JP2004168885A - アクリルゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】貯蔵安定性が高く、耐熱老化性および耐圧縮永久歪み特性に優れる架橋物を与えるアクリルゴム組成物を提供すること。
【解決手段】アクリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、湿式法シリカを焼成してなるシリカ（Ｂ）５〜２００重量部および架橋剤（Ｃ）０．０５〜２０重量部を配合してなるアクリルゴム組成物、また、好ましい態様として、湿式法シリカを焼成してなるシリカ（Ｂ）の表面のシラノール基濃度が３個／ｎｍ２ 以下である上記アクリルゴム組成物、および、湿式法シリカを焼成してなるシリカ（Ｂ）が湿式法シリカを温度５００〜１，０００℃で３０〜１２０分間加熱して調製したものである上記いずれかのアクリルゴム組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】アクリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、湿式法シリカを焼成してなるシリカ（Ｂ）５〜２００重量部および架橋剤（Ｃ）０．０５〜２０重量部を配合してなるアクリルゴム組成物、また、好ましい態様として、湿式法シリカを焼成してなるシリカ（Ｂ）の表面のシラノール基濃度が３個／ｎｍ２ 以下である上記アクリルゴム組成物、および、湿式法シリカを焼成してなるシリカ（Ｂ）が湿式法シリカを温度５００〜１，０００℃で３０〜１２０分間加熱して調製したものである上記いずれかのアクリルゴム組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリルゴム組成物に関し、詳しくは耐熱老化性および低圧縮永久歪み特性に優れる架橋物を与えるアクリルゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリルゴムは、耐熱性、耐油性に優れているため、自動車関連の分野などで広く用いられている。しかし、最近ではシール材、ホース材、防振材、チューブ材、ベルト材またはブーツ材といった部材において、耐熱老化性および低圧縮永久歪み特性にさらに一層優れたアクリルゴムが強く要望されるようになっている。
また、アクリルゴムは上記長所を活かして着色して使用する用途に多用されるので、カーボンブラックに代えて白色充填剤（合成シリカ等の充填剤、いわゆるホワイトカーボン）が使用されることが多い。ところが、白色充填剤はカーボンブラックに比して粒子の比表面積が小さい上にアクリルゴム重合体との相互作用が小さいことから架橋物の機械的特性を低下させる。このため、白色充填剤配合アクリルゴム架橋物の機械的特性の耐熱老化性の改善が特に強く求められている。
【０００３】
白色充填剤を配合したアクリルゴム架橋物の機械的特性を改善する試みとして、ｐＨが６．５〜８．５でＢＥＴ比表面積が約１５０ｍ２ ／ｇ以上のシリカを使用することが提案された（特許文献１参照）。しかし、このアクリルゴム架橋物は圧縮永久歪みが必ずしも十分小さくない。また、機械的特性の改善を目的として、ハロゲン含有アクリルゴムにトリアジンチオール架橋剤、ジチオカルバミン酸誘導体、ハイドロタルサイト、芳香族カルボン酸等と共に、ｐＨ２〜１０の白色充填剤およびシランカップリング剤を配合するアクリルゴム組成物が提案されている（特許文献２参照）。しかし、この組成物も、圧縮永久ひずみが必ずしも十分小さくなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−１０９３０２号公報
【特許文献２】
特開平１０−５３６８４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱老化性および低圧縮永久歪み特性に優れる架橋物を与えるアクリルゴム組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究した結果、湿式法シリカを焼成してなるシリカを含有するアクリルゴム組成物により上記目的が達成されることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、アクリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、湿式法シリカを焼成してなるシリカ（Ｂ）５〜２００重量部および架橋剤（Ｃ）０．０５〜２０重量部を配合してなるアクリルゴム組成物が提供される。
また、好ましい態様として、湿式法シリカを焼成してなるシリカ（Ｂ）の表面のシラノール基濃度が３個／ｎｍ２ 以下である上記アクリルゴム組成物、湿式法シリカを焼成してなるシリカ（Ｂ）が湿式法シリカを温度５００〜１，０００℃で３０〜１２０分間加熱して調製したものである上記いずれかのアクリルゴム組成物、アクリルゴム（Ａ）が（メタ）アクリル酸エステル単量体単位８０〜９９．９重量％および架橋点を有する単量体単位０．１〜２０重量％からなるものである上記いずれかのアクリルゴム組成物、並びに、さらにシランカップリング剤０．１〜１０重量部を配合してなる上記いずれかのアクリルゴム組成物が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明組成物に使用するアクリルゴム（Ａ）は、分子中に（メタ）アクリル酸エステル単量体〔アクリル酸エステル単量体または／およびメタクリル酸エステル単量体の意。以下、（メタ）アクリル酸メチルなど同様。〕単位を８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上含有する重合体である。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体などが挙げられる。
【０００８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【０００９】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、炭素数２〜８のアルコキシアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルおよび（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが、特に、アクリル酸２−エトキシエチルおよびアクリル酸２−メトキシエチルが好ましい。
【００１０】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位３０〜１００重量％及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位７０〜０重量％からなることが好ましい。
【００１１】
また、アクリルゴム（Ａ）は、架橋点を有する単量体に基づく単量体単位を含有する共重合体であるのが好ましい。かかる共重合体をアクリルゴム（Ａ）として用いたゴム組成物は、成形時に効果的に架橋を行うことができるので弾性のある成形品を得ることができる。架橋点を有する単量体としては、カルボキシル基、ハロゲン原子、エポキシ基または水酸基を有する単量体；ジエン単量体；などが挙げられる。
【００１２】
カルボキシル基を有する単量体としては、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、及び、炭素数３〜１１のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルが挙げられる。
【００１３】
炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、フマル酸またはマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などが挙げられる。
炭素数３〜１１のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルとしては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなどのイタコン酸モノエステル；フマル酸モノ−２−ヒドロキシエチル；等が挙げられる。なかでもブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル又は脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルが好ましく、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノシクロヘキシルおよびマレイン酸モノシクロヘキシルがより好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。尚、上記単量体のうち、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸は、アクリルゴム（Ａ）中で、ジカルボン酸が無水物になった形の単量体単位として含まれていてもよく、架橋の際に加水分解してカルボキシル基を生成すればよい。
【００１４】
ハロゲン原子を有する単量体としては特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１２の飽和ハロカルボン酸と炭素数２〜６の不飽和アルカノールとのエステル、炭素数４〜１２の（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステル、炭素数６〜１２の（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、炭素数７〜１２の（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステル、炭素数３〜１２の不飽和ハロアルキルエーテル、炭素数４〜１２の不飽和ハロアルキルケトン、炭素数７〜１２のハロアルキル基含有芳香族ビニル化合物、炭素数４〜１２の不飽和ハロアルキル基含有アミド、炭素数４〜１２のハロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。
炭素数３〜１２の飽和ハロカルボン酸と炭素数２〜６の不飽和アルカノールとのエステルとしては、フルオロ酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブロモ酢酸ビニル、２−クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリル等が挙げられる。炭素数４〜１２の（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸フルオロメチル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸ブロモメチル、（メタ）アクリル酸１−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸１，２−ジクロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジクロロプロピル等が挙げられる。炭素数６〜１２の（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピル等が挙げられる。
【００１５】
炭素数７〜１２の（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピル等が挙げられる。炭素数３〜１２のハロアルキルエーテルとしては、クロロメチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエーテル、２−クロロエチルアリルエーテル、３−クロロプロピルアリルエーテル等が挙げられる。炭素数４〜１２のハロアルキルケトンとしては、２−クロロエチルビニルケトン、３−クロロプロピルビニルケトン、２−クロロエチルアリルケトン等が挙げられる。炭素数７〜１２のハロアルキル基含有芳香族ビニル化合物としては、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチル−α−メチルスチレン、ｐ−ビス（クロロメチル）スチレン等が挙げられる。炭素数４〜１２のハロアルキル基含有不飽和アミドとしては、Ｎ−クロロメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。炭素数４〜１２のハロアセチル基含有不飽和単量体としては、３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルベンジルクロロ酢酸エステル等が挙げられる。
