト第二ポリマー粒子を含有する水性ポリマー組成物のある種の態様は、低ＶＯＣ組成物として提供される。好ましくは、ハードＰＮＰ含有組成物の斯かる低ＶＯＣ態様においては、ＰＮＰ重量対第二ポリマー粒子重量の比は、１：２０対１：３、及びより好ましくは１：９対１：５の範囲である。更に、ハードＰＮＰは、５０℃から１００℃の範囲、及びより好ましくは６０℃から８０℃の範囲のガラス転移温度を有するのが好ましい。低ＶＯＣ、ハードＰＮＰ含有組成物におけるソフト第二ポリマー粒子のガラス転移温度についての好ましい範囲は、０℃から１５℃である。
【００６１】
ある種の態様においては、水性ポリマー組成物は、第一反応性基を有するＰＮＰを含有する。斯かる態様においては、第一反応性基は自己反応性で化学結合を形成する。自己反応性基を有するＰＮＰの例は、重合単位として、メチロールアクリルアミドを含有するＰＮＰである。
【００６２】
ある種の他の態様においては、水性ポリマー組成物は、第二反応性基を有する第二ポリマー粒子を含有する。この態様において、第二反応性基は、自己反応性であり化学結合を形成する。第二反応性基を有する第二ポリマー粒子の例は、重合単位として、メチロール（メタ）アクリルアミドを含有する第二ポリマー粒子である。
【００６３】
更にある種の他の態様において、水性ポリマー組成物は第一反応性基を有するＰＮＰ及び第二反応性基を有する第二ポリマー粒子を含有し、ここで第一反応性基及び第二反応性基は共反応性であり化学結合を形成する。この態様において、水性ポリマー組成物は基体に塗布され；乾燥され又は乾燥可能にされ；及び第一反応性基及び第二反応性基は反応され又は反応可能にされて乾燥架橋コーティングを形成する。第一及び第二反応性基の補足的な一対の例としては、例えば、アルコール、アミン、尿素、無水物及びこれらの混合物から選択される反応性基と反応するイソシアネート及びイソチオシアネート；アセトアセトキシ基、アミン基及びこれらの混合物から選択される反応性基と反応するアルデヒド基；アルデヒド基、アミン基及びこれらの混合物から選択された反応性基と反応するアセトアセトキシ基；以下の三つの全てがアルコール基、カルボン酸基、無水物基、アミン基、メルカプタン基及びこれらの混合物から選択される反応性基と反応するエポキシド、チオランおよびアジリジン；カルボン酸基、リン酸基、アルコール基、アミン基、メルカプタン基及びこれらの混合物から選択される反応性基と反応するカルボジイミド；双方がアミン基、カルボン酸基及びこれらの混合物から選択される反応性基と反応するハロアルカン及びハロメチルフェニル基；双方がエポキシド、アジリジン基、チオラン基、アセトアセトキシ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、カルボジイミド基及びこれらの混合物から選択される反応性基と反応するアミン及びチオール；及びエポキシド基、アジリジン基、チオラン基、カルボジイミド基及びこれらの混合物から選択される反応性基と反応するカルボン酸が挙げられる。代替的に、第一反応性基及び第二反応性基は同一反応性官能基であり、また自己反応性である。ＰＮＰ及び第二ポリマー粒子との間の好適な化学結合の例としては、以下の結合の種類が挙げられる：エステル、アミド、エーテル、ウレタン、チオールエーテル、アミン及びウレイド。ある種の態様において、第一反応性基及び第二反応性基との間の反応は、乾燥工程の過程で起きる。代替的に、他の態様において、乾燥はフィルム形成前の任意の時に起きる、但し、反応の程度は実質的にフィルム形成を害しないことを条件とする。ある種の態様によれば、第一反応性基及び第二反応性基の反応は、１以上の触媒の存在下で行われる。代替的には、触媒は使用されない。第一反応性基及び第二反応性基の反応の程度を決定する技術としては、赤外分光法、核磁気共鳴分光法及び紫外線‐可視光線分光法が挙げられる。
【００６４】
