JP2004162075A - 原子移動ラジカル重合を使用して調製されるエポキシ官能性ポリマーを含む熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】よく規定されたポリマー鎖構造、分子量および分子量分布を有するエポキシ官応性ポリマーを得る。
【解決手段】熱硬化性組成物は、以下：（ａ）エポキシド基と反応性である少なくとも２個の官能基を有する架橋剤；および（ｂ）少なくとも１個のラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、原子移動ラジカル重合により調製される非ゲル化、エポキシ官能性ポリマーであり、該ポリマーが、以下：Φ−｛（Ｍ）_ｐ−（Ｇ）_ｑ｝_ｘまたはΦ−｛（Ｇ）_ｑ−（Ｍ）_ｐ｝_ｘのポリマー鎖構造の少なくとも１個を含み、Φは、該ラジカル移動可能基のない該開始剤の残基であるか、または該残基から誘導され、Ｍは、少なくとも１個のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーのエポキシ官能基のない残基であり；Ｇは、少なくとも１個のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーのエポキシ官能基を有する残基である、エポキシ官能性ポリマーを含む、熱硬化性組成物。
【選択図】なし

Description

（発明の分野）
本発明は、１つ以上の架橋剤および１つ以上のエポキシ官能基ポリマーの熱硬化性（硬化可能）組成物に関する。エポキシ官能性ポリマーは、原子移動ラジカル重合によって調製され、そして、よく規定されたポリマー鎖構造、分子量および分子量分布を有する。本発明はまた、基材をコーティングする方法、この方法によってコーティングされる基材、およびカラープラスクリア複合コーティング構成物に関する。

（発明の背景）
コーティング組成物による環境破壊（例えば、硬化可能コーティング組成物の塗布の間に、揮発性有機化合物の空気中への放出と関係する環境破壊）を減少することは、近年、進行中の調査および開発の分野である。従って、部分的に、それらの実質的に低い揮発性有機物含量（ＶＯＣ）のために、高固形分液体コーティング組成物への関心が強くなり、このことにより、有意に、塗布プロセス間の空気放出を減少する。

低いＶＯＣコーティング組成物は、使用される比較的大量のコーティングのために、自動車の相手先商標製造製品（ｏｒｉｇｉｎａｌ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ）（ＯＥＭ）市場で、特に所望される。しかし、低いＶＯＣレベルの要求に加えて、自動車製造は、使用されるコーティングの非常に厳しい性能要求を有する。例えば、自動車ＯＥＭ透明性トップコートは、典型的に、良好な外装耐久性、耐酸腐食性および耐水滴性、ならびに卓越した光沢および外観の組み合わせを有することが要求される。

エポキシ官能性ポリマーを含む熱硬化性コーティングは、自動車ＯＥＭクリアトップコートとしての使用のために、近年、改良されてきた。このようなコーティング組成物は、典型的に、エポキシドと反応性である少なくとも２個の官能基を有する架橋剤、およびエポキシ官能性ポリマーを含む。このようなコーティング組成物に使用されるエポキシ官能性ポリマーは、標準的な方法（すなわち、非リビング、ラジカル重合法）によって、典型的に調製され、これらの方法は、分子量、分子量分布およびポリマー鎖構造の制御をほとんど提供しない。

所定のポリマーの物理特性、例えば、粘度は、直接的にその分子量に関係され得る。より高い分子量は、例えば、より高いＴｇ値および粘度に、典型的に関係する。広い分子量分布（例えば、２．５を超える多分散性指標（ＰＤＩ）を有する）を有するポリマーの物理特性は、それに含まれる種々のポリマー種の間の不確定の相互作用の個々の物理特性の平均として特徴付けられ得る。このように、広い分子量分布を有するポリマーの物理特性は可変であり得、そして制御することが困難であり得る。

ポリマーのポリマー鎖の構造、または構成は、ポリマー骨格または鎖に沿ったモノマー残基の配列として記述され得る。標準的なラジカル重合技術によって調製されるエポキシ官能性共重合体は、異なる個々のエポキシ当量およびポリマー鎖構造を有するポリマー分子の混合物を含む。このようなコポリマーにおいて、エポキシ官能基は、ポリマー鎖に沿ってランダムに配置される。さらに、官能基の数が、ポリマー分子間で均等には分配されず、その結果、いくらかのポリマー分子は、実際には、エポキシ官能性が存在しないことがあり得る。熱硬化性組成物において、３次元架橋ネットワークの形成は、官能性当量およびそれを含む個々のポリマー分子の構成に依存する。反応性官能性をほとんど、または全く有しない（または、ポリマー鎖に沿ったそれらの位置のために、架橋反応に参加しない官能基を有する）ポリマー分子は、３次元架橋ネットワークの形成に、ほとんど、または全く寄与せず、その結果、架橋密度が減少し、そして最終的に形成された重合体（例えば、硬化したまたは熱硬化したコーティング）の最適な物理特性ではなくなる。

低ＶＯＣレベルおよび好ましい性能特性の組合わせを有する新しく、かつ改善された熱硬化性組成物の引き続く開発が、所望される。特に、熱硬化性組成物を開発することが所望され、この組成物は、十分に規定された分子量およびポリマー鎖構造、および狭い分子量分布（例えば、２．５より低いＰＤＩ値）を有するエポキシ官能性ポリマーを含む。

国際特許出願公開ＷＯ９７／１８２４７および米国特許第５，７６３，５４８号および同第５，７８９，４８７号は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）として参照されるラジカル重合を記載する。ＡＴＲＰプロセスは、リビングラジカル重合として記載され、このリビングラジカル重合は、予測可能な分子量および分子量分布を有するポリマーの形成を生じる。これらの公報のＡＴＲＰプロセスはまた、制御された構造（すなわち、制御可能なトポロジー、組成など）を有する高度に均一な生成物を提供するとも記載されている。これらの特許公報はまた、広範にわたる応用（例えば、塗装、および被覆）において有用な、ＡＴＲＰによって調製されるポリマーを記載する。

原子移動ラジカル重合を使用して調製されるエポキシ官能性共重合体を含む熱硬化性組成物（従って、十分に規定された分子量およびポリマー鎖構造、ならびに狭い分子量分布を有する）を開発することが、所望される。このような組成物は、低粘度、および好ましい性能特性の組合わせ（特に、コーティングの塗布において）のために、低ＶＯＣレベルを有する。

１．一つの局面において、本願発明は、熱硬化性組成物であって、上記熱硬化性組成物は、以下：
（ａ）エポキシド基と反応性である少なくとも２個の官能基を有する架橋剤；および
（ｂ）少なくとも１個のラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、原子移動ラジカル重合により調製される非ゲル化、エポキシ官能性ポリマーであり、ここで、上記ポリマーが、以下：
−｛（Ｍ）_ｐ−（Ｇ）_ｑ｝_ｘ
または−｛（Ｇ）_ｑ−（Ｍ）_ｐ｝_ｘ
のポリマー鎖構造の少なくとも１個を含み、ここで、Ｍは、少なくとも１個のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーのエポキシ官能性のない残基であり；Ｇは、少なくとも１個のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーのエポキシ官能性を有する残基であり；ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構造において残基のブロックで生じる平均残基数を示し；そしてｐ、ｑおよびｘは、上記エポキシ官能性ポリマーが少なくとも２５０の数平均分子量を有するように、各構造に対して各々独立して選択されるポリマーを含有する、エポキシ官能性ポリマーを含む、熱硬化性組成物を提供する。

２．好ましい実施形態において、上記エポキシ官能性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子量、および２．０未満の多分散性指数を有し得る。

３．好ましい実施形態において、上記開始剤は、直鎖または分枝鎖の脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、多環式芳香族化合物、複素環式化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸のエステル、高分子化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択され、これらは、各々少なくとも１個のラジカル移動可能基を有し得る。

４．好ましい実施形態において、上記開始剤は、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム、カーボンテトラハライド、メタンスルホニルハライド、ｐ−トルエンスルホニルハライド、メタンスルフェニルハライド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、１−フェニルエチルハライド、２−ハロプロピオニトリル、２−ハロ−Ｃ_１−Ｃ_６−カルボン酸のＣ_１−Ｃ_６−アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノ−ヘキサキス（α−ハロ−Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル）ベンゼン、ジエチル−２−ハロ−２−メチルマロネート、ベンジルハライド、エチル２−ブロモイソブチレート、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。

５．好ましい実施形態において、上記ポリマーが、１２８〜１０，０００ｇ／当量のエポキシ当量を有し得る。

６．好ましい実施形態において、ｐおよびｑは、各ｘセグメントに対しておよび各構造に対して、各々独立して０〜１００の範囲内であり、ここで、ｐとｑとの合計が、各ｘセグメントに対して０より大きく、そしてｑが、少なくとも１個のｘセグメントに対して０より大きいことを特徴とする。

７．好ましい実施形態において、各構造に対してｘが、独立して、少なくとも１〜１００の範囲であり得る。

８．好ましい実施形態において、Ｍが、ビニルモノマー、（メタ）アリルモノマー、およびオレフィンのうち少なくとも１個から誘導され得る。

９．好ましい実施形態において、Ｍが、アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、不飽和芳香族モノマー、およびオレフィンのうち少なくとも１個から誘導され得る。

１０．好ましい実施形態において、Ｇが、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテルの少なくとも１個から誘導され得る。

１１．好ましい実施形態において、上記エポキシ官能性ポリマーは、以下のポリマー鎖構造：
φ−［｛（Ｍ）_ｐ−（Ｇ）_ｑ｝_ｘ−（Ｍ）_ｒ−Ｔ］_ｚ
またはφ−［｛（Ｇ）_ｑ−（Ｍ）_ｐ｝_ｘ−（Ｇ）_ｓ−Ｔ］_ｚ
の少なくとも１個を有し、ここで、ｒおよびｓは、各々独立して、０〜１００の範囲であり；φは、上記ラジカル移動可能基のない上記開始剤の残基であるか、または上記残基から誘導され；ｘは、少なくとも１〜１００の範囲であり；ｐおよびｑは、各ｘセグメントに対して、各々独立して０〜１００の値内であり；ｐとｑとの合計は、各ｘセグメントに対して０より大きく；ｑは、少なくとも１個のｘセグメントに対して０より大きく；ｚは、少なくとも１であり；Ｔは、上記開始剤の上記ラジカル移動可能基であるか、または上記基から誘導され；そして上記エポキシ官能性ポリマーは、２．０未満の多分散性指数を有し得る。

１２．好ましい実施形態において、上記エポキシ官能性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子量、および１．８未満の多分散性指数を有し得る。

１３．好ましい実施形態において、Ｔが、ハライドであり得る。

１４．好ましい実施形態において、Ｔが、脱ハロゲン化後反応から誘導され得る。

１５．好ましい実施形態において、上記脱ハロゲン化後反応が、上記エポキシ官能性ポリマーと、特定されたラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物とを接触させる工程を含み得る。

１６．好ましい実施形態において、上記特定されたラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物が、１，１−ジメチルエチレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルアセテート、α−メチルスチレン、１，１−ジアルコキシオレフィン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。

１７．好ましい実施形態において、上記架橋剤が、ポリアミン、ポリアミド、ポリカルボン酸、およびポリフェノール化合物からなる群から選択され得る。

１８．好ましい実施形態において、上記架橋剤が、ドデカン二酸、アゼライン酸、アジピン酸、１，６−ヘキサン二酸、コハク酸、ピメリン酸、セバシン酸、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸、アコニット酸、カルボン酸末端ポリエステル、酸無水物をポリオールと反応させて形成される半エステル、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。

１９．好ましい実施形態において、上記エポキシ官能性ポリマーが、直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、超分枝鎖ポリマー、スターポリマー、グラフトポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択され得る。

２０．好ましい実施形態において、上記エポキシ官能性ポリマーが、１．５０未満の多分散性指数を有し得る。

２１．好ましい実施形態において、（ｂ）中のエポキシ基の、（ａ）中の反応性官能基に対する当量比が、１：０．５〜１：１．５の範囲内であり得る。

２２．好ましい実施形態において、（ａ）が、全樹脂固体重量を基準として１０〜９０重量％の量で上記熱硬化性組成物中に存在し、そして（ｂ）が、全樹脂固体重量を基準として１０〜９０重量％の量で上記熱硬化性組成物中に存在し得る。