【００１６】
エポキシ基を有する単量体としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ基含有アルカノールとのエステルである炭素数６〜１２のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、および、（メタ）アリルアルカノールとエポキシ基含有アルカノールとの脱水縮合形である炭素数６〜１２のエポキシ基含有（メタ）アリルエーテル等を挙げることができる。
エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルグリシジルエーテル等が、また、エポキシ基含有（メタ）アリルエーテルとしてはメタリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１７】
水酸基を有する単量体としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸と水酸基含有アルカノールとのエステルである炭素数４〜１２の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸と水酸基含有アルキルアミンとのアミドである炭素数４〜１２の水酸基含有（メタ）アクリル酸アミド、ビニルアルコール等を挙げることができる。
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等を挙げることができる。水酸基含有（メタ）アクリルアミドとしてはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００１８】
ジエン単量体としては炭素数４〜１６の共役ジエン単量体および炭素数４〜１６の非共役ジエン単量体がある。
炭素数４〜１６の共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなどを挙げることができる。炭素数４〜１６の非共役ジエン単量体としては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンタジエニルエチル等を挙げることができる。
【００１９】
これらの架橋点を有する単量体の中ではカルボキシル基、ハロゲン原子又はエポキシ基を有する単量体が好ましい。架橋点を有する単量体は、１種単独でまたは２種以上を併せて使用することができる。
架橋点を有する単量体単位はアクリルゴム（Ａ）中の、通常、０〜２５重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。該単量体単位が多すぎると架橋物の伸びが低下したり圧縮応力歪みが増大したりする可能性がある。
【００２０】
また、本発明に用いるアクリルゴム（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と上記の架橋点を有する単量体単位とに加えて、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル単量体や架橋点を有する単量体と共重合可能な単量体の単位を含んでいてもよい。かかる共重合可能な単量体としては、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する単量体（多官能アクリル単量体）、その他のオレフィン系単量体などが挙げられる。
【００２１】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが例示される。
多官能アクリル単量体としては、エチレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル、プロピレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステルなどが挙げられる。
その他のオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
これらの単量体の中でも、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、とりわけ、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。アクリルゴム（Ａ）中のかかる単量体単位の量は、通常、０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％である。
【００２２】
本発明組成物で使用するアクリルゴム（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜９０、より好ましくは２０〜８０、特に好ましくは３０〜７０である。ムーニー粘度が小さすぎると成形加工性や架橋物の機械的特性が劣る場合があり、大きすぎると成形加工性が劣る場合がある。
【００２３】
本発明で使用するアクリルゴム（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、並びに、必要に応じて用いられる架橋点を有する単量体およびこれらと共重合可能な単量体などの単量体を、公知の方法によって重合することにより製造することができる。重合法としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法及び溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性等から、常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。
【００２４】
本発明組成物では（Ｂ）成分として、湿式法シリカを焼成してなるシリカを使用する。湿式法シリカを焼成してなるシリカは、通常、５００〜１，０００℃で３０〜１２０分間、好ましくは６００〜９５０℃で３０〜９０分間、より好ましくは７００〜９００℃で３０〜６０分間加熱して調製される。加熱温度が過度に低いと加熱効果が現れず、過度に高いと焼結して粗大化するおそれがある。また、加熱時間が過度に短いと加熱効果が現れず、過度に長くても特段の効果は無く、不経済である。
【００２５】
湿式法シリカは含水ケイ酸とも呼ばれ、一般的にはケイ酸ナトリウムと鉱酸および塩類を水中で反応させて製造されるシリカである。湿式法シリカの一般的な特性は、一次粒子径１５〜１００ｎｍ、平均粒子径（二次粒子含む）１〜５０μｍ、ＢＥＴ比表面積４０〜２５０ｍ２ ／ｇ、加熱減量４〜７重量％で、表面シラノール基濃度５〜１０個／ｎｍ２ 、ｐＨ（４重量％懸濁水）５．５〜９である。
湿式法シリカを焼成してなるシリカ〔以下、単に「焼成シリカ」と記すことがある。〕（Ｂ）は、表面シラノール基濃度が３個／ｎｍ２ 以下のものが好ましく、２．５個／ｎｍ２ 以下のものがより好ましい。表面シラノール基濃度が過度に大きいとアクリルゴム架橋物の機械的特性が低下するおそれがある。焼成シリカ（Ｂ）は表面シラノール基濃度が低減してアクリルゴム（Ａ）との親和性が向上するので、これを配合したアクリルゴムとの相互作用の大きな架橋物を与えるものと考えられる。
また、焼成シリカ（Ｂ）の平均粒子径は１〜１０μｍが好ましく、ＢＥＴ比表面積は２０〜２００ｍ２ ／ｇが好ましい。焼成シリカの平均粒子径が過度に小さいかまたはＢＥＴ比表面積が過度に大きいとアクリルゴム組成物の粘度が高くなって成形性が低下するおそれがあり、平均粒子径が過度に大きいかまたはＢＥＴ比表面積が過度に小さいと焼成シリカの分散が不均一になってアクリルゴム架橋物の機械的特性が低下する可能性がある。
焼成シリカ（Ｂ）の加熱減量は２重量％以下が好ましい。加熱減量が過度に大きいと架橋物の圧縮永久ひずみが大きくなったり耐熱性が低下したりするおそれがある。
焼成シリカ（Ｂ）のｐＨは４．５〜８が好ましい。ｐＨが過度に低いと架橋速度が遅くなって架橋物の架橋密度が不十分になり、圧縮永久ひずみが大きくなったり耐熱老化性が低下したりするおそれがあり、逆にｐＨが過度に高いと成形加工時にスコーチが起こる可能性がある。
【００２６】
本発明において、焼成シリカ（Ｂ）を乾式法シリカまたはその加熱品で代替することはできない。
本発明において焼成シリカ（Ｂ）に代えて乾式法シリカまたはその加熱品を用いると圧縮永久歪みが十分小さくならないおそれがある。また、焼成シリカ（Ｂ）に代えて湿式法シリカをそのまま用いると、低圧縮永久歪み特性あるいは耐熱老化性が不十分となる可能性がある。
【００２７】
焼成シリカ（Ｂ）は、ハンマーミル、ジェットミル等で粉砕したものであってもよい。その場合、湿式法シリカを粉砕してから加熱したものでも、湿式法シリカを加熱してから粉砕したものでもよいが、粉砕してから加熱する方が好ましい焼成シリカを調製し易い。
焼成シリカ（Ｂ）は、また、シランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理したものでも使用可能である。
焼成シリカ（Ｂ）の例としては、塩野義製薬社製のＣａｒｐｌｅｘ ＣＳ−５，同ＣＳ−７、同ＣＳ−８、同ＣＳ−７０１、同ＣＳ−８０１などが挙げられる。
【００２８】
焼成シリカ（Ｂ）の使用量は、（Ａ）成分のアクリルゴム１００重量部に対して５〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１００重量部である。焼成シリカ（Ｂ）の使用量が過度に少ないと架橋物の耐熱老化性に劣るおそれがある。逆に過度に多いとゴム組成物の溶融粘度が高くなって成形加工性に劣る可能性がある。
【００２９】
本発明のアクリルゴム組成物は架橋剤（Ｃ）を含有する。架橋剤（Ｃ）は、アクリルゴム（Ａ）の架橋点の有無により、また、架橋点を有する場合は架橋点の種類により、それと適合するものを選定することが好ましい。
アクリルゴム（Ａ）が架橋点としてカルボキシル基を有する場合は、架橋剤（Ｃ）としてアミン化合物、特に炭素数４〜３０の多価アミン化合物を使用することが好ましい。
かかる多価アミン化合物の例としては、脂肪族多価アミン化合物、芳香族多価アミン化合物などが挙げられ、グアニジン化合物のように非共役の窒素−炭素二重結合を有するものは含まれない。脂肪族多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメ−ト、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。芳香族多価アミン化合物としては、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどが挙げられる。
【００３０】
アクリルゴム（Ａ）が架橋点としてハロゲン原子を有する場合は、架橋剤（Ｃ）としてトリアジンチオール化合物または脂肪酸アルカリ金属塩を使用することが好ましい。
トリアジンチオール化合物としては、トリアジンチオール（２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン）及びその誘導体が挙げられる。誘導体としては、トリアジンチオールのチオール基の一部を炭素数１〜８の二級または三級アミンに置換した化合物や、チオール基の水素を炭素数１〜８の鎖状炭化水素基または環状炭化水素基に置換した化合物などが挙げられる。これらの中でもトリアジンチオールが好ましい。
脂肪酸アルカリ金属塩としては、炭素数１０〜２２の脂肪酸のアルカリ金属塩が例示され、なかでもステアリ酸ナトリウムおよびステアリン酸カリウムが好ましい。
【００３１】
アクリルゴム（Ａ）が架橋点としてカルボキシル基を有する場合は、上記架橋剤に加えて、脱離するハロゲン化水素を捕捉するための受酸剤をゴム組成物中に配合することが好ましい。かかる受酸剤としては、周期律表第２族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、亜燐酸塩；周期律表第１４族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、カルボン酸塩、塩基性亜燐酸塩、塩基性亜硫酸塩；ハイドロタルサイト類などが挙げられる。