第一反応性基を含有するＰＮＰを調製する一つの方法は、選択された反応基を含有する少なくとも一つのモノマーの重合を含む付加重合プロセスであり、ここで、選択された反応基は第一反応性基である。選択された反応性基を含有するモノマーの例としては、イオン性モノマー、及びイソシアナトエチルメタクリレート、ジメチルメタ‐イソプロペニルベンジルイソシアネートのようなイソシアネートモノマー；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートのようなアセトアセトキシモノマー；アクロレイン及びメタクロレインのようなアルデヒドモノマー；ｔ‐ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレートのようなアミンモノマー；アミノプロピル（メタ）アクリレート；及びオキサゾリジノエチル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシモノマー；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、β‐アクリロキシプロピオン酸、エタクリル酸、α‐クロロアクリル酸、α‐ビニルアクリル酸、クロトン酸、α‐フェニルアクリル酸、桂皮酸、クロロ桂皮酸及びβ‐スチリルアクリル酸のようなカルボン酸；２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸及び３‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを含むヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシ含有モノマー；ブロモプロピル（メタ）アクリレートのようなハロゲン化モノマー；及びハロメチルスチレンが挙げられる。少なくとも一つの第二反応性基を有する第二ポリマー粒子を調製する好適なプロセスは、選択された反応性基を有する少なくとも一つのモノマーの付加重合であり、ここで選択された反応基は第二反応性基である。代替的に、第一反応性基又は第二反応性基のいずれかは、ＰＮＰ又は第二ポリマー粒子それぞれの重合の後で前駆体基の官能化により生ずる。本発明の態様の使用に好適な第二ポリマー粒子としては、単一ポリマー相を有する粒子及びコア‐シェル粒子のような２以上のポリマー相を有する粒子、コアポリマー相を部分的に封入した外部ポリマー相を有するどんぐり型粒子及び第二ポリマー相上に又は内部に複数領域を形成する一つのポリマー相を有する粒子が挙げられる。
【００６５】
更に他の態様においては、水性ポリマー組成物は第一反応性基を有するＰＮＰ及び第二反応性基を有する第二ポリマー粒子を含有し、ここで、ＰＮＰは第二ポリマー粒子より低いガラス転移温度を有する。特定の理論に拘束されるわけではないが、低ＴｇＰＮＰは第二ポリマー粒子のフィルム形成を援助し、水性ポリマー組成物にＰＮＰの不在下で第二ポリマー粒子から形成されるフィルムより少ない量の造膜助剤を有するフィルムを形成させる。フィルム形成の後で、第一及び第二反応性基は反応して架橋を形成して架橋を有さないフィルムより改良された特性を有するフィルムを提供する。好ましくは、ＰＮＰは、−１０℃から１５℃の範囲、より好ましくは０℃から５℃の範囲のＴｇを有する。好ましくは、第二反応性基を有する第二ポリマー粒子は５℃から３５℃の範囲、より好ましくは１５℃から２５℃の範囲のＴｇを有する。第一反応性基を有するＰＮＰの重量対第二反応性基を有する第二ポリマー粒子の重量の比は、１：１００から１：３の範囲、好ましくは１：２５から１：４の範囲、より好ましくは１：２０から１：５の範囲である。ＰＮＰが第二ポリマー粒子より低いガラス転移温度を有する場合の第一反応性基を有するＰＮＰ及び第二反応性基を有する第二ポリマー粒子を含有する斯かる水性ポリマー組成物のある種の態様は、低ＶＯＣ組成物として提供される。
【００６６】