２３．一つの局面において、本願発明は、基材をコーティングする方法であって、上記方法は、以下：
（ａ）熱硬化性組成物を上記基材に塗布する工程；
（ｂ）上記熱硬化性組成物を上記基材上に、実質的に連続フィルムの形態で合着させる工程；および
（ｃ）上記熱硬化性組成物を硬化させる工程を包含し、ここで、上記熱硬化性組成物は、以下：
（ｉ）エポキシド基と反応性である少なくとも２個の官能基を有する架橋剤：および
（ｉｉ）少なくとも１個のラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、原子移動ラジカル重合により調製される非ゲル化、エポキシ官能性ポリマーであり、ここで、上記ポリマーが、以下：
−｛（Ｍ）_ｐ−（Ｇ）_ｑ｝_ｘ
または−｛（Ｇ）_ｑ−（Ｍ）_ｐ｝_ｘ
のポリマー鎖構造の少なくとも１個を含み、ここで、Ｍは、少なくとも１個のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーのエポキシ官能性のない残基であり；Ｇは、少なくとも１個のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーのエポキシ官能性を有する残基であり；ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構造において残基のブロックで生じる平均残基数を示し；そしてｐ、ｑおよびｘは、上記エポキシ官能性ポリマーが少なくとも２５０の数平均分子量を有するように、各構造に対して各々独立して選択されるポリマーを含有する、エポキシ官能性ポリマーを含む、熱硬化性組成物である、
方法を提供する。

２４．好ましい実施形態において、上記エポキシ官能性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子量、および２．０未満の多分散性指数を有し得る。

２５．好ましい実施形態において、上記開始剤は、直鎖または分枝鎖の脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、多環式芳香族化合物、複素環式化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸のエステル、高分子化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択され、これらは、各々少なくとも１個のラジカル移動可能基を有し得る。

２６．好ましい実施形態において、上記開始剤は、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム、カーボンテトラハライド、メタンスルホニルハライド、ｐ−トルエンスルホニルハライド、メタンスルフェニルハライド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、１−フェニルエチルハライド、２−ハロプロピオニトリル、２−ハロ−Ｃ_１−Ｃ_６−カルボン酸のＣ_１−Ｃ_６−アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノ−ヘキサキス（α−ハロ−Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル）ベンゼン、ジエチル−２−ハロ−２−メチルマロネート、ベンジルハライド、エチル２−ブロモイソブチレート、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。

２７．好ましい実施形態において、上記ポリマーが、１２８〜１０，０００ｇ／当量のエポキシ当量を有し得る。

２８．好ましい実施形態において、ｐおよびｑは、各ｘセグメントに対しておよび各構造に対して、各々独立して０〜１００の範囲内であり、ここで、ｐとｑとの合計が、各ｘセグメントに対して０より大きく、そしてｑが、少なくとも１個のｘセグメントに対して０より大きいことを特徴とする。

２９．好ましい実施形態において、各構造に対してｘが、独立して、少なくとも１〜１００の範囲であり得る。

３０．好ましい実施形態において、Ｍが、ビニルモノマー、（メタ）アリルモノマー、およびオレフィンのうち少なくとも１個から誘導され得る。

３１．好ましい実施形態において、Ｍが、アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、不飽和芳香族モノマー、およびオレフィンのうち少なくとも１個から誘導され得る。

３２．好ましい実施形態において、Ｇが、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテルの少なくとも１個から誘導され得る。

３３．好ましい実施形態において、上記エポキシ官能性ポリマーは、以下のポリマー鎖構造：
φ−［｛（Ｍ）_ｐ−（Ｇ）_ｑ｝_ｘ−（Ｍ）_ｒ−Ｔ］_ｚ
またはφ−［｛（Ｇ）_ｑ−（Ｍ）_ｐ｝_ｘ−（Ｇ）_ｓ−Ｔ］_ｚ
の少なくとも１個を有し、ここで、ｒおよびｓは、各々独立して、０〜１００の範囲であり；φは、上記ラジカル移動可能基のない上記開始剤の残基であるか、または上記残基から誘導され；ｘは、少なくとも１〜１００の範囲であり；ｐおよびｑは、各ｘセグメントに対して、各々独立して０〜１００の値内であり；ｐとｑとの合計は、各ｘセグメントに対して０より大きく；ｑは、少なくとも１個のｘセグメントに対して０より大きく；ｚは、少なくとも１であり；Ｔは、上記開始剤の上記ラジカル移動可能基であるか、または上記基から誘導され；そして上記エポキシ官能性ポリマーは、２．０未満の多分散性指数を有し得る。

３４．好ましい実施形態において、上記エポキシ官能性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子量、および１．８未満の多分散性指数を有し得る。

３５．好ましい実施形態において、Ｔが、ハライドであり得る。

３６．好ましい実施形態において、Ｔが、脱ハロゲン化後反応から誘導され得る。

３７．好ましい実施形態において、上記脱ハロゲン化後反応が、上記エポキシ官能性ポリマーと、特定されたラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物とを接触させる工程を含み得る。

３８．好ましい実施形態において、上記特定されたラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物が、１，１−ジメチルエチレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルアセテート、α−メチルスチレン、１，１−ジアルコキシオレフィン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。

３９．好ましい実施形態において、上記架橋剤が、ポリアミン、ポリアミド、ポリカルボン酸、およびポリフェノール化合物からなる群から選択され得る。

４０．好ましい実施形態において、上記架橋剤が、ドデカン二酸、アゼライン酸、アジピン酸、１，６−ヘキサン二酸、コハク酸、ピメリン酸、セバシン酸、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸、アコニット酸、カルボン酸末端ポリエステル、酸無水物をポリオールと反応させて形成される半エステル、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。

４１．好ましい実施形態において、上記エポキシ官能性ポリマーが、直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、超分枝鎖ポリマー、スターポリマー、グラフトポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択され得る。

４２．好ましい実施形態において、上記エポキシ官能性ポリマーが、１．５０未満の多分散性指数を有し得る。

４３．好ましい実施形態において、（ｉｉ）中のエポキシ基の、（ｉ）中の反応性官能基に対する当量比が、１：０．５〜１：１．５の範囲内であり得る。

４４．好ましい実施形態において、（ｉ）が、全樹脂固体重量を基準として１０〜９０重量％の量で上記熱硬化性組成物中に存在し、そして（ｉｉ）が、全樹脂固体重量を基準として１０〜９０重量％の量で上記熱硬化性組成物中に存在し得る。

４５．一つの局面において、本願発明は、上記項２３に記載の方法によってコートされる基材を提供する。

４６．一つの局面において、本願発明は、多成分複合コーティング構成物であって、上記多成分複合コーティング構成物は、色素性フィルム形成組成物から堆積されたベースコートおよび上記ベースコートに塗布される透明性トップコートを含み、ここで、上記透明性トップコートは、クリアフィルム形成組成物から堆積され、そして以下：
（ａ）エポキシド基と反応性である少なくとも２個の官能基を有する架橋剤；および
（ｂ）少なくとも１個のラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、原子移動ラジカル重合により調製される非ゲル化、エポキシ官能性ポリマーであり、ここで、上記ポリマーが、以下：
−｛（Ｍ）_ｐ−（Ｇ）_ｑ｝_ｘ
または−｛（Ｇ）_ｑ−（Ｍ）_ｐ｝_ｘ
のポリマー鎖構造の少なくとも１個を含み、ここで、Ｍは、少なくとも１個のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーのエポキシ官能性のない残基であり；Ｇは、少なくとも１個のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーのエポキシ官能性を有する残基であり；ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構造において残基のブロックで生じる平均残基数を示し；そしてｐ、ｑおよびｘは、上記エポキシ官能性ポリマーが少なくとも２５０の数平均分子量を有するように、各構造に対して各々独立して選択されるポリマーを含有する、エポキシ官能性ポリマーを含む、熱硬化性組成物である、
多成分複合コーティング構成物を提供する。

４７．好ましい実施形態において、上記エポキシ官能性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子量、および２．０未満の多分散性指数を有し得る。

４８．好ましい実施形態において、上記開始剤は、直鎖または分枝鎖の脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、多環式芳香族化合物、複素環式化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸のエステル、高分子化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択され、これらは、各々少なくとも１個のラジカル移動可能基を有し得る。

４９．好ましい実施形態において、上記開始剤は、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム、カーボンテトラハライド、メタンスルホニルハライド、ｐ−トルエンスルホニルハライド、メタンスルフェニルハライド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、１−フェニルエチルハライド、２−ハロプロピオニトリル、２−ハロ−Ｃ_１−Ｃ_６−カルボン酸のＣ_１−Ｃ_６−アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノ−ヘキサキス（α−ハロ−Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル）ベンゼン、ジエチル−２−ハロ−２−メチルマロネート、ベンジルハライド、エチル２−ブロモイソブチレート、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。

５０．好ましい実施形態において、上記ポリマーが、１２８〜１０，０００ｇ／当量のエポキシ当量を有し得る。

５１．好ましい実施形態において、ｐおよびｑは、各ｘセグメントに対しておよび各構造に対して、各々独立して０〜１００の範囲内であり、ここで、ｐとｑとの合計が、各ｘセグメントに対して０より大きく、そしてｑが、少なくとも１個のｘセグメントに対して０より大きいことを特徴とする。

５２．好ましい実施形態において、各構造に対してｘが、独立して、少なくとも１〜１００の範囲であり得る。

５３．好ましい実施形態において、Ｍが、ビニルモノマー、（メタ）アリルモノマー、およびオレフィンのうち少なくとも１個から誘導され得る。

５４．好ましい実施形態において、Ｍが、アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、不飽和芳香族モノマー、およびオレフィンのうち少なくとも１個から誘導され得る。

５５．好ましい実施形態において、Ｇが、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテルの少なくとも１個から誘導され得る。

５６．好ましい実施形態において、上記エポキシ官能性ポリマーは、以下のポリマー鎖構造：
φ−［｛（Ｍ）_ｐ−（Ｇ）_ｑ｝_ｘ−（Ｍ）_ｒ−Ｔ］_ｚ
またはφ−［｛（Ｇ）_ｑ−（Ｍ）_ｐ｝_ｘ−（Ｇ）_ｓ−Ｔ］_ｚ
の少なくとも１個を有し、ここで、ｒおよびｓは、各々独立して、０〜１００の範囲であり；φは、上記ラジカル移動可能基のない上記開始剤の残基であるか、または上記残基から誘導され；ｘは、少なくとも１〜１００の範囲であり；ｐおよびｑは、各ｘセグメントに対して、各々独立して０〜１００の値内であり；ｐとｑとの合計は、各ｘセグメントに対して０より大きく；ｑは、少なくとも１個のｘセグメントに対して０より大きく；ｚは、少なくとも１であり；Ｔは、上記開始剤の上記ラジカル移動可能基であるか、または上記基から誘導され；そして上記エポキシ官能性ポリマーは、２．０未満の多分散性指数を有し得る。

５７．好ましい実施形態において、上記エポキシ官能性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子量、および１．８未満の多分散性指数を有し得る。

５８．好ましい実施形態において、Ｔが、ハライドであり得る。

５９．好ましい実施形態において、Ｔが、脱ハロゲン化後反応から誘導され得る。

６０．好ましい実施形態において、上記脱ハロゲン化後反応が、上記エポキシ官能性ポリマーと、特定されたラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物とを接触させる工程を含み得る。

６１．好ましい実施形態において、上記特定されたラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物が、１，１−ジメチルエチレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルアセテート、α−メチルスチレン、１，１−ジアルコキシオレフィン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。

６２．好ましい実施形態において、上記架橋剤が、ポリアミン、ポリアミド、ポリカルボン酸、およびポリフェノール化合物からなる群から選択され得る。

６３．好ましい実施形態において、上記架橋剤が、ドデカン二酸、アゼライン酸、アジピン酸、１，６−ヘキサン二酸、コハク酸、ピメリン酸、セバシン酸、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸、アコニット酸、カルボン酸末端ポリエステル、酸無水物をポリオールと反応させて形成される半エステル、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。

６４．好ましい実施形態において、上記エポキシ官能性ポリマーが、直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、超分枝鎖ポリマー、スターポリマー、グラフトポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択され得る。