周期律表第２族金属の化合物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム８、ステアリン酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸バリウムなどが例示される。周期律表第１４族金属の化合物としては酸化錫、塩基性炭酸錫、カルボン酸錫、塩基性亜燐酸錫、塩基性亜硫酸錫などが例示される。
受酸剤の使用量は、アクリルゴム（Ａ）１００重量部に対して０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【００３２】
アクリルゴム（Ａ）が架橋点としてエポキシ基を有する場合は、架橋剤（Ｃ）として炭素数７〜２２の環状有機酸アンモニウム塩、または、上記のカルボキシル基を含有する単量体単位を持つ場合に好ましい架橋剤として挙げた炭素数４〜３０の多価アミン化合物を使用することが好ましい。
環状有機酸アンモニウム塩としては、安息香酸アンモニウム、イソシアヌル酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００３３】
アクリルゴム（Ａ）が架橋点として水酸基を有する場合は、架橋剤（Ｃ）として炭素数２〜２０のイソシアネート化合物、多価カルボン酸、または、アルコキシメチルメラミンを使用することが好ましい。
イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどが挙げられる。多価カルボン酸としては、アジピン酸などが挙げられる。アルコキシメチルメラミンとしては、メトキシメチルメラミンなどが挙げられる。
【００３４】
アクリルゴム（Ａ）が架橋点として二重結合を持つ場合、および、アクリルゴム（Ａ）が架橋点を有さない場合は、架橋剤（Ｃ）として有機過酸化物を使用することが好ましい。
有機過酸化物としては、例えばジｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。
【００３５】
架橋剤（Ｃ）の配合量は、（Ａ）成分のアクリルゴム１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部である。架橋剤の配合量が少なすぎると架橋が不十分で架橋物の形状維持が困難になるおそれがあり、多すぎると架橋物が硬くなりすぎ、架橋ゴムとしての弾性が損なわれる可能性がある。
【００３６】
本発明のアクリルゴム組成物は、その他必要に応じてシランカップリング剤、架橋促進剤、老化防止剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、補強剤などの添加剤を含有してもよい。
【００３７】
特に、シランカップリング剤は、（Ｂ）成分である焼成シリカの表面にある親水性のシラノール基を疎水化して、アクリルゴム（Ａ）と焼成シリカ（Ｂ）との親和性を向上させる作用があるので配合することが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤等が挙げられる。
アミノ基含有シランカップリング剤としては、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。エポキシ基含有シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。メルカプト基含有シランカップリング剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトメチルトリメトキシラン、γ−メルカプトメチルトリエトキシラン、γ−メルカプトヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。ビニル基含有シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。
なかでもアミノ基含有シランカップリング剤およびエポキシ基含有シランカップリング剤が好ましい。これらのシランカップリング剤は、１種単独または２種以上併せて使用することができる。
シランカップリング剤の配合量は、アクリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部である。多すぎると、架橋ゴムの常態物性が低下して、ゴム弾性が損なわれるおそれがある。
【００３８】
架橋促進剤に限定はないが、使用されるアクリルゴム（Ａ）および架橋剤（Ｃ）に適合した架橋促進剤を選択することが好ましい。
アクリルゴム（Ａ）が架橋点としてカルボキシル基またはエポキシ基を有し、かつ、架橋剤として多価アミン化合物を用いる場合、好ましい架橋促進剤としてグアニジン化合物、イミダゾール化合物、第四級オニウム塩、多価第三級アミン化合物、第三級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩などを挙げることができる。
グアニジン化合物としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジンなどが挙げられる。イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。第四級オニウム塩としては、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。多価第三級アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などが挙げられる。第三級ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィンなどが挙げられる。弱酸のアルカリ金属塩としては、ナトリウムまたはカリウムのリン酸塩、炭酸塩などの無機弱酸塩あるいはステアリン酸塩、ラウリン酸塩などの有機弱酸塩が挙げられる。
【００３９】
アクリルゴム（Ａ）が架橋点としてハロゲン原子を有し、かつ、架橋剤としてトリアジンチオール化合物を用いる場合、好ましい架橋促進剤として炭素数２〜１２のジチオカルバミン酸化合物、炭素数２〜３０のチウラムスルフィドなどを挙げることができる。
ジチオカルバミン酸化合物としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ビスマス、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジメチルジチオカルバミン酸テルル、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−オクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−デシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、メチルベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、メチルシクロヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛などが好ましい。
チウラムスルフィドの具体例としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが挙げられる。
また、アクリルゴム（Ａ）が架橋点としてハロゲン原子を有し、かつ、架橋剤として脂肪酸アルカリ金属塩を用いる場合は、硫黄またはトリアジンチオール化合物を併用すると、アクリルゴム組成物の架橋反応が促進される。
【００４０】
アクリルゴム（Ａ）が架橋点として水酸基を有し、かつ、架橋剤としてイソシアネート化合物を用いる場合、好ましい架橋促進剤としてグアンジン化合物（前出）、四級オニウム塩、三級アミン化合物、三級ホスフィン化合物などが挙げられる。
四級オニウム塩は、一般式（Ｒ１ Ｒ２ Ｒ３ Ｒ４ Ｎ）＋ Ｘ− または（Ｒ１ Ｒ２ Ｒ３ Ｒ４ Ｐ）＋ Ｘ− で示される化合物である。ここで、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ は炭素数１〜２５のアルキル基、アルコキシ基、アリ−ル基、アルキルアリール基、アラルキル基もしくはポリオキシアルキレン基、または、Ｒ１ 〜Ｒ４ の内の３個以下が複素環である。また、Ｘ−は、Ｃｌ− 、Ｂｒ− 、Ｉ− 、ＨＳＯ４ −、Ｈ２ ＰＯ４ −、ＲＣＯＯ−、ＲＯＳＯ２ −またはＣＯ３ −を表す。ここで、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、アリ−ル基、アルキルアリール基、アラルキル基を表わす。
四級オニウム塩の具体例としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルピリジウムブロマイド、セチルピリジウムサルフェート、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムクロライド等の四級アンモニウム塩；テトラフェニルホスフォニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスフォニウムブロライド、トリフェニルメトキシメチルホスフォニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスフォニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスフォニウムクロライド等の四級ホスフォニウム塩が挙げられる。
【００４１】
三級アミン化合物としては、トリエチルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ジエチルラウリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、ピロール、ジメチルピペラジン等が例示される。
【００４２】
三級ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ（メチルフェニル）ホスフィン等が例示される。
【００４３】
アクリルゴム（Ａ）が架橋点を有さないか、または、架橋点として二重結合を有し、架橋剤に有機過酸化物を用いる場合、好ましい架橋促進剤としてビスマレイミド化合物を使用することが好ましい。
ビスマレイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン（１−メチル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，７−ナフテンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−ナフテンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−４−メチルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン（４−エチル）ビスマレイミド等が挙げられ、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドが好ましい。
【００４４】
架橋促進剤の使用量は、アクリルゴム（Ａ）１００重量部あたり、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部、より好ましくは０．３〜１０重量部である。架橋促進剤が多すぎると、架橋時に架橋速度が早くなりすぎたり、架橋物表面ヘの架橋促進剤のブルームが生じたり、架橋物が硬くなりすぎたりするおそれがある。架橋促進剤が少なすぎると、架橋物の引張強度が著しく低下したり、熱負荷後の伸びや引張強度の変化が大きすぎたりする可能性がある。
【００４５】