本発明のいっそう更なる他の態様において、水性ポリマー組成物は選択された粒径を有するポリマー粒子の三元混合物を含有する。三元混合物には：１０ｎｍから２０ｎｍの範囲の平均粒子直径を有する小モードのＰＮＰ；３０ｎｍから７０ｎｍの範囲の平均粒子直径を有する中間モードのポリマー粒子；１００ｎｍから２００ｎｍの範囲の平均粒子直径を有する大モードの第二ポリマー粒子が含まれる。好適な中間モードのポリマー粒子は３０ｎｍから５０ｎｍの範囲の平均直径を有するＰＮＰ、５０ｎｍより大から７０ｎｍの範囲の平均直径を有する第二ポリマー粒子及びこれらの混合物である。好ましくは、三元混合物は、−１０℃から５℃、より好ましくは−５℃から０℃の範囲のＴｇを有する小モードのＰＮＰを有する。好ましくは、三元混合物は、０℃から１５℃の範囲、より好ましくは５℃から１２℃の範囲のＴｇを有する中間モードのＰＮＰを有する。好ましくは、三元混合物は、５℃から２０℃の範囲、より好ましくは１０℃から１５℃の範囲のＴｇを有する大モードの第二ポリマー粒子を有する。ポリマー粒子の三元混合物を含有する水性ポリマー組成物は、良好なフィルム形成と硬度、ダートピックアップ抵抗性、スクラブ抵抗性、ブロック抵抗性又はグロスなどの許容可能なフィルム特性との均衡を有するコーティングを調製するのに有用である。選択された粒径を有するポリマー粒子の三元混合物を含有する水性ポリマー組成物のある種の態様は、低ＶＯＣ組成物として提供される。
【００６７】
水性ポリマー組成物において、顔料及び少なくとも５０℃のＴｇを有する第二ポリマー粒子の総量は、水性ポリマー組成物から形成された乾燥コーティング中のこれらの成分の容積濃度、又は同じく、水性ポリマー組成物における固形分の総容積を基準にしてこれらの成分の容積濃度に従い定義される。顔料及び少なくとも５０℃のＴｇを有する第二ポリマー粒子のパーセント総容積濃度は、本明細書においては「顔料容積濃度」又は「ＰＶＣ」と称されるが、これは次式により計算される：
【００６８】
【数１】

【００６９】
ここで、Ｖ_１は顔料の容積、Ｖ_２は少なくとも５０℃のＴｇを有する第二ポリマー粒子の容積及びＶ_ｔは水性ポリマー組成物の容積固形分である。本発明の水性ポリマー組成物は、０から９５％の範囲の顔料容積濃度を有する組成物を含み、これにより、クリヤコーティング、着色剤、フラットコーティング、サテンコーティング、セミグロスコーティング、グロスコーティング、プライマー、テキクスチャコーティング及びペーパコーティング等として当分野で時々記載されるコーティング組成物を包含する。
【００７０】
本発明の顔料粒子を含有する水性ポリマー組成物を調製する一方法は、ＰＮＰを含有する水性ポリマー組成物と分散された顔料粒子を含有する水性スラリーとを混合するものである。混合は、典型的にはＰＮＰ又は顔料粒子のいずれかの濃度の局在化を最小にするために採用される。代替的に、本発明の着色された水性ポリマー組成物は、乾燥顔料粒子をＰＮＰを含有する水性ポリマー組成物中に混入させて顔料粒子を水性媒体中に分散することにより調製される。典型的には、高剪断混合は、乾燥された顔料粒子を分散させるのに採用される。ある種の態様において、分散剤は水性ポリマー組成物の水性媒体中に顔料粒子を分散させ又は安定化させることを助力するため添加される。
【００７１】
ある種の態様において、本発明の水性ポリマー組成物は、更に顔料粒子、少なくとも５０℃のＴｇを有する第二ポリマー及びこれらの混合物の一つを含有する。この水性ポリマー組成物は、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５％及びより好ましくは少なくとも８０％のＰＶＣを有する。この態様の水性ポリマー組成物は、乾燥フラット塗料又は乾燥ペーパーコーティングのような不透明乾燥コーティングを調製するのに好適なコーティング組成物として有用である。この水性ポリマー組成物に含まれるＰＮＰは、−２０℃から４０℃の範囲、好ましくは−１０℃から３０℃の範囲、及びより好ましくは−５℃から２５℃の範囲のＴｇを有する。塗料として又はペーパーコーティング組成物として好適なこの態様の水性ポリマー組成物は、典型的には顔料粒子として１以上の二酸化チタン、炭酸カルシウム及びクレーを含有する。ある種の他の態様は、また更に、少なくとも５０℃のＴｇを有する第二ポリマー粒子として、固体ビーズポリマー粒子又は１以上の空隙を有するポリマー粒子を含有する。