６５．好ましい実施形態において、上記エポキシ官能性ポリマーが、１．５０未満の多分散性指数を有し得る。

６６．好ましい実施形態において、（ｂ）中のエポキシ基の、（ａ）中の反応性官能基に対する当量比が、１：０．５〜１：１．５の範囲内であり得る。

６７．好ましい実施形態において、（ａ）が、全樹脂固体重量を基準として１０〜９０重量％の量で上記クリアフィルム形成組成物中に存在し、そして（ｂ）が、全樹脂固体重量を基準として１０〜９０重量％の量で上記クリアフィルム形成組成物中に存在し得る。

（発明の要旨）
本発明に従って、以下を含む熱硬化性組成物が提供される：
（ａ）エポキシドと反応性である少なくとも２個の官能基を有する架橋剤；および
（ｂ）少なくとも１個のラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、原子移動ラジカル重合により調製される非ゲル化、エポキシ官能性ポリマーであり、ここで、該ポリマーが、以下：
−｛（Ｍ）_ｐ−（Ｇ）_ｑ｝_ｘ−
または−｛（Ｇ）_ｑ−（Ｍ）_ｐ｝_ｘ−
のポリマー鎖構造の少なくとも１個を含み、ここで、Ｍは、少なくとも１個のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーのエポキシ官能性のない残基であり；Ｇは、少なくとも１個のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーのエポキシ官能性を有する残基であり；ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構造において残基のブロックで生じる平均残基数を示し；そしてｐ、ｑおよびｘは、該エポキシ官能性ポリマーが少なくとも２５０の数平均分子量を有するように、各構造に対して
各々独立して選択されるポリマーを含有する。

また本発明によって、本発明の組成物を使用する基材をコーティングする方法、およびこのような方法によってコーティングされる基材、ならびにカラープラスクリア複合コーティング構成物が提供される。

操作例以外において、または他に指示しない場合、本明細書および特許請求の範囲において使用される、成分の量を表現する全ての数、反応条件などは、用語「約」によって、全ての場合において改変されるものとして理解されるべきである。

（発明の詳細な説明）
本明細書中に使用される、用語「ポリマー」は、ホモ重合体（すなわち、単一のモノマー種から作製されるポリマー）と共重合体（すなわち、２以上のモノマー種から作製されるポリマー）の両方、ならびにオリゴマーの言及を意味する。

本発明の組成物において使用されるエポキシ官能性ポリマーは、少なくとも１個のラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、原子移動ラジカル重合により調製される非ゲル化ポリマーである。このポリマーは、以下：
（Ｉ） −｛（Ｍ）_ｐ−（Ｇ）_ｑ｝_ｘ−
または（ＩＩ） −｛（Ｇ）_ｑ−（Ｍ）_ｐ｝_ｘ−
のポリマー鎖構造の少なくとも１個を含み、ここで、Ｍは、少なくとも１個のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーのエポキシ官能性のない残基であり；Ｇは、少なくとも１個のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーのエポキシ官能性を有する残基であり；ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構造において残基のブロックで生じる平均残基数を示し；そしてｐ、ｑおよびｘは、該エポキシ官能性ポリマーが少なくとも２５０、好ましくは、少なくとも１０００、およびより好ましくは、少なくとも２０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するように、各構造に対して各々独立して選択されるポリマーを含有する。エポキシ官能性ポリマーはまた、典型的に、１６，０００未満、好ましくは、１０，０００未満、およびより好ましくは、５０００未満のＭｎを有する。エポキシ官能性ポリマーのＭｎは、これらの値（記載の値を含む）の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。もし他に言及しなければ、本明細書および特許請求の範囲において記載される全分子量は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。構造ＩおよびＩＩは、このポリマー内で「ｘセグメント」と定義されることに注意のこと。

構造ＩおよびＩＩにおいて示されるような下付文字ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構造中の残基のブロックにおいて生じる残基の平均数を表す。典型的に、一般的なポリマー構造ＩおよびＩＩの各々について、ｐおよびｑはそれぞれ独立して、０以上、好ましくは、少なくとも１、より好ましくは、少なくとも５の値を有する。また、一般的なポリマー構造ＩおよびＩＩの各々について、下付文字ｐおよびｑはそれぞれ独立して、典型的に、１００未満、好ましくは、２０未満、そしてより好ましくは、１５未満の値を有する。下付文字ｐおよびｑの値は、これらの値（記載された値を含む）の任意の組み合わせ間の範囲であり得る。さらに、ポリマーにおいて、ｐとｑとの和は、ｘセグメント内で０より大であり、そしてｑは、少なくとも１つのｘセグメント内で、少なくとも１である。

典型的に、構造ＩおよびＩＩの下付文字ｘは、少なくとも１の値を有する。また、下付文字ｘは典型的に、１００未満、好ましくは、５０未満、そしてより好ましくは、１０未満の値を有する。下付文字ｘの値は、記載された値を含む、これらの値の任意の組み合わせ間の範囲であり得る。さらに、ポリマー分子中で、１より多い構造Ｉおよび／またはＩＩが生じる場合、ｘは、各構造について異なる値を有し得（ｐおよびｑのように）、グラジエント共重合体のような様々なポリマー構成を可能にする。

一般構造ＩおよびＩＩの−（Ｍ）_ｐ−部分は、（１）単一のタイプのＭ残基のホモブロック（ｐユニットの長さである）、（２）２つのタイプのＭ残基の交互ブロック、（３）２以上のタイプのＭ残基のポリブロック、または（４）２以上のタイプのＭ残基のグラジエントブロックを表す。説明のために、Ｍ−ブロックが、例えば、１０モルのメチルメタクリレートから調製される場合、構造ＩおよびＩＩの−（Ｍ）_ｐ−部分は、メチルメタクリレートの１０残基のホモブロックを表す。Ｍ−ブロックが、例えば５モルのメチルメタクリレートおよび５モルのブチルメタクリレートから調製される場合、一般的な構造ＩおよびＩＩの−（Ｍ）_ｐ−部分は、典型的に、当業者に公知であるように調製条件に依存して以下を表す：（ａ）合計で１０残基（すなわちｐ＝１０）を有する、メチルメタクリレートの５残基およびブチルメタクリレートの５残基のジブロック；（ｂ）合計で１０残基を有する、ブチルメタクリレートの５残基およびメチルメタクリレートの５残基のジブロック；（ｃ）メチルメタクリレート残基またはブチルメタクリレート残基のいずれかで始まり、合計で１０残基を有する、メチルメタクリレート残基およびブチルメタクリレート残基の交互ブロック；または（ｄ）メチルメタクリレート残基またはブチルメタクリレート残基のいずれかで始まり、合計で１０残基を有する、メチルメタクリレート残基およびブチルメタクリレート残基のグラジエントブロック。

ポリマー鎖構造ＩおよびＩＩの−（Ｇ）_ｑ−部分は、−（Ｍ）_ｑ−部分と同じ様式で記載され得る。

以下は、一般的なポリマー鎖構造ＩおよびＩＩによって表される種々のポリマー構成を示すために提示される。

（ホモブロックポリマー構成：）
ｘが１であり、ｐが０であり、ｑが５である場合、一般的なポリマー鎖構造Ｉは、５Ｇ残基のホモブロックを表し、より詳細には以下の一般式ＩＩＩによって示される：
ＩＩＩ
−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−。

（ジブロック共重合体構成：）
ｘが１であり、ｐが５であり、ｑが５である場合、一般的なポリマー鎖構造Ｉは、５Ｍ残基および５Ｇ残基のジブロックを表し、より詳細には以下の一般式ＩＶによって示される：
ＩＶ
−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−。

（交互共重合体構成：）
ｘが１より大きく（例えば５）、ｐおよびｑが各ｘセグメントについてそれぞれ１である場合、ポリマー鎖構造Ｉは、Ｍ残基およびＧ残基の交互ブロックを表し、より詳細には以下の一般式Ｖによって示される：
Ｖ
−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｇ）−。

（グラジエント共重合体構成：）
ｘが１より大きく（例えば４）、ｐおよびｑが各ｘセグメントについてそれぞれ独立して例えば１〜３の範囲内である場合、ポリマー鎖構造Ｉは、Ｍ残基およびＧ残基のグラジエントブロックを表し、より詳細には以下の一般式ＶＩによって示される：
ＶＩ
−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−。

グラジエント共重合体は、ＡＴＲＰ法によって２つ以上のモノマーから調製され得、ポリマー骨格に沿って、次第に、そして対称的かつ予測可能な様式で変化する構成を有するように一般的に記載される。グラジエント共重合体は、ＡＴＲＰ法により、（ａ）重合過程の間、反応媒体に供給されるモノマー比を変えることによって、（ｂ）異なる重合速度を有するモノマーを含むモノマー供給を使用して、または（ｃ）（ａ）および（ｂ）の組み合わせで調製され得る。グラジエント共重合体は、国際特許公報ＷＯ９７／１８２４７の頁７２〜７８にさらに詳細に記載される。

一般的なポリマー鎖構造ＩおよびＩＩの残基Ｍは、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーから誘導される。本明細書中および特許請求の範囲に使用される場合、「エチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマー」などの用語は、ビニルモノマー、（メタ）アリルモノマー、オレフィンおよび他のラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーを含むことを意味する。

Ｍが誘導され得るビニルモノマーのクラスには、（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、ビニルハライドおよびカルボン酸のビニルエステルが挙げられるがこれらには限定されない。本明細書中および特許請求の範囲に使用され
る場合、「（メタ）アクリレート」などの用語は、メタクリレートおよびアクリレートの両方を意味する。好ましくは、残基Ｍは、アルキル基において１〜２０の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、ビニルハライド、カルボン酸のビニルエステル、およびオレフィンの少なくとも１つから誘導される。残基Ｍが誘導され得る、アルキル基において１〜２０の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートの具体例には、以下が挙げられるが、これには限定されない：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ）（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロへキシル（メタ）アク
リレートおよびイソブチル（メタ）アクリレート。

残基Ｍはまた、１個より多い（メタ）アクリレート基を有するモノマー（例えば、無水（メタ）アクリル酸およびジエチレングリコールビス（（メタ）アクリレート））から選択され得る。残基Ｍはまた、分枝モノマーとして働き得る、ラジカル的に移動可能な基（例えば、２−（２−ブロモプロピオノキシ）エチルアクリレート）を含むアルキル（メタ）アクリレートから選択され得る。

Ｍが誘導され得るビニル芳香族性モノマーの具体的な例には、以下が挙げられるが、これには限定されない：スチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレンおよびジビニルナフタレン。Ｍが誘導され得るビニルハライドには以下が挙げられるが、これには限定されない：ビニルクロリドおよびビニリデンフルオリド。Ｍが誘導され得るカルボン酸のビニルエステルには、以下が挙げられるが、これには限定されない：ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエートＶＥＲＳＡＴＩＣ Ａｃｉｄのビニルエステル（ＶＥＲＳＡＴＩＣ Ａｃｉｄは、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な第３級脂肪族カルボン酸の混合物である）など。

本明細書中および特許請求の範囲に使用される場合、「オレフィン」などの用語は、石油留分を分解することによって得られるような、１つ以上の二重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素を意味する。Ｍが誘導され得るオレフィンの具体例には以下が挙げられるが、これには限定されない：プロピレン、１−ブテン、１，３−ブタジエン、イソブチレンおよびジイソブチレン。

本明細書中および特許請求の範囲に使用される場合、「（メタ）アリルモノマー（単数または複数）」は、置換および／または非置換のアリル官能基を含むモノマー、すなわち、以下の一般式ＶＩＩによって示される１つ以上のラジカルを意味する：
ＶＩＩ
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＨ_２−
ここで、Ｒは、水素、ハロゲンまたはＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基である。最も一般的には、Ｒは、水素またはメチル基である。（メタ）アリルモノマーの例には、以下が挙げられるが、これには限定されない：（メタ）アリルアルコール；（メタ）アリルエーテル（例えば、メチル（メタ）アリルエーテル）；カルボン酸の（メタ）アリルエステル（例えば、（メタ）アリルアセテート；（メタ）アリルベンゾエート；（メタ）アリルｎ−ブチレート；ＶＥＲＳＴＡＴＩＣ Ａｃｉｄの（メタ）アリルエステル）など。