また、本発明のアクリルゴム組成物には、必要に応じて、ゴム、エラストマー、樹脂などをさらに配合してもよい。ゴムとしては天然ゴム、前記アクリルゴム（Ａ）以外のアクリルゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどが挙げられる。エラストマーとしてはオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどが挙げられる。樹脂としてはポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。
【００４６】
本発明のアクリルゴム組成物を調製するには、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合などの適宜の混合方法が採用できる。配合手順は特に限定されないが、先ず、熱による反応や分解を起こしにくい成分を充分に混ぜ合わせた後、熱による反応や分解を起こしやすい成分、例えば架橋剤、架橋促進剤などを、反応や分解を起こさない温度で短時間に混合する手順を採ることが好ましい。
【００４７】
本発明のアクリルゴム組成物は、押出成形、型物成形（射出成形、トランスファー成形、圧縮成形など）等の成形法により成形される。
押出成形には、ゴムの加工に一般的に採用されている押出成形法を用いることができる。すなわち、ロール混合などで調製したアクリルゴム組成物を、押出機のホッパからフィードしてスクリューに巻き込ませ、バレルからの加熱により軟化させつつヘッド部に送り、ヘッド部に設置した所定形状のダイスに通すことにより、目的の断面形状を有する長尺の押出成形品（板、棒、パイプ、ホース、異形品など）を得る。バレル温度は、通常、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。ヘッド温度は、通常、６０〜１３０℃、好ましくは６０〜１１０℃であり、ダイス温度は、通常、７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１００℃である。
型物成形は、製品１個分の又は数個分の形状をした金型のキャビティにアクリルゴム組成物を充填して賦形し、金型を、通常、１３０〜２２０℃、好ましくは１４０℃〜２００℃に加熱することにより架橋（一次架橋）させ、必要によりさらに、オーブン、熱風、蒸気などで上記温度に１〜４８時間加熱して架橋（二次架橋）させる。
【００４８】
本発明のアクリルゴム組成物は、貯蔵安定性が高く、耐熱性、耐圧縮永久歪み特性、および、引張強度などの機械的特性に優れる架橋物を与える。本発明の架橋物は、これらの特性を活かして、例えば自動車等の輸送機械、一般機器、電気機器等の幅広い分野において、Ｏ−リング、ガスケット、オイルシール、ベアリングシール等のシール材；緩衝材、防振材；電線被覆材；工業用ベルト類；チューブ・ホース類；シート類；等として有用である。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。これらの例中の〔部〕及び〔％〕は、特に断わりのない限り重量基準である。
試験、評価を下記の方法で行った。
【００５０】
（１） シリカの平均粒子径
コールターカウンターにより、粒子径を横軸にとる累積粒径分布曲線を得、これより累積５０％に相当する粒子径を求め、平均粒子径とする。単位はμｍ。
【００５１】
（２） シリカの表面シラノール基濃度
全自動水蒸気吸着測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８、日本ベル社製）を用いて容量法によりシリカの水蒸気吸着量を２５℃で５点以上測定する。吸着相対圧（Ｘ＝Ｐ／Ｐ０ ）と吸着量（Ｖ）との関係から下式（ＢＥＴ式）により水の単分子層吸着量（Ｖｍ ）を最小自乗法で計算して求める。
【００５２】
ＢＥＴ式：Ｘ／〔Ｖ（１−Ｘ）〕＝１／ＶｍＣ＋〔Ｘ（Ｃ−１）〕／ＶｍＣ
【００５３】
Ｐ ：吸着平衡時の水蒸気圧
Ｐ０ ：２６℃における水の飽和蒸気圧
Ｃ ：定数
Ｖ，Ｖ０ ：標準状態における水蒸気の単位重量当たり容量（ｃｍ３ ／ｇ）
【００５４】
一方、全自動窒素吸着測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ２８、日本ベル社製）を用いて液体窒素温度における窒素の吸着測定からＢＥＴ式により求めた比表面積（ＳＮ２）と前記Ｖｍ とから表面シラノール基濃度を下式で求める。
表面シラノール基濃度（個／ｎｍ２ ）＝ ２６．９×Ｖｍ ／ＳＮ２
【００５５】
（３）耐熱老化性
アクリルゴム組成物を温度１７０℃、２０分間のプレスによって成形、架橋し、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、高さ２ｍｍの成形品を得、さらに温度１７０℃のオーブン内に４時間放置して二次架橋して作成したシートを用い、所定の形状に打ち抜いた試験片を用いて以下の測定を行う。
先ず、２３℃においてＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験に従って引張強度及び破断伸び（伸び）を、又、ＪＩＳ Ｋ６２５３の硬さ試験に従って硬さをそれぞれ測定し、常態試料の測定値とする。次いで、ＪＩＳ Ｋ６２５７に従い、温度１７５℃の環境下で３３６時間置いて空気加熱による熱老化を行い、再度伸び及び硬度を測定し、熱老化試料の測定値とする。熱老化試料の測定値と常態試料の測定値とを対比し、引張強度および伸びでは変化率（百分率）を、硬さでは変化量（差）を求める。これらの数値が０に近いほど耐熱老化性に優れる。
【００５６】
（４）圧縮永久歪み率
アクリルゴム組成物を温度１７０℃、２０分間のプレスで成形、架橋して直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱型試験片を作製し、さらに温度１７０℃で４時間置いて二次架橋する。ＪＩＳ Ｋ ６２６２に従い、上記試験片を２５％圧縮させたまま、温度１７５℃の環境下に７０時間置いた後、圧縮を解放して圧縮永久歪み率を測定する。
【００５７】
アクリルゴム製造例１
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部およびアクリル酸エチル５０部、アクリル酸ｎ−ブチル３４部、アクリル酸２−メトキシエチル１４部、マレイン酸モノｎ−ブチル２部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換をくり返して酸素を十分除去した後、クメンハイドロパーオキシド０．００５部およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．００２部を加えて常圧下、温度２０℃で乳化重合を開始し、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムａを得た。
アクリルゴムａの組成は、アクリル酸エチル単量体単位５０％、アクリル酸ｎ−ブチル単量体単位３４％、アクリル酸２−メトキシエチル単量体単位１４％、マレイン酸モノｎ−ブチル単量体単位２％であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３５であった。
【００５８】
アクリルゴム製造例２
アクリルゴム製造例１において、反応器に仕込むアクリル酸エチルの量を５０部から４８部に、マレイン酸モノｎ−ブチル２部をフマル酸モノｎ−ブチル４部に変更する他はアクリルゴム製造例１と同様に行ってアクリルゴムｂを得た。
アクリルゴムｂの組成はアクリル酸エチル単量体単位４８％、アクリル酸ｎ−ブチル単量体単位３４％、アクリル酸２−メトキシエチル単量体単位１４％、フマル酸モノｎ−ブチル単量体単位４％であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３５であった。
【００５９】
アクリルゴム製造例３
アクリルゴム製造例１において、反応器に仕込むアクリル酸ｎ−ブチルの量を３４部から２８部に、アクリル酸２−メトキシエチルの量を１４部から２０部に、マレイン酸モノｎ−ブチルをクロロ酢酸ビニルに変更する他はアクリルゴム製造例１と同様に行ってアクリルゴムｃを得た。
アクリルゴムｃの組成はアクリル酸エチル単量体単位５０％、アクリル酸ｎ−ブチル単量体単位２８．５％、アクリル酸２−メトキシエチル単量体単位２０％、クロロ酢酸ビニル単量体単位１．５％であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は５０であった。
【００６０】
実施例１
アクリルゴムａを１００部、焼成シリカ１（Ｃａｒｐｌｅｘ ＣＳ−５、湿式シリカを８００℃で４０分間焼成したシリカ、塩野義製薬社製、表面シラノール基濃度約２個／ｎｍ２ 、平均粒子径２．３μｍ、ＢＥＴ比表面積１５４ｍ２ ／ｇ、加熱減量１．１％、ｐＨ５．７）を５０部、ステアリン酸（軟化剤）を２部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１部、オクタデシルアミン（加工助剤）を０．５部および４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ノクラックＣＤ、大内新興社製、老化防止剤）を２部バンバリーに入れて５０℃で混練し、その後、ヘキサメチレンジアミンカーバメート（架橋剤）０．６部および１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（架橋促進剤）２部を加えて４０℃にてオープンロールで混練してアクリルゴム組成物を調製した。
得られたアクリルゴム組成物を用いて、耐熱老化性（引張強度および伸びの変化率、硬さの変化量）および圧縮永久歪み率を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
実施例２、３および比較例１、２
表１に示す成分および量を用いて実施例１と同様に行ってアクリルゴム組成物を調製した。ただし、（Ａ）成分としてアクリルゴムｃを用いた実施例３においては、オクタデシルアミン（加工助剤）を配合せず、また、ヘキサメチレンジアミンカーバメート（架橋剤）０．６部に代えて２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン０．５部を用い、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（架橋促進剤）２部に代えてジブチルジチオカルバミン酸亜鉛１．５部を用いた。表１には実施例２、３および比較例１、２を通じて実施例１に変更の無い配合成分については記載していない。
得られた各々のアクリルゴム組成物を用いて、耐熱性（引張強度および伸びの変化率、硬さの変化量）および圧縮永久歪み率を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
注
＊１：Ｃａｒｐｌｅｘ ＣＳ−７、塩野義製薬社製、湿式シリカを８５０℃で５０分間焼成したシリカ、表面シラノール基濃度約２個／ｎｍ２ 、平均粒子径３μｍ、ＢＥＴ比表面積１３３ｍ２ ／ｇ、加熱減量０．９％、ｐＨ６．９。
＊２：Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２、日本アエロジル社製、乾式法シリカ、表面シラノール基濃度約３．５個／ｎｍ２ 、平均粒子径約１６μｍ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２ ／ｇ、加熱減量０．４％、ｐＨ３．８。
＊３：Ｃａｒｐｌｅｘ ６７、塩野義製薬社製、湿式法シリカ、表面シラノール基濃度約３．５個／ｎｍ２ 、平均粒子径６．４μｍ、ＢＥＴ比表面積４２９ｍ２ ／ｇ、加熱減量７。６％、ｐＨ７．４。
【００６４】
表１が示すように、本発明のアクリルゴム組成物は、いずれも耐熱老化性に優れ、また、圧縮永久歪みの小さな架橋物を与えた（実施例１〜３）。実施例２と実施例３とを対比すると、アクリルゴムの架橋点が相違（アクリルゴムｂ；カルボキシル基、アクリルゴムｃ：塩素原子）しても同傾向と言える。
一方、焼成シリカに代えて乾式法シリカを用いたアクリルゴム組成物の架橋物では、引張強度の耐熱老化性は良好であるものの、伸びおよび硬さの耐熱老化性が大きく低下し、また、圧縮永久歪みも大きかった（比較例１）。
焼成シリカに代えて、湿式法シリカをそのまま用いたアクリルゴム組成物の架橋物は、硬さの耐熱老化性は良好であるものの、引張強度と伸びの耐熱老化性が著しく劣り、また、圧縮永久歪みが極めて大きかった（比較例２）。