【００７２】
いっそう更にある種の態様においては、水性ポリマー組成物は、ＰＮＰ及び第二ポリマー粒子を含有し、ここで第二ポリマー粒子はＰＮＰの存在下で調製される。この態様においては、ＰＮＰは、水性ポリマー組成物中のポリマーの総重量を基準にして１から９９重量％、好ましくは５から９０重量％、より好ましくは１０から６０重量％及び最も好ましくは２０から６０重量％の濃度で水性ポリマー中に存在する。好ましくは、第二ポリマー粒子は、水性エマルション重合により重合される。このプロセスにおいて、ＰＮＰは第二ポリマー粒子の重合の前に又は過程で水性反応媒体に添加される。本態様のＰＮＰは、「ハイアシッド（ｈｉｇｈ ａｃｉｄ）」ポリマー安定剤（しばしば、「樹脂担持エマルション重合」と称され、例えば、米国特許第４，８４５，１４９号及び米国特許第６，０２０，０６１号に記載が有る）を使用する方法に基づくような水性エマルション重合プロセスにおいて安定剤（即ち、分散剤）として作用すると信じられている。好適なエマルションポリマー組成物の中で、任意のエマルションポリマー、コポリマー、多段コポリマー、インターポリマー及びコア‐シェルポリマー等が、本発明のＰＮＰを使用して安定化され得る。好ましい第二ポリマー粒子は、重合単位として、少なくとも一つの（メタ）アクリルエステルモノマーを含む。
【００７３】
ある種の態様によれば、ＰＮＰの存在下で遂行されるエマルション重合プロセスは、更に界面活性剤、開始剤及びバッファー等の合成補助剤を含む。本プロセスにより調製された結果として生じる水性ポリマー組成物は、第二ポリマー粒子表面上にＰＮＰを含有し並びに水性相に分散されたＰＮＰを含有する。本態様の水性ポリマー組成物は、グロスのような改良された特性を有するコーティングを調製するのに有用である。また、ＰＮＰ安定化第二ポリマー粒子を含有する水性ポリマー組成物は、ＰＮＰと、ＰＮＰ不存在下で調製された第二ポリマー粒子との同族体ブレンドに比較して向上したコロイド安定性を発揮する。
【００７４】
本発明の一態様は、ＰＮＰを含有する水性ポリマー組成物からのコーティングを調製する方法を対象としている。その方法は基体上に水性ポリマー組成物を塗布し；及び塗布された水性ポリマー組成物を乾燥し又は乾燥可能にしてコーティングを提供する工程を含むものである。水性ポリマー組成物は、典型的にはドライコーティングを調製するために基体に塗布される。水性ポリマー組成物を基体上に塗布する好適な技術としては、ブラッシング、ローリング、ドローダウン、浸漬、ナイフ又はこて、カーテンコーティング、及び、例えば、空気噴霧スプレー、空気補助スプレー、エアレススプレー、高体積低圧スプレー及び空気補助エアレススプレー等のスプレー法が挙げられる。塗布された水性ポリマー組成物の湿潤コーティング厚さは、一般に１ミクロンから５ミリメータの範囲である。水性ポリマー組成物は、単一コート及び代替的に複数コートとして基体上に塗布される。塗布された水性ポリマー組成物は、典型的には周囲条件で乾燥可能とされ、代替的に熱の適用により乾燥されドライコーティングを提供する。乾燥は、典型的には、例えば、０℃から３５℃においてのような周囲条件下で進行させられる。その方法は、ＰＮＰの不存在下で調製された比較用コーティングに比較して少なくとも一つの改良された特性を有するコーティングを提供するのに有用である。改良された特性の例としては、ブロック抵抗性、プリント抵抗性、マー抵抗性、スクラブ抵抗性、耐磨耗性、ワニス抵抗性、ダートピックアップ抵抗性、接着性、グロス、柔軟性、靭性、耐衝撃性、減少した造膜助剤要求、耐水性、耐薬品性、耐生物汚染性、及びしみ抵抗性が挙げられる。
【００７５】