Ｍが誘導され得る、他のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーには、以下が挙げられるが、これには限定されない：環状無水物（例えば、無水マレイン酸、無水１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸および無水イタコン酸）；不飽和であるがα，β−エチレン性不飽和を有さない、酸のエステル（例えば、ウンデシレン酸のメチルエステル）；およびエチレン性不飽和二塩基酸のジエステル（例えば、ジエチルマレエート）。

上記の構造において、（Ｇ）_ｑとして示されるモノマーブロックは、１タイプのモノマーまたは２個以上のモノマーの混合物から誘導され得る。上で議論されるように、このような混合物は、モノマー残基のブロックであり得るか、または、これらは、交互の残基であり得る。

一般的なポリマー鎖構造ＩおよびＩＩの残基Ｇは、エポキシ官能性を有するモノマーから誘導され得る。好ましくは、残基Ｇは、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテルのうちの少なくとも１つから誘導される。本発明の特に好ましい実施態様では、残基Ｇは、グリシジルメタクリレートから誘導される。あるいは、エポキシ官能性は、例えば、ヒドロキシル官能性ポリマーまたは酸官能性ポリマーを調製し、エピクロロヒドリンまたはグリシジルエステルと反応させることによってエポキシ官能性ポリマーに転換することによるような、後反応によってポリマーに組み込まれ得る。

好ましくは、このポリマーは、以下：
（ＶＩＩＩ） φ−［｛（Ｍ）_ｐ−（Ｇ）_ｑ｝_ｘ−（Ｍ）_ｒ−Ｔ］_ｚ
または（ＩＸ） φ−［｛（Ｇ）_ｑ−（Ｍ）_ｐ｝_ｘ−（Ｇ）_ｓ−Ｔ］_ｚ
のポリマー鎖構造のうち少なくとも１個を有し、ここで、下付文字ｒおよびｓは、ＭおよびＧ残基のそれぞれのブロック中で生じる残基の平均数を表す。一般構造ＶＩＩＩおよびＩＸの−（Ｍ）_ｒ−および−（Ｇ）_ｓ−部分は、−（Ｍ）_ｐ−および−（Ｇ）_ｑ−部分について本明細書中で前述されたものと同じ意味を有する。部分φは、ラジカル移動可能基のない該開始剤の残基であるか、または該残基から誘導され；ｐ、ｑおよびｘは、上記で定義の通りであり；Ｚは、少なくとも１であり；Ｔは、開始剤の該ラジカル移動可能基であるか、または該基から誘導され；そしてエポキシ官能性ポリマーは、２．５未満、好ましくは、２．０未満、より好ましくは、１．８未満、そしてさらにより好ましくは、１．５未満の多分散性指数を有する。

構造ＶＩＩＩおよびＩＸは、ポリマー自体を表し得るか、あるいは、この構造の各々は、ポリマーの末端セグメントを含み得ることが理解されるべきである。例えば、このポリマーが１個のラジカル移動可能基を有する開始剤を使用するＡＴＲＰにより調製され、そして、ｚが１である場合、構造ＶＩＩＩおよびＩＸの両方は、完全な直鎖ポリマーを表し得る。しかし、エポキシ官能性ポリマーが、スターポリマーまたは他の分枝鎖ポリマーである場合（ここで、分枝鎖のいくらかは、エポキシ官能性を有さなくてもよい）、一般ポリマー鎖構造ＶＩＩＩおよびＩＸは、エポキシ官能性ポリマーの一部を示す。

各一般的なポリマー構造ＶＩＩＩおよびＩＸについて、下付文字ｒおよびｓは、それぞれ独立して、０以上の値を有する。各一般的なポリマー構造ＶＩＩＩおよびＩＸについて、下付文字ｒおよびｓは、それぞれ独立して、典型的には、１００未満、好ましくは、５０未満、そしてより好ましくは、１０未満の値を有する。ｒおよびｓの値はそれぞれ、記載された値を含む、これらの値の任意の組み合わせ間の範囲であり得る。

エポキシ官能性ポリマーは、典型的に、少なくとも１２８ｇ／当量のエポキシ当量を有し、好ましくは、少なくとも２００ｇ／当量である。ポリマーのエポキシ当量はまた、好ましくは、１０，０００ｇ／当量未満であり、好ましくは、５，０００ｇ／当量未満、そしてより好ましくは、１，０００ｇ／当量未満である。エポキシ官能性ポリマーのエポキシ当量は、記載された値を含む、これらの値の任意の組み合わせ間の範囲であり得る。本明細書に記載されるように、エポキシ官能性の当量は、ＡＳＴＭ Ｄ １６５２に従って、検出される。

上記のように、本発明の熱硬化性組成物で使用されるエポキシ官能性ポリマーは、原子移動ラジカル重合によって調製される。このＡＴＲＰ法は、「リビング重合（ｌｉｖｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」（すなわち、本質的に連鎖移動がなく本質的に連鎖停止がなく増える、鎖成長重合）として記載される。ＡＴＲＰによって調製されるポリマーの分子量は、反応物の化学量論（すなわち、モノマー（単数または複数）および開始剤（単数または複数）の初期濃度）によって制御され得る。さらに、ＡＴＲＰはまた、例えば、狭い分子量分布（例えば、２．５未満のＰＤＩ値）およびうまく定義されたポリマー鎖構造（例えば、ブロック共重合体および交互共重合体）を包含する特徴を有する、ポリマーを提供する。

ＡＴＲＰプロセスは、一般に、以下の工程を包含するとして説明され得る：開始系の存在下で、１つ以上のラジカル的に重合可能なモノマーを重合する工程；ポリマーを形成する工程；および形成されたポリマーを単離する工程。開始系は、以下を含む：少なくとも１個のラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤；遷移金属化合物（すなわち、触媒）（これは、上記開始剤を用いる可逆酸化還元サイクルに関与する）；およびリガンド（これは、遷移金属化合物と配位する）。ＡＴＲＰプロセスは、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７ならびに米国特許第５，７６３，５４８号および同第５，７８９，４８７号にさらに詳細に記載される。

本発明のエポキシ官能性ポリマーの調製において、開始剤は、直鎖または分枝の脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、多環式芳香族化合物、複素環式化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸のエステル、高分子化合物およびそれらの混合物からなる群から選択され得、これら各々は、少なくとも１つのラジカル的に移動可能な基を有し、これは、典型的に、ハロ基である。開始剤はまた、官能基（例えば、エポキシ基）で置換され得る。さらなる有用な開始剤および種々のラジカル的に移動可能な基（それらと会合し得る）は、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第４２〜４５頁に記載される。

ラジカル的に移動可能な基を有する高分子化合物（オリゴマー性化合物を含む）は、開始剤として使用され得、そして本明細書中で「マクロ開始剤（ｍａｃｒｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）」として言及される。マクロ開始剤の例としては、カチオン重合によって調製され、そして末端ハライド（例えば、クロリド）を有するポリスチレン、ならびに２−（２−ブロモプロピオノキシ（ｂｒｏｍｏｐｒｏｐｉｏｎｏｘｙ）エチルアクリレートおよび１つ以上のアルキル（メト）アクリレート（例えば、ブチルアクリレート）のポリマー（従来の非リビングラジカル重合によって調製される）が挙げられるが、これらに限定されない。マクロ開始剤は、グラフトポリマー（例えば、グラフト化されたブロック共重合体およびくし型（ｃｏｍｂ）共重合体）を調製するための、ＡＴＲＰプロセスにおいて使用され得る。マクロ開始剤のさらなる議論は、米国特許第５，７８９，４８７号に見出される。

好ましくは、開始剤は、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム（ｈａｌｏｆｏｒｍ）、カーボンテトラハライド、メタンスルホニルハライド、ｐ−トルエンスルホニルハライド、メタンスルフェニルハライド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、１−フェニルエチルハライド、２−ハロプロピオニトリル、２−ハロ−Ｃ_１〜Ｃ_６カルボン酸のＣ_１〜Ｃ_６アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノ−ヘキサキス（α−ハロ−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル）ベンゼン、ジエチル−２−ハロ−２−メチルマロネート、ベンジルハライド、エチル２−ブロモイソブチレートおよびそれらの混合物からなる群から選択され得る。特に好ましい開始剤は、ジエチル−２−ブロモ−２−メチルマロネートである。

本発明のエポキシ官能性ポリマーの調製において使用され得る触媒は、開始剤および成長ポリマー鎖を用いる、酸化還元サイクルに関与し得る任意の遷移金属化合物を含む。遷移金属化合物がポリマー鎖との直接炭素−金属結合を形成しないことが好ましい。本発明において有用である遷移金属触媒は、以下の一般式Ｘ：
（Ｘ）
ＴＭ^ｎ＋Ｑ_ｎ
によって表され得る。ここで、ＴＭは、遷移金属であり、ｎは、０〜７の値を有する遷移金属上の形式電荷であり、そしてＱは、対イオンまたは共有結合成分である。遷移金属（ＴＭ）の例としては、Ｃｕ、Ａｕ^２＋、Ａｇ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＦｅおよびＺｎが挙げられるが、これらに限定されない。Ｑの例としては、ハロゲン、ヒドロキシ、酸素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、シアノ、シアナト（ｃｙａｎａｔｏ）、チオシアナト、およびアジドが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい遷移金属は、Ｃｕ（Ｉ）であり、そしてＱは、好ましくは、ハロゲン（例えば、クロリド）である。従って、遷移金属触媒の好ましいクラスは、ハロゲン化銅（例えば、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ）である。遷移金属触媒が少量（例えば、１モル％）の酸化還元結合体（例えば、Ｃｕ（ＩＩ）Ｃｌ_２（Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌが使用される場合））を含むこともまた好ましい。本発明のエポキシ官能性ポリマーの調製において有用なさらなる触媒は、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第４５および４６頁に記載される。酸化還元結合体は、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第２７〜３３頁に記載される。

本発明のエポキシ官能性ポリマーの調製において使用され得るリガンドには、１つ以上の窒素、酸素、リンおよび／またはイオウ原子（これらは、遷移金属触媒化合物に例えばσおよび／またはπ結合を介して配位され得る）を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されない。有用なリガンドのクラスとして以下が挙げられるが、これらに限定されない：非置換および置換のピリジンおよびビピリジン；ポルフィリン；クリプタンド；クラウンエーテル、例えば、１８−クラウン−６；ポリアミン、例えば、エチレンジアミン；グリコール、例えば、アルキレングリコール、例えば、エチレングリコール；一酸化炭素；ならびに配位モノマー、例えば、スチレン、アクリロニトリルおよびヒドロキシアルキル（メト）アクリレート。リガンドの好ましいクラスは、置換されたビピリジン、例えば、４，４’−ジアルキル−ビピリジルである。本発明のエポキシ官能性ポリマーの調製において使用され得るさらなるリガンドは、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第４６〜５３頁に記載される。

本発明のエポキシ官能性ポリマーの調製において、開始剤、遷移金属化合物およびリガンドの量ならびに相対比は、ＡＴＲＰが最も効果的に行われるものである。使用される開始剤の量は、広範に変化し得、そして典型的に反応媒体中に１０^−４モル／リットル（Ｍ）〜３Ｍ（例えば、１０^−３Ｍ〜１０^−１Ｍ）の濃度で存在する。エポキシ官能性ポリマーの分子量は、開始剤およびモノマー（単数または複数）の相対濃度に直接関連し得、開始剤のモノマーに対するモル比は、ポリマー調製において重要な因子である。開始剤のモノマーに対するモル比は、典型的に、１０^−４：１〜０．５：１（例えば、１０^−３：１〜５×１０^−２：１）の範囲内である。

本発明のエポキシ官能性ポリマーの調製において、遷移金属化合物の開始剤に対するモル比は、典型的に、１０^−４：１〜１０：１（例えば、０．１：１〜５：１）の範囲内である。リガンドの遷移金属化合物に対するモル比は、典型的に、０．１：１〜１００：１（例えば、０．２：１〜１０：１）の範囲内である。