【００６５】
【発明の効果】
本発明により、貯蔵安定性が高く、耐熱老化性および耐圧縮永久歪み特性に優れる架橋物を与えるアクリルゴム組成物が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリルゴム組成物に関し、詳しくは耐熱老化性および低圧縮永久歪み特性に優れる架橋物を与えるアクリルゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリルゴムは、耐熱性、耐油性に優れているため、自動車関連の分野などで広く用いられている。しかし、最近ではシール材、ホース材、防振材、チューブ材、ベルト材またはブーツ材といった部材において、耐熱老化性および低圧縮永久歪み特性にさらに一層優れたアクリルゴムが強く要望されるようになっている。
また、アクリルゴムは上記長所を活かして着色して使用する用途に多用されるので、カーボンブラックに代えて白色充填剤（合成シリカ等の充填剤、いわゆるホワイトカーボン）が使用されることが多い。ところが、白色充填剤はカーボンブラックに比して粒子の比表面積が小さい上にアクリルゴム重合体との相互作用が小さいことから架橋物の機械的特性を低下させる。このため、白色充填剤配合アクリルゴム架橋物の機械的特性の耐熱老化性の改善が特に強く求められている。
【０００３】
白色充填剤を配合したアクリルゴム架橋物の機械的特性を改善する試みとして、ｐＨが６．５〜８．５でＢＥＴ比表面積が約１５０ｍ２ ／ｇ以上のシリカを使用することが提案された（特許文献１参照）。しかし、このアクリルゴム架橋物は圧縮永久歪みが必ずしも十分小さくない。また、機械的特性の改善を目的として、ハロゲン含有アクリルゴムにトリアジンチオール架橋剤、ジチオカルバミン酸誘導体、ハイドロタルサイト、芳香族カルボン酸等と共に、ｐＨ２〜１０の白色充填剤およびシランカップリング剤を配合するアクリルゴム組成物が提案されている（特許文献２参照）。しかし、この組成物も、圧縮永久ひずみが必ずしも十分小さくなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−１０９３０２号公報
【特許文献２】
特開平１０−５３６８４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱老化性および低圧縮永久歪み特性に優れる架橋物を与えるアクリルゴム組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究した結果、湿式法シリカを焼成してなるシリカを含有するアクリルゴム組成物により上記目的が達成されることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、アクリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、湿式法シリカを焼成してなるシリカ（Ｂ）５〜２００重量部および架橋剤（Ｃ）０．０５〜２０重量部を配合してなるアクリルゴム組成物が提供される。
また、好ましい態様として、湿式法シリカを焼成してなるシリカ（Ｂ）の表面のシラノール基濃度が３個／ｎｍ２ 以下である上記アクリルゴム組成物、湿式法シリカを焼成してなるシリカ（Ｂ）が湿式法シリカを温度５００〜１，０００℃で３０〜１２０分間加熱して調製したものである上記いずれかのアクリルゴム組成物、アクリルゴム（Ａ）が（メタ）アクリル酸エステル単量体単位８０〜９９．９重量％および架橋点を有する単量体単位０．１〜２０重量％からなるものである上記いずれかのアクリルゴム組成物、並びに、さらにシランカップリング剤０．１〜１０重量部を配合してなる上記いずれかのアクリルゴム組成物が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明組成物に使用するアクリルゴム（Ａ）は、分子中に（メタ）アクリル酸エステル単量体〔アクリル酸エステル単量体または／およびメタクリル酸エステル単量体の意。以下、（メタ）アクリル酸メチルなど同様。〕単位を８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上含有する重合体である。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体などが挙げられる。
【０００８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【０００９】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、炭素数２〜８のアルコキシアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルおよび（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが、特に、アクリル酸２−エトキシエチルおよびアクリル酸２−メトキシエチルが好ましい。
【００１０】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位３０〜１００重量％及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位７０〜０重量％からなることが好ましい。
【００１１】
また、アクリルゴム（Ａ）は、架橋点を有する単量体に基づく単量体単位を含有する共重合体であるのが好ましい。かかる共重合体をアクリルゴム（Ａ）として用いたゴム組成物は、成形時に効果的に架橋を行うことができるので弾性のある成形品を得ることができる。架橋点を有する単量体としては、カルボキシル基、ハロゲン原子、エポキシ基または水酸基を有する単量体；ジエン単量体；などが挙げられる。
【００１２】
カルボキシル基を有する単量体としては、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、及び、炭素数３〜１１のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルが挙げられる。
【００１３】
炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、フマル酸またはマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などが挙げられる。
炭素数３〜１１のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルとしては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなどのイタコン酸モノエステル；フマル酸モノ−２−ヒドロキシエチル；等が挙げられる。なかでもブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル又は脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルが好ましく、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノシクロヘキシルおよびマレイン酸モノシクロヘキシルがより好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。尚、上記単量体のうち、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸は、アクリルゴム（Ａ）中で、ジカルボン酸が無水物になった形の単量体単位として含まれていてもよく、架橋の際に加水分解してカルボキシル基を生成すればよい。
【００１４】
ハロゲン原子を有する単量体としては特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１２の飽和ハロカルボン酸と炭素数２〜６の不飽和アルカノールとのエステル、炭素数４〜１２の（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステル、炭素数６〜１２の（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、炭素数７〜１２の（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステル、炭素数３〜１２の不飽和ハロアルキルエーテル、炭素数４〜１２の不飽和ハロアルキルケトン、炭素数７〜１２のハロアルキル基含有芳香族ビニル化合物、炭素数４〜１２の不飽和ハロアルキル基含有アミド、炭素数４〜１２のハロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。
炭素数３〜１２の飽和ハロカルボン酸と炭素数２〜６の不飽和アルカノールとのエステルとしては、フルオロ酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブロモ酢酸ビニル、２−クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリル等が挙げられる。炭素数４〜１２の（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸フルオロメチル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸ブロモメチル、（メタ）アクリル酸１−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸１，２−ジクロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジクロロプロピル等が挙げられる。炭素数６〜１２の（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピル等が挙げられる。
【００１５】
炭素数７〜１２の（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピル等が挙げられる。炭素数３〜１２のハロアルキルエーテルとしては、クロロメチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエーテル、２−クロロエチルアリルエーテル、３−クロロプロピルアリルエーテル等が挙げられる。炭素数４〜１２のハロアルキルケトンとしては、２−クロロエチルビニルケトン、３−クロロプロピルビニルケトン、２−クロロエチルアリルケトン等が挙げられる。炭素数７〜１２のハロアルキル基含有芳香族ビニル化合物としては、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチル−α−メチルスチレン、ｐ−ビス（クロロメチル）スチレン等が挙げられる。炭素数４〜１２のハロアルキル基含有不飽和アミドとしては、Ｎ−クロロメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。炭素数４〜１２のハロアセチル基含有不飽和単量体としては、３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルベンジルクロロ酢酸エステル等が挙げられる。
【００１６】
エポキシ基を有する単量体としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ基含有アルカノールとのエステルである炭素数６〜１２のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、および、（メタ）アリルアルカノールとエポキシ基含有アルカノールとの脱水縮合形である炭素数６〜１２のエポキシ基含有（メタ）アリルエーテル等を挙げることができる。
エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルグリシジルエーテル等が、また、エポキシ基含有（メタ）アリルエーテルとしてはメタリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１７】