着色されたコーティングにおいて、顔料粒子は重合体フィルム内部に分散されて不透明性又は隠蔽性を提供する。着色されたコーティングの不透明性は、ポリマーフィルム及びその中に含まれる顔料粒子の屈折率の相違から生まれる光の散乱から生じる。顔料粒子は、典型的には１．８以上の屈折率を有する。ポリマーについての屈折率は、典型的には１．４から１．６の範囲である。一態様において、改良されたコーティングは、ＰＮＰ、第二ポリマー粒子及び顔料粒子を含有する水性ポリマー組成物から調製される着色コーティングである。改良された着色コーティングは、第二ポリマー粒子及びＰＮＰから形成されたポリマーフィルムを有する。改良された着色コーティングの重合体フィルムはＰＮＰ不在で形成されたフィルムより低屈折率を有し、従って、ポリマーフィルム及びその中に含まれる顔料の屈折率においてより大きな相違を有する。改良された着色コーティングは、ＰＮＰ不在の着色コーティングと比較して増大した隠蔽性を提供する。改良された顔料コーティングのポリマーフィルムは、典型的にはポリマーフィルムの総重量を基準にして２から３０重量％のＰＮＰを含有する。
【００７６】
水性ポリマー組成物のいっそう更なる態様は、他のポリマー、界面活性剤、他の顔料、他のエクステンダー、染料、真珠箔顔料、接着促進剤、架橋剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、紫外線安定剤、吸収性顔料、造膜助剤、レオロジー改良剤、防腐剤、殺生物剤及び酸化防止剤のような１以上の他の成分を含むが、これらに限定はされない。
【００７７】
次の実施例は、本発明の組成物及びプロセスを例示するために提示される。これらの実施例は、本発明を理解する上で当業者を助力するよう意図されている。本発明は、しかしながら，それにより決して制限されるものではない。
【００７８】
実施例１ ＰＮＰ及び第二ポリマー粒子を含有する水性ポリマー組成物
水性ポリマー組成物は、ＰＮＰを含有する水性分散液と第二ポリマー粒子を含有する水性分散液とを混合することにより調製される。ＰＮＰは、重合単位として、６０重量％のメチルメタクリレート、３０重量％のアクリル酸及び１０重量％のトリメチロールプロパントリアクリレートを含有する。ＰＮＰは、５０℃より上のＴｇ及び１２ｎｍの平均粒子直径を有する。ＰＮＰを含有する水性分散液は、アンモニア調整でのｐＨ＝８において提供される。第二ポリマー粒子は、３℃のＴｇ及び１５５ｎｍの平均粒子直径を有するアクリルコポリマー粒子である。実施例１．１の水性ポリマー組成物は、１５重量％のＰＮＰ及び８５重量％の第二ポリマー粒子及び３３重量％の全ポリマー固形分を有する。
【００７９】
着色水性ポリマー組成物及び比較組成物は、列挙された順序で表２における成分を組み合わせることにより調製される。
【００８０】
【表２】

【００８１】
ドライコーティング試料は、実施例１．２の着色水性ポリマー組成物及び比較例Ａの比較組成物から調製され、スクラブ抵抗性試験についての手順に従い評価される。二つの組成物は並んで置かれ、０．０７６２ｍｍ（３ミル）フィルムアプリケーターで１５２．４ｍｍ（６インチ）幅の単一ドローイングにより共にドローされる。各組成物は、単一ビニルチャート上に７．５ｃｍ（３インチ）幅のコーティングを形成し、二つの組成物は、同一のコーティング厚さを有する。試料は、２３℃及び５０％相対湿度において７日間、乾燥された。研磨スクラブ抵抗性は、１０ｇのスクラブ媒体及び５ｍｌの水を使用してスクラブ機で測定された。０．０２５４ｍｍ（１ミル）厚さ及び７６．２ｍｍ幅のビニルシムの一片が、試料ビニルチャートの直ぐ下に置かれる。シムの二つのサイドエッジは、各コーティングの中心にある。各コーティングを通して完全に切断されるのに要求されるサイクル数が、記録される。
【００８２】
実施例１．２の着色水性ポリマー組成物から調製されたコーティングは、コーティングを切断するのに７５０サイクルを要する。対照的に、比較例Ａの顔料比較組成物から調製されたコーティングは、コーティングを切断するのに３６０サイクルを要する。結果は、本発明の水性重合組成物が改良されたスクラブ抵抗性を有するコーティングを調製するのに有用であることを示した。
【００８３】
実施例２ ＰＮＰの調製
実施例２．１