本発明の熱硬化性組成物において有用であるエポキシ官能性ポリマーは、溶媒の非存在下で（すなわち、塊状重合プロセスによって）調製され得る。一般に、エポキシ官能性ポリマーは、溶媒（典型的に、水および／または有機溶媒）の存在下で調製される。有用な有機溶媒のクラスとしては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：エーテル、環式エーテル、Ｃ_５〜Ｃ_１０アルカン、Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルカン、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、アミド、ニトリル、スルホキシド、スルホンおよびそれらの混合物。超臨界溶媒（例えば、ＣＯ_２、Ｃ_１〜Ｃ_４アルカンおよびフルオロカーボン）がまた、使用され得る。溶媒の好ましいクラスは芳香族であり、その特に好ましい例はキシレン、およびＳＯＬＶＥＳＳＯ １００（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ａｍｅｒｉｃａから入手可能な混合芳香族溶媒）である。さらなる溶媒は、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第５３〜５６頁にさらに詳細に記載される。

エポキシ官能性ポリマーは、典型的に、２５℃〜１４０℃、好ましくは、５０℃〜１００℃の範囲内の反応温度、ならびに１〜１００気圧（典型的に、大気圧）の範囲内の圧で調製される。原子移動ラジカル重合は、典型的に、２４時間未満（例えば、１時間と８時間との間）で完了する。

本発明の熱硬化性組成物において使用する前に、ＡＴＲＰ遷移金属触媒およびその関連のリガンドは、典型的に、エポキシ官能性ポリマーから分離または除去される。しかし、このことは、本発明において必要とされない。ＡＴＲＰ触媒の除去は、公知の方法（例えば、触媒結合剤の、ポリマー、溶媒および触媒の混合物への添加、続く濾過、を包含する）を用いて達成される。適切な触媒結合剤の例としては、例えば、アルミナ、シリカ、クレイ、またはそれらの組み合わせが挙げられる。ポリマー、溶媒およびＡＴＲＰ触媒の混合物は、触媒結合剤の床（ｂｅｄ）を通過され得る。あるいは、ＡＴＲＰ触媒は、インサイチュで酸化され得、そしてエポキシ官能性ポリマー中に保持され得る。

エポキシ官能性ポリマーは、直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、超分枝鎖ポリマー、スターポリマー、グラフトポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択され得る。ポリマーの形状または全体的構成は、その調製において使用される開始剤およびモノマーの選択によって制御され得る。直鎖エポキシ官能性ポリマーは、１または２つのラジカル的に移動可能な基（例えば、ジエチル−２−ハロ−２−メチルマロネートおよびα，α’−ジクロロキシレン）を有する開始剤を使用することによって調製され得る。分枝エポキシ官能性ポリマーは、分枝モノマー（すなわち、ラジカル的に移動可能な基または１より多いエチレン性不飽和のラジカル的に重合可能な基（例えば、２−（２−ブロモプロピオノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロメチルスチレンおよびジエチレングリコールビス（メタクリレート））を含むモノマー）を使用することによって調製され得る。超分枝鎖エポキシ官能性ポリマーは、使用される分枝モノマーの量を増加させることによって調製され得る。

スターエポキシ官能性ポリマーは、３以上のラジカル的に移動可能な基（例えば、ヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン）を有する開始剤を使用することによって調製され得る。当業者に公知のように、スターポリマーは、コア−アームまたはアーム−コア法によって調製され得る。コア−アーム法において、スターポリマーは、多官能性開始剤（例えば、ヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン）の存在下でモノマーを重合させることによって調製される。類似の組成物および構成のポリマー鎖またはアームは、コア−アーム法において、開始剤コアから成長する。

アームコア（ａｒｍ−ｃｏｒｅ）方法において、このアームは、コアから別に調製され、必要に応じて、異なる組成、構成、分子量およびＰＤＩを有し得る。アームは、異なるエポキシ当量を有し得、あるものは任意のエポキシ官能性なしで調製され得る。アームの調製の後に、これらは、コアに接続される。

グラフトポリマーの形態のエポキシ官能性ポリマーは、本明細書中で前述されたように、マクロ開始剤を使用して調製され得る。グラフト、分枝、超分枝およびスターポリマーは、国際特許公報ＷＯ９７／１８２４７の頁７９〜９１にさらに詳細に記載される。

本発明に有用なエポキシ官能性ポリマーの多分散性指数（ＰＤＩ）は、典型的に、２．５未満であり、より典型的には、２．０未満であり、好ましくは１．８未満（例えば１．５）である。本明細書中および特許請求の範囲で使用されるように、「多分散性指数」は、以下の等式により決定される：（重量平均分子量（Ｍ_ｗ）／数平均分子量（Ｍ_ｎ））。単分散（ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ）ポリマーは、１．０のＰＤＩを有する。

構造ＶＩＩＩおよびＩＸに示す記号φは、ラジカル移動可能基を含有しない開始剤の残基であるか、またはこれから誘導される；これは、もっともしばしば、スルホニル基またはマロネートである。例えば、エポキシ官能性ポリマーが臭化ベンジルによって開始される場合、記号φ（より詳細にはφ−）は、以下：

の構造の残基である。また、φは、開始剤の残基から誘導され得る。例えば、ポリマーが、エピクロロヒドリンを使用して開始される場合、記号φ（より詳細にはφ−）は、２，３−エポキシ−プロピル残基：

である。次いで、この２，３−エポキシ−プロピル残基は、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピル残基に変換され得る。開始剤残基の誘導または変換は、好ましくは、ポリマー骨格に沿ったエポキシ官能性の損失が最小であるＡＴＲＰプロセスの地点（例えば、エポキシ官能性を有する残基のブロックの取り込みの前）で行われる。

一般式ＶＩＩＩおよびＩＸにおいて、下付文字ｚは、φに結合したエポキシ官能性ポリマー鎖の数と等しい。下付文字ｚは少なくとも１であり、そして広範な値を有し得る。くし型（ｃｏｍｂ）ポリマーまたはグラフトポリマーの場合、φは、いくつかのラジカル移動可能なペンダント基を有するマクロ開始剤（ｍａｃｒｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）であり、ｚは、１０を越す値、例えば、５０、１００または１０００を有し得る。典型的に、ｚは、１０未満であり、好ましくは、６未満、そしてより好ましくは、５未満である。本発明の好ましい実施態様において、ｚは１または２である。

一般式ＶＩＩＩおよびＩＸの記号Ｔは、開始剤のラジカル移動可能基であるか、またはこれから誘導される。例えば、エポキシ官能性ポリマーがジエチル−２−ブロモ−２−メチルマロネートの存在下で調製される場合、Ｔはラジカル移動可能ブロモ基であり得る。

ラジカル移動可能基は必要に応じて、（ａ）除去されるか、または（ｂ）別の部分に化学的に変換され得る。（ａ）または（ｂ）のいずれかにおいて、記号Ｔは、本明細書中で、開始剤のラジカル移動可能基から誘導されると考えられる。ラジカル移動可能基は、求核性化合物（例えば、アルカリ金属アルコキシレート）との置換によって除去され得る。本発明において、ラジカル移動可能基が除去されるか、または化学的に変換される方法がまた、ポリマーのエポキシ官能性に対して比較的穏やかであることが所望される。多くの求核置換および加水分解反応により、ポリマーからエポキシ官能性が損失し得る。

本発明の好ましい実施態様において、ラジカル移動可能基は、ハロゲンであり、穏やかな脱ハロゲン化反応により除去され、この反応はポリマーのエポキシ官能性を減らさない。この反応は典型的に、ポリマーが形成した後、少なくともＡＴＲＰ触媒の存在下で、後反応として実施される。好ましくは、脱ハロゲン化後反応は、ＡＴＲＰ触媒およびその対応するリガンドの両方の存在下で行われる。

穏やかな脱ハロゲン化反応は、本発明のハロゲン末端エポキシ官能性ポリマーを、１つ以上のエチレン性不飽和化合物と接触させることによって行われる。エチレン性不飽和化合物は、原子移動ラジカル重合が行われる条件下のスペクトルの少なくとも一部分で容易にラジカル重合し得ず、本明細書中以下で、「特定されたラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物」（ＬＲＰＥＵ化合物）と称される）。本明細書中で使用される「ハロゲン末端」および類似の用語は、例えば、分枝ポリマー、くし型ポリマーおよびスターポリマーに存在する、ペンダントハロゲンもまた含むことを意味する。

いずれの理論にも縛られることを意図しないが、手近な証拠に基づいて、ハロゲン末端エポキシ官能性ポリマーと１つ以上のＬＲＰＥＵ化合物との間の反応は、（１）末端ハロゲン基の除去、および（２）少なくとも１つの炭素−炭素二重結合の付加（ここで、末端炭素−ハロゲン結合は切れる）を生じると考えられる。脱ハロゲン化反応は典型的に、０℃〜２００℃の範囲の温度（例えば、０℃〜１６０℃）、０．１〜１００気圧の範囲の圧力（例えば、０．１〜５０気圧）で行われる。この反応はまた、典型的には、２４時間未満（例えば、１時間と８時間との間）で行われる。ＬＲＰＥＵ化合物は、化学量論的な量より少ない量で添加され得るが、好ましくは、エポキシ官能性ポリマー中に存在する末端ハロゲンのモルに対して少なくとも化学量論的な量で添加される。化学量論的な量より多く添加される場合、ＬＲＰＥＵ化合物は、典型的に、５モル％を超えない量（例えば、１〜３モル％）で存在し、末端ハロゲンの全モルを越す。

穏やかな条件下で、本発明の組成物のエポキシ官能性ポリマーを脱ハロゲン化するのに有用な、制限ラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物には、以下の一般式ＸＩＩで表される化合物が挙げられる：

一般式ＸＩＩにおいて、Ｒ_１およびＲ_２は、同一であるかまたは異なる有機基、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基；アリール基；アルコキシ基；エステル基；アルキル硫黄基；アシルオキシ基；および窒素含有アルキル基であり得、ここで、Ｒ_１およびＲ_２基のうち少なくとも一方は有機基であり、一方、他方は有機基または水素であり得る。例えば、Ｒ_１またはＲ_２の一方がアルキル基である場合、他方はアルキル、アリール、アシルオキシ、アルコキシ、アレーン、硫黄含有アルキル基、または窒素含有アルキル基および／もしくは窒素含有アリール基であり得る。Ｒ_３基は同一であるか、または水素もしくは低級アルキルから選択される異なる基であり得、エポキシ官能性ポリマーの末端ハロゲンとＬＲＰＥＵ化合物との間の反応が阻止されないように選択される。また、Ｒ_３基はＲ_１および／またはＲ_２基に結合され、環式化合物を形成し得る。

ＬＲＰＥＵ化合物はハロゲン基を含有しないことが好ましい、適切なＬＲＰＥＵ化合物の例には、１，１−ジメチルエチレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルアセテート、α−メチルスチレン、１，１−ジアルコキシオレフィンおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。さらなる例には、イタコン酸ジメチルおよびジイソブテン（２，４，４−トリメチル−１−ペンタン）が挙げられる。

例示の目的のために、ハロゲン末端エポキシ官能性ポリマーとＬＲＰＥＵ化合物（例えば、α−メチルスチレン）との間の反応は、以下の一般スキーム１で要約される。

一般スキーム１において、Ｐ−Ｘは、ハロゲン末端エポキシ官能性ポリマーを表す。

上記のように、エポキシ官能性ポリマーは、直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、超分枝鎖ポリマー、スターポリマー、グラジエントポリマー、およびグラフトポリマーから選択される任意の多数のポリマー構造を有し得る。これらのポリマーの１以上の異なるタイプの混合物を、本発明の組成物に使用し得る。

エポキシ官能性ポリマーは、本発明の熱硬化性組成物において、樹脂結合剤または添加剤として、別個の樹脂結合剤（これは、原子移動ラジカル重合または従来の重合方法によって調製され得る）と共に使用され得る。添加剤として使用される場合、本明細書中に記載されるようなエポキシ官能性ポリマーは、低い官能性（これは、単官能性であり得る）および対応して高い当量を有する。あるいは、反応性希釈剤として使用されるような他の適用に対して、添加剤は、対応する低当量で高い官能性であり得る。