水酸基を有する単量体としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸と水酸基含有アルカノールとのエステルである炭素数４〜１２の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸と水酸基含有アルキルアミンとのアミドである炭素数４〜１２の水酸基含有（メタ）アクリル酸アミド、ビニルアルコール等を挙げることができる。
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等を挙げることができる。水酸基含有（メタ）アクリルアミドとしてはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００１８】
ジエン単量体としては炭素数４〜１６の共役ジエン単量体および炭素数４〜１６の非共役ジエン単量体がある。
炭素数４〜１６の共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなどを挙げることができる。炭素数４〜１６の非共役ジエン単量体としては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンタジエニルエチル等を挙げることができる。
【００１９】
これらの架橋点を有する単量体の中ではカルボキシル基、ハロゲン原子又はエポキシ基を有する単量体が好ましい。架橋点を有する単量体は、１種単独でまたは２種以上を併せて使用することができる。
架橋点を有する単量体単位はアクリルゴム（Ａ）中の、通常、０〜２５重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。該単量体単位が多すぎると架橋物の伸びが低下したり圧縮応力歪みが増大したりする可能性がある。
【００２０】
また、本発明に用いるアクリルゴム（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と上記の架橋点を有する単量体単位とに加えて、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル単量体や架橋点を有する単量体と共重合可能な単量体の単位を含んでいてもよい。かかる共重合可能な単量体としては、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する単量体（多官能アクリル単量体）、その他のオレフィン系単量体などが挙げられる。
【００２１】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが例示される。
多官能アクリル単量体としては、エチレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル、プロピレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステルなどが挙げられる。
その他のオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
これらの単量体の中でも、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、とりわけ、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。アクリルゴム（Ａ）中のかかる単量体単位の量は、通常、０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％である。
【００２２】
本発明組成物で使用するアクリルゴム（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜９０、より好ましくは２０〜８０、特に好ましくは３０〜７０である。ムーニー粘度が小さすぎると成形加工性や架橋物の機械的特性が劣る場合があり、大きすぎると成形加工性が劣る場合がある。
【００２３】
本発明で使用するアクリルゴム（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、並びに、必要に応じて用いられる架橋点を有する単量体およびこれらと共重合可能な単量体などの単量体を、公知の方法によって重合することにより製造することができる。重合法としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法及び溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性等から、常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。
【００２４】
本発明組成物では（Ｂ）成分として、湿式法シリカを焼成してなるシリカを使用する。湿式法シリカを焼成してなるシリカは、通常、５００〜１，０００℃で３０〜１２０分間、好ましくは６００〜９５０℃で３０〜９０分間、より好ましくは７００〜９００℃で３０〜６０分間加熱して調製される。加熱温度が過度に低いと加熱効果が現れず、過度に高いと焼結して粗大化するおそれがある。また、加熱時間が過度に短いと加熱効果が現れず、過度に長くても特段の効果は無く、不経済である。
【００２５】
湿式法シリカは含水ケイ酸とも呼ばれ、一般的にはケイ酸ナトリウムと鉱酸および塩類を水中で反応させて製造されるシリカである。湿式法シリカの一般的な特性は、一次粒子径１５〜１００ｎｍ、平均粒子径（二次粒子含む）１〜５０μｍ、ＢＥＴ比表面積４０〜２５０ｍ２ ／ｇ、加熱減量４〜７重量％で、表面シラノール基濃度５〜１０個／ｎｍ２ 、ｐＨ（４重量％懸濁水）５．５〜９である。
湿式法シリカを焼成してなるシリカ〔以下、単に「焼成シリカ」と記すことがある。〕（Ｂ）は、表面シラノール基濃度が３個／ｎｍ２ 以下のものが好ましく、２．５個／ｎｍ２ 以下のものがより好ましい。表面シラノール基濃度が過度に大きいとアクリルゴム架橋物の機械的特性が低下するおそれがある。焼成シリカ（Ｂ）は表面シラノール基濃度が低減してアクリルゴム（Ａ）との親和性が向上するので、これを配合したアクリルゴムとの相互作用の大きな架橋物を与えるものと考えられる。
また、焼成シリカ（Ｂ）の平均粒子径は１〜１０μｍが好ましく、ＢＥＴ比表面積は２０〜２００ｍ２ ／ｇが好ましい。焼成シリカの平均粒子径が過度に小さいかまたはＢＥＴ比表面積が過度に大きいとアクリルゴム組成物の粘度が高くなって成形性が低下するおそれがあり、平均粒子径が過度に大きいかまたはＢＥＴ比表面積が過度に小さいと焼成シリカの分散が不均一になってアクリルゴム架橋物の機械的特性が低下する可能性がある。
焼成シリカ（Ｂ）の加熱減量は２重量％以下が好ましい。加熱減量が過度に大きいと架橋物の圧縮永久ひずみが大きくなったり耐熱性が低下したりするおそれがある。
焼成シリカ（Ｂ）のｐＨは４．５〜８が好ましい。ｐＨが過度に低いと架橋速度が遅くなって架橋物の架橋密度が不十分になり、圧縮永久ひずみが大きくなったり耐熱老化性が低下したりするおそれがあり、逆にｐＨが過度に高いと成形加工時にスコーチが起こる可能性がある。
【００２６】
本発明において、焼成シリカ（Ｂ）を乾式法シリカまたはその加熱品で代替することはできない。
本発明において焼成シリカ（Ｂ）に代えて乾式法シリカまたはその加熱品を用いると圧縮永久歪みが十分小さくならないおそれがある。また、焼成シリカ（Ｂ）に代えて湿式法シリカをそのまま用いると、低圧縮永久歪み特性あるいは耐熱老化性が不十分となる可能性がある。
【００２７】
焼成シリカ（Ｂ）は、ハンマーミル、ジェットミル等で粉砕したものであってもよい。その場合、湿式法シリカを粉砕してから加熱したものでも、湿式法シリカを加熱してから粉砕したものでもよいが、粉砕してから加熱する方が好ましい焼成シリカを調製し易い。
焼成シリカ（Ｂ）は、また、シランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理したものでも使用可能である。
焼成シリカ（Ｂ）の例としては、塩野義製薬社製のＣａｒｐｌｅｘ ＣＳ−５，同ＣＳ−７、同ＣＳ−８、同ＣＳ−７０１、同ＣＳ−８０１などが挙げられる。
【００２８】
焼成シリカ（Ｂ）の使用量は、（Ａ）成分のアクリルゴム１００重量部に対して５〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１００重量部である。焼成シリカ（Ｂ）の使用量が過度に少ないと架橋物の耐熱老化性に劣るおそれがある。逆に過度に多いとゴム組成物の溶融粘度が高くなって成形加工性に劣る可能性がある。
【００２９】
本発明のアクリルゴム組成物は架橋剤（Ｃ）を含有する。架橋剤（Ｃ）は、アクリルゴム（Ａ）の架橋点の有無により、また、架橋点を有する場合は架橋点の種類により、それと適合するものを選定することが好ましい。
アクリルゴム（Ａ）が架橋点としてカルボキシル基を有する場合は、架橋剤（Ｃ）としてアミン化合物、特に炭素数４〜３０の多価アミン化合物を使用することが好ましい。
かかる多価アミン化合物の例としては、脂肪族多価アミン化合物、芳香族多価アミン化合物などが挙げられ、グアニジン化合物のように非共役の窒素−炭素二重結合を有するものは含まれない。脂肪族多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメ−ト、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。芳香族多価アミン化合物としては、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどが挙げられる。
【００３０】
アクリルゴム（Ａ）が架橋点としてハロゲン原子を有する場合は、架橋剤（Ｃ）としてトリアジンチオール化合物または脂肪酸アルカリ金属塩を使用することが好ましい。
トリアジンチオール化合物としては、トリアジンチオール（２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン）及びその誘導体が挙げられる。誘導体としては、トリアジンチオールのチオール基の一部を炭素数１〜８の二級または三級アミンに置換した化合物や、チオール基の水素を炭素数１〜８の鎖状炭化水素基または環状炭化水素基に置換した化合物などが挙げられる。これらの中でもトリアジンチオールが好ましい。
脂肪酸アルカリ金属塩としては、炭素数１０〜２２の脂肪酸のアルカリ金属塩が例示され、なかでもステアリ酸ナトリウムおよびステアリン酸カリウムが好ましい。
【００３１】
アクリルゴム（Ａ）が架橋点としてカルボキシル基を有する場合は、上記架橋剤に加えて、脱離するハロゲン化水素を捕捉するための受酸剤をゴム組成物中に配合することが好ましい。かかる受酸剤としては、周期律表第２族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、亜燐酸塩；周期律表第１４族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、カルボン酸塩、塩基性亜燐酸塩、塩基性亜硫酸塩；ハイドロタルサイト類などが挙げられる。
周期律表第２族金属の化合物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム８、ステアリン酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸バリウムなどが例示される。周期律表第１４族金属の化合物としては酸化錫、塩基性炭酸錫、カルボン酸錫、塩基性亜燐酸錫、塩基性亜硫酸錫などが例示される。
受酸剤の使用量は、アクリルゴム（Ａ）１００重量部に対して０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【００３２】
アクリルゴム（Ａ）が架橋点としてエポキシ基を有する場合は、架橋剤（Ｃ）として炭素数７〜２２の環状有機酸アンモニウム塩、または、上記のカルボキシル基を含有する単量体単位を持つ場合に好ましい架橋剤として挙げた炭素数４〜３０の多価アミン化合物を使用することが好ましい。
環状有機酸アンモニウム塩としては、安息香酸アンモニウム、イソシアヌル酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００３３】