ＰＮＰは、重合単位として、３５重量％のメチルメタクリレート、３５重量％のブチルアクリレート、２０重量％のアクリル酸及び１０重量％のトリメチロールプロパントリアクリレートを含有して調製される。ＰＮＰは次のプロセスに従い調製される：５リットル反応器に、熱電対、温度調節機、パージガス入り口、パージガス出口付き水冷還流コンデンサー、撹拌器及びモノマー供給ラインが装備される。第一追加容器に対し、４５０．０ｇのモノマー混合物（Ａ）が、１５７．５ｇのメチルメタクリレート、１５７．５ｇのブチルアクリレート、９０．０ｇのアクリル酸及び４５．０ｇのトリメチロールプロパントリアクリレートを混合することにより調製される。第二追加容器に対し、開始剤混合物（Ｂ）が、１８．００ｇのミネラルスピリッツ中のｔ‐アミルペルオキシピバレート７５％溶液及び１１２．５０ｇのイソプロピルアルコールを混合することにより調製される。２３２５ｇのイソプロピルアルコールの装填物が、反応器に添加される。窒素ガスは、約３０分間、反応器に流される。次に、反応器内容物は、窒素ガス流を維持しながら７９℃に加熱される。次に、モノマー混合物（Ａ）及び開始剤混合物（Ｂ）の二つの供給物が反応器に添加された。その二つの混合物は、１２０分の添加期間にわたりフィードポンプを使用して均一に供給される。モノマー及び開始剤供給の終わりに、反応器内容物は、３０分間、７９℃に維持される。次に、それぞれ９．００ｇのミネラルスピリッツ中のｔ‐アミルペルオキシピバレート７５％溶液、及び２２．５０ｇのイソプロピルアルコールを含有する３個の追加開始剤装填物の最初のものが、添加される。第二開始剤装填物が第一開始剤装填物添加の終了後、３０分後に添加される。同様に、最終開始剤装填物が第二開始剤装填物添加の終了後、３０分後に添加される。反応器の内容物は、それから、７９℃の温度において１５０分間、維持される。次に、反応器内容物は、４２．５ｇのアンモニア水（２８％活性）及び４５０．０ｇの水の混合物で中和される。溶媒は、ロトエバポレーターを３５℃において及び減圧下で使用して反応器の内容物から除去される。次に、水が、生じたＰＮＰの濃度を２５．６重量％に希釈するため添加される。実施例２．１での生じた水性ポリマー組成物は、５ｎｍの平均粒子直径を有するＰＮＰを含有し、８．５のｐＨを有する。
【００８４】
実施例２．２ 重合単位として、３５重量％のメチルメタクリレート、３５重量％のブチルアクリレート、２０重量％のアクリル酸及び１０重量％のトリメチロールプロパントリアクリレートを含有するＰＮＰは、実施例２．１を調製するための一般的手順に従い調製される。結果として生じた水性ポリマー組成物は、５ｎｍの平均粒子直径を有するＰＮＰを含有し、２５重量％の濃度の固形分を有する。
【００８５】
実施例３ ＰＮＰの存在下で第二ポリマー粒子の調製
第二ポリマー粒子は、ＰＮＰの存在下でエマルション重合により調製される。反応容器は、サイドアーム、コンデンサー、撹拌機及び熱電対を装備した２リットル、４つ口丸底フラスコである。
【００８６】
実施例３．１ フラスコに、実施例２．１の水性ポリマー組成物３４２ｇが添加される。フラスコ内容物は、窒素雰囲気下で８５℃に加熱される。次に、１００．０ｇの脱イオン水中での過硫酸アンモニウム２．６３ｇの別個の溶液及び２８％水酸化アンモニウム０．２２ｇを２時間に亘り同時添加しながら、１７５．０ｇのブチルアクリレート及び１７５．０ｇのメチルメタクリレートを含有するモノマー混合物が１．５時間に亘り添加される。モノマー混合物の添加が終了した後で、過硫酸塩含有の同時供給は、３０分間、継続される。次に、フラスコ内容物は、８５℃の温度において６０分間維持される。フラスコ内容物は、２５℃に冷却され、１００／３２５メッシュの一組の重ねスクリーンを通して濾過される、無視できる量の凝固ポリマーを得た。生じたろ過されたエマルション重合生成物であるＰＮＰ及び第二ポリマー粒子を含有する水性ポリマー組成物は、５５．０４％の全ポリマー固形分、７．５のｐＨを有し、第二ポリマー粒子は１２８ｎｍの平均直径及び１．０９パスカル秒の粘度を有する。実施例３．１の水性ポリマー組成物は、ポリマーの総重量を基準にして２０重量％のＰＮＰ及び８０重量％の第二ポリマー粒子を含有する。