エポキシ官能性ポリマーは典型的に、本発明の熱硬化性組成物中に、熱硬化性組成物の樹脂固体の全重量に基づいて、少なくとも０．５重量％（添加剤として使用される場合）、好ましくは、少なくとも１０重量％（樹脂固体として使用される場合）、そしてより好ましくは、少なくとも２５重量％の量で存在する。熱硬化性組成物はまた、典型的に、熱硬化性組成物の樹脂固体の全重量に基づいて、９９．５重量％未満、好ましくは９０重量％未満、そしてより好ましくは７５重量％未満の量で存在するエポキシ官能性ポリマーを含有する。エポキシ官能性ポリマーは、本発明の熱硬化性組成物中に、これらの値の任意の組み合せの間の範囲の量で存在し得る（記載の値を含む）。

本発明の熱硬化性組成物はまた、エポキシドと反応する少なくとも２個の官能基を有する架橋剤をさらに含む。１分子当たり少なくとも２個の官能基のパラメータはまた、架橋剤の混合物を含むことを意図する。この架橋剤において、ジ−官能性材料は、トリ−またはより高い官能性材料と混合される。適切な架橋剤の例には、ポリアミン、ポリアミド、およびポリカルボン酸（ポリ無水物を含む）、ならびにポリフェノール化合物が挙げられる。

適切なポリアミンおよびポリアミドには、典型的に、フィルム形成組成物中で使用されるアミン、およびアミド官能性付加ポリマーおよびオリゴマー（例えば、アクリルポリマーおよびビニルポリマーならびにジシアノジアミド）が挙げられる。

適切なカルボン酸には、ドデカン二酸、アゼライン酸、アジピン酸、１，６−ヘキサン二酸、コハク酸、ピメリン酸、セバシン酸、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸、アコニット酸、カルボン酸末端ポリエステル、酸無水物をポリオールと反応させて形成される半エステル、およびそれらの混合物からなる群から選択される。

また、使用され得るポリカルボン酸の中には、カルボン酸基含有ポリマー（例えば、アクリルポリマー、ポリエステル、およびポリウレタン）；オリゴマー（例えば、エステル基含有オリゴマー）；ならびに脂肪二酸（ｆａｔｔｙ ｄｉａｃｉｄ）がある。

酸官能性アクリル架橋剤を、メタクリル酸および／またはアクリル酸モノマーと他のエチレン性不飽和共重合可能モノマーとを共重合させることにより、当業者の技術を使用して作製し得る。あるいは、酸官能性アクリルを、環状無水物と反応するヒドロキシ官能性アクリルから、従来の技術を使用して調製し得る。

さらなるポリカルボン酸架橋剤は、エステル基含有オリゴマーである。例として、ポリオールと１，２−酸環状無水物とを反応させて形成される半エステル（例えば、ペンタエリスリトールとメチルヘキサヒドロフタル酸無水物とを反応させて形成される半エステル）、あるいはポリオールおよびポリ酸または無水物から誘導される酸官能性ポリエステルが挙げられる。半エステルは、比較的低い分子量であり、エポキシ官能性とかなり反応性であり、光沢およびイメージの明瞭さのような顕著な特性を維持する一方で、高い固体流体組成物の処方を可能とする。

このようなエステル基含有オリゴマーおよびその調製物は、米国特許第５，３８４，３６７号（第８欄の第４１行目〜第１１欄の第１０行目）に記載される。

適切なポリ無水物には、典型的に、アクリルおよびビニルポリマーのようなフィルム形成組成物で使用される付加ポリマーおよびオリゴマーが挙げられる。

本発明の硬化可能な組成物中で硬化剤として使用するための適切なポリ無水物の例には、米国特許第４，７９８，７４６号（第１０欄の第１６行目〜第５０行目）；および米国特許第４，７３２，７９０号（第３欄の第４１行目〜第５７行目）に記載される例が含まれる。

架橋剤は、典型的に、本発明の熱硬化性組成物中に、組成物の全樹脂固体重量に基づいて、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％の量で存在する。この架橋剤はまた、典型的に、組成物中に、組成物の全樹脂固体重量に基づいて、９０重量％未満、好ましくは７５重量％未満の量で存在する。本発明の熱硬化性組成物中に存在する架橋剤の量は、これらの値（記載の値を含む）の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。

ポリマー中のエポキシド基の、架橋剤中の反応性官能基に対する当量比は、典型的に、１：０．５〜１：１．５、好ましくは、１：０．８〜１：１．２の範囲内である。

通常、この熱硬化性組成物はまた、好ましくは、架橋剤の、ポリマー上の反応性基との硬化を加速させるための触媒を含む。架橋剤が酸官能性である場合、塩基性エステル化触媒が、典型的に使用され、そして本発明の熱硬化性組成物は、１または２つのパッケージを含み得る。１個のパッケージ組成物を形成するために、本発明の熱化組成組成物は、実質的に、塩基性エステル化触媒を含まない。好ましい実施態様において、本発明の組成物は、塩基性エステル化触媒を全く有さないか、または少量のみ有する。その結果、この組成物は、単一成分としての組成物（例えば、１個のパッケージ組成物）の処方を可能にするのに十分な時間安定である。

多パッケージまたは多成分パッケージ組成物（エポキシ官能性ポリマーおよび酸官能性架橋剤が、別個のパッケージ中に存在し、そして塗布直前に混ぜられる）を形成するために、硬化を促進するためのエステル化触媒が、この組成物中に含まれ得る。多数のこのような触媒は、当該分野で公知である。これらの触媒には、第２級アミン触媒（例えば、ピペリジン）；第３級アミン触媒（例えば、メチルジココアミン（ｄｉｃｏｃｏａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ピリジン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアニリン）；アンモニウム化合物（これには、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ、およびテトラブチルアンモニウムアセテートが挙げられる）；ホスホニウム化合物（これには、エチルトリフェニルホスホニウムアセテートおよびテトラブチルホスホニウムブロミドが挙げられる）；ならびに他のアンモニウム塩およびホスホニウム塩などの塩基性物質が挙げられる。

ポリアミン架橋剤に対して適切な触媒は、当該分野で公知の第３級アミンを含む。

この触媒は、通常、熱硬化性組成物中で樹脂固体の全重量に基づいて、約０．０５〜約５．０重量％、好ましくは、約０．２５〜約２．０重量％の量で存在する。

本発明の熱硬化性組成物は、好ましくは、フィルム形成（コーティング）組成物として使用され、このような組成物中で通常使用される補助剤成分を含み得る。例えば、可塑剤、界面活性剤、チキソトロープ剤、抗気泡発生剤、有機共溶媒、フロー制御剤、抗酸化剤、ＵＶ抗吸収剤、および当該分野における通常の類似の添加物のような任意成分が、この組成物中に含まれ得る。これらの成分は、典型的に、樹脂固体の全重量に基づいて約４０重量％まで存在する。

本発明の熱硬化性組成物は、典型的に、液体であり、水媒介であり得るが、通常、溶媒媒介である。適切な溶媒キャリアには、様々なエステル、エーテル、および芳香族溶媒（それらの混合物を含む）が挙げられ、これらは、コーティング処方の分野において公知である。この組成物は、典型的に、約４０〜約８０重量％の全固体含量を有する。

本発明の熱硬化性組成物は、通常、表面コーティングに使用されるカラー顔料を含み得、モノコート（すなわち、色素性コーティング）として使用され得る。適切なカラー顔料には、例えば、無機色素（例えば、二酸化チタンおよび酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、およびカーボンブラック）、ならびに有機色素（例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン）が挙げられる。上記の色素の混合物がまた、使用され得る。適切な金属性顔料には、特に、アルミニウムフレーク、青銅（ｃｏｐｐｅｒ ｂｒｏｎｚｅ）フレーク、酸化金属をコートしたマイカ、ニッケルフレーク、スズフレーク、およびそれらの混合物が挙げられる。

一般に、この色素は、コーティング固体の全重量に基づいて、約８０重量％までの量でコーティング組成物中に取り込まれる。この金属性顔料は、コーティング固体の全重量に基づいて、約０．５〜約２５重量％の量で使用される。

上記のように、本発明の熱硬化性組成物は、以下を含む工程により基材をコーティングする方法において使用され得る：熱硬化性組成物を基材に塗布する工程、基材上に熱硬化性組成物を実質的に連続フィルムの形態で合着する工程、および熱硬化性組成物を硬化する工程。

この組成物は、様々な基材に塗布され、組成物が付着する基材には、木、金属、ガラス、および可塑物が挙げられる。この組成物は、はけ塗り、液浸、フローコーティング、噴霧など含む従来の方法により塗布され得るが、最もしばしば、噴霧により塗布される。従来の噴霧技術ならびに空気噴霧および静電気噴霧用の装置ならびに手動または自動の方法のいずれかが、使用され得る。

基材への組成物の塗布後、この組成物は、基材上に連続フィルムを形成するために合着させることが可能である。典型的に、このフィルム厚は、約０．０１〜約５ミル（約０．２４５〜約１２７ミクロン）、好ましくは、約０．１〜約２ミル（約２．５４〜約５０．８ミクロン）の厚さである。このフィルムは、加熱または一定期間、空気乾燥させることにより、フィルムから（すなわち、有機溶媒および／または水）を追い出すことで、基材の表面上に形成される。好ましくは、この加熱は、任意の連続して塗布したコーティングが、この組成物を溶解することなくフィルムに適用され得ることを十分保証するような短い期間のみである。適切な乾燥条件は、特定の組成物に依存するが、一般的に、約６８〜２５０°Ｆ（２０〜１２１℃）の温度で約１〜５分間の乾燥時間が、適切である。組成物の１個以上のコートが、最適の外観を展開するために塗布され得る。コートの間に、予め塗布されたコートがフラッシュされ得、すなわち、約１〜２０分間、周囲条件に曝される。

本発明のフィルム形成構成物は、好ましくは、多成分性複合コーティング構成物（例えば、「カラープラスクリア」コーティングシステム）中でクリアコート層として使用され、この構成物は、少なくとも１種の色素性コートまたはカラーベースコートおよび少なくとも１種のクリアトップコートを含む。この実施態様において、このクリアフィルム形成組成物は、本発明の熱硬化性組成物を含み得る。

カラープラスクリアシステム中のベースコートのフィルム形成組成物は、コーティング塗布、特に、自動車塗布において有用である任意の組成物であり得る。ベースコートのフィルム形成組成物は、樹脂結合剤および着色料として作用する顔料を含む。特に有用な樹脂結合剤は、アクリルポリマー、ポリエステル（アルキッドを含む）、およびポリウレタンである。原子移動ラジカル重合を使用して調製されるポリマーはまた、ベースコート中で樹脂結合剤として使用される。

このベースコート組成物は、溶媒媒介または水媒介であり得る。カラープラスクリア組成物中の水媒介ベースコートは、米国特許第４，４０３，００３号に記載され、そしてこれらのベースコートを調製するのに使用される樹脂組成物は、本発明の実施に使用され得る。また、水媒介ポリウレタン（例えば、米国特許第４，１４７，６７９号に従って調製されるもの）は、ベースコート中の樹脂結合剤として使用され得る。さらに、水媒介コーティング（例えば、米国特許第５，０７１，９０４号に記載されるもの）は、ベースコートとして使用され得る。

ベースコートは、これに色を与える顔料を含む。適切な顔料は、上記の顔料を含む。一般的に、この顔料は、コーティング固体の重量に基づいて約１から８０重量％の量でコーティング組成物中に取りこまれる。金属性顔料が、コーティング固体の重量に基づいて約０．５〜２５重量％の量で使用される。

所望であれば、ベースコート組成物は、上記のものを含む表面コーティング処方の分野で周知の添加材料を含み得る。これらの材料は、コーティング組成物の全重量の４０重量％までを構成し得る。

ベースコーティング組成物は、様々な基材に塗布され得、通常の手段によってその組成物が基材に合着するが、この組成物は、最もしばしば噴霧により塗布される。通常の噴霧技術ならびに空気噴霧および静電気噴霧用の装置ならびに手動または自動の方法のいずれかが、使用され得る。

基材へのベースコート組成物の塗布の間、ベースコートのフィルムは、基材上に形成される。典型的に、このベースコート厚は、約０．０１〜５ミル（約０．２４５〜約１２７ミクロン）、好ましくは、０．１〜２ミル（約２．５４〜５０．８ミクロン）の厚さである。