アクリルゴム（Ａ）が架橋点として水酸基を有する場合は、架橋剤（Ｃ）として炭素数２〜２０のイソシアネート化合物、多価カルボン酸、または、アルコキシメチルメラミンを使用することが好ましい。
イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどが挙げられる。多価カルボン酸としては、アジピン酸などが挙げられる。アルコキシメチルメラミンとしては、メトキシメチルメラミンなどが挙げられる。
【００３４】
アクリルゴム（Ａ）が架橋点として二重結合を持つ場合、および、アクリルゴム（Ａ）が架橋点を有さない場合は、架橋剤（Ｃ）として有機過酸化物を使用することが好ましい。
有機過酸化物としては、例えばジｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。
【００３５】
架橋剤（Ｃ）の配合量は、（Ａ）成分のアクリルゴム１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部である。架橋剤の配合量が少なすぎると架橋が不十分で架橋物の形状維持が困難になるおそれがあり、多すぎると架橋物が硬くなりすぎ、架橋ゴムとしての弾性が損なわれる可能性がある。
【００３６】
本発明のアクリルゴム組成物は、その他必要に応じてシランカップリング剤、架橋促進剤、老化防止剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、補強剤などの添加剤を含有してもよい。
【００３７】
特に、シランカップリング剤は、（Ｂ）成分である焼成シリカの表面にある親水性のシラノール基を疎水化して、アクリルゴム（Ａ）と焼成シリカ（Ｂ）との親和性を向上させる作用があるので配合することが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤等が挙げられる。
アミノ基含有シランカップリング剤としては、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。エポキシ基含有シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。メルカプト基含有シランカップリング剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトメチルトリメトキシラン、γ−メルカプトメチルトリエトキシラン、γ−メルカプトヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。ビニル基含有シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。
なかでもアミノ基含有シランカップリング剤およびエポキシ基含有シランカップリング剤が好ましい。これらのシランカップリング剤は、１種単独または２種以上併せて使用することができる。
シランカップリング剤の配合量は、アクリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部である。多すぎると、架橋ゴムの常態物性が低下して、ゴム弾性が損なわれるおそれがある。
【００３８】
架橋促進剤に限定はないが、使用されるアクリルゴム（Ａ）および架橋剤（Ｃ）に適合した架橋促進剤を選択することが好ましい。
アクリルゴム（Ａ）が架橋点としてカルボキシル基またはエポキシ基を有し、かつ、架橋剤として多価アミン化合物を用いる場合、好ましい架橋促進剤としてグアニジン化合物、イミダゾール化合物、第四級オニウム塩、多価第三級アミン化合物、第三級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩などを挙げることができる。
グアニジン化合物としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジンなどが挙げられる。イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。第四級オニウム塩としては、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。多価第三級アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などが挙げられる。第三級ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィンなどが挙げられる。弱酸のアルカリ金属塩としては、ナトリウムまたはカリウムのリン酸塩、炭酸塩などの無機弱酸塩あるいはステアリン酸塩、ラウリン酸塩などの有機弱酸塩が挙げられる。
【００３９】
アクリルゴム（Ａ）が架橋点としてハロゲン原子を有し、かつ、架橋剤としてトリアジンチオール化合物を用いる場合、好ましい架橋促進剤として炭素数２〜１２のジチオカルバミン酸化合物、炭素数２〜３０のチウラムスルフィドなどを挙げることができる。
ジチオカルバミン酸化合物としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ビスマス、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジメチルジチオカルバミン酸テルル、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−オクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−デシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、メチルベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、メチルシクロヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛などが好ましい。
チウラムスルフィドの具体例としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが挙げられる。
また、アクリルゴム（Ａ）が架橋点としてハロゲン原子を有し、かつ、架橋剤として脂肪酸アルカリ金属塩を用いる場合は、硫黄またはトリアジンチオール化合物を併用すると、アクリルゴム組成物の架橋反応が促進される。
【００４０】
アクリルゴム（Ａ）が架橋点として水酸基を有し、かつ、架橋剤としてイソシアネート化合物を用いる場合、好ましい架橋促進剤としてグアンジン化合物（前出）、四級オニウム塩、三級アミン化合物、三級ホスフィン化合物などが挙げられる。
四級オニウム塩は、一般式（Ｒ１ Ｒ２ Ｒ３ Ｒ４ Ｎ）＋ Ｘ− または（Ｒ１ Ｒ２ Ｒ３ Ｒ４ Ｐ）＋ Ｘ− で示される化合物である。ここで、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ は炭素数１〜２５のアルキル基、アルコキシ基、アリ−ル基、アルキルアリール基、アラルキル基もしくはポリオキシアルキレン基、または、Ｒ１ 〜Ｒ４ の内の３個以下が複素環である。また、Ｘ−は、Ｃｌ− 、Ｂｒ− 、Ｉ− 、ＨＳＯ４ −、Ｈ２ ＰＯ４ −、ＲＣＯＯ−、ＲＯＳＯ２ −またはＣＯ３ −を表す。ここで、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、アリ−ル基、アルキルアリール基、アラルキル基を表わす。
四級オニウム塩の具体例としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルピリジウムブロマイド、セチルピリジウムサルフェート、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムクロライド等の四級アンモニウム塩；テトラフェニルホスフォニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスフォニウムブロライド、トリフェニルメトキシメチルホスフォニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスフォニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスフォニウムクロライド等の四級ホスフォニウム塩が挙げられる。
【００４１】
三級アミン化合物としては、トリエチルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ジエチルラウリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、ピロール、ジメチルピペラジン等が例示される。
【００４２】
三級ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ（メチルフェニル）ホスフィン等が例示される。
【００４３】
アクリルゴム（Ａ）が架橋点を有さないか、または、架橋点として二重結合を有し、架橋剤に有機過酸化物を用いる場合、好ましい架橋促進剤としてビスマレイミド化合物を使用することが好ましい。
ビスマレイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン（１−メチル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，７−ナフテンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−ナフテンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−４−メチルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン（４−エチル）ビスマレイミド等が挙げられ、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドが好ましい。
【００４４】
架橋促進剤の使用量は、アクリルゴム（Ａ）１００重量部あたり、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部、より好ましくは０．３〜１０重量部である。架橋促進剤が多すぎると、架橋時に架橋速度が早くなりすぎたり、架橋物表面ヘの架橋促進剤のブルームが生じたり、架橋物が硬くなりすぎたりするおそれがある。架橋促進剤が少なすぎると、架橋物の引張強度が著しく低下したり、熱負荷後の伸びや引張強度の変化が大きすぎたりする可能性がある。
【００４５】
また、本発明のアクリルゴム組成物には、必要に応じて、ゴム、エラストマー、樹脂などをさらに配合してもよい。ゴムとしては天然ゴム、前記アクリルゴム（Ａ）以外のアクリルゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどが挙げられる。エラストマーとしてはオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどが挙げられる。樹脂としてはポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。
【００４６】
本発明のアクリルゴム組成物を調製するには、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合などの適宜の混合方法が採用できる。配合手順は特に限定されないが、先ず、熱による反応や分解を起こしにくい成分を充分に混ぜ合わせた後、熱による反応や分解を起こしやすい成分、例えば架橋剤、架橋促進剤などを、反応や分解を起こさない温度で短時間に混合する手順を採ることが好ましい。
【００４７】
本発明のアクリルゴム組成物は、押出成形、型物成形（射出成形、トランスファー成形、圧縮成形など）等の成形法により成形される。
押出成形には、ゴムの加工に一般的に採用されている押出成形法を用いることができる。すなわち、ロール混合などで調製したアクリルゴム組成物を、押出機のホッパからフィードしてスクリューに巻き込ませ、バレルからの加熱により軟化させつつヘッド部に送り、ヘッド部に設置した所定形状のダイスに通すことにより、目的の断面形状を有する長尺の押出成形品（板、棒、パイプ、ホース、異形品など）を得る。バレル温度は、通常、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。ヘッド温度は、通常、６０〜１３０℃、好ましくは６０〜１１０℃であり、ダイス温度は、通常、７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１００℃である。