【００８７】
実施例３．２ 第二ポリマー粒子は、実施例３．１についての一般的手順に従いＰＮＰの存在下で調製される。実施例３．２での生じた水性ポリマー組成物は、５０重量％の実施例３．１のＰＮＰ及び重合単位として、ポリマーの総重量を基準にして６５重量％のブチルアクリレート及び３５重量％のメタクリル酸を含有する５０重量％の第二ポリマー粒子を含有する。

Claims (10)

1. ａ）水性媒体に分散されたポリマーナノ粒子、該ポリマーナノ粒子は重合単位として、ｉ）少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマー及びｉｉ）少なくとも一つの水溶性モノマーを含み、ここで、該ポリマーナノ粒子は１から５０ナノメーターの範囲の平均直径を有する；及びｂ）該水性媒体に分散された第二粒子、該第二粒子は第二ポリマー粒子、顔料粒子及びこれらの混合物からなる群から選択される、を含む水性ポリマー組成物。
2. 該第二粒子が該第二ポリマー粒子を含み；該第二ポリマー粒子が−４０℃から７０℃の範囲のガラス転移温度を有し；該ポリマーナノ粒子が少なくとも５０℃のガラス転移温度を有し；及び該ポリマーナノ粒子対該第二ポリマー粒子の重量比が１：９９から１：１の範囲である請求項１に記載の水性ポリマー組成物。
3. 該第二粒子が該第二ポリマー粒子を含み；該第二ポリマー粒子が少なくとも０℃のガラス転移温度を有し；該ポリマーナノ粒子が５０℃未満のガラス転移温度を有し；及び該ポリマーナノ粒子対該第二ポリマー粒子の重量比が１：９９から１：１の範囲である請求項１に記載の水性ポリマー組成物。
4. 第二粒子が該第二ポリマー粒子を含み；該ポリマーナノ粒子が第一反応性基を有し；及び該第二ポリマー粒子が該ポリマーナノ粒子の該第一反応性基と反応することができる第二反応性基を有する請求項１に記載の水性ポリマー組成物。
5. 該第二ポリマー粒子が少なくとも５０℃のガラス転移温度を有し；及び該顔料粒子と少なくとも５０℃のガラス転移温度を有する該第二ポリマー粒子の総容積濃度が、該水性ポリマー組成物の総固形分容積を基準にして少なくとも７０％である請求項１に記載の水性ポリマー組成物。
6. 該水性ポリマー組成物が、該水性ポリマー組成物の１リットル当たり１５０ｇ未満の揮発性有機化合物濃度を有する請求項１に記載の水性ポリマー組成物。
7. 該第二粒子が第二ポリマー粒子を含み、該第二ポリマー粒子が該ポリマーナノ粒子の存在下で調製される請求項１に記載の水性ポリマー組成物。
8. １から５０ナノメーターの範囲の平均直径を有するポリマーナノ粒子を含み、該ポリマーナノ粒子が重合単位として、少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマー及び少なくとも一つの水溶性モノマーを含むコーティング。
9. ａ）重合単位として、ｉ）少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマー及びｉｉ）少なくとも一つの水溶性モノマーを含むポリマーナノ粒子であって、ここで該ポリマーナノ粒子が１から５０ナノメーターの範囲の平均直径を有するものを含む水性ポリマー組成物を基体上に塗布し；及びｂ）該基体に塗布された該水性ポリマー組成物を乾燥し又は乾燥可能にしてコーティングを提供する工程を含む、コーティングを提供する方法。
10. ａ）重合単位として、ｉ）少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマー及びｉｉ）少なくとも一つの水溶性モノマーを含むポリマーナノ粒子であって、ここで該ポリマーナノ粒子が１から５０ナノメーターの範囲の平均直径を有するものを含む水性ポリマー組成物を多孔性基体上に塗布し；ｂ）該水性ポリマー組成物を多孔性基体に浸透させ；及びｃ）該多孔性基体に塗布された該水性ポリマー組成物を乾燥し又は乾燥可能にして処理された多孔性基体を提供する工程を含む、多孔性基体を処理する方法。