基材へのベースコートの塗布後、フィルムは、加熱または一定期間、空気乾燥させることにより、ベースコートフィルムから溶媒を追い出すことで、基材の表面上に形成される。この期間は、このクリアコートが、このベースコート組成物を溶解することなくフィルムに適用され得ることを十分保証するような、だがベースコートを十分に硬化させるには不十分な、期間である。１種以上のベースコートおよび多クリアコートが、最適の外観を展開するために塗布され得る。通常、コートの間に、予め塗布されたコートがフラッシュされる。

クリアトップコート組成物は、ベースコートされた基材に、はけ塗り、噴霧、液浸、またはフローなどの任意の従来のコーティング技術により塗布され得るが、噴霧塗布が、光沢性に優れているために好ましい。任意の公知の噴霧技術が、圧縮空気噴霧、静電気噴霧および手動または自動の方法のいずれかにより、使用され得る。

ベースコートへのクリアコート組成物の塗布後、このコートされた基材は、コーティング層（単数または複数）を硬化するために加熱され得る。硬化操作において、溶媒を除去し、そして組成物中のフィルム形成材料を、架橋させる。加熱操作または硬化操作は、通常、１６０〜３５０°Ｆ（７１〜１７７℃）の範囲の温度で実施するが、もし必要ならば、より低いかまたはより高い温度が、架橋機構を活性化させるために必要なものとして使用され得る。

本発明は、参照として以下の実施例においてより詳細に説明される。他に記載しない限り、全ての部は重量による。

以下の実施例（Ａ〜Ｖ）は、熱硬化性組成物に使用するための様々の樹脂の調製を例示する。実施例Ａは、ポリ酸硬化剤の調製を例示する。実施例Ｂ〜Ｖは、原子移動ラジカル重合を介して調製される樹脂および従来の重合方法を介して調製される比較の樹脂を示す。

（実施例Ａ）
ポリ酸硬化剤を以下のように調整した：開始溶媒部分およびペンタエリスリトールを、４口フラスコ（反応容器として役立つ）に充填し、そしてこれを熱電対、還流凝縮器およびスターラーに取り付けた。この開始充填物を、窒素ガスブランケット下で１２５℃まで加熱した。充填物２を添加漏斗から反応容器に１〜２時間かけて、窒素ガスブランケット下でこの反応を１２５℃に維持しながら、滴下した。添加が完了した後、この反応混合物を、１１５℃まで冷却し、そして４時間この温度に維持した。次いで、充填物３を、反応混合物に添加した。次いで、この反応物を３０分間、窒素ブランケット下で１０５℃に維持し、その後、反応混合物を、冷却し、そして注いだ。この反応混合物を、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定して、固体含量、酸価および重量平均分子量ついて分析した。上記の測定した共重合体の特性を、以下のＡｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ）標準方法：Ｄ−２３６９（固体の割合について）およびＤ−１６３９（酸価に付いて）に基づく手順により得た。

実施例Ａのポリ酸硬化剤の調製において、ｎ−アミルプロピオネートおよびペンタエリスリトールが開始充填物であり、これらを、以下の表に示す重量部で、この反応容器に充填した。このメチルヘキサヒドロフタル酸無水物を、表に示す部で充填物２として添加した。ｎ−プロピルアルコールを表に示す重量部で充填物３として添加した。

（実施例Ｂ（比較））
以下の開始充填物および供給物を、溶液重合技術を介して３３重量％のグリシジルメタクリレートを含むランダムアクリル共重合体の調製に使用した。

開始充填物を、容器内で攪拌しながら還流温度（１４１℃）まで加熱した。次いで、供給物１を３時間かけて添加した。供給物１の添加が完了して、この反応混合物を１時間、還流した状態（１４２℃）に保持した。次いで、この反応混合物を、１００℃まで冷却し、そして供給物２をこの温度で１０分間かけて添加した。供給物２の添加の完了後、この反応混合物を９８℃〜１００℃で２時間保持した。得られたアクリルポリマーは、６８．１％の全固体含量（１１０℃で１時間かけて測定）、および３０３６の数平均分子量（ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定）を有した。得られたポリマーの多分散性は、２．８であった。

（実施例Ｃ）
トリブロックコポリマー（ＩＢＭＡ−ｂ−ＧＭＡ−ｂ−ＩＢＭＡ）（３３重量％のグリシジルメタクリレート）を、以下の成分から原子移動ラジカル重合技術を使用して、キシレン中で調製した：

充填物１を、反応容器を攪拌しながら９０℃に加熱し、そして反応混合物を、１．５時間この温度で保持した。この反応混合物を、７０℃まで冷却し、そして充填物２を、１５分間かけて添加した。反応混合物を、この温度で２時間、保持した。この反応混合物を９０℃に加熱し、そして充填物３を１５分間かけて添加し、そしてこの反応混合物を１．５時間この温度で保持した。この反応混合物を、冷却し、そして濾過した。得られたトリブロック共重合体は、６５％の全固体含量（１１０℃で１時間かけて測定）を有した。この共重合体は、数平均分子量（Ｍ_ｎ＝２９６０）および多分散性（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．３）（標準としてポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定）（理論値Ｍ_ｎ＝２８１０）を有した。エポキシ滴定当量＝７８３．３。

（実施例Ｄ、Ｇ、Ｌ（比較））
以下の実施例は、上記の実施例Ｂに記載したのと同じ重合技術によって、４２、５０、および６７重量部のグリシジルメタクリレートを含むランダムアクリル共重合体の調製を示す。

この得られたランダムアクリルポリマーは、以下の特性を有した：

（実施例Ｅ）
トリブロック共重合体ＩＢＭＡ−ｂ−ＧＭＡ−ｂ−ＩＢＭＡ（４２重量％のグリシジルメタクリレート）を、原子移動ラジカル重合技術を使用して、キシレン中で以下の成分を有するように調製した：

共重合体を、実施例Ｃのポリマーと同じ方法で調製した。得られたトリブロック共重合体は、６５％の全固体含量（１１０℃で１時間かけて測定）を有した。この共重合体は、数平均分子量（Ｍ_ｎ＝２９７０）および多分散性（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．４）（標準としてポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定）（理論値Ｍ_ｎ＝２８１０）を有した。エポキシ滴定当量＝６８９．２。

（実施例Ｆ）
トリブロック共重合体ＧＭＡ−ｂ−ＩＢＭＡ−ｂ−ＧＭＡ（４２重量％のグリシジルメタクリレート）を、原子移動ラジカル重合技術を使用して、キシレン中で以下の成分を有するように調製した：

充填物１を、反応容器内で攪拌しながら７０℃で加熱し、そしてこの反応混合物を１．５時間この温度に保持した。この反応混合物を、９０℃まで加熱し、そして充填物２を１５分間かけて添加した。この反応混合物を２時間、この温度で保持した。この反応混合物を、７０℃まで冷却し、そして充填物３を１５分間かけて添加し、そしてこの反応混合物を１．５時間、この温度で保持した。この反応混合を冷却し、そして濾過した。得られたトリブロック共重合体は、６５％の全固体含量（１１０℃で１時間かけて測定）を有した。この共重合体は、数平均分子量（Ｍ_ｎ＝２７５０）および多分散性（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．５）（標準としてポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定）（理論値Ｍ_ｎ＝２８１０）を有した。エポキシ滴定当量＝７３８．６。

（実施例Ｈ）
トリブロック共重合体ＩＢＭＡ−ｂ−ＧＭＡ−ｂ−ＩＢＭＡ（５０重量％のグリシジルメタクリレート）を、原子移動ラジカル重合技術を使用して、キシレン中で以下の成分を有するように調製した：

共重合体を、実施例Ｃのポリマーと同じ方法で調製した。得られたトリブロック共重合体は、６５％の全固体含量（１１０℃で１時間かけて測定）を有した。この共重合体は、数平均分子量（Ｍ_ｎ＝２８２０）および多分散性（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．３）（標準としてポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定）（理論値Ｍ_ｎ＝２８１０）を有した。エポキシ滴定当量＝５０５．７。

（実施例Ｉ）
トリブロック共重合体ＧＭＡ−ｂ−ＩＢＭＡ−ｂ−ＧＭＡ（５０％のグリシジルメタクリレート）を、原子移動ラジカル重合技術を使用して、キシレン中で以下の成分を有するように調製した：

共重合体を、実施例Ｆのポリマーと同じ方法で調製した。得られたトリブロック共重合体は、６５％の全固体含量（１１０℃で１時間かけて測定）を有した。この共重合体は、数平均分子量（Ｍ_ｎ＝２６７０）および多分散性（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．４）（標準としてポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定）（理論値Ｍ_ｎ＝２８１０）を有した。エポキシ滴定当量＝６１２．１。

（実施例Ｊ）
トリブロック共重合体ＩＢＭＡ−ｂ−ＧＭＡ−ｂ−ＩＢＭＡ（５０重量％のグリシジルメタクリレート）を、原子移動ラジカル重合技術を使用して、キシレン中で以下の成分を有するように調製した：

共重合体を、実施例Ｃのポリマーと同じ方法で調製した。得られたトリブロック共重合体は、７０％の全固体含量（１１０℃で１時間かけて測定）を有した。この共重合体は、数平均分子量（Ｍ_ｎ＝１６９０）および多分散性（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．４）（標準としてポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定）（理論値Ｍ_ｎ＝１６７０）を有した。エポキシ滴定当量＝５１０。

（実施例Ｋ）
ジブロック重合体ＩＢＭＡ−ｂ−ＧＭＡ（５０％のグリシジルメタクリレート）を、原子移動ラジカル重合技術を使用して、キシレン中で以下の成分を有するように調製した：

充填物１を、反応容器内で攪拌しながら９０℃で加熱し、そしてこの反応混合物を、１５分間、この温度で保持した。この反応混合物を７０℃まで冷却し、そして充填物２を１．５時間かけて添加した。そしてこの混合物を、２時間、この温度で保持した。この反応混合物を冷却し、そして濾過した。得られたトリブロック共重合体は、６５％の全固体含量（１１０℃で１時間かけて測定）を有した。

この共重合体は、数平均分子量（Ｍ_ｎ＝２１８０）および多分散性（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．３）（標準としてポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定）（理論値Ｍ_ｎ＝２３６０）を有した。エポキシ滴定当量＝５５２．７。

（実施例Ｍ）
トリブロック共重合体ＩＢＭＡ−ｂ−ＧＭＡ−ｂ−ＩＢＭＡ（６７重量％のグリシジルメタクリレート）を、原子移動ラジカル重合技術を使用して、キシレン中で以下の成分を有するように調製した：

共重合体を、実施例Ｃのポリマーと同じ方法で調製した。得られたトリブロック共重合体は、６５％の全固体含量（１１０℃で１時間かけて測定）を有した。この共重合体は、数平均分子量（Ｍ_ｎ＝２９７０）および多分散性（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．３）（標準としてポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定）（理論値Ｍ_ｎ＝２１８０）を有した。エポキシ滴定当量＝４２３．１。

（実施例Ｎ）
ポリＧＭＡを、原子移動ラジカル重合技術を使用して、キシレン中で以下の成分を有するように調製した：

充填物１を、反応容器内で攪拌しながら７０℃で加熱し、そしてこの反応混合物を２時間、この温度で保持した。この反応混合物を冷却し、そして濾過した。得られたホモポリマーは、８０％の全固体含量（１１０℃で１時間かけて測定）を有した。この共重合体は、数平均分子量（Ｍ_ｎ＝８００）および多分散性（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．２）（標準としてポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定）（理論値Ｍ_ｎ＝８２０）を有した。エポキシ滴定当量＝２７８．９。

（実施例Ｏ（比較））
以下の開始充填物および供給物を、溶液重合技術を介して５０重量％のグリシジルメタクリレートならびに各々２５重量％のイソブチルメタクリレートおよびスチレンを含むランダムアクリルターポリマーの調製に使用した：

開始充填物を、反応容器内で攪拌しながら還流温度（１５６℃）まで加熱した。次いで、供給物１を３時間かけて添加した。供給物１の添加が完了して、この反応混合物を１時間、還流した状態（１６６〜１６８℃）に保持した。次いで、この反応混合物を、１００℃まで冷却し、そして供給物２をこの温度で１０分間かけて添加した。供給物２の添加の完了後、この反応混合物を１００〜１０２℃に１時間保持した。保持の終わりに、供給物３を１０分間かけて添加し、そして反応混合物を２時間、１０３℃で保持した。得られたアクリルポリマーは、６７．２％の全固体含量（１１０℃で１時間かけて測定）、および２４３５の数平均分子量（ポリスチレン標準を使用するＧＰＣによって測定）を有した。得られたポリマーの多分散性は、３．７であった。