型物成形は、製品１個分の又は数個分の形状をした金型のキャビティにアクリルゴム組成物を充填して賦形し、金型を、通常、１３０〜２２０℃、好ましくは１４０℃〜２００℃に加熱することにより架橋（一次架橋）させ、必要によりさらに、オーブン、熱風、蒸気などで上記温度に１〜４８時間加熱して架橋（二次架橋）させる。
【００４８】
本発明のアクリルゴム組成物は、貯蔵安定性が高く、耐熱性、耐圧縮永久歪み特性、および、引張強度などの機械的特性に優れる架橋物を与える。本発明の架橋物は、これらの特性を活かして、例えば自動車等の輸送機械、一般機器、電気機器等の幅広い分野において、Ｏ−リング、ガスケット、オイルシール、ベアリングシール等のシール材；緩衝材、防振材；電線被覆材；工業用ベルト類；チューブ・ホース類；シート類；等として有用である。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。これらの例中の〔部〕及び〔％〕は、特に断わりのない限り重量基準である。
試験、評価を下記の方法で行った。
【００５０】
（１） シリカの平均粒子径
コールターカウンターにより、粒子径を横軸にとる累積粒径分布曲線を得、これより累積５０％に相当する粒子径を求め、平均粒子径とする。単位はμｍ。
【００５１】
（２） シリカの表面シラノール基濃度
全自動水蒸気吸着測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８、日本ベル社製）を用いて容量法によりシリカの水蒸気吸着量を２５℃で５点以上測定する。吸着相対圧（Ｘ＝Ｐ／Ｐ０ ）と吸着量（Ｖ）との関係から下式（ＢＥＴ式）により水の単分子層吸着量（Ｖｍ ）を最小自乗法で計算して求める。
【００５２】
ＢＥＴ式：Ｘ／〔Ｖ（１−Ｘ）〕＝１／ＶｍＣ＋〔Ｘ（Ｃ−１）〕／ＶｍＣ
【００５３】
Ｐ ：吸着平衡時の水蒸気圧
Ｐ０ ：２６℃における水の飽和蒸気圧
Ｃ ：定数
Ｖ，Ｖ０ ：標準状態における水蒸気の単位重量当たり容量（ｃｍ３ ／ｇ）
【００５４】
一方、全自動窒素吸着測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ２８、日本ベル社製）を用いて液体窒素温度における窒素の吸着測定からＢＥＴ式により求めた比表面積（ＳＮ２）と前記Ｖｍ とから表面シラノール基濃度を下式で求める。
表面シラノール基濃度（個／ｎｍ２ ）＝ ２６．９×Ｖｍ ／ＳＮ２
【００５５】
（３）耐熱老化性
アクリルゴム組成物を温度１７０℃、２０分間のプレスによって成形、架橋し、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、高さ２ｍｍの成形品を得、さらに温度１７０℃のオーブン内に４時間放置して二次架橋して作成したシートを用い、所定の形状に打ち抜いた試験片を用いて以下の測定を行う。
先ず、２３℃においてＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験に従って引張強度及び破断伸び（伸び）を、又、ＪＩＳ Ｋ６２５３の硬さ試験に従って硬さをそれぞれ測定し、常態試料の測定値とする。次いで、ＪＩＳ Ｋ６２５７に従い、温度１７５℃の環境下で３３６時間置いて空気加熱による熱老化を行い、再度伸び及び硬度を測定し、熱老化試料の測定値とする。熱老化試料の測定値と常態試料の測定値とを対比し、引張強度および伸びでは変化率（百分率）を、硬さでは変化量（差）を求める。これらの数値が０に近いほど耐熱老化性に優れる。
【００５６】
（４）圧縮永久歪み率
アクリルゴム組成物を温度１７０℃、２０分間のプレスで成形、架橋して直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱型試験片を作製し、さらに温度１７０℃で４時間置いて二次架橋する。ＪＩＳ Ｋ ６２６２に従い、上記試験片を２５％圧縮させたまま、温度１７５℃の環境下に７０時間置いた後、圧縮を解放して圧縮永久歪み率を測定する。
【００５７】
アクリルゴム製造例１
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部およびアクリル酸エチル５０部、アクリル酸ｎ−ブチル３４部、アクリル酸２−メトキシエチル１４部、マレイン酸モノｎ−ブチル２部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換をくり返して酸素を十分除去した後、クメンハイドロパーオキシド０．００５部およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．００２部を加えて常圧下、温度２０℃で乳化重合を開始し、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムａを得た。
アクリルゴムａの組成は、アクリル酸エチル単量体単位５０％、アクリル酸ｎ−ブチル単量体単位３４％、アクリル酸２−メトキシエチル単量体単位１４％、マレイン酸モノｎ−ブチル単量体単位２％であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３５であった。
【００５８】
アクリルゴム製造例２
アクリルゴム製造例１において、反応器に仕込むアクリル酸エチルの量を５０部から４８部に、マレイン酸モノｎ−ブチル２部をフマル酸モノｎ−ブチル４部に変更する他はアクリルゴム製造例１と同様に行ってアクリルゴムｂを得た。
アクリルゴムｂの組成はアクリル酸エチル単量体単位４８％、アクリル酸ｎ−ブチル単量体単位３４％、アクリル酸２−メトキシエチル単量体単位１４％、フマル酸モノｎ−ブチル単量体単位４％であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３５であった。
【００５９】
アクリルゴム製造例３
アクリルゴム製造例１において、反応器に仕込むアクリル酸ｎ−ブチルの量を３４部から２８部に、アクリル酸２−メトキシエチルの量を１４部から２０部に、マレイン酸モノｎ−ブチルをクロロ酢酸ビニルに変更する他はアクリルゴム製造例１と同様に行ってアクリルゴムｃを得た。
アクリルゴムｃの組成はアクリル酸エチル単量体単位５０％、アクリル酸ｎ−ブチル単量体単位２８．５％、アクリル酸２−メトキシエチル単量体単位２０％、クロロ酢酸ビニル単量体単位１．５％であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は５０であった。
【００６０】
実施例１
アクリルゴムａを１００部、焼成シリカ１（Ｃａｒｐｌｅｘ ＣＳ−５、湿式シリカを８００℃で４０分間焼成したシリカ、塩野義製薬社製、表面シラノール基濃度約２個／ｎｍ２ 、平均粒子径２．３μｍ、ＢＥＴ比表面積１５４ｍ２ ／ｇ、加熱減量１．１％、ｐＨ５．７）を５０部、ステアリン酸（軟化剤）を２部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１部、オクタデシルアミン（加工助剤）を０．５部および４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ノクラックＣＤ、大内新興社製、老化防止剤）を２部バンバリーに入れて５０℃で混練し、その後、ヘキサメチレンジアミンカーバメート（架橋剤）０．６部および１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（架橋促進剤）２部を加えて４０℃にてオープンロールで混練してアクリルゴム組成物を調製した。
得られたアクリルゴム組成物を用いて、耐熱老化性（引張強度および伸びの変化率、硬さの変化量）および圧縮永久歪み率を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
実施例２、３および比較例１、２
表１に示す成分および量を用いて実施例１と同様に行ってアクリルゴム組成物を調製した。ただし、（Ａ）成分としてアクリルゴムｃを用いた実施例３においては、オクタデシルアミン（加工助剤）を配合せず、また、ヘキサメチレンジアミンカーバメート（架橋剤）０．６部に代えて２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン０．５部を用い、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（架橋促進剤）２部に代えてジブチルジチオカルバミン酸亜鉛１．５部を用いた。表１には実施例２、３および比較例１、２を通じて実施例１に変更の無い配合成分については記載していない。
得られた各々のアクリルゴム組成物を用いて、耐熱性（引張強度および伸びの変化率、硬さの変化量）および圧縮永久歪み率を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
注
＊１：Ｃａｒｐｌｅｘ ＣＳ−７、塩野義製薬社製、湿式シリカを８５０℃で５０分間焼成したシリカ、表面シラノール基濃度約２個／ｎｍ２ 、平均粒子径３μｍ、ＢＥＴ比表面積１３３ｍ２ ／ｇ、加熱減量０．９％、ｐＨ６．９。
＊２：Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２、日本アエロジル社製、乾式法シリカ、表面シラノール基濃度約３．５個／ｎｍ２ 、平均粒子径約１６μｍ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２ ／ｇ、加熱減量０．４％、ｐＨ３．８。
＊３：Ｃａｒｐｌｅｘ ６７、塩野義製薬社製、湿式法シリカ、表面シラノール基濃度約３．５個／ｎｍ２ 、平均粒子径６．４μｍ、ＢＥＴ比表面積４２９ｍ２ ／ｇ、加熱減量７。６％、ｐＨ７．４。
【００６４】
表１が示すように、本発明のアクリルゴム組成物は、いずれも耐熱老化性に優れ、また、圧縮永久歪みの小さな架橋物を与えた（実施例１〜３）。実施例２と実施例３とを対比すると、アクリルゴムの架橋点が相違（アクリルゴムｂ；カルボキシル基、アクリルゴムｃ：塩素原子）しても同傾向と言える。
一方、焼成シリカに代えて乾式法シリカを用いたアクリルゴム組成物の架橋物では、引張強度の耐熱老化性は良好であるものの、伸びおよび硬さの耐熱老化性が大きく低下し、また、圧縮永久歪みも大きかった（比較例１）。
焼成シリカに代えて、湿式法シリカをそのまま用いたアクリルゴム組成物の架橋物は、硬さの耐熱老化性は良好であるものの、引張強度と伸びの耐熱老化性が著しく劣り、また、圧縮永久歪みが極めて大きかった（比較例２）。
【００６５】
【発明の効果】
本発明により、貯蔵安定性が高く、耐熱老化性および耐圧縮永久歪み特性に優れる架橋物を与えるアクリルゴム組成物が提供される。
Claims (6)
- アクリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、湿式法シリカを焼成してなるシリカ（Ｂ）５〜２００重量部および架橋剤（Ｃ）０．０５〜２０重量部を配合してなるアクリルゴム組成物。
- 湿式法シリカを焼成してなるシリカ（Ｂ）の表面のシラノール基濃度が３個／ｎｍ２ 以下である請求項１記載のアクリルゴム組成物。
- 湿式法シリカを焼成してなるシリカ（Ｂ）が、湿式法シリカを温度５００〜１，０００℃で３０〜１２０分間加熱して調製したものである請求項１又は２記載のアクリルゴム組成物。
- アクリルゴム（Ａ）が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位８０〜９９．９重量％および架橋点を有する単量体単位０．１〜２０重量％からなるものである請求項１〜３いずれかに記載のアクリルゴム組成物。
- さらにシランカップリング剤０．１〜１０重量部を配合してなる請求項１〜４のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のアクリルゴム組成物を架橋してなる架橋物。
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