（実施例Ｐ）
トリブロック共重合体ＩＢＭＡ−ｂ−ＧＭＡ−ｂ−スチレン（５０重量％のグリシジルメタクリレート、２５重量％のイソブチルメタクリレート、２５重量％のスチレン）を、原子移動ラジカル重合技術を使用して、キシレン中で以下の成分を有するように調製した：

充填物１を、反応容器内で攪拌しながら９０℃で加熱し、そしてこの反応混合物を１．５時間、この温度で保持した。この反応混合物を７０℃まで冷却し、そして充填物２を１５分かけて添加した。反応混合物を２時間この温度で保持した。この反応混合物を１００℃まで加熱し、そして充填物３を１５分間かけて添加し、そしてこの反応混合物を２時間この温度で保持した。この反応混合物を冷却し、濾過した。得られたトリブロック共重合体は、７０％の全固体含量（１１０℃で１時間かけて測定）を有した。

この共重合体は、数平均分子量（Ｍ_ｎ＝２４７０）および多分散性（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２）（標準としてポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定）（理論値Ｍ_ｎ＝２３５０）を有した。この樹脂は、５０％のＧＭＡ、１８％のスチレンおよび３２％のＩＢＭＡのモル組成を有した（^１Ｈ−ＮＭＲにより測定）。エポキシ滴定当量＝５８０．４。

（実施例Ｑ（比較））
以下の開始充填物および供給物を、溶液重合技術を介して５０重量％のグリシジルメタクリレートを含むランダムアクリルターポリマーの調製に使用した：

開始充填物を、容器内で攪拌しながら還流温度（１５６℃）まで加熱した。供給物１を３時間かけて添加した。供給物１の添加が完了して、この反応混合物を１時間、還流した状態（１６５〜１６６℃）に保持した。次いで、この反応混合物を、１００℃まで冷却し、そして供給物２をこの温度で１０分間かけて添加した。供給物２の添加の完了後、この反応混合物を１０２〜１０３℃で１時間保持した。得られたアクリルポリマーは、６４．０％の全固体含量（１１０℃で２時間かけて測定）、および１９８３の数平均分子量（ポリスチレン標準を使用するＧＰＣによって測定）を有した。得られたポリマーの多分散性は、２．３であった。

（実施例Ｒ）
トリブロック共重合体ＩＢＭＡ−ｂ−ＧＭＡ−ｂ−ＥＨＡ（４８重量％のグリシジルメタクリレート、２４重量％のイソブチルメタクリレート、２８重量％の２−エチルヘキシルアクリレート）を、原子移動ラジカル重合技術を使用して、キシレン中で以下の成分を有するように調製した：

充填物１を、容器内で攪拌しながら９０℃で加熱し、そしてこの反応混合物を１．５時間、この温度で保持した。この反応混合物を７０℃まで冷却し、そして充填物２を１５分かけて添加した。反応混合物を２時間この温度で保持した。この反応混合物を１００℃まで加熱し、そして充填物３を１５分間かけて添加し、そしてこの反応混合物を２時間この温度で保持した。この反応混合物を冷却し、濾過した。得られたトリブロック共重合体は、７０％の全固体含量（１１０℃で１時間かけて測定）を有した。

この共重合体は、数平均分子量（Ｍ_ｎ＝２３２０）および多分散性（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．５）（標準としてポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定）（理論値Ｍ_ｎ＝２４４０）を有した。この樹脂は、５１．４％のＧＭＡ、２２．９％の２−ＥＨＡおよび２５．７％のＩＢＭＡのモル組成を有した（^１Ｈ−ＮＭＲにより測定）。エポキシ滴定当量＝５８０．４。

（実施例Ｓ（比較））
以下の開始充填物および供給物を、溶液重合技術を介してグリシジルおよびヒドロキシル官能基を含むランダムアクリル共重合体の調製に使用した：

開始充填物を、容器内で攪拌しながら還流温度（１２６℃）まで加熱した。次いで、供給物１を３時間かけて添加した。供給物１の添加が完了して、この反応混合物を１時間、還流した状態に保持した。次いで、この反応混合物を、１００℃まで冷却し、そして供給物２をこの温度で１０分間かけて添加した。供給物２の添加の完了後、この反応混合物を１００℃に２時間保持した。得られたアクリルポリマーは、５１．０％の全固体含量（１１０℃で１時間かけて測定）、および２９８７の数平均分子量（標準としてポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定）を有した。得られたポリマーの多分散性は、２．０であった。

（実施例Ｔ）
トリブロック共重合体ＩＢＭＡ−ｂ−ＧＭＡ−ｂ−ＨＰＭＡ（５０重量％のグリシジルメタクリレート、２５重量％のイソブチルメタクリレート、２５重量％のスチレン）を、原子移動ラジカル重合技術を使用して、キシレン中で以下の成分を有するように調製した：

充填物１を、容器内で攪拌しながら９０℃で加熱し、そしてこの反応混合物を１．５時間、この温度で保持した。この反応混合物を７０℃まで冷却し、そして充填物２を１５分かけて添加した。反応混合物を２時間この温度で保持した。この反応混合物を１００℃まで加熱し、そして充填物３を１５分間かけて添加し、そしてこの反応混合物を２時間この温度で保持した。この反応混合物を冷却し、濾過した。得られたトリブロック共重合体は、６５％の全固体含量（１１０℃で１時間かけて測定）を有した。この共重合体は、数平均分子量（Ｍ_ｎ＝２８００）および多分散性（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．５）（標準としてポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定）（理論値Ｍ_ｎ＝２３７０）を有した。この樹脂は、５０％のＧＭＡ、２５％のＨＰＭＡおよび２５％のＩＢＭＡのモル組成を有した（^１Ｈ−ＮＭＲにより測定）。エポキシ滴定当量＝５８８。

（実施例Ｕ（比較））
この実施例は、実施例Ｏのものと同じ方法で調製したが、ここにおいて、シクロヘキシルメタクリレートをスチレンの代わりに使用した。最終のアクリルターポリマーは、６８．０％の全固体含量（１１０℃で１時間かけて測定）、および２７５８の数平均分子量（標準としてポリスチレンを使用するＧＰＣによって測定）を有した。得られたポリマーの多分散性は、３．５であった。

（実施例Ｖ）
トリブロック共重合体ＩＢＭＡ−ｂ−ＧＭＡ−ｂ−ＣＨＭＡ（４８重量％のグリシジルメタクリレート、２４重量％のイソブチルメタクリレート、２８重量％のシクロヘキシルメタクリレート）を、原子移動ラジカル重合技術を使用して、キシレン中で以下の成分を有するように調製した：

充填物１を、容器内で攪拌しながら９０℃で加熱し、そしてこの反応混合物を１．５時間、この温度で保持した。この反応混合物を７０℃まで冷却し、そして充填物２を１５分かけて添加した。反応混合物を２時間この温度で保持した。この反応混合物を１００℃まで加熱し、そして充填物３を１５分間かけて添加し、そしてこの反応混合物を２時間この温度で保持した。この反応混合物を冷却し、濾過した。得られたトリブロック共重合体は、７０％の全固体含量（１１０℃で１時間かけて測定）を有した。

この共重合体は、数平均分子量（Ｍ_ｎ＝２２９０）および多分散性（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．２）（標準としてポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定）（理論値Ｍ_ｎ＝２４５０）を有した。この樹脂は、５０％のＧＭＡ、２５％のＣＨＭＡおよび２５％のＩＢＭＡのモル組成を有した（^１Ｈ−ＮＭＲにより測定）。エポキシ滴定当量＝５９０．４。

実施例Ａ〜Ｖの樹脂を、実施例１〜２２に示されるような成分と共に混合することにより、クリア熱硬化性フィルム形成組成物を調製するために使用した。各組成物は、３．０ｇのＴＩＮＵＶＩＮ３２８（２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールＵＶ光安定剤（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．から市販される））；１．０ｇのＴＩＮＵＶＩＮ２９２（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバシン酸ヒンダードアミン安定剤（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．から市販される））；０．５ｇのポリブチルアクリレート（約６７００のＭ_ｗおよび約２６００のＭ_ｎを有するフロー制御剤（６２．５％の固体（キシレン中）で作製される））；および以下の表に列挙されるような添加成分を含んだ。

実施例１〜２２のフィルム形成組成物は、電着させた鋼基板上にカラープラスクリア複合コーティングを形成するために色素性ベースコートに噴霧塗布した。パネルを、ＥＤ ５０００電着器およびＧＰＸＨ−５３７９プライマー（この両方は、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている）を用いてコートした。このベースコートは、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から、ＢＷＢ−８５５５として市販されている。

ベースコートを、電着させ、下塗した鋼パネルに対して約７５°Ｆ（２４℃）で、２種のコートで噴霧塗布した。２種のベースコート塗布間にはフラッシュは存在しなかった。第２のベースコートの塗布後、クリアコーティング組成物の塗布前に、５分間のフラッシュ時間（２００°Ｆ（９３．３℃））が可能であった。実施例１〜２２のクリアコーティング組成物を、コート間に７５°Ｆ（２４℃）で６０秒のフラッシュで、２種のコートでベースをコートしたパネルにそれぞれ塗布した。この複合コーティングは、７５°Ｆ（２４℃）で５分間、空気フラッシュすることが可能であった。パネルを３０分間２８５°Ｆ（１４１℃）で焼き付け、ベースコートおよびクリアコートを硬化させた。このパネルは、水平位置で焼き付けられた。組成物の特性を、以下の表に示す。

^１２０°光沢は、ＭａｃＢｅｔｈ ＮＯＶＯＧＬＯＳＳ Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ ２０度グロスメータ（ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。より高い数が、よりよい光沢を示す。
^２ＤＯＩ（イメージの明瞭さ）を、Ｈｕｎｔｅｒ ＬａｂのＤｏｒｉｇｏｎ ＩＩ ＤＯＩメータを使用して測定した。より高い数が、よりよい鮮明さを示す。
^３ＡＳＴＭ−Ｄ１４７４−９２に従ってＷｉｌｓｏｎ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＴｕｋｏｎ Ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ３００を使用して測定した。より高い数が、より大きな硬度を示す。

表のデータは、本発明のフィルム形成組成物（原子移動ラジカル重合技術により作製されるポリマーを使用して調製される）が、従来のポリマーを用いて調製される比較のフィルム形成組成物より高い固体含量を有することを示す。さらに、本発明の組成物は、従来の対応物と異なり、粘度に関する安定性を維持する。しかし、本発明の組成物の硬化フィルムの外観の特性は、従来の組成物の外観特性に匹敵する。

本発明を、その特定の実施態様の具体的な詳細を参照して記載した。このような詳細が、添付の特許請求の範囲に含まれる限りを除き、そして特許請求の範囲に含まれる程度までを除き、本発明の範囲の限定であるとみなされることは、意図されない。

Claims (1)

1. 熱硬化性組成物であって、該熱硬化性組成物は、以下：
   （ａ）エポキシド基と反応性である少なくとも２個の官能基を有する架橋剤；および
   （ｂ）少なくとも１個のラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、原子移動ラジカル重合により調製される非ゲル化、エポキシ官能性ポリマーであり、ここで、該ポリマーが、以下：
   Φ−｛（Ｍ）_ｐ−（Ｇ）_ｑ｝_ｘ
   またはΦ−｛（Ｇ）_ｑ−（Ｍ）_ｐ｝_ｘ
   のポリマー鎖構造の少なくとも１個を含み、ここで、Φは、該ラジカル移動可能基のない該開始剤の残基であるか、または該残基から誘導され、Ｍは、少なくとも１個のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーのエポキシ官能基のない残基であり；Ｇは、少なくとも１個のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーのエポキシ官能基を有する残基であり；ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構造において残基のブロックで生じる平均残基数を示し；そしてｐ、ｑおよびｘは、該エポキシ官能性ポリマーが少なくとも２５０の数平均分子量を有するように、各構造に対して各々独立して選択されるポリマーを含有する、エポキシ官能性ポリマーを含む、熱硬化性組成物。